JPH06298880A - アニオン電着塗料用フッ素含有ブロック共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 (Ａ)ポリメリックペルオキシドと、重合性不
飽和酸単量体（ａ）及びこれと共重合可能な重合性不飽
和単量体(ｂ)との混合単量体とを反応させて得られるペ
ルオキシ結合含有共重合体と、(Ｂ)フッ素含有不飽和単
量体とを、親水性溶媒中で重合し、生成したフッ素含有
ブロック共重合体をアンモニア及び／またはアミンで中
和して、水性化する。 【効果】 高耐候性、高耐久性、高光沢に優れたアニオ
ン電着塗料用フッ素含有ブロック共重合体が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐久性を有するフッ素
含有ブロック共重合体の製造方法及びこのブロック共重
合体を水性化したアニオン電着塗料用フッ素含有ブロッ
ク共重合体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、一般家屋のアルミサッシやビ
ルディングのカーテンウォール等の建材用アルミ材の表
面処理材として、アクリル／メラミン樹脂からなる塗料
が使用されている。また、この塗料の塗装方法として
は、アニオン電着塗装が中心的に行なわれている。しか
し、アクリル／メラミン樹脂からなる塗料は、撥水性が
悪く、大気汚染の影響や、酸性雨、紫外線等の環境問題
の影響で樹脂が劣化し易いという欠点があった。近年で
は時代の要請により、塗装表面にはさらに耐候性の良好
なことが望まれている。この欠点を改良するために、ア
クリル／シリコーンブレンド系、アクリル／シリコーン
グラフト共重合系樹脂が開発された。

【０００３】ところが、アクリル／シリコーンブレンド
系は、両樹脂のブレンドなるがため、長期的にはシリコ
ーン樹脂の欠如が起り、アクリル系樹脂に比べて優れる
ものの、長期の耐候性を示さない。また、アクリル−シ
リコーングラフト共重合系樹脂は、その反応の過程で、
アクリル単量体と不飽和シリコーン（マクロモノマー）
との共重合反応が有効に行なわれていない場合が多く、
一般的にはブレンド系より優れるものの耐候性にはなお
問題を残す。

【０００４】また、塗装表面の耐候性を改良するため
に、特にビルディングの表面塗装には、メインテナンス
フリーなフッ素樹脂塗装が行なわれているが、電着塗装
用フッ素樹脂としてはまだ開発されていない。

【０００５】また、近年、地球環境の悪化に伴い、有機
溶剤、重金属の排出抑制が強いられ、低公害化するた
め、塗料の水系、粉体、ハイソリッド化する動きが盛ん
になってきている。中でも水系化塗料の占める割合が年
々増えてきており、付きまわり性、塗料の自動化、塗膜
の厚さの均一な点から、電着塗装が注目されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来の
電着塗料用樹脂が有する欠点を克服し、高耐候性に優れ
たアニオン電着塗料用樹脂の製造に有用なフッ素含有ブ
ロック共重合体及びアニオン電着塗料用フッ素含有ブロ
ック共重合体の製造方法を提供することを目的とする。

【０００７】本発明によって、上記目的を達成し得るフ
ッ素含有ブロック共重合体及びアニオン電着塗料用フッ
素含有ブロック共重合体の製造方法が提供される。

【０００８】すなわち、本発明の第１は、（Ａ）ポリメ
リックペルオキシドと、重合性不飽和酸単量体（ａ）及
びこれと共重合可能な重合性不飽和単量体（ｂ）との混
合単量体とを反応させて得られるペルオキシ結合含有共
重合体と、（Ｂ）フッ素含有不飽和単量体とを、親水性
溶媒中で重合させることを特徴とするフッ素含有ブロッ
ク共重合体の製造方法に関する。

【０００９】本発明の第２は、ポリメリックペルオキシ
ドと、重合性不飽和酸単量体(ａ)及びこれと共重合可能
な重合性不飽和単量体(ｂ)との混合単量体との使用割合
が、ポリメリックペルオキシド０．５〜２０重量％と重
合性不飽和酸単量体（ａ）及びこれと共重合可能な重合
性不飽和単量体（ｂ）との混合単量体８０〜９９．５重
量％からなることを特徴とする第１発明に記載のフッ素
含有ブロック共重合体の製造方法に関する。

【００１０】本発明の第３は、ペルオキシ結合含有共重
合体と、フッ素含有不飽和単量体との使用割合が、ペル
オキシ結合含有共重合体５０〜９８重量％とフッ素含有
不飽和単量体２〜５０重量％からなることを特徴とする
上記第１発明に記載のアニオン電着塗料用フッ素含有ブ
ロック共重合体の製造方法に関する。

【００１１】本発明の第４は、上記第１発明、第２発明
または第３発明に記載のフッ素含有ブロック共重合体
を、アンモニア及び／またはアミン類で中和した後、水
性化することを特徴とするアニオン電着塗料用フッ素含
有ブロック共重合体の製造方法に関する。

【００１２】以下に本発明をさらに詳細に説明する。本
発明は、ポリメリックペルオキシド、重合性不飽和酸単
量体(ａ)及びこれと共重合可能な重合性不飽和単量体
（ｂ）の混合単量体から導かれる共重合体単位（Ａ）
と、含フッ素共重合体単位（Ｂ）との各単位が主にＡ−
Ｂ，Ａ−Ｂ−Ａ，及び／または−（Ａ−Ｂ)_n−に結合し
てなるブロック共重合体を主成分とするアニオン電着塗
料用樹脂の製造に有用なフッ素含有ブロック共重合体及
びアニオン電着塗料用フッ素含有ブロック共重合体の製
造方法に関するものである。

【００１３】本発明に用いられるポリメリックペルオキ
シドとしては、例えば下記の一般式（Ｉ)〜(VII)で表さ
れるものがあげられる。ポリメリックペルオキシドは、
併用してもよい。

【００１４】一般式（Ｉ）

【化１】 〔式中、Ｒ₁ は炭素数１〜１８のアルキレン基、置換ア
ルキレン基、炭素数３〜１５のシクロアルキレン基、置
換シクロアルキレン基、フェニレン基もしくは置換フェ
ニレン基を表し、Ｒ₂ は炭素数２〜１０のアルキレン
基、置換アルキレン基、

【化２】 （式中、Ｒ₃は水素原子、もしくはメチル基であり、Ｒ₄
は炭素数２〜１０のアルキレン基もしくは置換アルキレ
ン基である。ｍは１〜１３である。）

【化３】 を表す。ｎは１〜３０である。〕

【００１５】一般式（II)

【化４】 〔式中、Ｒ₁は前記一般式（Ｉ）中のＲ₁と同じ基であ
る。Ｒ₂はエチレン基、フェニレン基、もしくはアセチ
レン基を表す。ｎは２〜３０である。〕

【００１６】一般式(III）

【化５】 〔式中、Ｒ₁は前記一般式(Ｉ)中のＲ₁と同じ基である。
ｎは２〜３０である。〕

【００１７】一般式（IV）

【化６】 〔式中、Ｒ₁は前記一般式(Ｉ)中のＲ₁と同じ基である。
ｎは２〜３０である。〕

【００１８】一般式（Ｖ）

【化７】 〔式中、Ｒ₁は前記一般式(Ｉ)中のＲ₁と同じ基である。
ｎは２〜３０である。〕

【００１９】一般式（VI）

【化８】 〔式中、Ｘは水素原子、メチル基または塩素原子を表
す。ｎは２〜３０である。〕

【００２０】一般式(VII）

【化９】 〔式中、Ｒ₁は前記一般式(Ｉ）中のＲ₁と同じ基であ
る。Ｒ₂はエチレン基、アセチレン基、もしくはフェニ
レン基を表し、Ｒ₅，Ｒ₆は水素原子もしくはメチル基を
表す。ｎは２〜３０、ｍは１〜１００である。〕

【００２１】前記一般式（Ｉ）で表されるポリメリック
ペルオキシドの具体例としては例えば

【化１０】

【化１１】

【００２２】前記一般式(II)で表されるポリメリックペ
ルオキシドの具体例としては例えば

【化１２】

【化１３】

【００２３】前記一般式(III）で表されるポリメリック
ペルオキシドの具体例としては例えば

【化１４】

【００２４】前記一般式(IV)で表されるポリメリックペ
ルオキシドの具体例としては例えば

【化１５】

【化１６】

【００２５】前記一般式（Ｖ）で表されるポリメリック
ペルオキシドの具体例としては例えば

【化１７】

【００２６】前記一般式(VII）で表されるポリメリック
ペルオキシドの具体例としては例えば

【化１８】

【化１９】

【化２０】

【００２７】本発明に用いられる重合性不飽和酸単量体
（ａ）は、生成したブロック共重合体の水性化またはア
ニオン電着塗装工程上必要であることは言うまでもな
い。使用できる重合性不飽和酸単量体（ａ）の具体例と
しては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマ
ール酸、イタコン酸などがあげられ、これらは単独もし
くは併用して用いることができる。また、使用可能な他
の重合性不飽和酸単量体（ａ）としては、アシッドホス
ホオキシエチル（メタ）アクリレート、アシッドホスホ
オキシプロピル（メタ）アクリレート、アシッドホスホ
オキシポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アク
リレート、アシッドホスホオキシポリオキシプロピレン
グリコールモノ（メタ）アクリレートのような；ビニル
スルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパン
スルホン酸、Ｐ−スチレンスルホン酸のような不飽和有
機スルホン酸などがあげられる。これらの中で特にアク
リル酸、メタクリル酸が好適である。

【００２８】重合性不飽和酸単量体(ａ)の使用量は、共
重合の相手となる重合性不飽和単量体(ｂ)の性質または
反応条件により異なるが、通常、酸価で１５〜１５０mg
/KOH、好ましくは２０〜１００mg/KOHの範囲に調製して
使用することが好ましい。

【００２９】本発明に用いられる重合性不飽和単量体
(ｂ)の具体例としては、１〜２２個の炭素原子を有する
(メタ)アクリル酸エステル、例えば（メタ）アクリル酸
メチル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、２−
エチルヘキシル、ラウリル、ステアリル、２−ヒドロキ
シエチル、２−ヒドロキシプロピル、３−ヒドロキシプ
ロピル、４−ヒドロキシブチル；１〜１２個の炭素原子
を有するアルカンモノカルボン酸のビニルエステル、例
えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニル−ｎ−ブ
チレート、ビニルバーサテート；不飽和アミドまたはイ
ミド、例えば（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル(メ
タ)アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド；ア
ルコキシメチル(メタ)アクリルアミド、例えばＮ−ブト
キシメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メ
タ）アクリルアミド、マレイン酸イミドマレイン酸ジア
ミド；ビニル芳香族単量体、例えばスチレン、Ｐ−メチ
ルスチレン等があげられる。

【００３０】なお、一般にラジカル重合性を有する単量
体であれば何れのものも本発明の重合性不飽和単量体
（ｂ）として使用可能であり、塩化ビニル、塩化ビニリ
デン、フッ化ビニリデン、等のハロゲン含有ビニル化合
物；エチレン、１，３−ブタジエン等のモノまたはジオ
レフィン類；α，β−オレフィン性不飽和酸、例えばマ
レイン酸、フマル酸等のエステル；その他（メタ）アク
リロニトリル等も使用することができる。これらの単量
体は単独または併用できる。

【００３１】ポリメリックペルオキシドと、重合性不飽
和単量体（ａ）及びこれと共重合可能な重合性不飽和単
量体（ｂ）との混合単量体の使用割合は、ポリメリック
ペルオキシド０．５〜２０重量％と混合単量体８０〜９
９．５重量％、好ましくはポリメリックペルオキシド１
〜１５重量％と混合単量体８５〜９９重量％からなるこ
とが望ましい。ポリメリックペルオキシドの使用量が
０．５重量％未満では、重合速度が遅くなるので好まし
くなく、またポリメリックペルオキシドの使用量が２０
重量％より多い場合は重合反応が急激に起こり、温度制
御が困難となり、ペルオキシ結合を残すことが難かしく
なるので好ましくない。

【００３２】ポリメリックペルオキシドと前記混合単量
体とを反応させてペルオキシ結合含有共重合体を製造す
るには、通常有機溶媒中、反応温度６０〜１３０℃、反
応時間２〜１０時間で行なわれる。有機溶媒としては、
後記のフッ素含有ブロック共重合体の製造の際に用いる
ものと同様の親水性溶媒が用いられる。

【００３３】次に、本発明においては、上記のようにし
て得られたペルオキシ結合含有共重合体と、フッ素含有
不飽和単量体とを親水性溶媒中で重合させてフッ素含有
ブロック共重合体を製造する。

【００３４】本発明に用いられるフッ素含有不飽和単量
体としては、例えば、下記の一般式（VIII）〜（XIII）
で表されるものがあげられる。

【００３５】一般式(VIII) ＣＨ₂＝ＣＲ₁ＣＯＯＲ₂Ｒｆ …………………………………(VIII) 〔式中、ＲfはＣ_nＦ_2n+1で表されるパーフルオロアルキ
ル基（式中ｎは１〜１６の正の整数である。）、Ｒ₂は
−Ｃ_mＨ_2m−で表されるアルキレン基（式中、ｍは１〜
１０の正の整数である。）、 −ＣＲ₃Ｈ− （式中、Ｒ₃はＣ_pＨ_2p+1で表されるアルキル基を示し、
ｐは１〜１０の正数である。)、Ｒ₁は水素原子またはメ
チル基を示す。〕

【００３６】一般式（IX） ＣＨ₂＝ＣＲ₁ＣＯＯＲ₂（ＣＦ₂）_qＯＲ₃ ……………………（IX） 〔式中、Ｒ₃はＣ_mＨ_2mＣlＦ_2l+1基、または−Ｃ_mＨ_2mＣ
lＦ_2lＨ基(式中、ｍは０〜１０の正の整数、lは０〜１
６の正の整数である。)、Ｒ₂は−Ｃ_pＨ_2p−で表される
アルキレン基(式中、ｐは１〜１０の正の整数であ
る。)、−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−、Ｒ₁はメチル基、または水素
原子を示し、ｑは１〜１０の正の整数である。〕

【００３７】一般式（Ｘ） ＣＨ₂＝ＣＲ₁ＣＯＯＲ₂（ＣＦ₂）_nＨ …………………………(Ｘ) 〔式中、Ｒ₂は−Ｃ_mＨ_2m−で表されるアルキレン基（式
中、ｍは１〜１０の正の整数である。）、 −ＣＲ₃Ｈ−，−ＣＨ₂ＣＲ₃Ｈ− （式中、Ｒ₃はＣ_pＨ_2p+1で表されるアルキル基を示し、
ｐは１〜１０の正の整数である。)、Ｒ₁は水素原子また
はメチル基を示し、ｎは１〜１６の整数である。〕

【００３８】一般式（XI）

【化２１】 〔式中、ＲfはＣ_nＦ_2n+1で表されるパーフルオロアルキ
ル基（式中、ｎは１〜１６の正の整数である。)、Ｒ₂は
−Ｃ_mＨ_2m−で表されるアルキレン基(式中、ｍは１〜１
０の正の整数である。）、 −ＣＲ₃Ｈ−，−ＣＨ₂ＣＲ₃Ｈ− （式中、Ｒ₃はＣ_pＨ_2p+1で表されるアルキル基を示し、
ｐは１〜１０の正数である。)、Ｒ₄はＣ_qＨ_2q+1で表さ
れるアルキル基、Ｒ₁は水素原子またはメチル基を示
し、ｑは１〜１０の正の整数である。〕

【００３９】一般式（XII)

【化２２】 〔式中、ＲfはＣ_nＦ_2n+1で表されるパーフルオロアルキ
ル基（式中、ｎは１〜１６の正の整数である。）、Ｒ₂
は−Ｃ_mＨ_2m−で表されるアルキレン基（式中、ｍは１
〜１０の正の整数である。）、 −ＣＲ₃Ｈ−，−ＣＨ₂ＣＲ₃Ｈ− （式中、Ｒ₃はＣ_pＨ_2p+1で表されるアルキル基を示し、
ｐは１〜１０の正数である。）、Ｒ₄はＣ_pＨ_2q+1で表さ
れるアルキル基（式中、ｑは１〜１０の正の整数であ
る。）、Ｒ₁は水素原子またはメチル基を示す。〕

【００４０】一般式(XIII) ＣＲ₁Ｒ₂＝ＣＲ₃Ｒ₄ ………………………………………… (XIII) 〔式中、Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃，Ｒ₄は水素原子、塩素原子、フ
ッ素原子、フェニル基、置換フェニル基、またはＣ_nＦ
_2n+1で表されるパーフルオロアルキル基(式中、ｎは１
〜５の正の整数である。）を示し、Ｒ₁〜Ｒ₄中少なくと
も１種が含フッ素置換基である。〕

【００４１】前記一般式（VIII）で表されるフッ素含有
不飽和単量体の具体例としては例えば、

【化２３】

【００４２】前記一般式(IX)で表されるフッ素含有不飽
和単量体の具体例としては例えば、

【化２４】

【００４３】前記一般式(Ｘ)で表されるフッ素含有不飽
和単量体の具体例としては例えば、

【化２５】

【００４４】前記一般式(XI)で表されるフッ素含有不飽
和単量体の具体例としては例えば、

【化２６】

【００４５】前記一般式(XII）で表されるフッ素含有不
飽和単量体の具体例としては例えば、

【化２７】

【００４６】前記一般式（XIII）で表されるフッ素含有
不飽和単量体の具体例としては例えば、

【化２８】

【００４７】ペルオキシ結合含有共重合体とフッ素含有
不飽和単量体の使用割合は、ペルオキシ結合含有共重合
体５０〜９８重量％とフッ素含有不飽和単量体２〜５０
重量％、好ましくはペルオキシ結合含有共重合体６０〜
９５重量％とフッ素含有不飽和単量体５〜４０重量％か
らなることが望ましい。フッ素含有不飽和単量体の使用
割合が２重量％未満では、フッ素の持つ特性が十分に発
揮できないので好ましくなく、また５０重量％より多い
場合はフッ素のブロック効率が低下するため、未反応の
フッ素含有不飽和単量体により、塗膜物性を低下させる
ので好ましくない。

【００４８】フッ素含有ブロック共重合体の製造の際に
用いる親水性溶媒の具体例としては、１〜４個の炭素原
子を有するモノアルコール、例えばメチルアルコール、
エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチ
ルアルコール、イソブチルアルコール及びｔ−ブチルア
ルコール；エチレングリコール及びその誘導体、例えば
エチレングリコールのモノメチルエーテル、モノメチル
エーテルアセテート、モノエチルエーテル、ジエチルエ
ーテル、モノエチルエーテルアセテート、モノエチルエ
ーテル、ジエチルエーテル、モノエチルエーテルアセテ
ート、モノイソプロピルエーテル、モノブチルエーテ
ル、モノブチルエーテルアセテート；ジエチエレングリ
コール及びその誘導体、例えばジエチレングリコールの
モノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノエチル
エーテルアセテート、モノ−ｎ−ブチルエーテル、モノ
−ｔ−ブチルエーテル、ジメチルエーテル、メチルエチ
ルエーテル、ジエチルエーテルモノアセテート；トリエ
チレングリコール及びその誘導体、例えばトリエチレン
グリコールのモノメチルエーテル、モノエチルエーテ
ル；プロピレングリコール及びその誘導体、例えばプロ
ピレングリコールのモノメチルエーテル、モノエチルエ
ーテル、モノ−ｎ−ブチルエーテル、モノ−ｔ−ブチル
エーテル、メチルエーテルアセテート；ジプロピレング
リコール及びその誘導体、例えばジプロピレングリコー
ルのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル；トリプ
ロピレングリコール及びその誘導体、例えばトリプロピ
レングリコールのモノメチルエーテル；グリセリン及び
その誘導体、例えばグリセリンのモノアセテート；トリ
メチレングリコール及びその誘導体、例えば１−ブトキ
シ−エトキシプロパノール、３，３−ジメチル−３−メ
トキシプロパノール、３−メトキシブチルアセテート；
ブタンジオール及びその誘導体、例えば３−メトキシブ
タノール、３−メチル−１，３−ブタンジオール；アセ
チレングリコール誘導体、例えば２,４,７,９−テトラ
メチル−５−デシン−４,７−ジオール及びそのエチレ
ンオキサイド付加物、２,６−ジメチル−４−オクチン
−３,６−ジオール；その他ジオキサン、１，５−ペン
タンジオール、ヘキシレングリコール、トリメチロール
プロパン、１,２,６−ヘキサントリオール及び低分子量
ポリエチレングリコール等があげられるが、一般にエチ
レングリコールまたはプロピレングリコールのモノアル
キルエーテル及び炭素数５以下のモノアルコールとの併
用が好適である。なお、これらの親水性溶媒は単独また
は併用できる。

【００４９】反応温度は、６０〜１４０℃が好ましく、
反応時間は３〜１５時間が好適である。

【００５０】上記のようにして得られたフッ素含有ブロ
ック共重合体は、耐久性に優れており、それ自体通常の
塗料用樹脂として利用することができる。得られたフッ
素含有ブロック共重合体の数平均分子量は、１，０００
〜１００，０００、好ましくは５，０００〜６０，００
０であることが望ましい。数平均分子量が１，０００未
満の場合には、十分な耐久性を持つ塗膜が得られず、ま
た数平均分子量が１００，０００を超えると、樹脂が高
粘度になるため、水分散が困難となる。また、このフッ
素含有ブロック共重合体を中和、水性化してアニオン電
着塗料用ブロック共重合体として使用してもよい。

【００５１】フッ素含有ブロック共重合体を中和するた
めに用いる中和剤は、アンモニア及び／またはアミン類
であり、使用し得るアミン類の具体例としてはジエチル
アミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、
ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、モノ
ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン等の
アルキルアミン；ジエタノールアミン、トリエタノール
アミン等のアルカノールアミン；ジメチルアミノエタノ
ールの如きアルキルアルカノールアミンがあげられる。
使用量は、使用する重合性不飽和酸単量体の濃度（酸
価）によって異なるが、通常酸基に対して５０〜９５モ
ル％である。

【００５２】かくして得られたアンモニア及び／または
アミン類で中和されたフッ素含有ブロック共重合体に、
脱イオン水を添加することにより、安定な水性微粒子分
散体（アニオン電着塗料用フッ素含有ブロック共重合
体）が得られる。水性化された安定な微粒子分散体の固
形分は通常２０〜４０％の範囲で製造できるが、アニオ
ン電着塗料はこれに硬化剤成分を含め約１０％の濃度に
通常調整される。中和されたフッ素含有ブロック共重合
体の製造後に添加混合される硬化剤は脱イオン水を添加
して水性化する前後のどちらでも良い。

【００５３】

【実施例】以下、実施例及び比較例をあげて本発明をさ
らに詳細に説明する。なお、製造例、実施例、比較例、
及び応用参考例中の部は、特に断りのない限り重量部で
ある。

【００５４】実施例１ 撹拌機、熱交換器及び温度計を備えた１５００mlの四つ
口フラスコに、表１記載の処方に従ってポリメリックペ
ルオキシド、重合性不飽和酸単量体、重合性不飽和単量
体及び親水性溶媒を一括して仕込み、窒素ガスを吹き込
みながら撹拌下７０℃で３時間溶液重合を行なった。次
に前記と同様のフラスコに、上記で得られたペルオキシ
結合含有共重合体溶液９０部を仕込み、窒素ガスを吹き
込みながら７０℃で撹拌下、表１記載の処方に従ってフ
ッ素含有不飽和単量体を１時間かけて滴下し、さらに７
０℃で４時間溶液重合を行ない目的のフッ素含有ブロッ
ク共重合体溶液を得た。さらに、表１記載の処方に従っ
て、得られたフッ素含有ブロック共重合体溶液と親水性
溶媒、メラミン樹脂を前記と同様のフラスコに仕込み、
６０℃で０．５時間撹拌後、アミンを０．５時間で滴下
して中和後、脱イオン水を１．５時間で滴下し、安定な
微粒子分散体（アニオン電着塗料用フッ素含有ブロック
共重合体）を得た。得られた微粒子分散体の性状を表１
に示す。

【００５５】実施例２ 表１に記載した処方に従って、実施例１と同様に重合、
中和を行ない、安定な微粒子分散体を得た。

【００５６】実施例３ 表１に記載した処方に従って実施例１と同様に重合、中
和を行ない、安定な微粒子分散体を得た。

【００５７】比較例１ 撹拌機、熱交換器及び温度計を備えた１５００mlの四つ
口フラスコに、表１記載の処方に従って、重合開始剤と
してアゾビスイソブチロニトリル、重合性不飽和酸単量
体、重合性不飽和単量体及び親水性溶媒を一括して仕込
み、窒素ガスを吹き込みながら撹拌下７０℃で８時間溶
液重合を行なった。さらに、表１記載の処方に従って、
上記で得られた共重合体溶液と親水性溶媒、メラミン樹
脂を前記と同様のフラスコに仕込み、６０℃で０．５時
間撹拌後、アミンを０．５時間で滴下して中和後、脱イ
オン水を１．５時間で滴下し、微粒子分散体を得た。

【００５８】比較例２ 表１に記載した処方に従って、比較例１と同様に重合、
中和を行ない、微粒子分散体を得た。

【００５９】

【表１】

【００６０】 応用参考例１〜３及び応用（比較）参考例１〜２ 実施例１〜３及び比較例１〜２で得られた電着塗料を用
い、アニオン電着を行ない、表２の結果を得た。なお、
用いた被塗装物、電着塗装条件及び塗膜性能評価方法
は、次の要領で行なった。 イ）アルミニウム板：JIS H4000(A1050P)1.5×100×100
mm ロ）陽極酸化：a)10％ＮａＯＨ水溶液に2分/60℃浸漬
後、脱イオン水洗浄 b)15％ＨＮＯ₃水溶液に30秒/25℃浸漬後、脱イオン水洗
浄 c)15％Ｈ₂ＳＯ₄水溶液に電流 1A/dm²で30分/30℃通電
後、脱イオン水洗浄 ハ）電着塗装：電圧150Ｖ、2分／21℃、電極間距離150m
m ニ）膜厚：膜厚計(イソスコープMP2、ヘルムトフィシャ
ー製)を用いて測定 ホ）塗膜の平滑性：塗装後の塗膜の外観を肉眼で観察
し、外観、凹凸、ピンホールを調べた。 ヘ）水接触角：電着塗装板上に水滴を落としその表面接
触角を測定した。 ト）付着性：塗面に１mm間隔の碁盤目(10×10)を入れ、
セロハンテープを貼り付けた後に剥離し、残った塗膜の
数で評価 チ）光沢：光沢計(デジタル変角光沢計ＵＧＶ−５Ｄ、
スガ試験機(株)製)を用いて60度鏡面光沢度を測定 リ）耐候性：サンシャインウエザオメーター1000時間後
の光沢保持率(％) ヌ）鉛筆硬度：「三菱ユニ」(三菱鉛筆(株)製)を用いて
塗膜に傷が付くまでの硬度で評価 ル）耐アルカリ性：5％Ｎａ₂ＣＯ₃水溶液に塗膜を24時
間/20℃浸漬後の状態を観察 ヲ）耐酸性：5％Ｈ₂ＳＯ₄水溶液に塗膜を24時間/20℃浸
漬後の状態を観察

【００６１】

【表２】

【００６２】

【発明の効果】本発明のフッ素含有ブロック共重合体の
水性化物は、高耐候性、高耐久性、高光沢に優れたアニ
オン電着塗料用樹脂として有用である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）ポリメリックペルオキシドと、重
   合性不飽和酸単量体（ａ）及びこれと共重合可能な重合
   性不飽和単量体（ｂ）との混合単量体とを反応させて得
   られるペルオキシ結合含有共重合体と、（Ｂ）フッ素含
   有不飽和単量体とを、親水性溶媒中で重合させることを
   特徴とするフッ素含有ブロック共重合体の製造方法。
2. 【請求項２】 ポリメリックペルオキシドと、重合性不
   飽和酸単量体(ａ)及びこれと共重合可能な重合性不飽和
   単量体(ｂ)との混合単量体との使用割合が、ポリメリッ
   クペルオキシド０．５〜２０重量％と重合性不飽和酸単
   量体（ａ）及びこれと共重合可能な重合性不飽和単量体
   （ｂ）との混合単量体８０〜９９．５重量％からなるこ
   とを特徴とする請求項１記載のフッ素含有ブロック共重
   合体の製造方法。
3. 【請求項３】 ペルオキシ結合含有共重合体と、フッ素
   含有不飽和単量体との使用割合が、ペルオキシ結合含有
   共重合体５０〜９８重量％とフッ素含有不飽和単量体２
   〜５０重量％からなることを特徴とする請求項１記載の
   フッ素含有ブロック共重合体の製造方法。
4. 【請求項４】 請求項１、請求項２または請求項３記載
   のフッ素含有ブロック共重合体を、アンモニア及び／ま
   たはアミン類で中和した後、水性化することを特徴とす
   るアニオン電着塗料用フッ素含有ブロック共重合体の製
   造方法。