JPH0548276B2 - - Google Patents

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【発明の詳細な説明】 ［発明の分野］ 本発明は、放射線像変換方法およびその方法に
用いられる放射線像変換パネルに関するものであ
る。さらに詳しくは、本発明は、二価のユーロピ
ウムにより賦活されている複合ハロゲン化物蛍光
体を使用する放射線像変換方法、およびその方法
に用いられる放射線像変換パネルに関するもので
ある。

［発明の背景］ 従来、放射線像を画像として得る方法として、
銀塩感光材料からなる乳剤層を有する放射線写真
フイルムと増感剤（増感スクリーン）との組合わ
せを使用する、いわゆる放射線写真法が利用され
ている。上記従来の放射線写真法にかわる方法の
一つとして、たとえば、特開昭55−12145号公報
等に記載されているような輝尽性蛍光体を利用す
る放射線像変換方法が知られている。この方法
は、被写体を透過した放射線、あるいは被検体か
ら発せられた放射線を輝尽性蛍光体に吸収させ、
そののちにこの蛍光体を可視光線、赤外線などの
電磁波（励起光）で時系列的に励起することによ
り、蛍光体中に蓄積されている放射線エネルギー
を蛍光（輝尽発光）として放出させ、この蛍光を
光電的に読取つて電気信号を得、この電気信号を
画像化するものである。

上記放射線像変換方法によれば、従来の放射線
写真法を利用した場合に比較して、はるかに少な
い被曝線量で情報量の豊富なＸ線画像を得ること
ができるという利点がある。従つて、この放射線
像変換方法は、特に医療診断を目的とするＸ線撮
影などの直接医療用放射線撮影において利用価値
が非常に高いものである。

上記放射線像変換方法に用いられる輝尽性蛍光
体として、特開昭55−12145号公報には、下記組
成式で表わされる希土類元素賦活アルカリ土類金
属弗化ハロゲン化物蛍光体が開示されている。

（Ba_1-x、M²⁺ _x）FX：yA （ただし、M²⁺はMg、Ca、Sr、Zn、およびCd
のうちの少なくとも一つ、ＸはCl、Br、および
Ｉのうちの少なくとも一つ、ＡはEu、Tb、Ce、
Tm、Dy、Pr、Ho、Nd、Yb、およびErのうち
の少なくとも一つ、そしてｘは、０≦ｘ≦0.6、
ｙは、０≦ｙ≦0.2である） この蛍光体は、Ｘ先などの放射線を吸収したの
ち、可視光乃至赤外線領域の電磁波の照射を受け
ると近紫外領域に発光（輝尽発光）を示すもので
ある。

上述のように、輝尽性蛍光体を理想する放射線
像変換方法に用いられる蛍光体として、従来より
上記希土類元素賦活アルカリ土類金属ハロゲン化
物蛍光体が知られているが、輝尽性を示す蛍光体
自体、この希土類元素賦活アルカリ土類金属ハロ
ゲン化物蛍光体以外はあまり知られていない。

［発明の要旨］ 本発明は、新規な輝尽性蛍光体の発見に基づく
ものであり、該輝尽性蛍光体を使用する放射線像
変換方法、およびその方法に用いられる放射線像
変換パネルを提供するものである。

本発明者等は、輝尽性蛍光体の探索を目的とし
て種々の研究を行なつてきた。その結果、下記組
成式（）で表わされる新規な二価ユーロピウム
賦活複合ハロゲン化物蛍光体は輝尽発光を示すこ
と、すなわち該蛍光体はＸ線、紫外線、電子線、
γ線、α線、β線などの放射線を照射したのち、
450〜900nｍの可視乃至赤外領域の電磁波で励起
すると近紫外乃至青色領域に輝尽発光を示すこと
を見出し、そしてこの知見に基づいて本発明を完
成させるに至つたものである。

組成式（）： M〓X₂・aM〓X′：xEu²⁺ （） （ただし、M〓はBa、SrおよびCaからなる群よ
り選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属で
あり；M〓はLi、RbおよびCsからなる群より選ば
れる少なくとも一種のアルカリ金属であり；Ｘと
X′とは互いに同じ（即ち、Ｘ＝X′）であつて、
Cl、BrまたはＩのいずれか一種のハロゲンであ
り；そしてａは0.1≦ａ≦20.0の範囲の数値であ
り、ｘは０＜ｘ≦0.2の範囲の数値である） すなわち、本発明の放射線像変換方法は、被写
体を透過した、あるいは被検体から発せられた放
射線を、上記組成式（）で表わされる二価ユー
ロピウム賦活複合ハロゲン化物蛍光体に吸収させ
た後、この蛍光体に450〜900nｍの波長領域の電
磁波を照射することにより、該蛍光体に蓄積され
ている放射線エネルギーを蛍光として放出させ、
そしてこの蛍光を検出することを特徴とする。

また、本発明の放射線像変換パネルは、支持体
と、この支持体上に設けられた輝尽性蛍光体を分
散状態で含有支持する結合剤からなる少なくとも
一層の蛍光体層とから実質的に構成されており、
該蛍光体層のうちの少なくとも一層が、上記組成
式（）で表わされる二価ユーロピウム賦活複合
ハロゲン化物蛍光体を含有することを特徴とす
る。

［発明の構成］ 第１図は、本発明の放射線像変換方法に用いら
れる二価ユーロピウム賦活複合ハロゲン化物蛍光
体の輝尽励起スペクトルを例示するものであり、
第１図において、曲線１および曲線２はそれぞれ
BaBr₂・LiBr：0.001Eu²⁺蛍光体およびBaBr₂・
CsBr：0.001Eu²⁺蛍光体の輝尽励起スペクトルで
ある。

第１図から明らかなように、本発明に用いられ
るBaBr₂・LiBr：0.001Eu²⁺蛍光体および
BaBr₂・CsBr：0.001Eu²⁺蛍光体は放射線の照射
後450〜900nｍの波長領域の電磁波で励起すると
輝尽発光を示す。特に、500〜800nｍの波長領域
の電磁波で励起した場合には、輝尽発光と励起光
とを分離することが容易であり、かつその輝尽発
光は高輝度となる。本発明の放射線像変換方法に
おいて、励起光として用いられる電磁波の波長を
450〜900nｍと規定したのは、このような事実に
基づいてである。

また、第２図は、本発明の放射線像変換方法に
用いられる二価ユーロピウム賦活複合ハロゲン化
物蛍光体の輝尽励起スペクトルを例示するもので
あり、第２図において、曲線１および曲線２はそ
れぞれBaBr₂・LiBr：0.001Eu²⁺蛍光体および
BaBr₂・CsBr：0.001Eu²⁺蛍光体の輝尽発光スペ
クトルである。

第２図から明らかなように、本発明に用いられ
るBaBr₂・LiBr：0.001Eu²⁺蛍光体および
BaBr₂・CsBr：0.001Eu²⁺蛍光体は近紫外乃至青
色領域に輝尽発光を示し、その輝尽発光スペクト
ルのピークはそれぞれ約405nｍおよび約410nｍ
にある。

以上特定の蛍光体を例にとり、本発明に用いら
れる二価ユーロピウム賦活複合ハロゲン化物蛍光
体の輝尽発光特性について説明したが、本発明に
用いられるその他の蛍光体についてもＸ線、紫外
線、電子線等の放射線を照射したのち、450〜
900nｍの波長領域の電磁波で励起すると近紫外
乃至青色領域に輝尽発光（発光のピーク波長：
390〜420nｍ付近）を示すことが確認されてい
る。

第３図は、BaBr₂・aLiBr：0.001Eu²⁺蛍光体
におけるａ値と輝尽発光強度［80KVpのＸ線を
照射した後、He−Neレーザー光（632.8nｍ）で
励起した時の輝尽発光強度］との関係を示すグラ
フである。第３図から明らかなように、ａ値が
0.1≦ａ≦20.0の範囲にあるBaBr₂・aLiBr：
0.001Eu²⁺蛍光体は輝尽発光を示す。本発明の放
射線像変換方法に用いられる二価ユーロピウム賦
活複合ハロゲン化物蛍光体におけるａ値を0.1≦
ａ≦20.0の範囲に規定したのは、このような事実
に基づいてである。また第３図から、ａ値が0.1
≦ａ≦20.0の範囲にある本発明に用いられる
BaBr₂・aLiBr：0.001Eu²⁺蛍光体のうちでも、
ａ値が1.5≦ａ≦10.0の範囲にある蛍光体はより
高輝度の輝尽発光を示すことが明らかである。な
お、BaBr₂・aLiBr：0.001Eu²⁺蛍光体以外の本
発明に用いられる二価ユーロピウム賦活複合ハロ
ゲン化物蛍光体についても、ａ値と輝尽発光強度
との関係は第３図と同じような傾向にあることが
確認されている。

本発明の放射線像変換方法に用いられる二価ユ
ーロピウム賦活複合ハロゲン化物蛍光体は、その
輝尽励起スペクトルの波長領域が450〜900nｍと
広く、そのためにこの蛍光体を使用する本発明の
放射線像変換方法においては励起光の波長を適当
に変えることができる、すなわち、その励起光源
を目的に応じて適宜選択することが可能となる。
たとえば、上記蛍光体の輝尽励起スペクトルは約
900nｍにまで及んでいるために、励起光源とし
て小型で駆動電力の小さい半導体レーザー（赤外
領域に発光波長を有する）を利用することがで
き、従つて、放射線像変換方法を実施するための
装置を小型化することが可能となる。また、輝尽
発光の輝尽および発光光との波長分離の点から
は、本発明の放射線像変換方法における励起光は
500〜800nｍの波長領域の電磁波であるのが好ま
しい。

本発明の放射線像変換方法において、上記組成
式（）で表わされる二価ユーロピウム賦活複合
ハロゲン化物蛍光体は、それを含有する放射線像
変換パネル（蓄積性蛍光体シートともいう）の形
態で用いるのが好ましい。

放射線像変換パネルは、基本構造として、支持
体と、その片面に設けられた少なくとも一層の蛍
光体層とからなるものである。蛍光体層は、輝尽
性蛍光体とこの輝尽性蛍光体を分散状態で含有支
持する結合剤からなる。なお、この蛍光体層の支
持体とは反対側の表面（支持体に面していない側
の表面）には一般に、透明な保護膜が設けられて
いて、蛍光体層を化学的な変質あるいは物理的な
衝撃から保護している。

すなわち、本発明の放射線像変換方法は、前記
の組成式（）で表わされる二価ユーロピウム賦
活複合ハロゲン化物蛍光体からなる蛍光体層を有
する放射線像変換パネルを用いて実施するのが望
ましい。

組成式（）で表わされる輝尽性蛍光体を放射
線像変換パネルの形態で用いる本発明の放射線像
変換方法においては、被写体を透過した、あるい
は被検体から発せられた放射線は、その放射線量
に比例して放射線像変換パネルの蛍光体層に吸収
され、放射線像変換パネル上には被写体あるいは
被検体の放射線像が放射線エネルギーの蓄積像と
して形成される。この蓄積像は、450〜900nｍの
波長領域の電磁波（励起光）で励起することによ
り、輝尽発光（蛍光）として放射させることがで
き、この輝尽発光を光電的に読み取つて電気信号
に変換することにより、放射線エネルギーの蓄積
像を画像化することが可能となる。

本発明の放射線像変換方法は、組成式（）で
表わされる輝尽性蛍光体を放射線像変換パネルの
形態で用いる態様を例にとり、第４図に示す概略
図を用いて具体的に説明する。

第４図において、１１はＸ線などの放射線発生
装置、１２は被写体、１３は上記組成式（）で
表わされる輝尽性蛍光体を含有する放射線像変換
パネル、１４は放射線像変換パネル１３上の放射
線エネルギーの蓄積像を蛍光として放射させるた
めの励起源としての光源、１５は放射線像変換パ
ネル１３より放射された蛍光を検出する光電変換
装置、１６は光電変換装置１５で検出された光電
変換信号を画像として再生する装置、１７は再生
された画像を表示する装置、そして、１８は光源
１４からの反射光を透過させないで放射線像変換
パネル１３より放射された蛍光のみを透過させる
ためのフイルターである。

なお、第４図は被写体の放射線透過像を得る場
合の例を示しているが、被写体１２自体が放射線
を発するもの（本明細書においてはこれを被検体
という）である場合には、上記の放射線発生装置
１１は特に設置する必要はない。また、光電変換
装置１５〜画像表示装置１７までは、放射線像変
換パネル１３から蛍光として放射される情報を何
らかの形で画像として再生できる他の適当な装置
に変えることもできる。

第４図に示されるように、被写体１２に放射線
発生装置１１からＸ線などの放射線を照射する
と、その放射線は被写体１２をその各部の放射線
透過率に比例して透過する。被写体１２を透過し
た放射線は、次に放射線像変換パネル１３に入射
し、その放射線の強弱に比例して放射線像変換パ
ネル１３の蛍光体層に吸収される。すなわち、放
射線像変換パネル１３上には放射線透過像に相当
する放射線エネルギーの蓄積像（一種の潜像）が
形成される。

次に、放射線像変換パネル１３に光源１４を用
いて450〜1000nｍの波長領域の電磁波を照射す
ると、放射線像変換パネル１３に形成された放射
線エネルギーの蓄積像は、蛍光として放射され
る。この放射される蛍光は、放射線像変換パネル
１３の蛍光体層に吸収された放射線エネルギーの
強弱に比例している。この蛍光の強弱で構成され
る光信号を、たとえば、光電子増倍管などの光電
変換装置１５で電気信号に変換し、画像再生装置
１６によつて画像として再生し、画像表示装置１
７によつてこの画像を表示する。

放射線像変換パネルに蓄積された画像情報を蛍
光として読み出す操作は、一般にレーザー光でパ
ネルを時系列的に走査し、この走査によつてパネ
ルから放射される蛍光を適当な集光体を介して光
電子増倍管等の光検出器で検出し、時系列電気信
号を得ることによつて行なわれる。この読出しは
観察読影性能のより優れた画像を得るために、低
エネルギーの励起光の照射による先読み走査と高
エネルギーの励起光の照射による本読み操作とか
ら構成されていてもよい（特開昭58−67240号公
報参照）。この先読み操作を行なうことにより本
読み操作における読出し条件を好適に設定するこ
とができるとの利点がある。

また、たとえば光電変換装置として光導電体お
よびフオトダイオードなどの固体光電変換素子を
用いることもできる（特願昭58−86226号、特願
昭58−86227号、特願昭58−219313号および特願
昭58−219314号の各明細書、および特開昭58−
121874号公報参照）。この場合には、多数の固体
光電変換素子がパネル全表面を覆うように構成さ
れ、パネルと一体化されていてもよいし、あるい
はパネルに近接した状態で配置されていてもよ
い。また、光電変換装置は複数の光電変換素子が
線状に連なつたラインセンサであつてもよいし、
あるいは一画素に対応する一個の固体光電変換素
子から構成されていてもよい。

上記の場合の光源としては、レーザー等のよう
な点光源のほかに、発光ダイオード（LED）や
半導体レーザー等を列状に連ねてなるアレイなど
の線光源であつてもよい。このような装置を用い
て読出しを行なうことにより、パネルから放出さ
れる蛍光の損失を防ぐと同時に受光立体角を大き
くしてＳ／Ｎ比を高めることができる。また、得
られる電気信号は励起光の時系列的な照射によつ
てではなく、光検出器の電気的な処理によつて時
系列化されるために、読出し速度を速くすること
が可能である。

画像情報の読出しが行なわれた放射線像変換パ
ネルに対しては、蛍光体の励起光の波長領域の光
を照射することにより、あるいは加熱することに
より、残存している放射線エネルギーの消去を行
なつてもよく、そうするのが好ましい（特開昭56
−11392号および特開昭56−12599号公報参照）。
この消去操作を行なうことにより、次にこのパネ
ルを使用した時の残像によるノズルの発生を防止
することができる。さらに、読出し後と次の使用
直前の二度に渡つて消去操作を行なうことによ
り、自然放射能などによるノイズの発生を防いで
更に効率良く消去を行なうこともできる（特開昭
57−116300号公報参照）。

本発明の放射線像変換方法において、被写体の
放射線透過像を得る場合に用いられる放射線は、
上記蛍光体がこの放射線の照射を受けた後、さら
に上記電磁波で励起された時に輝尽発光を示しう
るものであればいかなる放射線であつてもよく、
たとえば、Ｘ線、電子線、紫外線など一般によく
知られている放射線を用いることができる。ま
た、被検体の放射線像を得る場合に直接に被検体
から発せられる放射線も、同様に上記蛍光体に吸
収されて輝尽発光のエネルギー源となるものであ
ればいかなる放射線であつてもよく、その例とし
てはγ線、α線、β線などの放射線を挙げること
ができる。

上記のようにして被写体もしくは被検体からの
放射線を吸収した蛍光体を励起する電磁波の光源
としては、450〜900nｍの波長領域にバンドスペ
クトル分布をもつ光を放射する光源のほかに、
Arイオンレーザー、He−Neレーザー、ルビ
ー・レーザー、半導体レーザー、ガラス・レーザ
ー、YAGレーザー、Krイオンレーザー、色素レ
ーザー等のレーザーおよび発光ダイオードなどの
光源を使用することができる。これらのうちでレ
ーザー光は、単位面積当りのエネルギー密度の高
いレーザービームを放射線像変換パネルに照射す
ることができるため、本発明において用いる励起
用光源として好ましい。それらのうちでその安定
性および出力などの点から、好ましいレーザー光
はArイオンレーザー、Krイオンレーザー、He−
Neレーザーおよび半導体レーザーである。また、
半導体レーザーは、小型であること、駆動電力が
小さいこと、直接変調が可能なのでレーザー出力
の安定化が簡単にできること、などの理由からも
励起光源として好ましい。

また、消去に用いられる光源としては、輝尽性
蛍光体の励起波長領域の光を放射するものであれ
ばよく、その例としてはタングステンランプ、蛍
光灯、ハロゲンランプ、高圧ナトリウムランプを
挙げることができる。

本発明の放射線像変換方法は、輝尽性蛍光体に
放射線のエネルギーを吸収蓄積させる蓄積部、こ
の蛍光体に励起光を照射して放射線のエネルギー
を蛍光として放出させる光検出（読出し）部、お
よび蛍光体中に残存するエネルギーを放出させる
ための消去部を一つの装置に内蔵したビルトイン
型の放射線像変換装置に適用することもできる
（特願昭57−84436号および特願昭58−66730号明
細書参照）。このようなビルトイン型の装置を利
用することにより、放射線像変換パネル（または
輝尽性蛍光体を含有してなる記録体）を循環再使
用することができ、安定した均質な画像を得るこ
とができる。また、ビルトイン型とすることによ
り装置を小型化、軽量化することができ、その設
置、移動などが容易になる。さらにこの装置を移
動車に搭載することにより、巡回放射線撮影が可
能となる。

次に、本発明の放射線像変換方法に用いられる
放射線像変換パネルについて説明する。

この放射線像変換パネルは、前述のように、実
質的に支持体と、この支持体上に設けられた前記
組成式（）で表わされる二価ユーロピウム賦活
複合ハロゲン化物蛍光体を分散状態で含有支持す
る結合剤からなる少なくとも一層の蛍光体層とか
ら構成される。

上記の構成を有する放射線像変換パネルは、た
とえば、次に述べるような方法により製造するこ
とができる。

まず、放射線像変換パネルに用いられる上記組
成物（）で表わされる二価ユーロピウム賦活複
合ハロゲン化物蛍光体について説明する。

この二価ユーロピウム賦活複合ハロゲン化物蛍
光体は、たとえば、次に記載するような製造法に
より製造することができる。

まず、蛍光体原料として、 (1) BaCl₂、SrCl₂、CaCl₂、BaBr₂、SrBr₂、
CaBr₂、BaI₂、SrI₂およびCal₂からなる群より
選ばれるアルカリ土類金属ハロゲン化物、 (2) LiCl、RbCl、CsCl、LiBr、RbBr、CsBr、
LiI、RbIおよびCsIからなる群より選ばれるア
ルカリ金属ハロゲン化物、および (3) ハロゲン化物、酸化物、硝酸塩、硫酸塩など
のユーロピウムの化合物からなる群より選ばれ
る化合物、 を用意する。

場合によつては、さらにハロゲン化アンモニウ
ム（NH₄X″；ただし、X″はCl、BrまたはＩであ
る）などをフラツクスとして使用してもよい。

蛍光体の製造に際しては、上記(1)のアルカリ土
類金属ハロゲン化物、(2)のアルカリ金属ハロゲン
化物および(3)のユーロピウム化合物を用いて、化
学量論的に、組成式（）： M〓X₂・aM〓X′：xEu （） （ただし、M〓はBa、SrおよびCaからなる群よ
り選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属で
あり；M〓はLi、RbおよびCsからなる群より選ば
れる少なくとも一種のアルカリ金属であり；Ｘと
X′とは互いに同じ（即ち、Ｘ＝X′）であつて、
Cl、BrまたはＩのいずれか一種のハロゲンであ
り；そしてａは0.1≦ａ≦20.0の範囲の数値であ
り、ｘは０＜ｘ≦0.2の範囲の数値である） に対応する相対比となるように秤量混合して、蛍
光体原料の混合物を調製する。

蛍光体原料混合物の調製は、 (i) 上記(1)、(2)および(3)の蛍光体原料を単に混合
することによつて行なつてもよく、あるいは、 (ii) まず、上記(1)および(2)の蛍光体原料を混合
し、この混合物を100℃以上の温度で数時間加
熱したのち、得られた熱処理物に上記(3)の蛍光
体原料を混合することによつて行なつてもよい
し、あるいは、 (iii) まず、上記(1)および(2)の蛍光体原料を溶液の
状態で混合し、この溶液を加温下（好ましくは
50〜200℃）で、減圧乾燥、真空乾燥、噴霧乾
燥などにより乾燥し、しかるのち得られた乾燥
物に上記(3)の蛍光体原料を混合するこによつて
行なつてもよい。

なお、上記(ii)の方法の変法として、上記(1)、(2)
および(3)の蛍光体原料を混合し、得られた混合物
に上記熱処理を施す方法、また上記(iii)の方法の変
法として、上記(1)、(2)および(3)の蛍光体原料を溶
液の状態で混合し、この溶液を乾燥する方法を利
用してもよい。

上記(i)、(ii)、および(iii)のいずれの方法において
も、混合には、各種ミキサー、Ｖ型ブレンダー、
ボールミル、ロツドミルどの通常の混合機が用い
られる。

次に、上記のようにして得られた蛍光体原料混
合物を石英ボード、アルミナルツボ、石英ルツボ
などの耐熱性容器に充填し、電気炉中で焼成を行
なう。焼成温度は400〜1300℃の範囲が適当であ
り、好ましくは700〜1000℃の範囲である。焼成
時間は蛍光体原料混合物の充填量および焼成温度
などによつても異なるが、一般には0.5〜６時間
が適当である。焼成雰囲気としては、少量の水素
ガスを含有する窒素ガス雰囲気、あるいは、一酸
化炭素を含有する二酸化炭素雰囲気などの弱還元
性の雰囲気を利用する。一般に上記(3)の蛍光体原
料として、ユーロピウムの価数が三価のユーロピ
ウム化合物が用いられるが、その場合に焼成過程
において、上記弱還元性の雰囲気によつて三価の
ユーロピウムは二価のユーロピウムに還元され
る。

上記焼成によつて粉末状の蛍光体が得られる。
なお、得られた粉末状の蛍光体については、必要
に応じて、さらに、洗浄、乾燥、ふるい分けなど
の蛍光体の製造における各種の一般的な操作を行
なつてもよい。

本発明の蛍光体の製造法において、アルカリ土
類金属ハロゲン化物（M〓X₂）とアルカリ金属ハ
ロゲン化物（M〓X′）におけるＸとX′は、互いに
同一（即ち、Ｘ＝X′）とする。輝尽発光輝度の
点から、ハロゲンを表わすＸはBrまたはClであ
ることが好ましい。また、組成式（）における
M〓X₂とM〓X′との割合を表わすａ値は1.5≦ａ≦
10.0の範囲にあるのが好ましく、この場合アルカ
リ金属を表わすM〓はBaであることが好ましい。
さらに輝尽発光輝度の点から、組成式（）にお
けるユーロピウムの賦活量を表わすｘ値は10^-5≦
ｘ≦10^-2の範囲にあるのが好ましい。

次に、二価ユーロピウム賦活複合ハロゲン化物
蛍光体がその中に分散せしめられて形成される蛍
光体層の結合剤の例としては、ゼラチン等の蛋白
質、デキストラン等のポリサツカライド、または
アラビアゴムのような天然高分子物質；および、
ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、ニトロ
セルロース、エチルセルロース、塩化ビニリデ
ン・塩化ビニルコポリマー、ポリアルキル（メ
タ）アクリレート、塩化ビニル・酢酸ビニルコポ
リマー、ポリウレタン、セルロースアセテートブ
チレート、ポリビニルアルコール、線状ポリエス
テルなどような合成高分子物質などにより代表さ
れる結合剤を挙げることができる。このような結
合剤のなかで特に好ましいものは、ニトロセルロ
ース、線状ポリエスル、ポリアルキル（メタ）ア
クリレート、ニトロセルロースと線ポリエステル
との混合物、およびニトロセルロースとポリアル
キル（メタ）アクリレートとの混合物である。

蛍光体層は、たとえば、次のような方法により
支持体上に形成することができる。

まず粒子状の輝尽性蛍光体と結合剤とを適当な
溶剤に加え、これを充分に混合して、結合剤溶液
中に輝尽性蛍光体が均一に分散した塗布液を調製
する。

塗布液調製用の溶剤の例としては、メタノー
ル、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノ
ールなどの低級アルコール；メチレンクロライ
ド、エチレンクロライドなどの塩素原子含有炭化
水素；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトンなどのケトン；酢酸メチル、酢酸
エチル、酢酸ブチルなどの低級脂肪酸と低級アル
コールとのエステル；ジオキサン、エチレングリ
コールモノエチルエーテル、エチレングリコール
モノメチルエーテルなどのエーテル；そして、そ
れらの混合物を挙げることができる。

塗布液における結合剤と輝尽性蛍光体との混合
比は、目的とする放射線像変換パネルの特性、蛍
光体の種類などによつて異なるが、一般には結合
剤と蛍光体との混合比は、１：１乃至１：100（重
量比）の範囲から選ばれ、そして特に１：８乃至
１：40（重量比）の範囲から選ぶのが好ましい。

なお、塗布液には、該塗布液中における蛍光体
の分散性を向上させるための分散剤、また、形成
後の蛍光体層中における結合剤と蛍光体との間の
結合力を向上させるための可塑剤などの種々の添
加剤が混合されていてもよい。そのような目的に
用いられる分散剤の例としては、フタル酸、ステ
アリン酸、カプロン酸、親油性界面活性剤などを
挙げることができる。そして可塑剤の例として
は、燐酸トリフエニル、燐酸トリクレジル、燐酸
ジフエニルなどの燐酸エステル；フタル酸ジエチ
ル、フタル酸ジメトキシエチルなどのフタル酸エ
ステル；グリコール酸エチルフタリルエチル、グ
リコール酸ブチルフタリルブチルなどのグリコー
ル酸エステル；そして、トリエチレングリコール
とアジピン酸とのポリエステル、ジエチレングリ
コールとコハク酸とのポリエステルなどのポリエ
チレングリコールと脂肪族二塩基酸とのポリエス
テルなどを挙げることができる。

上記のようにして調製された蛍光体と結合剤と
を含有する塗布液を、次に、支持体の表面に均一
に塗布することにより塗布液の塗膜を形成する。
この塗布操作は、通常の塗布手段、たとえば、ド
クターブレード、ロールコーター、ナイフコータ
ーなどを用いることにより行なうことができる。

支持体としては、従来の放射線写真法における
増感紙（または増感用スクリーン）の支持体とし
て用いられている各種の材料、あるいは放射線像
変換パネルの支持体として公知の材料から任意に
選ぶことができる。そのような材料の例として
は、セルロースアセテート、ポリエステル、ポリ
エチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリイミ
ド、トリアセテート、ポリカーボネートなどのプ
ラスチツク物質のフイルム、アルミニウム箔、ア
ルミニウム合金箔などの金属シート、通常の紙、
バライタ紙、レジンコート紙、二酸化チタンなど
の顔料を含有するピグメント紙、ポリビニルアル
コールなどをサイジングした紙などを挙げること
ができる。

ただし、放射線像変換パネルの情報記録材料と
しての特性および取扱いなどを考慮した場合、本
発明において特に好ましい支持体の材料はプラス
チツクフイルムである。このプラスチツクフイル
ムにはカーボンブラツクなどの光吸収性物質が練
り込まれていてもよく、あるいは二酸化チタンな
どの光反射性物質が練り込まれていてもよい。前
者は高鮮鋭度タイプの放射線像変換パネルに適し
た支持体であり、後者は高感度タイプの放射線像
変換パネルに適した支持体である。

公知の放射線像変換パネルにおいて、支持体と
蛍光体層の結合を強化するため、あるいは放射線
像変換パネルとしての感度もしくは画質（鮮鋭
度、粒状性）を向上させるために、蛍光体層が設
けられる側の支持体表面にゼラチンなどの高分子
物質を塗布して接着性付与層としたり、あるいは
二酸化チタンなどの光反射性物質からなる光反射
層、もしくはカーボンブラツクなどの光吸収性物
質からなる光吸収層などを設けるこが知られてい
る。本発明において用いられる支持体について
も、これらの各種の層を設けることができ、それ
らの構成は所望の放射線像変換パネルの目的、用
途などに応じて任意に選択することができる。

さらに、特開昭58−200200号公報に記載されて
いるように、得られる画像の鮮鋭度を向上させる
目的で、支持体の蛍光体層側の表面（支持体の蛍
光体層側の表面に接着性付与層、光反射層あるい
は光吸収層などが設けられている場合には、その
表面を意味する）には微小の凹凸が形成されてい
てもよい。

上記のようにして支持体上に塗膜を形成したの
ち塗膜を乾燥して、支持体上への輝尽性蛍光体層
の形成を完了する。蛍光体層の層厚は、目的とす
る放射線像変換パネルの特性、蛍光体の種類、結
合剤と蛍光体との混合比などによつて異なるが、
通常は20μｍ乃至１mmとする。ただし、この層厚
は50乃至500μｍとするのが好ましい。

また、輝尽性蛍光体層は、必ずしも上記のよう
に支持体上に塗布液を直接塗布して形成する必要
はなく、たとえば、別に、ガラス板、金属板、プ
ラスチツクシートなどのシート上に塗布液を塗布
し乾燥することにより蛍光体層を形成したのち、
これを、支持体上に押圧するか、あるいは接着剤
を用いるなどして支持体と蛍光体層を接合しても
よい。

輝尽性蛍光体層は一層だけでもよいが、二層以
上を重層してもよい。重層する場合にはそのうち
の少なくとも一掃が組成式（）の二価ユーロピ
ウム賦活複合ハロゲン化物蛍光体を含有する層で
あればよく、パネルの表面に近い方に向つて順次
放射線に対する発光効率が高くなるように複数の
蛍光体層を重層した構成にしてもよい。また、単
層および重層のいずれの場合も、上記蛍光体とと
もに公知の輝尽性蛍光体を併用することができ
る。

そのような公知の輝尽性蛍光体の例としては、
前述の蛍光体のほかに、特開昭55−12142号公報
に記載されているZnS：Cu、Pb、BaO・
xAl₂O₃：Eu（ただし、0.8≦ｘ≦10）、および、
M〓Ｏ・xSiO₂：Ａ（ただし、M〓はMg、Ca、Sr、
Zn、Cd、またはBaであり、ＡはCa、Tb、Eu、
Tm、Pb、Tl、Bi、またはMnであり、ｘは、0.5
≦ｘ≦2.5である）、 特開昭55−12143号公報に記載されている
（Ba_1-x-y、Mg_x、Ca_y）FX：aEu²⁺（ただし、Ｘ
はClおよびBrのうちの少なくとも一つであり、
ｘおよびｙは、０＜ｘ＋ｙ≦0.6、かつxy≠０で
あり、ａは、10^-6≦ａ≦５×10^-2である）、 特開昭55−12144号公報に記載されている
LnOX：xA（ただし、LnはLa、Ｙ、Gd、および
Luのうちの少なくとも一つ、ＸはClおよびBrの
うちの少なくとも一つ、ＡはCeおよびTbのうち
の少なくと一つ、そして、ｘは、０＜ｘ＜0.1で
ある）、および 本出願人による特願昭58−193162号明細書に記
載されているM〓X₂・aM〓X′₂：xEu²⁺（ただし、
M〓はBa、SrおよびCaからなる群より選ばれる
少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；Ｘお
よびX′はCl、BrおよびＩからなる群より選ばれ
る少なくとも一種のハロゲンであつて、かつＸ≠
X′であり；そしてａは0.1≦ａ≦10.0の範囲の数
値であり、ｘは０＜ｘ≦0.2の範囲の数値である） などを挙げることができる。

通常の放射線像変換パネルにおいては、前述の
ように支持体に接する側とは反対側の蛍光体層の
表面に、蛍光体層を物理的および化学的に保護す
るための透明な保護膜が設けられている。このよ
うな透明保護膜は、本発明の放射線像変換パネル
についても設置することが好ましい。

透明保護膜は、たとえば、酢酸セルロース、ニ
トロセルロースなどのセルロース誘導体；あるい
はポリメチルメタクリレート、ポリビニルブチラ
ール、ポリビニルホルマール、ポリカーボネー
ト、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル・酢酸ビニルコ
ポリマーなどの合成高分子物質のような透明な高
分子物質を適当な溶媒に溶解して調製した溶液を
蛍光体層の表面に塗布する方法により形成するこ
とができる。あるいは、ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリエチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリ
アミドなどから別に形成した透明な薄膜を蛍光体
層の表面に適当な接着剤を用いて接着するなどの
方法によつても形成することができる。このよう
にして形成する透明保護膜の膜厚は、約0.1乃至
20μｍとするのが望ましい。

次に本発明の実施例を記載する。ただし、これ
らの各実施例は本発明を制限するものではない。

実施例 １ 臭化バリウム（BaBr₂）297.15ｇ、臭化リチウ
ム（LiBr）86.84ｇ、および臭化ユーロピウム
（EuBr₃）0.392ｇを秤量後、ボールミルで充分に
混合、粉砕して蛍光体原料混合物を調製した。

次に、得られた蛍光体原料混合物をアルミナル
ツボに充填し、これを高温電気炉に入れて焼成を
行なつた。焼成は、一酸化炭素を含む二酸化炭素
雰囲気中にて850℃の温度で２時間かけて行なつ
た。焼成が完了したのち、焼成物を炉外に取り出
して冷却した。このようにして、粉末状の二価ユ
ーロピウム賦活臭化バリウムリチウム蛍光体
（BaBr₂・LiBr：0.001Eu²⁺）を得た。

実施例 ２ 実施例１において、臭化リチウムの代りに臭化
セシウム（CsBr）212.90ｇを用いること以外は、
実施例１の方法と同様の操作を行なうことによ
り、粉末状の二価ユーロピウム賦活臭化バリウム
セシウム蛍光体（BaBr₂・CsBr：0.001Eu²⁺）を
得た。

実施例 ３ 実施例１において、臭化バリウムの代りに塩化
バリウム（BaCl₂）208.25ｇ、及び臭化リチウム
の代りに塩化ルビジウム（RbCl）120.92ｇを用
いること以外は、実施例１の方法と同様の操作を
行なうことにより、粉末状の二価ユーロピウム賦
活複合ハロゲン化物蛍光体（BaBr₂・RbCl：
0.001Eu²⁺）を得た。

次に、実施例１および実施例２で得られた各蛍
光体に管電圧80KVpのＸ線を照射したのち、He
−Neレーザー光（波長632.8nｍ）で励起したと
きの輝尽発光スペクトル、およびその輝尽発光の
ピーク波長における輝尽励起スペクトルを測定し
た。得られた結果を第２図と第１図に示す。

第２図において曲線１および曲線２はそれぞれ 曲線１：BaBr₂・LiBr：0.001Eu²⁺蛍光体の輝尽
発光スペクトル、 曲線２：BaBr₂・CsBr：0.001Eu²⁺蛍光体の輝尽
発光スペクトル、 を示す。

また、第１図において、曲線１および曲線２は
それぞれ 曲線１：BaBr₂・LiBr：0.001Eu²⁺蛍光体の輝尽
励起スペクトル、 曲線２：BaBr₂・CsBr：0.001Eu²⁺蛍光体の輝尽
励起スペクトル、 を示す。

実施例 ４ 実施例１で得られた粉末状の二価ユーロピウム
賦活臭価バリウムリチウム蛍光体（BaBr₂・
LiBr：0.001Eu²⁺）と線状ポリエステル樹脂との
混合物にメチルエチルケトンを添加し、更に硝化
度11.5％のニトロセルロースを添加して蛍光体を
分散状態で含有する分散液を調製した。次に、こ
の分散液に燐酸トリクレジル、ｎ−ブタノール、
そしてメチルエチルケトンを添加したのち、プロ
ペラミキサーを用いて充分に撹拌混合して、蛍光
体が均一に分散し、かつ結合剤と蛍光体との混合
比が１：10、粘度が25〜35PS（25℃）の塗布液を
調製した。次に、ガラス板上に水平に置いた二酸
化チタン練り込みポリエチレンテレフタレート
（支持体、厚み：250μｍ）の上に塗布液をドクタ
ーブレードを用いて均一に塗布した。そして塗布
後に、塗膜が形成された支持体を乾燥器内に入
れ、この乾燥器の内部の温度を25℃から100℃に
徐々に上昇させて、塗膜の乾燥を行なつた。この
ようにして、支持体上に層厚が250μｍの蛍光体
層を形成した。

そして、この蛍光体層の上にポリエチレンテレ
フタレートの透明フイルム（厚み：12μｍ、ポリ
エステル系接着剤が付与されているもの）を接着
剤層側を下に向けて置いて接着することにより、
透明保護膜を形成し、支持体、蛍光体層、および
透明保護膜から構成された放射線像変換パネルを
製造した。

実施例 ５ 実施例４において、実施例２で得られた
BaBr₂・CsBr：0.001Eu²⁺蛍光体を用いること以
外は実施例４の方法と同様の操作を行なうことに
より、支持体、蛍光体層、及び透明保護膜から構
成された放射線像変換パネルを製造した。

実施例 ６ 実施例４において、実施例３で得られた
BaCl₂・RbCl：0.001Eu²⁺蛍光体を用いること以
外は実施例４の方法と同様の操作を行なうことに
より、支持体、蛍光体層、及び透明保護膜から構
成された放射線像変換パネルを製造した。

次に、実施例４〜６で得られた各放射線像変換
パネルに、管電圧80KVpのＸ線を照射した後
632.8nｍの光を励起して、各パネルの感度（輝尽
発光輝度）を測定した。その結果を、第１表に示
す。

第１表 相対感度 実施例４ 100 実施例５ 80 実施例６ 30

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の二価ユーロピウム賦活複合
ハロゲン化物蛍光体の具体例であるBaBr₂・
LiBr：0.001Eu²⁺蛍光体およびBaBr₂・CsBr：
0.001Eu²⁺蛍光体の輝尽励起スペクトル（それぞ
れ曲線１および２）である。第２図は、本発明の
二価ユーロピウム賦活複合ハロゲン化物蛍光体の
具体例であるBaBr₂・LiBr：0.001Eu²⁺蛍光体お
よびBaBr₂・CsBr：0.001Eu²⁺蛍光体の輝尽励起
スペクトル（それぞれ曲線１および２）である。
第３図は、本発明の二価ユーロピウム賦活複合ハ
ロゲン化物蛍光体の具体例であるBaBr₂・
aLiBr：0.001Eu²⁺蛍光体におけるａ値と輝尽発
光強度との関係を示すグラフである。第４図は、
本発明の放射線像変換方法を説明する概略図であ
る。 １１：放射線発生装置、１２：被写体、１３：
放射線像変換パネル、１４：光源、１５：線電変
換装置、１６：画像再生装置、１７：画像表示装
置、１８：フイルター。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 被写体を透過した、あるいは被検体から発せ
   られた放射線を、下記組成式（）で表わされる
   二価ユーロピウム賦活複合ハロゲン化物蛍光体に
   吸収させた後、この蛍光体に450〜900nｍの波長
   領域の電磁波を照射することにより、該蛍光体に
   蓄積されている放射線エネルギーを蛍光として放
   出させ、そしてこの蛍光を検出することを特徴と
   する放射線像変換方法。 組成式（）： M〓X₂・aM〓X′：xEu²⁺ （） （ただし、M〓はBa、SrおよびCaからなる群よ
   り選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属で
   あり；M〓はLi、RbおよびCsからなる群より選ば
   れる少なくとも一種のアルカリ金属であり；Ｘと
   X′は、Ｘ＝X′であつて、Cl、BrまたはＩのいず
   れか一種のハロゲンであり；そしてａは0.1≦ａ
   ≦20.0の範囲の数値であり、ｘは０＜ｘ≦0.2の
   範囲の数値である） ２ 組成式（）におけるａが、1.5≦ａ≦10.0
   の範囲の数値である特許請求の範囲第１項記載の
   放射線像変換方法。 ３ 組成式（）におけるＸがBrまたはClのい
   ずれかである特許請求の範囲第１項記載の放射線
   像変換方法。 ４ 組成式（）におけるM〓がBaである特許請
   求の範囲第１項記載の放射線像変換方法。 ５ 組成式（）におけるｘが、10^-5≦ｘ≦10^-2
   の範囲の数値である特許請求の範囲第１項記載の
   放射線像変換方法。 ６ 上記電磁波が500〜800nｍの波長領域の電磁
   波である特許請求の範囲第１項記載の放射線像変
   換方法。 ７ 上記電磁波がレーザー光である特許請求の範
   囲第１項記載の放射線像変換方法。 ８ 支持体と、この支持体上に設けられた輝尽性
   蛍光体を分散状態で含有支持する結合剤からなる
   少なくとも一層の蛍光体層とから実質的に構成さ
   れており、該蛍光体層のうちの少なくとも一層
   が、下記組成式（）で表わされる二価ユーロピ
   ウム賦活複合ハロゲン化物蛍光体を含有すること
   を特徴とする放射線像変換パネル。 組成式（）： M〓X₂・aM〓X′：xEu²⁺ （） （ただし、M〓はBa、SrおよびCaからなる群よ
   り選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属で
   あり；M〓はLi、RbおよびCsからなる群より選ば
   れる少なくとも一種のアルカリ金属であり；Ｘと
   X′は、Ｘ＝X′であつて、Cl、BrまたはＩのいず
   れか一種のハロゲンであり；そしてａは0.1≦ａ
   ≦20.0の範囲の数値であり、ｘは０＜ｘ≦0.2の
   範囲の数値である） ９ 組成式（）におけるａが、1.5≦ａ≦10.0
   の範囲の数値である特許請求の範囲第８項記載の
   放射線像変換パネル。 １０ 組成式（）におけるＸがBrまたはClの
   いずれかである特許請求の範囲第８項記載の放射
   線像変換パネル。 １１ 組成式（）におけるM〓がBaである特許
   請求の範囲第８項記載の放射線像変換パネル。 １２ 組成式（）におけるｘが、10^-5≦ｘ≦
   10^-2の範囲の数値である特許請求の範囲第８項記
   載の放射線像変換パネル。