JPH04234841A - 光学活性化合物及び液晶組成物 - Google Patents

光学活性化合物及び液晶組成物

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JPH04234841A
JPH04234841A JP1156028A JP15602889A JPH04234841A JP H04234841 A JPH04234841 A JP H04234841A JP 1156028 A JP1156028 A JP 1156028A JP 15602889 A JP15602889 A JP 15602889A JP H04234841 A JPH04234841 A JP H04234841A
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liquid crystal
acid
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Shoji Hayashi
林　省治
Jun Nakauchi
純 中内
Keiichi Sakashita
啓一 坂下
Yoshitaka Kageyama
義隆 景山
Yoshihiro Sako
佳弘 佐古
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Mitsubishi Rayon Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は強誘電性液晶もしくは強誘電性液晶の配合剤と
して有用な文献未記載の新規光学活性化合物に関し、更
に、この光学活性化合物を含有してなる液晶組成物に関
する。
［従来の技術］ 現在、表示材料として広く用いられている液晶はネマチ
ック相に属するものであり、受光型のため、目が疲れな
い、消費電力が極めて少ない等の特徴を有しているもの
の、応答時間が遅い、見る角度によっては表示が見えな
くなる等の欠点を有している。
このようなネマチック型液晶の特徴を有し、さらに発光
型表示素子に匹敵する■速応答性、■コントラストを有
するものとして強誘電性液晶を用いる表示デバイスやプ
リンターヘッドが検討されている。
強誘電性液晶は１９７５年にマイヤー（Ｒ．Ｂ．Ｍｅｙ
ｅｒ）等によってその存在が初めて発表されたもので（
Ｊ．Ｐｈｙｓｉｑｕｅ，３６，Ｌ−６９（１９７５））
、キラルスメクチックＣ相（以下Ｓｍ℃相と略する）を
有するものであり、その代表例は下記式に示すｐ−デシ
ロキシベンジリデン−ｐ′−アミノ−２−メチルブチル
シンナメート（以下ＤＯＢＡＭＢＣと略記する）である
。
［発明が解決すべき問題点］ しかし上記ＤＯＢＡＭＢＣやその後に提案されたいくつ
かの強誘電性液晶材料の多くは強誘電性を示す温度範囲
（Ｓｍ・Ｃ相が存在する温度範囲）が狭く、単独では実
用上使用し難いものである。従って一般には多種の強誘
電性液晶を混合し、Ｓｍ・Ｃ相を示す温度範囲を室温を
中心に低温側及び高温側に拡張する試みがなされている
。このためには実用温度領域にＳｍ・Ｃ相を有する強誘
電性液晶が必要となる。又、超高速応答が要求されるプ
リンターヘッド用としては、従来開発されてきた強誘電
性液晶よりさらに大きな自発分極を有する強誘電性液晶
が求められている。
又、ＤＯＢＡＭＢＣのようなシッフ塩基を有する化合物
は光安定性に劣り、かつ、着色し易いという問題を有し
ていた。そこで、本発明の目的は、化学的に安定で着色
がなく、光安定性にも優れ、大きな自発分極を示す強誘
電性液晶又は液晶組成物に配合した時該液晶組成物が大
きな自発分極を示すような光学活性化合物を提供するこ
とにあり、このような化合物を用いてなる液晶組成物を
提供することにある。
［問題点を解決するための手段］ 即ち、本発明の要旨は、一般式（１）で示される光学活
性化合物にあり、更に該化合物を少なくとも１種以上含
有してなる液晶組成物にある。
Ｒ１は炭素数１￣１８のアルキル基又はフルオロアルキ
ル基、Ｒ２は炭素数１￣１８のアルキル基又はアルコキ
シ基を示し、・Ｃはそれが不斉炭素原子であることを示
す）本発明の化合物の中、式（１）の中の−Ａ−中にハ
ロゲン原子、シアノ基を含むものはＳｍ・Ｃ相を示す温
度範囲が広く、かつ、ハロゲン原子、シアノ基を含まな
い対応する化合物に較べて融点が低いという特徴を有す
る。Ｒ１，Ｒ２で示されるアルキル基、フルオロアルキ
ル基、アルコキシ基の炭素数はＳｍ・Ｃ相を安定にする
ために所定の炭素数であればよいものであり、これらが
１〜１８であれば本発明の化合物は良好な性質を示し、
該化合物の液晶性あるいは液晶配合剤としての性能の観
点からはＲ１の炭素数は１〜１２、Ｒ２の炭素数は３〜
１２であることが好ましい。Ｒ１，Ｒ２の炭素数がが１
９以上の場合は使用するアルキルブロマイドの精製が比
較的困難になり生産性が低下するばかりでなく、自発分
極の大きさを小さくする傾向にあり好ましくない。
一般式（１）で示される化合物は下記のルートで合成で
きる。
Ａ）光学活性３−アルキルチオ−２−メチルプロピオン
酸の製造 光学活性３−アルキルチオ−２−メチルプロピオン酸は
メタクリル酸メチルより誘導されるＤ−（−）−β−ア
セチルチオ−α−メチルプロピオン酸又はＬ−（＋）−
β−アセチルチオ−α−メチルプロピオン酸メチルを出
発原料として合成される。以下にＬ−（＋）−β−アセ
チルチオ−α−メチルプロピオン酸メチルを用いた合成
法を記すが、Ｄ−（−）−β−アセチルチオ−α−メチ
ルプロピオン酸を用いた場合も同様にして光学活性３−
アルキルチオ−２−メチルプロピオン酸を合成できる。
即ち、水酸化ナトリウムを水に溶解し、これに等量のエ
タノールを加え、更にＬ−（＋）−β−アセチルチオ−
α−メチルプロピオン酸メチルを加えて室温で１時間撹
拌し、次いでアルキルブロマイドを加えて反応させる。
この液に塩酸を加えて弱酸性にした後、エーテルで抽出
し、抽出液を希塩酸及び水の順で各々３回ずつ洗浄した
後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を蒸発させて
光学活性３−アルキルチオ−２−メチルプロピオン酸を
得る。
又、Ｒ１がフルオロアルキル基である場合もアルキルブ
ロマイドの代わりにフルオロアルキルブロマイドを用い
て同様にすることにより、光学活性３−フルオロアルキ
ルチオ−２−メチルプロピオン酸を得ることができる。
Ｂ）一般式（１）で示される化合物の製造一般式（１）
で示される化合物は例えば下記のようにして製造できる
。
（但し、式中、Ａ、Ｒ１、Ｒ２は前述の意味を有する。
） 以下に、更に詳しく一般式（１）の化合物の合成法を説
明する。
なお、以下においてはＺが水素の場合を例にとり説明す
るが、Ｚがハロゲンあるいはシアノ基である場合は下記
において置換基が所定の位置にあるものを原料として用
いることにより、同様に合成できる。
である場合 結合である場合 シンクロヘキシルカルボジイミドを脱水剤としてして用
いてこれと光学活性３−アルキルチオ−２−メチルプロ
ピオン酸とをエステル化することにより得られる。
６３−１７０３６７号公報に記載された方法に準じて合
成できる。
又、下記のものは下記のルートで合成できる。
本発明の光学活性化合物の中にはそれ自身で液晶相を示
すものと示さないものがあり、前者は液晶組成物の構成
成分として有用であり、後者も、等方相−ネマチック相
（Ｎ相）−スメクチックＡ相（ＳｍＡ相）−スメクチッ
クＣ相（ＳｍＣ相）あるいは等方相−Ｎ相−ＳｍＣ相の
相系列を示すような非キラル液晶又はその混合物に液晶
性を破壊しない範囲で１〜９０モル％添加することによ
って強誘電相（Ｓｍ℃相）を誘起する性質を有している
ので強誘電性液晶組成物の調合に際して好適な添加剤と
して用いることができる。
強誘電性液晶を用いた表示素子において強誘電性液晶が
良好な配向状態を取るにはコレステリック相（Ｃｈ相）
がＳｍ℃相より高温側に存在する方が好ましいとされて
いるが、本発明の光学活性化合物の中にはＳｍ℃相より
高温側にコレステリック相を示すものが多く含まれると
いう特徴を有している。
又、本発明の化合物は自発分極が数十ｎＣという大きい
値を示し、他の強誘電性液晶化合物と混合した時、その
強誘電性を損なうことなく、自発分極を増大せしめ、し
かも強誘電性を示す温度範囲を拡大するという優れた効
果を示す。
更に、本発明の化合物は従来の強誘電性化合物に多く見
られるアゾメチン結合をその構造中に含まないため耐加
水分解性等の化学的安定性に優れるとともに、着色もな
く、又、桂皮酸系のものに見られるようなビビル基を構
造中に有していないので光安定性に優れるという性能を
も示す。
次に本発明の液晶組成物について説明する。
本発明の液晶組成物は式（１）の化合物を１種以上含有
するものであるが、液晶組成物は単一の光学活性化合物
のみから形成されるよりも複数の強誘電性液晶化合物あ
るいは更にこれに配合用化合物を加えて得られる組成物
とすると、その使用温度範囲を拡張することができ、し
かも本発明の光学活性化合物の中にはチルト角の大きな
化合物とチルト角の小さな化合物の両方を含んでいるの
で混合比を変えることで所望のチルト角に調節すること
が容易となり、複屈折型表示素子やゲストホスト型表示
素子に好適な組成物を調合することが可能となるので有
利である。この一般式（１）で示される化合物１種以上
と混合可能な他の強誘電性液晶化合物の具体例としては
以下に示すものを挙げることができる。
更に、上記以外のものであっても、強誘電性液晶化合物
であれば式（１）で示される化合物と混合して用いるこ
とができる。
［実施例］ 以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明する。
参考例１ ３−アルキルチオ−２−メチルプロピオンの合成（アル
キルがブチルの場合を代表例として示す）水酸化ナトリ
ウム６０ｇを水１５０ｍｌに溶かし、エタノール１５０
ｍｌを加え、これにＬ−（＋）−β−アセチルチオ−α
−メチルプロピオン酸メチル６６．５ｇ（０．５モル）
を加えて室温で１時間撹拌し、次いでｎ−ブチルブロマ
イド１０９．６ｇ（０．８モル）を加えて室温で一晩撹
拌反応させた。この液に１Ｎ塩酸を加えて中和した後、
ジエチルエーテルで抽出した。抽出液を希塩酸及び水の
順で各々３回ずつ洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで
乾燥し、溶媒を蒸発させて光学活性３−ブチルチオ−２
−メチルプロピオン酸５６．２ｇを得た。得られた光学
活性３−ブチルチオ−２−メチルプロピオン酸はモレキ
ュラーシーブ上で保存した。
参考例２ ＝８の場合を代表例として示す。） ４−ｎ−オクチルオキシフェノール１．８３ｇ（８．２
４×１０−３モル）をジエチルエーテルに溶かし、これ
に４−アセトキシ安息香酸クロリド１．６５ｇ（８．２
４×１０−３モル）を加えて溶解し、更にトリエチルア
ミン１．６７ｇ（１．６５×１０−２モル）を加えて室
温で一晩撹拌反応させ、その後、反応液を１Ｎ塩酸、１
Ｎ炭酸水素ナトリウム水溶液、水の順で各々３回洗浄後
、エーテル溶液を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ジエ
チルエーテルを蒸発させて２．２３ｇの４−アセトキシ
安息香酸（４−ｎ−オクチルオキシ）フェニルエステル
を得た。これを１００ｍｌのＴＨＦ／メタノール（９／
１）混合溶剤に溶かし、氷冷下で１Ｎの水酸化リチウム
水溶液５．８１ｍｌ（５．８１×１０−３モル）を加え
て３０分撹拌して反応させた。
その後、反応液に１Ｎ塩酸を加えて弱酸性にした後、ジ
エチルエーテルで抽出し、抽出液を１Ｎ塩酸、１Ｎ炭酸
水素ナトリウム水溶液、水の順で各々３回洗浄した後、
有機層を分離して無水硫酸マグネシウムで乾燥し、有機
溶媒を蒸発させて１．７９ｇの４−ヒドロキシ安息香酸
４−ｎ−オクチルオキシフェニルエステルを得た。
これをジエチルエーテル１５０ｍｌに溶かし、４−アセ
トキシ安息香酸クロリド１．０４ｇ（５．２３×１０−
３モル）を加えて溶解し、更にトリエチルアミン１．０
６ｇ（１．４６×１０−２モル）を加えて室温で一晩撹
拌反応させ、その後、反応液を１Ｎ塩酸、１Ｎ炭酸水素
ナトリウム水溶液、水の順で各々３回洗浄後、エーテル
溶液を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ジエチルエーテ
ルを蒸発させ、シリカゲルカラムを用いベンゼン／ｎ−
ヘキサンを展開溶剤として展開して反応生成物を単離し
、１．８４ｇの４−（４−アセトキシベンゾイルオキシ
）安息香酸４−ｎ−オクチルオキシフェニルエステルを
得た。
これを１００ｍｌのＴＨＦ／メタノール（９／１）混合
溶剤に溶かし、氷冷下で１Ｎの水酸化リチウム水溶液３
．６５ｍｌ（３．６５×１０−３モル）を加えて３０分
撹拌して反応させた。その後、反応液に１Ｎ塩酸を加え
て弱酸性にした後、ジエチルエーテル／ベンゼン１／１
混合溶剤で抽出し、抽出液を１Ｎ塩酸、１Ｎ炭酸水素ナ
トリウム水溶液、水の順で各々３回洗浄した後、有機層
を分離して無水硫酸マグネシウムで乾燥し、有機溶媒を
蒸発させて１．５２ｇの４−（４−ヒドロキシベンゾイ
ルオキシ）安息香酸４−ｎ−オクチルオキシフェニルエ
ステルを得た。生成物はｎ−ヘキサン／エタノール混合
溶剤から再結晶して精製物０．５９７ｇを得た。
参考例３ の場合を代表例として示す） ４−ｎ−ヘプチルオキシビフェノール２．８４ｇ（０．
０１モル）をジエチルエーテルに溶かし、これに４−ア
セトキシ安息香酸クロリド１．９９ｇ（０．０１モル）
を加えて溶解し、更にトリエチルアミン２．０２ｇ（０
．０２モル）を加えて室温で一晩撹拌反応させ、その後
、反応液を１Ｎ塩酸、１Ｎ炭酸水素ナトリウム水溶液、
水の順で各々３回洗浄後、エーテル溶液を無水硫酸マグ
ネシウムで乾燥し、ジエチルエーテルを蒸発させ、シリ
カゲルカラムを用いベンゼン／ｎ−ヘキサンを展開溶剤
として展開して反応生成物を単離し、３．１２ｇの４−
（４−アセトキシ安息香酸）−４′−ｎ−ヘプチルオキ
シ）ビフェニルエステルを得た。
これを１００ｍｌのＴＨＦ／メタノール（９／１）混合
溶剤に溶かし、氷冷下で１Ｎの水酸化リチウム水溶液７
ｍｌを加えて３０分撹拌して反応させた。その後、反応
液に１Ｎ塩酸を加えて弱酸性にした後、ジエチルエーテ
ル／ベンゼン１／１混合溶剤で抽出し、抽出液を１Ｎ塩
酸、１Ｎ炭酸水素ナトリウム水溶液、水の順で各々３回
洗浄した後、有機層を分離して無水硫酸マグネシウムで
乾燥し、有機溶媒を蒸発させて２．５２ｇの４−（４−
ヒドロキシ安息香酸）−４−ｎ−ヘプチルオキシビフェ
ニルエステルを得た。生成物はｎ−ヘキサン／エタノー
ル混合溶剤から再結晶して精製物１．８３ｇを得た。
参考例４ の場合を代表例として示す） ４，４′−ヒドロキシビフェニルカルボン酸１２．５ｇ
（０．０５８４モル）をピリジン１５０ｍｌに溶かし無
水酢酸１０ｇを加えて室温で一晩撹拌して反応させた。
反応液を０．５Ｎ塩酸水溶液に滴下して反応生成物を沈
殿させ、これを濾過して白色粉末を得た。これを真空乾
燥した後、酢酸／ピリジン２／１混合溶剤より再結晶し
て９．３ｇの４，４′−アセトキシビフェニルカルボン
酸を得た。こうして得た４，４′−アセトキシビフェニ
ルカルボン酸２．５６ｇにチオニルクロライド１５ｇを
加えて３時間還流反応させた後、未反応チオニルクロラ
イドを減圧下に留去して４，４′−アセトキシビフェニ
ルカルボン酸クロリドを定量的に得た。次に、２．７４
ｇの４，４′−アセトキシビフェニルカルボン酸クロリ
ドをＴＨＦ２００ｍｌに溶解し、４−ｎ−ヘプチルオキ
シフェノール１．８０ｇとトリエチルアミン２ｇを順次
加え、室温で一晩撹拌反応させた。反応液から生成物を
ベンゼン２００ｍｌで抽出し、抽出液を１Ｎ塩酸、１Ｎ
炭酸水素ナトリウム水溶液、水の順で各々３回洗浄した
後、有機層を分離して無水硫酸マグネシウムで乾燥し、
有機溶媒を蒸発させ、シリカゲルカラムを用いベンゼン
／ｎ−ヘキサンを展開溶剤として展開して反応生成物を
単離し、２．６０ｇの４−４′−アセトキシビフェニル
カルボン酸４−ｎ−ヘプチルオキシフェニルエステルを
得た。
これを１００ｍｌのＴＨＦ／メタノール（９／１）混合
溶剤に溶かし、氷冷下で１Ｎの水酸化リチウム水溶液６
．２ｍ℃を加えて３０分撹拌して反応させた。その後、
反応液に１Ｎ塩酸を加えて弱酸性にした後、ジエチルエ
ーテル／ベンゼン１／１混合溶剤で抽出し、抽出液を１
Ｎ塩酸、１Ｎ炭酸水素ナトリウム水溶液、水の順で各々
３回洗浄した後、有機層を分離して無水硫酸マグネシウ
ムで乾燥し、有機溶媒を蒸発させて１．９２ｇの４−４
′ヒドロキシビフェニルカルボン酸４−ｎ−ヘプチルオ
キシフェニルエステルを得た。生成物はｎ−ヘキサン／
エタノール混合溶剤から再結晶して精製物１．５３ｇを
得た。
参考例５ の場合を代表例として示す） ４，４′−ｎ−デシルオキシビフェニルカルボン酸１．
４６ｇにチオニルクロライド１５ｇを加えて３時間還流
反応させた後、未反応チオニルクロライドを減圧下に留
去して４，４′−ｎ−デシルオキシビフェニルカルボン
酸クロリドを定量的に得た。次に、これをジエチルエー
テル／ＴＨＦ１／１混合溶剤に溶かし、４−ベンジルオ
キシフェノール０．８３ｇ及びトリメチルアミン１．６
ｇを順次加えて室温で一晩撹拌して反応させた。
反応生成物が沈殿として得られたので１Ｎ塩酸、１Ｎ炭
酸水素ナトリウム、水の順で洗浄濾過し、乾燥して１．
６８ｇの白色沈殿を得た。これにＴＨＦを加えて加熱溶
解させ、５％Ｐｄ／Ｃ３ｇを加え、水素雰囲気下で室温
で一晩反応させた後、Ｐｄ／Ｃを濾過し、反応液から溶
剤を除去し、ｎ−ヘキサン／エタノール混合溶剤から再
結晶して生成物０．８３ｇを得た。
参考例６ ＝１０の場合を代表例として示す） ４−アセトキシ安息香酸クロリド１．９９ｇと４−ベン
ジルオキシフェノール２．００ｇをジエチルエーテルに
溶かし、これにトリエチルアミン２．００ｇを加えて室
温で一晩撹拌・反応させた。その後、反応液を１Ｎ塩酸
、１Ｎ炭酸水素ナトリウム水溶液、水の順で各々３回洗
浄後、エーテル溶液を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、
ジエチルエーテルを蒸発させ、シリカゲルカラムを用い
ベンゼン／ｎ−ヘキサンを展開溶剤として展開して反応
生成物を単離し、２．８１ｇの４−アセトキシ安息香酸
−４−ベンジルオキシフェニルエステルを得た。これに
酢酸エチルを加えて溶解させ、５％Ｐｄ／Ｃ６ｇを加え
、水素雰囲気下で室温で一晩反応させた後、Ｐｄ／Ｃを
濾過し、反応液から溶剤を除去し、ｎ−ヘキサン／エタ
ノール混合溶剤から再結晶して４−アセトキシベンゾイ
ルオキシ−４−フェノール２．２４ｇを得た。これをジ
エチルエーテル１００ｍｌに溶解し、４−ｎ−デシルオ
キシ安息香酸クロリド２．０８ｇとトリエチルアミン１
．４０ｇを順次加え、室温で一晩撹拌して反応させた。
反応液から生成物をベンゼン２００ｍｌで抽出し、抽出
液を１Ｎ塩酸、１Ｎ炭酸水素ナトリウム水溶液、水の順
で各々３回洗浄した後、有機層を分離して無水硫酸マグ
ネシウムで乾燥し、有機溶媒を蒸発させ、これを１００
ｍｌのＴＨＦ／メタノール（９／１）混合溶剤に溶かし
、氷冷下で１Ｎの水酸化リチウム水溶液１ｍｌを加えて
３０分撹拌して反応させた。その後、反応液に１Ｎ塩酸
を加えて弱酸性にした後、ジエチルエーテル／ベンゼン
１／１混合溶剤で抽出し、抽出液を１Ｎ塩酸、１Ｎ炭酸
水素ナトリウム水溶液、水の順で各々３回洗浄した後、
有機層を分離して無水硫酸マグネシウムで乾燥し、有機
溶媒を蒸発させ、シリカゲルカラムを用いベンゼン／ｎ
−ヘキサンを展開溶剤として展開して反応生成物を単離
し、４−デシルオキシ安息香酸−４−ヒドロキシベンゾ
イルオキシフェニルエステルを得た。これをｎ−ヘキサ
ン／エタノール混合溶剤から再結晶して精製物２．１９
ｇを得た。
参考例７ ＝７の場合を代表例として示す） ４−ｎ−オクチルオキシフェノール１．８３ｇ（８．２
４×１０−３モル）の代わりに４−ｎ−ヘプチルフェノ
ール１．５８ｇ（８．２４×１０−３モル）を用いた以
外は参考例２と同様にして４−（４−ヒドロキシベンゾ
イルオキシ）安息香酸４−ｎ−ヘプチルフェニルエステ
ルを得た。生成物はｎ−ヘキサン／エタノール混合溶剤
から再結晶して精製物０．８６ｇを得た。
参考例８ 例として示す） クロロハイドロキノン１４．５ｇと、ｎ−オクチルブロ
マイド１９．３ｇをエタノール１００ｍｌに溶解し、こ
れに１００ｍｌの水に水酸化ナトリウム６ｇを溶かし水
溶液を加え１０時間加熱還流して反応させた。
反応液を１Ｎ塩酸で中和してエーテルで抽出し、水で洗
浄後、有機相を分離して乾燥した後エーテルを減圧除去
し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで２−クロロ
−４−オクチルオキシフェノール２ｇと、３−クロロ−
４−オクチルオキシフェノール６ｇを分取した。
ｎが８以外のアルコキシフェノールはｎ−オクチルブロ
マイドの代わりに相当するｎ−アルキルブロマイドを用
いて同様にすることによって得られる。
参考例９ ＝８の場合を代表例として示す） 参考例８で得られた３−クロロ−４−オクチルオキシフ
ェノール５．５ｇと４−アセトキシ安息香酸クロリド４
．３ｇをジエチルエーテルに溶解し、これにトリエチル
アミン４ｇを加えて室温で一晩撹拌反応させ、その後、
反応液を１Ｎ塩酸、１Ｎ炭酸水素ナトリウム水溶液、水
の順で各々３回洗浄後、エーテル溶液を無水硫酸マグネ
シウムで乾燥し、ジエチルエーテルを蒸発させ、シリカ
ゲルカラムを用いベンゼン／ｎ−ヘキサンを展開溶剤と
して展開して反応生成物を単離した。次に、これを１０
０ｍｌのＴＨＦ／メタノール（９／１）混合溶剤に溶か
し、氷冷下で１Ｎの水酸化リチウム水溶液を加えて３０
分撹拌して反応させた。その後、反応液に１Ｎ塩酸を加
えて弱酸性にした後、ジエチルエーテル／ベンゼン１／
１混合溶剤で抽出し、抽出液を１Ｎ塩酸、１Ｎ炭酸水素
ナトリウム水溶液、水の順で各々３回洗浄した後、有機
層を分離して無水硫酸マグネシウムで乾燥し、有機溶媒
を蒸発させて４．２ｇの生成物を得た。次に、この生成
物と４−アセトキシ安息香酸クロリド２ｇをジエチルエ
ーテル／ＴＨＦ混合溶媒に溶解し、これにトリエチルア
ミン２ｇを加えて室温で一晩撹拌反応させ、その後、反
応液を１Ｎ塩酸、１Ｎ炭酸水素ナトリウム水溶液、水の
順で各々３回洗浄後、エーテル溶液を無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥し、ジエチルエーテルを蒸発させ、シリカゲ
ルカラムを用いベンゼン／ｎ−ヘキサンを展開溶剤とし
て展開して反応生成物を単離した。次に、これを１００
ｍｌのＴＨＦ／メタノール（９／１）混合溶剤に溶かし
、氷冷下で１Ｎの水酸化リチウム水溶液を加えて３０分
撹拌して反応させた。その後、反応液に１Ｎ塩酸を加え
て弱酸性にした後、ジエチルエーテル／ベンゼン１／１
混合溶剤で抽出し、抽出液を１Ｎ塩酸、１Ｎ炭酸水素ナ
トリウム水溶液、水の順で各々３回洗浄した後、有機層
を分離して無水硫酸マグネシウムで乾燥し、有機溶媒を
蒸発させて４．２ｇの生成物を得た。生成物はヘキサン
／エタノール混合溶媒から再結晶した。
ｎが８以外のものも対応するクロロアルコキシフェノー
ルを用いて同様にすることにより得ることができる。
参考例１０ の場合を代表例として示す） ４，４′−ｎデシルオキシビフェニルカルボン酸３．５
ｇにチオニルクロライド１５ｇを加えて３時間還流反応
させた後、未反応チオニルクロライドを減圧下に留去し
て４，４′−ｎ−デシルオキシビフェニルカルボン酸ク
ロリドを定量的に得た。次に、これをジエチルエーテル
／ＴＨＦ１／１混合溶剤に溶かし、クロロハイドロキノ
ン１．５ｇ及びトリメチルアミン２ｇを順次加えて室温
で一晩撹拌して反応させた。その後、反応液を１Ｎ塩酸
、１Ｎ炭酸水素ナトリウム水溶液、水の順で各々３回洗
浄後、有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、有機溶
媒を減圧留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー
で２−クロロ置換体と３−クロロ置換体とを分取した。
生成物はベンゼン／ヘキサン混合溶剤から再結晶した。
ｎが１０以外のものも４，４−ｎ−デシルオキシビフェ
ニルカルボン酸の代わりに相当する炭素数の４，４−ｎ
−アルコキシビフェニルカルボン酸を用いて同様にする
ことによって得られる。
参考例１１ の場合を代表例として示す） ４，４′−ｎ−デシルオキシビフェニルカルボン酸の代
わりに４，４′−ｎデシルビフェニルカルボン酸を用い
た以外は実施例１０と同様にして標記化合物を合成した
。
参考例１２ の場合を代表例として示す） ｎ−デシルオキシビフェノール３．３ｇをジエチルエー
テル２００ｍｌに溶かし、これに３−クロロ−４−アセ
トキシ安息香酸クロリド２．６９ｇを加えて溶解し、更
にトリエチルアミン２ｇを加えて室温で一晩撹拌反応さ
せ、その後、反応液を１Ｎ塩酸、１Ｎ炭酸水素ナトリウ
ム水溶液、水の順で各々３回洗浄後、エーテル溶液を無
水硫酸マグネシウムで乾燥し、ジエチルエーテルを蒸発
させ、シリカゲルカラムを用いベンゼン／ｎ−ヘキサン
を展開溶剤として展開して反応生成物を単離した。次に
、これを１００ｍｌのＴＨＦ／メタノール（９／１）混
合溶剤に溶かし、氷冷下で１Ｎの水酸化リチウム水溶液
を加えて３０分撹拌して反応させた。その後、反応液に
１Ｎ塩酸を加えて弱酸性にした後、ジエチルエーテル／
ベンゼン１／１混合溶剤で抽出し、抽出液を１Ｎ塩酸、
１Ｎ炭酸水素ナトリウム水溶液、水の順で各々３回洗浄
した後、有機層を分離して無水硫酸マグネシウムで乾燥
し、有機溶媒を蒸発させて生成物を得た。生成物はｎ−
ヘキサン／エタノール混合溶媒より再結晶を行った。
参考例１３ かつ、Ｚが塩素の場合を代表例として示す。）１−ブロ
モ−ｎ−デカン１８ｇと３−クロロ−４−ヒドロキシ安
息香酸９ｇをエタノール１００ｍｌに溶解し、これに１
００ｍｌの水に水酸化ナトリウム４０ｇを溶解した水溶
液を加え、１０時間加熱還流した。還流後、１Ｎ塩酸を
用いてこの溶液を弱酸性にした後、これを大量の水中に
投入して反応生成物を沈殿させ、沈殿物を濾過により回
収し、エタノールから再結晶させ、５ｇの３−クロロ−
４−デシルオキシ安息香酸を得た。次に、３ｇの３−ク
ロロ−４−デシルオキシ安息香酸にチオニルクロライド
１５ｇを加えて３時間還流反応させた後、未反応チオニ
ルクロライドを減圧下に留去して３−クロロ−４−デシ
ルオキシ安息香酸クロリドを定量的に得た。次に、これ
をジエチルエーテル／ＴＨＦ１／１混合溶剤に溶かし、
４，４′−アセトキシビフェノール２．３ｇ及びトリエ
チルアミン２ｇを順次加えて室温で一晩撹拌して反応さ
せた。反応液を１Ｎ塩酸、１Ｎ炭酸水素ナトリウム水溶
液、水の順で各々３回洗浄後、有機相を無水硫酸マグネ
シウムで乾燥し、溶媒を蒸発させ、シリカゲルカラムク
ロマトグラフィーで反応生成物を分取した。次に、これ
を１００ｍｌのＴＨＦ／メタノール（９／１）混合溶剤
に溶かし、氷冷下で１Ｎの水酸化リチウム水溶液を加え
て３０分撹拌して反応させた。その後、反応液に１Ｎ塩
酸を加えて弱酸性にした後、ジエチルエーテル／ベンゼ
ン１／１混合溶剤で抽出し、抽出液を１Ｎ塩酸、１Ｎ炭
酸水素ナトリウム水溶液、水の順で各々３回洗浄した後
、有機層を分離して無水硫酸マグネシウムで乾燥し、有
機溶媒を蒸発させて生成物を得た。生成物はｎ−ヘキサ
ン／エタノール混合溶媒より再結晶を行った。
Ｚが弗素のものも３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸
の代わりに３−フルオロ−４−ヒドロキシ安息香酸を用
いて同様にすることにより得られる。
参考例１４ 光学活性を示さない液晶混合物として、からなる混合物
を調製した。この混合物の転移温度は であった。
実施例１ の合成 参考例１で合成した光学活性３−ブチルチオ−２−メチ
ルプロピオン酸１．７６ｇと参考例２と同様にして合成
した４−（４−ヒドロキシベンゾイルオキシ）安息香酸
４−ｎ−オクチルオキシフェニルエステル４．９ｇとを
塩化メチレン１００ｍｌに溶解した溶液にジシクロヘキ
シルカルボジイミド２．２６ｇを塩化メチレン１０ｍｌ
に溶解した溶液を滴下して室温で一晩撹拌して反応させ
た。次いで、その後、反応液を１Ｎ炭酸水素ナトリウム
水溶液、水の順で各々３回洗浄後、有機相を分離して無
水硫酸マグネシウムで乾燥し、有機溶媒を蒸発させ、シ
リカゲルカラムを用いベンゼン／ｎ−ヘキサンを展開溶
剤として展開して反応生成物を単離し、白色粉末を得た
。生成物はｎ−ヘキサン／エタノール混合溶媒より再結
晶を行い、生成物４．１２ｇを得た。この化合物が目的
物であることはＮＭＲスペクトル及び元素分析により確
認した。この化合物のＮＭＲスペクトルを第１図に示す
。元素分析の結果は下記の通りであった。
上記の方法に準じて製造した化合物の物性値を第１表に
示す。
実施例２ の合成 ３−ブチルチオ−２−メチルプロピオン酸１．７６ｇの
代わりに参考例１と同様の方法で合成した３−プロピル
チオ−２−メチルプロピオン酸１．６２ｇを用い、４−
（４−ヒドロキシベンゾイルオキシ）安息香酸４−ｎ−
オクチルオキシフェニルエステル４．９ｇの代わりに参
考例３と同様にして合成した４−（４−ヒドロキシ安息
香酸）−（４′−ｎ−デシルオキシフェニルエステル４
．４６ｇを用いた以外は実施例１と同様にして標記化合
物３．３４ｇを得た。生成物が標記化合物であることは
ＮＭＲスペクトル及び元素分析で確認した。この化合物
のＮＭＲスペクトルを第２図に、元素分析値を以下に示
す。
上記の方法に準じて製造した化合物の物性値を第２表に
示す。
実施例３ の合成 ３−ブチルチオ−２−メチルプロピオン酸１．７６ｇの
代わりに参考例１と同様の方法で合成した３−プロピル
チオ−２−メチルプロピオン酸１．６２ｇを用い、４−
（４−ヒドロキシベンゾイルオキシ）安息香酸４−ｎ−
オクチルオキシフェニルエステル４．９ｇの代わりに参
考例４と同様にして合成した４−４′−ヒドロキシビフ
ェニルカルボン酸４−ｎ−ヘプチルオキシフェニルエス
テル４．０４ｇを用いた以外は実施例１と同様にして標
記化合物３．２０ｇを得た。生成物が標記化合物である
ことはＮＭＲスペクトル及び元素分析で確認した。この
化合物のＮＭＲスペクトルを第３図に、元素分析値を以
下に示す。
上記の方法に準じて製造した化合物の物性値を第３表に
示す。
実施例４ の合成 ３−ブチルチオ−２−メチルプロピオン酸１．７６ｇの
代わりに参考例１と同様の方法で合成した３−ヘキシル
チオ−２−メチルプロピオン酸２．０４ｇを用い、４−
（４−ヒドロキシベンゾイルオキシ）安息香酸４−ｎ−
オクチルオキシフェニルエステル４．９ｇの代わりに参
考例５と同様にして合成した４，４′−ｎ−デシルオキ
シビフェニルカルボン酸４−ヒドロキシフェニルエステ
ル４．４６ｇを用いた以外は実施例１と同様にして標記
化合物３．６９ｇを得た。生成物が標記化合物であるこ
とはＮＭＲスペクトル及び元素分析で確認した。この化
合物のＮＭＲスペクトルを第４図に、元素分析値を以下
に示す。
この化合物は下記の相転移を示し、９０℃（ＳｍＡから
Ｓｍ℃への転移温度−３０℃）での自発分極は１８ｎＣ
／ｃｍ２であった。なお、式中、Ｓｍ・Ｘ１、ＳｍＸ２
は未同定のスメクチック相を示す。
の合成 ３−ブチルチオ−２−メチルプロピオン酸１．７６ｇの
代わりに参考例１と同様の方法で合成した３−プロピル
チオ−２−メチルプロピオン酸１．６２ｇを用い、４−
（４−ヒドロキシベンゾイルオキシ）安息香酸４−ｎ−
オクチルオキシフェニルエステル４．９ｇの代わりに参
考例６と同様にして合成した４−デシルオキシ安息香酸
４−（４−ヒドロキシベンゾイルオキシ）フェニルエス
テル４．９０ｇを用いた以外は実施例１と同様にして標
記化合物３．８５ｇを得た。生成物が標記化合物である
ことはＮＭＲスペクトル及び元素分析で確認した。この
化合物のＮＭＲスペクトルを第５図に、元素分析値を以
下に示す。
この化合物は下記の相転移を示し、約７８℃（Ｃｈから
Ｓｍ℃への転移温度−３０℃、過冷却状態）での自発分
極は２９ｎＣ／ｃｍ２であった。
実施例６ の合成 ３−ブチルチオ−２−メチルプロピオン酸１．７６ｇの
代わりに参考例１と同様の方法で合成した３−ヘキシル
チオ−２−メチルプロピオン酸２．０４ｇを用い、４−
（４−ヒドロキシベンゾイルオキシ）安息香酸４−ｎ−
オクチルオキシフェニルエステル４．９ｇの代わりに参
考例７と同様にして合成した４−（４−ヒドロキシベン
ゾイルオキシ）安息香酸（４−ｎ−ヘプチル）フェニル
エステル４．３２ｇを用いた以外は実施例１と同様にし
て標記化合物３．７１ｇを得た。生成物が標記化合物で
あることはＮＭＲスペクトル及び元素分析で確認した。
この化合物のＮＭＲスペクトルを第６図に、元素分析値
を以下に示す。
該化合物及び上記の方法に準じて製造した化合物の相転
移温度を第４表に示す。
実施例７ の合成 参考例１と同様の方法で合成した３−エチルチオ−２−
メチルプロピオン酸０．１５ｇと参考例９で合成した化
合物０．５ｇとを塩化メチレン１００ｍｌに溶解した。
これにシンクロヘキシルカルボジイミド０．３ｇを塩化
メチレン１０ｍｌに溶かした溶液を滴下し、室温で一晩
撹拌、反応させた。反応液を１Ｎ炭酸水素ナトリウム水
溶液、水の順で各々３回洗浄後、有機相を分離して無水
硫酸マグネシウムで乾燥し、有機溶媒を蒸発させ、シリ
カゲルカラムを用いベンゼン／ｎ−ヘキサンを展開溶剤
として展開して反応生成物を単離し、白色粉末を得た。
生成物はｎ−ヘキサン／エタノール混合溶媒より再結晶
を行い、生成物０．４ｇを得た。この化合物が目的物で
あることはＮＭＲスペクトル及び元素分析により確認し
た。この化合物のＮＭＲスペクトルを第７図に示し、該
化合物及び上記の方法に準じて製造した化合物の物性値
を第５表に示す。
実施例８ の合成 ３−エチルチオ−２−メチルプロピオン酸を１．５ｇ用
い、参考例９で合成した化合物の代わりに参考例１０で
合成した化合物４．８ｇを用いた以外は実施例７と同様
にして生成物４ｇを得た。これが目的とするものである
ことはＮＭＲスペクトルで確認した。この化合物のＮＭ
Ｒスペクトルを第８図に示す。
２−クロロ置換体からのものと３−クロロ置換体からの
ものの物性値を第６表に示す。
実施例９ の合成 参考例１０で合成した化合物４．８ｇの代わりに参考例
１１で合成した化合物４．７ｇを用いた以外は実施例８
と同様にして生成物４．１ｇを得た。これが目的とする
ものであることはＮＭＲスペクトルで確認した。この化
合物のＮＭＲスペクトルを第９図に示し、該化合物及び
上記の方法に準じて製造した化合物の物性値を第７表に
示す。
実施例１０ の合成 参考例１０で合成した化合物４．８ｇの代わりに参考例
１２で合成した化合物４．８ｇを用いた以外は実施例８
と同様にして生成物３．９ｇを得た。これが目的とする
ものであることはＮＭＲスペクトルで確認した、この化
合物のＮＭＲスペクトルを第１０図に示す。
この化合物は下記の相転移を示し、約６８．５℃（等方
相からＳｍ℃への転移温度−約２０℃）での自発分極は
２７ｎＣ／ｃｍ２であった。
実施例１１ の合成 参考例１０で合成した化合物４．８ｇの代わりに参考例
１３で合成した化合物４．８ｇを用いた以外は実施例８
と同様にして生成物４ｇを得た。これが目的とするもの
であることはＮＭＲスペクトルで確認した。この化合物
のＮＭＲスペクトルを第１１図に示し、該化合物及び上
記の方法に準じて製造した化合物の物性値を第８表に示
す。
第８表 実施例１２ 参考例１と同様にして合成した光学活性３−エチルチオ
−２−メチルプロピオン酸０．２８ｇと参考例１３と同
様にして合成した３−フルオロ−４−ヘキシルオキシ安
息香酸−４−ヒドロキシビフェニルエステル０．８２ｇ
を用いた以外は実施例７と同様にしてエステル０．６４
ｇを得た。この化合物の構造をＮＭＲスペクトルで確認
した。ＮＭＲスペクトルを第１２図に示し、この化合物
及び同様にして合成した化合物の相転移温度を第９表に
示す。
実施例１３ 参考例１で合成した光学活性３−ブチルチオ−２−メチ
ルプロピオン酸０．６７ｇと５−ｎ−オクチルオキシ−
２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−ピリミジン（帝国化
学産業（株）製、ＦＫ−１１２５−０８）０．８７６ｇ
とシンクロヘキシルカルボジイミド０．８３ｇとを用い
た以外は実施例１と同様にしてエステル０．７５ｇを得
た。この化合物の構造はＮＭＲスペクトルで確認した。
この化合物のＮＭＲスペクトルを第１３図に示し、この
化合物及び同様にして合成した同種の化合物の相転移温
度を第１０表に示す。
実施例１４ 水酸化ナトリウム６ｇを水３０ｍｌに溶かし、これにエ
タノール３０ｍｌを加えた。これにＬ−（＋）−３−ア
セチルチオ−２−メチルプロピオン酸メチル６．７ｇを
加えて室温で１時間撹拌した後、１−ブロモ−３，３，
３−トリフルオロプロパン１４．２ｇを加えて室温で一
晩撹拌を続けて反応させた。反応後、反応液を塩酸で中
和した後ジエチルエーテルで抽出した。
抽出液を１Ｎ塩酸、水で各々３回洗浄した後有機相を分
離して無水硫酸マグネシウム上で乾燥した。
次いで、これから有機溶媒を蒸発させて光学活性３−（
３，３，３−トリフルオロプロピル）チオ−２−メチル
プロピオン酸５．２ｇを得た。
次にこの化合物２．１６ｇと参考例２と同様の方法で合
成した４−ヒドロキシ安息香酸４−デシルオキシフェニ
ルオキシカルボニルフェニルエステル４．９ｇとを塩化
メチレン１００ｍｌに溶解した。これにシンクロヘキシ
ルカルボジイミド２．２６ｇを塩化メチレン１０ｍｌに
溶解した溶液を滴下して室温で一晩撹拌して反応させた
。次いで、その後、反応液を１Ｎ炭酸水素ナトリウム水
溶液、水の順で各々３回洗浄後、有機相を分離して無水
硫酸マグネシウムで乾燥し、有機溶媒を蒸発させ、シリ
カゲルカラムを用いベンゼン／ｎ−ヘキサンを展開溶剤
として展開して反応生成物を単離し、白色粉末を得た。
生成物はｎ−ヘキサン／エタノール混合溶媒より再結晶
を行い、生成物４．７ｇを得た。この化合物が目的物で
あることはＮＭＲスペクトル及び元素分析により確認し
た。
この化合物の相転移温度は下記の通りであった。
実施例１５ 参考例１と同様にして合成した３−プロピルチオ−２−
メチルプロピオン酸１．６２ｇと４−ヒドロキシメチル
−４−デシルオキシビフェニル（帝国化学産業（株）製
、ＦＫ−１１２２−１０）３．４ｇとを塩化メチレン１
００ｍｌに溶解した。これにシンクロヘキシルカルボジ
イミド２．２６ｇを塩化メチレン１０ｍｌに溶解した溶
液を滴下して室温で一晩撹拌して反応させた。次いで、
その後、反応液を１Ｎ炭酸水素ナトリウム水溶液、水の
順で各々３回洗浄後、有機相を分離して無水硫酸マグネ
シウムで乾燥し、有機溶媒を蒸発させ、シリカゲルカラ
ムを用いベンゼン／ｎ−ヘキサンを展開溶剤として展開
して反応生成物を単離し、白色粉末を得た。生成物はｎ
−ヘキサン／エタノール混合溶媒より再結晶を行い、生
成物４．７ｇを得た。この化合物が目的物であることは
ＮＭＲスペクトル及び元素分析により確認した。
この化合物の相転移温度は下記の通りであった。
実施例１６ 実施例７で合成した化合物と実施例１１と同様にして合
成した化合物（ｍ＝６、ｎ＝３）とを混合して相図を調
べた。その結果を第１４図に示す。
Ｓｍ℃相を示す温度範囲が低温側に大きく拡大し、驚く
べきことには−２０℃においても電界印加により光学応
答が観測された。又、この組成物を−１２℃で１週間保
存した後も結晶化せず、電界印加により光学応答が観測
された。
実施例１７ 下記のＡ、Ｂ２種の混合物を準備し、これらを混合して
相図を調べた。その結果を第１５図に示す。驚くべきこ
とにはこれらの組成物はどの組成においても−４０℃ま
で結晶化が観測されず、広範なＳｍ℃相を持つ組成物が
得られた。
実施例１８ 実施例１３で合成したそれ自身では液晶性を示さない化
合物５部と参考例１４で調製した光学活性を示さない液
晶混合物９５部とを混合したところ、この混合物は強誘
電性液晶組成物になった。
この組成物の転移温度は下記の通りであった。
ポリイミドを配向膜として用い、セルギャップを２μｍ
とした液晶素子を作成してチルト角を測定したところ、
２５℃におけるチルト角は１０度で、良好な双安定性を
示した。
実施例１９ 実施例１３で合成したそれ自身では液晶性を示さない化
合物２０部と参考例１４で調製した光学活性を示さない
液晶混合物８０部とを混合して強誘電性液晶組成物を調
製した。この組成物の転移温度は下記の通りであった。
又、Ｖｐ−ｐ（ピーク−ピーク間電圧差）２０Ｖの方形
波を印加した時の応答速度（方形波印加後に光線透過率
が０％から５０％変化する時間）は２６５μｓｅｃであ
った。
実施例２０ 実施例１３で合成したそれ自身では液晶性を示さない化
合物４０部と参考例１４で調製した光学活性を示さない
液晶混合物６０部とを混合して強誘電性液晶組成物を調
製した。この組成物の転移温度は下記の通りであつた。
又、Ｖｐ−ｐ＝２０Ｖでの応答速度は９０μｓｅｃであ
った。
実施例２１ 下記化合物を下記の混合比で混合した強誘電性液晶組成
物をＡとし、参考例１４で調製した液晶混合物をＢとし
てＡとＢとを所定の割合で混合した時の相転移温度を第
１１表に示す。
［発明の効果］ 本発明の化合物は液晶性を示すものは強誘電性液晶組成
物として高い自発分極を示し、強誘電性を維持する温度
範囲が広く、組成物にすると更にＳｍ℃相を示す温度範
囲が低温側に大きく広がり、Ｓｍ℃相を示す温度範囲よ
り低温側に他のスメクチック相を有さず、着色もなく、
耐加水分解性等化学安定性に優れ、光安定性もよいとい
う優れた性能を示し、強誘電性を示さないものでも強誘
電性液晶への配合成分として用いると液晶組成物の自発
分極を高め、液晶温度範囲を拡大し、応答速度を高め、
着色もなく、化学的安定性、光に対する安定性を低下さ
せることがないという優れた性能を示すものであり、こ
れらの化合物を１種以上含有する液晶組成物も上記の特
徴を有することから実用上有用な組成物となる。
【図面の簡単な説明】
第１図乃至第１３図は本発明の１実施例である化合物の
ＮＭＲスペクトルを示し、第１４図及び第１５図は本発
明の１実施例である組成物の相図を示す。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】一般式（１）で示される光学活性化合物。 Ｒ１は炭素数１￣１８のアルキル基又はフルオロアルキ
    ル基、Ｒ２は炭素数１￣１８のアルキル基又はアルコキ
    シ基を示し、℃はそれが不斉炭素原子であることを示す
    ）
  2. 【請求項２】請求項１記載の光学活性化合物を少なく
    とも１種以上含有してなる液晶組成物。
JP1156028A 1988-07-08 1989-06-19 光学活性化合物及び液晶組成物 Pending JPH04234841A (ja)

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JP17014688 1988-07-08
JP63-287461 1988-11-14
JP28746188 1988-11-14

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