JPH0418117A - 高鮮明発色性ポリアミド繊維およびその製造方法 - Google Patents
高鮮明発色性ポリアミド繊維およびその製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
[産業上の利用分野]
本発明は、高鮮明発色性を有し衣料用素材として好適な
ポリアミド繊維、およびその製造方法に関するものであ
る。
ポリアミド繊維、およびその製造方法に関するものであ
る。
[従来の技術]
近年、衣料用フィラメント糸のマーケットでは、よりナ
チュラルに、よりファツショナブルにという要求が強く
、特に女性用の肌着、ストッキング、カジュアルウエア
等では、布帛として、より薄いこと、より鮮かな色合い
であることが求められてきている。
チュラルに、よりファツショナブルにという要求が強く
、特に女性用の肌着、ストッキング、カジュアルウエア
等では、布帛として、より薄いこと、より鮮かな色合い
であることが求められてきている。
衣料用のポリアミド繊維に鮮明な発色性を付与する方法
としては、染料自身に鮮明な発色を出せる物を選択する
ことはもちろんであるが、ポリアミドの基質自身を改良
する方法も種々提案されている。
としては、染料自身に鮮明な発色を出せる物を選択する
ことはもちろんであるが、ポリアミドの基質自身を改良
する方法も種々提案されている。
このポリアミドの基質自身を改良する方法としてジアミ
ド化合物を配合する方法があり、特開昭58−1321
37号公報等で提案されている。
ド化合物を配合する方法があり、特開昭58−1321
37号公報等で提案されている。
この公報では、ジアミド化合物は、その粉末状物をポリ
アミドチップと混合する方法、およびポリアミド重合時
に添加する方法を開示している。
アミドチップと混合する方法、およびポリアミド重合時
に添加する方法を開示している。
ジアミド化合物を比較的低濃度でポリマに配合する場合
は、ポリアミドチップに混合するという方法や重合時に
添加する方法で、ある程度の均一混合が可能であり、相
応の透明性向上および鮮明発色性向上の効果を得ること
ができる。
は、ポリアミドチップに混合するという方法や重合時に
添加する方法で、ある程度の均一混合が可能であり、相
応の透明性向上および鮮明発色性向上の効果を得ること
ができる。
[発明が解決しようとする課題]
しかしながら、ジアミド化合物は一般にポリアミドとの
親和性があまり良くないために高濃度で均一に配合する
ことが難しく、工業生産する上で好適なマスターポリマ
法をとるためにさらに改良が望まれていた。
親和性があまり良くないために高濃度で均一に配合する
ことが難しく、工業生産する上で好適なマスターポリマ
法をとるためにさらに改良が望まれていた。
また、従来法では混合の均一性を十分に高めることが難
しく、紡糸時に種々のトラブルを誘発し易いし、また、
ジアミド化合物の配合による効果を十分に高めることが
困難であった。
しく、紡糸時に種々のトラブルを誘発し易いし、また、
ジアミド化合物の配合による効果を十分に高めることが
困難であった。
即ち、ポリアミドとの相溶性が十分でないジアミド化合
物を含むために、紡糸時の糸切れを低水準に抑えること
が難しく、また、溶融紡糸時の口金孔周りが汚れ易いと
いう問題がある。溶融紡糸された繊維中におけるジアミ
ド化合物の混合の均一性を十分に高めることが難しいの
で、得られる繊維の透明性、鮮明発色性や強さ等を十分
に高めることが難しく、シかも、糸斑となり易い。
物を含むために、紡糸時の糸切れを低水準に抑えること
が難しく、また、溶融紡糸時の口金孔周りが汚れ易いと
いう問題がある。溶融紡糸された繊維中におけるジアミ
ド化合物の混合の均一性を十分に高めることが難しいの
で、得られる繊維の透明性、鮮明発色性や強さ等を十分
に高めることが難しく、シかも、糸斑となり易い。
そこで、本発明は、これら問題を解消し、マスターポリ
マ法によって優れた糸質の繊維を紡糸性良く製造するこ
とが可能なポリアミド繊維を提供するとともに、マスタ
ーポリマ法による好適な製造方法を提供することを目的
とする。
マ法によって優れた糸質の繊維を紡糸性良く製造するこ
とが可能なポリアミド繊維を提供するとともに、マスタ
ーポリマ法による好適な製造方法を提供することを目的
とする。
さらに、溶融紡糸時の糸切れの改善、および、さらなる
性能アップが可能な鮮明発色性に優れたポリアミド繊維
を提供することを別の目的とする。
性能アップが可能な鮮明発色性に優れたポリアミド繊維
を提供することを別の目的とする。
[課題を解決するための手段〕
これら目的を達成するため、本発明の請求項1は、ポリ
アミドに対して0.01〜1.0重量%の下記一般式(
1)または(2)で示されるジアミド化合物、該ジアミ
ド化合物に対して1〜30重量%の硫酸エステル塩、ス
ルホン酸塩およびポリカルボン酸塩の群から選ばれた1
種以上の塩化合物を含む高鮮明発色性ポリアミド繊維か
らなる。
アミドに対して0.01〜1.0重量%の下記一般式(
1)または(2)で示されるジアミド化合物、該ジアミ
ド化合物に対して1〜30重量%の硫酸エステル塩、ス
ルホン酸塩およびポリカルボン酸塩の群から選ばれた1
種以上の塩化合物を含む高鮮明発色性ポリアミド繊維か
らなる。
また、請求項2の製造方法は、重合以前の工程で、前記
ジアミド化合物と、硫酸エステル塩、スルホン酸塩およ
びポリカルボン酸塩の群から選ばれた1種以上の塩化合
物とを添加することにより、前記ジアミド化合物の含有
量が2〜15重量%であるポリカプラミドマスターポリ
マを製造すること、および、該マスターポリマを用いて
前記ジアミド化合物の濃度が0.01〜1.0重量%の
ポリアミド組成物とした後、溶融紡糸により請求項1記
載の高鮮明発色性ポリアミド繊維を製造することを特徴
とする。
ジアミド化合物と、硫酸エステル塩、スルホン酸塩およ
びポリカルボン酸塩の群から選ばれた1種以上の塩化合
物とを添加することにより、前記ジアミド化合物の含有
量が2〜15重量%であるポリカプラミドマスターポリ
マを製造すること、および、該マスターポリマを用いて
前記ジアミド化合物の濃度が0.01〜1.0重量%の
ポリアミド組成物とした後、溶融紡糸により請求項1記
載の高鮮明発色性ポリアミド繊維を製造することを特徴
とする。
R,OOR。
\ II 11 /N C
−(CH2) n CN −(1)/
\ R2R4 0R2R30 1111+ ・・・(2) R+ −CN (CH2) n N CR4(た
だし、R1、R4は炭素原子数10〜20のアルキル基
、R2、R3は水素原子、メチル基またはエチル基、n
は1〜10の整数を示す。)本発明で用いるポリアミド
は、繊維形成性のジアミンとジカルボン酸との縮合重合
、あるいは環状ラクタムの開環縮合重合で得られる線状
ポリアミドであればよい。例えば、ポリヘキサメチレン
アジパミド(ナイロン66)、ポリカプラミド(ナイロ
ン6)等で代表される。これらポリアミドには、繊維特
性を大幅に減殺しない範囲で、共重合可能な単量体が共
重合されていてもよい。例えば、ヘキサメチレンジアン
モニウムアジペートに10重量%以下のε−カプロラク
タムを添加し共重合してなるポリアミドであってもよい
。
−(CH2) n CN −(1)/
\ R2R4 0R2R30 1111+ ・・・(2) R+ −CN (CH2) n N CR4(た
だし、R1、R4は炭素原子数10〜20のアルキル基
、R2、R3は水素原子、メチル基またはエチル基、n
は1〜10の整数を示す。)本発明で用いるポリアミド
は、繊維形成性のジアミンとジカルボン酸との縮合重合
、あるいは環状ラクタムの開環縮合重合で得られる線状
ポリアミドであればよい。例えば、ポリヘキサメチレン
アジパミド(ナイロン66)、ポリカプラミド(ナイロ
ン6)等で代表される。これらポリアミドには、繊維特
性を大幅に減殺しない範囲で、共重合可能な単量体が共
重合されていてもよい。例えば、ヘキサメチレンジアン
モニウムアジペートに10重量%以下のε−カプロラク
タムを添加し共重合してなるポリアミドであってもよい
。
これらポリアミドには、ポリアミドに溶解しかつ透明性
を損わない添加剤、例えば耐熱剤、紫外線吸収剤などは
含まれていてもよいが、光を散乱させる異物質、例えば
、艶消剤、その他の無機顔料、ポリアミドに溶解しない
ほど多くの有機物は実質的に含まれていないことが好ま
しい。これら異物質は、繊維の透明性を大幅に低下させ
る原因となるから、多くとも、ジアミド化合物による向
上効果を半減させない程度に抑えることが好ましい。
を損わない添加剤、例えば耐熱剤、紫外線吸収剤などは
含まれていてもよいが、光を散乱させる異物質、例えば
、艶消剤、その他の無機顔料、ポリアミドに溶解しない
ほど多くの有機物は実質的に含まれていないことが好ま
しい。これら異物質は、繊維の透明性を大幅に低下させ
る原因となるから、多くとも、ジアミド化合物による向
上効果を半減させない程度に抑えることが好ましい。
本発明に係るポリアミド繊維は、異物質を実質的に排除
し前記ジアミド化合物および塩化合物を添加しているの
で、従来のポリアミド繊維に比べてより強くなり、薄地
布帛でも十分な耐久性が得られ易いが、より好ましくは
重合度を高目の水準にコントロールすることがよい。
し前記ジアミド化合物および塩化合物を添加しているの
で、従来のポリアミド繊維に比べてより強くなり、薄地
布帛でも十分な耐久性が得られ易いが、より好ましくは
重合度を高目の水準にコントロールすることがよい。
本発明のポリアミドの重合度は、一般に、繊維形成可能
であれば使用できる。例えば、98%硫酸相対粘度にし
て2.7〜3.5の範囲内であればよく、この程度の重
合度であれば、衣料用フィラメント糸の強度を所望水準
とし、本発明のポリアミド繊維の性能を効果的に発揮す
ることができる。なお、重合度があまりにも高くなり過
ぎると溶融温度が高くなり過ぎて溶融紡糸性が悪くなる
ので、実用上好ましくない。
であれば使用できる。例えば、98%硫酸相対粘度にし
て2.7〜3.5の範囲内であればよく、この程度の重
合度であれば、衣料用フィラメント糸の強度を所望水準
とし、本発明のポリアミド繊維の性能を効果的に発揮す
ることができる。なお、重合度があまりにも高くなり過
ぎると溶融温度が高くなり過ぎて溶融紡糸性が悪くなる
ので、実用上好ましくない。
ポリアミド繊維の透明性、鮮明発色性そして強さを高め
る化合物として、前記の式(1)あるいは(2)で示さ
れるジアミド化合物を用いる必要がある。これ以外のジ
アミド化合物では本発明の目的とする高鮮明発色性を得
ることが困難である。
る化合物として、前記の式(1)あるいは(2)で示さ
れるジアミド化合物を用いる必要がある。これ以外のジ
アミド化合物では本発明の目的とする高鮮明発色性を得
ることが困難である。
前記一般式(1)または(2)で表されるジアミド化合
物は、ジカルボン酸とアルキルモノアミンとの反応によ
り、あるいはモノカルボン酸とアルキレンジアミンとの
反応により調整することができる。
物は、ジカルボン酸とアルキルモノアミンとの反応によ
り、あるいはモノカルボン酸とアルキレンジアミンとの
反応により調整することができる。
代表的なジアミンとしてはメチレンジアミン、エチレン
ジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミンがあ
り、炭素数1〜10のアルキレンジアミンが含まれる。
ジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミンがあ
り、炭素数1〜10のアルキレンジアミンが含まれる。
アルキルモノアミンとしてはオクタデシルアミン、メチ
ルオクタデシルアミン、エチルオクタデシルアミンなど
のように、炭素数10〜20のアルキル基を有する一級
アミンおよびそれらがさらにメチル基、エチル基で置換
された二級アミンが含まれる。
ルオクタデシルアミン、エチルオクタデシルアミンなど
のように、炭素数10〜20のアルキル基を有する一級
アミンおよびそれらがさらにメチル基、エチル基で置換
された二級アミンが含まれる。
また、代表的なジカルボン酸としてはコハク酸、アジピ
ン酸、セバシン酸があり、炭素数2〜12のジカルボン
酸が含まれる。モノカルボン酸としてはラウリン酸、パ
ルミチン酸、ステアリン酸のように、炭素数11〜21
のアルキルモノカルボン酸が含まれる。
ン酸、セバシン酸があり、炭素数2〜12のジカルボン
酸が含まれる。モノカルボン酸としてはラウリン酸、パ
ルミチン酸、ステアリン酸のように、炭素数11〜21
のアルキルモノカルボン酸が含まれる。
上記ジアミド化合物の配合量は、ポリアミド繊維に対し
0.01〜1.0重量%であることが必要であり、さら
に0.05〜1. 0重量%が好ましい。配合量が少な
過ぎると本発明の目的とする高鮮明発色性が十分に得ら
れず、逆に多過ぎるとジアミド化合物による繊維の着色
が目立つようになるし、しかもブリードアウトなどによ
る繊維特性の悪化が生じるので、実用に適さない。
0.01〜1.0重量%であることが必要であり、さら
に0.05〜1. 0重量%が好ましい。配合量が少な
過ぎると本発明の目的とする高鮮明発色性が十分に得ら
れず、逆に多過ぎるとジアミド化合物による繊維の着色
が目立つようになるし、しかもブリードアウトなどによ
る繊維特性の悪化が生じるので、実用に適さない。
本発明では、ジアミド化合物とともに、硫酸エステル塩
、スルホン酸塩およびポリカルボン酸塩の群から選ばれ
た1種以上の塩化合物を、ポリアミド中に配合する必要
がある。特に、マスターボリマヲ製造する際には、前記
塩化合物の所定量の併用添加は極めて重要である。
、スルホン酸塩およびポリカルボン酸塩の群から選ばれ
た1種以上の塩化合物を、ポリアミド中に配合する必要
がある。特に、マスターボリマヲ製造する際には、前記
塩化合物の所定量の併用添加は極めて重要である。
上記塩化合物としては、下記のような化合物が挙げられ
る。
る。
硫酸エステル塩は、一般式R(OS 03M) nで示
される。ここで、Rはアルキル基、シクロアルキル基、
アリル基、アラルキル基の如き炭化水素残基であり、こ
れら炭化水素残基にアルキル基、ハロゲン、水酸基、ア
ミノ基、スルホン基、カルボン酸エステルなどの置換基
を有するものも含まれる。また、これらの主鎖の一部に
アミド結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステ
ル結合、ウレタン結合、スルホアミド結合などの酸素、
硫黄、窒素などを含んでいてもよい。Mは、カリウム、
ナトリウムあるいはアンモニウム基であり、一部は水素
であってもよい。nは1以上の整数である。一般的には
、高級アルコール硫酸エステル塩、脂肪族アミンおよび
脂肪族アミド硫酸エステル塩、ポリエチレングリコール
エーテル硫酸エステル塩、オレフィン硫酸エステル塩、
脂肪油硫酸エステル塩、高級脂肪酸エステル硫酸エステ
ル塩などが挙げられる。
される。ここで、Rはアルキル基、シクロアルキル基、
アリル基、アラルキル基の如き炭化水素残基であり、こ
れら炭化水素残基にアルキル基、ハロゲン、水酸基、ア
ミノ基、スルホン基、カルボン酸エステルなどの置換基
を有するものも含まれる。また、これらの主鎖の一部に
アミド結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステ
ル結合、ウレタン結合、スルホアミド結合などの酸素、
硫黄、窒素などを含んでいてもよい。Mは、カリウム、
ナトリウムあるいはアンモニウム基であり、一部は水素
であってもよい。nは1以上の整数である。一般的には
、高級アルコール硫酸エステル塩、脂肪族アミンおよび
脂肪族アミド硫酸エステル塩、ポリエチレングリコール
エーテル硫酸エステル塩、オレフィン硫酸エステル塩、
脂肪油硫酸エステル塩、高級脂肪酸エステル硫酸エステ
ル塩などが挙げられる。
スルホン酸塩は、一般式 R’ (S Os M)
mで示される。ここで R/ はアルキル基、シクロア
ルキル基、少くとも2個以上の芳香核を有するアラルキ
ル基の如き炭化水素残基であり、これら炭化水素残基に
アルキル基、ハロゲン、水酸基、アミノ基、カルボン酸
基、硫酸基カルボン酸エステルなどの置換基を有するも
のも含まれる。また、これらの主鎖の一部にアミド結合
、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、ウ
レタン結合、スルファミド結合などの酸素、硫黄、窒素
などを含んでいてもよい。Mは、カリウム、ナトリウム
あるいはアンモニウム基であり、一部は水素であっても
よい。mは1以上の整数である。一般的には、脂肪族エ
ステルスルホン酸塩、脂肪族アミドスルホン酸塩、エー
テル結合含有スルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホ
ン酸塩、ナフタレンホルムアルデヒド縮合物スルホン酸
塩などが挙げられる。
mで示される。ここで R/ はアルキル基、シクロア
ルキル基、少くとも2個以上の芳香核を有するアラルキ
ル基の如き炭化水素残基であり、これら炭化水素残基に
アルキル基、ハロゲン、水酸基、アミノ基、カルボン酸
基、硫酸基カルボン酸エステルなどの置換基を有するも
のも含まれる。また、これらの主鎖の一部にアミド結合
、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、ウ
レタン結合、スルファミド結合などの酸素、硫黄、窒素
などを含んでいてもよい。Mは、カリウム、ナトリウム
あるいはアンモニウム基であり、一部は水素であっても
よい。mは1以上の整数である。一般的には、脂肪族エ
ステルスルホン酸塩、脂肪族アミドスルホン酸塩、エー
テル結合含有スルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホ
ン酸塩、ナフタレンホルムアルデヒド縮合物スルホン酸
塩などが挙げられる。
ポリカルボン酸塩は、一般式
R’ (COOM)りで示される。R′はアルキル基
、シクロアルキル基、アリル基、アラルキル基の如き炭
化水素残基であり、これら炭化水素残基にアルキル基、
ハロゲン、水酸基、アミノ基、スルホン基、カルボン酸
エステルなどの置換基を有するものも含まれる。また、
これらの主鎖の一部にアミド結合、エーテル結合、チオ
エーテル結合、エステル結合、ウレタン結合、スルホア
ミド結合などの酸素、硫黄、窒素などを含んでいてもよ
い。
、シクロアルキル基、アリル基、アラルキル基の如き炭
化水素残基であり、これら炭化水素残基にアルキル基、
ハロゲン、水酸基、アミノ基、スルホン基、カルボン酸
エステルなどの置換基を有するものも含まれる。また、
これらの主鎖の一部にアミド結合、エーテル結合、チオ
エーテル結合、エステル結合、ウレタン結合、スルホア
ミド結合などの酸素、硫黄、窒素などを含んでいてもよ
い。
Mは、カリウム、ナトリウムあるいはアンモニウム基で
あり、一部は水素であってもよい。pは、2以上の整数
であり、好ましくは5〜500である。最も一般的には
、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸
エステル部分ケン化物、ポリメタクリル酸エステル部分
ケン化物そしてアクリル酸、メタクリル酸あるいはマレ
イン酸と他のビニル化合物、例えば酢酸ビニルとの共重
合ポリマなどのポリカルボン酸のナトリウムあるいはカ
リウム塩、アルギン酸ナトリウムなどであるがこれらに
限定されるものではない。
あり、一部は水素であってもよい。pは、2以上の整数
であり、好ましくは5〜500である。最も一般的には
、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸
エステル部分ケン化物、ポリメタクリル酸エステル部分
ケン化物そしてアクリル酸、メタクリル酸あるいはマレ
イン酸と他のビニル化合物、例えば酢酸ビニルとの共重
合ポリマなどのポリカルボン酸のナトリウムあるいはカ
リウム塩、アルギン酸ナトリウムなどであるがこれらに
限定されるものではない。
これら塩化合物はジアミド化合物と同時に添加されれば
よく、その配合量は、ジアミド化合物に対して1〜30
重量%であることを要する。この配合量が少な過ぎれば
、目的とする溶融紡糸時の糸切れ改善や性能アップの効
果が得られ難いし、また、マスターポリマを製造するこ
とが困難モある。逆に多過ぎると、得られるポリアミド
繊維の透明性が損なわれ高鮮明発色性が得られ難い。
よく、その配合量は、ジアミド化合物に対して1〜30
重量%であることを要する。この配合量が少な過ぎれば
、目的とする溶融紡糸時の糸切れ改善や性能アップの効
果が得られ難いし、また、マスターポリマを製造するこ
とが困難モある。逆に多過ぎると、得られるポリアミド
繊維の透明性が損なわれ高鮮明発色性が得られ難い。
上記したジアミド化合物と塩化合物とをポリアミド繊維
中に配合するには、請求項2のマスターポリマ法をとる
ことが有効である。
中に配合するには、請求項2のマスターポリマ法をとる
ことが有効である。
即ち、重合以前の工程でε−カプロラクタムにジアミド
化合物と塩化合物とを高濃度に添加し、ジアミド化合物
の含有量が2〜15重量%であるマスターポリマを製造
し、このマスターポリマを未変性ポリアミドと混合した
後に溶融紡糸して、請求項1記載のポリアミド繊維を製
造すればよい。
化合物と塩化合物とを高濃度に添加し、ジアミド化合物
の含有量が2〜15重量%であるマスターポリマを製造
し、このマスターポリマを未変性ポリアミドと混合した
後に溶融紡糸して、請求項1記載のポリアミド繊維を製
造すればよい。
マスターポリマとして用いるベースポリマにはポリカプ
ラミドを用いる必要がある。ジアミド化合物は、一般に
、粉末状であるためにポリアミド原料中に均一に分散さ
せることが容易ではなく、特にジアミンとジカルボン酸
とからなるポリアミド原料(ナイロン塩)への分散は困
難である。従って、ジアミド化合物を分散、溶解させる
ことがなかでも比較的容易なε−カプロラクタムをマス
ターポリマ用の重合モノマに用い、かつ、特定の塩化合
物を所定量併用添加することが必要である。
ラミドを用いる必要がある。ジアミド化合物は、一般に
、粉末状であるためにポリアミド原料中に均一に分散さ
せることが容易ではなく、特にジアミンとジカルボン酸
とからなるポリアミド原料(ナイロン塩)への分散は困
難である。従って、ジアミド化合物を分散、溶解させる
ことがなかでも比較的容易なε−カプロラクタムをマス
ターポリマ用の重合モノマに用い、かつ、特定の塩化合
物を所定量併用添加することが必要である。
これに対し、ジアミン−ジカルボン酸の塩などの他のポ
リアミド原料中には、塩化合物を併用してもジアミド化
合物を均一に分散させることが難しく、良好なマスター
ポリマが得難い。
リアミド原料中には、塩化合物を併用してもジアミド化
合物を均一に分散させることが難しく、良好なマスター
ポリマが得難い。
ジアミド化合物のマスターポリマ中への添加量は2〜1
5重量%が適当であり、好ましくは5〜10重量%であ
る。15重量%を越えるとマスターポリマの重合中にジ
アミド化合物の分離凝集が生じ、吐出ペレタイズが困難
となる。2重量%未満と少ないとマスターポリマ法本来
の効果が発揮できない。
5重量%が適当であり、好ましくは5〜10重量%であ
る。15重量%を越えるとマスターポリマの重合中にジ
アミド化合物の分離凝集が生じ、吐出ペレタイズが困難
となる。2重量%未満と少ないとマスターポリマ法本来
の効果が発揮できない。
ジアミド化合物および塩化合物は、その重合モノマの高
濃度水溶液あるいは溶融物に添加させればよいが、なか
でも、少量のε−カプロラクタム水溶液と十分に混練し
てペースト状にしてからマスターポリマの原料であるε
−カプロラクタム水溶液に添加して混合するという方法
をとることが好ましい。
濃度水溶液あるいは溶融物に添加させればよいが、なか
でも、少量のε−カプロラクタム水溶液と十分に混練し
てペースト状にしてからマスターポリマの原料であるε
−カプロラクタム水溶液に添加して混合するという方法
をとることが好ましい。
この重合時添加によるマスターポリマ法は、ジアミド化
合物を粉末状態でポリアミドペレットにまぶして溶融紡
糸する方法に比べてジアミド化合物が均一に未変性ポリ
アミドに分散され易く、本発明の目的とする溶融紡糸時
糸切れや性能アップの効果がより発揮されやすい。
合物を粉末状態でポリアミドペレットにまぶして溶融紡
糸する方法に比べてジアミド化合物が均一に未変性ポリ
アミドに分散され易く、本発明の目的とする溶融紡糸時
糸切れや性能アップの効果がより発揮されやすい。
また、このマスターポリマは重合時添加で製造すること
が好適である。これに対しポリアミドチップにブレンド
する方法では、ジアミド化合物を十分均一に分散させる
ことが難しく、高濃度のマスターポリマは得られ難いし
、また、得られたとしても均一分散性が劣る比較的低濃
度の物しか得られ難い。
が好適である。これに対しポリアミドチップにブレンド
する方法では、ジアミド化合物を十分均一に分散させる
ことが難しく、高濃度のマスターポリマは得られ難いし
、また、得られたとしても均一分散性が劣る比較的低濃
度の物しか得られ難い。
ポリアミドの重合の段階で、ジアミド化合物および塩化
合物を最終繊維の配合量で添加する方法でも、ナイロン
6繊維は製造可能であるが、均一分散が困難なためにナ
イロン66繊維の製造は困難である。しかし、ポリカプ
ラミドのマスターポリマを用いる請求項2の方法による
と、ナイロン66繊維の製造も可能であり、また、少量
品種への対応が容易という利点がある。
合物を最終繊維の配合量で添加する方法でも、ナイロン
6繊維は製造可能であるが、均一分散が困難なためにナ
イロン66繊維の製造は困難である。しかし、ポリカプ
ラミドのマスターポリマを用いる請求項2の方法による
と、ナイロン66繊維の製造も可能であり、また、少量
品種への対応が容易という利点がある。
ジアミド化合物および塩化合物を含むマスターポリマの
重合は、通常のε−カプロラクタムの重合と同様に行え
ばよい。即ち、ε−カプロラクタム水溶液あるいは溶融
物を加熱し開環縮合重合させればよく、アルカリ、酸な
どの触媒を用いてもよい。
重合は、通常のε−カプロラクタムの重合と同様に行え
ばよい。即ち、ε−カプロラクタム水溶液あるいは溶融
物を加熱し開環縮合重合させればよく、アルカリ、酸な
どの触媒を用いてもよい。
また、マスターポリマを製造する際、ジアミド化合物と
塩化合物とを添加する時期は、ポリカプラミドの重合時
あるいはその前であることを要する。これに対し、重合
した後の未変性ポリアミドペレットに、粉末状のジアミ
ド化合物を高濃度で添加混合した後、エクストルーダな
どの溶融成形機でマスターペレットとする方法では、ジ
アミド化合物を十分均一に分散させることが難しく、目
的とする高透明性ポリアミド繊維を得ることは難しい。
塩化合物とを添加する時期は、ポリカプラミドの重合時
あるいはその前であることを要する。これに対し、重合
した後の未変性ポリアミドペレットに、粉末状のジアミ
ド化合物を高濃度で添加混合した後、エクストルーダな
どの溶融成形機でマスターペレットとする方法では、ジ
アミド化合物を十分均一に分散させることが難しく、目
的とする高透明性ポリアミド繊維を得ることは難しい。
得られたマスターポリマのペレットは、ポリアミド繊維
中の濃度が所定量になるような量だけ未変性ポリアミド
ペレットと混合した後、通常の方法で溶融紡糸して繊維
とすればよい。溶融紡糸にあたっては、次のような条件
をとればよい。
中の濃度が所定量になるような量だけ未変性ポリアミド
ペレットと混合した後、通常の方法で溶融紡糸して繊維
とすればよい。溶融紡糸にあたっては、次のような条件
をとればよい。
上記ジアミド化合物および塩化合物を含有する変性ポリ
アミドは、溶融紡糸時にポリマ中のジアミド化合物が吐
出孔周辺に滲み出し易いので、口金孔を汚染し炭化物な
どを形成する傾向が強い。
アミドは、溶融紡糸時にポリマ中のジアミド化合物が吐
出孔周辺に滲み出し易いので、口金孔を汚染し炭化物な
どを形成する傾向が強い。
従って、口金孔周辺は、窒素、スチームなどの不活性ガ
スでシールして炭化などの変性を防ぐことが好ましい。
スでシールして炭化などの変性を防ぐことが好ましい。
この口金吐出孔を汚染する傾向は、ジアミド化合物のポ
リアミド中における分散・溶解状態にも左右され、均一
分散が難しい粉末ブレンド法では、不活性ガスシールし
てもその汚れは顕著で糸切れが多くなる。
リアミド中における分散・溶解状態にも左右され、均一
分散が難しい粉末ブレンド法では、不活性ガスシールし
てもその汚れは顕著で糸切れが多くなる。
次いで、溶融紡糸されて冷却固化された糸条は、工程通
過性を良くするために紡糸油剤を付与されるが、その油
剤と同時に付与される水分のバラツキを厳しくコントロ
ールすることが好ましい。この付与水分のバラツキが大
きいと水を吸収したときのポリアミド繊維の結晶化に差
が生じ、これが光の透過性を変え糸条の透明性にバラツ
キを生じる一因となる。透明性のバラツキはフィラメン
ト糸を布帛にしたときの筋状斑の原因となり、商品価値
が大幅に低下することになる。必要とされる水分のバラ
ツキは対象とする製品、糸種により異なるが、同−太さ
の未変性の糸条に比べて20%以上少くなっていること
が好ましい。給油方法は、回転ローラによるローラ給油
よりは一定量ずつ計量しながら付与させるノズル給油の
方が好ましい。
過性を良くするために紡糸油剤を付与されるが、その油
剤と同時に付与される水分のバラツキを厳しくコントロ
ールすることが好ましい。この付与水分のバラツキが大
きいと水を吸収したときのポリアミド繊維の結晶化に差
が生じ、これが光の透過性を変え糸条の透明性にバラツ
キを生じる一因となる。透明性のバラツキはフィラメン
ト糸を布帛にしたときの筋状斑の原因となり、商品価値
が大幅に低下することになる。必要とされる水分のバラ
ツキは対象とする製品、糸種により異なるが、同−太さ
の未変性の糸条に比べて20%以上少くなっていること
が好ましい。給油方法は、回転ローラによるローラ給油
よりは一定量ずつ計量しながら付与させるノズル給油の
方が好ましい。
本発明のポリアミド繊維は、主として衣料用に用いられ
るから、最終製品の風合や触感などの点からして、単糸
繊度が20デニール以下とすることが好ましい。
るから、最終製品の風合や触感などの点からして、単糸
繊度が20デニール以下とすることが好ましい。
このポリアミド繊維は、衣料用布帛製造の通常の方法で
、製織あるいは製編されて、染色されて製品布帛とされ
る。
、製織あるいは製編されて、染色されて製品布帛とされ
る。
この布帛の染色は、衣料用ポリアミドに通常使用される
酸性染料、含金染料、分散染料等を用いればよく、鮮明
な発色性を十分に生かすには、高鮮明色染料を用いるこ
とが好ましい。
酸性染料、含金染料、分散染料等を用いればよく、鮮明
な発色性を十分に生かすには、高鮮明色染料を用いるこ
とが好ましい。
[作用]
本発明において特定のジアミド化合物とともに繊維中に
配合している特定の塩化合物は、ポリアミド原料モノマ
中へ均一混合できるジアミド化合物の量を格段に多くす
ることができるので、マスターポリマを製造することが
容易となる。
配合している特定の塩化合物は、ポリアミド原料モノマ
中へ均一混合できるジアミド化合物の量を格段に多くす
ることができるので、マスターポリマを製造することが
容易となる。
さらに、上記塩化合物は、それのみの配合では透明性向
上や強度向上などの効果を奏することはできないが、ジ
アミド化合物と併用させることによりジアミド化合物の
効果を増大させることができる。
上や強度向上などの効果を奏することはできないが、ジ
アミド化合物と併用させることによりジアミド化合物の
効果を増大させることができる。
即ち、ジアミド化合物のポリアミド中における溶融、分
散性が極めて良好となるために、糸条内部の外部異物や
ジアミド化合物の不溶解粗大粒子による光の散乱が大巾
に抑制され、極めて透明性のよい糸条とすることができ
る。さらに、これら異物粒子が糸条の物理的特性、特に
強度を低下させることがなくなるので、強度が一段と優
れた糸条とすることもでき、衣料用フィラメント糸とし
ては強いポリアミド繊維とすることが可能となる。
散性が極めて良好となるために、糸条内部の外部異物や
ジアミド化合物の不溶解粗大粒子による光の散乱が大巾
に抑制され、極めて透明性のよい糸条とすることができ
る。さらに、これら異物粒子が糸条の物理的特性、特に
強度を低下させることがなくなるので、強度が一段と優
れた糸条とすることもでき、衣料用フィラメント糸とし
ては強いポリアミド繊維とすることが可能となる。
また、上記塩化合物は、ジアミド化合物を配合すること
によって引起こされる紡糸時糸切れの増加のような悪影
響を大幅に抑えることができる。
によって引起こされる紡糸時糸切れの増加のような悪影
響を大幅に抑えることができる。
この悪影響は、ジアミド化合物が溶融紡糸時にポリマ中
で分離凝集する傾向が強いことや、溶融紡糸時に口金孔
の周辺に滲み出して口金孔周りを汚染すること等による
ものと考えられる。
で分離凝集する傾向が強いことや、溶融紡糸時に口金孔
の周辺に滲み出して口金孔周りを汚染すること等による
ものと考えられる。
[実施例コ
・ 実施例1
ε−カプロラクタムの85重量%水溶液に、ε−カプロ
ラクタムに対し10重量%のエチレンビスステアリン酸
アミド、および、1重量%のβ−ナフタリンスルホン酸
ホルマリン縮合物(花王アトラス■製“デモールN”)
を添加し、よく撹拌した後、常法により加熱、開環縮合
重合して98%硫酸相対粘度が2.4のナイロン6マス
ターポリマ(ペレット)(試料A)を得た。
ラクタムに対し10重量%のエチレンビスステアリン酸
アミド、および、1重量%のβ−ナフタリンスルホン酸
ホルマリン縮合物(花王アトラス■製“デモールN”)
を添加し、よく撹拌した後、常法により加熱、開環縮合
重合して98%硫酸相対粘度が2.4のナイロン6マス
ターポリマ(ペレット)(試料A)を得た。
また、比較として、β−ナフタリンスルホン酸ホルマリ
ン縮合物を添加しないでジアミド化合物のみを10重量
%添加して同様に重合したところ、重合の進行と共にジ
アミド化合物がメルトポリマと分離しペレット化するこ
とが実質的にできなかった。ジアミド化合物の添加量を
3重量%まで低下させたところ、ペレタイズは可能で、
相対粘度が2.3のナイロン6マスターポリマ(ペレッ
ト)(試料B)とすることができた。
ン縮合物を添加しないでジアミド化合物のみを10重量
%添加して同様に重合したところ、重合の進行と共にジ
アミド化合物がメルトポリマと分離しペレット化するこ
とが実質的にできなかった。ジアミド化合物の添加量を
3重量%まで低下させたところ、ペレタイズは可能で、
相対粘度が2.3のナイロン6マスターポリマ(ペレッ
ト)(試料B)とすることができた。
さらにまた、比較として、粉末状のエチレンビスステア
リン酸アミドのみを、未変性ε−ポリカプラミドペレッ
トにまぶして、直径40肛のエクストルーダに供し、マ
スターペレットを作ることを試みた。しかし、3重量%
の添加量でもペレットのかみ込みが悪く、実質的にマス
ターペレットを作ることができなかった。
リン酸アミドのみを、未変性ε−ポリカプラミドペレッ
トにまぶして、直径40肛のエクストルーダに供し、マ
スターペレットを作ることを試みた。しかし、3重量%
の添加量でもペレットのかみ込みが悪く、実質的にマス
ターペレットを作ることができなかった。
得られたマスターペレットA、Bのそれぞれを用いて、
ポリアミドフィラメント糸中のエチレンビスステアリン
酸アミドの濃度が0. 3重量%となるように、未変性
で艶消し剤等の異物質を実質的に含まない硫酸相対粘度
が2.8のポリヘキサメチレンアジパミドペレットと、
ペレット状で混合した後、エクストルーダ型紡糸機を用
いて溶融紡糸した。
ポリアミドフィラメント糸中のエチレンビスステアリン
酸アミドの濃度が0. 3重量%となるように、未変性
で艶消し剤等の異物質を実質的に含まない硫酸相対粘度
が2.8のポリヘキサメチレンアジパミドペレットと、
ペレット状で混合した後、エクストルーダ型紡糸機を用
いて溶融紡糸した。
溶融紡糸にあたって、口金吐出孔下面を110℃の水蒸
気によりシールして汚れの発生を防止した。口金から吐
出した糸条は、1,000m/分で引取り、連続して、
伸度が40〜45%となるように3.200m/分の延
伸ローラで延伸した後巻上げ、70デニール24フイラ
メントのナイロン66糸とした( No、 1.2)。
気によりシールして汚れの発生を防止した。口金から吐
出した糸条は、1,000m/分で引取り、連続して、
伸度が40〜45%となるように3.200m/分の延
伸ローラで延伸した後巻上げ、70デニール24フイラ
メントのナイロン66糸とした( No、 1.2)。
また、同じ未変性のポリヘキサメチレンアジパミドペレ
ットに、0.3重量%の粉末状のエチレンビスステリル
アミドをまぶし、よく混合した後、上記と同じ条件で溶
融紡糸して同様のフィラメント糸を得た( No、 3
)。
ットに、0.3重量%の粉末状のエチレンビスステリル
アミドをまぶし、よく混合した後、上記と同じ条件で溶
融紡糸して同様のフィラメント糸を得た( No、 3
)。
これら各方法で得られた糸条の透明性を、それぞれの1
対1比較法で測定した。さらに、これらノ糸条から筒編
地を作成し、 Diacid A11xalineBl
ue Bで常法どおり染色し、その鮮明発色性を肉眼に
より相対評価した。
対1比較法で測定した。さらに、これらノ糸条から筒編
地を作成し、 Diacid A11xalineBl
ue Bで常法どおり染色し、その鮮明発色性を肉眼に
より相対評価した。
本発明によると、ジアミド化合物を高濃度かつ均一に含
むマスターポリマを容易に製造することができたし、ま
た、得られたポリアミド繊維は、溶融紡糸時における糸
切れが少なく、しかも、透明性、鮮明発色性において優
れたものであった。
むマスターポリマを容易に製造することができたし、ま
た、得られたポリアミド繊維は、溶融紡糸時における糸
切れが少なく、しかも、透明性、鮮明発色性において優
れたものであった。
これに対し、No、2の場合(スルホン酸塩化合物の添
加なし)、ジアミド化合物の添加量の可能上限が低くペ
レットの形状も不安定であるので、マスターポリマとす
ることが容易ではなく、低濃度のマスターポリマしか得
られなかった。しかも、紡糸時の糸切れが多く、得られ
た繊維の特性もやや劣っていた。
加なし)、ジアミド化合物の添加量の可能上限が低くペ
レットの形状も不安定であるので、マスターポリマとす
ることが容易ではなく、低濃度のマスターポリマしか得
られなかった。しかも、紡糸時の糸切れが多く、得られ
た繊維の特性もやや劣っていた。
また、No、3の場合(ペレットに粉末状のジアミド化
合物のみを混合)、溶融紡糸におけるエクストルーダの
ペレットかみ込みが不安定で圧力変動が大きく、糸切れ
も多く工業生産が容易ではなかった。しかも、繊維の強
度も低下し実用物性が劣っていた。
合物のみを混合)、溶融紡糸におけるエクストルーダの
ペレットかみ込みが不安定で圧力変動が大きく、糸切れ
も多く工業生産が容易ではなかった。しかも、繊維の強
度も低下し実用物性が劣っていた。
・ 実施例2
ε−カプロラクタムの85重量%水溶液に、ε−カプロ
ラクタムに対し7重量%のエチレンビスステアリン酸ア
ミド、および、1.1重量%のポリアクリル酸ソーダ(
東亜合成工業■製“ディスペックス”T−40)を添加
し、よく撹拌した後、常法により加熱、開環縮合重合し
て98%硫酸相対粘度が2.3のマスターポリアミドペ
レット(試料C)を得た。
ラクタムに対し7重量%のエチレンビスステアリン酸ア
ミド、および、1.1重量%のポリアクリル酸ソーダ(
東亜合成工業■製“ディスペックス”T−40)を添加
し、よく撹拌した後、常法により加熱、開環縮合重合し
て98%硫酸相対粘度が2.3のマスターポリアミドペ
レット(試料C)を得た。
また、塩化合物として、1.1重量%のナトリウムオク
チルサルフエ−4(1級試薬)を用いた以外は、上記と
同様に添加および重合を行い、硫酸相対粘度が2.2の
マスターポリアミドペレット(試料D)を得た。
チルサルフエ−4(1級試薬)を用いた以外は、上記と
同様に添加および重合を行い、硫酸相対粘度が2.2の
マスターポリアミドペレット(試料D)を得た。
実施例1で得られた試料へのマスターペレット、もしく
は、上記マスターペレット(試料CとD)を、未変性で
かつ実質的に艶消し剤を含まない硫酸相対粘度が2.7
のポリεカプラミドペレットに、繊維中のエチレンビス
ステアリン酸アミドの量が0. 4重量%となるように
混合し、実施例1と同様の方法で溶融紡糸し、40デニ
ール、13フイラメントのナイロン6糸を得た(No、
4.5.6)。
は、上記マスターペレット(試料CとD)を、未変性で
かつ実質的に艶消し剤を含まない硫酸相対粘度が2.7
のポリεカプラミドペレットに、繊維中のエチレンビス
ステアリン酸アミドの量が0. 4重量%となるように
混合し、実施例1と同様の方法で溶融紡糸し、40デニ
ール、13フイラメントのナイロン6糸を得た(No、
4.5.6)。
また、比較として、実施例1のN003と同様、紡糸前
の未変性ポリアミド原料・ソトに、0.4重量%の粉末
状エチレンビスステアリン酸アミドのみ、もしくは、実
施例1で用いたβ−ナフタリンスルホン酸ホルマリン縮
合物の1重量%を添加し、上記同様に溶融紡糸してナイ
ロン6糸(NO,7,8)を得た。さらにまた、ジアミ
ド化合物も塩化合物も添加しない未変性ポリε−カプラ
ミドを用いて同様の条件で溶融紡糸してナイロン6糸(
NO,9)を得た。
の未変性ポリアミド原料・ソトに、0.4重量%の粉末
状エチレンビスステアリン酸アミドのみ、もしくは、実
施例1で用いたβ−ナフタリンスルホン酸ホルマリン縮
合物の1重量%を添加し、上記同様に溶融紡糸してナイ
ロン6糸(NO,7,8)を得た。さらにまた、ジアミ
ド化合物も塩化合物も添加しない未変性ポリε−カプラ
ミドを用いて同様の条件で溶融紡糸してナイロン6糸(
NO,9)を得た。
これらの糸条をそれぞれ、常法に従って28ゲージのハ
ーフトリコットに編成し、高鮮明色のDiacid A
l6 Rubinol 3GSで染色した。
ーフトリコットに編成し、高鮮明色のDiacid A
l6 Rubinol 3GSで染色した。
得られたN014〜6のナイロン6糸(本発明)は、い
ずれも透明性に優れ、強度の高い糸条であった。また、
得られたトリコットの破裂強度は、3kg以上と優れて
いた。
ずれも透明性に優れ、強度の高い糸条であった。また、
得られたトリコットの破裂強度は、3kg以上と優れて
いた。
これに対し、N017〜9の比較例では、色の鮮明さが
劣り、目的とする高鮮明発色性商品として不十分な物で
あった。また、トリコットの破裂強度もやや劣っていた
。
劣り、目的とする高鮮明発色性商品として不十分な物で
あった。また、トリコットの破裂強度もやや劣っていた
。
第2表
[発明の効果コ
本発明によると、マスターポリマ法を用いて工業生産す
ることが容易となる。さらに、透明性、鮮明発色性およ
び強さ等の性能を一層向上させることが可能であり、し
かも、溶融紡糸性良く製造することができる。
ることが容易となる。さらに、透明性、鮮明発色性およ
び強さ等の性能を一層向上させることが可能であり、し
かも、溶融紡糸性良く製造することができる。
また、請求項2の方法によると、ジアミンとジカルボン
酸とからなるポリアミド原料(ナイロン塩)のようにジ
アミド化合物を溶融させる力が小さいポリアミド原料か
らのポリマをベースとするポリアミド繊維でも、高鮮明
発色性繊維とすることができる。従って、この方法によ
ると、高鮮明発色性のナイロン66繊維を工業的に製造
することが可能となるし、また、少量品種への対応が容
易となる。
酸とからなるポリアミド原料(ナイロン塩)のようにジ
アミド化合物を溶融させる力が小さいポリアミド原料か
らのポリマをベースとするポリアミド繊維でも、高鮮明
発色性繊維とすることができる。従って、この方法によ
ると、高鮮明発色性のナイロン66繊維を工業的に製造
することが可能となるし、また、少量品種への対応が容
易となる。
Claims (1)
- (1)ポリアミドに対して0.01〜1.0重量%の下
記一般式(1)または(2)で示されるジアミド化合物
、該ジアミド化合物に対して1〜30重量%の硫酸エス
テル塩、スルホン酸塩およびポリカルボン酸塩の群から
選ばれた1種以上の塩化合物を含むことを特徴とする高
鮮明発色性ポリアミド繊維。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・(1) ▲数式、化学式、表等があります▼・・・(2) R_1−C−N−(CH_2)_n−N−C−R_4(
ただし、R_1、R_4は炭素原子数10〜20のアル
キル基、R_2、R_3は水素原子、メチル基またはエ
チル基、nは1〜10の整数を示す。)(2)重合以前
の工程で、前記ジアミド化合物と、硫酸エステル塩、ス
ルホン酸塩およびポリカルボン酸塩の群から選ばれた1
種以上の塩化合物とを添加することにより、前記ジアミ
ド化合物の含有量が2〜15重量%であるポリカプラミ
ドマスターポリマを製造すること、および、該マスター
ポリマを用いて前記ジアミド化合物の濃度が 0.01〜1.0重量%のポリアミド組成物とした後、
溶融紡糸により請求項1記載の高鮮明発色性ポリアミド
繊維を製造することを特徴とする、高鮮明発色性ポリア
ミド繊維の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP11603390A JPH0418117A (ja) | 1990-05-02 | 1990-05-02 | 高鮮明発色性ポリアミド繊維およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP11603390A JPH0418117A (ja) | 1990-05-02 | 1990-05-02 | 高鮮明発色性ポリアミド繊維およびその製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0418117A true JPH0418117A (ja) | 1992-01-22 |
Family
ID=14677085
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP11603390A Pending JPH0418117A (ja) | 1990-05-02 | 1990-05-02 | 高鮮明発色性ポリアミド繊維およびその製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0418117A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20020062059A (ko) * | 2001-01-19 | 2002-07-25 | 주식회사 효성 | 고투명성 폴리아미드 섬유의 제조방법 |
KR20030082049A (ko) * | 2002-04-16 | 2003-10-22 | 주식회사 효성 | 고투명성 폴리아미드 섬유의 제조방법 |
Citations (7)
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JPS55158326A (en) * | 1979-05-23 | 1980-12-09 | Toray Ind Inc | Production of polyamide mixed fiber with improved properties |
JPS58132137A (ja) * | 1982-01-29 | 1983-08-06 | 東レ株式会社 | 高透明性布帛 |
JPS615489A (ja) * | 1984-06-18 | 1986-01-11 | Mitsubishi Electric Corp | Pcm録音再生装置 |
-
1990
- 1990-05-02 JP JP11603390A patent/JPH0418117A/ja active Pending
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KR20030082049A (ko) * | 2002-04-16 | 2003-10-22 | 주식회사 효성 | 고투명성 폴리아미드 섬유의 제조방법 |
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