JPH03141199A - 単結晶ｃｖｄダイヤモンドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は、副次的な多結晶ダイヤモンド核生成を抑えな
がら化学蒸着法によってダイヤモンド単結晶を成長させ
る方法に係る。さらに詳細にいうと、本発明は、化学蒸
着法（ＣＶＤ）によるダイヤモンドの成長を開始させる
ために高ｌｈヨ高圧（ＨＰＨＴ）単結晶ダイヤモンド種
晶を使用することに関する。釘効二のメタロセンの（７
−（１：、下で炭化水素と水素の混合物を使用する。

本発明に先立って、１９８９年５　Ｊ’Ｊ　１５０付け
の「化学と７Ｌ学のニュース（Ｃｂｃｍｉｅａｌ　ａｎ
ｄ　Ｉシｎｇ！ｎｃａｒｉｎｇ　Ｎｅｗｓ）　Ｊ第２４
〜３９頁の「ダイヤモンド薄膜の最新の技術（Ｉｍｃｒ
ｇｃｎｔ　Ｔｃｃｈｏｎｏｌｏｇｙ　ｏｒＤｉａｉｏｎ
ｄ　Ｔｈ１ｎ　Ｆｉｌｍｓ　）　Ｊでバッハマン（Ｐ、
に、　１３ａｅｈｍａｎｎ）らによって教示されている
（この文献は引用により本明細書に含まれるものとする
）ように、ダイヤモンドは１９５０年代川期に用＋　７
＋ｕ高圧（ＨＰ　ＨＴ　）法によってグラファイトから
川めて合成的に製造された。高圧技術によって、研磨作
業用のダイヤモンドグリッドが充分な瓜で、また電子部
品のヒートシンク用の大きな単結晶が得られることは分
かっているが、それでもやはり多くの制限がある。大き
くて高価なプレス賎が必要とされるし規模の拡大が困難
である。しかし、単結晶のＨｒ’ＨＴ合成ダイヤモンド
（これは直径が約８ｆｆｉ１１の粗くて黄色い石の形態
をしている）は可変らす７、；要が大きい。

１９５０年代？、ＩＪ頭、高圧によるダイヤモンド合成
技術を検討している時、炭素含ａガスの熱分解により気
（１１反応器から化学蒸着法（ＣＶＤ）によってダイヤ
モンドを蒸着するノブ法ちＩｔｌＦ究した。また、さま
ざまなグループの絶間ない努力により、１９８０年代川
年代孔圧での合成ダイヤモンドを製造する各種の方法が
提供された。ひとつの方法では、メタン−水素混合物か
らダイヤモンド薄膜を蒸着させるための原子状水素を発
生させるために加熱フィラメントを使用した。別のアプ
ローチでは、炭化水素からダイヤモンドのコーティング
を蒸着させるためにプラズマを使用した。

ドゼヴイツキイ（Ｄｚｅｖｉｔｓｋｙ）の米国特許第３
゜７０５．９３７号に示されているように、１島温減圧
で鉛や水銀のメチルまたはエチル誘導体のようなａ機金
属化合物を接触させることによって１１７ることができ
る種晶からダイヤモンドを作成することができる。ダイ
ヤモンド粉末のかなりのｌ増が報告されている。ドゼヴ
イツキイ（Ｄｚｃｖｌｔｓｋｙ）らの方法は１時間当た
り約２．３重量９６までの重量増加率で白色のダイヤモ
ンド粉末を生成するのに白−効ではあるが、＋Ｂ結晶の
ダイヤモンドを成長させる方法は提供されてない。会田
（Ａｉｄａ）の日本国特許第６１，１５８，８９８号で
は、基板温度が８００〜１１００℃のメタン−水素混合
物中で０．　１カラットの単結晶天然ダイヤモンドを使
用することによって、装飾用ダイヤモンドの成長か改溪
されると報告されている。装身具品質のダイヤモンドの
生成も報告されているか、多結晶物質を生成せしめるこ
とになる副次的核生成は抑えるのが困難であることが判
明している。

１ｉＩＦ磨材として引用なダイヤモンド微粉末を生成す
るための別の方法が日本国特許第６０，２２３゜１４９
４号および第６０，２１０，５９７号に示されている。

炭化水素（たとえばメタンなど）と水素の混合物を低圧
で存（ｌ：、させてプラズマ中で金属歳拉子を生成する
のにフェロセンなどのようなメタロセンが使用されてい
る。

従来技術のさまざまな方法により、ｑ磯金属物質を使用
することによって研磨材として引用な微細分割ダイヤモ
ンド粉末を、または単結晶の天然ダイヤモンド種晶を使
用することによって装身具用ダイヤモンドを製造する手
順か提供されているが、多結晶ダイヤモンドを同時に生
成することになる副次的核生成を回避または抑制しなが
ら化学蒸着法によってｌｌｊ結晶ダイヤモンドを成長さ
せることができれば望ましいことであろう。

発明の概要 本発明の基礎となった発見は、少量のメタロセン（たと
えばフェロセン）を含ｑする水素−メタン雰囲気中で（
ＨＰＨＴ）ダイヤモンドの単結晶種晶を使用することに
よって、大きい単結晶ダイヤモンド（これは暗灰色で光
学的透明性を欠くものであることがある）を作成するこ
とができるということである。驚くべきことに、成長し
ていくダイヤモンドの結晶の表面上で副次的核生成が完
全に排除または抑制される。

発明の説明 本発明によって、副次的核生成を抑えながらダイヤモン
ド単結晶を成長させる方法が提供される。

この方法は、ｑ動量のメタロセンまたはその熱分解生成
物を存（１ミさせて、５〜１５トルの圧力および約８０
０〜１０００’Ｃの温度で、少なくとも０゜１カラット
のＨＰ　ＨＴダイヤモンド種晶と炭化水素−水素混合物
とを接触状態に維持することがらなる。この炭化水素−
水素混合物中の炭化水素は、その濃度が炭化水素と水素
の総体積を基塾にして約０．　５〜１．５容量％であり
、周囲条件下で０゜１トルの蒸気圧を維持することがで
きる。また、メタロセンまたはその熱分解生成物は、鉄
、コバルトおよびニッケルより成る群の中から選択され
る金属の有機金属化合物である。

本発明の実施の際に使用することができるメタロセンは
、たとえばフェロセン、ビス（１，５シクロオクタジエ
ン）ニッケルなどのニッケル化合物、およびビス（シク
ロペンタジェニル）コバルトなどのコバルト化合物であ
る。

本発明の実施の際に使用することができる炭化水素とし
ては、Ｃアルカン、たとえばメタ（１−８） ン、エタンおよびプロパンなど、アセチレン、ならびに
芳香族化合物、たとえばベンゼンかある。

メタロセンのｑ効瓜は、炭化水素−水素混合物の総体積
を括偲にして１０−４〜１容「６、好ましくは８Ｘ１０
’〜８Ｘ１０−３８瓜％である。一方、この混合物は、
６００〜１０００　’Ｃの範囲のｌＨ度で０．１〜５０
トルの圧力に維持する。また、この炭化水素−水素混合
物は、その総体積を基糸にして約０．　１〜約２容ユ％
の炭化水素を合釘している。

炭化水素−水素混合物中にメタロセンを導入する好まし
い手順では、周囲条件下で、ある口のメタロセン、たと
えば１０グラムのフェロセンを管状反応器、たとえば２
−３／４インチ×４８インチの石英管に入れ、上で定義
したようなメタンと水素の混合物を周囲温度・圧力でメ
タロセンの−にに通す。たとえば、はぼ大気圧および周
囲温度でメタン−水素混合物の体積を基準にして１×１
０−３〜５Ｘ１０−３容口％のメタロセンとなるように
メタン−水素混合物を充分な流速にすると、メタン−水
素混合物中のメタロセンのｑ効濃度が得られることが判
明した。次に、このメタロセンをＡ釘する水素−メタン
混合物を、ダイヤモンド種晶の上に通すことができる。

この種晶は少なくとも０．　１カラットであり、平均直
径が少なくとも１０００ミクロン、好ましくは１０００
〜４０００ミクロンである。

メタロセンを合釘するメタン−水素混合物を８００〜１
０００℃の温度に維持するには、加熱フィラメントを使
用して、上記のバッハマン（Ｐ、Ｋ。

［３ａｅｈｍａｎｎ）らの論文に記載されているように
、メタンの熱分解によって原子状水素を発生させること
ができる。原子状水素を発生させるのに使用することが
できる他の技術は後述するマイクロ波プラズマを使用す
ることである。さらに、気体混合物を高温に維持するの
に使用することができる手順として、直流プラズマジェ
ットを基板の小面積に集めることが、前述のバッハマン
（ＢａｃｈＩＩｌａｎｎ）らの論文の中で鈴木かずひろ
（Ｋａｚｕｈｉｒｏ　５ｕｚｕｋｉ）により記載されて
いる。ＩＫＶ以上の直流電圧と高放電電流を使用すると
プラズマを４０００’Ｋに維持することができる。

ダイヤモンドは、周囲７３１度まで基板を冷却すること
によって容易に回収することができる。

１９８９年アメリカセラミック協会誌（Ｊｏｕｒｎａｌ
ｏｆ　　ｔｈｅ　　Ａｒｆｌｅｒｉｃａｎ　　Ｃｅｒａ
ｍｉｃ　　５ｏｃｉｅｔｙ）　　第　７２（２）巻筒１
７１〜９１頁の［将来のダイヤモンド−セラミックコー
ティング（Ｄｉａｍｏｎｄ−Ｃｅｒａｍｉｃ　Ｃｏａｔ
ｉｎｇｏｆ　ｔｈｅ　Ｉコｕｔｕｒｃ）　Ｊ　　（引用
により本明細書に含まれるものとする）にスペア（Ｋａ
ｒｌ　Ｅ、　５ｐｅａｒ）によって示されているように
、結晶性ダイヤモンドを成長させるために使用する原子
状水素を発生させるのに必要な前駆体ガスの活性化を達
成する２つの許通の方法は、マイクロ波または２０００
℃の加熱フィラメントである。

ここで図面を参照すると、図は、プラズマを発生させる
のにマイクロ波発生機を使用し、ＨＰ　ＨＴダイヤモン
ドの単結晶種晶が載せられているケイ素台座を用いた、
ダイヤモンド成長のｔ「ましい蒸着手順を示している。

さらに詳細にいうと、添付の図には、２，４５ＧＨｚか
らマイクロ波シグナルを発生することができるマイクロ
波発生機が示されている。本発明の実施の際に使用する
ことができる典型的なマイクロ波発生機は、たとえばコ
ーバー′ｆ−１：　（Ｃｏｂｅｒ　ＩｎＣ，）の１０ｋ
ｗマイクロ波発生機モデルＳ６−Ｆである。また図には
導波管も示されているが、この導波管は、内寸が約１−
１／２Ｘ２−３／４インチで長さが約８〜４８インチで
あることができる矩形で中空のスチール管である。１０
０〜５００ワツトで２．４５ＧＨｚのマイクロ波を発生
させると５００〜１１００℃の温度のプラズマが形成さ
れる。室温、周囲圧力でメタロセン（図には示してない
）七を通ったメタン−水素混合物から生じた、すでに記
］、（シたような熱分解メタロセンＡ　ａメタン−水素
気体混合物をこのプラズマ中に連続的に・９人する。約
１０インチ（長さ）×１／８Ｘ１／８インチの石英の台
座を、ＨＰ　ＨＴダイヤモンドの種晶（０，１〜１カラ
ットとすることができる）を保持するだめの基板表面と
する。導波チューナーも備わっており、またこの系全体
を０．１〜５０トルの圧力に維１！ｊするための真空系
も備わっている。

当て者が本発明をより容易に実施することかできるよう
に、限定ではなく例示の意味で次の実施例を挙げる。

実施例 １．５容量％のメタンを有するメタン−水素混合物を室
温、大気圧で１０グラムのフェロセンの上に通した。得
られた混合物はフェロセンが２゜６Ｘ１０−３容量％で
あった。このフェロセンを含ｑする混合物を１５０ｃｃ
／分の流量で、直径が２インチの図に示したような石英
管を介して、垂直に配置したケイ素台座の端にある直径
が２．４ｍｔｓのＨＰＨＴダイヤモンド種晶−１−に輸
送した。

２００ワツト、２４５０ＭＨｚにセンｔ−したマイクロ
波発生機のスイッチを入れた。得られたプラズマの温度
はダイヤモンド種晶付近で５００〜７００℃であること
が分かった。成長速度は約２ミクロン／時であることが
分かり、全体で６００ミクロンのダイヤモンドが種晶上
に成長した。種晶表面付近で副次的な核生成の証拠は認
められなかった。４５６時間後、濃い灰色で光学的透明
度の低い直径３．６ｍｍのＣＶＤダイヤモンド単結晶が
得られた。

上記実施例は本発明の方法を実施する上で使用すること
ができる非常に数多くの変形のうちのほんの二、三に関
するのみであるが、本発明はずっと広範囲の変形、たと
えばアセチレンなど別の炭化水素や別のメタロセンを使
用したり、あるいはこの実施例の前に述べたような加熱
フィラメントを使用したりする、単結晶のＣＶＤダイヤ
モンドを成長させる別の方法にも関するものと理解され
たい。

【図面の簡単な説明】

添付の図は、プラズマを発生させるのにマイクロ波発生
機を使用し、ＨＰＨＴダイヤモンドの単結晶種晶が載せ
られているケイ素台座を用いた、ダイヤモンド成長の好
ましい蒸着手順を示す略図である。 特１−′１出願人

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）有効量のメタロセンまたはその熱分解生成物を存
   在させて５〜１５トルの圧力および約８００〜１０００
   ℃の温度で少なくとも０．１カラットのＨＰＨＴダイヤ
   モンド種晶と炭化水素−水素混合物とを接触状態に維持
   することからなる、副次的核生成を抑えながらダイヤモ
   ンド単結晶を成長させる方法であって、前記炭化水素−
   水素混合物中の炭化水素は、その濃度が炭化水素と水素
   の総体積を基準にして約０．５〜１．５容量％であり、
   周囲条件下で０．１トルの蒸気圧を維持することができ
   、前記メタロセンまたはその熱分解生成物は鉄、コバル
   トおよびニッケルより成る群の中から選択される金属の
   有機金属化合物であることを特徴とする、ダイヤモンド
   単結晶を成長させる方法。
2. （２）メタロセンがフェロセンである、請求項１記載の
   ダイヤモンド単結晶を成長させる方法。
3. （３）炭化水素がメタンである、請求項１記載の方法。
4. （４）マイクロ波プラズマによって温度を維持する、請
   求項１記載の方法。
5. （５）加熱フィラメントを用いることによって温度を維
   持する、請求項１記載の方法。