JPH028296A - マリンディーゼルシリンダ潤滑剤用分散剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は船舶に使用される潤滑剤として、殊にクロスヘ
ツドエンジンおよびトランクピストンエンジンの両方に
対するマリンディーゼルシリンダ潤滑剤（ＭＤＣＬ）と
して有用である改良された潤滑油組成物に関する。より
詳しくは、本発明は改良されたリング摩耗およびライナ
ー摩耗性能、殊に低使用温度における腐蝕に対する良好
な保護並びに高使用温度における良好な粘度性質を示す
完成潤滑剤配合物に関する。

本発明はホウ酸塩化（ｂｏｒａｔｅｄ）無灰分散剤例え
ばポリイソブテニルコハク酸無水物−ポリアミンホウ酸
塩化誘導体およびポリブテンを、場合によりジチオホス
フェート耐摩耗性添加剤および（または）過塩基性（ｏ
ｖｅｒｂａｓｅｄ）金属分散剤と組合せて含む分散剤パ
ンケージをマリンディーゼルシリンダ潤滑剤中へ混合す
ると意外な摩耗性能を有するＭＤＣＬを生ずることを見
出したことに基づく。

ホウ酸塩化分散剤はマリンディーゼル潤滑剤に適する組
成物を含む潤滑剤中のよく知られた添加剤である。ＧＢ
　１０５４３１０号およびＵＳ　３２５４０２５号には
ホウ酸塩化分散剤例えばポリイソブテニルコハク酸無水
物−ポリアミンホウ酸塩化誘導体を含む窒素およびホウ
素含有組成物並びにそれらのＭＤＣＬ中の使用を含むガ
ソリンおよびディーゼルエンジン中の使用が記載されて
いる。そのようなホウ酸塩化分散剤の亜鉛ヒドロカルビ
ルジチオホスフェ　）　（ＺＤＤＰ）耐摩耗性添加剤お
よび過塩基性金属清浄剤と組合せた使用が一般に開示さ
れているが、しかしＭＤＣＬに適する粘度および全塩基
価を有する配合物中に、ホウ酸塩化分散剤とブテンとの
、ＺＤＤＰおよび（または）過塩基性金属清浄剤を用い
たまたはそれらを用いない組合せが開示されていない。

Ｂ　Ｐ　９６５３９号には、本発明のＭＤＣＬとは対照
的に、ホウ酸塩化ＰＩＢＳＡ−ポリアミン分散剤、一定
の過塩基性金属清浄剤、ＺＤＤＰ耐摩耗剤、ＰＩＢＳＡ
および、場合によるＶ、Ｉ、向上剤を含むクランクケー
ス潤滑剤が記載されている。

Ｊ　ｐ　−Ａ−６１−１６６８９２号には無灰分散剤（
しかしホウ酸塩化分散剤は記載されていない）、金属清
浄剤、ジアルキルまたはジアリールジチオホスフェート
および酸素含有化合物例えばグリコールを含むマリンデ
ィーゼルエンジン用潤滑剤が記載されている。これらの
潤滑剤中にポリブテンが開示されていない。

Ｕ　Ｓ　４４２０２４０７号にはＮ−ヒドロキシエチル
アルケニルスクシンイミドおよび過塩基性カルシウムス
ルホネートを含むＭＤＣＬが開示されているが、しかし
この潤滑剤はホウ素を含まず、ＺＤＤＰまたは高分子量
ポリブテンを含まない。合成ベースストック例えば２５
０〜２５００の分子量のポリプロピレンおよびポリイソ
ブチレンが開示されている。

ポリブテン類は潤滑剤における公知添加剤であり、例え
ばプロシーデインゲス・ＪＳＬＥ／ＡＳＬＥ・インタナ
ショナル・ルプリケーション・コンフェレンス（Ｐｒｏ
ｃ、　ＪＳＬＥ／ＡＳＬＥ　Ｉｎｔ、　Ｌｕｂｒ、　Ｃ
ｏｎｆ、）　、東京、１９７５年６月９〜１１日、７２
４〜７３７頁「潤滑におけるポリブテン類の使用（Ｔｈ
ｅ　Ｕｓｅｏｆ　Ｐｏ１ｙｂｕｔｅｎｅｓ　ｉｎ　Ｌｕ
ｂｒｉｃａｔｉｏｎ）Ｊ　、スーイラー、ド（Ｇｅｏｒ
ｇｅｓ　Ｊ、　５ｏｕｉｌｌａｒｄ）に記載され、それ
には、３００〜３．０００の分子量を有するオリゴマー
であるポリブテンが合成油として使用され、−方２０．
０００〜１００，０００の分子量を有する非常に粘性の
誘導体がＶ、Ｉ、向上剤として使用され、より高分子量
の誘導体が合成ゴムであることが記載されている。

Ｅ　Ｐ　−Ｂ−０００８１９３号はＶ、１．向上剤が通
常マリンディーゼル潤滑剤中に必要でないが、しかしＶ
、１．向上性を有する分散剤例えばポリアルキルメタク
リレートを使用できることを教示している。

Ｊ　Ｐ　−Ａ−６１−２００１９９号には３００〜１０
００の平均分子量を有するポリブテンをベースストック
として、場合により鉱油との混合物で使用するマリンエ
ンジンの試運転用の潤滑剤が記載されている。

Ｊ　Ｐ　−Ａ−５７−１８５３８９号には１０〜ｉｏ、
ｏｏ。

ｃＳｔの動粘性率ＫＶ（４０℃）および少くとも８０の
粘度指数を有する精製鉱油を、少くとも６００．０００
の重量平均分子量を有する油溶性ポリイソブチレン１〜
１１０００ｐｐとともに含み摩擦低下を与える工業平軸
受用潤滑剤が記載されている。

Ｊ　Ｐ　−Ａ　−６１−０８７７９２号には基油および
漏洩防止剤としてｏ、　ｏ　ｏ　ｓ〜１．０重量％の、
少くとも２００、０００の重量平均分子量を有するポリ
イソブチレンを含む潤滑剤または作動油が記載されてい
る。

本発明によれば、 （ａ）　　ホウ酸塩化無灰分散剤；および（ｂ）　　１
００，０００以上の重量平均分子量を有するポリブテン
、 の油溶液を含む分散剤添加剤パッケージが提供される。

本発明はＡ３７Ｍ２８９６により測定して少くとも２０
、好ましくは少くとも６ｏの全塩基価（Ｔ　Ｂ　Ｎ）を
有するマリンディーゼルエンジン用シリンダ潤滑剤中の
そのようなパッケージの使用並びにそのようなパッケー
ジを含む改良されたシリンダ潤滑剤に関する。

本発明の分散剤添加剤パッケージの使用により、ＭＤＣ
Ｌの動粘性率をにν　（１００℃）が１８ｃＳｔ以上、
少くとも１９ｃＳｔであるように高めることが可能であ
り、また２０〜２５ｃＳｔの動粘性率Ｋｖ（１００°Ｃ
）を得ることを可能にする。さらに。

粘度指数すなわちｖ、１．　　（ＡＳＴＭ　　Ｄ２２７
０により示された）が９０以上、より好ましくは９５ま
たはそれ以上であるような改良された粘度性能を得るこ
とを可能にする。高ｖ、ｒ、の達成により、−層高温に
おける、殊にＭＤＣＬの典型的運転温度における動粘性
率が高められ、摩耗が低下する。本発明の分散剤添加剤
パッケージが達成すべき４ｃＳｔまたはそれより高いＫ
ｖ（２００°Ｃ）を可能にすると思われる。

本発明は、本発明の分散剤添加剤パッケージの適当量の
添加によりディーゼルエンジンを用シリンダ潤滑剤の性
能を改良する、殊に粘度およびＶ。

１、を増大させる方法を提供する。

パッケージ中のホウ酸塩化無灰分散剤およびポリブテン
の量は、パッケージを配合してこれらの添加剤のそれぞ
れの適当量を含むマリンディーゼルエンジン用シリンダ
潤滑剤を形成できれば臨界的ではない。

パッケージは一般に、 （８１ホウ酸塩化無灰分散剤５〜５０重量％、（ｂｌ　
　ポリブテン０．５〜１０重量％、を油溶液中に含む。

パッケージをシリンダ潤滑剤中に使用するとき、後者は
好ましくはホウ酸塩化無灰分散剤を少くとも０．１重量
％、より好ましくは０．５〜３．０重量％、およびポリ
ブテンを少（ともＯ，ＯＯ５重量％、より好ましくは０
．０５〜０．５重量％含有する。

従って他の観点において、本発明は ＋ａ）　　ホウ酸塩化無天分散剤、少くとも０．１重量
％、好ましくは０．５〜３重量％； ｆｂ）　　ポリブテン、少くとも０．０　Ｏ５重量％、
好ましくは０．０５〜０．５重量％；および（ｃ）１種
またはそれ以上の過塩基性金属清浄剤またはそれと中性
金属清浄剤との混合物、少くとも１０重量％、好ましく
は１２．５〜３０重量％、を含み、組成物のホウ素含量
が好ましくは少くとも０．００１重量％、最も好ましく
は０．００５〜０、０２２重量％である少くとも２０、
好ましくは少くとも７０、望ましくは７０〜９０のＴＢ
Ｎを有するマリンディーゼルエンジン用シリンダ潤滑剤
を提供する。

シリンダ潤滑剤は好ましくはまた耐摩耗性添加剤として
亜鉛ジヒドロカルビルジチオホスフェート（ＺＤＤＰ）
を好ましくは少くとも０．１％、最も好ましくは０．１
〜２．０重量％ＺＤＤＰの量で含む。

シリンダ潤滑剤は好ましくは１８ｃＳｔ以上のＫｖ（１
００°Ｃ）、９０以上のＶ、１．を有する。

使用において、パッケージは潤滑油ペースストックおよ
びそのような潤滑剤の配合に十分な量の過塩基性および
（または）中性金属清浄剤と組合される。

本発明の分散剤添加剤パッケージは、配合されたシリン
ダ潤滑剤により必要とされる過塩基性金属清浄剤および
（または）中性金属清浄剤の一部またはすべて、並びに
（あるいは）ＺＤＤＰの一部またはすべてを含むことが
でき、従って好ましい観点において、パッケージは （ｃ）１種またはそれ以上の過塩基性金属清浄剤または
それと中性金属清浄剤との混合物０〜５０重量％；およ
び（または） （ｄｌＺＤＤＰ、０〜１０重量％、 を含む。

示したホウ素および亜鉛の好ましい量の使用が非常に改
良された摩耗性能および清浄度を示すマリンディーゼル
シリンダ潤滑剤を与えることが見出された。

また完全配合シリンダ潤滑剤中に少量のしかし有効量の
他の特定目的の添加剤が存在することができ、これらは
酸化防止剤、泡止め剤、並びに錆び抑制剤および他の界
面活性剤が含まれる。

好ましいホウ酸塩化無灰分散剤はヒドロカルビルコハク
酸または無水物とアミンとの反応により製造されたホウ
酸塩化無灰ヒドロカルビルスクシンイミド分散剤である
。好ましいヒドロカルビルコハク酸または無水物はヒド
ロカルビル基が０３またはＣ，モノオレフィンの重合体
、殊にポリイソブテニル基が７００〜５，０００、より
好ましくは９００〜２．５００の数平均分子量（Ｍｎ）
を有するポリイソブチレンからｆｆｌ！されるものであ
る。

そのような分散剤は一般に少くとも１個、好ましくは１
〜２個の、より好ましくは１．１〜１．８個のスクシン
基を各ポリイソブテニル基に対し有する。

スクシンイミドを形成する反応に好ましいアミンは２〜
６０個の炭素原子および２〜１２個の窒素原子を毎分子
に有するポリアミンであり、殊に式、 ＮＨｚ（ｃＦＩｚ）、１−（ＮＨ（ｃｆｈ）−）、Ｎｕ
ｔ（式中、ｎは２〜３であり、ｍは０〜１０である）に
より示されるポリアルキレンアミンが好ましい。

その例はエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ト
リエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、テ
トラプロピレンペンタミン、ペンタエチレンへキサミン
など、並びにそのようなポリアミンの市販混合物である
。他の基例えばヒドロキシ、アルコキシ、アミド、ニト
リド、およびイ゛ミダゾリン基を含むアミンもまた使用
することができ、例えばポリオキシアルキレンポリアミ
ンを使用できる。アミンはアルケニルコハク酸または無
水物と、約１＝１〜１０：１、好ましくはｌ：１〜３：
１のアルケニルコハク酸または無水物とポリアミンとの
普通のモル比、好ましくは約１：１の比で、典型的には
反応物を１００〜２５０”Ｃ。

好ましくは１２５〜１７５℃に１〜１０時間、好ましく
は２〜６時間加熱することにより反応させる。

アルケニルスクシンイミドの分散剤のホウ酸塩化はまた
Ｕ　Ｓ　３，０８７，９３６号および３，２５４，０２
５号に開示されたようによく知られている。スクシンイ
ミドは、例えば酸化ホウ素類、ハロゲン化ホウ素、ホウ
素類およびそのエステル類からなる群から選ばれるホウ
素化合物で、分散剤中の窒素の各原子部分に対しホウ素
０．１原子部分〜ホウ素１０原子部分を与える量で処理
することができる。

ホウ酸塩化生成物は一般にホウ酸塩化分散剤全量を基に
して０，１〜２．　ＯＭ量％、好ましくは０．２〜０．
８重量％のホウ素を含む。ホウ素はイミドのメタホウ酸
塩で結合する脱水されたホウ酸ポリマーとして存在する
と思われる。ホウ酸塩化反応は１〜３重量％（分散剤の
重量基準）の前記ホウ素化合物、好ましくはホウ酸、を
鉱油中のスラリーとして分散剤に加え、かくはん下に１
３５〜１６５℃で１〜５時間加熱し、次いで生成物の窒
素ストリッピング濾過することにより容易に行なわれる
。

あるいはホウ酸をコハク酸まだは無水物とアミンとの熱
反応混合物に水を除去する間に加えることができる。

本発明に使用されるポリブテンはポリイソブチン（ＰＩ
Ｂ）またはポリ−ｎ−ブテン（ＰＮＢ）あるいはその両
方の混合物であることができる。

そのようなポリブテンはよく知られた方法により、触媒
例えば塩化アルミニウムおよび三フフ化ホウ素を用いて
適当なブテン原料の重合により製造される。本発明に使
用される好ましいポリブテンは２００、０００以上、よ
り好ましくは５００．０００以上の重量平均分子量を有
する。最も好ましくは４００．０００〜３０００．００
０の重量平均分子量のポリブテンが使用される。

重量平均分子量（Ｍ％１）は種々の分子量の物質の重量
による分子量の実測から得ることができる。

ゲル浸透クロマトグラフィー（Ｇ　Ｐ　Ｃ’）をＭｗの
測定に用いることができ、ＡＳＴＭ３５９３−８０に容
易に利用できるポリスチレン校正標準を用いる標準法が
記載されている。

種々の分子量のポリブテンの混合物を用いること、およ
び（または）ポリマー分子を破壊する素煉りおよび（ま
たは）均質化のような技術を用いることができ、そのよ
うな技術はより広い分子量分布〔通常、重量平均対数平
均（Ｍｗ）比、すなわちＭｗ／Ｍｎ％として測定して〕
を与える。好ましくはポリブテン、殊にポリイソブチン
に対する比、Ｍｗ／Ｍｎは１．３〜５であろう。

Ｍｎは束−的性質例えば浸透圧から直接測定することが
でき、気相浸透法（ＶＰＯ）がしばしば使用される。し
かし、ＧＰＣは前記のような適当な校正で、Ａ３７Ｍ３
５９３−８０に記載のようにＭｎおよびＭ　ｗ　／　Ｍ
　ｎの決定を可能にする。

本発明のディーゼル油配合物に適する金属清浄剤添加剤
は知られ、過塩基性化が油溶性塩により安定化される金
属の油不溶性塩例えば炭酸塩、塩基性炭酸塩、酢酸塩、
ギ酸塩、水酸化物またはシュウ酸塩であるアルカリ金属
およびアルカリ土類金属添加剤例えば過塩基性油溶性カ
ルシウム、マグネシウム、ナトリウムおよびバリウム塩
例えばフェネート、硫化フェネート、スルホネート、サ
リチレートおよびナフチネートが含まれる。２００〜５
００、典型的には３００〜４００のＴＢＮを有するＣ１
またはＣ１□アルキルフエノールから得られた過塩基性
カルシウム硫化フェネート、ＣＩ６〜Ｃ６゜アルキル置
換ベンゼンまたはトルエンスルホン酸のスルホネートが
好ましい。

高度に塩基性のアルカリ金属およびアルカリ土類金属ス
ルホネートはしばしば清浄剤として使用される。それら
は通常、油溶性スルホネートまたはアルカリールスルホ
ン酸を、存在するスルホン酸の完全中和に必要な過剰の
前記アルカリ金属またはアルカリ土類金属化合物ととも
に含む混合物を加熱し、その後過剰の金属と二酸化炭素
との反応により分散された炭酸塩複合体を形成して所望
の過塩基性化を与えることにより製造される。スルホン
酸は典型的にはアルキル置換芳香族炭化水素、例えば蒸
留および（または）抽出による石油の分別から、または
芳香族炭化水素のアルキル化により、得られたちの例え
ばベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、ジフェ
ニルのアルキル化により得られたもの並びにハロゲン誘
導体例えばクロロベンゼン、クロロトルエンおよびクロ
ロナフタレンのスルホン化により得られる。上記のよう
に、本発明における使用に好ましいアルカリールスルホ
ネートはベンゼンまたはトルエン部分上のアルキル置換
基当り１６〜５０個の炭素原子を含む。

これらのアルカリールスルホン酸の中和に使用してスル
ホネートを与えることができるアルカリ土類金属化合物
にはマグネシウム、カルシウムおよびバリウムの酸化物
および水酸化物、アルコキシド、炭酸塩、カルボン酸塩
、硫化物、水硫化物、硝酸塩、ホウ酸塩およびエーテル
が含まれる。それらの例は酸化カルシウム、水酸化カル
シウム、酢酸マグネシウムおよびホウ酸マグネシウムで
ある。ナトリウムは好ましいアルカリ金属であるが、し
かし、リチウムおよびカリウムを使用することができる
。上記のように、アルカリ金属またはアルカリ土類金属
化合物はアルカリールスルホン酸の完全な中和に必要な
ものより過剰で使用される。

一般に、その量は完全な中和に必要な金属の化学量論量
の１００〜２２０％の範囲内にあるが、しかし少くとも
１２５％を用いることが好ましい。

塩基性アルカリ土類金属アルカリールスルホネートの種
々の他の製造例えば、過塩基性化がアルコキシド−炭酸
塩複合体の炭化水素溶媒−希釈油中のアルカリールスル
ホネートによる加水分解により行なわれるＵ　Ｓ　３．
１５０，０８８号および３，１５０．Ｑ８９号が知られ
ている。

硫化金属フェネートは「フェノールスルフィドの金属塩
」と考えることができ、従ってそれは、一般式； （式中、ｘ＝１または２、ｎ＝１または２である）によ
り表わされる化合物またはＲがアルキル基であり、ｎお
よびＸがそれぞれ１〜４の整数であるポリマー形態のそ
のような化合物の中性または塩基性の金属塩を示し、す
べてのＲ基の中の炭素原子の平均数は油中の適当な溶解
度を保証するために少くとも約９である。個々のＲ基は
それぞれ５〜４０個の炭素原子を含むことができるが、
しかし上記のように、好ましくは９〜１２個の炭素原子
を含む。

金属塩はアルキルフェノールスルフィドと硫化金属フェ
ネートに望まれるアルカリ度を与える十分な量の金属含
有物質との反応により製造される。

製造される方法に関係なく、有用な硫化アルキルフェノ
ールは一般に硫化アルキルフェノールの重量を基にして
２〜１４重量％、好ましくは４〜１２重量％の硫黄を含
む。

硫化アルキルフェノールは、前記フェノールの中和およ
び、望むならばよく知られた方法による所望のアルカリ
度への生成物の過塩基性化に十分な量の酸化物、水酸化
物および錯体を含む金属含有物質との反応により転化さ
せることができる。

好ましくはグリコールエーテル中の金属溶液を用いる中
和の方法である。

中性または普通の硫化金属フェネートは金属とフェノー
ル核との比が約ｌ：２であるものである。

「過塩基性」または「塩基性硫化金属フェネート」は金
属とフェノールとの比が化学量論より大きい硫化金属フ
ェネートであり、例えば、塩基性硫化金属ドデシルフェ
ネートは相当する普通の硫化金属フェネート中に存在す
る金属の１００％までおよびそれ以上過剰に金属含量を
有し、過剰の金属は油溶性または分散性形態（例えばＣ
ｏｇとの反応による）に生成される。

これらの過塩基性物質は単独の金属清浄剤添加剤として
、または中性形態の同一添加剤との組合せで使用するこ
とができるが、しかし全金属清浄剤添加剤組合せは前記
全塩基価により示されると同様の塩基性度を有すべきで
ある。好ましくは、それらは１２．５〜１５重量％の量
で存在し、過塩基性カルシウム硫化フェネートおよびカ
ルシウムスルホネートの前記混合物が殊に有用である。

スルホネートとフェネートとの重量比は望ましくは１：
ｌ〜１５：１、好ましくは５：１〜１５：１、典型的に
は９：１〜１２：１である。

耐摩耗剤として、また酸化防止活性を与えるために使用
されるＺＤＤＰすなわち亜鉛ジヒドロカルビルジチオホ
スフェート塩は公知方法により、初めに通常、アルコー
ルまたはフェノールとｐ２ｓ。

との反応によりジチオリン酸を形成し、次いでジチオリ
ン酸を安定な亜鉛化合物で中和することにより製造する
ことができる。

アルコールの混合物は第一級および第二級アルコールの
混合物を含めて使用でき、第二級は一般に改良された耐
摩耗性を与えるためで、第一級は改良された熱安定性を
与える。両方の混合物が殊に有用である。一般に、塩基
性または中性亜鉛化合物のいずれも使用でき、酸化物、
水酸化物および炭酸塩により最も一般に使用される。市
販添加剤は、中和反応に過剰の塩基性亜鉛化合物を使用
するため、しばしば過剰の亜鉛を含有する。

本発明における使用に好ましい亜鉛ジヒドロカルビルジ
チオホスフェートは式：　　［ＲＯ（Ｒ’　０）ＰＳｚ
］　ｚＺｎ（式中、ＲおよびＲ′は同一かまたは異なる
アルキル基であることができ、好ましくは３〜１０個、
より好ましくは３〜８個の炭素原子を含み、ｎプロピル
、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、５ｅｅ−ブ
チル、アミル、ｎ−ヘキシル、ｉ−ヘキシル、ｎ−オク
チル、２−エチルヘキシル、シクロシルおよびメチルシ
クロペンチル基が含まれる）、により示されるジチオリ
ン酸のジアルキルエステルの油溶性塩である。

種々の潤滑油ベースストックは鉱油および合成油を含め
て本発明のパッケージおよびシリンダ潤滑剤組成物の製
造に使用できる。しかし、シリンダ潤滑剤中に使用され
るベースストックは典型的には９９℃で約２〜４０セン
チストーク（ＡＳＴＭＤ−４４５）の粘度を有するパラ
フィン系鉱油であり、好ましくは５ＡＥ５０の要件を満
たす粘度を有する完成潤滑剤を与えるために使用される
。

優れた粘度指数および動粘性率性能を特定の高価な精製
ベースストックまたは「ブライトストック」によらなく
ても得ることができることは本発明の利点である。

本発明はさらに、その範囲の限定と考えるべきではない
以下の実施例により例示される。百分率は特に示される
場合を除いて重量である。

これらの実施例において、種々の配合物が本発明により
製造された。次のパラメーターが測定され、記載試験が
行なわれた。

Ｋν（１００°ｃ）−１００℃における動粘性率ｖ、ｒ
、　　　　＝粘度指数、４５７Ｍ　Ｄ　２２７０ＴＢＮ
　　　　　−全塩基価、八ＳＴＭ　　２８９６パネルコ
ーカーｉ工 長方形アルミニウムプレート　（３５ｎＸ８５ｎ×６龍
）を２面上の表面仕上が２５ミクロン（中心線平均）で
あるように研磨する。ヘプタンを用いてプレートを清浄
にし、乾燥した後、次いでそれを秤量した後、試験油２
５０ｇを容れた溜め上の傾斜位置にクランプする。

若干の短針を突出させた軸が溜めを通って回転し、この
軸は電動機により駆動され、油が短針により試験プレー
ト上にはじきとばされる。用いた条件は次のとおりであ
った： 溜め：室温 試験プレート、３２２．２℃ ６０秒毎に１５秒間モーターオン、および試験持続、２
時間 試験期間の終りにプレートを冷却し、次いで油を除き、
乾燥する。完全に清浄にし、乾燥するとプレートを再び
秤量し、堆積物の重量をミリグラムで記録する。試験は
油の熱安定性およびそのエンジン中の有望清浄度の指標
を与える。

六−査軌ノ　　（ＤＳＣ） この試験は油の高温で酸化する可能性の測定に使用され
る。試験油の試料を標準ＤＳＣ配置で基準に対して試験
する。基準および試料は空気中６．９バールの圧力で加
熱され、温度は１００℃で始めて４５０°Ｃまで１０℃
／分の速さで上昇させる。熱発生を測定し、試験試料の
酸化温度は熱発生が基準から偏位する温度である。また
試料が２３０°Ｃに達したときに生じた試験試料の酸化
の量をその温度までの熱発生から計算し、全発生熱のパ
ーセントとして示す。

重　燃　キャ　ピー−エンジン−（ＨＦ、　　Ｃａｔ）
このシングルシリンダエンジン試験は重油で運転するよ
うに改変したキャタピラ−エンジン（装置ＩＹ７３、過
給）を用いる。試験は試験油の効果またはリングこう着
、摩耗および堆積物の蓄積を高速、過給条件下に測定す
る。試験は、試験が曲間を良好に識別できるように追加
ベースストックで３０ＴＢＨに希釈した試料で行なわれ
る。

２００時間の試験期間の終りにエンジンをストリップし
、ピストンを清浄性について評価する。

加重全アメリソＩ−（ＷＴＤ）を決定し、その値が低い
ほど良好である。トップグループフィル（ＴＧＦ）もま
た測定し、再びその値が低いほど良好である。

至圧ユｌ この試験の目的は高負荷における２金属表面間の摩耗を
制御する試験油の能力を試験するためである。試験は電
動機に連結した往復駆動により始動される鋳鉄平面試験
片からなる。平面試験片を、種々の温度に加熱できる試
験油に浸漬する。特に研磨した試験ピンをセットして平
面に立てかけ、次いで試験ピンを保持するアームに荷重
を適用する。ピンおよび平面の両方の合計摩耗を摩擦力
とともに４時間の試験期間中測定する。全摩耗値に加え
て平均摩耗および摩擦数値を各時間後に試験する。試験
条件は８０℃、１２０　ｋｇ荷重、４時間である。

１〜３および　′″　　　４〜６ 分散剤、過塩基性金属添加剤、およびＺＤＤＰ耐摩耗性
添加剤を６５°Ｃで混合して均一溶液を形成することに
より添加剤コンセントレートを調製した。これらのコン
セントレートを種々の鉱油で、ポリブテンとともにまた
はそれなしで希釈して表１に示すように実施例および比
較実施例の完成潤滑剤組成物を与えた。

２表−」＝（続き） １．　３００ＴＢＮカルシウムスルホネート２、　２５
０ＴＢＮカルシウム硫化フエネート３、亜鉛ジオクチル
ジチオホスフェート４、ホウ酸塩化ポリイソブテニルコ
ハク酸無水物ポリアミン反応生成物 ５、他の添加剤に対する溶媒として導入した希釈油 ６、普通の鉱油ベースストック ７、　ブライトストック：残渣ストックまたは残油から
生成された高精製、脱ろうした高粘性油８、　　ＰＩＢ
：Ｍｗ＝８４７００ＸＭｗ／Ｍｎ−３，４４、ＧＰＣに
よりポリスチレン標準で測定。

配合物は、Ｋｖ（１００℃）における小さい上昇の達成
に多量の高価なブライトストックが必要であり、これら
の水準でもｖ、ｒ、に対する有益な効果が、本発明によ
る比較的少量のポリブテン達成されるより小さいことを
示す。

これらの配合物を前記ＤＳＣおよびパネルコーカー試験
で試験し、 る。

それらの結果が表２に示され 実施例磁 パネルコーカー（＋ｗｇ） ＯＳＣ＜％×２２０℃） ｌ−主 ３．１　　９．４　　５．８ ０．６０　０．３２　０．４９ １０．０　　２２．９　　１Ｇ、２ ０．０Ｂ　　　０．２２　　０．５に れらの結果は本発明による非常に低水準のポリブテンで
も、パネルコーカー試験で・比較配合物から得られたも
のと比較して低水準の堆積物が認められることを示す。

７　よび８、　びに　　　　　９〜１３本発明によるポ
リブテンを含有する他の配合物を調製し、ポリブテンを
含まない類似の配合物、および低分子量ＰＩＢを含む配
合物と比較した。

さらにホウ素を含まない配合物と比較した。

調製した配合物を表３に示すとおりであった。

これらの配合物を前記ＤＳＣ酸化、パネルコーカー、摩
耗リグおよびＨＦ　　ＣＡＴ試験にかけ、それらの結果
が表４に示される。

盗−−１ ０，４８３，３７２，５５０，６６０，６１実施例磁 ＤＳＣ （χ酸化、２３０℃） パネルコーカー　０．３ （ｌＩｇ） 摩耗リグ （ａｎ／１０００時間） ＨＦ　　ＣＡＴ （ＷＴＤ） （ＴＧＦ％） ２．３３ １２．２ ３．３３ ４．１ ４．３３ １９．２ ２．１６ ５６．８ ２．７５ ５．２７ ６６゜６ ４．１７ ４．５７ ６．１ ６．０ これらの結果は本発明の実施例７が優れた摩耗結果、酸
化に対する耐性および低堆積物を与えることを示す。対
照的に実施例９はホウ素が存在しないときにＭＤＣＬが
一層の酸化、摩耗および堆積物を示すことを示す。実施
例１０．１１および１２は高分子量ポリブテンが存在し
ないと堆積物が非常に多く、酸化が、殊にホウ素もまた
存在しないときに、若干大きいことを示す。低分子量Ｐ
ＩＢの存在は、とにか〈実施例７より有意に悪いホウ素
を含まない配合物における摩耗の若干の改良を除いて利
益を与えない。実施例７と８とを比較すると高水準のフ
ェネートを含む配合物がＤＳＣ，パネルコーカーおよび
摩耗リグ試験における良好な達成が少ないが、しかし実
施例１３と比較すると、パネルコーカー試験を除いてポ
リブテンの存在が有益な効果を有することが示される。

この有益な効果はＨＦ　　ＣＡＴ試験で殊に示され、有
意なりレジットがトップヅルーブフィル（ＴＧＦ）およ
び加重全デメリット（ＷＴＤ）に見られる。

実施例１４〜１８ 実施例１〜３．７および８の本発明のシリンダ潤滑剤組
成物は、本発明のパッケージの実施例である表５に示さ
れるように分散剤およびポリブテンを含む分散剤添加剤
パッケージから配合することができる。

これらのパッケージを金属清浄剤、 必要な他の成分、 およびペースストックと混合し て本発明のシリンダ潤滑剤組成物が調製される。

パッケージ実施例隘 ｌニー足 ポリブテン ２．６７ ３．００ ３．３７ ３．６ １．６４ 希 釈 剤 ７０．８８ ７３．２０ ７５．０９ ７６．８ ６３．０８

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）潤滑粘度の油主要量並びに （ａ）ホウ酸塩化無灰分散剤、少くとも０．１重量％； （ｂ）１種またはそれ以上の過塩基性金属化合物、少く
   とも１０重量％；および （ｃ）１００，０００以上の重量平均分子量を有するポ
   リブテン、少くとも０．００５重量％、 を含み、シリンダ潤滑剤組成物のホウ素含量が少くとも
   ０．００１重量％であり、ＴＢＮが少くとも２０である
   マリンディーゼルエンジン用シリンダ潤滑剤組成物。 （２）ＳＡＥ５０潤滑剤である、請求項（１）記載の組
   成物。 （３）ホウ酸塩化分散剤０．５〜３重量％を含む、請求
   項（１）または（２）記載の組成物。 （４）分散剤が、ポリイソブテニル部分が９００〜２５
   ００のＭｎを有するホウ酸塩化ポリイソブテニルコハク
   酸無水物ポリアルキレンアミン反応生成物である、請求
   項（１）〜（３）のいずれか一項に記載の組成物。 （５）過塩基性金属化合物１２．５〜３０重量％を含む
   、請求項（１）〜（４）のいずれか一項に記載の組成物
   。 （６）過塩基性金属化合物が過塩基性カルシウムスルホ
   ネートと過塩基性カルシウム硫化フェネートとの混合物
   である、請求項（５）記載の組成物。 （７）スルホネートとフェネートとの重量比が１：１〜
   １５：１である、請求項（６）記載の組成物。 （８）ポリブテン０．０５〜０．５重量％を含む、請求
   項（１）〜（７）のいずれか一項に記載の組成物。 （９）ポリブテンが４００，０００〜３，０００，００
   ０の重量平均分子量を有する、請求項（１）〜（８）の
   いずれか一項に記載の組成物。 （１０）ポリブテンのＭｗ／Ｍｎ比が１．３〜５である
   、請求項（１）〜（９）のいずれか一項に記載の組成物
   。 （１１）亜鉛ジヒドロカルビルジチオホスフェートが少
   くとも０．１重量％存在する、請求項（１）〜（１０）
   のいずれか一項に記載の組成物。 （１２）亜鉛ジヒドロカルビルジチオホスフェートが、
   アルキル基が３〜９個の炭素原子をもつ亜鉛ジアルキル
   ジチオホスフェートである、請求項（１１）記載の組成
   物。 （１３）少くとも０．００１重量％、好ましくは０．０
   ０５〜０．０２２重量％のホウ素含量を有する、請求項
   （１）〜（１２）のいずれか一項に記載の組成物。 （１４）少くとも６０のＴＢＮを有する、請求項（１）
   〜（１３）のいずれか一項に記載の組成物。 （１５）１８ｃＳｔ以上の動粘性率Ｋｖ（１００℃）を
   有する、請求項（１）〜（１４）のいずれか一項に記載
   の組成物。 （１６）Ｋｖ（１００℃）が少くとも１９ｃＳｔである
   、請求項（１５）記載の組成物。（１７）９０以上の粘
   度指数を有する、請求項（１）〜（１６）のいずれか一
   項に記載の組成物。 （１８）少くとも４ｃＳｔの動粘性率Ｋｖ（２００℃）
   を有する、請求項（１）〜（１７）のいずれか一項に記
   載の組成物。 （１９）潤滑剤が少くとも２０のＴＢＮを有するマリン
   ディーゼルエンジン用シリンダ潤滑剤の配合における分
   散剤添加剤パッケージの使用であって、 （ａ）ホウ酸塩化無灰分散剤：および （ｂ）１００，０００以上の重量平均分子量を有するポ
   リブテン、 を含むパーケージの使用。 （２０）パッケージがさらに、 （ｃ）１種またはそれ以上の過塩基性金属清浄剤または
   それと中性金属清浄剤との混合物；および（または） （ｄ）亜鉛ジヒドロカルビルジチオホスフェート、を含
   む、請求項（１９）記載の使用。（２１）パッケージが
   、 （ａ）ホウ酸塩化無灰分散剤５〜５０重量％； （ｂ）ポリブテン０．５〜１０重量％； （ｃ）過塩基性金属清浄剤０〜５０重量％；および （ｄ）亜鉛ジヒドロカルビルジチオホスフェート０〜１
   ０重量％、 を含む、請求項（１９）または（２０）記載の使用。 （２２）マリンディーゼルエンジン用シリンダ潤滑剤の
   粘度特性を改良する方法であって、それに、請求項（１
   ９）〜（２０）のいずれか一項に記載の分散剤添加剤パ
   ッケージを潤滑剤のＫｖ（１００℃）が１８ｃＳｔより
   大きく、粘度指数が９０より大きくなるような量添加す
   ることにより改良する方法。