JPH0216765B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

弾性挙動が高度に線状高分子の化学架橋に依存
しないが、分子の比部分間の物理的相互作用によ
つて惹起される重合体は、数年間工業界で広範に
使用された。該重合体は、例えば硬いセグメント
範囲が比較的長鎖のブロツクから構成された弾性
セグメントのマトリツクス中に埋封されているブ
ロツク共重合体である。従つて、ポリマーコンパ
ウンドは、全く破壊されない２つの不相容性相を
形成する、それというのも該相は同じ重合体鎖を
介して結合し、したがつてその運動は阻止されて
いるからである。従つて、硬い、すなわち硬質の
範囲は、物理架橋を行ない、重合体に弾性挙動を
付与する。 前記の記載は、“サーモプラスチツク・エラス
トマーズ（Thermoplastic Elastomers）”、
Process Economics Program、Stanford Rese
−arch Inst.、Menco Park、California、1976
年、に見い出すことができる。 殊に、ポリエーテル又はポリエステルブロツク
を含有するポリウレタンは、この型のエラストマ
ーとして重要なものであつた。すなわち、フラン
ス国特許第2324666号明細書には、ポリエーテル
−ジオール、比低分子量ジオール及び芳香族ジイ
ソシアネートから形成された単位を有するポリエ
ーテル−ウレタンが記載されている。フランス国
特許第2313410号明細書には、ウレタン基を有し
かつポリエチレンアジペート、１，４−ブタンジ
オール及び芳香族ジイソシアネートから形成され
た単位を有するポリエーテルエステルが記載され
ている。この型の重合体では、通常もはや架橋反
応は得られない。 “熱可塑性樹脂”として記載された前記重合体
の欠点は、高い機械荷重下、例えば圧縮力、伸び
力又は剪断力の作用下での該重合体の寸法安定性
が古典的エラストマー、すなわち化学架橋エラス
トマー、例えば加硫ポリイソプレンの寸法安定性
と比較不可能であるという事実に見ることができ
る。従つて、多くの使用分野では、熱可塑性樹脂
を敬遠してきた。 同じ構造を有するが、末端に重合性二重結合を
有するポリウレタンは、光重合性記録材料の製
造、例えば印刷板及びフオトレジストに使用され
る。該ポリウレタンは、多くの場合に粘稠ないし
高度に粘稠な液体、又は固体の性質を有する。該
ポリウレタンは、通常他の成分との混合物として
使用される。 該混合物は、本質的成分として、遊離基によつ
て重合可能でありかつエチレン性に不飽和の未端
基を有する化合物、結合剤及び照射によつて活性
化可能な開始剤を含有する。 この型の重合性混合物は、例えば米国特許第
2760863号明細書、同第3060023号明細書及び同第
3149975号明細書に開示されている。該明細書中
に記載のエチレン性に不飽和の重合性化合物は、
末端又は側ビニル又はビニリデン基を有する低分
子量化合物及び高分子量化合物、殊に低分子量又
は高分子量ポリヒドロキシ化合物のアクリル酸エ
ステル及びメタクリル酸エステルである。実際
に、これまで受入られてきた重合性化合物は、殆
んど専らこのようなエステルを主体とした光重合
性物質である。該化合物は、特に有利に工業界で
使用されてきた低分子量化合物である。 このような混合物は、印刷版、フオトレジス
ト、すなわちエツチ処理レジスト及び電気めつき
レジスト、ならびに着色可能なレリーフ画像を製
造するための複写技術に使用される。 フオトレジストの製造に使用される、この型の
混合物の特別な基は、透明な可撓性プラスチツク
フイルムから形成された一時的支持体上の乾燥光
重合性層の形で使用され、この場合該層は、圧力
下及び加熱下で、画像に応じて変換しうる金属支
持体、例えば銅板に積層され、該層は、その場で
露光及び現象され、フオトレジストを生じる。こ
のような物質及び処理方法は、例えば西ドイツ国
特許公告公報第1522515号及び西ドイツ国特許公
開公報第2064079号に記載されている。 このような混合物に使用される重合性化合物
は、屡々、ウレタン基を有しかつ末端アクリル又
はメタクリル酸エステル基を有しかつオリゴーエ
ーテル単位も有しうる化合物である。このような
低重合体の重合性化合物を含有しかつ多くの場合
に特に良好な可撓性を有する混合物は、例えば西
ドイツ国特許公開公報第2822189号、同第2822190
号及び同第2822191号、西ドイツ国特許公告公報
第2115373号ならびに米国特許第3850770号明細書
及び同第3960572号明細書に記載されている。 これらの刊行物に記載された型のオリゴーウレ
タン化合物は、例えば英国特許第1441108号明細
書に開示されているように有利な性質を有する合
成エラストマーの製造に対しても開示された。 本発明の目的は、架橋の付加的過程によつて増
大したエラストマーの性質を有する生成物に変換
可能でありかつ多数の低分子量アクリル酸エステ
ル及びメタクリル酸エステルならびに高分子量結
合剤と結合可能でもあり、したがつて均一な光重
合性混合物の製造に特に好適である新規の熱可塑
性ポリウレタンを提案することであつた。 本発明によれば、照射によつて重合可能であ
り、かつ本質的成分として可溶性であるか又はア
ルカリ水溶液中で膨潤可能である高分子量結合
剤、照射によつて活性化しうる重合開始剤及び重
合性アクリル又はメタクリル酸エステルを含有す
る混合物が提案されており、この場合該エステル
は一般式： ［式中、Ｑは置換されていないか又は低級アルキ
ル基によつて置換されておりかつ結合員として低
級アルキレン基を有することができる２価の単核
又は２核の芳香族基であり、Ｘは−Ｏ−Ph−Ｚ
−Ph−Ｏ−基及び−OOC−（CH₂）ｙ−COO−
基（但し、Phは置換されていてもよいフエニレ
ン基であり、Ｚは１〜４個の炭素原子を有するア
ルキレン基であり、かつｙは２〜12の数である）
の中で１つであり、Ｒは水素原子又はメチル基で
あり、Ｙは２〜６個の炭素原子を有するアルキレ
ン基であり、ｍは４〜50の数であり、ｎは１〜６
の数であり、かつｏは４〜20の数である］で示さ
れる化合物である。 一般式の化合物は、オリゴーアルカンジオー
ル及びトリレンジイソシアネートから形成された
単位ならびに分子中の重合性アクリル又はメタク
リル酸エステル基を有する新規の架橋性ポリウレ
タンである。 新規のポリエーテル−エステル−ウレタンは、
種々の方法で工業用プラスチツクとしては光重合
性複写材料としても利用することのできる弾性線
状重合体である。該ウレタンは、熱可塑性樹脂の
性質を有するが、その中に含有されるアクリル又
はメタクリル酸エステル基を介して架橋可能であ
り、新しい有効な性質を有する物質を生じる。該
ウレタンは、例えば自動車用タイヤの製造に使用
することができる。該ウレタンは、多数の有機溶
剤に可溶であり、広範な範囲内で多数の低分子量
の二官能性及び多官能性のアクリル酸エステル及
びメタクリル酸エステルと相溶性であり、多数の
高分子量結合剤と一緒に均一相を形成し、したが
つて均一な感光性ネガ活性層の製造に特に好適で
ある。該弾性高分子量ウレタン（これは、それ自
体アルカリ水溶液中に分散させることができな
い）が、特殊なアクリレート及び高分子量結合剤
と組合せて、純粋に水性の溶剤不含現像液又は主
に溶剤不含の現像液を用い現像液することのでき
る層を生じることは、意外なことである。 高分子量ウレタンの高い弾性及び可撓性によ
り、なかんずく露光した状態でも良好な靭性及び
耐磨耗性、すなわちドライレジスト及び液体レジ
スト、ドライはんだレジストマスク及び液体はん
だレジストマスクならびに印刷版の場合に利用で
きる性質を示す層を製造することもできる。もう
１つの利点は、このような層の流動学的挙動が特
殊な技術的必要性に特に適合しうることである。
例えば、処理してロール材料を生じるドライレジ
ストの場合には、熱い貯蔵条件下であつても、切
断端で起こる恐れのある境界の付着を実質的に抑
制することができる。 エチレン性に不飽和の側基を有する該ポリエー
テル−エステル−ウレタンの製造は、公知方法で
低重合体ジイソシアネートと、特殊なヒドロキシ
アルキルアクリレート又はメタクリレートとを反
応させることによつて行なわれる。 出発成分は、次のものである： Ａ 一般式： OCN−Ｑ−NHCOO〔−Ｙ−Ｏ）_n−CONH−Ｑ−NHCOO〕−_o
-1(Y-O)_n−CONH−Ｑ−NCO 〔式中、Ｑ、ｍ、ｎ及びＹはそれぞれ前記のも
のを表わす〕で示されるイソシアネート末端基
を有する液状ないし粘稠の、低重合体の線状エ
ーテルウレタン。このオリゴマーの、市場で入
手しうるエーテル−ウレタンは、公知方法によ
りポリエーテルジオールと、モル過剰量のトリ
レンジイソシアネートとを反応させることによ
つて製造される。粘稠なコンシステンシーの樹
脂は、この反応のモル過剰量をｎの平均値が１
〜４の範囲内にあるように選択する場合に得ら
れる。 Ｂ 一般式： 〔式中、Ｘ及びＲは前記のものを表わす〕で示
されるビス−アクリル酸エステル−ジオール。 本発明による弾性ポリウレタンは、成分ＡとＢ
の重付加によつて得られる。 この重合体の性質は、変化することができ、な
かんずくその弾性は、アクリレート基の分子間重
合によつて顕著に改善することができる。 重付加反応は、公知方法によつて実施される。
この反応は、無極性溶剤及び極性溶剤中、例えば
トルエン、アセトン、エチルメチルケトン又はテ
トラヒドロフラン中で実施することができる。こ
の反応は、反応媒体を加熱することによつて促進
することができ、触媒、例えばラウリン酸錫−
、又は金属キレート、例えばトリスアセチルア
セトン酸鉄を使用するのも望ましい。重付加反応
を実施した後、この重合体は、溶剤を除去するこ
と、例えば蒸留又は凍結乾燥によつて単離するこ
とができる、必要な場合には該重合体を、沈殿さ
せ、この反応混合物を他の液状媒体、例えばメタ
ノール中に撹拌混入することによつて濾別するこ
とができる。重付加反応は、溶剤の不在下で、成
分を、必要な場合には触媒の添加下で、適当なミ
キサー中、例えばカムニーダー中で緊密に混合す
ること及び必要な場合にはこの過程の途中で加熱
することによつて実施することもできる。 前記のアクリレート基をなお有する線状の非架
橋ポリウレタンは、全ての場合に得られる。該重
合体は、弾性の性質を有し；該重合体は、熱可塑
性樹脂であり、常用の工業的方法によつて造形す
ることができ、例えば伝動ベルト、靴底、シール
ワツシヤー、フイルム及び繊維を生じる。本発明
によるポリウレタンの技術的性質における架橋に
よる改善は、工業的に種々の方法で実施すること
ができる。例えば、該ポリウレタンは、過酸化物
触媒を添加した後、温度を増大させることによつ
て溶液中で直接に架橋することができる。この方
法で、溶剤を含有しかつ例えばレンズの加工、レ
ンズ系及び身体に快適なマツトレスに使用するこ
とができる、場合によつては登明な、高度に弾性
の寸法安定性の物質を製造することができる。該
物質の表面硬化は、例えば僅かな減圧下で短時間
単に加熱することによつてのみ可能である。これ
は、一定の機械的強度を惹起し、それと同時に蒸
気遮断層として溶剤含有コアに対して作用する溶
剤不含の薄い面を生じる。該重合体溶液が、アク
リレート重合に対する触媒以外に核剤も含有する
場合には、小孔及び粗孔を有する連続気泡及び独
立気泡を、真空中で高められた温度で溶剤を除去
する間に製造することができ、この場合付加的な
発泡剤は、この機能が蒸発溶剤によつて継続され
るので一般に不必要である。 この方法は、溶液中で架橋反応しかつ反応媒体
を完全に除去した後に、例えばビーターミル中で
高架橋ゴムを粉砕し、次にこのゴムを圧縮成形法
によつて高められた温度で成形し、必要な場合に
は適当な充填剤、例えばカーボンブラツク、木
粉、ガラス粉末、炭酸カルシウム又は異種の熱可
塑性樹脂を添加することによつて実施することも
でき、所望の工業部品を生じる。 しかし、真空又は沈殿により溶剤を除去する前
又は間に架橋が依然として起こらないような方法
でアクリレート−架橋触媒を選択することもで
き、単に完成成形品だけは、適当な熱処理によつ
て最終架橋過程を行なう。この方法においても、
必要な場合には適当な補助物質及び充填剤をポリ
ウレタンに配合することができる。 最後に、多くの場合には、架橋触媒を溶液、又
は溶剤不含の形に製造されたものから単離された
線状ポリウレタンに最終形成の直前まで添加しな
いのが有利である。勿論、特殊な場合には、反応
性線状ポリウレタンを自触媒作用により促進熱処
理を用いて架橋することもできる。 本発明による重合体は、天然ゴム及び合成ゴム
ならびに種々の化学系の熱可塑性樹脂と混合し、
それらを一緒に処理して工業界で高い価値を有す
る物質を生じることもできる。弾性ポリウレタン
の架橋の程度は、必要な場合に、成分Ｂをある程
度に簡単なジオールに代え、したがつて非架橋線
状ポリウレタン中のアクリレート基の濃度を減少
させることによつて制御することもできる。 本発明は、全ての場合に、特に良好な粘稠な弾
性挙動を有し、例えばガスケツト、機械工学の制
動部材及び床材に必要とされるような圧力によつ
て永久又は時間的変形を受ける。優れた弾性の性
質を有するポリウレタンの製造を可能にする。 本発明によるポリウレタンの分子量は、適用に
応じて広範な範囲内で変動することができる。一
般に、有利な生成物は、25℃でジメチルホルムア
ミド中の１％強溶液で測定される還元比粘度
（RSV）が約0.15〜1.4dl／ｇである場合に得られ
る。0.2〜0.9dl／ｇの範囲内のRSV値を有する生
成物が有利である。 ｍの有利な平均値は、８〜20であり、ｎの有利
な平均値は、２〜４であり、ｏの有利な平均値
は、５〜12であり、かつｙの有利な平均値は、２
〜６である。 Ｑは、一般に６〜20個の炭素原子を有する単核
又は二核のアリーレン基である。該芳香族核は、
１〜約４個の炭素原子を有する低級アルキル基に
よつて置換され得る。２個の芳香族核が存在する
場合、これらの核は、互いに縮合することができ
るか又は１原子価により又は１〜４個の炭素原子
を有するアルキレン基を介して結合することがで
きる。次に、適当なアリーレン基を例示する：フ
エニレン基、トリレン基、キシリレン基、ナフチ
レン基、ジフエニレン基、メチル置換ジフエニレ
ン基、エチル置換ジフエニレン基、ならびに２核
の２−、３−又は４位、有利に４，4′位に遊離原
子価を有するジフエニルメタン基及び２，２−ジ
フエニルプロパン基。 Ｙは、線状又は分枝鎖状アルキレン基である。
有利な代表例は、エチレン基、１，２−プロピレ
ン基及び１，４−ブチレン基である。 Ｚは、遊離原子価が有利に１個のＣ原子に存在
するアルキレン基である。有利な基は、メチレン
基、１，１−エチレン基及び２，２−プロピレン
基である。 Ｚに結合したフエニレン基は、例えば１〜４個
のＣ原子を有するアルキル基、１〜４個のＣ原子
を有するアルコキシ基又はハロゲン原子によつて
置換され得る。容易に入手し得ることにより、非
置換フエニレン基を有する化合物が有利である。
Ｒは、有利にメチル基である。 既述したように、本発明による不飽和ポリウレ
タンは、弾性成形品の製造に使用することができ
る。該ポリウレタンは、特に有利に光反応性化合
物として光重合性混合物又は照射によつて重合可
能な混合物にも使用される。この場合、該ポリウ
レタンは、照射、特に光線によつて活性化可能な
開始剤及び必要な場合には高分子量結合剤、一般
に飽和結合剤、及び必要な場合には低分子量単量
体との混合物として使用される。高分子量のもの
の代表例は、高分子量結合剤を添加することなし
に高い可撓性の使用可能な感光層の製造にも適当
である。低分子量のものの代表例は、結合剤と組
合せて有利に使用される。感光性及び場合により
水溶液を用いての層の現像可能性を改善するため
には、多くの場合に該水溶液を重合性化合物とし
て他の低分子量アクリル又はメタクリル酸エステ
ルと組合せるのが有利である。 一般に、重合性混合物は、重合性又は架橋性化
合物20〜100重量％、有利に30〜60重量％及び結
合剤０〜80重量％、有利に40〜70重量％を含有す
る。更に、重合性化合物５〜100重量％、有利に
10〜60重量％は、本発明によるウレタンからなる
ことができる。 適当な低分子量アクリル又はメタクリル酸エス
テルは、該酸と、二価又は多価アルコール、例え
ばエチレングリコール、ジエチレングリコール、
トリエチレングリコール、分子量200〜1000を有
するポリエチレングリコール、１，４−ブタンジ
オール、ネオペンチルグリコール、トリメチロー
ルエタン、トリメチロールプロパン、１，３−ブ
タンジオール及びビスフエノールＡ／ビス−ヒド
ロキシエチルエーテルとのエステルである。ウレ
タン基を有しかつヒドロキシアルキルアクリレー
ト又はメタクリレート２モルと、脂肪族又は脂環
式ジイソシアネート、例えば２，２，４−トリメ
チルヘキサメチレンジイソシアネート１モルとを
反応させることによつて得られる低分子量のビス
−アクリレート及びビス−メタクリレートも好適
である。 本発明による混合物は、高分子量結合剤を含有
することもできる。多数の可溶性有機重合体は、
この目的に対して好適である。次のものを例示す
ることができる：ポリアミド、ポリビニルエステ
ル、ポリビニルアセタール、ポリビニルエーテ
ル、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸
エステル、ポリエステル、アルキド樹脂、ポリア
クリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリエチ
レンオキシド、ポリジメチルアクリルアミド、ポ
リビニルピロリドン、ポリビニルメチルホルムア
ミド、ポリビニルメチルアセトアミド及び記載し
た単独重合体を形成する単量体の共重合体。 他の適当な結合剤は、天然物質又は変性天然物
質、例えばゼラチン又はセルロールエーテルであ
る。 このような結合剤を含有する層は、有利に水性
アルカリ性現像液で現像することができるので、
可溶性であるか又は少なくともアルカリ性水溶液
中で膨潤し得る結合剤を使用するのが有利であ
る。この型の結合剤は、次の基を有することがで
きる。例えば：−COOH、−PO₃H₂−、−SO₃H、
−SO₂NH₂及び−SO₂−NH−CO−。これらの基
の例を次に記載することができる：マレエート樹
脂、Ｎ−（ｐ−トリルスルホニル）−カルバミド酸
β−メタクリロイルオキシエチルエステルならび
に該単量体及び同様の単量体と、他の単量体との
共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体及
びメチルメタクリレート／メタクリル酸共重合
体。 特に有利な共重合体は、メタクリル酸、アクリ
ルメタクリレート及びメチルメタクリレート及
び／又はスチレン、アクリロニトリル等から形成
された、例えば西ドイツ国特許公開公報第
2064080号及び同第2363806号に記載されているも
のである。スチレン／無水マレイン酸又はステレ
ン／マレイン酸エステル共重合体も満足に使用す
ることができる。 多数の物質は、光重合開始剤として本発明によ
る混合物に使用することができる。この例は、ベ
ンゾイン、アルキルベンゾイン、ベンゾインエー
テル、多核キノン、例えば２−エチルアントラキ
ノン、又はアクリジン誘導体、例えば９−フエニ
ルアクリジン、９−ｐ−メトキシフエニルアクリ
ジン、９−アセチルアミノアクリジン又はベンズ
(a)アクリジン；フエナジン誘導体、例えば９，10
−ジメチルベンズ(a)フエナジン、９−メチルベン
ズ(a)フエナジン又は10−メトキシベンズ(a)フエナ
ジン、キノキサリン誘導体、例えば６，4′，4″−
トリメトキシ−２，３−ジフエニルキノキサリン
又は4′，4″−ジメトキシ−２，３−ジフエニル−
５−アザキノサリン、又はキナゾリン誘導体であ
る。 本発明による混合物は、単量体、結合剤及び光
重合開始剤以外に数多くの他の常用の添加剤、例
えば単量体の熱重合を阻止するための抑制剤、水
素供与体、感光度測定調節剤、染料、有色顔料、
非有色顔料、色先駆物質、指示薬及び可塑剤を含
有することもできる。 これらの成分は、できるだけこれらが開始法に
対して重要な波長の化学線範囲内で強過ぎる吸収
を示さないような方法で適当に選択すべきであ
る。 化学線の照射とは、少なくとも短波の可視光線
のエネルギーに相当するエネルギーを有する任意
の照射を意味するものと解すべきである。長波の
UV照射が特に好適であるが、電子照射、Ｘ線照
射及びレーザー照射も好適である。 本発明による光重合性混合物は、公知方法で溶
剤又は溶剤混合物に溶解して市場に出すことがで
き、かつ使用者によつて多種多様に、例えば電気
めつきレジスト、エツチ処理レジスト、スクリー
ン印刷用の特殊なレジスト及びはんだレジストマ
スクの製造に使用することができる。本発明によ
る混合物は、ドライレジスト被膜の製造に使用す
ることもできる。該被膜は、一時支持体、例えば
透明なプラスチツクフイルム上に存在しかつ使用
者によつて、画像に応じてエツチ処理又は電気め
つきすべき支持体に貼合され、露光され、その場
で現像される完成フオトレジスト層から構成され
ており、この場合一時支持体は、現像前に除去さ
れる。 本発明による混合物は、この適用形に対して特
に好適である。しかし、該混合物は、工場の規模
で適当な支持体、例えばアルミニウム又は亜鉛上
のプレセンシタイズされた複写材料の形で、オフ
セツト又は凸版印刷板、例えばフレキソ印刷版の
写真製版を製造するために製造することもでき
る。該混合物は、レリーフ画像、スクリーン印刷
ステンシル、耐変色フイルム等の製造にも好適で
ある。その利点は、未露光層の低い常温流れと一
緒の露光層の良好かつ不変の可撓性及び弾性なら
びに腐蝕性薬品に対する露光層の高い抵抗性が必
要とされる全ての場合に効力を生じる。 本発明による混合物を用いての感光性材料の製
造は、公知方法で行なわれる。従つて、該混合物
は、溶剤にとることができ、この溶液又は分散液
は、注型、吹付、浸漬又はローラー塗布法等によ
つて意図した支持体に被膜の形で塗布することが
でき、次に乾燥することができる。厚い層（例え
ば、250μｍ及びそれ以上の層）は、自立被膜の
形で押出成形又は圧縮成形によつて製造すること
もでき、さらにこれは支持体に貼合される。 複写層を得るために処理した混合物に対する適
当な支持体は、金属、例えばアルミニウム、亜
鉛、銅、鋼、クロム、黄銅及び他の金属合金；ス
クリーン印刷ステンシル支持体、例えばニツケル
又はパーロン細目網から作られたもの；及びプラ
スチツクフイルム（この場合には、特殊な表面処
理をプラスチツクフイルム、例えばポリエステル
フイルムに与えることができる）である。 複写層は、公知方法で露光及び現像される。適
当な現像液は、水溶液、有利にアルカリ性水溶
液、例えば必要な場合には水−混和性有機溶剤又
は湿潤剤の少量、例えば10重量％までを添加する
ことができるアルカリ金属ホスフエート、カルボ
ネート又はシリケートの溶液である。重合性化合
物の含量が専ら新規のポリウレタンからなるか又
は主に新規のポリウレタンからなる層は、現像に
対して有機溶剤の充分に高い含量又はむしろ純粋
な有機溶剤を必要とする。しかし、多くの場合に
は、このポリウレタンを単独重合性化合物として
使用する必要がない、それというのも、前述した
ように、小含量の場合であつてもこのポリウレタ
ンは、その有利な性質を感光層に付与するからで
ある。現像は、手によつて行なうことができるか
又は市場で入手し得る吹付又はブラツシング現像
装置で行なうことができる。 本発明による混合物は、前記したように、適用
分野の著しく広い範囲で使用することができる。
該混合物は、金属支持体上のフオトレジスト層又
はエツチ処理レジストの製造に特に有利に使用さ
れる。該混合物は、なかんずく銅支持体に塗布す
るのに好適である。層の露光部分の優れた密着性
及び可撓性は、現像の間だけでなく、その後の支
持体のエツチ処理の間もこの優れた適用形で充分
に証明され、この場合この層は、良好な可撓性及
び耐腐蝕性を示す。 該混合物は、前記したように、所謂ドライレジ
スト材料の形で特に良好に使用されかつ取扱うこ
とができる、それというのも該混合物は、乾燥状
態で金属支持体上に運搬され、良好に密着する層
を形成することもできるからである。この場合、
ポリエステルフイルムは、一時支持フイルムとし
て特に好適である。 次の実施例は、本発明による混合物の個々の実
施態様を説明するものである。特に記載しない限
り、％及び量比は、重量単位を意味するものであ
る。重合部と容量部との比は、ｇ対mlである。 例 １ 溶液を次のものから製造した： 平均分子量約35000及び酸価195を有する、ｎ−
ヘキシルメタクリレート、メタクリル酸及びスチ
レン（60：30：10）から形成された三元共重合体
6.5重量部、 ポリエチレングリコール400ジメタクリレート
3.2重量部、 下記のエラストマー 0.8重量部、 ９−フエニルアクリジン 0.1重量部、 ２，４−ジニトロ−６−クロルベンゼンジアゾ
ニウム塩と、２−メトキシ−５−アセチルアミノ
−Ｎ−シアノエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアニ
リンとをカツプリングすることによつて得られた
アゾ染料 0.035重量部、 メチルエチルケトン 2.5重量部及び エタノール ３重量部。 使用したエラストマーは、次のようにして製造
された： Ａ グリシジルメタクリレート426重量部とアジ
ピン酸216重量部を、撹拌機、温度計、還流凝
縮器及び乾燥管を備えた１の四首フラスコ中
で撹拌することによつて混合し、これにｐ−メ
トキシフエノール19.7重量部及びベンジルトリ
エチルアンモニウムクロリド6.4重量部を添加
した後、この混合物を注意深く内部温度80℃に
加熱した。澄明な溶液が約２時間に得られ、こ
れをさらに14時間80℃で保持した。この時間
後、遊離グリシジルメタクリレートの含量は、
0.5％未満であつた。 Ｂ メチルエチルケトン300容量部中に溶解され
た、平均分子量約2000及びイソシアネート基含
量4.1重量％を有する（アジプレン
（Adiprene）L100）、前記式（但し、Ｑはト
リレン基であり、Ｙは１，４−ブチレン基であ
る）の低重合体ジイソシアネート143重量部を、
撹拌機、温度計、滴下漏斗、凝縮器及び乾燥管
を備えた１の四首フラスコ中に入れ、これに
ベンゾキノン0.87重量部、ならびにアセチルア
セトン酸鉄−6.3重量部及びトリエチルアミ
ン0.45重量部をメチルエチルケトンに溶解しか
つメチルエチルケトンで100容量部にすること
によつて製造された溶液0.85容量部を添加し
た。メチルエチルケトン300容量部中の、前記
Ａにより得られた反応生成物31.33重量部の溶
液を滴下漏斗中に充填し、フラスコ中の溶液に
40分間で滴加し、これを70℃に加熱し、かつ撹
拌した。30℃でさらに２時間の撹拌後、エタノ
ール10容量部をこの澄明な反応混合物に添加し
た。溶剤をこの粘稠な溶液から留去し、多数の
有機溶剤、例えばテトラヒドロフラン、アセト
ン又はトルエンに可溶である（この場合、澄明
な溶液を生じる）非密着性のゴム状物質を生じ
た。この生成物の還元比粘度は0.72dl／ｇであ
つた（25℃でジメチルホルムアミド中の１％強
溶液で測定）。 この塗料溶液を厚さ25μｍの二軸延伸されか
つ熱固定されたポリエチレンテレフタレートフ
イルム上に、45ｇ／m²の被膜重量が100℃での
乾燥後に得られるような方法で回転塗布するこ
とによつて塗布した。 得られるドライレジストフイルムを、市販の
貼合せ装置を用いて、厚さ35μｍの銅箔で裏付
されたフエノプラスト積層板に120℃で貼合せ、
市販の露光装置（出力5KW）を用いて４秒間
露光した。使用した画像は、画線幅及び最低
60μｍまでの間隔を有する画線原図であつた。 露光後、ポリエステルフイルムを取出し、層
を0.8％強の炭酸ナトリウム溶液中で60秒間噴
霧現像装置で現像した。 この板を水流で30秒間洗浄し、ペルオキシ二
硫酸アンモニウムの15％強溶液中で30秒間初期
エツチ処理を行ない、次に連続的に次の電解液
溶中で電気めつきした： １ シユレツター（Schlotter、Geislingen／
Steige在）社製の“グランツクツプフアー−
バート（Glanzkupfer−Bad）”型の銅電解
液浴中で40分間： 電流密度 2.5A／ｄm² 金属構成 約20μｍ ２ シユレツター（Schlotter、Geislingen／
Steige在）社製の“ノルマ（Norma）”型の
ニツケル浴中で10分間： 電流密度 5A／ｄm² 金属構成 10μｍ ３ ブラースベルク（Blasberg、Solingen在）
社製の“アウトロネツクス（Autronex）
CC”型の金浴中で10分間： 電流密度 1.0A／ｄm² 金属構成 2.0μｍ。 板上に製造された電解パターンは、如何なる点
においても下層現象又は損傷を示さなかつた。こ
の板は、約40〜50℃で５％強のKOH溶液中で剥
離することができた。こうして露光した銅は、常
用の腐蝕剤でエツチ処理することによつて除去す
ることができる。 前記実施例は、工業的規模で次のようにして実
施された： 幅110cmのポリエステルフイルムウエブを、ス
ロツトダイを用いて前記組成の溶液で連続的に塗
布した。乾燥帯域の通過後、レジスト層は、厚さ
38μｍを有し、かつポリプロピレン被膜で被覆さ
れていた。こうして製造されたドライレジストフ
イルムを大きいロール上に貯蔵した。次に、この
大きいロールをスリツターを用いて幅45cm及びウ
エブ長さ50ｍを有する市販のレジストロールに切
断した。最適な巻取張力は、ロールが支持コア上
で層相互間で均一に構成されかつ横方向に滑らな
い、すなわち竹の子状にならないことを保証する
ために設定された。こうして製造されたロールを
40℃で乾燥キヤビネツト中で貯蔵した。 このロールの切断端は、12週間よりも長い貯蔵
時間後でさえも悪影響を受けず、粘着を導くレジ
ストの退出を全く生じなかつた。このドライレジ
ストは、前記と同じ方法で処理することができ
た。 前記のドライレジストは、10回過剰露光した場
合、すなわち前記の露光装置中で40秒間露光した
場合でさえも著しい弾性及び可撓性であつた。露
光したレジストストリツプは、例えば曲げ領域で
の裂け目なしに室温で数回180゜に曲げることがで
きる。このレジストは、延伸することによつて３
〜４倍拡大することができる。この挙動は、例え
ば完成印刷回路板を手で修正する際に重要なこと
である。可撓性のレジストは、スルーホールめつ
き回路の製造（“テンテイング法”）にも必要とさ
れる。 前記の層は、鮮鋭な輪郭で幅80μｍの画線の解
像を可能にし；レジストのフランクは、支持体の
銅に垂直に位置していた。この挙動は、適当な解
像試験原図を用いて露光し、その後に0.8％強の
炭酸ナトリウム溶液で現像することによつて証明
された。更に、現像液抵抗は、現像時間少なくと
も５回であつた。 例 ２ 例１に記載の溶液を厚さ35μｍの銅箔の裏付け
を有するフエノプラスト積層板に、37〜38ｇ／m²
の乾燥重量が得られるような方法で回転塗布し
た。次に、この板を空気循環型乾燥キヤビネツト
中で100℃で３分間乾燥した。こうして製造され
た板を例１と全く同様にではあるが、画線幅及び
最低5μｍまでの間隔を有する画線原図を用いて
後処理した。こうして、PET中間フイルムなし
に、露光マスクとして働く画線原図を直接に通し
て露光した場合、電気めつきされた導電路が、鮮
鋭な輪郭で最低25μｍまでの幅で解像された。 例 ３ 次の方法は、例１で使用したエラストマーの代
りに次に記載した生成物0.7重量部を用いて例１
と同様にして実施された： メチルエチルケトン250容量部中の、例１のＢ
に記載のジイソシアネート177重量部をまず、温
度計、滴下漏斗、凝縮器、乾燥管及び磁気撹拌機
を備えた１の三首フラスコ中に装入し、これに
１，４−ベンゾキキノン１重量部、アセチルアセ
トン酸鉄−0.05重量部及びメチルエチルケトン
中のトリエチルアミンの１％強溶液２容量部を添
加した。 この溶液を60℃に加熱した後、この溶液にメチ
ルエチルケトン150容量部中の市販の生成物（Ｃ
の理論値：67.97％；Ｃの実測値：67.9％；Ｈの
理論値：7.03％；Ｈの実測値：7.1％；OH価の理
論値：219；OH価の実測値：216；Br価の理論
値：62.5；Br価の実測値：65）、２，２−ビス−
〔４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキ
シプロポキシ）−フエニル〕−プロパン45.3重量部
の溶液を30分間で滴加し、この反応生成物を65〜
70℃で２時間保持し；次に、これにアルコール５
容量部を添加した。溶剤を留去すると、メチルエ
チルケトン及び他の有機溶剤、例えばトルエン及
びテトラヒドロフランに再び溶解する乾燥した弾
性ゴムが得られた。この生成物は、0.68dl／ｇの
還元比粘度（25℃でジメチルホルムアミドの１％
強の溶液で測定）を有していた。 乾燥レジスト被膜を例１と全く同様に製造し、
貼合せ、露光し、かつ現像した。これらの過程で
もその後の電気めつき操作でも例１の結果と実質
的な相違は、存在しなかつた。 新しく貼合せたが、まだ露光してないレジスト
の銅に対する密着性は、特に顕著であつた。この
密着性をDIN53151に記載されたような“ペイン
ト及び同様の塗料に対するクロス−ハツチカツト
（cross−hatch cut）試験”と同様にして試験し
た。６本の縦方向の切断線及び６本の横方向の切
断線をレーザーブレードを用いてレジスト試料に
作り、したがつて約１cm²の面積に25個の方形を形
成した。幅12mmの感圧接着ストリツプ片をこのス
リツトパターンと対角線にこの面積上に貼付け
た。 次に、このストリツプを90゜の角度で剥離した。
検査した材料は、貼合せて単に30秒後に全く裂け
目を示さなかつた。 例４〜例７ 次表には、工業的実施の点で例１及び例２と異
ならないが、処方の点で相違する４つの実施が纒
められている。これによつて生じたレジストの別
の性質は、注釈によつて表中に記録されている。
量は、重量部で記載されている。

【表】 ルから製造
例 ８ 例１に記載のエラストマー10重量部を９−フエ
ニルアクリジン0.18重量部及び次の構造： で示される赤色アゾ染料0.02重量部と一緒にメチ
ルエチルケトン35容量部に溶解した。 この溶液を約50ｇ／m²の被膜重量が100℃での
乾燥後に得られるような方法で厚さ23μｍのポリ
エステルフイルム上に回転塗布した。このドライ
レジストフイルムを、厚さ35μｍの銅箔で裏付け
されたフエノプラスト積層板に市場で入手し得る
貼合せ機を用いて120℃で貼合せた。5KWの露光
装置を用いて導電性パターンを有するマスクを通
して90秒間露光した後、このポリエステルフイル
ムを剥離し、層を１，１，１−トリクロルエタン
で含浸した綿パツドを用いて現像した。露光した
金属層を電気めつきし、常法で完成させた（例１
と比較）。電気めつき後、光線によつて架橋され
たレジスト層は、アルカリ性水溶液で除去するこ
とができ、被覆されてない銅は、常用の腐蝕媒体
中でエツチ処理することによつて除去することが
できた。 例 ９ 例１に記載の塗料溶液の十分量を、厚さ50〜
100μｍのレジスト層が100℃での乾燥後に得られ
るような方法で回転板上に固定されたポリエステ
ルフイルム上に流延した（回転塗布法）。このレ
ジストを、プリント回路を備えたフエノール樹脂
又はエポキシ樹脂プリント回路板に市場で入手し
得る貼合せ機を用いて120℃で貼合せた。次に、
市場で入手し得る5KWのMH電灯を有する露光
装置を用いて、はんだ付けすべき部分を被覆する
マスクを通して露光を実施し、0.8％強の炭酸ナ
トリウム溶液を用いて市場で入手し得る噴霧現像
装置中で２分間現像を実施し、材料を吹付乾燥
し、その後に硬化を達成するためにさらに40秒間
露光した。この方法で予備処理されたプリント回
路板を、共融Sn／Pb混合物（Sn63／Pb37）で充
填された、市場で入手し得る浸漬はんだ浴中では
んだ付けした。製造される板は、はんだ付けする
前にイソプロパノール中のロジンの溶液で湿らせ
た。250℃に加熱されたはんだ浴中での浸漬時間
は、10秒であつた。はんだ付けすべきレジスト−
不含領域は、はんだの満足な構成を示した。硬化
したレジスト層は、これを変形なしにはんだ付け
操作で暴露する熱に耐えた。 例 10 ドライレジストフイルムを例８と同様に製造し
たが、エラストマー８重量部及びポリエチレング
リコール400ジアクリレート２重量部をエラスト
マー10重量部の代りに使用した。処理を例８の記
載と同様に実施するが、露光時間は８秒であつ
た。同様に良好な結果が得られた。 例 11 弾性ポリウレタンを例１の記載と同様にして製
造したが、ｐ−メトキシフエノールを反応過程Ａ
で配量し、１，４−ベンゾキノンを反応過程Ｂで
配量した。メチルエチルケトン50容量部中のアゾ
ジイソブテロニトリル0.1重量部の溶液を撹拌し
ながら粘稠な溶液に迅速に添加し、この混合物を
アルミニウム箔で裏打ちされたビーター中に注入
した。ビーカー及び金属箔の除去後に自立する澄
明な寸法安定性の弾性物質が温度50℃で４〜６時
間後に得られた。 レジリアンスの許容し得る力を有する弾性片
は、この物質をヘーゼルナツツの大きさの断片に
切断しかつこの断片を真空中で乾燥することによ
つて形成された。 例 12 直径29mm及び高さ12mmを有するデイスク形状の
製品を例１及び例11に記載のエラストマーの溶剤
不含物質から切断した。標準規格Ｄ IN53517に
記載の試験装置を用いて、２つの物質の残留圧縮
永久歪DVを、式： DV＝h₀−h₂／h₀−h₁・100 （但し、h₀は、試験試料片の元来の高さ（mm）で
あり、h₁は、圧縮された状態での試験試料片の高
さ（mm）であり、h₂は、取出した後の試験試料片
の高さ（mm）である）により測定した。h₂の値
は、試験試料片を前記時間及び前記温度で圧縮さ
れた状態で保持した後に測定した。

【表】 例 13 例１のＡに記載の反応生成物4.4重量部を木製
スプーンを用いてビーカー中で例１のＢに記載の
低重合体ジイソシアネート21.0重量部と緊密に混
合し、これにスパチユラ１杯分のアゾジイソブテ
ロニトリルを添加した後、この容器を80℃に加熱
したキヤビネツト中に入れた。５時間後、微孔質
の著しく弾性のフオームプラグが形成され、この
プラグは、トリミングすることによつて任意の所
望の形状に変えることができた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 照射によつて重合可能であり、かつ本質的成
   分として可溶性であるか又はアルカリ水溶液中で
   膨潤可能である高分子量結合剤、照射によつて活
   性化しうる重合開始剤及び重合性アクリル又はメ
   タクリル酸エステルを含有する混合物において、
   該エステルが一般式： ［式中、Ｑは置換されていないか又は低級アルキ
   ル基によつて置換されておりかつ結合員として低
   級アルキレン基を有することができる２価の単核
   又は２核の芳香族基であり、Ｘは−Ｏ−Ph−Ｚ
   −Ph−Ｏ−基及び−OOC−（CH₂）ｙ−COO−
   基（但し、Phは置換されていてもよいフエニレ
   ン基であり、Ｚは１〜４個の炭素原子を有するア
   ルキレン基であり、かつｙは２〜12の数である）
   の中の１つであり、Ｒは水素原子又はメチル基で
   あり、Ｙは２〜６個の炭素原子を有するアルキレ
   ン基であり、ｍは４〜50の数であり、ｎは１〜６
   の数であり、かつｏは４〜20の数である］で示さ
   れる化合物に相当することを特徴とする、エチレ
   ン性に不飽和の弾性ポリウレタンを含有する、照
   射によつて重合可能な混合物。 ２ 照射によつて重合可能であり、かつ付加的に
   重合性化合物として二価又は多価アルコールの低
   分子量アクリル又はメタクリル酸エステルを含有
   する、特許請求の範囲第１項記載の混合物。 ３ 照射によつて重合可能であり、かつ重合性化
   合物の全体量に対して式の重合性エステル10〜
   60重量％を含有する、特許請求の範囲第２項記載
   の混合物。