JPH01168985A - リグノセルロース物質の漂白方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発＃ＪＡはリグノセルロース物質の漂白方法に関する
。更に詳しく言えば、少量の酸化剤で処理したセルロー
スパルプを順次標目過程で、不透明度を高く保ちながら
高白色度化する方法に関するものでるる。

（従来技術） リグノセルロース物質を多くの用途に使用するためには
、化学的おるいは機械的作用により得られたパルプを標
目する必要がめる０クラフトパルプは包装資材のような
白さを必曽としない用途に使う場合をのぞいて、通常、
塩素、次亜塩素酸塩（ハイポ）、二酸化塩素、酸素、過
酸化水素、苛性ソーダ等の漂白剤および漂白助剤で漂白
される。

従来パルプを過酸化物で漂白する方法においては、過酸
化物として過酸化水素、過酸化ナトリウム、過酢酸など
が知られているが、中でも過酸化水素が−も一般的に使
用されている。周知の通り過酸化水素漂白はアルカ１７
　ｍ条件、好適にはｐＨ９，０−１１，０、で行なう必
要がめるため、アルカリ剤として多量の苛性ソーダ（Ｎ
ａＯＨ）および珪酸ソーダ（Ｎａ２５ｉＯｓ　）　ｔ”
添加しなければならない。

珪酸ソーダは漁白浴のｐＨをアルカリ性に保つための緩
衝剤として、また漂白浴中の重金属を封鎖して過酸化物
を有効に作用させるための薬品として一般的に使われて
いる。

また苛性ソーダについても漂白浴のｐＨｔ−アルカリ性
に保つための漂白補助剤として、通常Ｎａ２ＳｉＯ３／
　ＮａＯＨの比率（ＮａＯＨとして）１７’４〜１／１
のように多量に添加されている。

そのほかにも、硫酸マグネシウムが添加率（ＬＯ３−［
１０５％（対絶乾パルプ）の範囲で通常用いられている
（例えば、紙バ技術タイムス、二旦（＜Ｓ）　３２　（
１９６７）参照）。

従来の過酸化物漂白時法ではパルプ濃度約１０チのパル
プスラリー中に珪酸ソーダおよび苛性ソーダを添加し、
さらに過酸化物を添加して、６０−７０℃の温度で２−
４時間保持した後、亜硫酸水、または硫酸を添加するこ
とによってｐＨを−５，０−＆０程度まで低下させ、残
存する過酸化物を分解し漂白パルプを得ている。

また白色度を１０％程度上げる方法として還元漂白法が
ある０この還元漂白剤としてＩ・イドロサルファイトナ
トリウム（以下）１イドロと略記する）を利用する方法
が一般的である。ノ＼イドロ標目は通常パルプ濃度３−
４％、ｐＨ４，５−６、温度約６０℃および保持時間約
１時間で行なわれる。トリポリリン酸ソーダのようなキ
レート化剤または金属イオン封鎖剤の使用も可能である
。これらの薬剤は、還元漂白剤の添加に先だってパルプ
に加えられる。

しかしながらこのような従来法では過酸化物の添加率を
上げると、徐白後のパルプの白色度は上昇するが、過酸
化物の重加率がある程度以上になると白色度の上昇は鈍
シ、８０％以上（ハンター値〕の白色度を得ることが困
難であシ、還元漂白では多量に添加しても７５℃％以下
の白色度しか得ることが出来ない。

最近市場のニーズと経済的な理由から、収率の高いパル
プの白色度を高め、紙に使われている漂白化学パルプ？
！ｌｋ換えるｋＢキが活発となっている。

従来から、還元漂白法を過酸化物漂白の後段に使用する
砕木パルプの二段標目はよく知られ商業的に応用されて
おシ、７５％程度の白色度を得ることができる（　Ｒ，
Ｂａｒｔｏｎ、　ＴＡＰＰＩリー（３）１９５８）。

逆に、ハイドロ漂白の後段で過酸化物による漂白を行な
う方法もあるが、この場合には白色度が低下する傾向に
ある（、　（Ｐ、　Ｊ　ｏｙｃｅ、　Ｍ、　Ｍａｃ−ｋ
ｉｅ、１９７９　Ｉｎｔｅｒ−ｎａｔｉｏｎａｌ　Ｐｕ
１ｐ　ＢｌｅａｃｈｉｎｇＣｏｎｆｅｒｅｎｃｅ　Ｐｒ
ｏｃｅｅｄｉｎｇｓ　）　。

また−段目に水素化ホウ素化合物、二段目に過酸化物、
三段目にハイドロを順次使用して未晒パルプを６７％（
ＩＳＯ）　から８８％（ＩＳＯ）にまで漂白する方法も
提案されている（　Ｖ、　Ｌｏｒａｓ、Ｎ、　８ｏｔｅ
ｌａｎｄ、　Ｎｏｒｅｋ　Ｓｋｏｇｉｎｄｕｓｔｒｉ（
１０）　　２５５（＋９７２））。

さらに過酸化物漂白の前段で、過酸化物の標目性を促進
させる目的で、二酸化塩素あるいは亜塩素酸塩などの薬
品を多量に添加してパルプを処理し、８０％弱の白色度
のパルプを得る方＠（Ｔ、ＭｃＤｏｎｏｕｇｈ、　Ｐｕ
１ｐ　＆　Ｐａｐｅｒ　Ｃａｎ、　７８（１２，）６５
　（１９７７）およびＭ、　Ｌａｃｈｅｎａｌ　ｅｔ　
ａｌ、　１９８６ＴＡＰＰＩ　Ｐｕｌｐｉｎｇ　Ｃｏｎ
ｆｅｒｅｎｃｅ　Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ　）も提案さ
れている。

しかしながらこれらの方法は、７５−８０％程度の白色
度を得ることはできても、それに以上の白色度を得るこ
とは困難であｐ　、　Ｌｏｒａａが提案している方法は
８０％以上の白色度を得られるとしても経済的な点で実
際的でない。

それらの点を考慮して、近年パルプを過酸化物漂白する
前に、充分洗浄する方法（Ｔ、Ａ。

Ｈａｇｇｌｕｎｄ％１９８６　Ｐｕｌｐｉｎｇ　Ｃｏｎ
ｆｅｒｅｎｃｅ　Ｐｒｏ−ｃｅｅｄｉｎｇｓ　）　　あ
るいは過酸化物漂白時の攪拌を強化して、薬品の分散お
よび浸透を促進する方ｉ　（Ａ、　Ｌｉｎｄａｈｌ、１
９８６　Ｐｕｌｐｉｎｇ　Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅｐｒｏ
ｃｅｅａｌｎｇｓ、　　米国特許４０２９５４３号明細
曹）が開発され、過酸化物の単段漂白でパルプの８０％
以上の白色度を経済的に達成することが可能となった。

　。

また装置の改良を基に、過酸化物処理を二回行う方法お
よび過酸化物と還元剤９組合せによる方法（特開昭６１
−１８６５９３、特開昭６ｌ−２４５５９２）などの多
工程過酸化物漂白によって、パルプを両目色度化する方
法も開発された。

しかしながら、これらの白色度の高いパルプに漂白する
方法（以下高白色度漂白法と略記）によって、８０％以
上の白色度を達成できるが、紙の印刷性にとって重要な
不透明度が著しく低下する。従来の過酸化物漂白におい
ても強アルカリ下で高温、長時間パルプを処理するため
、パルプ中の微細繊維が浴出するなどによシ、パルプの
不透明度が低下する問題を有してはいたが、高白色度漂
白法の導入によってさらに顕著となった。

本件発明者は、この点について多角的に検討した結果、
セルロースパルプを少量の酸化剤で処理した後、過酸化
物ついで還元剤で処理することによシ、白色度を８０％
以上に上げるとともに不透明度の低下を抑制し得るとい
う罵くべ＠事実を見いだし、本発明を完成するに至った
。

（発明の目的） 本発明は、上記パルプの高白色度漂白方法の利点を生か
し、かつその欠点を解決するためになされたもので、そ
の目的は高い白色度と同時に高い不透明度の漂白パルプ
を得ることができる漂白法を提供することである。

更に他の目的は強度の高い漂白パルプを提供することで
あシ、更に他の目的はＣＯＤ負荷の小さな廃水を生じる
漂白法を提供するものであシ、更に他の目的は以下の記
載から明らかになるであろう。

（発明の構成） 本発明について以下に概説すると１本発明はリグノセル
ロース物質を少量の酸化剤で処理し、ついでアルカリ性
媒体中で過酸化物で処理した後、還元剤で処理すること
を特徴とするりグツセルロース物質の際目方法であって
、特にそれらの工程が連続した漂白ジ−タンスであるリ
グノセルロース物質の漂白方法である。

すなわち本発明は、リグノセルロースの漂白シーケンス
として、酸化処理段と過敏化物処理段および還元処理段
とを組み合わせることによ）、白色度も不透明度も高い
漂白パルプの安価な製造を可能にし、更に高強度の漂白
パルプを製造できる方法を提供するものである。また過
酸化物−段漂白法と較べて、本発明では苛性ソーダの使
用量を低減できるために、過酸化物処理段から発生する
排水負荷祉が少ない利点も有する。

次に本発明を構成する要素について詳説する。。

本発明の酸化処理段に使われる酸化剤としては、塩素、
二酸化塩素、次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩等の公知の酸化
剤が使用できる。酸化剤の対パルプ当シの添加率は使用
する酸化剤によって多少異なるが、好ましくは対パルプ
重量当りｒｌ、０ｌ−（Ｌ９％程度であるが、更に好ま
しくはα０５−α５％である。温度は使用する薬品によ
って異なるが、通常１０−９０℃であシ、好ましくは２
５−７０℃である。更に反応時間も使用する薬品によっ
て異なるが、通常５−６０分程度であシ、好ましくは１
５−４５分である。

パルプ濃度は好ましくは１−２０％であシ、更に好まし
くは３−１０％である。

本発明の過酸化物処理段に使用される過酸化物としては
、過酸化水素、過酸化ソーダが操業性の点で最もよいが
、過酢酸、ｔ−ブチルパーオキシド、ｍ−クロロパーベ
ンゾエート、クメンヒドロパーオキシド、テトラヒドロ
フランパーオキシド等の公知の過酸化物を使用してもよ
い０過醒化物の対パルプ当シの添加率は、多いほど白色
度には有効であるが、不透明度も考慮して対パルプ重量
当り１−２０％（Ｈ２ｏ２換算）程度であるが、好まし
くは２−１２％である。

過酸化物処理段に適用されるパルプ濃度は、１−３５％
（重量）程度でちゃ、好ましくは、１〇−３０％である
。処理＠度は３０−１００℃であシ、好ましくは５０−
８０℃程度である。反応時間は１−１０時間であシ、好
ましくは２−５時間である。

本発明の過酸化物処理段に使用されるアルカリ性媒体、
例えば水浴液のアルカリ薬品としては、水酸化ナトリウ
ム、アンモニア、クラフト法白液、酸化白液、緑液、酸
化緑液、四はう酸ナトリウム、メタはう酸ナトリウム等
があシ、対パルプ当シのアルカリ添加率はＮａｎｏ換算
で５−ＩＱ％が好ましい。同段に使用される珪酸ソーダ
は、３号珪酸ソーダ、カレント等であり、対パルプ当シ
の添加率はＮａｌ　８１０ｓ換算で２０％以内シ■、好
ましくは２−１５％程度である。

本発明における還元処理段の個々の条件は、通常の還元
漂白条件と本質的には異ならないが、目標とする白色度
、不透明度、さらには漂白排水負荷量の面から、前段の
過酸化物処理段の漂白条件との関連から決定される。還
元処理段に使用される還元剤は、ハイドロサルファイド
ナトリウム、ハイドロサルファイド亜鉛、重亜硫酸ナト
リウム、重亜硫酸マグネシウム、水素化ホウ素ナトリウ
ム、　ＢＯＲＯＬ（登録商標）、二酸化チオ尿素、水素
化ホウ素アンモニウムおよびヒドラジン等の公知の還元
漂白剤全使用しうるが、通常ハイドロサルファイドナト
リウムが使用される。還元剤の添加率は、対パルプ当９
α１−　ｓ　％　ｂ好ましくは（Ｌ５−２％、処理温度
は４０−１００℃、好ましくは６０−９０℃、時間は５
−１２０分、好ましくは１０−６０分、パルプ濃度は１
−２０％、好ましくは３−１０％程度、初期ｐＨは３−
７程度、好ましくは５−６で、ｐＨの上記の値を維持す
るために、苛性ソーダもしくはリン＃ＩＮを添加しても
よい。更にトリポリリン酸ソーダのようなキレート化剤
または金属封鎖剤を添加してもよい。

なお各段終了後には、パルプを洗浄するか、プレスして
濾液を絞る方法を用いることが望ましいが、過酸化物処
理段後のパルプに対しては、洗浄する代わりに二酸化硫
黄水でｐＨ約６に調整後直ちに還元処理を行なってもよ
い。

本発明の漂白の対象となるリグノセルロース物’Ｊ［は
砕木パルプ、リファイナーメカニカルパルプ、サーモメ
カニカルパルプ、ケミメカニカルパルプ、ケミサーモメ
カニカルパルプ、プレッシャーライズドグランドウッド
パルプ、高収率亜硫酸パルプ、古紙パルプ（脱墨された
二次繊維〕等であシ、木材、非木材パルプを問わないの
は言うまでもない。

次に本発明を実施例によシ説明するが、本発明はこれに
より同等限定されるものではない。

以下に示す実施例および比較例においてリグノセルロー
ス物質の酸化処理段、過酸化物処理段および還元処理段
での漂白実験およびパルプの物理的性質の測定は、特に
示さない限シ次の操作手段によった。

酸化処理段での実験 針葉樹砕木パルプ（スプルース、未晒白色度５４％、以
下ＧＰと略す）ならびに針粂樹サーモメカニカルパルプ
（松、未晒白色度５０％、以下ＴＭＰと略す）谷々３０
ｔ（絶乾）をポリエチレン袋に取シ、所定濃度にイオン
交換水で希釈した後、所定量の酸化剤を加え、充分に混
合した後、所定時間反応させた。反応終了後試料を取シ
出し、プラナ−漏斗上で充分洗浄した。

過酸化物処理段での実験 洗浄した酸化処理パルプ（比較例１−４においては未晒
パルプ）５０ｆ（絶乾）ｔ−ポリエチレン袋に＠シ、苛
性ソーダ、珪酸ソーダおよび過酸化水素をそれぞれ絶乾
パルプあた＃）ＧＰの場合には、五５％、　３％、４％
、ＴＭＰの場合には５％、４．５％、６％添加し、さら
にパルプ濃度が１５％になるように所定量のイオン交換
水を加えよく混合後、７０℃の温度で４時間反応させた
。反応終了後パルプを絞シ残存Ｈ２Ｏ２濃度を測定した
。その後パルプ濃度約５−にまで希釈し、亜ｂｌ酸水で
ｐＨを約１５に調節した後、試料を取り出し遠心脱水洗
浄した。

還元処理段での実験 遠心脱水洗浄した過酸化物処理バルブ５０ｆ（絶乾）を
ポリエチレン袋に取シ、パルプ濃度が５％になるように
所定量のイオン交換水を加え、更にｐＨが５−６になる
ようにリンｒＲを加え、よく攪拌後、窒素で袋内金パー
ジしながら絶乾パルプ当シ１％のハイドロサルファイド
ナトリウム水浴ｇ（以下ハイドロと１ｌＩ２ｉ　Ｓｔ　
）　ｔ　ｔ＋’ｉｉ加し、充分に攪拌後、７０℃の温度
で１時間反応させた。反応終了後パルプを取シ出し遠心
脱水洗浄した。

パルプの物理的性質の測定 パルプの物理的性質については、遠心脱水洗浄した過酸
化物処理パルプおよび還元処理パルプを、解繊機で１分
間′Ｐｓ繊した後、　ＴＡＰＰＩ試験ｆｆｉ　Ｔ２Ｏ５
゜、−７１に従って手抄した坪量６０１７ｍ”のシート
で測定した。なお各々の試験方法については以下の方法
に従って行なった。

白色度　ＪＩＳ　ｐ８１２５ 不透明度　ＪＩＳ　ｐ８１２４ また下記の測定は製紙用パルプの強さ試験方法（ＪＩＳ
　ｐ８２１０　）に従い 裂Ｉｆｒ長　ＪＩＳ　ｐ８１１５ 比引裂　ＪＩＳ　ｐ８１１６ の各々の装置を用いて行なった。

漂白排水負荷量 パルプ漂白排水の化学的ｒＲ素要求量（ＣＯＤ）をその
指標として、ＪＩＳ　ＫＯ１０２−１９７４に従って測
定した。

比較例１−２および実施例１−２ 比較例１−２および実施例１−２においてはＧＰｔ−用
いた。

比較例１は過酸化水素処理だけを行なった例である。比
較？１２は過酸化水素処理したパルプを還元処理した。

実施例１は実施例３と同様に酸化剤として二酸化塩素を
使用して未晒パルプを処理した後、過酸化水素とハイド
ロの二段で処理を行なった。

実施例２は酸化剤として亜塩素酸ソーダで未晒パルプを
処理した後、過酸化水素とノーイド口の二段で処理を行
なった例である。

その結果を表−１に示す。

比較Ｎ３−４および実施シリ３−４ 比較例３−４および実施例３−４においてはＴＭＰｔ−
用いた。

比較例３−４の処理条件は比較９１Ｊ　１−２に対する
。

その結果を表−２に示す。

（発明の効果） 前記表−１および表−２から明らかなようにＧＰ、ＴＭ
Ｐのいずれにおいても酸化処理したパルプを過ば化物処
理しついで還元処理を行い漂白した場合は、比較圀で示
したシーケンスと比較して、漂白パルプの白色度を商＜
でき、かつ不透明度も高くできる。また強度も高くでき
るＯ また過酸化物処理段での薬品消費量が少ない点から明ら
かなように、過酸化物が有効に働くため、溶出するセル
ロース等の有機物の量が少なくなシ、排水負荷波も低減
できる。

このことは逆に同一の白色度を得るための薬品鎗も節減
できることを示している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、リグノセルロース物質を酸化剤で処理し、ついでア
   ルカリ性媒体中で過酸化物で処理した後、還元剤で処理
   することを特徴とするリグノセルロース物質の漂白方法
   。 ２、酸化処理工程および過酸化物処理工程および還元処
   理工程が連続した漂白シーケンスである特許請求範囲第
   １項記載の方法。 ３、塩素、二酸化塩素、次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩、か
   らなる群から選ばれた酸化剤を用いる特許請求範囲第１
   項記載の方法。 ４、上記酸化処理工程において、酸化剤の添加率が対絶
   乾パルプ重量当り０．０１％と０．９％との間で処理す
   ることを特徴とする特許請求範囲第３項記載の方法。