JPH01105238A - 光重合可能な混合物および光重合可能な記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、高分子量結合剤、分子中に少なくとも２個の
アクリレート基またはアルキルアクリレート基を有する
光重合可能な化合物および光重合開始剤を含有する光重
合可能な混合物に関する。

従来の技術 アクリレートおよび／またはメタクリレートを光重合可
能な化合物として含有する光重合可能な混合物は、公知
である。フォトレジスト材料、殊にＦライフォトレジス
ト被膜の製造には、分子中にウレタン基を有するアクリ
レートまたはメタクＩｊ；−トを官有しかつアルカリ水
溶液を使用することにより現像式せることかできる混合
物が有利である。このような混合物は、例えば西ドイツ
国特許出願公開第２８２２１９０号明細書、西ドイツ国
特許出願公皆 第２１１５５７５号明細書、西ドイツ国特許第２３６１
０４１号明細書ならびに米国特許第３８５０７７０号明
細書および同 第３９６０５７２号明純書に記載もれている。

また、他面で感光性を向上させるために、光重合開始剤
と活性剤との一定の組合せ物、例えばカルボキシル基含
有開始剤と第三アミンとの組合せ物を含有する光重合可
能な混合物は、公知である。相乗作用を有するこのよう
な混合物は、例えば西−イツ国特許出動公開 第２６０２４１９号明細書および同 第２２５１０４８号明細書ならびに米国特許第３７５９
８０７号明細書に記載されている。

低分子量アミンを含有する前記混合物の欠点は、アミン
が殊に薄膜から容易に滲出しうるのでこの混合物が短い
保存寿命を有することにある。

番号４９−３６６１４号で１９７４年４月２日に特許出
願嘔れた特開昭５０−１２９２１４号明細書には、Ｎ、
　　Ｎ、　Ｎ’、　　Ｎ’−テトラヒｒロキシアルキル
アルキレンジアミンのテトラ（メタ）アクリレートを重
合可能な化合物として含有する光重合可能な混合物が記
載されている。四官能側化合物は、架橋剤として役に立
つ。

更に、エチレン性不飽和化合物のフリーラジカル重合を
可視光線を用いて光還元可能な染料および還元剤、例え
はアミンの存在で照射することによって開始させること
ができることは、公知である（米国特許第３０９７０９
６号明細′４）。しかし、この開始剤組成物は、本質的
に水溶液の形または水溶性結合剤との組合せ物の形での
み使用される。

光還元可能な染料と、他の還元剤との開始剤組合せ物は
、米国特許第３５９７３４３号明細書および同第３４８
８２６９号明細書に記載もれている。専ら光還元可能な
染料を開始剤として含有する光重合可能な混合物は、こ
れまでその不適当な感光性のために実際には使用ちれな
かった。

発明を壌成するための手段 本発明の目的は、長い印刷能力を有する印刷版および溶
液を処理するために硬化状態で高い抵抗性を有するフォ
トレジストを製造するのに適当である光重合可能な混合
物を提案することであり、この場合この製品は、近紫外
線領域および可視スペクトル領域で高い感光性によって
区別される。

本発明によれは、 ａ）高分子量結合剤、 ｂ）　　多価アルコールのアクリレートまたはアルキル
アクリレートおよび Ｃ）光重合開始剤としての光還元可能な染料を本質的成
分として含有する光重合可能な混合物が提案ちれている
。

本発明による混合物は、アクリレートまたはアルキルア
クリレートが光還元可能な染料の存在で露光時に光酸化
可能である１個またはそれ以上の基および１個またはそ
れ以上のウレタン基を有することを！＃徴とする。

適当な光酸化可能な基は、殊にオレフィン糸二重結合と
の組合せ物で複素環、エノール基およびカルボキシル基
の成分であることもできるアミン基、チオ基である。こ
のような基の例は、トリエタノールアミン基、トリフェ
ニルアミノ基、チオ尿素基、イミダゾール基、オキサゾ
ール基、チアゾール基、アセチルアセトニル基、Ｎ−フ
ェニル−グリシン基オヨヒアスコルヒン酸基である。第
一アミノ基、第ニアミノ基、および殊に第三アミノ基を
有する重合可能な化合物は、有利である。

式（Ｉ）： 〔式中、 を表わし、 Ｒはアルキル基、ヒドロキシアルキル基またはアリール
基を表わし、 Ｒ１およびＲ２はそれぞれ水素原子、アルキル基または
アルコキシアルキル基を表わし、Ｒ３は水素原子、メチ
ル基またはエチル基を表わし、 Ｘｌは２〜１２個の炭素原子を有する飽和炭化水素基を
表わし、 ｘ２は５個までのメチレン基を酸素原子によって代える
ことができるような（ｃ＋ｉ）価の飽和炭化水素基を表
わし、 ＤＩおよびＤ２はそれぞれ１〜５個の炭素原子を有する
飽和炭化水素基を表わし、 Ｅは２〜１２個の炭素原子を有する飽和炭化水素基、５
〜７個の環員を有しかつ必要に応じて２個までのＮ原子
、０原子もしくは８ｙＡ子を環員として有する脂環式基
、６〜１２個の炭素原子を有するアリーレン基または５
もしくは６個の環員を有する複素環式芳香族基を表わし
、ａは０を表わすかまたは１〜４の整−数を表わし、ｂ
は０または１を表わし、 Ｃは１〜６の整数を表わし、 ｍはＱの原子価に応じて２．３または４ｔ−表わし、 ｎは１〜ｍの整数を表わし、 この場合同じ定義の全部の基は、互いに同一であるかま
たは異なることができる〕で示されるアクリレートおよ
びアルキルアクリレートを使用することは、特に有利で
ある。

前記式の化合物、ならびにその製造および使用は、同時
に出願された西ドイツ国特許出願第Ｐ３７１０２７９．
６号明ａ　’％Ｆ　Ｋ　詳ａ　Ｋ　記載δれている。

一般式（Ｉ）の化合物中で１個よりも多いＲ基または角
形括弧中に記載した型の１個よりも多い基が中心の基Ｑ
に結合されている場合には、これらの基は、互いに異な
っていてもよい。

Ｑの全部の置換基が重合一＝Ｊ能な基であり、すなわち
ｍがｎであるような化合物は、一般に有利である。

一般に、ａがＯである場合には、１個以下の基が存在し
、有利には、ａは１である。

Ｒがアルキル基またはヒドロキシアルキル基である場合
、Ｒは、一般に２〜８個、有利に２〜４個の炭素原子を
有する。アリール基Ｒは、一般に単核または二核、有利
に単核であることができ、場合によっては５個までの炭
素原子を有するアルキル基またはアルコキシ基によって
置換されていてもよりかまたはハロゲン原子によって置
換されていてもよい。

Ｒ１およびＲ２がアルキル基またはアルコキシアルキル
基である場合、これらの基は、１〜５個の炭素原子を有
することができる。

Ｒ３は、水素原子またはメチル基、殊にメチル基である
のが有利である。

ＸＩは、４〜１０個の炭素原子を有利に有する＠釦状も
しくは分枝鎖状脂肪族基または直釦状もしくは分枝鎖状
脂環式基であるのが有利である。

Ｘ２は、２〜１５個の炭素原子を有するのが有利であり
、その中で５個までは、酸累原子によって代えることが
できる。これが純粋な炭素録である場合には、２〜１２
個、有利に２〜６個の炭素原子を有するものが一般に使
用逼れる。

ｘ２は、５〜１０個の炭素原子を有する脂環式基、殊に
シクロヘキシル基であってもよい。

ＤｌおよびＤ２は、同一かまたは異なり、２個の窒素原
子と一緒になって５〜１０個、有利に６個の環員を有す
る飽和複素環を形成する。

Ｅがアルキレン基である場合には、この基は２〜６個の
炭素原子を有するのが有利であり、アリーレン基の場合
には、この基はフェニレン基であるのが有利である。脂
環式基としては、シクロヘキシレン基が有利であり、芳
香族複素環としては、Ｎまたは日をヘテロ原子として有
しかつ５〜６個の環員を有するようなものが有利である
。

Ｃの値は、１であるのが有利である。

ＱがＮであり、ｎがｍであり、かつそれぞれの基中に２
個のウレタン基含有する（ｂ−１）式（Ｉ）の重合可能
な化合物は、公知の形式で遊離ヒドロキシル基を有する
アクリレートまたはアルキルアクリレートを、岡じモル
数のジイソシアネートと反応葛せ、かつ過剰のイソシア
ネート基をヒＶロキシアルキルアミンと反応させること
によって得られる。ａが０である場合、尿素基は得られ
る。

出発物質として使用嘔れるヒＶロキシアルキルアミンの
例は、トリエタノールアミン、Ｎ−アルキルーＮ、Ｎ−
ジ（ヒドロキシアルキル）−アミン、ジェタノールアミ
ン、トリス−（２−ヒドロキシプロビル）アミンまたは
トリス−（２−ヒドロキシエチル）アミンである。

出発物質として使用されるジイソシアネートは、例工ば
エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネー
ト、ブチレン−１，３−ジインシアネート、ヘキサメチ
レンジインシアネート、２．　２．　４−トリメチルへ
キサメチレンジイソシアネート、２，４−ジメチル−６
−二チルーオクタメテレンジイソシアネート、１゜４−
シクロヘキシレンジイソシアネート、１゜３−シクロペ
ンテレンジイソシアネート、１゜４−ジイソシアネート
−メチルシクロヘキサンおよび１，１．３−トリメチル
−６−インジアネートメチルー５−インシアネートシク
ロヘキサンを包含する。

使用嘔れるヒドロキシル基含有エステルは、殊にヒドロ
キシエチルメタクリレートおよびヒドロキシプロピルメ
タクリレ−）、　＜　−ｎ　Ｎまたは１イソ′）、格ら
に相応するアクリレートである。それというのも、この
ヒドロキシル基含有エステルは、この基の最も簡単な表
示方法であるからである。しかし、次の化合物も有利に
使用することができる＝２−ヒドロキシブチルメタクリ
レート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、２−ヒ
ドロキシシクロへキシルメタクリレートおよびアルキル
基中に１２個まで、有利に６個までの炭素原子を有する
他のヒドロキシアルキルメタクリレート、ジエチレング
リコールモノメタクリレート、トリエチレングリコール
モノメタクリレートおよび５個までのオキシエチレン単
位を有する他のポリエチレングリコールモノメタクリレ
ート、トリメチロールエタンジメタクリレート、トリメ
チロールプロパンジメタクリレート、ペンタエリトリト
ールトリメタクリレート、ならびに相応するアクリレー
ト。

ｎが６でありかつｂが０であるような式（Ｉ）の重合可
能な化合物は、上記のヒドロキシアルキルアミンをイン
シアネート基含有のアクリレートまたはアルキルアクリ
レートと反応させることによって得られる。

使用されるインシアネート基含有エステルは、殊にイン
シアネートエチル（メタ）アクリレートである。しかし
、次の化合物も有利に使用することができる：３−イソ
シアネートプロぎルメタクリレート、４−インシアネー
トブチルメタクリレート、インシアネートイソへキシル
メタクリレートおよびアルキル基中に１２個まで、有利
に６個までの炭素原子を有する他のインシアネートアル
キル（メタ）アクリレート。

Ｑが−Ｎ−ＪＣ−Ｎ−であり、ｎが４であり、かつｂが
１であるかまたはｂが０であるような式（Ｉ）の重合可
能の化合物は、ＱがＮであるような重合可能の化合物と
同様にして得られる。

であるかまたはｂが０であるような式（Ｉ）の重合可能
な化合物は、上記の重合可能な化合物と同様にして得ら
れる。

イソシアネートと、ＯＨ基含有アミンおよびアルキルア
クリレートとの反応は、有利に例えばトルエン、ぎリジ
ンまたはメチルエチルケトンのような不活性溶剤中で集
流される。著しく重合傾向を有する生成物を熱安定化す
るためには、キノン、有利にベンゾキノンが０．０１〜
２重量％の濃度で添加される。

ＱがｓＢ子であるような本発明の化合物は、適当なビス
ーヒＰロキシアルキルスルフイドから出発して、上記の
一般的方法と同様にして得られる。

上記の重合可能な化合物は、他の成分とともに光東合同
能な混合物の極めて高い感光性に対して敏感である。

記載した光酸化可能で重合可能の化合物以外に、２個ま
たはそれ以上の重合可能のアクリレート基またはメタク
リレート基を有する常用の重合可能な化合物も添加する
ことができる。

例は、二価アルコールまたは多価アルコールのアクリレ
ートおよびメタクリレート、例えばエチレングリコール
ジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレ
ート、トリメチロールエタンのアクリレートおよびメタ
クリレート、トリメチロールプロパンのアクリレートお
よびメタクリレート、ペンタエリトリトールのアクリレ
ートおよびメタクリレート、ジペンタエリトリトールの
アクリレートおよびメタクリレートならびに多価脂環式
アルコールのアクリレートおよびメタクリレートである
。また、ジイソシアネートと、多価アルコールの部分エ
ステルとの反応生成物も有利に使用することができる。

このような単量体は、西Ｖイツ国特許出願公開第２０６
４０７９号明細書、同 第２３６１０４１号明細書および同 第２８２２１９０号明細書に記載されてｂる。

混合物中での単量体の割合は、一般に約１０〜８０重量
％、有利に２０〜６０１１Ｌ量％である。

本発明による混合物は、光還元可能な染料を光重合開始
剤成分として含有する。適当な染料は、殊にキサンテン
染料、チアジン染料、ピロニン染料、ポルフィリン染料
またはアクリジン染料である。キサンテン染料の好まし
い代表例は、一般式（ＩＩ）： 〔式中、 Ｒ４およびＲ９は、同一かまたは異なり、水素原子もし
くはハロゲン原子、ニトロ基もしくはヒドロキシル基ま
たは式：　−ＨｇＯＨの基を表わし、Ｒ６およびＲ７は
、同一かまたは異なり、水素原子もしくはノ・ロダン原
子またはヒＶロキシル基を表わし、 Ｒ５は０または（十）ＮＨアルキルＸ（″″）を表わし
、Ｒ８は水素原子、アルカリ金属陽イオン、アンモニウ
ム陽イオンもしくはトリアルキルアンモニウム陽イオン
またはアルキル基もしくはアシル基を表わし、 ＲＩＯは水素原子または０ＯＯＲ１３基を表わし、Ｈｌ
ｌは水素原子もしくはノ１０デン原子またはアミン基を
表わし、 Ｒ１２は水素原子またはハロゲン原子を表わし、Ｒ１３
は水素原子、アルカリ金Ｍ４陽イオンもしくはアンモニ
ウム陽イオン、アルキル基または重合体基を表わし、 又は陰イオンを表わし、 ｄは０を表わすかまたは１〜３の整数を表わす〕で示ち
れる化合物である。

基Ｒ５、Ｒ８およびＲ１３がアルキル基であるかまたは
アルキル基を有する場合、このアルキル基は、一般に１
〜２５個、殊に１〜１８個の炭素原子を有する。

適当なチアジン染料は、式（ＩＩＩ　）の化合物であり
、かつ適当なぎロニン染料は、式（ＩＶ）の化合物であ
る： 但し、Ｒ１４は基−ＮＨ２（＋）Ｘ（−）および＝Ｎ（
アルキル）２（ト）Ｘ（→の何れか１つであり、Ｒ１５
はアミン基、アルキルアミノ基またはジアルキルアミノ
基であり、 Ｘは陰イオンである。

式（ｉｌｌ）および（ＩＶ）の場合、アルキル基は、式
（Ｉｆ）の場合と同じ意味を有する。

適当なプロフィリン染料は、例えはへマドポルフィリン
であり、かつ適当なアクリジン染料は、例えは塩化アク
リフラビニウムクロリＶの塩酸塩である。式（Ｉ１）の
化合物の例は、エオシンＢ（カラーインデックス査４４
５４００）、エオシン、Ｔ（カラーインデックス番号４
５３８０）、アルコール可溶性エオシン（カラーインデ
ックス番号４５３８６）、シアノシン（カラーインデッ
クス番号４５４１０）、ローズベンガル（Ｒ０８８Ｂθ
ｎｇａｌ　）、エリトロシン（カラーインデックス番号
４５４３０）、２，３．７−ドリヒドロキシー９−フェ
ニルキサンテン−６−オンおよびローダミン６Ｇ（カラ
ーインデックス番号４５１６０）である。

式（ＩＩＩ）の化合物の例は、テオニン（カラーインデ
ックス番号５２０００）、アズレ（Ａｚｕｒｅ　）Ａ（
カラーインデックス番号５２００５）およびアズレ（Ａ
ｚｕｒｅ　）　Ｏ（カラーインデックス番号５２００２
）である。

式（ＩＶ）の染料の例は、ピロニンＢ（カラーインデッ
クス番号４５０１０）およびピロニンＧＹ（カラーイン
デックス番号）である。

混合物中の光重合開始剤の量は、一般に混合物の非挿発
性成分に対して０．０１〜１０！ｔ％である。

更に、感光性を向上させるために、本発明による混合物
は、光重合可能な混合物に対してフリーラジカル形成光
重合開始剤として知られている化合物を含有することが
できる。このような共開始剤として、光分解により分解
することができるトリハロゲン化メチル基を有する化合
物は、特に満足であることが証ＢＡδれた。ノ１０デン
の中で、塩素およびトロミン、殊に塩素は、特に適当で
ある。

トリハロゲン化メチル基は、直接に芳香族炭素環または
複素環に結合させることができるか、または共役釦を介
して結合δせることかで□きる。

好ましい化合物は、有利に２個のトリハロゲン化メチル
基金有する、塩基性檎這でトリアジン環を含有するよう
なもの、殊に欧州特許出願公開第１３７４５２号明Ｍｌ
書、西Ｖイツ国特許出願公開第２７１８２５９号明細書
および西ドイツ国特許出願公開第２２４３６２１号明細
書に記載ちれているようなものである。また、比較的短
いメンメリー能力をもつ電子系を有する置換基または脂
肪族置換基を有するトリノ・ロデン化メチルトリアジン
のように複本光線のスペクトル領域内で殆んど吸収しな
いかまたは全く吸収しない共開始剤は、適当である。ま
た、短波長ＵＶＩＪｉ域内で吸収する他の塩基性構造を
有する化合物、例えはフェニルトリハロダン化メチルス
ルホンまたはフェニルトリハロダン化メチルケトン、例
えはフェニルトリブロムメチルスルホンも適当である。

共開始剤は、一般に混合物の非揮発性成分に対して０．
０１〜１０重量％、有利に０．０５〜４Ｍｆｔ％の蓋で
使用δれる。

使用することができる結合剤は、数多くの可溶性有機重
合体を包含する。記載することができる例は、次のもの
である：ボリアミル１ポリビニルエステル、ポリビニル
アセタール、ポリビニルエーテル、エポキシ樹脂、ポリ
アクリレート、ポリメタクリレート、ポリエステル、ア
ルキド切側、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコー
ル、ポリエチレンオキシド、ポリジメチルアクリルアミ
ド、ポリビニルピロリＶン、ポリビニルメチルホルムア
ミｖＸポリビニルメチルアセトアミｒおよび記載した単
独重合体を形成する単量体の共重合体。

更に、適当な結合剤は、天然物質または常用の天然物質
、例えばゼラチンおよびセルロースエーテルである。水
中で年齢性であるか、アルカリ水溶液中で可溶性である
かまたは少なくともＷ＆潤可能である結合剤は、このよ
うな結合剤を含有する層を有利にアルカリ現像水溶液を
使用することにより現像することができるので、特に有
利に使用ちれる。このような結合剤は、例えは次の基を
有することかできる：　−ＣＯＯＨ。

−Ｐ０３Ｈ２、−８ｏ、Ｈ；−８ｏ□１’ＪＨ＋、−５
ｏ２−ＮＨ−８ｏ２−および−ＳＯ□−ＮＨ−〇〇−０ この記載することができる例は、次のものである：マレ
イン酸衝脂、β−（メタクリロイルオキシ）−エチルＮ
−（ｐ−ト’）ルスルホニル）−カルバメートからなる
重合体、前記単量体および類似の単量体と、他の単量体
との共重合体、ならびに酢酸ビニル／クロトン酸および
スチレン／無水マレイン酸共重合体。西Ｖイツ国特許出
願公開第２０６４０８０号明細書および同第２３６３８
０６号明細書に記載されているようにフルキルメタクリ
レート／メタクリル酸共重合体ならびにメタクリル酸、
高級アルキルメタクリレートおよびメチルメタクリレー
トおよび／またはスチレン、アクリルニトリル等からな
る共重合体は、好ましい。

結合剤の量は、一般に層の成分に対して２０〜９０１量
％、有利に３０〜８０重量％である。

計画される使用および望ましい性質に応じて、光重合可
能な混合物は、広範囲の物質を添加剤として含有するこ
とができる。例は、次のものである：単重体の熱重合を
阻止するための抑制剤、水素供与体、混合物の感スペク
トル性を変性する物質、特に４，４′−ジ置換ジベンず
−ルアセトン、例えば４−ジエチルアミノ−４′−メト
キシージベンず−ルアセトン、ナラびにクマリン誘導体
、例えば３−７セチルー７−ジエチルアミノークマリン
、３−ベンズイミダゾイル−７−シエチルアミノークマ
リンまたはカルボニル−ビス−（７−ジニチルアミノー
クマリンＸ染料、有色顔料および白色顔料、色形成剤、
指示薬および可塑剤。

前記成分は、それが初期過程にＮ要である化学線範囲内
でできるだけ僅かに吸収するように有利に選択される。

本明細書中で化学線は、少なくとも短波長の可視光線の
エネルギーに相当するエネルギーを有する任意の放射線
である。可視光線および長波長のＵＶ線が適当であるが
、短波長のＵＶ＃ル−ず一線、電子線およびＸ？ＩＭも
適当である。

光重合可能な混合物は、極めて広範囲の用途、例えは光
によって硬化芒れる違料の製造に使用することができ、
歯科用充填材料または歯牙代替材料として使用すること
ができ、かつ殊に複本分野において感光性記録材料とし
て使用することができる。

本発明の詐細な記載は、前記適用範囲に限定されている
が、本発・明は、これに限定されるものではない。記載
することができる前記範囲で予想される用途は、次のも
のであるニレリーフコピー、例えば点字用テキスｈの裏
作、個々のコピー、黄褐色の画像、着色された画像等の
凸版印刷、平版印刷、グラビア印刷、スクリーン印刷の
ための印刷版を写真製版により製造するための記録層。

付加的に、混合物は、腐蝕レジストの写真製版、例えば
ネームプレートの製作、複写回路の生産および蝕刻に使
用することができる。本発明による混合物は、平版印網
版の写真製版およびフォトレジスト技術のために複写層
として特にｈａである。

記載嘔れた用途に対して混合物ｔ−ｈ栗的に利用するこ
とは、例えば蝕刻、複本回路の製造、スクリーン印刷ス
テンシル等の製造のために、例えば消費者自身によって
個々の支持体に適用ちれるフォトレジスト溶液として溶
液または分散液の形で行なうことができる。また、混合
物は、例えは印刷版の製造のために前塗布ちれた貯蔵可
能な感光性被写材料の形で適当な支持体上の固体の感光
層として存在することができる。

この混合物は、同様にｒライレジスト材料を製造するの
にも適当である。

一般に、混合物は、光重合の間に大気酸素の影響から遠
ざけておくのが有利である。混合物を薄い複＄７−の形
で使用する場合には、酸素に対して明らかに不透過性で
ある適当な保護膜を適用するのが有利である。この保ｆ
［！ＩＳは、自己支持性であり、かつ複写層を現像する
前に除去することができる。この目的のためには、例え
ばポリエステルフィルムが適当である。また、この保護
膜は、現像液中に溶解するかまたは少なくとも非硬化領
域からの現像の間に除去することができる材料からなる
ことができる。この目的のために適当な材料は、例えば
蝋、ポリビニルアルコール、ポリホスフェート、砂楯等
テある。この保護膜は、一般に０．１〜１０μｍ１殊に
１〜５μｍの厚３を有する。

本発明による混合物を使用することにより得られる複写
材料に適当な層支持体は、例えばアルミニウム、鋼、亜
鉛、銅および例えばポリエチレンテレフタレートまたは
酢酸セルロースから得られたプラスチックフィルム、な
らびにスクリーン印刷支持体、例えばパーロン（Ｐｅｒ
ｓｏｎ）ガーゼである。多くの場合、支持体表面に前処
理（化学的または機械的）を施こすことは、有利であり
、この前処理の目的は、層の付漕力を正しく設けるため
、支片体表面のリソグラフィー特性を改善するため、ま
たは複写層の化学線領域内で支持体の反射宅を減少させ
るため（ハレーション防止）である。

本発明による混合物を使用することにより感光性材料を
製造することは、公知方法で行なわれる。すなわち、こ
の混合物は、溶剤中に引き取ることができ、溶液または
分散液は、意図した支持体に流延、噴き、浸漬、ロール
塗布等によって塗布し、かつその後に乾燥δせることか
できる。厚手の層（例えば、２５０μｍおよびそれ以上
）は、押出しまたは圧縮成形によって自己支持性フィル
ムとして有利に製造ちれ、この場合この自己支持性フィ
ルムは、必要に応じて支持体上に積層される。Ｖライレ
ジストの場合には、混合物の溶液は、透明な支持体に塗
布逼れ、かつ乾燥される。次に１感光層（厚さ約１０〜
１００μｍ）は、同様に一時的支持体と一緒に望ましい
基板上に積層ちれる。

材料の後処理は、公知方法で実施δれる。層をより良好
に架橋妊せるためには、露光後に後加熱を行なうことが
できる。

現像のためには、層は適当な現像液、例えば有機溶剤で
処理されるが、弱アルカリ性の水溶液で処理するのが好
ましく、この場合この層の未露光部分は、除去ちれ、か
つ複本層の露光した惟域は、支持体上に維持芒れる。

実施例 本発明の詳細な構成は、以下に記載芒れ℃おり、差当り
若干の新しい重合可能な化合物は、第１表に示されてい
る。これらの化合物は、下記した２つの方法の１つによ
って得られる。化合物は、本発明による記録材料の場合
に以下の実施例中で重合可能な化合物として使用される
。

実施例中で、重量部（ＦＷ）と容量部（ＰＶ）とは、Ｉ
対ｃＩｒＬ３の比にある。百分塞および１量比は、別記
しない限り′Ｎ蓋単位を意味する◇１、　　ｂが０であ
るような一般式（Ｉ）の化合物を製造するための一般的
方法（第Ｉ表中の化合物１．４および５） ヒＶロキシアルキル基含有アミン化合物およびイソシア
ネートアルキル（メタ）アクリレートを望ましいモル比
で１０倍量の過当な溶剤（トルエン、ブタノンまたはピ
リジン）中でジプチル錫ジラウレート０．０１　Ｎｔ％
およびベンゾキノン肌ｏｊｈ倉％と一緒に、インシアネ
ートパン）？（２２７５〜２２５０ｍ−１）カＩ　Ｒｘ
ベクトルでもはや検出することができなくなるまで（一
般に、５〜８時間後）還流δせる。溶剤をその後に真空
中で５０℃で蒸留することによって除去する。不飽和化
合物は、実質的に定量的な収出で粘稠な残分として残存
する。

２、　　ｂが１であるような一般式（Ｉ）の化合物を製
造するための一般的方法（第１表中の化合物２および３
） ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートおよびジイソ
シアネートをモル比１：１で１０倍量の溶剤（トルエン
、ブタノンまたはピリジン）中でベンゾキノン０．０１
　Ｎｔ％と一緒に８時間還流させ、その後に望ましいモ
ル数のヒドロキシアルキルアミンを添加し、芒らにこの
混合物をインシアネートパンＶが工Ｒスペクトルで消滅
するまで（一般に、５〜８時間後）Ｒ流δせる。その後
に、溶剤を真空中で５０°Ｃで蒸留することによって除
去する。不飽和化合物は、実質的に定量的な収量で粘稠
な残分として残存する。

例　　１ 酸化物層３９／ｍ２’に有しかつポリビニルホスホン酸
水溶液で前処理された、電気化学的に粗面化ちれかつ陽
極酸化嘔れたアルミニウムを印刷版のための鳩支持体と
して使用した。支持体を次の組成の溶液で塗布した： スチレン、ｎ−へキシルメタクリレートおよびメタクリ
ル酸（Ｉ０：６０：３０）から得られおよびメチルエチ
ルケトン中で酸価１９０を有する三元共重合体の２２．
６％強の溶液２．８４ＰＷ。

化合物１　　　　　　　１．４９ＦＷおよびプロピレン
グリコール七ツメチルエーテル２２ｐｗ中の アルコール可溶性ニオシア　０．０４　Ｆ　Ｗ　（カラ
ーインデックス 番号４５３８６）。

塗布は、２．８〜３９７ｍ２の乾燥ｌ量が得られるよう
な方法で回転塗布によって行なわれた。

その後に、板を空気循環乾燥ね中で１００℃で２分間乾
燥した。次に、板をポリビニルアルコールの１５％強の
水溶液で塗布した（残存アセチル基１２％、Ｋ値４）。

乾燥後、４〜５９７ｍ２の１量を有する保護層を得た。

得られた印刷版を０．１５の濃度増加分を有する１３段
の光学楔の下で１１０ｃｒｒＬの距離で５　ｋＷの金属
ハロゲン化物灯を使用することにより露光した。印刷版
の感度を可視光線で試験するために、次表中に記載され
た遮断透過出を有する厚さ３ｖ！Ｌのシャープカットフ
ィルター（ショット社（５ｃｈｏｔｔ）製）をそのつど
光学楔の上に取付けた。露光後、この版を１分間１００
℃に加熱した。その後に、この版を次の組成の現像液中
で現像した二メタ珪酸ナトリウム・９　Ｈ２Ｏ１２０Ｆ
　Ｗ。

塩化ストロンチウム　　　　　　２．１３　Ｐ　Ｌ非イ
オン性湿潤剤（約８個のオキシエチレン単位を含有する
椰子油アルコールポリオキシエチレンエーテル）　　　
　　１．２ＦＷおよび脱イオン水　　　　　　４０００
ＰＷ中の消泡剤　　　　　　　　　　　　０．１２　Ｐ
　ｗｏこの版を油性印刷用インキでインキ着けした。

次の完全に架橋された光学楔の段数を得た：第　　■　
　表 波長４５０　ｎｍ以上で露光された版を用いての印刷試
験を１５００００枚の印刷物の後に停止でせたが、スク
リーン（６０本のＨ／　ｃｒｒＬ）は、何の損傷も示さ
なかった。

例　　２ 次の組成の溶液を例１の場合と同じ条件下で例１に記載
の層支持体上に回転塗布した二側１に記載の三元共重合
体溶液　２．８４　Ｐ　Ｌ化合物１　　　　　　　　　
１．４ＦＷおよびプロピレングリコールモノメチルエー
テル２２、ＯＰ　Ｗ中の 染料　　　　　　　　　　　　０．０２ＰＷＯポリビニ
ルアルコールの保護層を塗布した後、板を１００秒間露
光し、かつ例１の場合と同様に現像した。次の完全に架
橋された光学楔の段数が得られた： 第■表 例えば、トリメチロールプロパントリアクリレートに化
合物１の代りにエチレン性不飽和化金物として使用する
場合には、十分な架橋密度を達成することはできなかっ
た。

例　　３ 次の組成の溶液を例１の場合と同じ条件下で例１に記載
の層支持材料上に回転塗布した：例１に記載の三元共重
合体溶液　２−８　ｐ　Ｗ　％単量体　　　　　　　　
　　　　　１．４量ｗ。

アルコール可溶性エオシン　０．０２　Ｆ　Ｗおよびプ
ロピレングリコールモノメチルエーテル２２、ＯＰ　Ｗ
中の ２．４−ビス−トリクロルメチル−６−（４−スチリル
−フェニル）−ｓ−トリアジンｏ、ｏｓｐｗ。

塗布された板を空気循環乾燥箱中で２分間乾燥し、かつ
例１の記載と同様に保―層で複機した。この板を、詳細
には不変の密度（密度１．５７）および有効なスペクト
ル範囲に亘って不変の吸収藁を有すゐ銀フィルムが付加
的に取付けられた１３段の光学楔を通じて１０秒間露光
し、かつ次いで例１の場合と同様に現像した。

次の光学楔の段数が得られた： 第　　１ｖ　　　表 例　　４ 次の組成の溶液を例１に記載の支持材料上に回転塗布し
、したがって３．９量ｍ”の被膜１量を得た： 例１に記載の三元共重合体溶液　　２．９　Ｆ　Ｗ％化
合物１　　　　　　　　　　　　１．４ＦＷ。

染料　　　　　　　　　　０．０２　Ｐ　Ｗおよびプロ
ｔレンゲリコールモノメチルエーテル２２、ＯＰ　Ｗ中
の ２．４−ビス−トリクロルメチル−６−（４−スチリル
フェニル）−８−ト’Ｊアジンｏ、０８ｐｗ。

板を例３の場合と同様にして処理した。次の完全に架橋
ちれた光学楔の段数がそのつど得られた： 第Ｖ表 チオニンが長波長の増感剤として使用されている印刷板
をＨｅ、／’Ｎ　ｅ−レーデ−装置（６３２，８ｎｍ）
を用いて露光した。満足な架橋密度が達成された。

例　　５ 次の組成の溶液を例１に記載の支持材料上に回転塗布し
、したがって乾燥後に３．９量ｍ”の被膜重量が得られ
た： ブタノン中の酸価１１０および平均分子量３５０００を
有するメチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体の
３６．４％強の溶液２−８　ｐ　Ｗ　％ 化合物ｉ　　　　　　　　　　　　１．４ＦＷ。

アルコール可溶性エオシン　０．０２ＦＷおよびゾロビ
レングリコールモノメテルエーテル２２、ＯＰ　Ｗ中の 第■表のハロゲン化合物　　　０．０５ＰＷＯ板を例３
の場合と同様に処理し、その後に第■表に記載の完全に
架橋δれた光学楔の段数が得られた： 第　　■　　表 例　　６ 例４の印網版を、シアノシンを長波長の増感剤として使
用した場合に５１４ｎｍの波長でＱ、２ｍＷ／α２のエ
ネルギーを有する膨張アルゴンイオンレーず一ビームを
用い″Ｃｍ光した。

２５秒間の露光時間後、層を完全に架橋した。

例　　７ 次の組成の溶液を例１に記載の支持材料上に回転塗布し
、シたがって６９７ｍ２の乾燥層ｌ量が得られた： 例１に記載の三元共重合体溶液　２．８４　Ｆ　Ｗ。

第■表の化合物　　　　　　　　Ｑ、７ＰＷ。

トリメチロールプロパン−トリアクリレート０．７　ｐ
　ｗ。

プロピレングリコールモノメチルエーテル２２、ＯＰ　
Ｗ中の ２．４−ビス−トリクロルメチル−６−（４−スチリル
フェニル）　　８　　）！Ｊ７シｙ０．０８ＰＷＯ 板を例１により処理した。次の完全に架橋てれた光学楔
の段数は、４０秒間の露光時間後に得られた： 例　　８ 次の組成の溶液を例１に記載の支持材料上に回転塗布し
、したがって６Ｅ／ｍ２の乾燥層ｌ量が得られた： 例１に記載の三元共重合体溶液　２．８４　Ｆ　Ｗ％化
合物１　　　　　　　　　　　　１．４　ｐ　Ｗ　％第
市表によるカルボニル化合物　［］、ｉＰＷ。

アルコール可溶性エオシン　０．０２ＦＷおよびプロピ
レンクリコールモノメチルエーテル２２、ＯＰ　Ｗ中の ２．４−ビス−トリクロルメチル−６−（４−スチリル
フェニル）−日−トリアジン０．０８ＰＷ０ 板を例１の記載と同様にして処理した。次の完全に架橋
された光学楔の段数は、４０秒間の露光時間後に得られ
た。

第　　■　　表 冷加６れた化合物の効果を、ＦＯＧＲＡ−ＦＭＳウェッ
ジ全使用することにより分解能について測定する。ジベ
ンサ゛−ルアセトンまたはクマリン訴専体なしの上記混
合物は、そのつど試験パターンからファイルａれたにプ
レート中で少なくとも１つの段によって忌化する分）ｌ
＃能を生じた。

例　９ 長波長増感剤としてのシアノシンを有する例４からの被
ａ准を二軸姑伸３れた＊’ａ３５μｍのポリエチレンテ
レ７タレートフイルム上に回転塗布し、したがって乾燥
後に５！Ｊ／ｒｒＬ２の層亘量が得られた。この層を空
気循環乾燥箱中でｉｏｏ’ｃで６分間後乾燥した。その
後に、この層を１１５°Ｃでｉ、５ｍ／ｓの速度で、３
５　／！Ｊｍの銅被巷を有する絶縁材料からなる清馨に
３ねたベース上に積層した。

この抜機を例１の百〇販と同様にシャープカットフィル
ター４５５の下および階段型光学楔の１で５ｋＷの金属
ハロゲン化物灯（距離１４０鑵）を使用することにより
３０秒間露光し、かつフィルムを除去した後に０．８％
強のンーダ溶液を使用することにより、噴霧処理装置中
で２０秒Ｉ′＆ｉ１境像した。完全に架橋された光学楔
の段数４が得られた。架橋された層は、印刷（ロ）冷板
技術において常用されている塩化鉄（ｉｌｌ）浴液に耐
える。耐Ｍｆｉ性は良好であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ａ）高分子量結合剤、 ｂ）多価アルコールのアクリレートまたはアルキルアク
   リレートおよび ｃ）光重合開始剤としての光還元可能な染料を本質的成
   分として含有する光重合可能な混合物において、このア
   クリレートまたはアルキルアクリレートが露光時に光還
   元可能な染料の存在で光酸化可能である１個またはそれ
   以上の基および１個またはそれ以上のウレタン基を有す
   ることを特徴とする、光重合可能な混合物。 ２、アクリレートまたはアルキルアクリレートが式（
   I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、 Ｑは▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学
   式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等がありま
   す▼または −Ｓ−を表わし、 Ｒはアルキル基、ヒドロキシアルキル基またはアリール
   基を表わし、 Ｒ＾１およびＲ＾２はそれぞれ水素原子、アルキル基ま
   たはアルコキシアルキル基を表わし、 Ｒ＾３は水素原子、メチル基またはエチル基を表わし、 Ｘ＾１は２〜１２個の炭素原子を有する飽和炭化水素基
   を表わし、 Ｘ＾２は５個までのメチレン基を酸素原子によつて代え
   ることができるような（ｃ＋１）価の飽和炭化水素基を
   表わし、 Ｄ＾１およびＤ＾２はそれぞれ１〜５個の炭素原子を有
   する飽和炭化水素基を表わし、 Ｅは２〜１２個の炭素原子を有する飽和炭化水素基、５
   〜７個の環員を有しかつ必要に応じて２個までのＮ原子
   、Ｏ原子もしくはＳ原子を環員として有する脂環式基、
   ６〜１２個の炭素原子を有するアリーレン基または５も
   しくは６個の環員を有する複素環式芳香族基を表わし、 ａは０を表わすかまたは１〜４の整数を表わし、 ｂは０または１を表わし、 ｃは１〜３の整数を表わし、 ｍはＱの原子価に応じて２、３または４を表わし、 ｎは１〜ｍの整数を表わし、 この場合同じ定義の全部の基は、互いに同一であるかま
   たは異なることができる〕で示される化合物である、請
   求項１記載の混合物。 ３、ｎはｍである、請求項２記載の混合物。 ４、Ｅは２〜４個の炭素原子を有する飽和アルキレン基
   である、請求項２記載の混合物。 ５、Ｒ＾３はＣＨ＿３である、請求項２記載の混合物。 ６、ａ＋ｂは１または２である、請求項２記載の混合物
   。 ７、光還元可能な染料がキサンテン染料、チアジン染料
   、ピロニン染料、ポルフィリン染料またはアクリジン染
   料である、請求項１記載の混合物。 ８、キサンテン染料が式（II）： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 〔式中、 Ｒ＾４およびＲ＾９は、同一かまたは異なり、水素原子
   もしくはハロゲン原子、ニトロ基もしくはヒドロキシル
   基または式：−ＨｇＯＨの基を表わし、 Ｒ＾６およびＲ＾７は、同一かまたは異なり、水素原子
   もしくはハロゲン原子またはヒドロキシル基を表わし、 Ｒ＾５は０または＾（＾＋＾）ＮＨアルキルＸ＾（＾−
   ＾）を表わし、Ｒ＾８は水素原子、アルカリ金属陽イオ
   ン、アンモニウム陽イオンもしくはトリアルキルアンモ
   ニウム陽イオンまたはアルキル基もしくはアシル基を表
   わし、 Ｒ＾１＾０は水素原子またはＣＯＯＲ＾１＾３基を表わ
   し、Ｒ＾１＾１は水素原子もしくはハロゲン原子または
   アミノ基を表わし、 Ｒ＾１＾２は水素原子またはハロゲン原子を表わし、Ｒ
   ＾１＾３は水素原子、アルカリ金属陽イオンもしくはア
   ンモニウム陽イオン、アルキル基または重合体基を表わ
   し、 Ｘは陰イオンを表わし、 ｄは０を表わすかまたは１〜３の整数を表わす〕で示さ
   れる化合物である、請求項６記載の混合物。 ９　染料が式（III）および（IV）： ▲数式、化学式、表等があります▼（III）▲数式、化
   学式、表等があります▼（IV） 〔式中、 Ｒ＾１＾４は基＝ＮＨ＿２＾（＾＋＾）Ｘ＾（＾−＾）
   および＝Ｎ（アルキル）＿２＾（＾＋＾）Ｘ＾（＾−＾
   ）の何れか１つであり、 Ｒ＾１＾５はアミノ基、アルキルアミノ基またはジアル
   キルアミノ基であり、 Ｘは陰イオンである〕の何れか１つの化合物である、請
   求項７記載の混合物。 １０、結合剤が水に不溶でありかつアルカリ水溶液に可
   溶である、請求項１記載の混合物。 １１、アクリレートまたはアルキルアクリレート１０〜
   ８０重量％、高分子量結合剤２０〜９０重量％を含有し
   かつ光還元可能な染料を混合物の非揮発性成分に対して
   ０．０１〜１０重量％を含有する、請求項１記載の方法
   。 １２、さらにアクリレートまたはアルキルアクリレート
   の重合を開始させることができるフリーラジカルを露光
   時に形成する化合物を含有する、請求項１記載の混合物
   。 １６、フリーラジカル形成化合物が少なくとも１個のト
   リハロゲン化メチル基および１個の他の基によつて置換
   されているｓ−トリアジンであるかまたはアリールトリ
   ハロゲン化メチルスルホンである、請求項１２記載の混
   合物。 １４、さらに基が直接にかまたは共役二重結合系を介し
   てトリアジン基に結合されている少なくとも１つの芳香
   環を有する、請求項１３記載の混合物。 １５、層支持体および光重合可能な層からなる光重合可
   能な記録材料において、この光重合可能な層が ａ）高分子量結合剤、 ｂ）多価アルコールのアクリレートまたはアルキルアク
   リレートおよび ｃ）光重合開始剤としての光還元可能な染料を本質的成
   分として含有する光重合可能な混合物からなることを特
   徴とする、光重合可能な記録材料。