JP7555960B2

JP7555960B2 - ゴム組成物

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Publication number: JP7555960B2
Application number: JP2021563243A
Authority: JP
Inventors: 恬子早矢仕; クリスティーヌヌリー，
Original assignee: Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Current assignee: Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Priority date: 2019-04-25
Filing date: 2020-04-27
Publication date: 2024-09-25
Anticipated expiration: 2040-04-27
Also published as: EP3959086B1; US20220195154A1; JP2022530099A; WO2020218601A1; US11999854B2; EP3959086A1

Description

本発明の分野は、たとえばゴム物品のため、特にはタイヤ、靴、又はキャタピラートラックのため、より特にはタイヤのため、さらにより特にはタイヤトレッドのためのゴム組成物である。

公知の方法（たとえば、下記の特許文献１）においては、液状ジエンポリマーが、耐久性を改良する目的で、ゴム物品のゴム組成物において使用されてきた。

しかしながら、液状ジエンポリマーによるその改良は、そのゴム組成物のヒステリシス性能にとっては不利となる可能性もあり、そのため、それらの物品の製造業者が常に目標として来たのは、性能のバランス（耐久性能対ヒステリシス性能）の改良である。

欧州特許第１０３５１６４号明細書

研究の過程において、本願発明者は、耐久性能とヒステリシス性能との間で、予想もされなかったような改良されたバランスを可能とする、特定のゴム組成物を見出した。

本記述においては、特に断らない限り、示したすべてのパーセントは、質量％（ｗｔ％）である。

「エラストマーマトリックス」という表現は、対象の組成物において、前記ゴム組成物の中に存在するエラストマーのすべてを意味していると理解されたい。

略称の「ｐｈｒ」は、考慮対象のゴム組成物の中のエラストマーマトリックス１００質量部あたりの、質量部を意味している。

本記述においては、特に断らない限り、それぞれのＴｇ_ＤＳＣ（ガラス転移温度）は、標準のＡＳＴＭＤ３４１８－０８に従って、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）による公知の方法で測定したものである。

「ａとｂとの間（ｂｅｔｗｅｅｎａａｎｄｂ）」という表現で表される各種の値の間隔は、「ａ」より大きく、且つ「ｂ」よりも小さい値の範囲（すなわち、両端のａ及びｂは含まれない）を示しているが、それに対して、「ａからｂ（ｆｒｏｍａｔｏｂ）」という表現で表される各種の値の間隔は、「ａ」から「ｂ」までの値の範囲（すなわち、両端のａ及びｂを含む）を表している。

「をベースとして含む（ｂａｓｅｄｏｎ）」という表現は、本出願においては、使用された各種の成分の混合物、反応生成物、又は両方（それらの成分の内のいくつかは、組成物の各種の製造段階、特に加硫（硬化）の際に、少なくとも部分的には、相互に反応することが可能であるか、又は反応させようとされている）を含む組成物を意味していると理解されたい。

本発明の第一の態様は、少なくとも、エラストマーマトリックス、補強性無機充填剤を含む補強性充填剤；並びに炭化水素樹脂と、植物油及び少なくとも１個のシラン官能基を担持する液状ジエンポリマーを含む液状可塑剤とを含む可塑剤をベースとして含む、ゴム組成物であって、ここで、炭化水素樹脂の量（単位、ｐｈｒ）が、その液状ジエンポリマーの量よりは多く、そして、植物油の量（単位、ｐｈｒ）が、その液状ジエンポリマーの量（単位、ｐｈｒ）の１／３よりも多い。

その特定のゴム組成物は、耐久性能とヒステリシス性能との間の性能のバランスの改良を可能とする。

下記の態様、実施態様及び変法（いずれも、その好ましい範囲、事項、又は両方を含む）はそれぞれ、特に断らない限り、本発明の他の態様、他の実施態様及び他の変法のいずれか一つに適用することもできる。

「ジエン」タイプのエラストマー（又は、大ざっぱに「ゴム」、この二つの用語は、同義語とみなされる）は、公知の方法に従って、ジエンモノマー（２個の炭素－炭素二重結合を担持するモノマー、共役又は非共役）から、少なくとも部分的に誘導される（１種又は複数の）エラストマー（すなわち、ホモポリマー又はコポリマー）と、理解するべきである。

これらのジエンエラストマーは、二つのカテゴリー、すなわち「実質的に不飽和」又は「実質的に飽和」に分類することができる。一般的に、「実質的に不飽和な（ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄ）」という表現は、１５％（モル％）を越えるジエン由来（共役ジエン）の単位の含量を有する、少なくとも部分的には共役ジエンモノマーから得られたジエンエラストマーを意味していると理解されたい。したがって、たとえばブチルゴム、又はＥＰＤＭタイプのジエン／α－オレフィンコポリマーのようなジエンエラストマーは、上に挙げた定義にはあてはまらず、特に、「実質的に飽和な（ｅｓｓｅｎｔａｉｌｌｙｓａｔｕｒａｔｅｄ）」ジエンエラストマー（ジエン由来の単位の含量が低いか、又は極めて低い、必ず１５％未満）と表すことができる。「実質的に不飽和な」ジエンエラストマーのカテゴリーの中でも、「高度に不飽和な（ｈｉｇｈｌｙｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄ）」ジエンエラストマーという表現は、特に、５０％よりも高いジエン由来（共役ジエン）の単位の含量を有するジエンエラストマーを意味していると理解されたい。

このことは、各種のタイプのジエンエラストマーにあてはまるが、ゴム物品（たとえば、タイヤ）関連の当業者ならば、本発明が、実質的に不飽和なジエンエラストマーに好適に採用されるということは、理解するであろう。

これらの定義に従えば、本発明における組成物において使用することが可能な「ジエンエラストマー」という表現は、特に、以下のものを意味すると理解されよう：
（ａ）好ましくは４～１２個の炭素原子を有する、共役ジエンモノマーを重合させることによって得られる、各種のホモポリマー；
（ｂ）１種又は複数の共役ジエンを相互に、又は１種又は複数の好ましくは８～２０個の炭素原子を有するビニル芳香族化合物と、共重合させることによって得られる、各種のコポリマー。

次のものは、共役ジエンとして特に適したものである：１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ブタジエン、２，３－ジ（Ｃ_１～Ｃ_５アルキル）－１，３－ブタジエンたとえば、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、２，３－ジエチル－１，３－ブタジエン、２－メチル－３－エチル－１，３－ブタジエン、若しくは２－メチル－３－イソプロピル－１，３－ブタジエン、アリール－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、又は２，４－ヘキサジエン。次のものは、たとえば、ビニル芳香族化合物として適したものである：スチレン、オルト－、メタ－若しくはパラ－メチルスチレン、市販の「ビニルトルエン」混合物、パラ－（ｔｅｒｔ－ブチル）スチレン、メトキシスチレン、クロロスチレン、ビニルメシチレン、ジビニルベンゼン、又はビニルナフタレン。

本発明の好ましい実施態様においては、そのエラストマーマトリックスには、ポリブタジエン（ＢＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、合成のポリイソプレン（ＩＲ）、ブタジエンコポリマー、イソプレンコポリマー、及びそれらの組合せからなる群より選択される、少なくとも１種のジエンエラストマーが含まれ；そのようなコポリマーは、より好ましくは、スチレン－ブタジエンコポリマー（ＳＢＲ）及びそれらの組合せからなる群より選択される。

本発明の第二の態様は、そのエラストマーマトリックスが、少なくとも１種の、少なくとも１個のＳｉＯＲ官能基（ここで、Ｒは、水素原子又は炭化水素基であり、好ましくはＲが炭化水素基である）を担持する第一のジエンエラストマーを含む、第一の態様に従うゴム組成物である。

その炭化水素基は、アルキル基、好ましくは１～１２個の炭素原子を有するアルキル基、より好ましくは１～１２個の炭素原子、さらにより好ましくは１～６個の炭素原子、特には１～４個の炭素原子を有する、分岐状、直鎖状、若しくは環状のアルキル基、より特にはメチル又はエチル基であってよい。

第二の態様の好ましい実施態様においては、その第一のジエンエラストマーが、ポリブタジエン（ＢＲ）、合成のポリイソプレン（ＩＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンコポリマー、イソプレンコポリマー、及びそれらの組合せからなる群より選択される。そのようなコポリマーは、より好ましくは、スチレン－ブタジエンコポリマー（ＳＢＲ）及びそれらの組合せからなる群より選択される。

第二の態様の好ましい実施態様においては、その第一のジエンエラストマーが、各種の微細構造を有していてよいが、その微細構造は、使用された重合条件、特には、変性剤、ランダム化剤、又はその両方の有無、並びに採用された変性剤、ランダム化剤、又はその両方の量に依存する。このエラストマーは、たとえば、ブロック型、ランダム型（ｓｔａｔｉｓｔｉｃａｌ）、逐次型（ｓｅｑｕｅｎｔｉａｌ）、又はミクロ逐次型のエラストマーであってよく、そして分散体の形態、又は溶液の形態で調製することができる。

「炭化水素基（ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｒａｄｉｃａｌ）」という表現は、実質的に炭素原子及び水素原子からなる、一価の基を意味している。そのような基には、少なくとも１種のヘテロ原子が含まれていてもよく、そして、炭素原子及び水素原子によって形成される集合体が、炭化水素基の中の大多数の割合を占めていて、たとえばアルキル又はアルコキシアルキルを表すことは公知であり；好ましくは、炭素原子及び水素原子によって形成される集合体が、その炭化水素基全体、たとえばアルキルを表すのが好ましい。そのようなＳｉＯＲ（Ｒは、アルキル又はアルコキシアルキルである）は、「アルコキシシラン」官能基と呼ばれる。それに対して、ＳｉＯＨ（Ｒが水素原子である）は、「シラノール」官能基と呼ばれる。

一般的に、エラストマー、特にはジエンエラストマーによって担持される官能基は、エラストマー鎖末端に位置していてもよいし、或いはエラストマー鎖末端に位置していなくてもよい（すなわち、鎖末端から離れたところに位置している）。第一のケースは、たとえば、そのジエンエラストマーを、官能基を担持する重合開始剤を使用するか、又は官能化剤を使用して調製した場合に起きる。第二のケースは、たとえば、そのジエンエラストマーを、カップリング剤、又は官能基を担持するスター分岐化剤（ｓｔａｒ－ｂｒａｎｃｈｉｎｇａｇｅｎｔ）を使用して変性した場合に起きる。

本発明の第三の態様は、その第一のジエンエラストマーが、スチレン－ブタジエンコポリマー（ＳＢＲ）、好ましくは溶液法のスチレン－ブタジエンコポリマー（これは、溶液中で調製したスチレンとブタジエンとのコポリマーである）である、第二の態様に従うゴム組成物である。

第二の態様又は第三の態様の好ましい実施態様においては、そのＳｉＯＲ官能基が、その第一のジエンエラストマーの鎖末端に位置している。

その好ましい実施態様の、より好ましい実施態様においては、鎖末端に位置するＳｉＯＲ官能基を担持する第一のジエンエラストマーが、欧州特許第０７７８３１１Ｂ１号明細書に記載されている手順によって、たとえば、リビングエラストマーの鎖の末端にあるカルボアニオンをヘキサメチルシクロトリシロキサンと反応させ、次いでプロトン供与体と反応させることによって調製される。

第二の態様又は第三の態様のまた別の好ましい実施態様においては、そのＳｉＯＲ官能基が、その第一のジエンエラストマーの鎖末端に位置していない。

他の好ましい実施態様の第一の変法においては、その第一のジエンエラストマーに担持されたＳｉＯＲ官能基がペンダント基であるが、このことは、そのＳｉＯＲ官能基のケイ素原子が、第一のジエンエラストマーのエラストマー鎖の炭素－炭素結合の間に挿入されている訳ではないと言っているのと同じことである。ペンダントしたＳｉＯＲ官能基を担持しているジエンエラストマーは、たとえば、アルコキシシラン基を担持するシランによってエラストマー鎖をヒドロシリル化し、次いでそのアルコキシシラン官能基を加水分解することによって、ＳｉＯＲ官能基を得ることによって調製することができる。

他の好ましい実施態様の第二の変法においては、その第一のジエンエラストマーに担持されたＳｉＯＲ官能基が、ペンダント基ではなく、エラストマー鎖の中に位置している、すなわちエラストマー鎖の内部に存在し得るが、このことは、そのＳｉＯＲ官能基のケイ素原子が、その第一のジエンエラストマーのエラストマー鎖の炭素－炭素結合の間に挿入され得ると言っているのと同じことである。そのようなジエンエラストマーは、欧州特許第２２８５８５２Ｂ１号明細書に記載されている手順に従って調製することができる。この第二の変法は、他の好ましい実施態様よりも優先され、適用される。

第二の態様、第三の態様、好ましい実施態様、又はより好ましい実施態様よりも、さらにより好ましい実施態様においては、その第一のジエンエラストマーが、少なくとも１種のアミン官能基、好ましくは少なくとも１種の第三級アミン官能基をさらに担持している。

そのさらにより好ましい実施態様の特定の実施態様においては、その第一のジエンエラストマーに担持されたアミン官能基が、第三級アミン官能基である。第三級アミン官能基について説明すれば、Ｃ_１～Ｃ_１０アルキル基、好ましくはＣ_１～Ｃ_４アルキル、より好ましくはメチル又はエチル基を用いて置換されたアミンである。

その特定の実施態様のさらに特定の実施態様においては、その第一のジエンエラストマーに担持されたアミン官能基が、ペンダント基である。公知のように、そのアミン官能基がペンダントした位置にあるということは、そのアミン官能基の窒素原子が、その第一のジエンエラストマーのエラストマー鎖の炭素－炭素結合の間に挿入されていないということを意味している。

その特定の実施態様のまた別のさらに特定の実施態様においては、その第一のジエンエラストマーで、そのＳｉＯＲ官能基がアミン官能基を担持するようになっている。そのようなジエンエラストマーは、欧州特許第２２８５８５２Ｂ１号明細書に記載の操作手順に従って、エラストマー鎖に、アミン官能基を担持するアルコキシシラン基を導入するカップリング剤によってジエンエラストマーを変性することによって得ることができる。たとえば、次のものが、カップリング剤として適している：Ｃ_１～Ｃ_１０、好ましくはＣ_１～Ｃ_４ジアルキル基を有する、Ｎ，Ｎ－ジアルキルアミノプロピルトリアルコキシシラン；化合物の３－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル）トリメトキシシラン、３－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル）トリエトキシシラン、３－（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン、３－（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノプロピル）トリエトキシシランが、本発明のどの実施態様においても、最も特に好ましい。

第二の態様、第三の態様、好ましい実施態様、より好ましい実施態様、さらにより好ましい実施態様、特定の実施態様、又はさらに特定の実施態様の、なおもさらに特定の実施態様においては、その第一のジエンエラストマーが、－４０℃未満（特には、－１００℃～－４０℃の間）、有利には－４５℃未満（特には、－９０℃～－４５℃の間）のガラス転移温度（Ｔｇ_ＤＳＣ）を有している。

第二の態様、第三の態様、好ましい実施態様、より好ましい実施態様、さらにより好ましい実施態様、特定の実施態様、さらに特定の実施態様、又はなおもさらに特定の実施態様の有利な実施態様においては、そのエラストマーマトリックスが、場合によっては、その第一のジエンエラストマーとは異なる少なくとも１種の第二のジエンエラストマーを含んでいる、すなわち、そのエラストマーマトリックスが、第一のジエンエラストマーとは異なる第二のジエンエラストマーをまったく含まないか、又は、そのエラストマーマトリックスが、第一のジエンエラストマーとは異なる、少なくとも１種の第二のジエンエラストマーをさらに含み、そしてここで、その第一のジエンエラストマーの量が２０～１００ｐｈｒ、好ましくは５０～１００ｐｈｒの間、より好ましくは５５～９５ｐｈｒ、さらにより好ましくは６０～９０ｐｈｒ、特には６５～８５ｐｈｒであり、そしてここで、その第二のジエンエラストマーの量が、０～８０ｐｈｒ、好ましくは０～５０ｐｈｒの間、より好ましくは５～４５ｐｈｒ、さらにより好ましくは１０～４０ｐｈｒ、特には１５～３５ｐｈｒである。

その有利な実施態様の、より有利な実施態様においては、その第二のジエンエラストマーが、ポリブタジエン、天然ゴム、合成ポリイソプレン、ブタジエンコポリマー、イソプレンコポリマー、及びそれらの組合せからなる群より選択され、好ましくはポリブタジエン及びそれらの組合せからなる群より選択される。

本発明におけるゴム組成物は、補強性充填剤をベースとして含む。

ゴム物品を製造するために使用することが可能で、ゴム組成物を補強する性能で知られている各種のタイプの補強性充填剤、たとえば、補強性有機充填剤たとえばカーボンブラック、又は補強性無機充填剤たとえばシリカを使用することができるが、公知の方法では、それらにカップリング剤が組み合わされる。

本発明の好ましい実施態様においては、その補強性充填剤の量は、９５ｐｈｒより大（たとえば、９５～３１５ｐｈｒの間）、好ましくは１０５ｐｈｒより大（たとえば、１０５～２９５ｐｈｒの間）、より好ましくは１１５ｐｈｒより大（たとえば、１１５～２７５ｐｈｒの間）、さらにより好ましくは１２５ｐｈｒより大（たとえば、１２５～２５５ｐｈｒの間）、特には１３５ｐｈｒより大（たとえば、１３５～２３５ｐｈｒの間）、より特には１４５ｐｈｒより大（たとえば、１４５～２１５ｐｈｒの間）、さらにより特には１５５ｐｈｒより大（たとえば、１５５～１９５ｐｈｒの間）、有利には１６５ｐｈｒより大（たとえば、１６５～１７５ｐｈｒの間）である。

本発明におけるゴム組成物の中の補強性充填剤は、補強性無機充填剤を含み、好ましくはその補強性充填剤が、主として補強性無機充填剤を含む、すなわち、その補強性充填剤には、１００質量％の補強性充填剤あたり、質量で、５０％より大、より好ましくは６０％より大、さらにより好ましくは７０％より大、特には８０％より大、より特には９０％より大の補強性無機充填剤が含まれる。

「補強性無機充填剤（ｒｅｉｎｆｏｒｃｉｎｇｉｎｏｒｇａｎｉｃｆｉｌｌｅｒ）」という表現は、本明細書においては、ゴム物品（たとえば、タイヤ）の製造を目的としたゴム組成物を、中間のカップリング剤以外の手段を使用することなく、それ自体で補強することが可能な、別の言い方をすれば、慣用されるタイヤグレードのカーボンブラックから、その補強の役割を置き換えることが可能な、カーボンブラックと対照させて「白色充填剤」、「クリア充填剤」、さらには「非黒色充填剤」とも呼ばれている、その色及びその由来（天然か、合成か）とは無関係に、無機若しくは鉱物質の各種充填剤を意味していると理解されたい。そのような充填剤は、一般的には、公知の方法で、その表面にヒドロキシル（－ＯＨ）基を有していることを特徴としている。

この充填剤の存在している物理的形態は、重要ではなく、粉体、マイクロビーズ、顆粒、ビーズ、又は各種その他の適切な圧縮した形態などであってよい。言うまでもないことであるが、各種の補強性無機充填剤、好ましくは高分散性のシリカ質の充填剤、アルミナ質の充填剤、又はその両方を組み合わせた補強性無機充填剤については、以後において説明する。

シリカ質タイプ（好ましくはシリカ（ＳｉＯ_２））、アルミナ質タイプ（好ましくはアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３））、又はその両方の鉱物質充填剤は、補強性無機充填剤として特に好適である。

本発明の第四の態様は、第一～第三の態様のいずれか一つにおけるゴム組成物であって、その補強性無機充填剤の量が、９０ｐｈｒより大（たとえば、９０～３１０ｐｈｒの間）、好ましくは１００ｐｈｒより大（たとえば、１００～２９０ｐｈｒの間）、より好ましくは１１０ｐｈｒより大（たとえば、１１０～２７０ｐｈｒの間）、さらにより好ましくは１２０ｐｈｒより大（たとえば、１２０～２５０ｐｈｒの間）、特には１３０ｐｈｒより大（たとえば、１３０～２３０ｐｈｒの間）、より特には１４０ｐｈｒより大（たとえば、１４０～２１０ｐｈｒの間）、さらにより特には１５０ｐｈｒより大（たとえば、１５０～１９０ｐｈｒの間）、有利には１６０ｐｈｒより大（たとえば、１６０～１７０ｐｈｒの間）のものである。

本発明の第五の態様は、第一～第四の態様のいずれか一つにおけるゴム組成物であって、その補強性無機充填剤が、主としてシリカを含んでいる、すなわち、その補強性無機充填剤が、１００質量％の補強性無機充填剤あたり、質量で、５０％より大、好ましくは７５％より大、より好ましくは１００％のシリカを含んでいるものである。その補強性無機充填剤には、単一のタイプのシリカを含んでいてよいし、或いは数種のシリカのブレンド物を含んでいてもよい。使用されるシリカは、当業者には公知の各種補強性シリカ、特に、いずれも、４５０ｍ^２／ｇ未満、好ましくは２０～４００ｍ^２／ｇ、より好ましくは５０～３５０ｍ^２／ｇ、さらにより好ましくは１００～３００ｍ^２／ｇ、特には１５０～２５０ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積及びＣＴＡＢ比表面積を有する、特には、各種の沈降法シリカ又は熱分解法シリカであってよい。そのようなシリカは、被覆されていても、されていなくてもよい。

ＢＥＴ表面積は、公知の方法に従って、すなわちブルナウアー・エメット・テラー法を使用したガス吸着法により測定されるが、その方法は、ＴｈｅＪｏｕｒａｎａｌｏｆＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ，Ｖｏｌ．６０，ｐ．３０９（１９３８年２月）、さらに詳しくは、仏国標準ＮＦＩＳＯ９２７７（１９９６年１２月）（多点容量法（５点）；ガスは、窒素、脱気は、１６０℃で１時間、相対圧力範囲ｐ／ｐｏは０．０５～０．１７）に記載されている。ＣＴＡＢ比表面積は、仏国標準ＮＦＴ４５－００７（１９８７年１１月）（方法Ｂ）に従って求める。

当業者の理解するところであろうが、また別の性質、特には有機的な性質を有する補強性充填剤、たとえばカーボンブラックも、本セクションに記載した補強性無機充填剤と等価のものとして使用可能であろうが、ただし、その補強性充填剤は、無機層たとえばシリカを用いて被覆されているか、そうでなければ、その表面に、充填剤とエラストマーとの間での結合を生成させるための、カップリング剤の使用を必要とする、官能性のサイト、特にヒドロキシルを含んでいなければならない。例としては、たとえば、国際公開第９６／３７５４７号パンフレット及び国際公開第９９／２８３８０号パンフレットに記載されているような、ゴム物品（たとえば、タイヤ）のためのカーボンブラックを挙げることができる。

本発明の第六の態様は、第一～第五の態様のいずれか一つにおけるゴム組成物であって、その補強性充填剤が、カーボンブラックをさらに含み、そしてカーボンブラックの量が、１０ｐｈｒ未満（たとえば、０～１０ｐｈｒの間）、好ましくは９ｐｈｒ未満（たとえば、１～９ｐｈｒの間）、より好ましくは８ｐｈｒ未満（たとえば、２～８ｐｈｒの間）のものである。

示した範囲の内であれば、カーボンブラックの着色性（黒色着色剤）及び抗ＵＶ性のメリットが得られ、さらには、補強性無機充填剤によって得られる典型的な性能、すなわち、低ヒステリシス性（転がり抵抗の抑制）及び濡れ時の高グリップ性に悪影響を及ぼすこともない。

補強性無機充填剤をエラストマーマトリックスたとえば、ジエンエラストマーにカップリングさせるためには、補強性無機充填剤（その粒子状物質の表面）とエラストマーマトリックスたとえば、ジエンエラストマーとの間の化学的性質、物理的性質、又はその両方の満足のいく組合せを得る目的で、公知の方法で、カップリング剤（すなわち結合剤）を使用することができる。そのカップリング剤は、少なくとも二官能である。特には、少なくとも二官能のオルガノシラン又はポリオルガノシロキサンを使用することができる。

具体的には、たとえば国際公開第０３／００２６４８号パンフレット、国際公開第０３／００２６４９号パンフレット、及び国際公開第２００４／０３３５４８号パンフレットに記載されているような、シランポリスルフィド（それらの、特定の構造に応じて、「対称」又は「非対称」と呼ばれる）を使用することができる。

特に好適なシランポリスルフィドは、次の一般式（Ｉ）に相当するものである：
Ｚ－Ａ－Ｓｘ－Ａ－Ｚ（Ｉ）
式中：
－ｘは、２～８の整数（好ましくは２～５）であり；
－Ａは、二価の炭化水素基（好ましくは、Ｃ_１～Ｃ_１８アルキレン基又はＣ_６～Ｃ_１２アリーレン基、より特にはＣ_１～Ｃ_１０、特にはＣ_１～Ｃ_４のアルキレン、特にはプロピレン）であり；
－Ｚは、次の式の一つに相当し：
［Ｃｈｅｍ．１］

式中：
－Ｒ^１基（非置換であっても、置換されていてもよく、そして相互に同じであっても異なっていてもよい）は、Ｃ_１～Ｃ_１８アルキル、Ｃ_５～Ｃ_１８シクロアルキル、又はＣ_６～Ｃ_１８アリール基（好ましくは、Ｃ_１～Ｃ_６アルキル、シクロヘキシル、又はフェニル基、特にはＣ_１～Ｃ_４アルキル基、より特にはメチル、エチル、又はその両方）を表し、
－Ｒ^２基（非置換であっても、置換されていてもよく、そして相互に同じであっても異なっていてもよい）は、Ｃ_１～Ｃ_１８アルコキシル基又はＣ_５～Ｃ_１８シクロアルコキシル基（好ましくは、Ｃ_１～Ｃ_８アルコキシル及びＣ_５～Ｃ_８シクロアルコキシルから選択される基、より好ましくはＣ_１～Ｃ_４アルコキシルから選択される基、特にはメトキシル及びエトキシル）を表し、これらは、先の定義の制限を受けることなく、特に適している。

上の式（Ｉ）に相当するアルコキシシランポリスルフィドの混合物の場合、特に市販されている組合せの場合には、その指数ｘの平均値は、２～５の間の分数、より好ましくはほぼ４である。しかしながら、本発明は、たとえば、アルコキシシランジスルフィド（ｘ＝２）を用いて、有利に実施することができる。

より特には、シランポリスルフィドの例としては、以下のものが挙げられる：ビス（（Ｃ_１～Ｃ_４）アルコキシル（Ｃ_１～Ｃ_４）アルキルシリル（Ｃ_１～Ｃ_４）アルキル）ポリスルフィド（特に、ジスルフィド、トリスルフィド、又はテトラスルフィド）、たとえば、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）ポリスルフィド、又はビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィド。これらの化合物の中でも、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（略してＴＥＳＰＴ、式［（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_３Ｓｉ（ＣＨ_２）_３Ｓ_２］_２）、又はビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（略してＴＥＳＰＤ、式［（Ｃ_２ＨＳＯ）_３Ｓｉ（ＣＨ_２）_３Ｓ］_２）が、特に使用される。好ましい例としては、ビス（モノ（Ｃ_１～Ｃ_４）アルコキシルジ（Ｃ_１～Ｃ_４）アルキルシリルプロピル）ポリスルフィド（特に、ジスルフィド、トリスルフィド、又はテトラスルフィド）、より特には、国際公開第０２／０８３７８２号パンフレット（又は米国特許第７，２１７，７５１号明細書）に記載されている、ビス（モノエトキシジメチルシリルプロピル）テトラスルフィドが挙げられる。

アルコキシシランポリスルフィド以外のカップリング剤としては、特には、以下のものが挙げられる：国際公開第０２／３０９３９号パンフレット（又は米国特許第６，７７４，２５５号明細書）及び国際公開第０２／３１０４１号パンフレット（又は米国特許出願公開第２００４／０５１２１０号明細書）に記載されているような、二官能のＰＯＳ（ポリオルガノシロキサン）、又はヒドロキシシランポリスルフィド（上の式（Ｉ）で、Ｒ^２＝ＯＨ）、又は、たとえば、国際公開第２００６／１２５５３２号パンフレット、国際公開第２００６／１２５５３３号パンフレット、及び国際公開第２００６／１２５５３４号パンフレットに記載されているような、アゾジカルボニル官能基を担持しているシラン若しくはＰＯＳ。

その他のシランスルフィドの例としては、たとえば、米国特許第６，８４９，７５４号明細書、国際公開第９９／０９０３６号パンフレット、国際公開第２００６／０２３８１５号パンフレット、国際公開第２００７／０９８０８０号パンフレット、国際公開第２００８／０５５９８６号パンフレット、及び国際公開第２０１０／０７２６８５号パンフレットに記載されているような、たとえば、少なくとも１個のチオール（－ＳＨ）官能基を担持するシラン（メルカプトシランと呼ばれる）、少なくとも１個のブロックされたチオール官能基を担持するシラン、又はその両方が挙げられる。

言うまでもないことであるが、特に、先に挙げた国際公開第２００６／１２５５３４号パンフレットに記載されているような、先に述べたカップリング剤の組合せも使用することができる。

本発明の好ましい実施態様においては、カップリング剤の含量は、補強性無機充填剤、特にはシリカの１００質量％あたり、０．５～１５質量％である。

本発明の好ましい実施態様においては、本発明におけるゴム組成物のトレッドのゴム組成物は、５０ｐｈｒ未満（たとえば、０～５０ｐｈｒの間）、好ましくは４０ｐｈｒ未満（たとえば、１～４０ｐｈｒの間）、より好ましくは３０ｐｈｒ未満（たとえば、２～３０ｐｈｒの間）のカップリング剤をベースとして含む。

本発明におけるゴム組成物は、可塑化剤をベースとして含む。

可塑化剤の役割は、エラストマー及び補強性充填剤を希釈することによって、マトリックスを軟化させることである。

本発明の好ましい実施態様においては、可塑化剤の量は、４５ｐｈｒより大（たとえば、４５～２０５ｐｈｒの間）、好ましくは５５ｐｈｒより大（たとえば、５５～１９５ｐｈｒの間）、より好ましくは６５ｐｈｒより大（たとえば、６５～１８５ｐｈｒの間）、さらにより好ましくは７５ｐｈｒより大（たとえば、７５～１７５ｐｈｒの間）、特には８５ｐｈｒより大（たとえば、８５～１６５ｐｈｒの間）、特には９５ｐｈｒより大（たとえば、９５～１５５ｐｈｒの間）、より特には１０５ｐｈｒより大（たとえば、１０５～１４５ｐｈｒの間）、さらにより特には１１５ｐｈｒより大（たとえば、１１５～１３５ｐｈｒの間）である。

本発明におけるゴム組成物における可塑化剤には、液状可塑剤が含まれる。

その液状可塑剤は、定義により、２０℃では液状であり、そしてそのＴｇ_ＤＳＣは、定義により、－２０℃未満、好ましくは－３０℃未満、より好ましくは－４０℃未満である。

各種のエキステンダーオイル（芳香族性又は非芳香族性には関係ない）、エラストマーマトリックス（たとえば、ジエンエラストマー）に関してその可塑性について公知の各種の液状可塑化剤を、液状可塑剤として使用することができる。周囲温度（２０℃）大気圧下で、本来的に固体である可塑化炭化水素樹脂とは対照的に、大気圧下周囲温度（２０℃）で、これらの可塑剤又はこれらの油は、多少なりとも粘性を有しているが、液体（すなわち、念のため言えば、それらの容器の形状に合わせた形をとる性能を有する物質）である。

本発明の好ましい実施態様においては、その液状可塑剤の量が、１０ｐｈｒより大（たとえば、１０～９０ｐｈｒの間）、好ましくは２０ｐｈｒより大（たとえば、２０～８０ｐｈｒの間）、より好ましくは３０ｐｈｒより大（たとえば、３０～７０ｐｈｒの間）、さらにより好ましくは４０ｐｈｒより大（たとえば、４０～６０ｐｈｒの間）である。

本発明におけるゴム組成物における可塑化剤の中の液状可塑剤には、液状ジエンポリマーが含まれる。

その液状ジエンポリマーが、ジエンポリマーであり、そして定義により、２０℃では液状である。

本発明の第七の態様は、第一～第六の態様のいずれか一つにおけるゴム組成物であって、その液状ジエンポリマーの量が、多くとも２５ｐｈｒ（たとえば、１～２５ｐｈｒ）、好ましくは多くとも２０ｐｈｒ（たとえば、３～２０ｐｈｒ）、より好ましくは多くとも１５ｐｈｒ（５～１５ｐｈｒ）のものである。

本発明の第八の態様は、第一～第七の態様のいずれか一つにおけるゴム組成物であって、その液状ジエンポリマーが、－６０℃未満（たとえば、－１００℃～－６０℃の間）、好ましくは－６５℃未満（たとえば、－９５℃～－６５℃の間）、より好ましくは－７０℃未満（たとえば、－９０℃～－７０℃の間）、さらにより好ましくは－７５℃未満（たとえば、－８５℃～－７５℃の間）のガラス転移温度を有するものである。

本発明の好ましい実施態様においては、その液状ジエンポリマーが、２５０００ｇ／ｍｏｌ未満、好ましくは２００００ｇ／ｍｏｌ未満、より好ましくは１５０００ｇ／ｍｏｌ未満、さらにより好ましくは１００００ｇ／ｍｏｌ未満の数平均モル質量を有する。本発明の第九の態様は、第一～第八の態様のいずれか一つにおけるゴム組成物であって、その液状ジエンポリマーが、６０００ｇ／ｍｏｌ未満（たとえば、５００～６０００ｇ／ｍｏｌの間）、好ましくは５５００ｇ／ｍｏｌ未満（たとえば、１０００～５５００ｇ／ｍｏｌの間）、より好ましくは５０００ｇ／ｍｏｌ未満（たとえば、１５００～５０００ｇ／ｍｏｌの間）、さらにより好ましくは４０００ｇ／ｍｏｌ未満（たとえば、２０００～４０００ｇ／ｍｏｌの間）の数平均モル質量を有するものである。

数平均モル質量（Ｍｎ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定することができる。

ヒドロキシル末端ポリブタジエンのゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）の場合においては、その測定を、４０℃で、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中、濃度１ｇ／Ｌ、流量０．３ｍＬ／分で実施することができる。クロマトグラフ分離は、ＰＳＳＳＤＶＭｉｃｒｏ５μ／４．６×３０ｍｍプレカラム、及びＰＳＳＳＤＶＭｉｃｒｏｌｉｎｅａｒ５μ／４．６×２５０ｍｍ（２×）分離カラムを使用して、実施することができる。ＲＩ検出器の手段によって検出することができる。キャリブレーションは、ポリブタジエン標準の手段により実施することができる（ＰＳＳ－Ｋｉｔポリブタジエン－１，４、Ｍｐ８３１－１０６０００、パーツ番号：ＰＳＳ－ｂｄｆｋｉｔ、Ｍｎ：１８３０／４３３０／９３００／１８０００／３３５００）。

シラン末端ポリブタジエンのゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）の場合においては、その測定を、室温で、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中、濃度５ｇ／Ｌ、流量１ｍＬ／分で実施することができる。クロマトグラフ分離は、スチレン－ジビニルベンゼンカラム（２×３ｃｍ、５μｍ、直列；１×３０ｃｍ、５μｍ、１００Å）の組合せを使用して、実施することができる。ＲＩ検出器の手段によって検出することができる。キャリブレーションは、ポリスチレン標準、及びマーク・ホウインク定数（ａ＝０．７３；ｋ＝０．０２６６ｍＬ／ｇ）を介して得られた絶対分子量の手段により、実施することができる。

本発明の好ましい実施態様においては、その液状ジエンポリマーが、液状ポリブタジエン、液状ポリイソプレン、液状スチレン－ブタジエンコポリマー、及びそれらの組合せからなる群より選択される。

その好ましい実施態様の、より好ましい実施態様においては、その液状ジエンポリマーが、好ましくは、液状ポリブタジエン、液状ポリイソプレン、及びそれらの組合せからなる群より選択される。

その好ましい実施態様の、また別のより好ましい実施態様においては、その液状ジエンポリマーが、好ましくは、液状ポリブタジエン、液状スチレン－ブタジエンコポリマー、及びそれらの組合せからなる群より選択される。

本発明の第十の態様は、第一～第九の態様のいずれか一つにおけるゴム組成物であって、その液状ジエンポリマーが、１，２－ビニル、１，４－トランス、及び１，４－シスである１，３－ブタジエン由来のモノマー単位を含み、そしてその液状ジエンポリマーの中に存在する１，３－ブタジエン由来のモノマー単位全体における１，２－ビニルの割合が、４０ｍｏｌ％未満（たとえば、０～４０ｍｏｌ％の間）、好ましくは３５ｍｏｌ％未満（たとえば、５～３５ｍｏｌ％の間）、より好ましくは３０ｍｏｌ％未満（たとえば、１０～３０ｍｏｌ％の間）であり、そしてその液状ジエンポリマーの中に存在する１，３－ブタジエン由来のモノマー単位全体における１，４－トランス及び１，４－シスの割合が、６０ｍｏｌ％より大（たとえば、６０～１００ｍｏｌ％の間）、好ましくは６５ｍｏｌ％より大（たとえば、６５～９５ｍｏｌ％の間）、より好ましくは７０ｍｏｌ％より大（７０～９０ｍｏｌ％の間）である。

第十の態様の好ましい実施態様においては、その液状ジエンポリマーの中に存在する１，３－ブタジエン由来のモノマー単位全体における１，４－トランスの割合が、３０ｍｏｌ％より大（たとえば、３０～９０ｍｏｌ％の間）、好ましくは３５ｍｏｌ％より大（たとえば、３５～８５ｍｏｌ％の間）、より好ましくは４０％より大（たとえば、４０～８０ｍｏｌ％の間）、さらにより好ましくは４５％より大（たとえば、４５～７５ｍｏｌ％の間）、特には５０ｍｏｌ％より大（たとえば、５０～７０ｍｏｌ％の間）である。

上述の微細構造（１，２－ビニル含量；１，４－シス含量；及び１，４－トランス含量）の特徴は、その液状ジエンポリマーの合成が完了した後で、^１Ｈ、^１３Ｃ若しくはその両方を用いた核磁気共鳴（ＮＭＲ）、たとえば、^１３ＣＮＭＲ（９０．５６２８ＭＨｚ；緩和剤：Ｃｒ（ａｃａｃ）_３；溶媒：重水素化クロロホルム（ＣＤＣｌ_３）、Ｂｒｕｋｅｒ３６０ＭＨｚ）によって求めることができる。

本発明の第十一の態様は、第一～第十の態様のいずれか一つにおけるゴム組成物であって、その液状ジエンポリマーが、液状ポリブタジエンであるものである。

第十一の態様の好ましい実施態様においては、「液状ポリブタジエン」という用語は、本明細書で使用するとき、それぞれ少なくとも２個の共役二重結合を有するモノマー単位を重合させることによって得ることが可能な反応生成物を意味していると理解されたく、ここで、好ましい順に、そのモノマー単位の少なくとも８０、８５、９０、９５、９８、９９、又は９９．９％が、１，３－ブタジエンである。

本発明におけるゴム組成物の中の可塑化剤の中の液状可塑剤の中の液状ジエンポリマーは、少なくとも１種のシラン官能基を担持している。

本明細書に記載の液状ジエンポリマーは、シラン官能基、ヒドロキシル官能基、無水物官能基（たとえば、無水マレイン酸官能基）、及びそれらの組合せからなる群より選択される少なくとも１種の官能基を含む少なくとも１種の官能基を担持している。

本発明の好ましい実施態様においては、その液状ジエンポリマーが、１．０より大（たとえば、１．０～４．０）、好ましくは少なくとも２．０（２．０～３．０）の平均官能価を有している。その平均官能価は、その液状ジエンポリマーの数平均モル質量（Ｍｎ）、及び官能基数（たとえば、シラン基の数、ヒドロキシル基の数、及び無水基の数）から、計算することができる。

本明細書に記載の官能基は、シラン官能基、ヒドロキシル官能基、及びそれらの組合せからなる群より選択される少なくとも１種の官能基を含む。

本発明の好ましい実施態様においては、その液状ジエンポリマーが、フリーラジカル重合によって製造された液状ジエンポリマーである。

本明細書に記載の液状ジエンポリマーは、ペルオキシド、水、及び有機溶媒の存在下に、１，３－ブタジエンを重合させることにより製造された少なくとも１個のヒドロキシル官能基を含む液状ポリブタジエンであり、好ましくは、その液状ポリブタジエンが、欧州特許第１２１６９７９４号明細書に記載されているような、ヒドロキシル末端の液状ポリブタジエンである。

その好ましい実施態様の、より好ましい実施態様においては、その液状ジエンポリマーが、欧州特許第３２９４５７４号明細書に記載されているような、少なくとも１種のオルガノシラン化合物（好ましくは、３－イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、又はそれらの組合せ）を、少なくとも１個のヒドロキシル官能基を含む液状ポリブタジエン（好ましくは、ヒドロキシル末端液状ポリブタジエン）、好ましくはトリエトキシシラン末端液状ポリブタジエンと反応させることにより製造された、少なくとも１個のシラン官能基を含む液状ポリブタジエンである。

本発明において、その液状ジエンポリマーは、シラン官能基である官能基を担持している。

本発明におけるゴム組成物の中の可塑化剤の中の液状可塑剤には、植物油が含まれ、そして植物油の量（単位、ｐｈｒ）が、液状ジエンポリマーの量（単位、ｐｈｒ）の１／３よりは多い。

その植物油は、植物から誘導された油であって、定義により、２０℃で液状である。

本発明の好ましい実施態様においては、植物油の量（単位、ｐｈｒ）が、液状ジエンポリマーの量よりは多く、好ましくは植物油の量（単位、ｐｈｒ）が、液状ジエンポリマーの量（単位、ｐｈｒ）の倍よりも多い。

本発明の第十二の態様は、第一～第十一の態様のいずれか一つにおけるゴム組成物であって、その植物油の量が、５ｐｈｒより大（たとえば、５～６５ｐｈｒの間）、好ましくは１０ｐｈｒより大（たとえば、１０～６０ｐｈｒの間）、より好ましくは１５ｐｈｒより大（たとえば、１５～５５ｐｈｒの間）、さらにより好ましくは２０ｐｈｒより大（たとえば、２０～５０ｐｈｒの間）、特には２５ｐｈｒより大（たとえば、２５～４５ｐｈｒの間）、より特には３０ｐｈｒより大（たとえば、３０～４０ｐｈｒの間）のものである。

本発明の第十三の態様は、第一～第十二の態様のいずれか一つにおけるゴム組成物であって、その植物油が、アマニ油、サフラワー油、ダイズ油、トウモロコシ油、綿実油、カブ種油、ヒマシ油、キリ油、パイン油、ヒマワリ油、パーム油、オリーブ油、ヤシ油、落花生油、ブドウ種子油、及びそれらの組合せからなる群より選択され、好ましくはヒマワリ油及びそれらの組合せからなる群より選択され、より好ましくは質量で、６０％より大、さらに好ましくは７０％より大、特には８０％より大、より特には９０％より大、さらにより特には１００％のオレイン酸を含むヒマワリ油であるものである。

本発明の好ましい実施態様においては、その液状可塑剤が、場合によっては、液状ジエンポリマー又は植物油以外の少なくとも１種の液状可塑剤を含む、すなわち、その液状可塑剤が、液状ジエンポリマー以外の液状可塑剤をまったく含まないか、又は液状ジエンポリマー以外の少なくとも１種の液状可塑剤を含む。

その好ましい実施態様の、より好ましい実施態様においては、液状ジエンポリマー又は植物油以外の液状可塑剤の量（単位、ｐｈｒ）が、液状ジエンポリマーのそれよりも少ない。

その好ましい実施態様の、より好ましい実施態様においては、液状ジエンポリマー又は植物油以外の液状可塑剤の量（単位、ｐｈｒ）が、植物油のそれよりも少ない。

その好ましい実施態様の、より好ましい実施態様においては、その液状ジエンポリマー以外の液状可塑剤が、官能基を一切含まない液状ジエンポリマー、ポリオレフィン系オイル、ナフテン系オイル、パラフィン系オイル、残留芳香族抽出物（ＤＡＥ）オイル、中間抽出溶媒和化合物（ＭＥＳ）オイル、処理残留芳香族抽出物（ＴＤＡＥ）オイル、残留芳香族抽出物（ＲＡＥ）オイル、処理残留芳香族抽出物（ＴＲＡＥ）オイル、安全残留芳香族抽出物（ＳＲＡＥ）オイル、鉱油、エーテル可塑剤、エステル可塑剤、ホスフェート可塑剤、スルホネート可塑剤及びそれらの組合せからなる群より選択され、好ましくは、ＭＥＳオイル、ＴＤＡＥオイル、ナフテン系オイル、及びそれらの組合せからなる群より選択され、より好ましくは、ＭＥＳオイル、ＴＤＡＥオイル、及びそれらの組合せからなる群より選択される。

本発明におけるゴム組成物の中の可塑化剤には、炭化水素樹脂が含まれ、その炭化水素樹脂の量（単位、ｐｈｒ）は、液状ジエンポリマーのそれよりも多い。

本発明の好ましい実施態様においては、炭化水素樹脂の量（単位、ｐｈｒ）は、液状ジエンポリマーの量（単位、ｐｈｒ）の２倍よりも多く、好ましくは炭化水素樹脂の量（単位、ｐｈｒ）が、液状ジエンポリマーの量（単位、ｐｈｒ）の３倍よりも多い。

本発明の第十四の態様は、第一～第十三の態様のいずれか一つにおけるゴム組成物であって、その炭化水素樹脂の量が、１０ｐｈｒより大（たとえば、１０～１５０ｐｈｒの間）、好ましくは１５ｐｈｒより大（たとえば、１５～１４５ｐｈｒの間）、より好ましくは２０ｐｈｒより大（たとえば、２０～１４０ｐｈｒの間）、さらにより好ましくは２５ｐｈｒより大（たとえば、２４～１３５ｐｈｒの間）、特には、３０ｐｈｒより大（たとえば、３０～１３０ｐｈｒの間）、より特には３５ｐｈｒより大（たとえば、３５～１２５ｐｈｒの間）、さらにより特には４０ｐｈｒより大（たとえば、４０～１２０ｐｈｒの間）、有利には、４５ｐｈｒより大（たとえば、４５～１１５ｐｈｒの間）、より有利には５０ｐｈｒより大（たとえば、５０～１１０ｐｈｒの間）、さらにより有利には５５ｐｈｒより大（たとえば、５５～１０５ｐｈｒの間）、特別には、６０ｐｈｒより大（たとえば、６０～１００ｐｈｒの間）、より特別には６５ｐｈｒより大（たとえば、６５～９５ｐｈｒの間）、さらにより特別には７０ｐｈｒより大（たとえば、７０～９０ｐｈｒの間）、のものである。

本発明の第十五の態様は、第一～第十四の態様のいずれか一つにおけるゴム組成物であって、その炭化水素樹脂の量（単位、ｐｈｒ）が、植物油のそれよりも多いものである。

本発明の第十六の態様は、第一～第十五の態様のいずれか一つにおけるゴム組成物であって、その炭化水素樹脂の量（単位、ｐｈｒ）が、植物油及び液状ポリマーの合計量（単位、ｐｈｒ）よりも多いものである。

本発明の好ましい実施態様においては、その炭化水素樹脂の量（単位、ｐｈｒ）が、液状可塑剤の合計量（単位、ｐｈｒ）よりも多い。

その炭化水素樹脂は、当業者には周知のポリマーであって、実質的に炭素及び水素をベースとして含み、したがって、本来的に、ゴム組成物、たとえば、ジエンエラストマー組成物とは混和性を有する。それらは、脂肪族タイプ、又は芳香族タイプ、又はさらには脂肪族／芳香族タイプ（すなわち、脂肪族モノマー、芳香族モノマー、又はその両方をベースとして含むもの）であってよい。それらは、天然であっても又は合成であってもよく、そして、石油ベースであっても、そうでなくてもよい（そのような場合には、石油樹脂の名称でも知られている）。それらが、完全な炭化水素である、すなわちそれらが、炭素原子及び水素原子のみを含んでいるのが好ましい。

その炭化水素樹脂が、「可塑化性」を有していて、以下の特性の少なくとも一つ、より好ましくは全部を示すのが好ましい：
－Ｔｇ_ＤＳＣが、２０℃より高（たとえば、２０℃～１００℃の間）、好ましくは３０℃より高（たとえば、３０℃～１００℃の間）、より好ましくは４０℃より高（たとえば、４０℃～１００℃の間）；
－数平均分子量（Ｍｎ）が、４００～２０００ｇ／ｍｏｌの間（より好ましくは、５００～１５００ｇ／ｍｏｌの間）；
－多分散性指数（ＰＩ）が、３未満、より好ましくは２未満（注：ＰＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ、ここでＭｗは、質量平均分子量）。

それらの炭化水素樹脂のマクロ構造（Ｍｗ、Ｍｎ、及びＰＩ）は、立体排除イオンクロマトグラフィー（ＳＥＣ）によって測定される：溶媒テトラヒドロフラン；温度３５℃；濃度１ｇ／Ｌ；流量１ｍＬ／分；溶液注入前に０．４５μｍの多孔度を有するフィルターを通して濾過；標準ポリスチレンを用いてムーアキャリブレーション；直列接続した３本１組の「Ｗａｔｅｒｓ」カラム（「Ｓｔｙｒａｇｅｌ」ＨＲ４Ｅ、ＨＲ１、及びＨＲ０．５）；示差屈折計（「Ｗａｔｅｒｓ２４１０」）及びそれに付属のオペレーティングソフトウェア（「ＷａｔｅｒｓＥｍｐｏｗｅｒ」）により検出。

本発明の第十七の態様は、第一～第十六の態様のいずれか一つにおけるゴム組成物であって、その炭化水素樹脂が、シクロペンタジエン（略して「ＣＰＤ」）ホモポリマー若しくはコポリマー樹脂、ジシクロペンタジエン（略して「ＤＣＰＤ」）ホモポリマー若しくはコポリマー樹脂、テルペンホモポリマー若しくはコポリマー樹脂、Ｃ_５留分ホモポリマー若しくはコポリマー樹脂、Ｃ_９留分ホモポリマー若しくはコポリマー樹脂、アルファ－メチルスチレンホモポリマー若しくはコポリマー樹脂、及びそれらの組合せからなる群より選択されたものである。上記のコポリマー樹脂の中でも、（Ｄ）ＣＰＤ／ビニル芳香族コポリマー樹脂、（Ｄ）ＣＰＤ／テルペンコポリマー樹脂、（Ｄ）ＣＰＤ／Ｃ_５留分コポリマー樹脂、（Ｄ）ＣＰＤ／Ｃ_９留分コポリマー樹脂、テルペン／ビニル芳香族コポリマー樹脂、テルペン／フェノールコポリマー樹脂、Ｃ_５留分／ビニル－芳香族コポリマー樹脂、Ｃ_９留分／ビニル芳香族コポリマー樹脂、及びそれらの組合せからなる群より選択されるものを使用するのが、より好ましい。

「テルペン」という用語は、本明細書においては、公知のように、α－ピネン、β－ピネン、及びリモネンモノマーを総称したものであって；リモネンモノマーを使用するのが好ましいが、この化合物は、公知のように、三つの可能な異性体の形態で存在している：Ｌ－リモネン（左旋性鏡像異性体）、Ｄ－リモネン（右旋性鏡像異性体）、又はジペンテン（右旋性と左旋性の鏡像異性体のラセミ体）。スチレン、α－メチルスチレン、オルト－、メタ－若しくはパラ－メチルスチレン、ビニルトルエン、パラ－（ｔｅｒｔ－ブチル）スチレン、メトキシスチレン、クロロスチレン、ヒドロキシスチレン、ビニルメシチレン、ジビニルベンゼン、ビニルナフタレン、又はＣ_９留分から（或いはより一般的には、Ｃ_８～Ｃ_１０留分から）得られる各種のビニル芳香族モノマーが、たとえば、ビニル芳香族モノマーとして適している。そのビニル芳香族化合物が、スチレン、又はＣ_９留分から（或いはより一般的には、Ｃ_８～Ｃ_１０留分から）得られるビニル芳香族モノマーであるが好ましい。そのビニル芳香族化合物が、考慮対象のコポリマーの中で、モル分率で表して微小モノマーであるのが好ましい。

その他の好ましい樹脂の例としては、フェノール変性したα－メチルスチレン樹脂も挙げることができる。これらフェノール－変性樹脂を特徴づけるためには、公知のように、「ヒドロキシル価」（標準のＩＳＯ４３２６に従って測定し、ｍｇＫＯＨ／ｇの単位で表される）と呼ばれている数値が使用されるということを思い出してほしい。α－メチルスチレン樹脂、特にフェノールで変性したものは、当業者には周知であり、市場で入手することが可能である。

本発明におけるゴム組成物は、特にゴム物品（たとえば、タイヤ、靴、又はキャタピラートラック）のため、より特にはタイヤのため、さらにより特にはタイヤトレッドのために、エラストマー組成物において一般的に使用される通常の添加剤の全部又は一部をベースとして含んでいてよく、そのようなものとしては、たとえば、以下のものが挙げられる：保護剤、たとえば抗オゾン性ワックス、化学的抗オゾン剤、抗酸化剤、補強性樹脂、メチレン受容体（たとえば、フェノール性ノボラック樹脂）若しくはメチレン供与体（たとえば、ヘキサメチレンテトラミン（ＨＭＴ）又はヘキサメトキシメチルメラミン（Ｈ３Ｍ））、硫黄又は硫黄の供与体、ペルオキシド、ビスマレイミドのいずれかをベースとする架橋系、加硫促進剤、加硫活性化剤、又はその両方。

その組成物にはさらに、カップリング剤が使用された場合のカップリング活性化剤、補強性無機充填剤を被覆するための薬剤、又は、より一般的には、公知のようにして、ゴムマトリックスの中での充填剤の分散を改良すること、及びその組成物の粘度を低下させること、原料状態でのそれらの加工性を改良することを可能とする加工助剤、をベースとして含むことができる；それらの薬剤は、たとえば、加水分解性のシラン、たとえばアルキルアルコキシシラン、ポリオール、ポリエーテル、アミン、又は、ヒドロキシル化されるか若しくは加水分解性のポリオルガノシロキサンである。

本発明におけるゴム組成物は、適切なミキサーの中で、当業者には周知の、２段の連続調製段階を使用して製造することができる：１１０℃～１９０℃の間、好ましくは１３０℃～１８０℃の間の最高温度までの高温での熱機械的作業すなわち混練の第一の段階（「非製造」段階と呼ばれる）、それに続く、より低い温度、典型的には１１０℃未満、たとえば４０℃～１００℃での機械的作業の、仕上げ段階（その間に、架橋系又は加硫系が組み入れられる）である、第二の段階（「製造」段階と呼ばれる）。

そのような組成物を製造するために使用可能なプロセスには、たとえば、そして好ましくは、次のステップが含まれる：
－第一のステージ（「非製造」ステージ）において、ミキサーの中で、エラストマーマトリックスたとえば、ジエンエラストマー、補強性充填剤、可塑化剤を均質混合するが、そのすべてを、（たとえば、１段又は複数のステップで）熱機械的に混練して、１１０℃～１９０℃の間の最高温度に到達させる；
－その配合した混合物を冷却して、１００℃未満の温度とする；
－次いで、第二のステージ（「製造」ステージと呼ばれる）において、架橋系を組み入れる；
－すべてを混練して、１１０℃未満の最高温度とする；
－そのようにして得られたゴム組成物を、押出成形又はカレンダー成形して、特には、タイヤトレッドの形態とする。

本発明の好ましい実施態様においては、第一の（非製造）段階を、単一の熱機械的ステージで実施するが、その際に、必要とされるすべての成分を、適切なミキサー、たとえば標準的なインターナルミキサーの中へ導入し、それに続けて、第二のステップにおいて、たとえば、１～２分間混練させた後で、架橋系は除いて、他の添加剤、任意成分のさらなる充填剤－被覆剤又は加工助剤を添加する。この非製造段階における、全混練時間は、好ましくは、１～１５分の間である。

そのようにして得られた混合物を冷却してから、一般的には、外部ミキサーたとえば、開放型ロール機の中で、低温（たとえば、４０℃～１００℃の間）で、架橋系を組み入れ、次いで、そのように組み合わせた混合物を、数分間、たとえば２～１５分の間、混合する（第二の（製造）段階）。

その架橋系には、好ましくは、硫黄及び一次加硫促進剤、特にはスルフェンアミドタイプの促進剤がベースとして含まれる。この加硫系に追加されるのが、各種の公知の二次促進剤又は加硫活性化剤たとえば、酸化亜鉛、ステアリン酸、グアニジン誘導体（特にジフェニルグアニジン）などであるが、それらは、第一の非製造段階の間、製造段階の間、又はその両方に組み入れられる。硫黄の含量は、好ましくは０．５～１０．０ｐｈｒの間、より好ましくは０．５～３．０ｐｈｒの間であり、そして一次促進剤の含量は、好ましくは０．５～５．０ｐｈｒの間である。

硫黄の存在下における、エラストマーマトリックス、たとえば、ジエンエラストマーの加硫の促進剤として作用することが可能な各種の化合物、特には、チアゾールタイプ及びそれらの誘導体の促進剤、チウラムタイプの促進剤、又は亜鉛ジチオカルバメートを、促進剤（一次又は二次）として使用することができる。それらの促進剤は、より好ましくは、以下のものからなる群より選択される：２－メルカプトベンゾチアジルジスルフィド（略して「ＭＢＴＳ」）、Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド（略して「ＣＢＳ」）、Ｎ，Ｎ－ジシクロヘキシル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド（「ＤＣＢＳ」）、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド（「ＴＢＢＳ」）、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾールスルフェンイミド（「ＴＢＳＩ」）、亜鉛ジベンジルジチオカルバメート（「ＺＢＥＣ」）、テトラベンジルチウラムジスルフィド（「ＴＢＺＴＤ」）、及びそれらの組合せ。

そのようにして得られた最終組成物を、次いで、カレンダー成形して、たとえば、特に実験室でのキャラクタリゼーションのためのシート又はプラックの形態とするか、或いはそうでなければ、押出成形して、積層品又は、物品、たとえばタイヤトレッド、靴底及びキャタピラートラックのトレッドとして直接使用することが可能なゴム型出し部品の形態とする。

その加硫（すなわち硬化）は、公知のようにして、一般的には１１０℃～１９０℃の間の温度で、十分な時間をかけて実施されるが、その時間は、特には、硬化温度、採用された加硫系、及び考慮の対象の組成物の加硫動力学に依存して、たとえば５～９０分の間で変化させることができる。

本発明の好ましい実施態様においては、物品に、第一～第十七の態様のいずれか一つにおけるゴム組成物が含まれる。

上述の好ましい実施態様の、より好ましい実施態様においては、その物品が、タイヤ、靴、コンベヤー、又はキャタピラートラック、たとえば、タイヤトレッド、靴底、コンベヤーベルト、及びキャタピラートラックのトレッドである。

上述のより好ましい実施態様の、さらにより好ましい実施態様においては、その物品が、タイヤ、好ましくは、その中で第一～第十七の態様のいずれか一つにおけるゴム組成物が、トレッド、サイドウォール、又はその両方の中に含まれているタイヤである。

本発明のタイヤは、特には、乗用車（４×４（四輪駆動）車両及びＳＵＶ（多目的スポーツ車両）車両を含む）、並びに、特にはバン及び重作業車両（すなわち、バス又は、重作業用道路輸送車両（ローリー、トラクター、トレーラー））から選択される産業車両に装着させることが意図されている。

本発明の第十八の態様は、第一～第十七の態様のいずれか一つにおけるゴム組成物を含むタイヤトレッドである。

第十八の態様の好ましい実施態様においては、そのタイヤトレッドが、半径方向で外側の部分と半径方向で内側の部分とを含む少なくとも二つの半径方向で重なりあった部分を含み、その半径方向で外側の部分は、路面と接触することを目的としており、その半径方向で外側の部分は、第一のゴム組成物で作られており、そしてその半径方向で内側の部分は、第一のゴム組成物とは異なる第二のゴム組成物で作られている。

その好ましい実施態様の、より好ましい実施態様においては、その第一のゴム組成物が、第一～第十七の態様のいずれか一つにおけるゴム組成物である。

その好ましい実施態様の、また別のより好ましい実施態様においては、その第二のゴム組成物が、第一～第十七の態様のいずれか一つにおけるゴム組成物である。

他のより好ましい実施態様の、実施態様においては、その半径方向で外側の部分が、そのタイヤの耐用期間の間、路面と接触状態にあるように意図されている。

他のより好ましい実施態様の、また別の実施態様においては、その半径方向で外側の部分が、そのタイヤの耐用期間の間、路面と接触状態にあるようには意図されていない。

半径方向とは、そのタイヤの回転軸に直角な方向と定義され、そして「半径方向で（ｒａｄｉａｌｌｙ）」という表現は、「半径方向で（ｉｎｒａｄｉａｌｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）」を意味している。「半径方向で内側（ｒａｄｉａｌｌｙｏｎｔｈｅｉｎｓｉｄｅ、ｒａｄｉａｌｌｙｉｎｎｅｒ、又はｒａｄｉａｌｌｙｉｎｔｅｒｎａｌ）、又は半径方向で外側（ｒａｄｉａｌｌｙｏｎｔｈｅｏｕｔｓｉｄｅ、ｒａｄｉａｌｌｙｏｕｔｅｒ、ｒａｄｉａｌｌｙｅｘｔｅｒｎａｌ）」という表現はそれぞれ、タイヤの回転軸から、半径方向の方向に、それぞれ「より近い」か、又は「より遠い」か、を意味している。

「タイヤの耐用期間（ｔｈｅｓｅｒｖｉｃｅｌｉｆｅｏｆｔｈｅｔｉｒｅ）」は、タイヤが使用される期間意味している（たとえば、そのタイヤの初期状態から最終状態までの期間であって、その最終状態とは、タイヤのトレッドの中の摩耗指標線（ｗｅａｒｉｎｄｉｃａｔｏｒｂａｒ）に達したことを意味する）。

本発明は、原料状態（ｒａｗｓｔａｔｅ、すなわち、硬化前）にあるゴム組成物、及び硬化された状態（すなわち、架橋又は加硫後）にあるゴム組成物に関する。

以下の非限定的な例により、本発明をさらに説明する。

本発明の効果を確認する目的で、６種のゴム組成物（Ｃ－１及びＣ－２（参照例）、Ｃ－３及びＣ－４（本発明実施例）、Ｃ－５及びＣ－６（比較例）として識別）について、（硬化後の耐久性の指標としての）引裂強度指数、及び（硬化後のヒステリシス性能の指標としての）ｔａｎ（δ）_ｍａｘを比較する。それらは、シリカ（補強性無機充填剤として）とカーボンブラックとのブレンド物を用いて強化した、ＳｉＯＲ官能基を担持するＢＲとＳＢＲとのブレンド物（エラストマーマトリックスとして）、並びに、液状ポリブタジエン（液状ジエンポリマーとして）、ヒマワリ油（植物油として）、及びＣ_５／Ｃ_９炭化水素樹脂（炭化水素樹脂として）含む可塑化剤を、ベースとして含んでいる。それら３種のゴム組成物の配合を、表１に示すが、各種の原料の含量は、ｐｈｒの単位で記載されている。

それぞれのゴム組成物は、以下のようにして製造した：補強性充填剤、それに関連するカップリング剤、可塑化剤、エラストマーマトリックス、及び各種のその他の成分（加硫系は除く）を、順次、初期容器温度が約６０℃のインターナルミキサーの中に導入して、ミキサーの充填率をほぼ７０％とした（容積％）。次いで、熱機械的作業（非製造段階）を１ステージで実施したが、これは、１６５℃の最高落下温度（ｍａｘｉｍｕｍｄｒｏｐｐｉｎｇｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）に達するまで、合計してほぼ３～４分続く。そのようにして得られた混合物を回収し、冷却してから、硫黄及びスルフェンアミドタイプの促進剤を、２０～３０℃で外部ミキサー（ホモフィニッシャー）で組み入れたが、その全体を、適切な時間（たとえば、５～１２分の間）混合した（製造段階）。

そのようにして得られたゴム組成物を、次いで、カレンダー成形して、それらの物理的又は機械的性質を測定するための、ゴムのシート（厚み、２～３ｍｍ）又は極薄シート（ｆｉｎｅｓｈｅｅｔ）いずれかの形状にするか、又は、型出し部品の形態としたが、それらは、切断、組み合わせ、又はその両方を行って、たとえば、タイヤの中間仕上げ品、特にはタイヤトレッドのような所望の寸法として、直接使用することも可能である。

引裂強度の測定としては、その硬化させたプラックから、厚み約２．５ｍｍの試験サンプルを切り出した。試験する前に、そのサンプルに、（試験方向に対して直角方向に）ノッチを入れた。Ｉｎｓｔｒｏｎ５５６５ＵｎｉａｘｉａｌＴｅｓｔｉｎｇＳｙｓｔｅｍを使用して、引張力と破断時伸びを測定した。クロスヘッド速度は、５００ｍｍ／分であった。サンプルは、２３℃で試験した。それらの結果は、１００を基準に表されている、すなわち、参照例（Ｃ－１）又は（Ｃ－２）各々の破断時応力（ＭＰａ）×破断時伸び（％）に等しい引裂強度に、１００の値が任意に、指数として割り当てられていて、ゴム組成物の値が、表１に示されている。この値が高いほど、その材料が、引き裂きを受けにくい、すなわち、耐久性が高い。

それぞれのゴム組成物を、加熱した（典型的には１６０℃）熱盤を有するプレスの中に入れ、それらのゴム組成物を架橋させるに必要な時間（典型的には、数十分）、加圧し（典型的には１６ｂａｒ）、次いで、すなわち硬化後に、それぞれのゴム組成物のｔａｎ（δ）_ｍａｘを、標準のＡＳＴＭＤ５９９２－９６に従って、粘度分析計（ｖｉｓｃｏｓｉｔｙａｎａｌｙｓｅｒ）（ＭｅｔｒａｖｉｂＶＡ４０００）で測定した。加硫させた組成物（円筒状試験片、厚み４ｍｍ、断面積４００ｍｍ^２）のサンプルに、標準のＡＳＴＭＤ１３４９－９９に従って、所定の温度条件下、たとえば２３℃で、１０Ｈｚの振動数の単純な正弦波の交番剪断応力をかけて、その応答を記録した。０．１％から１００％へ（行きサイクル）、次いで１００％から１％へ（戻りサイクル）の歪み振幅スイープを実施した。その戻りサイクルで、ｔａｎ（δ）の最大値（２３℃でのｔａｎ（δ）_ｍａｘと規定する）を観察し、表示した。２３℃でのｔａｎ（δ）_ｍａｘの値は、ヒステリシス性能、従って転がり抵抗性を代表するものである。２３℃でのｔａｎ（δ）_ｍａｘが低いほど、ヒステリシス性能（転がり抵抗性に関連）が良好であり、従って、（ｔａｎ（δ）_ｍａｘ（Ｃ－１）／ｔａｎ（δ）_ｍａｘ（Ｃ－ｎ）×１００；ここでｎ＝１～６；又はｔａｎ（δ）_ｍａｘ（Ｃ－２）／ｔａｎ（δ）_ｍａｘ（Ｃ－ｎ）×１００；ここでｎ＝１～６）の値が、１００に設定した参照例（Ｃ－１）又は（Ｃ－２）各々よりも大きければ、性能が改良されたことを示している。

表１からの結果は、本発明によるゴム組成物（Ｃ－３及びＣ－４）が、参照例又は比較例（Ｃ－１、Ｃ－２、Ｃ－５、及びＣ－６）のそれよりも、予想もされなかったような、改良された耐久性能とヒステリシス性能との間の性能のバランスを有しているということを示している。表１における耐久性とヒステリシス性能との間のバランスは、両方の性能を合計したものである。

結論として、本発明におけるゴム組成物は、耐久性能とヒステリシス性能との間の性能のバランスの改良を可能とした。

Claims

ゴム組成物であって、少なくとも
－エラストマーマトリックス；
－補強性無機充填剤を含む補強性充填剤；及び
－１０～１５０ｐｈｒの間の炭化水素樹脂と、
５～６５ｐｈｒの間の植物油及び少なくとも１種のシラン官能基を担持する１～２５ｐｈｒの液状ジエンポリマーを含む１０～９０ｐｈｒの間の液状可塑剤とを含む可塑化剤；
をベースとして含み、
前記液状ジエンポリマーは、少なくとも１種のオルガノシラン化合物と、少なくとも１個のヒドロキシル官能基を含む液状ポリブタジエンとを反応させることにより製造された液状ジエンポリマーであり、
ここで、炭化水素樹脂の量（単位、ｐｈｒ）が、前記液状ジエンポリマーの量よりも多く；
植物油の量（単位、ｐｈｒ）が、前記液状ジエンポリマーの量（単位、ｐｈｒ）の１／３よりも多く；
前記エラストマーマトリックスは、５０～１００ｐｈｒの少なくとも１種のＳｉＯＲ官能基を有する１種のスチレン－ブタジエンコポリマー（Ｒは水素原子または炭化水素基である）と、０～５０ｐｈｒの間の第二のジエンエラストマーとを含み；
前記オルガノシラン化合物は、３－イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、又はそれらの組合せから選択され；
前記少なくとも１個のヒドロキシル官能基を含む液状ポリブタジエンはヒドロキシル末端液状ポリブタジエンである、
ゴム組成物。
前記液状ジエンポリマーが、－６０℃より低いガラス転移温度を有する、請求項１に記載のゴム組成物。
前記液状ジエンポリマーが、６０００ｇ／ｍｏｌ未満の数平均モル質量を有する、請求項１又は２に記載のゴム組成物。
前記液状ジエンポリマーが、１，２－ビニル、１，４－トランス、及び１，４－シスである１，３－ブタジエン由来のモノマー単位を含み、前記液状ジエンポリマーの中に存在する１，３－ブタジエン由来のモノマー単位全体の中の１，２－ビニルの比率が、４０ｍｏｌ％未満であり、前記液状ジエンポリマーの中に存在する１，３－ブタジエン由来のモノマー単位全体の中の１，４－トランス及び１，４－シスを合計した比率が、６０ｍｏｌ％より大である、請求項１～３のいずれか１項に記載のゴム組成物。
前記炭化水素樹脂の量（単位、ｐｈｒ）が、前記植物油の量よりも多い、請求項１～４のいずれか１項に記載のゴム組成物。
前記炭化水素樹脂の量（単位、ｐｈｒ）が、前記植物油と前記液状ジエンポリマーとを合計した量（単位、ｐｈｒ）よりも多い、請求項１～５のいずれか１項に記載のゴム組成物。
タイヤトレッドであって、請求項１～６のいずれか１項に記載のゴム組成物を含む、タイヤトレッド。