JP7419783B2

JP7419783B2 - エッチング方法及びエッチング装置

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Publication number: JP7419783B2
Application number: JP2019223826A
Authority: JP
Inventors: 信博高橋; 彩乃萩原; 俊樹金木
Original assignee: Tokyo Electron Ltd
Current assignee: Tokyo Electron Ltd
Priority date: 2019-12-11
Filing date: 2019-12-11
Publication date: 2024-01-23
Anticipated expiration: 2039-12-11
Also published as: JP2021093466A; TW202137312A

Description

本開示は、エッチング方法及びエッチング装置に関する。

半導体装置を構成する配線が埋め込まれる層間絶縁膜としては、low-ｋ膜と呼ばれる低誘電率膜により構成される場合が有り、このlow-k膜としては例えば多孔質膜によって構成される。そして半導体装置の製造工程においては、そのような多孔質膜が形成された基板である半導体ウエハ（以下、ウエハと記載する）に対してエッチングが行われる場合が有る。

例えば特許文献１には、low-k膜である層間絶縁膜が形成されたウエハに対してエッチングを行い、配線を埋め込むための凹部を形成することについて記載されている。この凹部内には、成膜ガスが供給されることによって凹部内に配線が埋め込まれるまでに大気に暴露されることを防ぐための被膜が形成される。また、特許文献２においては、多孔質膜である低誘電率膜に形成された凹部に埋め込まれた有機膜を、所定の量の二酸化炭素を含む処理ガスのプラズマを用いることでエッチングすることが記載されている。

特開２０１６－６３１４１号公報特許第４９４０７２２号公報

本開示は、多孔質膜の孔部をエッチングガスが通過することによる不要なシリコン含有膜のエッチングが行われることを防ぐことができる技術を提供する。

本開示のエッチング方法は、基板に設けられる第１のシリコン含有膜をエッチングガスによりエッチングするエッチング方法において、
前記第１のシリコン含有膜と第２のシリコン含有膜とが積層されると共に、前記第１のシリコン含有膜、多孔質膜、前記エッチングガスに対して被エッチング性を有する第３のシリコン含有膜がこの順に隣り合って設けられる前記基板に、当該エッチングガスが前記多孔質膜の孔部を通過して前記第３のシリコン含有膜に供給されることを防止する通過防止用化合物を当該孔部に滞留させるための通過防止ガスを供給する工程と、
前記通過防止用化合物が前記孔部に滞留した前記基板に前記エッチングガスを供給して、当該基板の表面に露出する前記第１のシリコン含有膜及び前記第２のシリコン含有膜のうち、前記第１のシリコン含有膜を選択的にエッチングするエッチング工程と、
を含む。

本開示によれば、多孔質膜の孔部をエッチングガスが通過することによる不要なシリコン含有膜のエッチングが行われることを防ぐことができる。

本開示の一実施形態に係るエッチングが行われるウエハの表面の縦断側面図である。前記ウエハの表面の斜視図である。前記ウエハの表面の斜視図である。前記エッチングを説明する工程図である。前記エッチングを説明する工程図である。前記エッチングを説明する工程図である。前記エッチングを説明する工程図である。前記エッチングを説明する工程図である。前記エッチングを説明する工程図である。前記エッチングを説明する工程図である。前記エッチングを説明する工程図である。エッチング処理後のウエハの表面の縦断側面図である。エッチングを行うための基板処理装置の平面図である。前記基板処理装置に設けられるエッチングモジュールの縦断側面図である。評価試験で得られた画像を示す説明図である。評価試験の結果を示すグラフ図である。

（第１の実施形態）
本開示のエッチング方法に係る第１の実施形態について説明するにあたり、当該エッチングを行うウエハＷの表面の構造を図１、図２を用いて説明する。図１は基板であるウエハＷの縦断側面図であり、図２はウエハＷの斜視図である。図２では図１で示す膜構造の上部側の表示を省略している。説明にあたり、ウエハＷを平面で見たときの互いに直交する方向をＸ方向、Ｙ方向とし、これらＸ方向及びＹ方向に直交する方向をＺ方向とする。従って、Ｘ方向及びＹ方向は横方向、Ｚ方向は縦方向である。なお、図１は、ウエハＷをＸ方向に見た状態を示している。

ウエハＷに形成される下地膜１１上に、Ｓｉ（シリコン）膜１２、第１のＳｉＧｅ（シリコンゲルマニウム）膜１３及び多孔質膜１４によって構成される積層体１５が多数形成されている。積層体１５はＸ方向、Ｙ方向の夫々に互いに間隔を空けて位置し、平面視行列状に設けられている。多孔質膜１４はlow-ｋ膜であり、例えばＳｉＯＣ（炭素添加シリコンオキサイド）により構成される絶縁膜である。

上記の積層体１５について詳しく述べる。図１に示すようにＸ方向に見ると、第１のＳｉＧｅ膜１３の左右に各々、当該第１のＳｉＧｅ膜１３に隣接して多孔質膜１４が形成されている。このように第１のＳｉＧｅ膜１３及びその左右に隣接する多孔質膜１４を隣接体とすると、積層体１５は複数の隣接体と、複数のＳｉ膜１２と、により構成されており、隣接体と、Ｓｉ膜１２と、がＺ方向に見て繰り返し位置するように互いに積層されている。従って、Ｚ方向はＳｉ膜１２と第１のＳｉＧｅ膜１３との積層方向である。Ｓｉ膜１２は、上記の隣接体に対して、左右の一方の多孔質膜１４から他方の多孔質膜１４に亘って重なるように設けられている。

Ｙ方向に隣り合う積層体１５間には、各積層体１５に隣接する第２のＳｉＧｅ膜１６が設けられており、第２のＳｉＧｅ膜１６は積層体１５を構成する各段の多孔質膜１４及びＳｉ膜１２に接するように、Ｚ方向に延在している。この第２のＳｉＧｅ膜１６にはボロンがドープされており、積層体１５を構成する第１のＳｉＧｅ膜１３にはボロンがドープされていない。

また、図１に示すように各第２のＳｉＧｅ膜１６上には上層膜１７が、Ｙ方向に間隔を空けて形成されている。Ｘ方向に見て上層膜１７は第２のＳｉＧｅ膜１６よりも若干幅広に形成され、その両端部は隣接する積層体１５の多孔質膜１４上に位置している。従って、積層体１５の第１のＳｉＧｅ膜１３上には上層膜１７が設けられていない。この上層膜１７はＸ方向に延在して、当該Ｘ方向に並んだ各上層膜１７及び多孔質膜１４上に位置している。

そして、図２に示すように上層膜１７の下部側は、Ｘ方向に隣接する第２のＳｉＧｅ膜１６間及びＸ方向に隣接する積層体１５間に陥入する。そのように陥入する各上層膜１７の下部側はＹ方向に離れており、当該上層膜１７の下部側と、積層体１５を構成するＳｉ膜１２及び第１のＳｉＧｅ膜１３とにより、Ｚ方向に開口する凹部２１の側壁が形成されている。従って、Ｓｉ膜１２及び第１のＳｉＧｅ膜１３は、ウエハＷの表面に露出して設けられている。その一方で、第２のＳｉＧｅ膜１６は、ウエハＷの表面に露出していない。なお詳細な構成の記載を省略しているが、上記の上層膜１７は、例えば酸化シリコン（ＳｉＯ_２）膜やＳｉＯＣＮにより構成される絶縁膜などの複数種の膜により構成されている。この上層膜１７は後述のエッチングガスにエッチング耐性を有しており、後述のようにエッチングガスがウエハＷに供給されるときには、当該上層膜１７に被覆されていることで、Ｚ方向からの第２のＳｉＧｅ膜１６のエッチングは防止される。

この第１の実施形態におけるエッチング処理の概要を、図３の模式図を参照しながら述べる。このエッチングは、半導体装置のゲートを形成する過程で行われ、第１のシリコン含有膜である第１のＳｉＧｅ膜１３及び第２のシリコン含有膜であるＳｉ膜１２のうち、第１のＳｉＧｅ膜１３を選択的にエッチングする。エッチング非対象であるＳｉ膜１２については、半導体装置のナノワイヤを構成する。上記のように選択的なエッチングを行うためのエッチングガスをウエハＷに供給し、凹部２１内に進入した当該エッチングガスは、その拡散性によって第１のＳｉＧｅ膜１３をＸ方向にエッチングする。図３中の鎖線の矢印は、このエッチングガスの流れを示しており、このエッチングガスはフッ素を含有するガスであり、より具体的には例えばＦ_２（フッ素）ガスである。

ところが、第３のシリコン含有膜である第２のＳｉＧｅ膜１６も第１のＳｉＧｅ膜１３と同様にＳｉＧｅにより構成されるので、エッチングガスに対して被エッチング性を有する。この第２のＳｉＧｅ膜１６は、ソースまたはドレインを構成するエッチング非対象膜であるが、上記のように第１のＳｉＧｅ膜１３のエッチングが進行する過程で、エッチングガスがその拡散性によって、多孔質膜１４の孔部を通過することが考えられる。つまり、孔部を通過して、エッチングガスが第３のＳｉＧｅ膜１６に供給されてしまい、当該第３のＳｉＧｅ膜１６がエッチングされてしまうことが考えられる。

そこで、この第１の実施形態においてはアミンガスをウエハＷに供給し、多孔質膜１４の孔部におけるエッチングガスの通過を防止して、上記の第２のＳｉＧｅ膜１６のエッチングを防ぐ。なお、既述した特許文献１、２に記載される技術は、このように互いに隣り合う第１のシリコン含有膜（第１のＳｉＧｅ膜１３）、多孔質膜１４、第３のシリコン含有膜（第２のＳｉＧｅ膜１６）のうちの第１のシリコン含有膜をエッチングするものではない。そして、第１のシリコン含有膜をエッチングするにあたり、上記の第３のシリコン含有膜がエッチングされる問題を解決できるものでも無い。なお以下の説明において、上記のような多孔質膜におけるエッチングガスの通過を防止するためのガス供給を、封止処理と記載する場合が有る。

上記のようにアミンガスの供給によって第２のＳｉＧｅ膜１６のエッチングが抑制される理由として、以下のような理由が考えられる。アミンは比較的高い塩基性を有することによって、酸素を含む膜と比較的吸着しやすい。従って、ウエハＷに供給されたアミンは、ＳｉＯＣ、即ち酸素を含む材料により構成される多孔質膜１４の表面に比較的多く吸着する。即ち、当該多孔質膜１４の孔部を形成する孔壁にも比較的多く吸着し、孔部が封止される。この封止により、エッチングガスが当該孔部を通過して第２のＳｉＧｅ膜１６に供給されることが防止される。

また、多孔質膜１４に吸着したアミンガスと、エッチングガスとの化学反応により、当該エッチングガスの第２のＳｉＧｅ膜１６に対するエッチング性が消失する。なお、エッチングガスが上記のように化学反応を起こし、その結果生じたエッチング性を失ったガスが第２のＳｉＧｅ膜１６に供給される場合についても、エッチングガスの多孔質膜１４の孔部の通過が防止されていることに含まれる。さらに、上記の化学反応による反応生成物によっても当該孔部が封止され、エッチングガスの孔部の通過が防止されることが考えられる。なお、上記のようにアミンは気体としてウエハＷに供給されるが、この孔部にて吸着される間に液体または固体になっている可能性が有る。そのようにウエハＷへの供給時と孔部における滞留時とで、アミンについての状態が異なっていてもよい。

続いて、図４Ａ～図４Ｃ、図５Ａ～図５Ｃ、図６Ａ～図６Ｂを参照して、ウエハＷに対して行われる処理について、順を追って説明する。これらの各図は、図３で説明した凹部２１内を拡散するエッチングガスと、上記の封止処理のために供給される通過防止ガスであるアミンガスとにより、各膜が変化する様子を示す模式図である。これらの各図で示す処理は、ウエハＷが処理容器に搬入され、当該処理容器内が排気されて予め設定された圧力の真空雰囲気とされた状態で行われる。

図中、多孔質膜１４に形成されている孔部を２２としている。また、各図ではアミンを２３として示しており、この処理例では当該アミン２３はブチルアミン（Ｃ_４Ｈ_１１Ｎ）、ヘキシルアミン（Ｃ_６Ｈ_１５Ｎ）またはジプロピルアミン（Ｃ_６Ｈ_１５Ｎ）である。なお、このアミン２３については、上記のように孔部２２内と孔部２２外とで状態が変わっている可能性が有るが、各図では各状態を区別せずに示している。また、エッチングガスを２４として示している。

先ず、処理容器内にガス状のアミン２３（アミンガス）が供給されて、凹部２１内に進入し、封止処理が行われる（ステップＳ１、図４Ａ）。上記したようにアミン２３は酸素を含む多孔質膜１４に比較的吸着しやすいため、孔部２２をなす孔壁にも比較的多くのアミン２３が吸着し、当該孔部２２に留まる。続いて、処理容器内へのアミン２３の供給が停止し、処理容器内においては排気と例えばＮ_２（窒素）ガスであるパージガスの供給とが行われる状態となり（ステップＳ２、図４Ｂ）、孔部２２に流入しなかったアミン２３は、排気されるパージガスの気流に乗って除去される。

続いて、処理容器内にエッチングガス２４が供給されて凹部２１内に進入し、第１のＳｉＧｅ膜１３がＸ方向にエッチングされて、多孔質膜１４における凹部２１寄りの側壁が露出する（ステップＳ３、図４Ｃ）。このとき多孔質膜１４の凹部２１寄りの孔部２２にはアミン２３が留まっており、既述したようにエッチングガス２４は当該アミン２３と反応して反応生成物２５を生じ、第２のＳｉＧｅ膜１６に到達することが抑制される。また、このように生じた反応生成物２５により、続けて多孔質膜１４に供給されるエッチングガス２４の孔部２２の通過、ひいては第２のＳｉＧｅ膜１６への供給が防止される。その後、処理容器内へのエッチングガス２４の供給が停止し、処理容器内においては排気とパージガスの供給とが行われる状態となり（ステップＳ４、図５Ａ）、処理容器内に残留するエッチングガス２４は、処理容器内から排気されるパージガスの気流に乗って除去される。

その後、処理容器内にガス状のアミン２３が供給される。即ち、再度ステップＳ１が実行される。上記のステップＳ３で第１のＳｉＧｅ膜１３がエッチングされて、多孔質膜１４の凹部２１寄りの側壁が露出している。従って、この２回目のステップＳ１で供給されるアミン２３は、多孔質膜１４において１回目のステップＳ１でアミン２３が供給された孔部２２よりも凹部２１から離れた孔部２２に供給されて、当該孔部を形成する孔壁に吸着される（図５Ｂ）。

その後、ステップＳ２の処理容器内における排気及びパージガスの供給が再度行われる。続いて、ステップＳ３の処理容器内へのエッチングガス２４の供給が行われ、第１のＳｉＧｅ膜１３がＸ方向にさらにエッチングされ、多孔質膜１４の側壁において露出する領域がＸ方向に拡大する。上記のように２回目のステップＳ１によって、多孔質膜１４においてアミン２３が供給される領域が下方へと広げられていることにより、第１のＳｉＧｅ膜１３のエッチングによって新たに露出する多孔質膜１４の側壁付近の孔部２２には、当該アミン２３が留まっている。従って、この２回目のステップＳ３においても、エッチングガスが多孔質膜１４の孔部２２を通過して第２のＳｉＧｅ膜１６の側壁をエッチングすることを防ぐことができる（図５Ｃ）。このエッチング後、ステップＳ４の排気及びパージガスの供給が再度行われる。

このように順番に行われるステップＳ１～Ｓ４を一つのサイクルとすると、例えば上記の２回目のステップＳ４が行われた後も、当該サイクルが繰り返し行われる。それにより、多孔質膜１４についてＸ方向における凹部２１から離れた位置へ向けて、次第にアミン２３が供給される範囲が広がり、当該アミン２３によって第２のＳｉＧｅ膜１６のエッチングが防止されつつ、第１のＳｉＧｅ膜１３がＸ方向にエッチングされる。

そして、例えば第１のＳｉＧｅ膜１３が全てエッチングされて、予め設定された回数のサイクルが終了すると（図６Ａ）、ウエハＷが加熱される（ステップＳ５）。この加熱は、多孔質膜１４における未反応のアミン２３及び反応生成物２５が気化した状態となり、図６Ｂに示すように当該多孔質膜１４から除去されるように行われる。なお、上記の図６Ａでは図示の便宜上、未反応のアミン２３を示しておらず、アミン２３が全て反応生成物２５に変化したように示している。上記のようにアミン２３は例えばプロピルアミン、ブチルアミンまたはヘキシルアミンであり、このステップＳ５では、例えば当該アミン２３として用いたアミンの沸点以上の温度にウエハＷが加熱される。

図７は、既述のように一連の処理が行われることで、第１のＳｉＧｅ膜１３がエッチングされて、アミン２３及び反応生成物２５が除去されたウエハＷを示している。エッチングガス２４のエッチング選択性により、各Ｓｉ膜１２についてはエッチングガス２４に曝されるが、エッチングされずに残留している。このエッチングにより形成されたＳｉ膜１２とＳｉ膜１２との間の隙間には、後工程においてhigh-ｋと呼ばれる絶縁膜及び金属ゲートが形成される。

上記のように第１の実施形態によれば、ウエハＷの表面の積層体１５を形成するＳｉ膜１２及び第１のＳｉＧｅ膜１３のうち、第１のＳｉＧｅ膜１３を選択的にエッチングするにあたり、このエッチングの開始前に、アミンガスが供給される。そして、第１のＳｉＧｅ膜１３と、第２のＳｉＧｅ膜１６との間に介在する多孔質膜１４の孔部２２にアミンガスを構成するアミンが吸着される。そのために、エッチング時においては、孔部２２におけるエッチングガスの通過が防止される。従って、第２のＳｉＧｅ膜１６にエッチングガスが供給されることが防止され、当該第２のＳｉＧｅ膜１６のエッチングを防止することができる。その結果、ウエハＷから製造される半導体装置の歩留りの低下が抑制される。

ところで、第１のＳｉＧｅ膜１３を除去する他の手法として、ウエットエッチングを用いることが考えられる。当該ウエットエッチングに用いられるエッチング液についてはエッチングガスよりも多孔質膜１４の孔部の透過性が低い。しかし、当該エッチングを行う前の前工程を真空雰囲気で行うものとした場合、ウエハＷの周囲の雰囲気を、この真空雰囲気からウエットエッチングを行うための大気雰囲気に切り替えることは手間であり、処理に多くの時間を要してしまう懸念が有る。従って、上記の第１の実施形態の処理によれば、半導体装置の製造に要する手間及び時間を抑えつつ、第２のＳｉＧｅ膜１６のエッチングを抑制することができる効果が有る。

また、上記の第１の実施形態の処理によればプラズマを用いる必要が無いため、ウエハＷの表面の各膜が当該プラズマからのダメージを受けることが無い。従って、ウエハＷから製造される半導体装置の信頼性を高くすることができるという利点も有る。ただし、プラズマを用いて第１のＳｉＧｅ膜１３のエッチングを行うことが禁止されるわけではない。

上記のステップＳ１～Ｓ４において処理容器の排気流量は一定であってもよいし、処理容器内の不要なガスを除去するためのステップＳ２、Ｓ４における排気流量についてはより確実にガスを除去することができるように、ステップＳ１、Ｓ３の排気流量よりも大きくしてもよい。また、ステップＳ２、Ｓ４ではパージガスの供給を行わず、排気のみによって不要なガスを除去するようにしてもよい。

ステップＳ１～Ｓ４を行う回数については、既述の例のように３回以上行われることに限られず、２回以下であってもよい。また、ステップＳ５ではアミン２３及び反応生成物２５が多孔質膜１４から除去されるようにウエハＷを加熱している。しかし、アミン２３及び反応生成物２５が多孔質膜１４の孔部２２に残留していても多孔質膜１４の誘電率が実用上問題無ければ、アミン２３及び反応生成物２５が残留していてもよいことが考えられる。従って、ステップＳ５の加熱処理は必須とは限られない。

続いて、既述した一連の処理を行うための基板処理装置３について、図８の平面図を参照して説明する。基板処理装置３は、ウエハＷを搬入出するための搬入出部３１と、搬入出部３１に隣接して設けられた２つのロードロック室４１と、２つのロードロック室４１に各々隣接して設けられた、２つの熱処理モジュール４０と、２つの熱処理モジュール４０に各々隣接して設けられた２つのエッチングモジュール５と、を備えている。

搬入出部３１は、第１の基板搬送機構３２が設けられると共に常圧雰囲気とされる常圧搬送室３３と、当該常圧搬送室３３の側部に設けられた、ウエハＷを収納するキャリア３４が載置されるキャリア用載置台３５と、を備えている。図中３６は常圧搬送室３３に隣接するオリエンタ室であり、ウエハＷを回転させて偏心量を光学的に求め、第１の基板搬送機構３２に対するウエハＷの位置合わせを行うために設けられる。第１の基板搬送機構３２は、キャリア用載置台３５上のキャリア３４とオリエンタ室３６とロードロック室４１との間でウエハＷを搬送する。

各ロードロック室４１内には、例えば多関節アーム構造を有する第２の基板搬送機構４２が設けられており、当該第２の基板搬送機構４２は、ウエハＷをロードロック室４１と熱処理モジュール４０とエッチングモジュール５との間で搬送する。熱処理モジュール４０を構成する処理容器内及びエッチングモジュール５を構成する処理容器内は、真空雰囲気とされており、ロードロック室４１内は、これらの真空雰囲気の処理容器内と常圧搬送室３３との間でウエハＷの受け渡しを行えるように、常圧雰囲気と真空雰囲気とが切り替えられる。

図中４３は開閉自在なゲートバルブであり、常圧搬送室３３とロードロック室４１との間、ロードロック室４１と熱処理モジュール４０との間、熱処理モジュール４０とエッチングモジュール５との間に各々設けられている。熱処理モジュール４０については、上記の処理容器、当該処理容器内を排気して真空雰囲気を形成するための排気機構及び処理容器内に設けられると共に載置されたウエハＷを加熱可能な載置台などを含み、既述のステップＳ５を実行できるように構成されている。

続いて、エッチングモジュール５について図９の縦断側面図を参照しながら説明する。このエッチングモジュール５はウエハＷにステップＳ１～Ｓ４の処理を行うモジュールであり、例えば円形の処理容器５１を備えている。つまり、ステップＳ１～Ｓ４の処理は、同じ処理容器内で行われる。処理容器５１は気密な真空容器であり、当該処理容器５１内の下部側には、水平に形成された表面（上面）にウエハＷを載置する、円形の載置台６１が設けられている。図中６２は、載置台６１に埋設されたステージヒーターであり、上記のステップＳ１～Ｓ４の処理が行えるようにウエハＷを所定の温度に加熱する。図中６３は、載置部である載置台６１を処理容器５１の底面に支持する支柱である。図中６４は垂直な昇降ピンであり、昇降機構６５により載置台６１の表面を突没し、既述の第２の基板搬送機構４２と載置台６１との間でウエハＷの受け渡しを行う。昇降ピン６４は３つ設けられるが、２つのみ図示している

図中６６は、処理容器５１の側壁に設けられた側壁ヒーターであり、処理容器５１内の雰囲気の温度を調整する。なお、処理容器５１の側壁には図示しない開閉自在なウエハＷの搬送口が設けられている。図中６７は処理容器５１の底面に開口した排気口であり、排気管を介して真空ポンプ及びバルブなどにより構成される排気機構６８に接続されている。排気機構６８による排気口６７からの排気流量が調整されることにより、処理容器５１内の圧力が調整される。

載置台６１の上方で処理容器５１の天井部には、エッチングガス供給部及び通過防止ガス供給部を構成するガスシャワーヘッド７が、当該載置台６１に対向するように設けられている。ガスシャワーヘッド７は、シャワープレート７１、ガス拡散空間７２及び拡散板７３を備えている。シャワープレート７１は、ガスシャワーヘッド７の下面部をなすように水平に設けられ、載置台６１にシャワー状にガスを吐出するために、ガス吐出孔７４が多数分散して形成されている。ガス拡散空間７２は各ガス吐出孔７４にガスを供給するために、その下方側がシャワープレート７１によって区画されるように形成された扁平な空間である。このガス拡散空間７２を上下に分割するように拡散板７３が水平に設けられている。図中７５は、拡散板７３に形成される貫通孔であり、拡散板７３に多数、分散して穿孔されている。図中７７は天井ヒーターであり、ガスシャワーヘッド７の温度を調整する。

ガス拡散空間７２の上部側には、ガス供給管７８、８１の下流端が接続されている。ガス供給管７８の上流側は、流量調整部７９を介してＦ_２ガスの供給源７０に接続されている。流量調整部７９は、バルブやマスフローコントローラにより構成されており、ガス供給管７８の下流側へ供給されるガスの流量を調整する。なお後述の各流量調整部についても、流量調整部７９と同様に構成されており、流量調整部が介設される管の下流側へ供給されるガスの流量を調整する。

ガス供給管８１の上流側は、流量調整部８２、バルブＶ１をこの順に介して気化部８３に接続されている。気化部８３内においては、上記のアミンが液体の状態で貯留されており、気化部８３はこのアミンを加熱する図示しないヒーターを備えている。また、気化部８３にはガス供給管８４の一端が接続されており、ガス供給管８４の他端はバルブＶ２、ガス加熱部８５をこの順に介してＮ_２（窒素）ガス供給源８６に接続されている。このような構成により、加熱されたＮ_２ガスが気化部８３に供給されて当該気化部８３内のアミンが気化されてアミンガスとして、当該気化に用いられたＮ_２ガスと共にガスシャワーヘッド７に供給される。

また、ガス供給管８４についてガス加熱部８５の下流側、且つバルブＶ２の上流側における部位は分岐してガス供給管８７を形成し、このガス供給管８７の端部はバルブＶ３を介して、ガス供給管８１のバルブＶ１の下流側、且つ流量調整部８２の上流側に接続されている。従って、アミンガスをガスシャワーヘッド７に供給しないときには、Ｎ_２ガスを、気化部８３を迂回させてガスシャワーヘッド７に供給することができる。

ガス供給管８１には、流通中のアミンガスが液化することを防ぐために、例えば管内を加熱するための配管ヒーター５２が各々管の周囲に設けられる。この配管ヒーター５２と、上記のガス加熱部８５と、気化部８３に設けられるヒーターとによって、ガスシャワーヘッド７から吐出されるアミンガスの温度が調整される。なお、図示の便宜上、配管ヒーター５２はガス供給管８１の一部のみに示しているが、上記の液化を防ぐことができるようにこれらの管の比較的広い範囲に渡って設けられる。ガス供給管８１における流量調整部８２の上流側、流量調整部８２、気化部８３、バルブＶ１～Ｖ３、ガス供給管８４、ガス加熱部８５及びＮ_２ガス供給源８６をガス供給機構８とする。ところで、ガス供給機構８についてはアミンガスがＮ_２ガスと共に処理容器５１内に供給される構成であるが、そのような構成のガス供給機構としなくてもよい。例えば液体のアミンが貯留されるタンクを備え、タンク内が加熱されることでアミンが気化し、アミンガスとしてガスシャワーヘッド７に供給される構成のガス供給機構とすることができる。つまり、タンク内にはＮ_２ガスが供給されず、Ｎ_２ガスを伴わずにアミンガスが単独で処理容器５１内に供給されて処理が行われる。そのようにアミンガスを単独で供給するガス供給機構を設ける場合、Ｎ_２ガス（パージガス）については、上記のアミンが貯留されるタンクを経由しない供給経路を介してＮ_２ガス供給源８６からガスシャワーヘッド７に供給されるようにすればよい。

エッチングモジュール５において実施される上記のステップＳ１～Ｓ４と、ガスシャワーヘッド７から供給されるガスとの対応について示しておく。ステップＳ１では、上記したタンクを備えるガス供給機構からアミンガスがガスシャワーヘッド７に供給され、処理容器５１内に供給される。ステップＳ２、Ｓ４では、Ｎ_２ガス供給源８６からＮ_２ガスがガスシャワーヘッド７に供給され、処理容器５１内にパージガスとして供給される。ステップＳ３では、ガス供給機構及びＮ_２ガス供給源８６からのガスの供給は停止し、供給源７０からＦ_２ガスがガスシャワーヘッド７に供給され、処理容器５１内に供給される。このように処理を行うにあたり、ガス供給機構８を用いてもよい。つまり、Ｎ_２ガスが混ざったアミンガスが処理容器５１内に供給されてもよい。

ところで、図８、図９に示すように基板処理装置３はコンピュータである制御部３０を備えており、この制御部３０は、プログラム、メモリ、ＣＰＵを備えている。プログラムには、既述したウエハＷの処理及びウエハＷの搬送が行われるように命令（各ステップ）が組み込まれており、このプログラムは、コンピュータ記憶媒体、例えばコンパクトディスク、ハードディスク、光磁気ディスク、ＤＶＤ等に格納され、制御部３０にインストールされる。制御部３０は当該プログラムにより基板処理装置３の各部に制御信号を出力し、各部の動作を制御する。具体的には、エッチングモジュール５の動作、熱処理モジュール４０の動作、第１の基板搬送機構３２、第２の基板搬送機構４２の動作、オリエンタ室３６の動作が制御信号により制御される。上記のエッチングモジュール５の動作としては、各ヒーターの出力の調整、ガスシャワーヘッド７からの各ガスの給断、排気機構６８による排気流量の調整、昇降機構６５による昇降ピン６４の昇降などの各動作が含まれる。この制御部３０及びエッチングモジュール５により、エッチング装置が構成される。

基板処理装置３におけるウエハＷの搬送経路を説明する。図１で説明したように各膜が形成されたウエハＷを格納したキャリア３４がキャリア用載置台３５に載置される。そして、このウエハＷは、常圧搬送室３３→オリエンタ室３６→常圧搬送室３３→ロードロック室４１の順に搬送され、熱処理モジュール４０を介してエッチングモジュール５に搬送される。そして、既述のようにステップＳ１～Ｓ４からなるサイクルが繰り返し行われて、ウエハＷが処理される。続いて、ウエハＷは熱処理モジュール４０に搬送されてステップＳ５の処理を受ける。然る後、ウエハＷは、ロードロック室４１→常圧搬送室３３の順で搬送されて、キャリア３４に戻される。

ところで、アミンガスの供給とエッチングガスの供給とは、互いに異なる処理容器内で行われ、搬送機構によりこれらの処理容器間でウエハＷが搬送される構成であってもよい。ただし、同一の処理容器内でこれらのガスの供給を行うことで、上記のサイクルを繰り返し行うにあたり、ウエハＷをモジュール間で搬送する時間を省くことができる。従って、基板処理装置３の構成によれば、スループットの向上を図ることができる。

また、アミンガス及びエッチングガスについて、同時に処理容器５１内に供給してもよい。つまり、多孔質膜１４の孔部２２にアミン２３を供給しつつ、第１のＳｉＧｅ膜１３のエッチングを行うようにしてもよい。その場合は、これらアミンガス及びエッチングガスの供給後に、パージガスを供給して処理容器５１内をパージする。なお、アミンガス及びエッチングガスの供給と、その後のパージガスの供給とを１つのサイクルとし、１枚のウエハＷに対してこのサイクルを繰り返し行うことで処理してもよい。また、上記の例ではアミンガス及びエッチングガスについて同じガスシャワーヘッド７から吐出しているが、そのようにウエハＷに供給することには限られない。例えば、ガスシャワーヘッド７とは別に処理容器５１にノズルを設けて、当該ノズルからアミンガス及びエッチングガスのうちの一方を吐出してもよい。

（第２の実施形態）
第２の実施形態について、上記の第１の実施形態との差異点を中心に説明する。この第２の実施形態では封止処理を、アミンガスとイソシアネートガスとをウエハＷに供給することにより行う。より詳しく述べると、アミンガス及びイソシアネートガスの供給により、多孔質膜１４の孔部２２において、これらのガスの反応生成物である尿素結合を有する化合物により構成される通過防止膜を形成する。従って、ステップＳ４ではこの通過防止膜によって、エッチングガスが多孔質膜１４の孔部２２を通過することが防止され、第２のＳｉＧｅ膜１６への供給が阻害される。

具体的な処理例を述べると、ウエハＷへのアミンガスの供給を行い（ステップＴ１）、次いでステップＳ２と同様のパージを行い、不要なアミンガスを除去する（ステップＴ２）。続いて、ウエハＷへのイソシアネートガスの供給を行う（ステップＴ３）。このステップＳ３で孔部２２に、上記の通過防止膜が形成される。然る後、ステップＳ２と同様のパージを行い、不要なイソシアネートガスを除去する（ステップＴ４）。その後、ステップＳ３と同様にウエハＷにエッチングガスを供給し、第１のＳｉＧｅ膜１３をエッチングする（ステップＴ５）。然る後、ステップＳ４と同様のパージを行い、不要なエッチングガスを除去する（ステップＴ６）。

以上のステップＴ１～Ｔ６における処理を繰り返し行うことで、凹部２１からより離れた位置の孔部へと、多孔質膜１４において通過防止膜が形成される領域を拡大させつつ、第１のＳｉＧｅ膜１３のＸ方向に沿ったエッチングを行う。予め設定した回数、ステップＴ１～Ｔ６を繰り返すと、ステップＳ５と同様のウエハＷの加熱処理を行う（ステップＴ７）。このステップＴ７の加熱処理は、通過防止膜を構成する化合物を解重合させることで、化合物を気化させて多孔質膜１４から除去する処理であり、当該解重合を行うために、例えばウエハＷの温度はステップＳ５と同じく、１００℃～４００℃となるように加熱する。

なお、アミンガスをウエハＷに供給するタイミングと、イソシアネートガスをウエハＷに供給するタイミングとは、上記の処理例のようにずれることには限られず、同一であってもよい。また、第１の実施形態と同様、通過防止ガスであるアミンガス及びイソシアネートガスを供給するタイミングと、エッチングガスを供給するタイミングとは同時であってもよい。つまり、通過防止膜を孔部２２に形成しつつ、エッチングを行ってもよい。そのような場合は、アミンガス、イソシアネートガス及びエッチングガスの供給後にパージガスの供給を行う。また、アミンガス、イソシアネートガス及びエッチングガスの供給と、パージガスの供給とからなるサイクルを繰り返して処理を行ってもよい。また、第２の実施形態のステップＴ７の加熱処理は、第１の実施形態のステップＳ５と同様、多孔質膜１４の誘電率次第では行わなくてもよい。

この第２の実施形態の処理を行う場合、例えば上記のエッチングモジュール５については、アミンガスをガスシャワーヘッド７に供給するガス供給機構８の他に、イソシアネートガスをガスシャワーヘッド７に供給するガス供給機構が設けられた構成とすればよい。このイソシアネートガスを供給するガス供給機構については、例えば液体のアミンの代わりに液体のイソシアネートを貯留することを除いては、ガス供給機構８と同様の構成とすることができる。

この第２の実施形態の処理で用いるアミン及びイソシアネートとしては、夫々一官能性分子を用いてもよい。つまり、アミンについてはアミノ基を一つのみ持つ化合物を用いることができ、イソシアネートについてはイソシアネート基を一つのみ持つ化合物を用いることができる。従って、多孔質膜１４に形成される通過防止膜を構成する化合物としては、尿素結合を一つ備える化合物であってもよい。また、複数のアミノ基を持つアミン及び複数のイソシアネート基を持つイソシアネートを用いて処理を行ってもよい。従って、通過防止膜を構成する化合物としては、複数の尿素結合を持つポリ尿素であってもよい。

この第２の実施形態で用いるアミンを例示しておくと、１、３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＡ）、1,12-ジアミノドデカン（ＤＡＤ）、ヘキサメチレンジアミン、1,6-ジアミノヘキサン、シクロヘキシルアミン、ヘキシルアミン、ブチルアミン、tertブチルアミンなどが挙げられる。イソシアネートについても例示しておく。１、３－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）、tertブチルイソシアン酸、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）、1,6-ジイソシアン酸ヘキサン、シクロヘキシルイソシアン酸、ヘキシルイソシアン酸、ブチルイソシアン酸などを用いることができる。上記したアミン、イソシアネートから各々任意のものを選択して使用することができるが、使用するアミン及びイソシアネートの組み合わせの例を示しておく。例えば、Ｈ６ＸＤＡ及びＨ６ＸＤＩの組み合わせ、ＤＡＤ及びＭＤＩの組み合わせ、ＤＡＤ及びＨ６ＸＤＩの組み合わせ、ヘキサメチレンジアミン及びＨ６ＸＤＩ組み合わせで処理を行うことができる。

ところで、多孔質膜１４についてはＳｉＯＣにより構成されることには限られず、例えばＳｉＯＮやＳｉＯＣＮにより構成してもよい。既述したように多孔質膜１４としては、アミンを吸着させるために酸素を含むことが好ましい。なお、ここでいう酸素を含むとは、不純物として酸素を含む意味ではなく、膜を構成する成分として酸素を含むという意味である。さらに、Ｓｉ膜１２及び第１のＳｉＧｅ膜１３のうち、第１のＳｉＧｅ膜１３を選択的にエッチングするエッチングガスとしてはＦ_２ガスに限られず、例えばＣｌＦ_３（三フッ化塩素）ガスなどを用いてもよい。

また、図１に示した膜構造について、Ｓｉ膜１２に相当する箇所がＳｉＧｅ膜であると共に第１のＳｉＧｅ膜１３に相当する箇所がＳｉ膜である膜構造について、ＳｉＧｅ膜及びＳｉ膜のうち、Ｓｉ膜を選択的にエッチングするようにしてもよい。つまり、この場合は、エッチング対象の第１のシリコン含有膜がＳｉ膜であり、エッチング非対象の第２のシリコン含有膜がＳｉＧｅ膜であり、当該ＳｉＧｅ膜がナノワイヤを構成する。そのようにＳｉＧｅ膜及びＳｉ膜のうち、Ｓｉ膜の選択的エッチングを行うにあたり、例えばＦ_２ガス及びＮＨ_３ガスをエッチングガスとして用いることができる。
なお、Ｓｉ膜１２、第１のＳｉＧｅ膜１３、多孔質膜１４、第２のＳｉＧｅ膜１６が上下に直線状に並んでいるような膜構造にも本処理を適用することで、第１のＳｉＧｅ膜１３を選択的に除去することができる。即ち、第１のシリコン含有膜、多孔質膜、第３のシリコン含有膜が隣り合うとは、縦方向に並んで隣り合う場合も含む。

なお、今回開示された実施形態は、全ての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。上記の実施形態は、添付の特許請求の範囲及びその趣旨を逸脱することなく、様々な形態で省略、置換、変更、組み合わせが行われてもよい。

（評価試験）
本開示の技術に関連して行われた評価試験について説明する。
・評価試験１
評価試験１では、既述したエッチングモジュール５と同様に、真空雰囲気が形成される処理容器５１内に各種のガスを供給可能に構成された試験用の装置を用いて、複数のウエハＷに対してエッチング処理を行った。このウエハＷの膜構造については、一のシリコン含有膜、多孔質膜であるＳｉＯＣＮ膜、他のシリコン含有膜がこの順に横方向に並び、他のシリコン含有膜上には、この評価試験で用いるエッチングガスに耐性を有するＳｉＯ_２膜が形成されている。一のシリコン含有膜がエッチング対象膜、他のシリコン含有膜はエッチング非対象膜である。

エッチング開始前の各ウエハＷについて、一のシリコン含有膜の膜厚は１３０ｎｍ、酸化シリコン膜の膜厚は８０ｎｍである。また、エッチング処理としては、処理容器５１内の圧力を０．１Ｔｏｒｒ（１３．３Ｐａ）～１０Ｔｏｒｒ（１３３３Ｐａ）とし、エッチングガスであるＣｌＦ_３ガスとＮ_２ガスとの混合ガスを処理容器５１内に供給して行った。そのように処理容器５１内に供給する流量について、ＣｌＦ_３ガスの流量は５０ｓｃｃｍ～４００ｓｃｃｍ、Ｎ_２ガスの流量は１００ｓｃｃｍ～１０００ｓｃｃｍとした。そしてウエハＷによっては、エッチングの合間にエッチングガス以外のガスの供給を行った。このエッチングの合間のガス供給は、エッチングガスのＳｉＯＣＮ膜における孔部の通過を防ぐための封止処理であり、当該封止処理は、処理容器５１内の圧力を０．１Ｔｏｒｒ（１３．３Ｐａ）～１０Ｔｏｒｒ（１３３３Ｐａ）として行った。

１２０秒の封止処理と、この封止処理に続けて行う９０秒のエッチング処理と、を試験用サイクルとする。評価試験１－１、１－２としては、エッチング処理を９０秒行った後、試験用サイクルを２回行った。評価試験１－３として、エッチング処理を９０秒行った後、試験用サイクルを３回行った。評価試験１－４として、エッチング処理を９０秒行った後、さらにエッチング処理を３０秒行った。評価試験１－５として、エッチング処理を９０秒行った後、さらにエッチング処理を３０秒行い、続いてさらにエッチング処理を３０秒行った。従って、評価試験１－４、１－５においては封止処理を行っていない。

評価試験１－１の封止処理には、アミンが用いられた。より詳しく述べると、当該評価試験１－１の封止処理は、アミンガス及びＡｒ（アルゴン）ガスを、共に処理容器５１内に供給して行った。アミンガスの流量は１０ｓｃｃｍ～５００ｓｃｃｍ、Ａｒガスの流量は１００ｓｃｃｍ～１０００ｓｃｃｍとした。また、評価試験１－２の封止処理は、アミンのガスの代わりにイソシアン酸ｔ－ブチルのガスを用いたことを除き、評価試験１－１の封止処理と同様に行った。評価試験１－３の封止処理は、アミンのガスを１０ｓｃｃｍ～５００ｓｃｃｍ、イソシアン酸ｔ－ブチルのガスを１０ｓｃｃｍ～５００ｓｃｃｍ、Ａｒガスを１００ｓｃｃｍ～１０００ｓｃｃｍで処理容器内に供給した。そのように各ガスを供給したことを除き、評価試験１－３の封止処理は、評価試験１－１の封止処理と同様に行った。従って、この評価試験１－３では、第２の実施形態で述べた通過防止膜がＳｉＯＣＮ膜の孔部を塞いだ状態でエッチングが行われることになる。

以上のように処理された各評価試験１－１～１－５のウエハＷについて、エッチング量（エッチングされた一のシリコン含有膜の膜厚）、残留した一のシリコン含有膜の膜厚、他のシリコン含有膜の側壁におけるダメージの有無を調べた。以下、その結果を述べる。評価試験１－１のウエハＷについては、エッチング量が１２０ｎｍ～１３０ｎｍ、残留した一のシリコン含有膜の膜厚が１０ｎｍ以下であり、他のシリコン含有膜の側壁のダメージは略無かった。評価試験１－２のウエハＷについては、エッチング量が１３０ｎｍ、残留した一のシリコン含有膜の膜厚が０ｎｍであり、他のシリコン含有膜の側壁にダメージが見られた。評価試験１－３のウエハＷについては、エッチング量が１２０ｎｍ～１３０ｎｍ、一のシリコン含有膜の膜厚が１０ｎｍ以下であり、他のシリコン含有膜の側壁のダメージが略無かった。ただし、評価試験１－１のウエハＷと評価試験１－３のウエハＷとを比べると、評価試験１－１のウエハＷの方が、ダメージがより抑えられていた。評価試験１－４のウエハＷについては、エッチング量が９０ｎｍ、残留した一のシリコン含有膜の膜厚が４０ｎｍ以下であり、他のシリコン含有膜の側壁にダメージが見られた。評価試験１－５のウエハＷについては、エッチング量が１２０ｎｍ、残留した一のシリコン含有膜の膜厚が１０ｎｍであり、他のシリコン含有膜の側壁にダメージが見られた。

上記のようにアミンガスで封止処理を行った評価試験１－１、アミンガス及びイソシアネートガスで封止処理を行った評価試験１－３については、他のシリコン含有膜へのダメージが抑制されている。従って、エッチングガスのＳｉＯＣＮ膜の孔部の通過が防止されたことが確認された。この評価試験１の結果から、既述の各実施形態で述べた封止処理が有効であることが分かる。

・評価試験２
評価試験２－１として、試験用の装置の処理容器内に、表面を洗浄したＳｉからなるウエハＷを格納して当該処理容器内を真空雰囲気とし、ｔ－ブチルアミンガスを５分間供給した。その後、ウエハＷにＩＦ_７ガスを１分間供給し、然る後、当該ウエハＷを１００℃～４００℃で５分間加熱するアニール処理を行った。また、評価試験２－２として、ｔ－ブチルアミンガスの代わりにイソシアン酸ｔ－ブチルガスを１分間供給したことを除いては、評価試験２－１と同様の処理を行った。これら評価試験２－１、２－２では、ｔ－ブチルアミンガスまたはイソシアン酸ｔ－ブチルガスの供給後でＩＦ_７ガスの供給前、ＩＦ_７ガスの供給後でアニール処理前、アニール処理後の夫々において、ウエハＷの表面を撮像した。さらに、ＩＦ_７ガスの供給前と供給後とにおけるウエハＷの重量差を測定した。

図１０は、この評価試験２で取得されたウエハＷの画像を示している。図の左側に上下に配列した画像が評価試験２－１において取得された画像、図の右側に上下に配列した画像が評価試験２－２において取得された画像である。そして各列の上段の画像がｔ－ブチルアミンガス又はイソシアン酸ｔ－ブチルガスの供給後でＩＦ_７ガスの供給前に取得された画像、中段の画像がＩＦ_７ガスの供給後でアニール処理前に取得された画像、下段の画像がアニール処理後に取得された画像である。

評価試験２－１における上段の画像及び中段の画像を見ると、ＩＦ_７ガスの供給により、ウエハＷの表面状態が変化していることが分かる。この表面状態の変化は、ｔ－ブチルアミンガスとＩＦ_７ガスとの反応生成物による膜が形成されたことによるものである。また、評価試験２－１の下段の画像から、ウエハＷの表面が露出したことが確認された。つまり、アニール処理により反応生成物の膜が除去されたことが確認された。そして、この画像の露出したウエハＷの表面においてはエッチングによるダメージが見られない。一方、評価試験２－２における上段の画像及び中段の画像を見ると、評価試験２－１のような反応生成物の膜が形成されていないことが分かる。そして、評価試験２－１の下段の画像より、ウエハＷの表面がエッチングによるダメージを受けて荒れていることが分かる。

また、重量変化については、評価試験２－１では、ＩＦ_７ガスの供給前のウエハＷの重量よりもＩＦ_７ガスの供給後のウエハＷの重量の方が、１９ｐｐｍ大きかった。これは上記の反応生成物の膜の形成、及びウエハＷの表面のエッチングが抑制されたことによるものと考えられる。一方、評価試験２－２では、ＩＦ_７ガスの供給前のウエハＷの重量よりもＩＦ_７ガスの供給後のウエハＷの重量の方が１１８ｐｐｍ小さかった。これは、上記のようにウエハＷの表面がエッチングされたことによるものと考えられる。

この評価試験２から、アミンをウエハＷに供給することで、エッチングガスであるＩＦ_７ガスと反応して反応生成物の膜を形成し、ウエハＷの表面のエッチングが抑制されることが確認された。ウエハＷの表面のエッチングが抑制されたのは、このような反応生成物を生じることでＩＦ_７ガスのウエハＷ表面におけるエッチング性が失活したこと、及び反応生成物の膜がＩＦ_７に対してウエハＷの表面を保護する保護膜となったことによるものと考えられる。上記の各実施形態ではＦ_２ガス等を用いるが、ＩＦ_７ガスと同様にフッ素により構成されるため、Ｆ_２ガス等についてもＩＦ_７ガスと同様にアミンと反応して反応生成物を生じることが推定される。従って、この評価試験２から、第１の実施形態で述べたように多孔質膜１４にアミンを供給する封止処理を行うことで、第２のＳｉＧｅ膜１６のエッチングを抑制することができることが推定される。

・評価試験３
評価試験３として、各々Ｎ（窒素）を含む分子であるＮＨ_３（アンモニア）、ブチルアミン、ヘキシルアミン、トリメチルアミンについて、Ｓｉを含む各種の分子に対する吸着エネルギーをシミュレーションにより測定した。具体的にはＳｉ（シリコン）、ＳｉＣ（炭化シリコン）、ＳｉＮ（窒化シリコン）、ＳｉＯ_２ＣＮ、及びＳｉＯ（酸化シリコン）に対する吸着エネルギーを測定した。

図１１は、この評価試験３の結果を示す棒グラフである。グラフの縦軸は吸着エネルギー（単位：ｅＶ）を示しており、当該吸着エネルギーが低いほど吸着しやすい。この図１１に示すように、Ｓｉ、ＳｉＣ及びＳｉＮに対しては、ＮＨ_３、ブチルアミン、ヘキシルアミン及びトリメチルアミンのうちのいずれも吸着し難い。しかしＳｉＯ_２ＣＮ及びＳｉＯに対しては、ＮＨ_３、ブチルアミン、ヘキシルアミン及びトリメチルアミンのうちのいずれも吸着しやすい。これはアミン及びアンモニアの吸着サイトがＯ原子であるためである。

従って、この評価試験３の結果から、上記の実施形態において多孔質膜１４にアミンを供給するにあたり、多孔質膜１４にはＯ原子が含まれるので、当該アミンは多孔質膜１４に比較的吸着しやすいことが示された。つまり、エッチングガスの供給時において当該アミンが多孔質膜１４の孔部２２に残りやすく、既述したようにエッチングガスの孔部２２の通過が防止されやすい。つまり、この評価試験３の結果は、上記の第１の実施形態の効果を確認できるものとなった。

・評価試験４
評価試験４として、ＣｌＦ_３に対し、ブチルアミン、ヘキシルアミン、デシルアミンを夫々反応させたときの活性化エネルギー（単位：ｅＶ）、自由エネルギーの変化量（単位：ｅＶ）を算出した。ＣｌＦ_３とブチルアミンとの反応について、活性化エネルギーは０．８８９ｅＶ、自由エネルギーの変化量は－１．０１８ｅＶである。ＣｌＦ_３とヘキシルアミンとの反応について、活性化エネルギーは０．８８８ｅＶ、自由エネルギーの変化量は－１．０１９ｅＶである。ＣｌＦ_３とブチルアミンとの反応について、活性化エネルギーは０．８８９ｅＶ、自由エネルギーの変化量は－１．０１８ｅＶである。ＣｌＦ_３とデシルアミンとの反応について、活性化エネルギーは０．８８８ｅＶ、自由エネルギーの変化量は－１．０２２ｅＶである。なお、比較例としてＣｌＦ_３とＮＨ_３との反応についての活性化エネルギー、自由エネルギーの変化量を示しておくと、夫々１．５５９ｅＶ、－０．４９２ｅＶである。

このようにブチルアミン、ヘキシルアミン、デシルアミンを用いた際の活性化エネルギーは比較的低く、反応の自由エネルギー変化も負での値で比較的絶対値が大きい。つまり、ＣｌＦ_３とこれらのアミンとの間における反応性が高い。従って、エッチングガスとしてＣｌＦ_３ガスを用いた場合、これらのアミンを用いて多孔質膜１４を封止処理することで、評価試験２において述べたようにエッチングガスのエッチング活性を低下させると共に保護膜の形成を行うことができることが示された。従って評価試験４の結果から、既述の第１の実施形態で述べた効果が得られることが推定される。

このように各評価試験から、各種のアミンを用いて封止処理を行うことで、既述の第１の実施形態で説明したシリコン含有膜のエッチングを抑制することができることが分かる。第１の実施形態で説明した封止処理に用いるアミンに制限は無い。アミンの具体例を列挙しておくと、ブチルアミン、ヘキシルアミン、ジプロピルアミン、ｎ－オクチルアミン、tertブチルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、テトラデシルアミンなどが挙げられる。このように例示した各アミンの沸点は１００℃～４００℃の範囲内に含まれている。従って上記の実施形態のステップＳ５でアミンを気化状態として多孔質膜１４から除去するためには、そのように１００℃～４００℃にウエハＷを加熱することが好ましい。

Ｗウエハ
１２Ｓｉ膜
１３第１のＳｉＧｅ膜
１４多孔質膜
２２孔部
２３アミン
２４エッチングガス

Claims

基板に設けられる第１のシリコン含有膜をエッチングガスによりエッチングするエッチング方法において、
前記第１のシリコン含有膜と第２のシリコン含有膜とが積層されると共に、前記第１のシリコン含有膜、多孔質膜、前記エッチングガスに対して被エッチング性を有する第３のシリコン含有膜がこの順に隣り合って設けられる前記基板に、当該エッチングガスが前記多孔質膜の孔部を通過して前記第３のシリコン含有膜に供給されることを防止する通過防止用化合物を当該孔部に滞留させるための通過防止ガスを供給する工程と、
前記通過防止用化合物が前記孔部に滞留した前記基板に前記エッチングガスを供給して、当該基板の表面に露出する前記第１のシリコン含有膜及び前記第２のシリコン含有膜のうち、前記第１のシリコン含有膜を選択的にエッチングするエッチング工程と、
を含むエッチング方法。
前記第１のシリコン含有膜と前記第２のシリコン含有膜との積層方向に対して直交する方向に、当該第１のシリコン含有膜、前記多孔質膜及び前記第３のシリコン含有膜が配列されている請求項１記載のエッチング方法。
前記基板の表面に開口する凹部が設けられ、
前記積層方向は当該凹部の開口方向であり、前記凹部の側壁が前記第１のシリコン含有膜と前記第２のシリコン含有膜との積層体によって構成される請求項２記載のエッチング方法。
前記積層体は、前記第２のシリコン含有膜と、前記多孔質膜及び前記第１のシリコン含有膜により構成される隣接体と、が交互に繰り返し設けられて構成され、
当該各第２のシリコン含有膜は、当該第１のシリコン含有膜及び当該多孔質膜に重なって形成され、
前記第３のシリコン含有膜は、前記積層体を形成する前記各多孔質膜及び前記各第２のシリコン含有膜に隣接するように、前記積層方向に延在する請求項３記載のエッチング方法。
前記第１のシリコン含有膜及び第３のシリコン含有膜は、シリコンゲルマニウム膜であり、
前記第２のシリコン含有膜はシリコン膜である請求項１ないし４のいずれか一つに記載のエッチング方法。
前記通過防止ガスはアミンガスであり、
前記エッチング工程は、通過防止用化合物であるアミンが前記孔部の孔壁に吸着して、当該孔部に滞留する基板に前記エッチングガスを供給する工程である請求項１ないし５のいずれか一つに記載のエッチング方法。
前記通過防止ガスはアミンガス及びイソシアネートガスであり、
前記通過防止用化合物は、前記アミンガス及び前記イソシアネートガスにより生成した尿素結合を有する化合物であり、
前記エッチング工程は、前記尿素結合を有する化合物が膜を形成して前記孔部に滞留する前記基板にエッチングガスを供給する工程である請求項１ないし５のいずれか一つに記載のエッチング方法。
前記通過防止ガスの供給工程と前記エッチング工程とを、この順に複数回繰り返す繰り返し工程を含む請求項１ないし７のいずれか一つに記載のエッチング方法。
前記通過防止ガスを供給する期間と前記エッチングガスを供給する期間との間、前記基板の周囲を排気する工程を含む請求項１ないし８のいずれか一つに記載のエッチング方法。
前記基板への前記エッチングガスの供給と前記基板への前記通過防止ガスの供給とは、同時に行われる請求項１ないし８のいずれか一つに記載のエッチング方法。
前記通過防止ガスの供給工程及び前記エッチングガス供給工程を行った後、前記孔部から前記通過防止用化合物を除去するために、前記基板を加熱する加熱工程を含む請求項１ないし１０のいずれか一つに記載のエッチング方法。
基板に設けられる第１のシリコン含有膜をエッチングガスによりエッチングするエッチング装置において、
処理容器と、
前記第１のシリコン含有膜と第２のシリコン含有膜とが積層されると共に、前記第１のシリコン含有膜、多孔質膜、前記エッチングガスに対して被エッチング性を有する第３のシリコン含有膜がこの順に隣り合って設けられる前記基板を載置するための載置部と、
前記エッチングガスが前記多孔質膜の孔部を通過して前記第３のシリコン含有膜に供給されることを防止する通過防止用化合物を当該孔部に滞留させるための通過防止ガスを供給する通過防止ガス供給部と、
前記基板の表面に露出する前記第１のシリコン含有膜及び前記第２のシリコン含有膜のうち、前記第１のシリコン含有膜を選択的にエッチングするための前記エッチングガスを、前記通過防止用化合物が前記孔部に滞留した前記基板に供給するエッチングガス供給部と、
を含むエッチング装置。