JP7356338B2 - 歯科用硬化性組成物 - Google Patents

Description

本発明は歯科用硬化性組成物に関する。

歯科用セメント、歯科用接着材、歯科用コンポジットレジン、自己接着性歯科用コンポジットレジン、歯科用シーラント、歯科用常温重合レジン等として用いられる歯科用硬化性組成物には、重合性単量体とラジカル重合開始剤を含む硬化性組成物が広く使用されている。

ラジカル重合開始剤は、光重合開始剤と化学重合開始剤とに大別され、近年ではその両者を含むデュアルキュア型の製品が臨床において汎用されている。これらのラジカル重合開始剤のうち、化学重合開始剤としては、酸化剤と還元剤の組み合わせが一般的であり、これらを混合させることにより、いわゆるレドックス反応が起きてラジカルが発生し、重合反応が開始して硬化が進行する。レドックス系重合開始剤を含有した歯科用組成物は、通常、酸化剤を含む組成物と還元剤を含む組成物とに分割して保管され、使用直前に両組成物を混合して用いられる。

歯科用硬化性組成物には、その用途が歯科用セメント、歯科用接着材、自己接着性歯科用コンポジットレジン、歯科用シーラントなど、被着体との接着性を必要とする場合には、一般的に、酸性成分を含む組成物が用いられるが、このような酸性成分を含む歯科用硬化性組成物に使用するレドックス系重合開始剤として、近年、銅化合物を含むラジカル重合開始剤が提案されている。

例えば、特許文献１には、バルビツール酸もしくはチオバルビツール酸、ペルオキソ二硫酸塩及び／又はペルオキソ二リン酸化合物、スルフィン酸化合物、銅化合物を含むレドックス系重合開始剤が開示されている。また、特許文献２には、特定構造のヒドロペルオキシド、チオ尿素誘導体及び重合促進剤として銅化合物を有する、２成分開始剤系が開示されている。特許文献３には、いずれも１位の窒素原子が無置換である特定のベンゾトリアゾール化合物、及び／又は特定のベンゾイミダゾール化合物、並びに銅化合物を含む開始剤系が開示されている。

一般的に、銅化合物の導入により硬化性組成物の硬化性が向上し、その含有量が多いほど機械的強度に優れた硬化物が得られることが知られている。一方で、特に歯科用途においては、銅化合物の含有量が多くなると、硬化性の向上に伴い操作余裕時間が短縮されるという不具合が生じることも知られている。すなわち、歯科用硬化性組成物において、銅化合物の含有量を調整することで、優れた機械的強度と操作余裕時間の確保を両立させることは困難であった。

具体的には、本発明者らが検討したところ、特許文献１に記載のレドックス系重合開始剤においては、スルフィン酸化合物と高濃度の銅化合物を含有させることで歯科用組成物の硬化性を向上させることができるが、同時に操作余裕時間が短縮されるという課題があることがわかった。また、特許文献２に記載の２成分開始剤系においても、歯科用組成物の硬化性を確保するために銅化合物を一定量以上含有する必要があり、同様に操作余裕時間が短縮されることがわかった。一方で、特許文献３では、いずれも１位の窒素原子が無置換である特定のベンゾトリアゾール化合物、及び／又は特定のベンゾイミダゾール化合物を銅化合物と併用することにより、銅化合物の触媒活性が向上することから銅化合物の含有量を低減させることは可能である。しかし、上記したベンゾトリアゾール化合物及び／又は特定のベンゾイミダゾール化合物を含有させることによって操作余裕時間は短縮されるため、依然として硬化物の機械的強度に優れることと、一定時間以上の操作余裕時間が確保されることという二律背反した特性を高いレベルで両立させるには至っておらず、更なる改善の余地があった。

特表２００４－５２９９４７号公報 特開２００７－５６０２０号公報 国際公開第２０１２／０８６１８９号

そこで本発明は、硬化物の機械的強度に優れ、かつ一定時間以上の操作余裕時間が確保された歯科用硬化性組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を続けた結果、銅化合物と酸性基含有重合性単量体に加え、特定のベンゾトリアゾール化合物及び／又は特定のベンゾイミダゾール化合物とを含有する歯科用硬化性組成物が、硬化物の機械的強度に優れ、かつ一定以上の操作余裕時間も確保されることを見出し、さらに検討を重ねて本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は以下の発明を包含する。
［１］重合性単量体成分と、重合開始剤系成分とを含み、
前記重合性単量体成分が、酸性基含有重合性単量体（ａ）を含み、
前記重合開始剤系成分が、銅化合物（ｂ）、及び下記一般式〔１〕で表されるベンゾアゾール系化合物（ｃ）を含む、歯科用硬化性組成物。

（式中、Ｒ¹～Ｒ⁴はそれぞれ独立して、水素原子、水酸基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、又はハロゲン原子を表し、Ｘは窒素原子又は－ＣＨを表し、Ｙは、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、又はハロゲン原子を表す。）
［２］前記ベンゾアゾール系化合物（ｃ）が、下記一般式〔１－１〕で表されるベンゾトリアゾール化合物（ｃ１）及び／又は下記一般式〔１－２〕で表されるベンゾイミダゾール化合物（ｃ２）を含む、［１］に記載の歯科用硬化性組成物。

（式中、Ｒ⁵～Ｒ¹²はそれぞれ独立して、水素原子、水酸基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、又はハロゲン原子を表し、Ｙ¹及びＹ²はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、又はハロゲン原子を表す。）
［３］前記ベンゾトリアゾール化合物（ｃ１）及び／又はベンゾイミダゾール化合物（ｃ２）のＹ¹及びＹ²がそれぞれ独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルケニル基、又は置換基を有していてもよいアラルキル基であり、前記置換基が電子吸引基である、［２］に記載の歯科用硬化性組成物。
［４］前記電子吸引基が、アセチル基、エステル基、エーテル基、カルボキシル基、シアノ基、スルホン酸基、スルホニル基、及びホスフェート基からなる群より選ばれる少なくとも１種である、［３］に記載の歯科用硬化性組成物。
［５］前記電子吸引基が、カルボキシル基である、［４］に記載の歯科用硬化性組成物。
［６］前記ベンゾアゾール系化合物（ｃ）が、２－（１Ｈ－ベンゾトリアゾール－１－イル）ブタン二酸、及び／又は２－（１Ｈ－ベンゾトリアゾール－１－イルメチル）ブタン二酸である、［１］～［５］のいずれかに記載の歯科用硬化性組成物。
［７］前記銅化合物（ｂ）の含有量が前記重合性単量体成分の総量１００質量部に対して、０．００００１～０．００５質量部である、［１］～［６］のいずれかに記載の歯科用硬化性組成物。
［８］さらに芳香族スルフィン酸塩（ｄ）を含む、［１］～［７］のいずれかに記載の歯科用硬化性組成物。
［９］さらに酸性基を含まない重合性単量体を含む、［１］～［８］のいずれかに記載の歯科用硬化性組成物。
［１０］第１剤と、第２剤とに分包され、
前記第１剤が、前記酸性基含有重合性単量体（ａ）、及び前記銅化合物（ｂ）を含み、
前記第２剤が、前記ベンゾアゾール系化合物（ｃ）、及び前記芳香族スルフィン酸塩（ｄ）を含む、［８］又は［９］に記載の歯科用硬化性組成物。
［１１］さらに第１剤に有機過酸化物（ｅ）を含む、［１０］に記載の歯科用硬化性組成物。
［１２］前記有機過酸化物（ｅ）が、ペルオキシエステルである、［１１］に記載の歯科用硬化性組成物。
［１３］前記重合性単量体成分が、前記酸性基含有重合性単量体（ａ）、及びさらに酸性基を有しない重合性単量体を含み、
前記重合開始剤系成分が、前記銅化合物（ｂ）、前記ベンゾアゾール系化合物（ｃ）、さらに芳香族スルフィン酸塩（ｄ）、無機過酸化物（ｆ）、及びアミン系還元剤（ｇ）を含み、
前記銅化合物（ｂ）の含有量が前記重合性単量体成分の総量１００質量部に対し、０．００００１～０．００５質量部である、［１］～［７］のいずれかに記載の歯科用硬化性組成物。
［１４］第１剤と、第２剤とに分包され、
前記第１剤が、前記酸性基含有重合性単量体（ａ）、前記銅化合物（ｂ）、前記ベンゾアゾール系化合物（ｃ）、及び前記無機過酸化物（ｆ）を含み、
前記第２剤が、前記酸性基を有しない重合性単量体、前記芳香族スルフィン酸塩（ｄ）、及び前記アミン系還元剤（ｇ）を含む、［１３］に記載の歯科用硬化性組成物。
［１５］さらに、重合開始剤系成分が、第２剤に硫黄を含有する還元性無機化合物（ｈ）を含む、［１３］に記載の歯科用硬化性組成物。
［１６］さらに、重合開始剤系成分が、第１剤に有機過酸化物（ｅ）を含む、［１４］又は［１５］に記載の歯科用硬化性組成物。
［１７］前記有機過酸化物（ｅ）が、ペルオキシエステルである、［１６］に記載の歯科用硬化性組成物。
［１８］前記無機過酸化物（ｆ）が、平均粒子径０．０１～５０μｍの粉末状である、［１３］～［１７］のいずれかに記載の歯科用硬化性組成物。
［１９］前記酸性基含有重合性単量体（ａ）の含有量が、重合性単量体成分の総量１００質量部中において１～５０質量部である、［１３］～［１８］のいずれかに記載の歯科用硬化性組成物。
［２０］前記無機過酸化物（ｆ）の含有量が、重合性単量体成分の総量１００質量部に対して０．０１～１０質量部である、［１３］～［１９］のいずれかに記載の歯科用硬化性組成物。
［２１］前記アミン系還元剤（ｇ）の含有量が、重合性単量体成分の総量１００質量部に対して０．０１～１０質量部である、［１３］～［２０］のいずれかに記載の歯科用硬化性組成物。
［２２］前記芳香族スルフィン酸塩（ｄ）の含有量が、重合性単量体成分の総量１００質量部に対して０．１～２０質量部である、［１３］～［２１］のいずれかに記載の歯科用硬化性組成物。
［２３］前記銅化合物（ｂ）と前記芳香族スルフィン酸塩（ｄ）とのモル比が、０．０００００３：１～０．０１：１である、［１３］～［２２］のいずれかに記載の歯科用硬化性組成物。
［２４］前記ベンゾアゾール系化合物（ｃ）と前記銅化合物（ｂ）とのモル比が、１：０．００００１～１：０．０１である、［１３］～［２３］のいずれかに記載の歯科用硬化性組成物。
［２５］前記銅化合物（ｂ）の含有量が、重合開始剤系成分の総量において０．０００００１～１質量％である、［１３］～［２４］のいずれかに記載の歯科用硬化性組成物。

本発明の歯科用硬化性組成物は、硬化物の機械的強度に優れ、かつ一定時間以上の操作余裕時間を確保することができる。

本発明の歯科用硬化性組成物は、重合性単量体成分と、重合開始剤系成分とを含み、前記重合性単量体成分が、酸性基含有重合性単量体（ａ）を含み、前記重合開始剤系成分が、銅化合物（ｂ）、及び特定のベンゾアゾール系化合物（ｃ）を含む。まず、これらの必須成分について説明する。

酸性基含有重合性単量体（ａ）としては、リン酸基、ピロリン酸基、チオリン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基、カルボン酸基等の酸性基を少なくとも１個有し、且つアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、スチレン基等の重合性基を少なくとも１個有する重合性単量体が挙げられる。酸性基含有重合性単量体（ａ）は、被着体との親和性を有するとともに、歯質に対しては脱灰作用を有する。酸性基含有重合性単量体（ａ）は、重合性の観点から、重合性基としてアクリロイル基又はメタクリロイル基を有することが好ましく、生体への安全性の観点から、メタクリロイル基を有することがより好ましい。酸性基含有重合性単量体（ａ）の具体例を下記する。下記において、「（メタ）アクリル」なる記載はメタクリルとアクリルとの総称である。「（メタ）アクリロイル」等の表記も同様である。

リン酸基含有重合性単量体としては、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンホスフェート、４－（メタ）アクリロイルオキシブチルジハイドロジェンホスフェート、５－（メタ）アクリロイルオキシペンチルジハイドロジェンホスフェート、６－（メタ）アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンホスフェート、７－（メタ）アクリロイルオキシヘプチルジハイドロジェンホスフェート、８－（メタ）アクリロイルオキシオクチルジハイドロジェンホスフェート、９－（メタ）アクリロイルオキシノニルジハイドロジェンホスフェート、１０－（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、１１－（メタ）アクリロイルオキシウンデシルジハイドロジェンホスフェート、１２－（メタ）アクリロイルオキシドデシルジハイドロジェンホスフェート、１６－（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルジハイドロジェンホスフェート、２０－（メタ）アクリロイルオキシイコシルジハイドロジェンホスフェート、ビス〔２－（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔４－（メタ）アクリロイルオキシブチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔６－（メタ）アクリロイルオキシヘキシル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔８－（メタ）アクリロイルオキシオクチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔９－（メタ）アクリロイルオキシノニル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔１０－（メタ）アクリロイルオキシデシル〕ハイドロジェンホスフェート、１，３－ジ（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンホスフェート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルハイドロジェンホスフェート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチル－２－ブロモエチルハイドロジェンホスフェート、ビス〔２－（メタ）アクリロイルオキシ－（１－ヒドロキシメチル）エチル〕ハイドロジェンホスフェート、２－メタクリロイルオキシエチル（４－メトキシフェニル）ハイドロジェンホスフェート、２－メタクリロイルオキシプロピル（４－メトキシフェニル）ハイドロジェンホスフェート、特開昭５２－１１３０８９号公報、特開昭５３－６７７４０号公報、特開昭５３－６９４９４号公報、特開昭５３－１４４９３９号公報、特開昭５８－１２８３９３号公報、特開昭５８－１９２８９１号公報に例示されているリン酸基含有重合性単量体及びこれらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩が挙げられる。

ピロリン酸基含有重合性単量体としては、ピロリン酸ビス〔２－（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、ピロリン酸ビス〔４－（メタ）アクリロイルオキシブチル〕、ピロリン酸ビス〔６－（メタ）アクリロイルオキシヘキシル〕、ピロリン酸ビス〔８－（メタ）アクリロイルオキシオクチル〕、ピロリン酸ビス〔１０－（メタ）アクリロイルオキシデシル〕及びこれらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩が挙げられる。

チオリン酸基含有重合性単量体としては、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンチオホスフェート、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンチオホスフェート、４－（メタ）アクリロイルオキシブチルジハイドロジェンチオホスフェート、５－（メタ）アクリロイルオキシペンチルジハイドロジェンチオホスフェート、６－（メタ）アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンチオホスフェート、７－（メタ）アクリロイルオキシヘプチルジハイドロジェンチオホスフェート、８－（メタ）アクリロイルオキシオクチルジハイドロジェンチオホスフェート、９－（メタ）アクリロイルオキシノニルジハイドロジェンチオホスフェート、１０－（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンチオホスフェート、１１－（メタ）アクリロイルオキシウンデシルジハイドロジェンチオホスフェート、１２－（メタ）アクリロイルオキシドデシルジハイドロジェンチオホスフェート、１６－（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルジハイドロジェンチオホスフェート、２０－（メタ）アクリロイルオキシイコシルジハイドロジェンチオホスフェート及びこれらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩が挙げられる。

ホスホン酸基含有重合性単量体としては、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルホスホネート、５－（メタ）アクリロイルオキシペンチル－３－ホスホノプロピオネート、６－（メタ）アクリロイルオキシヘキシル－３－ホスホノプロピオネート、１０－（メタ）アクリロイルオキシデシル－３－ホスホノプロピオネート、６－（メタ）アクリロイルオキシヘキシル－３－ホスホノアセテート、１０－（メタ）アクリロイルオキシデシル－３－ホスホノアセテート及びこれらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩が挙げられる。

スルホン酸基含有重合性単量体としては、２－（メタ）アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、２－スルホエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。

カルボン酸基含有重合性単量体としては、分子内に１つのカルボキシル基を有する重合性単量体と、分子内に複数のカルボキシル基を有する重合性単量体とが挙げられる。

分子内に１つのカルボキシル基を有する重合性単量体としては、（メタ）アクリル酸、Ｎ－（メタ）アクリロイルグリシン、Ｎ－（メタ）アクリロイルアスパラギン酸、Ｏ－（メタ）アクリロイルチロシン、Ｎ－（メタ）アクリロイルチロシン、Ｎ－（メタ）アクリロイルフェニルアラニン、Ｎ－（メタ）アクリロイル－ｐ－アミノ安息香酸、Ｎ－（メタ）アクリロイル－ｏ－アミノ安息香酸、ｐ－ビニル安息香酸、２－（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、３－（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、４－（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、Ｎ－（メタ）アクリロイル－５－アミノサリチル酸、Ｎ－（メタ）アクリロイル－４－アミノサリチル酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンマレート及びこれらの酸ハロゲン化物が挙げられる。

分子内に複数のカルボキシル基を有する重合性単量体としては、６－（メタ）アクリロイルオキシヘキサン－１，１－ジカルボン酸、９－（メタ）アクリロイルオキシノナン－１，１－ジカルボン酸、１０－（メタ）アクリロイルオキシデカン－１，１－ジカルボン酸、１１－（メタ）アクリロイルオキシウンデカン－１，１－ジカルボン酸、１２－（メタ）アクリロイルオキシドデカン－１，１－ジカルボン酸、１３－（メタ）アクリロイルオキシトリデカン－１，１－ジカルボン酸、４－（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリテート、４－（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリテートアンハイドライド、４－（メタ）アクリロイルオキシブチルトリメリテート、４－（メタ）アクリロイルオキシヘキシルトリメリテート、４－（メタ）アクリロイルオキシデシルトリメリテート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチル－３’－（メタ）アクリロイルオキシ－２’－（３，４－ジカルボキシベンゾイルオキシ）プロピルサクシネート及びこれらの酸無水物又は酸ハロゲン化物が挙げられる。

上記の酸性基含有重合性単量体（ａ）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの酸性基含有重合性単量体の中でも、被着体に対する接着強さが大きい点で、１０－（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、１，３－ジ（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンホスフェート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、４－（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリテートアンハイドライド、４－（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリテート、２－（メタ）アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、１１－（メタ）アクリロイルオキシウンデカン－１，１－ジカルボン酸が好ましい。

酸性基含有重合性単量体（ａ）の含有量は、本発明の歯科用硬化性組成物における重合性単量体成分の総量１００質量部中において、１～５０質量部であることが好ましく、２～４０質量部であることがより好ましく、５～３０質量部であることがさらに好ましい。酸性基含有重合性単量体（ａ）の含有量が１質量部以上であると、各種被着体に対する高い接着性を得ることが容易であり、また、酸性基含有重合性単量体（ａ）の含有量が５０質量部以下であると、重合性と接着性のバランスを保ちやすい。なお、重合性単量体成分の総量とは、酸性基含有重合性単量体（ａ）と、後述の酸性基を有しない重合性単量体の合計量のことをいう。

銅化合物（ｂ）としては、重合性単量体成分に可溶な化合物が好ましい。その具体例としては、カルボン酸銅として、酢酸銅、イソ酪酸銅、グルコン酸銅、クエン酸銅、フタル酸銅、酒石酸銅、オレイン酸銅、オクチル酸銅、オクテン酸銅、ナフテン酸銅、メタクリル酸銅、４－シクロヘキシル酪酸銅；β－ジケトン銅として、アセチルアセトン銅、トリフルオロアセチルアセトン銅、ヘキサフルオロアセチルアセトン銅、２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオナト銅、ベンゾイルアセトン銅；β－ケトエステル銅として、アセト酢酸エチル銅；銅アルコキシドとして、銅メトキシド、銅エトキシド、銅イソプロポキシド、銅２－（２－ブトキシエトキシ）エトキシド、銅２－（２－メトキシエトキシ）エトキシド；ジチオカルバミン酸銅として、ジメチルジチオカルバミン酸銅；銅と無機酸の塩として、硝酸銅；及び塩化銅が挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの内でも、重合性単量体に対する溶解性と反応性の観点から、カルボン酸銅、β－ジケトン銅、β－ケトエステル銅が好ましく、酢酸銅、アセチルアセトン銅が特に好ましい。

本発明においては、後述の一般式〔１〕で表されるベンゾアゾール系化合物（ｃ）によって銅化合物（ｂ）の触媒活性が向上しているため、銅化合物（ｂ）の含有量を従来よりも小さくすることができる。銅化合物（ｂ）の含有量は、硬化物の機械的強度、被着体との接着強さ、操作余裕時間の観点から、歯科用硬化性組成物における重合性単量体成分の総量１００質量部に対して、０．００００１～０．００５質量部であることが好ましい。銅化合物（ｂ）の含有量は、下限に関し、０．０００１質量部以上であることがより好ましく、０．０００２５質量部以上であることがさらに好ましく、０．０００５質量部以上であることが特に好ましい。上限に関し、０．００３質量部以下であることがさらに好ましい。

本発明の歯科用硬化性組成物は、下記一般式〔１〕で表されるベンゾアゾール系化合物（ｃ）を含む（以下、「ベンゾアゾール系化合物（ｃ）」ともいう。）。

（式中、Ｒ¹～Ｒ⁴はそれぞれ独立して、水素原子、水酸基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、又はハロゲン原子を表し、Ｘは窒素原子又は－ＣＨを表し、Ｙは、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、又はハロゲン原子を表す。）

ベンゾアゾール系化合物（ｃ）としては、ベンゾトリアゾール化合物（ｃ１）及びベンゾイミダゾール化合物（ｃ２）が挙げられる。ベンゾトリアゾール化合物（ｃ１）及びベンゾイミダゾール化合物（ｃ２）は、それぞれ下記一般式〔１－１〕及び〔１－２〕によって表される。

上記一般式〔１－１〕及び式〔１－２〕において、Ｒ⁵～Ｒ¹²はそれぞれ独立して、水素原子、水酸基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、又はハロゲン原子を示し、Ｙ¹及びＹ²はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、又はハロゲン原子を示す。

本発明の歯科用硬化性組成物が、硬化物の機械的強度に優れ、かつ一定時間以上の操作余裕時間が確保される原因は定かではないが、本発明者らは以下のように推定している。本発明のベンゾアゾール系化合物（ｃ）の銅化合物（ｂ）への配位により、銅化合物（ｂ）の触媒活性が向上するため、機械的強度の高い硬化物が得られる。一方で、本発明のベンゾアゾール系化合物（ｃ）の１位の窒素原子に結合する置換基（Ｙ、Ｙ¹及びＹ²）が銅化合物への配位に対する立体障害となり、僅かながら配位が制限されたため、一定時間の操作余裕時間が確保されたものと推定している。すなわち、ベンゾアゾール系化合物（ｃ）の銅化合物（ｂ）への配位自体は問題なく起きるため硬化後に最終的に機械的強度の高い硬化物が得られるが、立体障害による配位の制限により、配位するまでの速度すなわち反応速度が遅延されるため、結果として硬化物の高い機械的強度、一定時間以上の操作余裕時間の確保を両立することができたと考えている。

Ｒ¹～Ｒ¹²で表されるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよく、炭素数が１～１０のものが好ましく、１～６のものがより好ましく、１～４がさらに好ましい。例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、シクロブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ－ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、シクロヘプタニル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基、シクロオクチル基、ｎ－ノニル基、シクロノニル基、ｎ－デシル基等が挙げられる。これらの中でも特にメチル基、エチル基が好ましい。

Ｒ¹～Ｒ¹²で表されるアリール基は、炭素数が６～１０のものが好ましく、例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等が挙げられる。

Ｒ¹～Ｒ¹²で表されるアルコキシ基は、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよく、炭素数が１～８のものが好ましく、１～６のものがより好ましく、１～４がさらに好ましい。例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、ｎ－ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ｎ－オクチルオキシ基、２－エチルヘキシルオキシ基等が挙げられる。

Ｒ¹～Ｒ¹²で表されるアルケニル基は、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよく、炭素数が２～６のものが好ましく、２～５のものがより好ましく、２～４のものがさらに好ましい。例としては、ビニル基、アリル基、メチルビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。

Ｒ¹～Ｒ¹²で表されるアラルキル基の例としては、アリール基（特に、炭素数６～１０のアリール基）で置換されたアルキル基（特に、炭素数１～１０のアルキル基）が挙げられ、具体的にはベンジル基等が挙げられる。

Ｒ¹～Ｒ¹²で表されるハロゲン原子の例としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。

Ｒ¹～Ｒ¹²としては、水素原子、又はメチル基が好ましい。Ｒ¹～Ｒ¹²の各基の置換基としては、例えばハロゲン原子、水酸基、シアノ基、ニトロ基、低級アルキル基、ハロゲン原子で置換された炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のヒドロキシアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、ハロゲン原子で置換された炭素数１～６のアルコキシ基等が挙げられる。Ｒ¹～Ｒ¹²の基は無置換であってもよい。

Ｙ、Ｙ¹及びＹ²で表されるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよく、炭素数が１～１０のものが好ましく、１～６のものがより好ましく、１～４がさらに好ましい。例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、シクロブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ－ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、シクロヘプタニル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基、シクロオクチル基、ｎ－ノニル基、シクロノニル基、ｎ－デシル基等が挙げられる。

Ｙ、Ｙ¹及びＹ²で表されるアリール基は、炭素数が６～１０のものが好ましく、例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等が挙げられる。

Ｙ、Ｙ¹及びＹ²で表されるアルケニル基は、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよく、炭素数が２～６のものが好ましく、２～５のものがより好ましく、２～４のものがさらに好ましい。例としては、ビニル基、アリル基、メチルビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。

Ｙ、Ｙ¹及びＹ²で表されるアラルキル基の例としては、アリール基（特に、炭素数６～１０のアリール基）で置換されたアルキル基（特に、炭素数１～１０のアルキル基）が挙げられ、具体的にはベンジル基等が挙げられる。

Ｙ、Ｙ¹及びＹ²で表されるハロゲン原子の例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。

また、Ｙ、Ｙ¹及びＹ²は、操作余裕時間を確保する観点から、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルケニル基、又は置換基を有していてもよいアラルキル基であることが好ましく、これらの基が有する置換基が電子吸引基であることがより好ましい。電子吸引基としては、電子吸引性を示す置換基であれば特に限定されないが、アセチル基、エステルにおけるケトン基、エーテル基、カルボキシル基、シアノ基、スルホン酸基、スルホニル基、及びホスフェート基からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、これらの中でも、歯科用硬化性組成物の硬化前の状態での保存安定性、及び立体障害による操作余裕時間の短縮抑制効果の点から、カルボキシル基、であることがより好ましい。また、置換している電子吸引基の数は１以上が好ましく、２以上がより好ましい。Ｙ、Ｙ¹及びＹ²が電子吸引基を有することにより、銅化合物（ｂ）に配位する窒素原子上の電子密度が低下し、ベンゾアゾール系化合物（ｃ）の銅化合物（ｂ）への配位が制限されるため、操作余裕時間の短縮がさらに抑制されると推定される。

ベンゾアゾール系化合物（ｃ）は、一種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。ベンゾトリアゾール化合物（ｃ１）及びベンゾイミダゾール化合物（ｃ２）の具体例としては、２－（１Ｈ－ベンゾトリアゾール－１－イル）ブタン二酸、２－（１Ｈ－ベンゾトリアゾール－１－イルメチル）ブタン二酸、２－（１Ｈ－ベンゾトリアゾール－１－イル）－ジメチルエステル－２－（Ｅ）－ブテン二酸、２－（１Ｈ－ベンゾトリアゾール－１－イル）－ジメチルエステル－２－（Ｚ）－ブテン二酸、２－（１Ｈ－ベンゾトリアゾール－１－イル）－１，４－ジメチルエステル－２－ブテン二酸、２－（１Ｈ－ベンゾトリアゾール－１－イル）－３－（１－ピペリジニルメチル）－ジメチルエステル－２－（Ｅ）－ブテン二酸、２－（１Ｈ－ベンゾトリアゾール－１－イル）－３－（１－ピペリジニルメチル）－１，４－ジメチルエステル－２－ブテン二酸、２－（１Ｈ－ベンゾトリアゾール－１－イル）－３－（４－モルホリニルメチル）－ジメチルエステル－２－（Ｅ）－ブテン二酸、２－（１Ｈ－ベンゾトリアゾール－１－イル）－ジ－９－（Ｚ）－オクタデセニルエステル－２－（Ｚ）－ブテン二酸等が挙げられる。これらの中でも、歯科用硬化性組成物の硬化前の状態での保存安定性、及び操作余裕時間の短縮抑制効果の点から、２－（１Ｈ－ベンゾトリアゾール－１－イル）ブタン二酸、２－（１Ｈ－ベンゾトリアゾール－１－イルメチル）ブタン二酸が好ましい。

ベンゾアゾール系化合物（ｃ）の含有量は、硬化物の機械的強度、被着体との接着強さ、操作余裕時間の観点から歯科用硬化性組成物における重合性単量体成分の総量を１００質量部とした場合に、０．０１～１０質量部が好ましく、０．０５～５質量部がより好ましく、０．５～３質量部がさらに好ましい。

ベンゾアゾール系化合物（ｃ）と銅化合物（ｂ）との含有比（モル比）は、１：０．００００１～１：０．０１であることが好ましく、１：０．０００１～１：０．００５であることがより好ましい。ベンゾアゾール系化合物（ｃ）と銅化合物（ｂ）とのモル比がこの範囲内にある場合には、硫化水素による変色をより抑制しつつ、より優れた機械的強度を得ることができる。

本発明の歯科用硬化性組成物に特定の任意成分をさらに含有することにより、歯科用途に有用な特性を向上させることができる。このような任意成分としては、重合性単量体成分として、酸性基を含まない重合性単量体；重合開始剤系成分として、芳香族スルフィン酸塩（ｄ）、有機過酸化物（ｅ）、無機過酸化物（ｆ）、アミン系還元剤（ｇ）、硫黄を含有する還元性無機化合物（ｈ）；その他の成分としてフィラー（ｉ）が挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

芳香族スルフィン酸塩（ｄ）としては、ベンゼンスルフィン酸、ｐ－トルエンスルフィン酸、ｏ－トルエンスルフィン酸、エチルベンゼンスルフィン酸、デシルベンゼンスルフィン酸、ドデシルベンゼンスルフィン酸、２，４，６－トリメチルベンゼンスルフィン酸、２，４，６－トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸、クロルベンゼンスルフィン酸、ナフタリンスルフィン酸などのリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、ルビジウム塩、セシウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、ストロンチウム塩、鉄塩、亜鉛塩、アンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩が挙げられる。これらの中でも、歯科用硬化性組成物の硬化性及び保存安定性の点で、２，４，６－トリメチルベンゼンスルフィン酸及び２，４，６－トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩が好ましく、２，４，６－トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩がより好ましい。

芳香族スルフィン酸塩（ｄ）は、少なくとも一部が歯科用硬化性組成物中に粉末状に分散されていることが好ましい。粉末で分散することにより、本発明の歯科用硬化性組成物は、より長い操作余裕時間を確保することができ、また歯質に適用した場合に、芳香族スルフィン酸塩（ｄ）が歯質表面の水に溶解するため、接着界面部及び樹脂含浸層内部における重合硬化性をさらに高めることができる。芳香族スルフィン酸塩（ｄ）を粉末で分散する場合、芳香族スルフィン酸塩（ｄ）は、その常温（２５℃）における水に対する溶解度が１ｍｇ／１００ｍＬ以上のものが好ましい。同溶解度が１ｍｇ／１００ｍＬ未満の場合は、本発明の歯科用硬化性組成物を歯質に適用した場合に、接着界面部において芳香族スルフィン酸塩（ｄ）が歯質の水に十分に溶解せず、その結果、粉末で分散する効果が発現しにくくなる。また、芳香族スルフィン酸塩（ｄ）は、その粒径が過大であると沈降し易くなるため、平均粒子径は５００μｍ以下が好ましく、１００μｍ以下がより好ましく、５０μｍ以下がさらに好ましい。しかし、平均粒子径が過小であると粉末の比表面積が過大になって硬化性組成物の取り扱い性が低下するおそれがあるので、平均粒子径は０．０１μｍ以上が好ましい。すなわち、粉末で分散する場合の平均粒子径は０．０１～５００μｍの範囲が好ましく、０．０１～１００μｍの範囲がより好ましい。

なお、芳香族スルフィン酸塩（ｄ）の平均粒子径は、体積平均粒子径のことをいい、当該体積平均粒子径は、例えば、粒子１００個以上の電子顕微鏡写真をもとに画像解析ソフト（例、Ｍａｃ－Ｖｉｅｗ；株式会社マウンテック製）を用いて画像解析を行って算出することができる。

芳香族スルフィン酸塩（ｄ）を粉末で分散する場合の形状については、球状、針状、板状、破砕状など、種々の形状が挙げられるが、特に制限されない。芳香族スルフィン酸塩（ｄ）は、粉砕法、凍結乾燥法等の従来公知の方法で微粉末を作製することができる。

芳香族スルフィン酸塩（ｄ）の含有量は、硬化物の機械的強度、被着体との接着強さ、操作余裕時間の観点から歯科用硬化性組成物における重合性単量体成分の総量を１００質量部とした場合に、０．０１～２０質量部が好ましい。同含有量が０．０１質量部未満の場合は、得られる歯科用硬化性組成物の被着体に対する接着強さが低下するおそれがあり、より好ましくは０．０５質量部以上、さらに好ましくは０．１質量部以上、さらにより好ましくは０．２質量部以上、特に好ましくは０．２５質量部以上、最も好ましくは０．３質量部以上である。一方、同含有量が２０質量部を越えた場合は、得られる歯科用硬化性組成物の取り扱い性及び得られる硬化物の機械的強度が低下するおそれがあり、より好ましくは１５質量部以下、さらに好ましくは１０質量部以下、最も好ましくは５質量部以下である。

本発明の歯科用硬化性組成物が、有機過酸化物（ｅ）を含有する場合には、得られる硬化物の機械的強度をより向上させることができる。

有機過酸化物（ｅ）は、特に制限されることなく公知のものが使用できる。代表的な有機過酸化物として、ヒドロペルオキシド、ペルオキシエステル、ケトンペルオキシド、ペルオキシケタール、ジアルキルペルオキシド、ジアシルペルオキシド、ペルオキシジカーボネート等が挙げられる。これらの中でも、ヒドロペルオキシド、ペルオキシエステルが特に好ましく、得られる歯科用硬化性組成物の保存安定性の観点から、ペルオキシエステルが最も好ましい。有機過酸化物（ｅ）は、一種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

より具体的には、ヒドロペルオキシドとしては、クメンヒドロペルオキシド、ｔ－ブチルヒドロペルオキシド、ｔ－ヘキシルヒドロペルオキシド、ｐ－メンタンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、１，１，３，３－テトラメチルブチルヒドロペルオキシド等が挙げられる。

ペルオキシエステルとしては、ペルオキシ基（－ＯＯ－基）の一方にアシル基、もう一方に炭化水素基（又はそれに類する基）を有するものであれば公知のものを何ら制限なく使用することができる。具体例としては、α，α－ビス（ネオデカノイルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルペルオキシネオデカノエート、１，１，３，３－テトラメチルブチルペルオキシネオデカノエート、１－シクロヘキシル－１－メチルエチルペルオキシネオデカノエート、ｔ－ヘキシルペルオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルペルオキシネオデカノエート、ｔ－ヘキシルペルオキシピバレート、ｔ－ブチルペルオキシピバレート、１，１，３，３－テトラメチルブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート、２，５－ジメチル－２，５－ビス（２－エチルヘキサノイルペルオキシ）ヘキサン、１－シクロヘキシル－１－メチルエチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ヘキシルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルペルオキシソブチレート、ｔ－ヘキシルペルオキシソプロピルモノカーボネート、ｔ－ブチルペルオキシマレイックアシッド、ｔ－ブチルペルオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート、ｔ－ブチルペルオキシラウレート、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｍ－トルオイルペルオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルペルオキシソプロピルモノカーボネート、ｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ－ヘキシルペルオキシベンゾエート、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルペルオキシアセテート、ｔ－ブチルペルオキシｍ－トルオイルベンゾエート、ｔ－ブチルペルオキシベンゾエート、ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）イソフタレート等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を適宜組合せて用いることができる。これらの内でも、保存安定性と反応性の観点から、ｔ－ブチルペルオキシマレイックアシッド、ｔ－ブチルペルオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート、ｔ－ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ－ブチルペルオキシソプロピルモノカーボネート、ｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ－ブチルペルオキシアセテートが好ましく、ｔ－ブチルペルオキシベンゾエートがより好ましい。

ケトンペルオキシドとしては、メチルエチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、メチルシクロヘキサノンペルオキシド、メチルアセトアセテートペルオキシド、アセチルアセトンペルオキシド等が挙げられる。

ペルオキシケタールとしては、１，１－ビス（ｔ－ヘキシルペルオキシ）３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ヘキシルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）３，３，５－トリメチルシクロヘキサノン、１，１－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）シクロデカン、２，２－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）ブタン、ｎ－ブチル４，４－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）バレレート、２，２－ビス（４，４－ジ－ｔ－ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン等が挙げられる。

ジアルキルペルオキシドとしては、α，α－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルペルオキシド、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルクミルペルオキシド、ジ－ｔ－ブチルペルオキシド、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）３－ヘキシン等が挙げられる。

ジアシルペルオキシドとしては、イソブチリルペルオキシド、２，４－ジクロロベンゾイルペルオキシド、３，５，５－トリメチルヘキサノイルペルオキシド、オクタノイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ステアリルペルオキシド、スクシニックアシッドペルオキシド、ｍ－トルオイルベンゾイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド類が挙げられる。

ペルオキシジカーボネートとしては、ジ－ｎ－プロピルペルオキシジカーボネート、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ビス（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジ（２－エトキシエチル）ペルオキシジカーボネート、ジ（２－エチルヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジ（２－メトキシブチル）ペルオキシジカーボネート、ジ（３－メチル－３－メトキシブチル）ペルオキシジカーボネート等が挙げられる。

有機過酸化物（ｅ）の含有量は、硬化物の機械的強度、被着体との接着強さ、操作余裕時間の観点から、歯科用硬化性組成物における重合性単量体成分の総量１００質量部に対して、０．００１～１０質量部であることが好ましく、０．００５～３質量部であることがより好ましく、０．０２５～１質量部であることがさらに好ましい。

無機過酸化物（ｆ）としては、ペルオキソ二硫酸塩及びペルオキソ二リン酸塩などが挙げられ、これらの中でも、レドックス反応性の点で、ペルオキソ二硫酸塩が好ましい。ペルオキソ二硫酸塩の具体例としては、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸カリウム、ペルオキソ二硫酸アルミニウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウムが挙げられる。

上記のペルオキソ二硫酸塩は、一種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記のペルオキソ二硫酸塩の中でも、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸カリウム、及びペルオキソ二硫酸アンモニウムが好ましい。

無機過酸化物（ｆ）は、歯科用硬化性組成物の高い保存安定性が得られることから、少なくとも一部が歯科用硬化性組成物中に粉末状に分散されていることが好ましい。このとき、粉末状の無機過酸化物（ｆ）の平均粒子径が、０．０１～５０μｍの範囲であることが好ましく、０．１～２０μｍの範囲であることがより好ましい。粉末状の無機過酸化物（ｆ）がこのような平均粒子径を有する場合には、接着界面部において粉末状の無機過酸化物（ｆ）が歯質表面の水に効率よく溶解し、接着性に重要な、接着界面部及び歯質に形成される樹脂含浸層内部での重合硬化性を選択的に高めることができる。なお、当該平均粒子径は、前記の芳香族スルフィン酸塩（ｄ）の平均粒子径と同様にして測定することができる。

粉末状の無機過酸化物（ｆ）の形状については、球状、針状、板状、破砕状など、種々の形状が挙げられるが、特に制限されない。粉末状の無機過酸化物（ｆ）は、粉砕法、凍結乾燥法、再沈殿法等の従来公知の方法で作製することができる。これらの粉末状の無機過酸化物（ｆ）の作製方法のうち、得られる粉末の平均粒子径の観点で、粉砕法及び凍結乾燥法が好ましく、粉砕法がより好ましい。

無機過酸化物（ｆ）の含有量は、本発明の歯科用硬化性組成物における重合性単量体成分の総量１００質量部に対して、０．０１～１０質量部が好ましい。同含有量が０．０１質量部未満の場合は、接着強さが低下するおそれがある。一方、同含有量が１０質量部を超えた場合には、接着強さ及び硬化物の機械的強度が低下するおそれがある。

アミン系還元剤（ｇ）は、芳香族アミン及び脂肪族アミンに大別され、本発明においては、芳香族アミン及び脂肪族アミンのいずれを用いてもよい。アミン系還元剤（ｇ）は、一種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

芳香族アミンとして、公知の、芳香族第２級アミン、芳香族第３級アミンなどを用いてもよい。芳香族第２級アミン又は芳香族第３級アミンとしては、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－３，５－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジ（２－ヒドロキシエチル）－ｐ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－３，４－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－４－エチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－４－イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－４－ｔ－ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－３，５－ジ－イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－３，５－ジ－ｔ－ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｐ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｍ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－ｐ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－３，５－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－３，４－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－エチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－ｔ－ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－３，５－ジ－ｔ－ブチルアニリンが挙げられる。これらの中でも、レドックス反応性の点で、Ｎ，Ｎ－ジ（２－ヒドロキシエチル）－ｐ－トルイジンが好ましい。

脂肪族アミンとしては、ｎ－ブチルアミン、ｎ－ヘキシルアミン、ｎ－オクチルアミン等の第１級脂肪族アミン；ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、Ｎ－メチルエタノールアミン等の第２級脂肪族アミン；Ｎ－メチルジエタノールアミン、Ｎ－エチルジエタノールアミン、Ｎ－ｎ－ブチルジエタノールアミン、Ｎ－ラウリルジエタノールアミン、２－（ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、Ｎ－メチルジエタノールアミンジ（メタ）アクリレート、Ｎ－エチルジエタノールアミンジ（メタ）アクリレート、トリエタノールアミントリ（メタ）アクリレート、トリエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の第３級脂肪族アミンが挙げられる。これらの中でも、レドックス反応性の点で、第３級脂肪族アミンが好ましく、その中でもＮ－メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２－（ジメチルアミノ）エチルメタクリレートが特に好ましい。

アミン系還元剤（ｇ）の好ましい含有量は、本発明の歯科用硬化性組成物における重合性単量体成分の総量１００質量部に対して、０．０１～１０質量部が好ましく、０．０２～５質量部がより好ましく、０．０５～２質量部が最も好ましい。同含有量が０．０１質量部未満の場合は、得られる歯科用硬化性組成物の歯質に対する接着強さが低下するおそれがある。一方、同含有量が１０質量部を超えた場合は、得られる歯科用硬化性組成物の色調安定性が低下するおそれがある。

硫黄を含有する還元性無機化合物（ｈ）（以下、「還元性無機化合物（ｈ）」ともいう。）としては、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、ピロ亜硫酸塩、チオ硫酸塩、チオン酸塩、亜二チオン酸塩などが挙げられ、これらの中でも亜硫酸塩、重亜硫酸塩が好ましく、具体例としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸カルシウム、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム等が挙げられる。還元性無機化合物（ｈ）は、一種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

還元性無機化合物（ｈ）は、少なくとも一部が歯科用硬化性組成物中に粉末状に分散されていることが好ましい。粉末で分散することにより、本発明の歯科用硬化性組成物は、より長い操作余裕時間を確保することができ、また歯質に適用した場合に、還元性無機化合物（ｈ）が歯質表面の水に溶解するため、接着界面部及び樹脂含浸層内部における重合硬化性をさらに高めることができる。還元性無機化合物（ｈ）を粉末で分散する場合、還元性無機化合物（ｈ）は、その常温（２５℃）における水に対する溶解度が１ｍｇ／１００ｍＬ以上のものが好ましい。同溶解度が１ｍｇ／１００ｍＬ未満の場合は、本発明の歯科用硬化性組成物を歯質に適用した場合に、接着界面部において還元性無機化合物（ｈ）が歯質の水に十分に溶解せず、その結果、粉末で分散する効果が発現しにくくなる。また、還元性無機化合物（ｈ）は、その粒径が過大であると沈降し易くなるので、平均粒子径は５００μｍ以下が好ましく、１００μｍ以下がより好ましく、５０μｍ以下がさらに好ましい。しかし、平均粒子径が過小であると粉末の比表面積が過大になって歯科用硬化性組成物の取り扱い性が低下するおそれがあるので、平均粒子径は０．０１μｍ以上が好ましい。すなわち、粉末で分散する場合の平均粒子径は０．０１～５００μｍの範囲が好ましく、０．０１～１００μｍの範囲がより好ましい。なお、当該平均粒子径は、前記の芳香族スルフィン酸塩（ｄ）の平均粒子径と同様にして測定することができる。

還元性無機化合物（ｈ）を粉末で分散する場合の形状については、球状、針状、板状、破砕状など、種々の形状が挙げられるが、特に制限されない。還元性無機化合物（ｈ）は、粉砕法、凍結乾燥法等の従来公知の方法で微粉末を作製することができる。

本発明の歯科用硬化性組成物の重合開始剤系成分が、成分（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）、及び（ｈ）を含有する場合には、歯科用硬化性組成物の歯質に対する接着強さが特に高くなる。

還元性無機化合物（ｈ）の含有量としては、本発明の歯科用硬化性組成物における重合性単量体成分の総量１００質量部に対して、０．０１～１５質量部が好ましく、０．０５～１０質量部がより好ましく、０．１～５質量部がさらに好ましい。同含有量が０．０１質量部未満の場合は、得られる歯科用硬化性組成物の歯質に対する接着強さが低下するおそれがある。一方、同含有量が１５質量部を超えた場合は、得られる歯科用硬化性組成物の硬化物の機械的強度が低下するおそれがある。

酸性基を有しない重合性単量体としては、重合性基を有するラジカル重合性単量体が好ましく、ラジカル重合が容易である観点から、重合性基は（メタ）アクリル基及び／又は（メタ）アクリルアミド基であることが好ましい。本発明の歯科用硬化性組成物は口腔内で用いられるが、口腔内は湿潤な環境であり、加水分解などにより重合性基が脱離するおそれがあるため、脱離した重合性基の生体への刺激性を考慮すると、重合性基は、メタクリル基及び／又はメタクリルアミド基であることが好ましい。酸性基を有しない重合性単量体は、組成物の塗布性、接着性、及び硬化後の機械的強度の向上に寄与する。

酸性基を有しない重合性単量体として、下記の水溶性重合性単量体及び疎水性重合性単量体が挙げられる。

水溶性重合性単量体とは、２５℃における水に対する溶解度が１０質量％以上のものを意味する。同溶解度が３０質量％以上のものが好ましく、２５℃において任意の割合で水に溶解可能なものがより好ましい。水溶性重合性単量体は、成分の歯質への浸透を促進するとともに、自らも歯質に浸透して歯質中の有機成分（コラーゲン）に接着する。水溶性重合性単量体は、水酸基、オキシメチレン基、オキシエチレン基、オキシプロプレン基、アミド基等の親水性基を少なくとも１つ以上有する。水溶性重合性単量体としては、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，３－ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，３－ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－（（メタ）アクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライド等の親水性の単官能性（メタ）アクリレート系重合性単量体；Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ－トリヒドロキシメチル－Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミド等の親水性の単官能性（メタ）アクリルアミド系重合性単量体；４－（メタ）アクリロイルモルホリン、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（オキシエチレン基の数が９以上のもの）、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’－テトラアクリロイルトリエチレンテトラミンが挙げられる。

疎水性重合性単量体としては、２５℃における水に対する溶解度が１０質量％未満の架橋性の重合性単量体が挙げられ、芳香族化合物系の二官能性重合性単量体、脂肪族化合物系の二官能性重合性単量体、三官能性以上の重合性単量体などが挙げられる。疎水性の重合性単量体は、得られる歯科用硬化性組成物の取り扱い性、硬化後の機械的強度などを向上させる。

芳香族化合物系の二官能性重合性単量体の例としては、２，２－ビス（（メタ）アクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，２－ビス〔４－（３－アクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕プロパン、２，２－ビス〔４－（３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕プロパン（通称「Ｂｉｓ－ＧＭＡ」）、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシテトラエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシペンタエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）プロパン、２－（４－（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）－２－（４－（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２－（４－（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）－２－（４－（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２－（４－（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）－２－（４－（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシイソプロポキシフェニル）プロパン、１，４－ビス（２－（メタ）アクリロイルオキシエチル）ピロメリテート等が挙げられる。これらの中でも、２，２－ビス〔４－（３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕プロパン、２，２－ビス（４－メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン（エトキシ基の平均付加モル数２．６）（以下「Ｄ２．６Ｅ」と略称することがある）が好ましい。

脂肪族化合物系の二官能性重合性単量体の例としては、グリセロールジ（メタ）アクリレート、エリスリトールジ（メタ）アクリレート、ソルビトールジ（メタ）アクリレート、マンニトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンビス（２－カルバモイルオキシエチル）ジメタクリレート（通称「ＵＤＭＡ」）、１，２－ビス（３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロピルオキシ）エタン、Ｎ-メタクリロキシエチルアクリルアミド等が挙げられる。これらの中でも、グリセロールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンビス（２－カルバモイルオキシエチル）ジメタクリレート及び１，２－ビス（３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロピルオキシ）エタンが好ましい。

三官能性以上の重合性単量体の例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－（２，２，４－トリメチルヘキサメチレン）ビス〔２－（アミノカルボキシ）プロパン－１，３－ジオール〕テトラメタクリレート、１，７－ジアクリロイルオキシ－２，２，６，６－テトラアクリロイルオキシメチル－４－オキシヘプタン等が挙げられる。

上記の酸性基を有しない重合性単量体（水溶性重合性単量体及び疎水性重合性単量体）は、いずれも１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

本発明の歯科用硬化性組成物を歯科用接着材として用いる場合には、酸性基を有しない重合性単量体として、上記の疎水性重合性単量体と水溶性重合性単量体を併用することが好ましい。その場合の水溶性重合性単量体の含有量は、歯科用硬化性組成物における重合性単量体成分の総量を１００質量部とした場合に、１０～９０質量部の範囲が好ましく、２０～７０質量部の範囲がより好ましく、３０～６０質量部の範囲がさらに好ましい。また、疎水性重合性単量体の含有量は、歯科用硬化性組成物における重合性単量体成分の総量を１００質量部とした場合に、９～６０質量部であることが好ましく、１５～５５質量部であることがより好ましく、２０～５０質量部であることがさらに好ましい。

また、本発明の歯科用硬化性組成物を、歯科用セメントや歯科用自己接着性コンポジットレジンとして用いる場合にも、酸性基を有しない重合性単量体として、上記の疎水性重合性単量体と水溶性重合性単量体を併用することが好ましい。その場合の水溶性重合性単量体の含有量は、歯科用硬化性組成物における重合性単量体成分の総量を１００質量部とした場合に、１～５０質量部の範囲が好ましく、２～４０質量部の範囲がより好ましく、５～３０質量部の範囲がさらに好ましい。また、疎水性重合性単量体の含有量は、歯科用硬化性組成物における重合性単量体成分の総量１００質量部中において、１０～９５質量部であることが好ましく、３０～９０質量部であることがより好ましく、５０～８０質量部であることがさらに好ましい。さらに、上記の酸性基を有しない重合性単量体は、得られる歯科用硬化性組成物の取り扱い性、透明性、及び硬化後の機械的強度などの観点から、芳香族化合物系の二官能性重合性単量体と、水溶性重合性単量体、及び／又は脂肪族化合物系の二官能性重合性単量体とを併用することが好ましい。それらを併用する場合の比率は特に限定されないが、歯科用硬化性組成物における重合性単量体成分の総量を１００質量部とした場合に、芳香族化合物系の二官能性重合性単量体の含有量が３０～８０質量部であることが好ましく、４０～７５質量部であることがより好ましく、５０～７０質量部であることがさらに好ましい。水溶性重合性単量体の含有量が、０～３０質量部であることが好ましく、２～２５質量部であることがより好ましく、５～２０質量部であることがさらに好ましい。脂肪族化合物系の二官能性重合性単量体の含有量が、５～６５質量部であることが好ましく、７～５０質量部であることがより好ましく、１０～３５質量部であることがさらに好ましい。

本発明の歯科用硬化性組成物がフィラー（ｉ）を含有する場合、操作性、Ｘ線不透過性、硬化後の機械的強度、接着性等を高めることができる。フィラー（ｉ）としては、無機フィラー、有機フィラー、及び無機フィラーと有機フィラーとの複合体フィラーが挙げられる。フィラー（ｉ）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

無機フィラーとしては、シリカ；カオリン、クレー、雲母、マイカ等のシリカを基材とする鉱物；シリカを基材とし、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｂ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、ＢａＯ、Ｌａ２Ｏ₃、ＳｒＯ、ＺｎＯ、ＣａＯ、Ｐ₂Ｏ₅、Ｌｉ₂Ｏ、Ｎａ₂Ｏなどを含有する、セラミックス及びガラス類が挙げられる。ガラス類としては、ランタンガラス、バリウムガラス、ストロンチウムガラス、ソーダガラス、リチウムボロシリケートガラス、亜鉛ガラス、フルオロアルミノシリケートガラス、ホウ珪酸ガラス、バイオガラスが好適に用いられる。結晶石英、ヒドロキシアパタイト、アルミナ、酸化チタン、酸化イットリウム、ジルコニア、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、モノフルオロリン酸ナトリウム、フッ化リチウム、フッ化イッテルビウムも好適に用いられる。また、接着力、取り扱い性の点からは、一次粒子径が０．００１～０．１μｍの微粒子シリカが好ましく使用される。当該微粒子シリカの市販品としては、「アエロジル（登録商標）ＯＸ５０」、「アエロジル（登録商標）５０」、「アエロジル（登録商標）２００」、「アエロジル（登録商標）３８０」、「アエロジル（登録商標）Ｒ９７２」、「アエロジル（登録商標）１３０」（以上、いずれも日本アエロジル株式会社製、商品名）が挙げられる。

有機フィラーとしては、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、多官能メタクリレートの重合体、ポリアミド、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、スチレン－ブタジエンゴムが挙げられる。

無機フィラーと有機フィラーとの複合体フィラーとしては、有機フィラーに無機フィラーを分散させたもの、無機フィラーを種々の重合体にてコーティングした有機／無機複合フィラーが挙げられる。

硬化性、機械的強度、塗布性を向上させるために、フィラー（ｉ）をシランカップリング剤等の公知の表面処理剤で予め表面処理してから用いてもよい。表面処理剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリ（β－メトキシエトキシ）シラン、γ－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシランが挙げられる。

本発明の歯科用硬化性組成物を歯科用接着材として用いる場合には、上記のフィラー（ｉ）の中でも、接着力、塗布性の点で、一次粒子径が０．００１～０．１μｍの微粒子シリカが好ましく使用される。本発明の歯科用硬化性組成物を歯科用接着材として用いる場合、フィラー（ｉ）の含有量は、歯科用硬化性組成物の全質量に基づいて、０～２０質量％の範囲が好ましく、１～１０質量％の範囲がより好ましい。

一方、本発明の歯科用硬化性組成物を歯科用セメントや歯科用自己接着性コンポジットレジンとして用いる場合、取り扱い性、Ｘ線不透過性、機械的強度等を向上させる目的で、上記のフィラー（ｉ）の含有量は、歯科用硬化性組成物の全質量に基づいて、１０～９０質量％の範囲が好ましい。フィラー（ｉ）の含有量は、下限に関し、３０質量％以上がより好ましく、４０質量％以上がさらに好ましく、５０質量％以上が最も好ましく、上限に関し、８５質量％以下がより好ましい。

本発明の歯科用硬化性組成物は、上述の化学重合型の重合開始剤系成分を含むものであるが、光照射によっても重合が開始するデュアルキュア型の歯科用硬化性組成物とするために、上述の重合開始剤系成分とは別の成分として、本発明の歯科用硬化性組成物にさらに従来公知の光重合開始剤を含有してもよい。従来公知の光重合開始剤としては、α－ジケトン類、ケタール類、チオキサントン類、アシルホスフィンオキシド類、α－アミノアセトフェノン類が挙げられる。

α－ジケトン類の具体例としては、カンファーキノン、ベンジル、２，３－ペンタンジオンが挙げられる。

ケタール類の具体例としては、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタールが挙げられる。

チオキサントン類の具体例としては、２－クロロチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントンが挙げられる。

アシルホスフィンオキシド類の具体例としては、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ジベンゾイルフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、トリス（２，４－ジメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、トリス（２－メトキシベンゾイル）ホスフィンオキシド、２，６－ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，６－ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，３，５，６－テトラメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ベンゾイル－ビス（２，６－ジメチルフェニル）ホスフィンオキシド、２，４，６－トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキシド及び特公平３－５７９１６号公報に開示の水溶性のアシルホスフィンオキシド化合物が挙げられる。

α－アミノアセトフェノン類の具体例としては、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－１－ブタノン、２－ベンジル－２－ジエチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－１－ブタノン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－１－プロパノン、２－ベンジル－２－ジエチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－１－プロパノン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－１－ペンタノン、２－ベンジル－２－ジエチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－１－ペンタノンが挙げられる。

光重合開始剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。光重合開始剤の含有量は、歯科用硬化性組成物における重合性単量体成分の総量を１００質量部とした場合に、０．００５～１０質量部の範囲が好ましい。光重合開始剤の含有量は、下限に関し、０．０１質量部以上がより好ましく、０．１質量部以上がさらに好ましく、上限に関し、５質量部以下がより好ましい。

また、光硬化性を高めるために、光重合開始剤と、アルデヒド類、チオール化合物、アミノ安息香酸エステル化合物等の重合促進剤とを併用してもよい。

アルデヒド類の具体例としては、テレフタルアルデヒドやベンズアルデヒド誘導体などが挙げられる。ベンズアルデヒド誘導体としては、ジメチルアミノベンズアルデヒド、ｐ－メトキシベンズアルデヒド、ｐ－エトキシベンズアルデヒド、ｐ－ｎ－オクチルオキシベンズアルデヒドなどが挙げられる。

チオール化合物の具体例としては、２－メルカプトベンゾオキサゾール、デカンチオール、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、チオ安息香酸が挙げられる。

アミノ安息香酸エステル化合物の具体例としては、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）安息香酸エチル、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）安息香酸メチル、４－Ｎ，Ｎ－（ジメチルアミノ）安息香酸ｎ－ブトキシエチル、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）安息香酸２－〔（メタ）アクリロイルオキシ〕エチル、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）安息香酸ｎ－ブチル等が挙げられる。

なお、上述のアミン系還元剤（ｇ）は、光重合開始剤の重合促進剤としても機能する。

重合促進剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。重合促進剤の含有量は、歯科用硬化性組成物における重合性単量体成分の総量を１００質量部とした場合に、０．０１～１０質量部の範囲が好ましく、０．１～５質量部の範囲がより好ましい。

本発明の歯科用硬化性組成物には、プライマーを使用しなくてもセラミック材料に対して良好な接着耐久性を得るという目的でシランカップリング剤（ｊ）を含有してもよい。

シランカップリング剤（ｊ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。シランカップリング剤（ｊ）としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリ（β－メトキシエトキシ）シラン、γ－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、１１－メタクリロイルオキシウンデシルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、５－（メタ）アクリロキシペンチルトリメトキシシラン、６－（メタ）アクリロキシヘキシルトリメトキシシラン、７－（メタ）アクリロキシへプチルトリメトキシシラン、８－（メタ）アクリロキシオクチルトリメトキシシラン、９－（メタ）アクリロキシノニルトリメトキシシラン、１０－（メタ）アクリロキシデシルトリメトキシシラン、８－（メタ）アクリロキシオクチルメチルジメトキシシラン、１０－（メタ）アクリロキシデシルメチルジメトキシシラン、１１－（メタ）アクリロキシウンデシルメチルジメトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルフェネチルトリメトキシシランなどが挙げられる。

これらのシランカップリング剤（ｊ）のなかでも、特に、二ケイ酸リチウムガラスに対する接着耐久性及び取扱い性の観点から、８－（メタ）アクリロキシオクチルトリメトキシシラン、９－（メタ）アクリロキシノニルトリメトキシシラン、１０－（メタ）アクリロキシデシルトリメトキシシラン、１１－（メタ）アクリロキシウンデシルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルフェネチルトリメトキシシランが好適に使用される。

シランカップリング剤（ｊ）の含有量は、優れた接着強さを有する点から、本発明の歯科用硬化性組成物の全質量に対して、０．１～１０．０質量％が好ましく、０．５～９．０質量％がより好ましく、１．０～８．０質量％がさらに好ましく、１．２～７．０質量％が特に好ましい。

本発明の歯科用硬化性組成物には、歯質に耐酸性を付与することを目的として、さらにフッ素イオン放出性物質を含有してもよい。フッ素イオン放出性物質としては、メタクリル酸メチルとメタクリル酸フルオライドとの共重合体等のフッ素イオン放出性ポリマー、セチルアミンフッ化水素酸塩等のフッ素イオン放出性物質、無機フィラーとして既述のフルオロアルミノシリケートガラス、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、モノフルオロリン酸ナトリウム、フッ化リチウム、フッ化イッテルビウム等が挙げられる。

また、本発明の歯科用硬化性組成物には、さらに安定剤（重合禁止剤）、着色剤、蛍光剤、紫外線吸収剤等の添加剤を含有してもよい。また、セチルピリジニウムクロライド、塩化ベンザルコニウム、（メタ）アクリロイルオキシドデシルピリジニウムブロマイド、（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルピリジニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシデシルアンモニウムクロライド、トリクロサン等の抗菌性物質を含有してもよい。また、公知の染料、顔料を含有してもよい。

本発明の歯科用硬化性組成物は、１剤型として構成するのみならず、２剤以上に分けられた分包型として構成することもできる。本発明の歯科用硬化性組成物は、保存安定性及び操作性の観点から、第１剤と第２剤が液体成分と液体成分とからなる２液型組成物や、ペースト成分（液体成分とフィラーとを含む）とペースト成分とからなる２ペースト型組成物として用いることが好ましい。

本発明の歯科用硬化性組成物を、第１剤と第２剤とを含む分包型の歯科用硬化性組成物として構成する場合には、第１剤が酸性基含有重合性単量体（ａ）、及び銅化合物（ｂ）を含有し、第２剤がベンゾアゾール系化合物（ｃ）、並びに芳香族スルフィン酸塩（ｄ）を含有することが好ましい。このとき、第１剤が、有機過酸化物（ｅ）をさらに含有することが好ましい。このとき、有機過酸化物（ｅ）が、ペルオキシエステルである場合には、優れた保存安定性と、エナメル質及び歯冠修復材料への高い接着性を得ることができ、好ましい。また、ある実施形態において、酸性基を有しない重合性単量体は、第１剤及び第２剤の両方に含まれていてもよく、いずれか一方（例えば、第２剤）に含まれていてもよい。

第１剤と第２剤との混和質量比は、得られる歯科用硬化性組成物の硬化性及び操作余裕時間の点で、１：１０～１０：１が好ましい。

以上のように、酸性基含有重合性単量体（ａ）、及び銅化合物（ｂ）を含む歯科用硬化性組成物に、ベンゾアゾール系化合物（ｃ）を含有すると、銅化合物（ｂ）の触媒活性が著しく向上するとともに、銅化合物の硫化水素との反応が抑制される。その結果、得られる歯科用硬化性組成物は、硬化性に優れ、口腔内環境における硫化水素による硬化物の変色が小さく、硬化物の機械的強度にも優れる。銅化合物（ｂ）の触媒活性が向上しているため、銅化合物（ｂ）の含有量を従来よりも小さくすることができ、良好な硬化性を得つつ、口腔内環境における硫化水素による硬化物の変色が極めて小さい歯科用硬化性組成物を得ることもできる。

銅化合物（ｂ）とベンゾアゾール系化合物（ｃ）とを共存させることにより、銅化合物（ｂ）の触媒活性が増大するとともに、硫化水素に対する反応性が低下する理由は、銅化合物（ｂ）のＣｕに、ベンゾアゾール系化合物（ｃ）が配位又は相互作用することにある。

そこで、別の側面から、本発明の他の実施形態としては、重合性単量体成分と、重合開始剤系成分とを含み、前記重合性単量体成分が、酸性基含有重合性単量体（ａ）を含み、前記重合開始剤系成分が、上記一般式〔１〕で表されるベンゾアゾール系化合物（ｃ）の銅塩を含む、歯科用硬化性組成物が挙げられる。

当該歯科用硬化性組成物に含まれる、酸性基含有重合性単量体（ａ）、銅と塩を形成するベンゾアゾール系化合物（ｃ）、及びその他の任意成分については、上記と同様である。その他の任意成分に関し、当該歯科用硬化性組成物は、芳香族スルフィン酸塩（ｄ）、有機過酸化物（ｅ）、及び酸性基を含まない重合性単量体からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、特に、芳香族スルフィン酸塩（ｄ）を含むことが好ましい。

ベンゾアゾール系化合物（ｃ）の銅塩の含有量としては、歯科用硬化性組成物における重合性単量体成分の総量１００質量部に対して、０．００００１～１質量部であることが好ましい。下限に関し、０．０００１質量部以上であることがより好ましく、０．０００２５質量部以上であることがさらに好ましく、０．０００５質量部以上であることが特に好ましい。上限に関し、０．１質量部以下であることがより好ましく、０．０５質量部以下であることがさらに好ましい。

また、本発明の他の好適な実施形態は、重合性単量体成分と、重合開始剤系成分とを含み、前記重合性単量体成分が、酸性基含有重合性単量体（ａ）、及び酸性基を有しない重合性単量体を含み、前記重合開始剤系成分が、銅化合物（ｂ）、ベンゾアゾール系化合物（ｃ）（上記一般式〔１－１〕で表されるベンゾトリアゾール化合物（ｃ１）及び／又は上記一般式〔１－２〕で表されるベンゾイミダゾール化合物（ｃ２））、芳香族スルフィン酸塩（ｄ）、無機過酸化物（ｆ）、及びアミン系還元剤（ｇ）を含む、歯科用硬化性組成物（以下、単に「好適な歯科用硬化性組成物」ともいう。）が挙げられる。当該好適な歯科用硬化性組成物は、優れた硬化性と、齲蝕細菌の産生する硫化水素による硬化物の変色抑制効果を有するのみならず、象牙質及びエナメル質に対する接着性に特に優れ、かつ硬化物の機械的強度に特に優れる。当該好適な歯科用硬化性組成物は、歯科用セメントに特に好適である。

当該好適な歯科用硬化性組成物においても、その製品形態（特に歯科用セメント）について、１剤型としたのでは、アミン系還元剤（ｇ）が、貯蔵中に無機過酸化物（ｆ）と反応して分解してしまう場合がある。また、芳香族スルフィン酸塩（ｄ）が、銅化合物（ｂ）と反応して分解してしまう場合がある。よって、この場合には、ラジカル生成量が減少してしまう。従って、当該好適な歯科用硬化性組成物を用いる製品形態としては、好ましくは、第１剤と第２剤とを含む２剤型である。当該好適な歯科用硬化性組成物は、分包型とした際の操作余裕時間も良好である。

当該好適な歯科用硬化性組成物においては、銅化合物（ｂ）と芳香族スルフィン酸塩（ｄ）との含有比（モル比）は、０．０００００３：１～０．０１：１であることが好ましく、０．００００３：１～０．００５：１であることがより好ましい。銅化合物（ｂ）と芳香族スルフィン酸塩（ｄ）とのモル比がこの範囲内にある場合には、実用上好ましい操作余裕時間を維持しながら、優れた機械的強度を得ることができる。

当該好適な歯科用硬化性組成物においては、銅化合物（ｂ）の含有量は、重合開始剤系成分の総量において０．０００００１～０．０１質量％であることが好ましい。なお本発明において、重合開始剤系成分とは、任意成分も含め、成分（ｂ）～（ｈ）のことをいう。

当該好適な歯科用硬化性組成物を第１剤と第２剤に分包する場合には、例えば、第１剤が無機過酸化物（ｆ）を含有し、第２剤がアミン系還元剤（ｇ）を含有する形態として、無機過酸化物（ｆ）とアミン系還元剤（ｇ）とを異なる剤に含有する。酸性基含有重合性単量体（ａ）、酸性基を有しない重合性単量体は、それぞれ、第１剤及び第２剤のいずれか又は両方に含有されていてよいが、保存安定性の観点からは、酸性基含有重合性単量体（ａ）と芳香族スルフィン酸塩（ｄ）は、異なる剤に含有することが好ましく、また、第１剤及び第２剤をペースト状とした方が取扱い性に優れることから、一方の剤（特に第１剤）が酸性基含有重合性単量体（ａ）（さらに必要に応じて酸性基を有しない重合性単量体）を含有し、他方の剤が酸性基を有しない重合性単量体を含有することが好ましい。ベンゾアゾール系化合物（ｃ）は、第１剤及び第２剤のいずれか又は両方に含有されていてもよいが、保存安定性の観点から、芳香族スルフィン酸塩（ｄ）と異なる剤に含有することが好ましい。銅化合物（ｂ）は、保存安定性の観点から、芳香族スルフィン酸塩（ｄ）と異なる剤に含有することが好ましい。好適な実施形態としては、第１剤が、酸性基含有重合性単量体（ａ）、銅化合物（ｂ）、ベンゾアゾール系化合物（ｃ）及び無機過酸化物（ｆ）を含有し、第２剤が、酸性基を有しない重合性単量体、アミン系還元剤（ｇ）及び芳香族スルフィン酸塩（ｄ）を含有する形態が挙げられる。このとき、歯科用硬化性組成物が、硫黄を含有する還元性無機化合物（ｈ）を含む場合には、硫黄を含有する還元性無機化合物（ｈ）は、第２剤に含有されることが好ましい。また、歯科用硬化性組成物が、有機過酸化物（ｅ）を含む場合には、有機過酸化物（ｅ）は、第１剤に含有されることが好ましい。

第１剤と第２剤との混和質量比は、得られる歯科用硬化性組成物の硬化性及び操作余裕時間の点で、１：１０～５：１が好ましい。

製品が歯科用セメントである場合には、硬化物の機械的強度の点から、第１剤及び／又は第２剤にフィラー（ｉ）を含有することが好ましい。

上述の好適な歯科用硬化性組成物は、水を含有しなくても、歯質が有する水分のみを利用して高い接着強さを発現することができる。また、上述の好適な歯科用硬化性組成物が水を含有する場合、組成物の保存安定性が低下するおそれがある。このため、上述の好適な歯科用硬化性組成物は、水を実質的に含有しないことが好ましい。水を実質的に含有しないとは、歯科用硬化性組成物の各成分中に元々含まれる水分以外に、水が積極的に添加されていないことを意味し、水分含有量としては、例えば、歯科用硬化性組成物の全質量に基づいて、１質量％以下である。

本発明の歯科用硬化性組成物は、歯科用セメント、歯科用接着材、自己接着性歯科用コンポジットレジン等として、その組成物を単独で接着面に塗布して用いる以外に、接着面にプライマー等の別の組成物を塗布した後に、本発明の歯科用硬化性組成物を塗布して用いることもできる。

本発明の歯科用硬化性組成物の具体的な使用方法の例を、２剤型の製品を例に挙げて説明する。使用直前に第１剤と第２剤とを混和して１剤（本発明の歯科用硬化性組成物）とした後、歯質に適用する。混和した歯科用硬化性組成物が歯質へ浸透することにより、歯質と歯科用硬化性組成物の界面付近の湿潤体内部においても硬化反応が進行する。その硬化反応が終了することで本発明の歯科用硬化性組成物と歯質とが接着される。歯牙に適用する場合を例にとり詳しく説明すると、次のとおりである。すなわち、歯牙窩洞を充填修復する場合は、常法により歯牙窩洞を清掃した後、１剤とした本発明の歯科用硬化性組成物を歯牙窩洞へ充填する。クラウン、インレー等の補綴物を合着する場合は、支台歯又は歯牙窩洞の被着面と補綴物の被着面とを清掃した後、１剤とした本発明の歯科用硬化性組成物を、歯牙窩洞若しくは支台歯の被着面又は補綴物の被着面の少なくとも一方に塗布し、合着する。本発明の歯科用硬化性組成物を歯牙表面に適用する前に、歯牙表面に、酸性水溶液によるエッチング処理、プライマーによる改質処理、エッチング能を有するプライマーによるエッチング・改質同時処理等の従来公知の前処理を施してもよい。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。以下で用いる略記号は次のとおりである。

〔酸性基含有重合性単量体（ａ）〕
ＭＤＰ：１０－メタクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート

〔銅化合物（ｂ）〕
ＣＡ：酢酸銅（ＩＩ）

〔ベンゾアゾール系化合物（ｃ）以外のベンゾトリアゾール化合物〕
ＢＴＡ：１Ｈ－ベンゾトリアゾール
〔ベンゾアゾール系化合物（ｃ）〕
ＢＴ－２５０：２－（１Ｈ－ベンゾトリアゾール－１－イルメチル）ブタン二酸
ＢＴ－Ｍ：２－（１Ｈ－ベンゾトリアゾール－１－イル）ブタン二酸

〔芳香族スルフィン酸塩（ｄ）〕
ＴＰＢＳＳ：２，４，６－トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウム

〔有機過酸化物（ｅ）〕
＜ペルオキシエステル＞
ＢＰＢ：ｔ－ブチルペルオキシベンゾエート

〔無機過酸化物（ｆ）〕
ＫＰＳ：ペルオキソ二硫酸カリウム：ジェットミルにより粉砕することで、平均粒子径を２．５μｍに調整した。また、本実施例において平均粒子径は、粒子１００個以上の電子顕微鏡写真をもとに画像解析ソフト（Ｍａｃ－Ｖｉｅｗ；株式会社マウンテック製）を用いて画像解析を行った後に体積平均粒子径として算出した。

〔アミン系還元剤（ｇ）〕
ＤＥＰＴ：Ｎ，Ｎ－ジ（２－ヒドロキシエチル）－ｐ－トルイジン

〔硫黄を含有する還元性無機化合物（ｈ）〕
亜硫酸ナトリウム：振動ボールミルにて粉砕を行うことで、平均粒子径を６．１μｍに調整した。

〔酸性基を含まない重合性単量体〕
＜疎水性の重合性単量体＞
Ｂｉｓ－ＧＭＡ：２，２－ビス〔４－（３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕プロパン
Ｄ２．６Ｅ：２，２－ビス（４－メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン（エトキシ基の平均付加モル数２．６）
ＮＰＧ：ネオペンチルグリコールジメタクリレート

＜水溶性重合性単量体＞
ＨＥＭＡ：２－ヒドロキシエチルメタクリレート

〔光重合開始剤〕
ＣＱ：カンファーキノン
ＰＤＥ：Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル（光重合開始剤の重合促進剤）

〔重合禁止剤〕
ＢＨＴ：２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノ－ル

〔シランカップリング剤（ｊ）〕
１１－ＭＵＳ：１１－メタクリロイルオキシウンデシルトリメトキシシラン

〔フィラー（ｉ）〕
ｉ－１（Ｒ９７２）：シリカ（日本アエロジル株式会社製、商品名「アエロジル（登録商標）Ｒ９７２」）
ｉ－２：シラン処理バリウムガラス粉
ｉ－３：シラン処理石英粉
ｉ－４（アルミナ）：日本アエロジル株式会社製、商品名「ＡＥＲＯＸＩＤＥ（登録商標） Ａｌｕ Ｃ」

シラン処理石英粉（ｉ－３）、及びシラン処理バリウムガラス粉（ｉ－２）は、以下の製造方法に従って得られる。

シラン処理バリウムガラス粉（ｉ－２）：
バリウムガラス（エステック社製、商品名「Ｖ－１１７－１１９０ Ｅ－３０００ ＢａｒｉｕｍＳｉｌｉｃａｔｅ Ｇｌａｓｓ」）をボールミルで粉砕し、平均粒子径が約２．４μｍのバリウムガラス粉を得た。このバリウムガラス粉１００質量部に対して、通法により３質量部の３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランで表面処理を行い、シラン処理バリウムガラス粉を得た。

シラン処理石英粉（ｉ－３）：
石英（株式会社ＭＡＲＵＷＡ ＱＵＡＲＴＺ製）をボールミルで粉砕し、平均粒子径が約４．５μｍの石英粉を得た。この石英粉１００質量部に対して、通法により３質量部の３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランで表面処理を行い、シラン処理石英粉を得た。

（実施例１～２）
表１に組成（表の各数値は質量部）を示す第１剤及び第２剤を調製し、これら２剤の質量比が１：１となるように歯科用硬化性組成物を２剤に分包した。第１剤は、フィラー以外の成分を調合後、撹拌して均一な溶液とした後、粉末状成分を練り込み脱泡して作製した。また、第２剤は、ＴＰＢＳＳ及びフィラー以外の成分を調合後、撹拌して均一な溶液とした後、ＴＰＢＳＳ及びフィラーを練り込み脱泡して作製した。これらの分包した歯科用硬化性組成物について、下記に示す方法により、操作余裕時間及び硬化物の曲げ強さについて調べた。結果を表１に示す。

（実施例３～６）
表１に組成（表の各数値は質量部）を示す第１剤及び第２剤を調製し、これら２剤の質量比が１：１となるように歯科用硬化性組成物を２剤に分包した。第１剤は、粉末状成分（フィラー及びＫＰＳ）以外の成分を調合後、撹拌して均一な溶液とした後、粉末状成分を練り込み脱泡して作製した。また、第２剤は、ＴＰＢＳＳ、亜硫酸ナトリウム及びフィラー以外の成分を調合後、撹拌して均一な溶液とした後、ＴＰＢＳＳ及びフィラーを練り込み脱泡して作製した。これらの分包した歯科用硬化性組成物について、下記に示す方法により、操作余裕時間及び硬化物の曲げ強さについて調べた。結果を表１に示す。

（比較例１～２）
表１に組成を示す第１剤及び第２剤を調製し、これら２剤の質量比が１：１となるように歯科用硬化性組成物を２剤に分包した。第１剤は、フィラー以外の成分を調合後、撹拌して均一な溶液とした後、粉末状成分を練り込み脱泡して作製した。また、第２剤は、ＴＰＢＳＳ及びフィラー以外の成分を調合後、撹拌して均一な溶液とした後、ＴＰＢＳＳ及びフィラーを練り込み脱泡して作製した。これらの分包した歯科用硬化性組成物について、実施例１～６と同様に操作余裕時間及び硬化物の曲げ強さについて調べた。結果を表１に示す。

（比較例３～４）
表１に組成を示す第１剤及び第２剤を調製し、これら２剤の質量比が１：１となるように歯科用硬化性組成物を２剤に分包した。第１剤は、粉末状成分（フィラー及びＫＰＳ）以外の成分を調合後、撹拌して均一な溶液とした後、粉末状成分を練り込み脱泡して作製した。また、第２剤は、ＴＰＢＳＳ、亜硫酸ナトリウム及びフィラー以外の成分を調合後、撹拌して均一な溶液とした後、ＴＰＢＳＳ及びフィラーを練り込み脱泡して作製した。これらの分包した歯科用硬化性組成物について、実施例１～６と同様に操作余裕時間及び硬化物の曲げ強さについて調べた。結果を表１に示す。

〔操作余裕時間〕
各実施例及び比較例の２５℃の恒温室中において第１剤と第２剤を質量比１：１で混合し、ヘラにてよく混和して１剤とした。混合した時刻からペーストの硬化開始によって温度が上昇し始める時刻までの時間（操作余裕時間）を記録計（横河電機株式会社製）に接続した熱電対（株式会社岡崎製作所製）により測定した（Ｎ＝５）。測定値の平均値を表１に示す。なお、歯科用硬化性組成物を臨床で用いる場合、使用時の手技的影響を考慮し、操作余裕時間は長い方がより好ましく、具体的には４～８分であることが求められる。

〔硬化物の曲げ強さ〕
各実施例及び比較例の歯科用硬化性組成物について、その硬化物の機械的強度の指標として、以下の手順に従い曲げ強さを測定した。スライドガラス板上にポリエステルフィルムを敷設し、その上に縦２ｍｍ×横２５ｍｍ×深さ２ｍｍのステンレス製の型枠を載置した。次いで、第１剤と第２剤を質量比１：１で混練して得た歯科用硬化性組成物を型枠内に充填し、型枠内の歯科用硬化性組成物の表面をポリエステルフィルムを介してスライドガラスで圧接し、２枚のスライドガラスを幅２５ｍｍのダブルクリップを用いて固定した。ダブルクリップで固定したサンプルを３７℃の恒温器内で１時間静置して重合硬化させた後、サンプルを恒温器から取り出し、型枠から組成物の重合硬化物を取り外した。重合硬化物を３７℃の蒸留水中に２４時間浸漬して保管した後、これを試験片として曲げ試験を行った。曲げ強さは、万能試験機（オートグラフＡＧ－Ｉ １００ｋＮ、株式会社島津製作所製）により、スパン（支点間距離）２０ｍｍ、クロスヘッドスピード１ｍｍ／分で３点曲げ試験を行って測定した。５個の試験片についての曲げ強さの平均値をその試験片の曲げ強さとした。曲げ強さが１００ＭＰａ以上であることが好ましい。

表１に示すように、実施例１～６の歯科用硬化性組成物は、操作余裕時間が４分を超えているにもかかわらず、その硬化物の曲げ強さが１００ＭＰａ以上と優れた機械的強度を示した。一方、比較例１～３の歯科用硬化性組成物は、硬化物の機械的強度に優れるものの、操作余裕時間が４分未満と短いものであった。また、比較例４の歯科用硬化性組成物は、操作余裕時間は４分以上であったものの、その硬化物の曲げ強さは１００ＭＰａ未満であり、機械的強度が低かった。

本発明の歯科用硬化性組成物は、歯科用セメント、歯科用接着材、歯科用コンポジットレジン（好適には自己接着性歯科用コンポジットレジン）等として好適に用いることができる。

Claims (25)

1. 重合性単量体成分と、重合開始剤系成分とを含み、
   前記重合性単量体成分が、酸性基含有重合性単量体（ａ）を含み、
   前記重合開始剤系成分が、銅化合物（ｂ）、及び下記一般式〔１〕で表されるベンゾアゾール系化合物（ｃ）を含み、１位の窒素原子が無置換であるベンゾトリアゾール化合物、及び１位の窒素原子が無置換であるベンゾイミダゾール化合物を含まない、歯科用硬化性組成物。
   

   

   （式中、Ｒ¹～Ｒ⁴はそれぞれ独立して、水素原子、水酸基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、又はハロゲン原子を表し、Ｘは窒素原子又は－ＣＨを表し、Ｙは、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、又はハロゲン原子を表す。）
2. 前記ベンゾアゾール系化合物（ｃ）が、下記一般式〔１－１〕で表されるベンゾトリアゾール化合物（ｃ１）及び／又は下記一般式〔１－２〕で表されるベンゾイミダゾール化合物（ｃ２）を含む、請求項１に記載の歯科用硬化性組成物。
   

   

   

   （式中、Ｒ⁵～Ｒ¹²はそれぞれ独立して、水素原子、水酸基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、又はハロゲン原子を表し、Ｙ¹及びＹ²はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、又はハロゲン原子を表す。）
3. 前記ベンゾトリアゾール化合物（ｃ１）及び／又はベンゾイミダゾール化合物（ｃ２）のＹ¹及びＹ²がそれぞれ独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルケニル基、又は置換基を有していてもよいアラルキル基であり、前記置換基が電子吸引基である、請求項２に記載の歯科用硬化性組成物。
4. 前記電子吸引基が、アセチル基、エステル基、エーテル基、カルボキシル基、シアノ基、スルホン酸基、スルホニル基、及びホスフェート基からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項３に記載の歯科用硬化性組成物。
5. 前記電子吸引基が、カルボキシル基である、請求項４に記載の歯科用硬化性組成物。
6. 前記ベンゾアゾール系化合物（ｃ）が、２－（１Ｈ－ベンゾトリアゾール－１－イル）ブタン二酸、及び／又は２－（１Ｈ－ベンゾトリアゾール－１－イルメチル）ブタン二酸である、請求項１～５のいずれか１項に記載の歯科用硬化性組成物。
7. 前記銅化合物（ｂ）の含有量が前記重合性単量体成分の総量１００質量部に対して、０．００００１～０．００５質量部である、請求項１～６のいずれか１項に記載の歯科用硬化性組成物。
8. さらに芳香族スルフィン酸塩（ｄ）を含む、請求項１～７のいずれか１項に記載の歯科用硬化性組成物。
9. さらに酸性基を含まない重合性単量体を含む、請求項１～８のいずれか１項に記載の歯科用硬化性組成物。
10. 第１剤と、第２剤とに分包され、
    前記第１剤が、前記酸性基含有重合性単量体（ａ）、及び前記銅化合物（ｂ）を含み、
    前記第２剤が、前記ベンゾアゾール系化合物（ｃ）、及び前記芳香族スルフィン酸塩（ｄ）を含む、請求項８又は９に記載の歯科用硬化性組成物。
11. さらに第１剤に有機過酸化物（ｅ）を含む、請求項１０に記載の歯科用硬化性組成物。
12. 前記有機過酸化物（ｅ）が、ペルオキシエステルである、請求項１１に記載の歯科用硬化性組成物。
13. 前記重合性単量体成分が、前記酸性基含有重合性単量体（ａ）、及びさらに酸性基を有しない重合性単量体を含み、
    前記重合開始剤系成分が、前記銅化合物（ｂ）、前記ベンゾアゾール系化合物（ｃ）、さらに芳香族スルフィン酸塩（ｄ）、無機過酸化物（ｆ）、及びアミン系還元剤（ｇ）を含み、
    前記銅化合物（ｂ）の含有量が前記重合性単量体成分の総量１００質量部に対し、０．００００１～０．００５質量部である、請求項１～７のいずれか１項に記載の歯科用硬化性組成物。
14. 第１剤と、第２剤とに分包され、
    前記第１剤が、前記酸性基含有重合性単量体（ａ）、前記銅化合物（ｂ）、前記ベンゾアゾール系化合物（ｃ）、及び前記無機過酸化物（ｆ）を含み、
    前記第２剤が、前記酸性基を有しない重合性単量体、前記芳香族スルフィン酸塩（ｄ）、及び前記アミン系還元剤（ｇ）を含む、請求項１３に記載の歯科用硬化性組成物。
15. さらに、重合開始剤系成分が、第２剤に硫黄を含有する還元性無機化合物（ｈ）を含む、請求項１３に記載の歯科用硬化性組成物。
16. さらに、重合開始剤系成分が、第１剤に有機過酸化物（ｅ）を含む、請求項１４又は１５に記載の歯科用硬化性組成物。
17. 前記有機過酸化物（ｅ）が、ペルオキシエステルである、請求項１６に記載の歯科用硬化性組成物。
18. 前記無機過酸化物（ｆ）が、平均粒子径０．０１～５０μｍの粉末状である、請求項１３～１７のいずれか１項に記載の歯科用硬化性組成物。
19. 前記酸性基含有重合性単量体（ａ）の含有量が、重合性単量体成分の総量１００質量部中において１～５０質量部である、請求項１３～１８のいずれか１項に記載の歯科用硬化性組成物。
20. 前記無機過酸化物（ｆ）の含有量が、重合性単量体成分の総量１００質量部に対して０．０１～１０質量部である、請求項１３～１９のいずれか１項に記載の歯科用硬化性組成物。
21. 前記アミン系還元剤（ｇ）の含有量が、重合性単量体成分の総量１００質量部に対して０．０１～１０質量部である、請求項１３～２０のいずれか１項に記載の歯科用硬化性組成物。
22. 前記芳香族スルフィン酸塩（ｄ）の含有量が、重合性単量体成分の総量１００質量部に対して０．１～２０質量部である、請求項１３～２１のいずれか１項に記載の歯科用硬化性組成物。
23. 前記銅化合物（ｂ）と前記芳香族スルフィン酸塩（ｄ）とのモル比が、０．０００００３：１～０．０１：１である、請求項１３～２２のいずれか１項に記載の歯科用硬化性組成物。
24. 前記ベンゾアゾール系化合物（ｃ）と前記銅化合物（ｂ）とのモル比が、１：０．００００１～１：０．０１である、請求項１３～２３のいずれか１項に記載の歯科用硬化性組成物。
25. 前記銅化合物（ｂ）の含有量が、重合開始剤系成分の総量において０．０００００１～１質量％である、請求項１３～２４のいずれか１項に記載の歯科用硬化性組成物。