JP7299555B2 - ポリプロピレン系樹脂発泡粒子成形体及びその製造方法 - Google Patents
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Description
上記発泡粒子が、ポリプロピレン系樹脂から構成される発泡層を有し、
上記発泡粒子の独立気泡率が90%以上であり、
上記発泡粒子における上記貫通孔の平均孔径dが1mm未満であり、
上記発泡粒子成形体の開放気泡率が2.5%以上12%以下である、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子成形体の製造方法にある。
上記発泡粒子成形体の独立気泡率が90%以上であり、
上記発泡粒子成形体の開放気泡率が2.5%以上12%以下である、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子成形体にある。
従来、特に曲げ弾性率1200MPa未満のポリプロピレン系樹脂から構成される発泡粒子を型内成形した場合には、離型後の収縮・変形に対する抵抗力が小さいためか、養生工程を省略した場合には、成形体が著しく収縮・変形する傾向があった。上記成形体の製造方法によれば、たとえば1200MPa未満の曲げ弾性率を有するポリプロピレン系樹脂から構成される発泡粒子を用いた場合であっても、養生工程を省略することができる。
独立気泡率(%)=(Vx-W/ρ)×100/(Va-W/ρ)・・・(I)
ただし、
Vx:上記方法で測定される発泡粒子の真の体積、即ち、発泡粒子を構成する樹脂の容積と、発泡粒子内の独立気泡部分の気泡全容積との和(単位:cm3)
Va:発泡粒子を、エタノールの入ったメスシリンダーに沈めた際の水位上昇分から測定される発泡粒子の見掛けの体積(単位:cm3)
W:発泡粒子測定用サンプルの重量(単位:g)
ρ:発泡粒子を構成する樹脂の密度(単位:g/cm3)
なお、成形体の開放気泡率は、成形体から第1試験片を5個切り出し、上記方法により開放気泡率を算出し、その算術平均値を結果として用いる。このようにして測定される開放気泡率Coは、補正連続気泡率とも呼ばれる。
Co=(Va-2V1+V2)×100/Va ・・・(II)
また、本明細書における開放気泡率Coは、成形体の空隙率とも概念的に異なるものである。成形体の空隙率は、例えば次のようにして測定、算出される。具体的には、まず、成形体の中心部分から直方体形状(縦20mm×横100mm×高さ20mmの試験片を切り出す。次いで、この試験片を、エタノールを入れたメスシリンダー中に沈めてエタノールの液面の上昇分から試験片の真の体積Vc[L]を求める。また、試験片の外形寸法から見掛けの体積Vd[L]を求める。求められる真の体積Vcと見掛けの体積Vdから下記式(IV)により成形体の空隙率を求めることができる。したがって、成形体の空隙率の測定においても、試験片を切り出した際に破壊される独立気泡は考慮されていない。また、測定のための媒体としてエタノール等の液体を用いる点で上記開放気泡率Coの測定方法とは異なる。成形体の空隙率は、該成形体の開放気泡率Coよりも必ず大きな値となる。
Co≠100-Bp ・・・(III)
空隙率(%)=[(Vd-Vc)/Vd]×100・・・(IV)
(1)発泡粒子は、貫通孔を有する。発泡粒子が貫通孔を有していない場合には、成形体の開放気泡率の値を2.5%以上とすることが困難となる。
(2)発泡粒子の貫通孔の平均孔径dを1mm未満とする。平均孔径を小さくすることにより、開放気泡率は小さくなる傾向があり、平均孔径を大きくすることにより、開放気泡率が大きくなる傾向がある。貫通孔の平均孔径が1mm以上である場合には、成形体の開放気泡率の値を12%以下とすることが難しくなりやすい。
(3)発泡粒子の平均外径Dに対する貫通孔の平均孔径dの比[d/D]を0.4以下とする。比[d/D]を小さくすることにより、開放気泡率は小さくなる傾向があり、比[d/D]を大きくすることにより、開放気泡率が大きくなる傾向がある。比[d/D]が0.4を超える場合には、成形体の開放気泡率の値を12%以下とすることが難しくなりやすい。
(4)成形型内に充填する前の発泡粒子に内圧を付与すると、成形時に二次発泡し易くなるため開放気泡率が小さくなる傾向がある。また、発泡粒子の内圧を高くすると、成形時により膨らみ易くなるため開放気泡率が小さくなる傾向がある。開放気泡率が小さくなりすぎることを防止し、開放気泡率2.5%以上である成形体をより安定して製造する観点、成形体の生産効率の観点からは、成形型内に充填する発泡粒子の内圧は、0.05MPa(G)(G:ゲージ圧)以下であることが好ましく、0.03MPa(G)以下であることがより好ましく、0.01MPa(G)以下であることがさらに好ましく、0MPa(G)、つまり、発泡粒子に内圧を付与せずに成形することが特に好ましい。なお、良好な発泡粒子成形体を成形する観点からは、上記内圧の下限は0MPa(G)である。
(5)クラッキング充填法により発泡粒子を成形型内に充填する場合、クラッキング量(%)を大きくすると、発泡粒子間の間隙が埋まり易くなるため、開放気泡率が小さくなる傾向があり、クラッキング量(%)を小さくすると、発泡粒子間の間隙が形成されやすくなるため、開放気泡率が大きくなる傾向がある。クラッキング量は、通常5%~35%の範囲にすることが好ましく、10%~30%の範囲にすることがより好ましく、15%~25%の範囲にすることがさらに好ましい。なお、クラッキング充填法とは、発泡粒子を成形型内に充填する際に、成形型内の体積を超える量の発泡粒子を効率よく充填するために、成形型を完全に閉鎖させないようにする成形型の開き部分を設ける方法である。この開き部分をクラッキングと呼び、成形型内の体積に対する開き部分の体積の比率(%)をクラッキング量(%)として現す。なお、クラッキングは、成形型内に発泡粒子を充填後、スチームを導入する際には最終的に閉じられており、その結果充填された発泡粒子は機械的に圧縮される。
(6)成形温度(具体的には、成形圧)を高くすると、開放気泡率が小さくなる傾向があり、成形温度(具体的には、成形圧)を低くすると、開放気泡率が大きくなる傾向がある。ただし、成形体の生産効率の観点からは、低い成形圧で成形することが好ましい。かかる観点から、成形圧は、例えば0.20MPa(G)(G:ゲージ圧)~0.30MPa(G)の範囲にすることが好ましく、0.20MPa(G)~0.26MPa(G)の範囲にすることがより好ましく、0.22MPa(G)~0.24MPa(G)の範囲にすることがさらに好ましい。
上記のとおり、発泡粒子の成形条件を、(4)~(6)のように制御することにより、成形体の開放気泡率を2.5%以上12%以下の範囲により容易に調製することができる。成形体の開放気泡率を調整するための条件は、必ずしも(4)~(6)に限定されない。つまり、成形体の開放気泡率が2.5%以上12%以下となるように発泡粒子を成形することにより、無養生成形でありながら、所望形状を有し、外観、剛性に優れた成形体を製造することができる。
樹脂固有ピークとは、発泡粒子を構成するポリプロピレン系樹脂固有の融解による吸熱ピークであり、ポリプロピレン系樹脂が本来有する結晶の融解時の吸熱によるものであると考えられる。一方、樹脂固有ピークの高温側の吸熱ピーク(つまり、高温ピーク)とは、DSC曲線で上記樹脂固有ピークよりも高温側に現れる吸熱ピークである。この高温ピークが現れる場合、樹脂中に二次結晶が存在するものと推定される。なお、上記のように10℃/分の加熱速度で23℃から200℃までの加熱(つまり、第1回目の加熱)を行った後、10℃/分の冷却速度で200℃から23℃まで冷却し、その後再び10℃/分の加熱速度で23℃から200℃までの加熱(つまり、第2回目の加熱)を行ったときに得られるDSC曲線においては、発泡粒子を構成するポリプロピレン系樹脂に固有の融解による吸熱ピークのみが見られるため、樹脂固有ピークと高温ピークとを見分けることができる。この樹脂固有ピークの頂点の温度は、第1回目の加熱と第2回目の加熱とで多少異なる場合があるが、通常、その差は5℃以内である。
また、上記高温ピークの融解熱量と、DSC曲線の全融解ピークの融解熱量の比(高温ピークの融解熱量/全融解ピークの融解熱量)は、好ましくは0.05~0.3、より好ましくは0.1~0.25、更に好ましくは0.15~0.2である。
高温ピークの融解熱量及び全融解ピークの融解熱量との比をこのような範囲にすることで、高温ピークとして表れる二次結晶の存在により、発泡粒子は特に機械的強度に優れると共に、型内成形性に優れるものになると考えられる。
ここで、全融解ピークの融解熱量とは、DSC曲線の全ての融解ピークの面積から求められる融解熱量の合計をいう。
上記発泡粒子のDSC曲線の各ピークの融解熱量は、次のようにして求められる値である。まず、状態調節を行った後の発泡粒子群から1個の発泡粒子を採取する。この発泡粒子を試験片として用い、試験片を示差熱走査熱量計によって23℃から200℃まで加熱速度10℃/分で昇温させたときのDSC曲線を得る。図4にDSC曲線の一例を示す。図4に例示されるように、DSC曲線には、樹脂固有ピークΔH1と、樹脂固有ピークΔH1の頂点よりも高温側に頂点を有する高温ピークΔH2とが現れる。
次いで、DSC曲線上における温度80℃での点αと、発泡粒子の融解終了温度Tでの点βとを結び直線L1を得る。次に、上記の樹脂固有ピークΔH1と高温ピークΔH2との間の谷部に当たるDSC曲線上の点γからグラフの縦軸と平行な直線L2を引き、直線L1と直線L2との交わる点をδとする。なお、点γは、樹脂固有ピークΔH1と高温ピークΔH2との間に存在する極大点ということもできる。
樹脂固有ピークΔH1の面積は、DSC曲線の樹脂固有ピークΔH1部分の曲線と、線分α-δと、線分γ-δとによって囲まれる部分の面積であり、これを樹脂固有ピークの融解熱量とする。
高温ピークΔH2の面積は、DSC曲線の高温ピークΔH2部分の曲線と、線分δ-βと、線分γ-δとによって囲まれる部分の面積であり、これを高温ピークの融解熱量(つまり、高温ピーク熱量)とする。
全融解ピークの面積は、DSC曲線の樹脂固有ピークΔH1部分の曲線と高温ピークΔH2部分の曲線と、線分α-β(つまり、直線L1)とによって囲まれる部分の面積であり、これを全融解ピークの融解熱量とする。
発泡粒子の平均孔径dは、後述する樹脂粒子における貫通孔の孔径drを調整することのほか、発泡粒子の見掛け密度や高温ピーク熱量を調整することにより調整することができる。また、発泡粒子を二段発泡により製造される二段発泡粒子とすることにより、平均孔径dをより容易に小さな値に調整することができる。
t=(D-d)/2 ・・・(A)
d:貫通孔の平均孔径(mm)
D:発泡粒子の平均外径(mm)
貫通孔の平均孔径dが1mm未満であるとともに、平均外径Dに対する平均孔径dの比d/Dが0.4以下である発泡粒子をより確実に製造する観点から、樹脂粒子の貫通孔の平均孔径drが0.25mm未満であることが好ましく、0.24mm未満であることがより好ましく、0.22mm以下であることが更に好ましい。貫通孔を有する樹脂粒子の製造安定性の観点からは、樹脂粒子の貫通孔の平均孔径drは0.1mm以上であることが好ましい。
また、同様の観点から、樹脂粒子の平均外径Drに対する平均孔径drの比dr/Drは0.4以下であることが好ましく、0.3以下であることがより好ましく、0.25以下であることが更に好ましく、0.2以下であることが特に好ましい。貫通孔を有する樹脂粒子の製造安定性の観点からは、樹脂粒子の平均外径Drに対する平均孔径drの比dr/Drは0.1以上であることが好ましい。
独立気泡率(%)=(Vx-W/ρ)×100/(Va-W/ρ)・・・(VII)
Vx:上記方法で測定される測定用サンプルの真の体積、即ち、測定用サンプルを構成する樹脂の容積と、測定用サンプル内の独立気泡部分の気泡全容積との和(単位:cm3)
Va:測定用サンプルの幾何学的体積(単位:cm3)
W:測定用サンプルの重量(単位:g)
従来、密度の小さい成形体を製造する場合、離型後に成形体が著しく変形しやすいため、養生工程を省略することは特に困難であった。これに対し、本開示における発泡粒子成形体によれば、見掛け密度が小さい場合であっても、養生工程を省略することが可能であり、無養生でも所望形状で、外観、剛性に優れた成形体となる。この効果を有効に発揮するという観点からも、成形体の密度を上記範囲にすることが好ましい。
表1に、発泡粒子の製造に使用したポリプロピレン系樹脂の性状等を示す。なお、本例において使用したエチレン-プロピレン共重合体、エチレン-プロピレン-ブテン共重合体は、いずれもランダム共重合体である。また、ポリプロピレン系樹脂の密度はいずれも900kg/m3である。
ポリプロピレン系樹脂(具体的には、エチレン-プロピレン共重合体、エチレン-プロピレン-ブテン共重合体)のモノマー成分含有量は、IRスペクトルにより決定する公知の方法により求めた。具体的には、高分子分析ハンドブック(日本分析化学会高分子分析研究懇談会編、出版年月:1995年1月、出版社:紀伊国屋書店、ページ番号と項目名:615~616「II.2.3 2.3.4 プロピレン/エチレン共重合体」、618~619「II.2.3 2.3.5 プロピレン/ブテン共重合体」)に記載されている方法、つまり、エチレン及びブテンの吸光度を所定の係数で補正した値とフィルム状の試験片の厚み等との関係から定量する方法により求めた。より具体的には、まず、ポリプロピレン系樹脂を180℃環境下でホットプレスしてフィルム状に成形し、厚みの異なる複数の試験片を作製した。次いで、各試験片のIRスペクトルを測定することにより、エチレン由来の722cm-1及び733cm-1における吸光度(A722、A733)と、ブテン由来の766cm-1における吸光度(A766)とを読み取った。次いで、各試験片について、以下の式(1)~(3)を用いてポリプロピレン系樹脂中のエチレン成分含有量を算出した。各試験片について得られたエチレン成分含有量を算術平均した値をポリプロピレン系樹脂中のエチレン成分含有量(単位:wt%)とした。
(K´733)c=1/0.96{(K´733)a-0.268(K´722)a}・・・(1)
(K´722)c=1/0.96{(K´722)a-0.268(K´722)a}・・・(2)
エチレン成分含有量(%)=0.575{(K´722)c+(K´733)c}・・・(3)
ただし、式(1)~(3)において、K´a:各波数における見かけの吸光係数(K´a=A/ρt)、K´c:補正後の吸光係数、A:吸光度、ρ:樹脂の密度(単位:g/cm3)、t:フィルム状の試験片の厚み(単位:cm)を意味する。なお、上記式(1)~(3)はランダム共重合体に適用することができる。
また、各試験片について、以下の式(4)を用いてポリプロピレン系樹脂中のブテン成分含有量を算出した。各試験片について得られたブテン成分含有量を算術平均した値をポリプロピレン系樹脂中のブテン成分含有量(%)とした。
ブテン成分含有量(%)=12.3(A766/L)・・・(4)
ただし、式(4)において、A:吸光度、L:フィルム状の試験片の厚み(mm)を意味する。
ポリプロピレン系樹脂を230℃でヒートプレスして4mmのシートを作製し、このシートから長さ80mm×幅10mm×厚さ4mmの試験片を切り出した。この試験片の曲げ弾性率を、JIS K7171:2008に準拠して求めた。なお、圧子の半径R1及び支持台の半径R2は共に5mmであり、支点間距離は64mmであり、試験速度は2mm/minである。
ポリプロピレン系樹脂の融点は、JIS K7121:1987に基づき求めた。具体的には、状態調節として「(2)一定の熱処理を行なった後、融解温度を測定する場合」を採用し、状態調節された試験片を10℃/minの加熱速度で30℃から200℃まで昇温することによりDSC曲線を取得し、該融解ピークの頂点温度を融点とした。なお、測定装置は、熱流束示差走査熱量測定装置(エスアイアイ・ナノテクノロジー(株)社製、型番:DSC7020)を用いた。
ポリプロピレン系樹脂のメルトフローレイト(つまり、MFR)は、JIS K7210-1:2014に準拠し、温度230℃、荷重2.16kgの条件で測定した。
発泡粒子の貫通孔の平均孔径は、以下のように求めた。状態調節後の発泡粒子群から無作為に選択した100個の発泡粒子について、切断面の面積が概ね最大となる位置で、貫通孔の貫通方向に対して垂直に切断した。各発泡粒子の切断面の写真撮影をし、断面写真における貫通孔部分の断面積(開口面積)を求めた。断面積と同じ面積を有する仮想真円の直径を算出し、これらを算術平均した値を、発泡粒子の貫通孔の平均孔径(d)とした。
発泡粒子の平均外径は、以下のように求めた。状態調節後の発泡粒子群から無作為に選択した100個の発泡粒子について、切断面の面積が概ね最大となる位置で、貫通孔の貫通方向に対して垂直に切断した。各発泡粒子の切断面の写真撮影をし、発泡粒子の断面積(貫通孔の開口部も含む)を求めた。断面積と同じ面積を有する仮想真円の直径を算出し、これらを算術平均した値を、発泡粒子の平均外径(D)とした。
発泡粒子の平均肉厚は、下記式(5)により求めた。
平均肉厚t=(平均外径D-平均孔径d)/2・・・(5)
発泡粒子の嵩密度は、以下のように求めた。状態調節後の発泡粒子群から発泡粒子を無作為に取り出して容積1Lのメスシリンダーに入れ、自然堆積状態となるように多数の発泡粒子を1Lの目盛まで収容し、収容された発泡粒子の質量W2[g]を収容体積V2(1[L])で除して(W2/V2)、単位を[kg/m3]に換算することにより、発泡粒子の嵩密度を求めた。また、発泡粒子の発泡層を構成する樹脂の密度[kg/m3]を発泡粒子の嵩密度[kg/m3]で除すことにより発泡粒子の嵩倍率[倍]を求めた。
発泡粒子の見掛け密度は、以下のように求めた。まず、温度23℃のエタノールが入ったメスシリンダーを用意し、状態調節後の任意の量の発泡粒子群(発泡粒子群の質量W1[g])をメスシリンダー内のエタノール中に金網を使用して沈めた。そして、金網の体積を考慮し、水位上昇分より読みとられる発泡粒子群の容積V1[L]を測定した。メスシリンダーに入れた発泡粒子群の質量W1[g]を容積V1[L]で除して(W1/V1)、単位を[kg/m3]に換算することにより、発泡粒子の見掛け密度を求めた。
発泡粒子の独立気泡率は、ASTM-D2856-70手順Cに基づき空気比較式比重計を用いて測定した。具体的には、次のようにして求めた。状態調節後の嵩体積約20cm3の発泡粒子を測定用サンプルとし、下記の通りエタノール没法により正確に見掛けの体積Vaを測定した。見掛けの体積Vaを測定した測定用サンプルを十分に乾燥させた後、ASTM-D2856-70に記載されている手順Cに準じ、島津製作所社製アキュピックII1340により測定される測定用サンプルの真の体積の値Vxを測定した。そして、これらの体積値Va及びVxを基に、下記の式(5)により独立気泡率を計算し、サンプル5個(N=5)の平均値を発泡粒子の独立気泡率とした。
独立気泡率(%)=(Vx-W/ρ)×100/(Va-W/ρ)・・・(5)
ただし、
Vx:上記方法で測定される発泡粒子の真の体積、即ち、発泡粒子を構成する樹脂の容積と、発泡粒子内の独立気泡部分の気泡全容積との和(単位:cm3)
Va:発泡粒子を、エタノールの入ったメスシリンダーに沈めた際の水位上昇分から測定される発泡粒子の見掛けの体積(単位:cm3)
W:発泡粒子測定用サンプルの重量(単位:g)
ρ:発泡粒子を構成する樹脂の密度(単位:g/cm3)
状態調節を行った後の発泡粒子群から1個の発泡粒子を採取した。この発泡粒子を試験片として用い、試験片を示差熱走査熱量計(具体的には、ティー・エイ・インスツルメント社製DSC.Q1000)によって23℃から200℃まで加熱速度10℃/分で昇温させたときのDSC曲線を得た。DSC曲線において、高温ピークの面積を求め、これを高温ピーク熱量とした。
上記測定を5個の発泡粒子について行い、算術平均した値を表2に示した。
表3、表4に、成形体の性状等を示す。
発泡粒子の成形前に前処理加圧工程を行った場合には、前処理加圧は、次のようにして行った。具体的には、発泡粒子を密閉容器内に入れ、圧縮空気により発泡粒子を加圧し、成形前の発泡粒子に予め表3、4に示す内圧を付与した。なお、発泡粒子の内圧は、以下のようにして測定される値である。成形型内に充填する直前の、内圧が高められた状態の発泡粒子群の重量をQ(g)とし、48時間経過後の発泡粒子群の重量をU(g)として、該重量Q(g)とU(g)の差を増加空気量W(g)とし、式P=(W÷M)×R×T÷Vにより発泡粒子の内圧P(MPa(G))を計算した。ただし、式中、Mは空気の分子量、Rは気体定数、Tは絶対温度、Vは発泡粒子群の見掛け体積から発泡粒子群中に占める基材樹脂の体積を差し引いた体積(L)を意味し、本例では、M=28.8(g/mol)、R=0.0083(MPa・L/(K・mol))、T=296(K)である。
なお、前処理加圧工程を行わなかった場合には、表中の粒子内圧の欄には「-」の記号を表示した。この場合、粒子内圧は0MPaG(つまり、大気圧に等しい内圧)である。
ASTM2856-70手順Bに準拠して開放気泡率(つまり、補正開放気泡率)を測定した。測定装置としては、乾式自動密度計(具体的には、島津製作所社製アキュピックII1340)を使用した。まず、成形体を23℃、12時間静置して状態調節した。次いで、成形体の中心部から、縦2.5cm×横2.5cm×高さ2.5cmの立方体形状の第1試験片を切り出し、その幾何学的体積Va[単位:cm3]を測定した。Vaは具体的には、縦寸法[cm]×横寸法[cm]×高さ寸法[cm]により求められる値である。乾式自動密度計により、第1試験片の真の体積値V1[単位:cm3]を測定した。次いで、第1試験片を8等分にし、縦1.25cm×横1.25cm×高さ1.25cmの立方体形状の第2試験片を得た。次に、乾式自動密度計により、第2試験片の真の体積値V2[単位:cm3]を測定した。なお、第2試験片の真の体積V2は、第1試験片から切り出される8個の各々の真の体積の合計値である。開放気泡率Co[単位:%]は、下記式(6)により算出される。成形体から第1試験片を5個切り出し、上記方法により開放気泡率を算出し、その算術平均値を結果として用いた。
Co=(Va-2V1+V2)×100/Va ・・・(6)
ASTM2865-70手順Cに準じて成形体の独立気泡率を測定した。具体的には、次のようにして測定した。まず、成形体の中心部から縦2.5cm×横2.5cm×高さ2.5cmの測定用サンプルを切り出し、幾何学的体積Vaを求めた。Vaは、具体的には、縦寸法[cm]×横寸法[cm]×高さ寸法[cm]により求められる値である。次に、ASTM-D2856-70に記載されている手順Cに準じ、空気比較式比重計(具体的には、島津製作所社製のアキュピックII1340)により、測定用サンプルの真の体積の値Vxを測定した。下記の式(7)により独立気泡率を算出した。なお、5つの測定用サンプルについて独立気泡率を算出し、その算術平均値を結果として採用した。
独立気泡率(%)=(Vx-W/ρ)×100/(Va-W/ρ)・・・(7)
Vx:上記方法で測定される測定用サンプルの真の体積、即ち、測定用サンプルを構成する樹脂の容積と、測定用サンプル内の独立気泡部分の気泡全容積との和(単位:cm3)
Va:測定用サンプルの幾何学的体積(単位:cm3)
W:測定用サンプルの重量(単位:g)
成形体密度(kg/m3)は、成形体の重量(g)を成形体の外形寸法から求められる体積(L)で除し、単位換算することにより算出した。
無養生成形性の評価は、成形体を成形金型から離型した後に、60℃から80℃程度の温度に調整された高温雰囲気下で所定時間静置させるという養生工程を行うことなく、成形体の融着性及び回復性を評価することにより行った。具体的には、後述する成形体の製造において、離型後の成形体を23℃で12時間静置した成形体を用いて後述の融着性、回復性の評価を行い、融着性及び回復性の評価結果がいずれも合格である成形体が得られた場合を「Good」と評価し、その他の場合を「Poor」と評価した。
成形体を折り曲げて破断させ、破断面に存在する発泡粒子の数C1と破壊した発泡粒子の数C2とを求め、上記破断面に存在する発泡粒子の数に対する破壊した発泡粒子の数の比率(つまり、材料破壊率)を算出した。材料破壊率は、C2/C1×100という式から算出される。異なる試験片を用いて上記測定を5回行い、材料破壊率をそれぞれ求めた。材料破壊率の算術平均値が90%以上であるときを合格とした。
縦300mm、横250mm、厚み60mmの平板形状の金型を用いて得られた成形体における四隅部付近(具体的には、角より中心方向に10mm内側)の厚みと、中心部(縦方向、横方向とも2等分する部分)の厚みをそれぞれ計測した。次いで、計測した箇所のうち最も厚みの厚い箇所の厚みに対する最も厚みの薄い箇所の厚みの比(単位:%)を算出し、比が95%以上であるときを合格とした。
下記基準に基づいて評価した。
A:成形体の表面に粒子間空隙が少なく、かつ貫通孔等に起因する凹凸が目立たない良好な表面状態を示す。
B:成形体の表面に粒子間空隙および/または貫通孔等に起因する凹凸がやや認められる。
C:成形体の表面に粒子間空隙および/または貫通孔等に起因する凹凸が著しく認められる。
成形体の表面にあるスキン層が試験片に含まれないように、成形体の中心部から縦50mm×横50mm×厚み25mmの試験片を切り出した。JIS K6767:1999に基づき、圧縮速度10mm/分にて圧縮試験を行い成形体の50%圧縮応力を求めた。なお、50%圧縮応力の測定に用いた試験片の密度を上記成形体密度の測定と同様の方法により求め、「切り出し成形体密度(圧縮)」として表3、表4に表示した。
JIS K7221-2:2006に準拠して測定し、成形体の曲げ強さの最大点を最大曲げ強さとして測定した。具体的には、成形体から長さ120mm、幅25mm、厚み20mmの試験片を表面のスキン層を除いて切り出した。この試験片を使用して、加圧くさびの降下速度10mm/分、支点間距離100mm、支持台先端部の半径5mm、加圧くさび先端部の半径5mmとした以外はJIS K7221-2:2006に基づいて、曲げ強さを測定した。なお、最大曲げ強さの測定に用いた試験片の密度を上記成形体密度の測定と同様の方法により求め、「切り出し成形体密度(曲げ)」として表3、表4に表示した。
成形体の空隙率は、以下のように求めた。
成形体の中心部分から直方体形状(縦20mm×横100mm×高さ20mmの試験片を切り出した。この試験片を、エタノールを入れたメスシリンダー中に沈めてエタノールの液面の上昇分から試験片の真の体積Vc[L]を求めた。また、試験片の外形寸法から見掛けの体積Vd[L]を求めた。求められた真の体積Vcと見掛けの体積Vdから下記式(8)により成形体の空隙率を求めた。
空隙率(%)=[(Vd-Vc)/Vd]×100・・・(8)
(実施例1)
<ポリプロピレン系発泡粒子(発泡粒子A)の製造>
ポリプロピレン系樹脂1(略称PP1)を芯層形成用押出機内で最高設定温度245℃にて溶融混練して樹脂溶融混練物を得た。なお、PP1は、エチレン-プロピレンランダム共重合体であり、エチレン成分含有量3.1質量%である。PP1の特性を表1に示す。また、ポリプロピレン系樹脂4(略称PP4)を融着層形成用押出機内で最高設定温度245℃にて溶融混練して樹脂溶融混練物を得た。次いで、芯層形成用押出機及び融着層形成用押出機から各樹脂溶融混練物を、貫通孔を形成するための小孔を備えた共押出ダイの先端から押出した。このとき、ダイ内で各樹脂溶融混練物を合流させて、非発泡状態の筒状の芯層と、該筒状の芯層の外側表面を被覆する非発泡状態の融着層とからなる鞘芯型の複合体を形成させた。押出機先端に付設された口金の細孔から複合体を、貫通孔を有する筒形状を有するストランド状に押し出し、ストランド状物を引取ながら水温を10℃に調整した冷水で水冷した後、ペレタイザーで質量が約1.5mgとなるように切断した。このようにして、貫通孔を有する円筒状の芯層と該芯層を被覆する融着層とからなる多層樹脂粒子を得た。なお、多層樹脂粒子の製造に際し、芯層形成用押出機に気泡調整剤としてのホウ酸亜鉛を供給し、ポリプロピレン系樹脂中にホウ酸亜鉛500質量ppmを含有させた。
成形体の製造には、発泡粒子を23℃で24時間乾燥させたものを用いた。次いで、クラッキング量を20%(つまり、12mm)に調節した、縦300mm×横250mm×厚さ60mmの平板成形型(成形型は、具体的には金型)に発泡粒子を充填し、型締めして金型両面からスチームを5秒供給して予備加熱する排気工程を行った。その後、所定の成形圧より0.08MPa(G)低い圧力に達するまで、金型の一方の面側からスチームを供給して一方加熱を行った。次いで、所定の成形圧より0.04MPa(G)低い圧力に達するまで金型の他方の面側よりスチームを供給して一方加熱を行った後、所定の成形圧に達するまで加熱(つまり、本加熱)を行った。加熱終了後、放圧し、成形体の発泡力による表面圧力が0.04MPa(G)になるまで水冷した後、型から離型して成形体を得た。このようにして製造された成形体の開放気泡率は3.9%であった。なお、所定の成形圧は、上述の融着性の評価において合格品を取得可能な成形圧のうち、最も低い圧力となる値として設定した。
発泡温度、二酸化炭素圧力を表2に示す値に変更し、二段発泡を行わなかった以外は発泡粒子Aの製造と同様にして、嵩倍率38.3倍の発泡粒子(つまり、発泡粒子B)を得た。発泡粒子Bを用いた以外は実施例1と同様にして成形体を得た。このようにして製造された成形体の開放気泡率は5.3%であった。
発泡温度、二酸化炭素圧力を表2に示す値に変更し、二段発泡を行わなかった以外は発泡粒子Aの製造と同様にして、嵩倍率36.0倍の発泡粒子(つまり、発泡粒子C)を得た。また、発泡粒子Cを用いた以外は実施例1と同様にして成形体を得た。このようにして製造された成形体の開放気泡率は5.3%であった。
発泡層を形成するポリプロピレン系樹脂として、PP1とPP2とを80重量%:20重量%の混合比率で混合した混合樹脂PP3を用い、発泡温度を表2に示す値に変更した以外は発泡粒子Aの製造と同様にして、嵩倍率37.7倍の発泡粒子(つまり、発泡粒子D)を得た。また、発泡粒子Dを用いた以外は実施例1と同様にして成形体を得た。このようにして製造された成形体の開放気泡率は4.1%であった。
発泡温度を変更し、二段発泡を行わなかった以外は発泡粒子Aの製造と同様にして、嵩倍率18.0倍の発泡粒子(つまり、発泡粒子G)を得た。また、発泡粒子Gを用いた以外は実施例1と同様にして成形体を得た。このようにして製造された成形体の開放気泡率は5.1%であった。
成形工程において、成形型内に充填する前の発泡粒子の内圧が所定の値となるよう前処理加圧を行った点及びクラッキング量を変更した点以外は、実施例1と同様にして成形体を得た。このようにして製造された成形体の開放気泡率は3.5%であった。
多層樹脂粒子の製造時に、貫通孔を有さない樹脂粒子を製造し、発泡温度、二酸化炭素圧力を表2に示す値に変更した以外は発泡粒子Aの製造と同様にして、嵩発泡35.7倍の発泡粒子(つまり、発泡粒子E)を得た。また、発泡粒子Eを用い、成形工程において、成形型内に充填する前の発泡粒子の内圧が表4に示す値となるよう前処理加圧を行い、クラッキング量及び成形圧を表4に示す値に変更した以外は実施例1と同様にして成形体を得た。このようにして製造された成形体の開放気泡率は0.4%であった。
なお、本例のように貫通孔を有さない発泡粒子は成形時のスチームの通りが悪いため、前処理加圧を行わない場合には、成形体の外観、剛性が著しく劣るものとなる。したがって、本例では、上記のように前処理加圧を行った。
多層樹脂粒子の製造時に、貫通孔を形成するための小孔を備えた共押出ダイの小孔の内径を変更し、発泡温度、二酸化炭素圧力を表2に示す値に変更し、二段発泡を行わなかった以外は実施例1と同様にして、嵩倍率45.0倍の発泡粒子(つまり、発泡粒子F)を得た。また、発泡粒子Fを用いた以外は実施例1と同様にして成形体を得た。このようにして製造された成形体の開放気泡率は35.8%であった。
成形工程において、成形型内に充填する前の発泡粒子の内圧が表4に示す値となるよう前処理加圧を行った点を除いては、比較例2と同様にして成形体を得た。このようにして製造された成形体の開放気泡率は17.4%であった。
成形工程において、成形型内に充填する前の発泡粒子の内圧が表4に示す値となるよう前処理加圧を行い、クラッキング量及び成形圧を表4に示す値に変更した以外は、実施例1と同様にして成形体を得た。このようにして製造された成形体の開放気泡率は0.6%であった。
また、成形工程において、成形型内に充填する前の発泡粒子の内圧が表4に示す値となるよう前処理加圧を行った点を除いては、実施例1と同様にして成形体を得た。このようにして製造された成形体の開放気泡率は0.9%であった。
また、成形工程において、成形型内に充填する前の発泡粒子の内圧が表4に示す値となるよう前処理加圧を行い、成形圧を表4に示す値に変更した以外は、実施例1と同様にして成形体を得た。このようにして製造された成形体の開放気泡率は0.3%であった。
多層樹脂粒子の製造時に、貫通孔を形成するための小孔を備えた共押出ダイの小孔の内径を変更し、発泡温度、二酸化炭素圧力を変更し、二段発泡を行わなかった以外は実施例1と同様にして、嵩倍率36.7倍の発泡粒子(つまり、発泡粒子H)を得た。また、発泡粒子Hを用いた以外は実施例1と同様にして成形体を得た。このようにして製造された成形体の開放気泡率は15.0%であった。
比較例2では、貫通孔の平均孔径が大きすぎる発泡粒子を用いて成形体を製造したため、成形体の開放気泡率が高くなりすぎた。その結果、成形体の外観が悪く、剛性も低下した。
比較例3は、比較例2よりも開放気泡率が小さくなるように成形した例である。比較例3では、開放気泡率を低下させることができたものの低下が不十分であり、その結果、外観や剛性が良好な成形体を得ることができなかった。
比較例5も比較例4と同様に、実施例1と同様の発泡粒子を用い、異なる成形条件で成形体を製造した例である。比較例5では、比較例4よりは成形体の開放気泡率が高いものの、依然として開放気泡率が低すぎるため、無養生成形では、成形体の著しい収縮・変形が生じ(つまり、回復性が不合格)、良好な成形体を得ることができなかった。
比較例6も比較例4と同様に、実施例1と同様の発泡粒子を用い、異なる成形条件で成形体を製造した例である。比較例6では、比較例4よりもさらに成形体の開放気泡率が低い。比較例6では、成形体の開放気泡率が低すぎるため、無養生成形では、成形体の著しい収縮・変形が生じ(つまり、回復性が不合格)、良好な成形体を得ることができなかった。
比較例7では、比較例2よりは発泡粒子の貫通孔の平均孔径が小さいものの、依然として貫通孔の平均孔径が大きすぎる発泡粒子を用いて成形体を製造したため、成形体の開放気泡率が高くなりすぎた。その結果、成形体の外観が悪く、剛性も低下した。
Claims (12)
- 貫通孔を有する筒状のポリプロピレン系樹脂発泡粒子を成形型内に充填し、加熱媒体を供給して上記発泡粒子を相互に融着させてポリプロピレン系樹脂発泡粒子成形体を製造する方法であって、
上記発泡粒子が、ポリプロピレン系樹脂から構成される発泡層を有し、
上記発泡粒子の独立気泡率が90%以上であり、
上記発泡粒子における上記貫通孔の平均孔径dが1mm未満であるとともに、上記発泡粒子の平均外径Dに対する上記平均孔径dの比[d/D]が0.4以下であり、
上記発泡粒子成形体の開放気泡率が2.5%以上12%以下である、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子成形体の製造方法。 - 上記発泡粒子成形体の開放気泡率が4%以上8%以下である、請求項1に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子成形体の製造方法。
- 上記発泡粒子成形体の密度が10kg/m3以上100kg/m3以下である、請求項1又は2に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子成形体の製造方法。
- 上記発泡粒子の平均外径Dが2mm以上5mm以下である、請求項1又は2に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子成形体の製造方法。
- 上記発泡粒子の下記式(A)により表される平均肉厚tが1.2mm以上2mm以下である、請求項1又は2に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子成形体の製造方法。
平均肉厚t=(上記平均外径D-上記平均孔径d)/2 ・・・(A) - 上記発泡層を構成するポリプロピレン系樹脂の曲げ弾性率が800MPa以上1200MPa未満である、請求項1又は2に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子成形体の製造方法。
- 上記発泡層を構成するポリプロピレン系樹脂がエチレン-プロピレンランダム共重合体である、請求項1又は2に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子成形体の製造方法。
- 上記発泡粒子は、上記発泡層を被覆する融着層を有する、請求項1又は2に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子成形体の製造方法。
- 上記成形型内に充填する発泡粒子の内圧が0MPa(G)以上0.05MPa(G)以下である、請求項1又は2に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子成形体の製造方法。
- 貫通孔を有する筒形状のポリプロピレン系樹脂発泡粒子が相互に融着してなるポリプロピレン系樹脂発泡粒子成形体であって、
上記発泡粒子成形体の独立気泡率が90%以上であり、
上記発泡粒子成形体の開放気泡率が2.5%以上12%以下である、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子成形体。 - 上記発泡粒子成形体の開放気泡率が4%以上8%以下である、請求項10に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子成形体。
- 上記発泡粒子成形体の密度DEに対する上記発泡粒子成形体の最大曲げ強さSの比[S/DE]が9kPa・m3/kg以上15kPa・m3/kg以下である、請求項10又は11に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子成形体。
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