JP7176249B2 - Porous film, secondary battery separator and secondary battery - Google Patents
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Description
本発明は、多孔性フィルム、二次電池用セパレータおよび二次電池に関するものである。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a porous film, a secondary battery separator, and a secondary battery.
リチウムイオン電池のような二次電池は、スマートフォン、タブレット、携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、携帯ゲーム機などのポータブルデジタル機器、電動工具、電動バイク、電動アシスト補助自転車などのポータブル機器、および電気自動車、ハイブリッド車、プラグインハイブリッド車などの自動車用途など、幅広く使用されている。 Secondary batteries such as lithium-ion batteries are widely used in portable digital devices such as smartphones, tablets, mobile phones, laptops, digital cameras, digital video cameras, and portable game consoles, as well as in portable devices such as power tools, electric motorcycles, and power-assisted bicycles. It is widely used in equipment and automotive applications such as electric vehicles, hybrid vehicles, and plug-in hybrid vehicles.
リチウムイオン電池は、一般的に、正極活物質を正極集電体に積層した正極と、負極活物質を負極集電体に積層した負極との間に、二次電池用セパレータと電解質が介在した構成を有している。 Lithium ion batteries generally have a secondary battery separator and an electrolyte interposed between a positive electrode in which a positive electrode active material is laminated on a positive electrode current collector and a negative electrode in which a negative electrode active material is laminated on a negative electrode current collector. have a configuration.
二次電池用セパレータとしては、ポリオレフィン系多孔質基材が用いられている。二次電池用セパレータに求められる特性としては、多孔構造中に電解液を含み、イオン移動を可能にする特性と、リチウムイオン電池が異常発熱した場合に、熱で溶融することで多孔構造が閉鎖され、イオン移動を停止させることで、発電を停止させるシャットダウン特性が挙げられる。 Polyolefin-based porous substrates are used as secondary battery separators. The characteristics required for secondary battery separators are the ability to contain electrolyte in the porous structure and enable ion movement, and the ability to close the porous structure by melting when the lithium ion battery overheats. It has a shutdown characteristic that stops the power generation by stopping the movement of ions.
さらに、二次電池の製造工程において、正極、セパレータ、負極を積層した積層体を運搬する際に、積層体を維持するため、または、捲回した正極、セパレータ、負極の積層体を円筒型、角型などの缶に挿入する場合、積層体を熱プレスしてから挿入するが、その際に形が崩れないようにするため、もしくは、積層体を熱プレスすることで、より多くの積層体を缶の中に入れ、エネルギー密度を上げるため、さらにはラミネート型において、外装材に挿入した後に形状が変形しないようにするために、電解液を含浸する前のセパレータと電極との接着性が求められている。 Furthermore, in the manufacturing process of the secondary battery, in order to maintain the laminate when transporting the laminate in which the positive electrode, the separator, and the negative electrode are laminated, or the wound laminate of the positive electrode, the separator, and the negative electrode is cylindrically shaped, When inserting into a rectangular can, etc., the laminate is hot-pressed before insertion. is placed in a can to increase the energy density, and in the laminate type, to prevent the shape from deforming after being inserted into the exterior material, the adhesiveness between the separator and the electrode before impregnation with the electrolyte is It has been demanded.
また一方では、リチウムイオン電池には、高出力化、長寿命化といった優れた電池特性も求められており、電池特性を低下させることなく、良好な電池特性を発現することが求められている。 On the other hand, lithium ion batteries are also required to have excellent battery characteristics such as high output and long life, and are required to exhibit good battery characteristics without deteriorating battery characteristics.
これらの要求に対して、特許文献1では、粒子状の有機バインダーおよび無機フィラーを含む耐熱性多孔質層を積層することで、イオン透過性と電極との接着性の両立を図っている。特許文献2では、耐熱層上に形成された接着層を積層することで電極との接着性と耐ブロッキング性との両立を図っている。また、特許文献3では、原子間力顕微鏡(AFM)を用い、押し付け力に基づくフォースカーブを作成したときに、前記フォースカーブから算出されたカンチレバーのたわみ量を規定した熱可塑性層を積層することで、電極との接着性、高温保存特性が向上するとされている。 In response to these demands, in Patent Document 1, by laminating a heat-resistant porous layer containing a particulate organic binder and an inorganic filler, both ion permeability and adhesion to electrodes are achieved. In Patent Document 2, by laminating an adhesive layer formed on a heat-resistant layer, both adhesion to electrodes and blocking resistance are achieved. Further, in Patent Document 3, when a force curve based on the pressing force is created using an atomic force microscope (AFM), a thermoplastic layer is laminated that defines the deflection amount of the cantilever calculated from the force curve. It is said that the adhesiveness with the electrode and the high-temperature storage characteristics are improved.
前述のとおり、二次電池の製造工程における熱プレス工程によって電極とセパレータの接着性が求められる。また優れた電池特性も求められており、接着性と電池特性の両立が必要である。 As described above, the adhesion between the electrode and the separator is required by the heat press process in the manufacturing process of the secondary battery. In addition, excellent battery characteristics are also required, and it is necessary to achieve both adhesion and battery characteristics.
本発明の目的は、上記問題に鑑み、電極との接着性を有し、かつ優れた電池特性を有する多孔性フィルムを提供することである。 SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a porous film having adhesion to an electrode and excellent battery characteristics.
そこで、本発明者らは、電極との接着性を有し、かつ優れた電池特性を有する多孔性フィルムを提供するために、鋭意検討を重ねた。その結果、特許文献1~3のような従来技術では、接着層を設けることで、電極活物質との接着性は有しているが、熱プレスを行うことで接着層が膨潤し、電極活物質やセパレータの空隙を埋めることで空隙率が低下し、イオン輸送率が下がるために電池特性も低下してしまうことを見出し、本発明に想到した。 Accordingly, the present inventors have made extensive studies in order to provide a porous film that has adhesiveness to electrodes and excellent battery characteristics. As a result, in the prior arts such as Patent Documents 1 to 3, by providing an adhesive layer, the adhesive layer has adhesiveness to the electrode active material. The present inventors have found that filling the voids in the material or the separator reduces the porosity and the ion transport rate, thereby degrading the battery characteristics, leading to the present invention.
上記課題を解決するため本発明の多孔性フィルムは次の構成を有する。 In order to solve the above problems, the porous film of the present invention has the following configuration.
[1]多孔質基材の少なくとも片面に、多孔質層Aが積層された多孔性フィルムであって、下記(1)~(3)を満たす多孔性フィルム。
(1)多孔性フィルムの透気度が50sec/100cm3以上1000sec/100cm3以下、
(2)多孔性フィルムの60℃30分での熱処理後の透気度が熱処理前の透気度の1.05倍以上、
(3)前記(2)の熱処理を施した多孔性フィルムを、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネートの少なくとも1種から構成された溶媒に25℃24時間浸漬した後の透気度が浸漬前の0.95倍以下。
[1] A porous film in which a porous layer A is laminated on at least one side of a porous substrate, the porous film satisfying the following (1) to (3).
(1) the air permeability of the porous film is 50 sec/100 cm 3 or more and 1000 sec/100 cm 3 or less;
(2) the air permeability of the porous film after heat treatment at 60°C for 30 minutes is 1.05 times or more the air permeability before heat treatment;
(3) After immersing the porous film subjected to the heat treatment of (2) in a solvent composed of at least one of ethylene carbonate, dimethyl carbonate, ethylmethyl carbonate, diethyl carbonate, and propylene carbonate at 25° C. for 24 hours Air permeability is 0.95 times or less before immersion.
[2]前記(3)の溶媒への浸漬後の多孔性フィルムの透気度が1000sec/100cm3以下である、[1]に記載の多孔性フィルム。 [2] The porous film according to [1], wherein the porous film has an air permeability of 1000 sec/100 cm 3 or less after being immersed in the solvent of (3).
[3]前記多孔質層Aがアクリル樹脂、スチレン樹脂、フッ素樹脂、およびオレフィン樹脂からなる群より選択される少なくとも1種の樹脂を含有する、[1]または[2]に記載の多孔性フィルム。 [3] The porous film according to [1] or [2], wherein the porous layer A contains at least one resin selected from the group consisting of acrylic resins, styrene resins, fluororesins, and olefin resins. .
[4]前記多孔質層Aの膜厚が0.05μm以上5μm以下である、[1]から[3]のいずれかに記載の多孔性フィルム。 [4] The porous film according to any one of [1] to [3], wherein the porous layer A has a thickness of 0.05 μm or more and 5 μm or less.
[5]前記多孔質層Aが無機粒子を含む、[1]から[4]のいずれかに記載の多孔性フィルム。 [5] The porous film according to any one of [1] to [4], wherein the porous layer A contains inorganic particles.
[6]前記多孔質基材と前記多孔質層Aの間に、無機粒子を含む多孔質層Bが積層された、[1]から[5]のいずれかに記載の多孔性フィルム。 [6] The porous film according to any one of [1] to [5], wherein a porous layer B containing inorganic particles is laminated between the porous substrate and the porous layer A.
[7]前記多孔質層Aが前記多孔質基材の両面に積層されている[1]から[6]のいずれかに記載の多孔性フィルム。 [7] The porous film according to any one of [1] to [6], wherein the porous layer A is laminated on both sides of the porous substrate.
[8][1]から[7]のいずれかに記載の多孔性フィルムを用いてなる二次電池用セパレータ。 [8] A secondary battery separator comprising the porous film according to any one of [1] to [7].
[9][8]に記載の二次電池用セパレータを用いてなる二次電池。 [9] A secondary battery using the secondary battery separator according to [8].
本発明によれば、多孔質基材の少なくとも片面に、多孔質層Aが積層された多孔性フィルムであって、下記(1)~(3)を満たす多孔性フィルムにすることで、電極との接着性を有し、かつ優れた電池特性を有する多孔性フィルムにすることで、電極との接着性を有し、かつ優れた電池特性を有する多孔性フィルムを提供することができる。本発明の多孔性フィルムを用いることで、高生産性、高容量、高出力、長寿命の二次電池を提供することが可能となる。
(1)多孔性フィルムの透気度が50sec/100cm3以上1000sec/100cm3以下、
(2)多孔性フィルムの60℃30分での熱処理後の透気度が熱処理前の透気度の1.05倍以上、
(3)前記(2)の熱処理を施した多孔性フィルムを、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートの少なくとも1種から構成された溶媒に25℃24時間浸漬した後の透気度が浸漬前の0.95倍以下。
According to the present invention, a porous film in which a porous layer A is laminated on at least one side of a porous base material, and a porous film that satisfies the following (1) to (3) is used as an electrode and and excellent battery characteristics, it is possible to provide a porous film having adhesiveness to electrodes and excellent battery characteristics. By using the porous film of the present invention, it is possible to provide a secondary battery with high productivity, high capacity, high output, and long life.
(1) the air permeability of the porous film is 50 sec/100 cm 3 or more and 1000 sec/100 cm 3 or less;
(2) the air permeability of the porous film after heat treatment at 60°C for 30 minutes is 1.05 times or more the air permeability before heat treatment;
(3) The porous film subjected to the heat treatment of (2) above is immersed in a solvent composed of at least one of dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, and diethyl carbonate at 25 ° C. for 24 hours. 0.95 times or less.
多孔質基材の少なくとも片面に、多孔質層Aが積層された多孔性フィルムであって、下記(1)~(3)を満たす多孔性フィルムにすることで、電極との接着性を有し、かつ優れた電池特性を有する多孔性フィルムにすることで、電極との接着性を有し、かつ優れた電池特性を有する多孔性フィルムである。
(1).多孔性フィルムの透気度が50sec/100cm3以上、1000sec/100cm3以下、
(2).多孔性フィルムの60℃30分での熱処理後の透気度が熱処理前の透気度の1.05倍以上、
(3).(2)の熱処理を施した多孔性フィルムを、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、の少なくとも1種から構成された溶媒に25℃24時間浸漬した後の透気度が浸漬前の0.95倍以下。
A porous film in which a porous layer A is laminated on at least one side of a porous substrate, and the porous film satisfies the following (1) to (3), and has adhesiveness to an electrode. By forming a porous film having excellent battery characteristics, the porous film has adhesiveness to an electrode and excellent battery characteristics.
(1). the air permeability of the porous film is 50 sec/100 cm 3 or more and 1000 sec/100 cm 3 or less;
(2). The air permeability of the porous film after heat treatment at 60° C. for 30 minutes is 1.05 times or more the air permeability before heat treatment,
(3). The porous film subjected to the heat treatment of (2) was immersed in a solvent comprising at least one of dimethyl carbonate, ethylmethyl carbonate and diethyl carbonate at 25°C for 24 hours, and the air permeability was 0.00% before the immersion. 95 times or less.
以下、本発明について詳細に説明する。 The present invention will be described in detail below.
[多孔性フィルム]
(透気度)
本発明の多孔性フィルムは、透気度が50sec/100cm3以上1000sec/100cm3以下である。好ましくは80sec/100cm3以上800sec/100cm3以下、より好ましくは100sec/100cm3以上500sec/100cm3以下、さらに好ましくは100sec/100cm3以上300sec/100cm3以下である。透気度が50sec/100cm3以上であると、十分な力学特性を得得ることができる。また、1000sec/100cm3以下であると、電解液の含浸性を低下させないようにすることができる。透気度が50sec/100cm3より小さい場合、十分な力学特性が得られない場合がある。また、1000sec/100cm3より大きい場合、電解液の含浸性が低下する場合がある。
[Porous film]
(air permeability)
The porous film of the present invention has an air permeability of 50 sec/100 cm 3 or more and 1000 sec/100 cm 3 or less. It is preferably 80 sec/100 cm 3 or more and 800 sec/100 cm 3 or less, more preferably 100 sec/100 cm 3 or more and 500 sec/100 cm 3 or less, and still more preferably 100 sec/100 cm 3 or more and 300 sec/100 cm 3 or less. When the air permeability is 50 sec/100 cm 3 or more, sufficient mechanical properties can be obtained. In addition, when it is 1000 sec/100 cm 3 or less, it is possible to prevent impregnation of the electrolytic solution from deteriorating. If the air permeability is less than 50 sec/100 cm 3 , sufficient mechanical properties may not be obtained. Moreover, when it is larger than 1000 sec/100 cm 3 , the impregnating property of the electrolytic solution may deteriorate.
上記多孔性フィルムを60℃30分で熱処理した後の透気度が熱処理前の透気度の1.05倍以上である。好ましくは1.1倍以上、より好ましくは1.2倍以上、さらに好ましくは1.5倍以上、最も好ましくは2.0倍以上である。熱処理により透気度が上昇することは、多孔質層Aに含有される樹脂が加熱により軟化し、造膜が促進されていることを示し、多孔性フィルムを60℃30分で熱処理した後の透気度が熱処理前の透気度の1.05倍以上であると、電極との接着性が十分となる。1.05倍未満の場合、電極との接着性が十分ではない場合がある。 The air permeability of the porous film after heat treatment at 60° C. for 30 minutes is at least 1.05 times the air permeability before heat treatment. It is preferably 1.1 times or more, more preferably 1.2 times or more, still more preferably 1.5 times or more, and most preferably 2.0 times or more. The increase in air permeability due to heat treatment indicates that the resin contained in the porous layer A is softened by heating and film formation is promoted. When the air permeability is 1.05 times or more the air permeability before the heat treatment, the adhesiveness with the electrode is sufficient. If it is less than 1.05 times, the adhesion to the electrode may not be sufficient.
熱処理を施した上記多孔性フィルムを、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートの少なくとも1種から構成された溶媒に25℃24時間浸漬した後の透気度が浸漬前の0.95倍以下である。好ましくは0.9倍以下、より好ましくは0.7倍以下、さらに好ましくは0.5倍以下である。0.95倍以下であるとジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートの少なくとも1種から構成された溶媒の浸漬による多孔化がし易くなり、十分なイオン移動性を得ることができ、電池特性を向上させることができる。0.95倍より大きいと、溶媒の浸漬による多孔化が不十分であり、十分なイオン移動性が得られず、電池特性が低下してしまう場合がある。また、上記溶媒に浸漬後の多孔性フィルムの透気度は1000sec/100cm3以下が好ましい。より好ましくは500sec/100cm3以下、さらに好ましくは300sec/100cm3以下である。1000sec/100cm3以下であると、十分なイオン移動性が得られるとともに、電池特性を向上させることができる。1000sec/100cm3よりも大きい場合、十分なイオン移動性が得られず、電池特性が低下してしまう場合がある。 After immersing the heat-treated porous film in a solvent comprising at least one of dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, and diethyl carbonate at 25° C. for 24 hours, the air permeability is 0.95 times or less that before immersion. be. It is preferably 0.9 times or less, more preferably 0.7 times or less, and still more preferably 0.5 times or less. When it is 0.95 times or less, it is easy to make porous by immersion in a solvent composed of at least one of dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, and diethyl carbonate, sufficient ion mobility can be obtained, and battery characteristics are improved. can be improved. If it is more than 0.95 times, the pore formation by solvent immersion is insufficient, and sufficient ion mobility may not be obtained, resulting in deterioration of battery characteristics. Moreover, the air permeability of the porous film after being immersed in the solvent is preferably 1000 sec/100 cm 3 or less. It is more preferably 500 sec/100 cm 3 or less, still more preferably 300 sec/100 cm 3 or less. When it is 1000 sec/100 cm 3 or less, sufficient ion mobility can be obtained and battery characteristics can be improved. If it is larger than 1000 sec/100 cm 3 , sufficient ion mobility cannot be obtained, and battery characteristics may deteriorate.
[多孔質層A]
(有機樹脂)
本発明における多孔質層Aは有機樹脂を主成分とする。本発明における有機樹脂とは、熱処理によって有機樹脂自体を造膜させる造膜樹脂であることが好ましい。ここでいう造膜樹脂とは、最低造膜温度が20℃以上100℃以下、かつガラス転移温度が15℃以上100℃以下である樹脂をいう。ここで最低造膜温度とは、例えば「JIS K6828-2 白化温度及び最低造膜温度の求め方」の規定に準じ、樹脂エマルジョンを乾燥させたとき、き裂のない均一皮膜が形成される最低温度とする。
[Porous layer A]
(organic resin)
The porous layer A in the present invention contains an organic resin as a main component. The organic resin in the present invention is preferably a film-forming resin that forms a film of the organic resin itself by heat treatment. The film-forming resin referred to herein is a resin having a minimum film-forming temperature of 20° C. or higher and 100° C. or lower and a glass transition temperature of 15° C. or higher and 100° C. or lower. Here, the minimum film-forming temperature is the lowest temperature at which a crack-free uniform film is formed when the resin emulsion is dried, for example, according to the provisions of "JIS K6828-2 Determination of whitening temperature and minimum film-forming temperature". Let temperature be
最低造膜温度が15℃以上100℃以下、かつガラス転移温度が15℃以上100℃以下である樹脂であることで、電極との高い接着性が得られるため好ましい。電極と多孔性フィルムとを接着させる工程は熱プレス工程が用いられることが多いが、その際、最低造膜温度が15℃以上100℃以下、かつガラス転移温度が15℃以上100℃以下である樹脂、熱またはプレスにより多孔質層の一部が電極の活物質間の隙間に入り込み、アンカー効果を発現することで電極との接着が可能となるため好ましい。100℃より高い温度に最低造膜温度を有する樹脂の場合、十分な電極との接着性が得られない場合がある。 A resin having a minimum film-forming temperature of 15° C. or higher and 100° C. or lower and a glass transition temperature of 15° C. or higher and 100° C. or lower is preferable because high adhesiveness with the electrode can be obtained. A hot press process is often used for the process of adhering the electrode and the porous film, and in this case, the minimum film-forming temperature is 15° C. or higher and 100° C. or lower, and the glass transition temperature is 15° C. or higher and 100° C. or lower. Part of the porous layer enters the gaps between the active materials of the electrodes by resin, heat, or press, and exhibits an anchoring effect, thereby enabling adhesion to the electrodes, which is preferable. In the case of a resin having a minimum film-forming temperature higher than 100° C., sufficient adhesiveness to electrodes may not be obtained.
本発明の多孔質層を構成する有機樹脂としては、アクリル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン樹脂、スチレン樹脂、架橋ポリスチレン、メチルメタクリレート-スチレン共重合体、ポリイミド、フッ素樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ポリアクリロニトリル、シリコン樹脂、ウレタン樹脂、ポリカーボネート、カルボキシメチルセルロース樹脂などが挙げられ、これらのうち1種類だけを用いてもよく、複数組み合わせて用いてもよい。これらのうち、電極との接着性の点から、例えば、アクリル樹脂、オレフィン樹脂、スチレン樹脂、フッ素樹脂、およびウレタン樹脂、ポリアクリロニトリルを用いることが好ましく、アクリル樹脂、スチレン樹脂、フッ素樹脂がさらに好ましい。これらの有機樹脂Aは、1種または必要に応じ2種以上を混合して用いてもよい。 Organic resins constituting the porous layer of the present invention include acrylic resins, olefin resins such as polyethylene and polypropylene, styrene resins, crosslinked polystyrene, methyl methacrylate-styrene copolymers, polyimides, fluororesins, melamine resins, phenol resins, Polyacrylonitrile, silicone resin, urethane resin, polycarbonate, carboxymethyl cellulose resin, etc., may be mentioned, and only one of these may be used, or a plurality thereof may be used in combination. Among these, acrylic resins, olefin resins, styrene resins, fluororesins, urethane resins, and polyacrylonitrile are preferably used, and more preferably acrylic resins, styrene resins, and fluororesins, from the viewpoint of adhesion to electrodes. . These organic resins A may be used singly or in combination of two or more if necessary.
本発明の多孔質層を構成する有機樹脂の形状は特に制限されるものではないが、多孔化による電池性能向上の観点より粒子形状であると好ましい。その粒子の形状は、特に制限されず、球状、多角形状、扁平状、繊維状等のいずれであっても良いが、本発明では表面修飾性、分散性、塗工性の観点より、球状が好ましく、特に真球に近いほど好ましい。粒子形状である場合、粒子の平均粒径は0.01μm以上5μm以下が好ましく、より好ましくは0.05μm以上3μm以下、さらに好ましくは0.1μm以上1μm以下である。平均粒径が0.01μm以上であると、多孔質構造が緻密な構造になることを防ぎ、電池特性を向上させることができる。また、5μm以下であると、多孔性フィルム全体の膜厚が厚くなるのを防ぎ、電池特性を向上せることができる。平均粒径が0.01μmより小さい場合、多孔質構造が緻密な構造になり電池特性が低下する場合がある。また、5μmより大きい場合、多孔性フィルム全体の膜厚が厚くなり、電池特性が低下する場合がある。 Although the shape of the organic resin constituting the porous layer of the present invention is not particularly limited, it is preferably in the form of particles from the viewpoint of improving battery performance by making it porous. The shape of the particles is not particularly limited, and may be spherical, polygonal, flattened, fibrous, or the like. It is preferable, and the closer to a true sphere is particularly preferable. In the case of particles, the average particle diameter of the particles is preferably 0.01 μm or more and 5 μm or less, more preferably 0.05 μm or more and 3 μm or less, and still more preferably 0.1 μm or more and 1 μm or less. When the average particle size is 0.01 μm or more, the porous structure can be prevented from becoming dense, and the battery characteristics can be improved. Further, when the thickness is 5 μm or less, it is possible to prevent the thickness of the entire porous film from becoming thick, thereby improving the battery characteristics. If the average particle size is less than 0.01 μm, the porous structure may become dense and the battery characteristics may deteriorate. On the other hand, if the thickness is larger than 5 μm, the thickness of the entire porous film becomes thick, and the battery characteristics may deteriorate.
なお、粒子の平均粒径は、多孔質層表面の顕微鏡観察により観察された粒子を完全に囲む面積が最も小さい正方形または長方形を描き、すなわち、正方形または長方形の4辺に粒子の端部が接している正方形または長方形を描き、正方形の場合は1辺の長さ、長方形の場合は長辺の長さ(長軸径)として、無作為に抽出した100個の粒子についてそれぞれの粒径を測定し、その平均値を平均粒径とした。 In addition, the average particle diameter of the particles draws a square or rectangle with the smallest area that completely surrounds the particles observed by microscopic observation of the porous layer surface, that is, the edges of the particles are in contact with the four sides of the square or rectangle. Draw a square or rectangle with a square or rectangle, and measure the particle size of each of 100 randomly selected particles as the length of one side in the case of a square and the length of the long side (major axis diameter) in the case of a rectangle. The average value was taken as the average particle size.
(無機粒子)
本発明の多孔質層Aは無機粒子を含有してもよい。多孔質層が無機粒子を含むことで熱寸法安定性および異物による短絡の抑制を付与することができる。
(Inorganic particles)
The porous layer A of the present invention may contain inorganic particles. When the porous layer contains inorganic particles, it is possible to impart thermal dimensional stability and suppress short circuits due to foreign matter.
具体的に無機粒子としては、酸化アルミニウム、ベーマイト、シリカ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化マグネシウムなどの無機酸化物粒子、窒化アルミニウム、窒化硅素などの無機窒化物粒子、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、硫酸バリウムなどの難溶性のイオン結晶粒子などが挙げられる。これらの粒子を1種類で用いてもよく、2種類以上を混合して用いてもよい。 Specific examples of inorganic particles include inorganic oxide particles such as aluminum oxide, boehmite, silica, titanium oxide, zirconium oxide, iron oxide and magnesium oxide; inorganic nitride particles such as aluminum nitride and silicon nitride; Poorly soluble ionic crystal particles such as barium chloride and barium sulfate may be used. One type of these particles may be used, or two or more types may be mixed and used.
用いる無機粒子の平均粒径は、0.05μm以上5.0μm以下であることが好ましい。より好ましくは、0.10μm以上3.0μm以下、さらに好ましくは0.20μm以上1.0μm以下である。0.05μm以上であると、多孔質層が緻密になることを防ぎ、透気度を低くすることができる。また、空孔径が大きくなることから電解液の含浸性の低下を防ぎ、生産性を向上させることができる。5.0μm以下であると、十分な寸法安定性が得られ、また多孔質層の膜厚を薄くでき、電池特性を向上させることができる。0.05μmより小さいと、多孔質層が緻密になることで透気度が高くなる場合がある。また、空孔径が小さくなることから電解液の含浸性が低下し生産性に影響を与える場合がある。5.0μmより大きくなると、十分な寸法安定性が得られない場合があり、また多孔質層の膜厚が増大し、電池特性の低下をもたらす場合がある。 The average particle diameter of the inorganic particles used is preferably 0.05 μm or more and 5.0 μm or less. It is more preferably 0.10 μm or more and 3.0 μm or less, and still more preferably 0.20 μm or more and 1.0 μm or less. When the thickness is 0.05 μm or more, the porous layer can be prevented from becoming dense, and the air permeability can be lowered. In addition, since the pore diameter is increased, it is possible to prevent impregnation of the electrolytic solution from being deteriorated and improve productivity. When the thickness is 5.0 μm or less, sufficient dimensional stability can be obtained, and the film thickness of the porous layer can be reduced, thereby improving battery characteristics. If the thickness is less than 0.05 μm, the porous layer becomes dense, which may increase the air permeability. In addition, since the pore diameter becomes small, the impregnability of the electrolytic solution is lowered, which may affect the productivity. If it is larger than 5.0 μm, sufficient dimensional stability may not be obtained, and the film thickness of the porous layer may increase, resulting in deterioration of battery characteristics.
なお、粒子の平均粒径は、多孔質層表面の顕微鏡観察により観察された粒子を完全に囲む面積が最も小さい正方形または長方形を描き、すなわち、正方形または長方形の4辺に粒子の端部が接している正方形または長方形を描き、正方形の場合は1辺の長さ、長方形の場合は長辺の長さ(長軸径)として、無作為に抽出した100個の粒子についてそれぞれの粒径を測定し、その平均値を平均粒径とした。 In addition, the average particle diameter of the particles draws a square or rectangle with the smallest area that completely surrounds the particles observed by microscopic observation of the porous layer surface, that is, the edges of the particles are in contact with the four sides of the square or rectangle. Draw a square or rectangle with a square or rectangle, and measure the particle size of each of 100 randomly selected particles as the length of one side in the case of a square and the length of the long side (major axis diameter) in the case of a rectangle. The average value was taken as the average particle size.
用いる粒子の形状としては、球状、板状、針状、棒状、楕円状などが挙げられ、いずれの形状であってもよい。その中でも、表面修飾性、分散性、塗工性の観点から球状であることが好ましい。 The shape of the particles used may be spherical, plate-like, needle-like, rod-like, elliptical, etc. Any shape may be used. Among them, a spherical shape is preferable from the viewpoint of surface modification properties, dispersibility, and coatability.
無機粒子を含有する場合、多孔質層A全体に対する含有量が50質量%以上が好ましく、より好ましくは70質量%以上、さらに好ましくは80質量%以上である。無機粒子の孔質層A全体に対する含有量が50質量%以上であると、熱寸法安定性および異物による短絡の抑制が十分となる。 When inorganic particles are contained, the content in the entire porous layer A is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and still more preferably 80% by mass or more. When the content of the inorganic particles in the entire porous layer A is 50% by mass or more, thermal dimensional stability and suppression of short circuits due to foreign matter are sufficient.
(バインダー)
本発明の多孔質層Aは多孔質層Aを構成する有機樹脂および無機粒子を結着させるために、バインダー樹脂を含有してもよい。バインダー樹脂としては、電池の電解液に不溶であり、またその電池の使用範囲で電気化学的に安定である樹脂が好ましい。
(binder)
The porous layer A of the present invention may contain a binder resin in order to bind the organic resin and inorganic particles constituting the porous layer A. As the binder resin, a resin that is insoluble in the electrolyte of the battery and that is electrochemically stable within the range of use of the battery is preferred.
例えば、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスルホン、ポリケトン、ポリエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、セルロースエーテル、アルギン酸ナトリウム、アクリル酸、アクリルアミド、メタクリル酸などの樹脂が挙げられる。これらのバインダー樹脂は、1種または必要に応じ2種以上を混合して用いてもよい。 For example, polyamide, polyamideimide, polyimide, polyetherimide, polyvinylidene fluoride, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, polytetrafluoroethylene, polysulfone, polyketone, polyetherketone, polycarbonate, polyacetal, polyvinyl alcohol, polyethylene glycol , cellulose ether, sodium alginate, acrylic acid, acrylamide, methacrylic acid and the like. These binder resins may be used singly or in combination of two or more if necessary.
(多孔質層Aの形成)
本発明の多孔性フィルムは、多孔質基材の少なくとも片面に、多孔質層Aが積層された多孔性フィルムであって、下記(1)~(3)を満たす多孔性フィルムにすることで、電極との接着性を有し、かつ優れた電池特性を有する多孔性フィルムにすることで、電極との接着性を有し、かつ優れた電池特性を有する多孔性フィルムの製造方法で得られるが、その方法について以下に説明する。
(1)多孔性フィルムの透気度が50sec/100cm3以上1000sec/100cm3以下、
(2)多孔性フィルムの60℃30分での熱処理後の透気度が熱処理前の透気度の1.05倍以上、
(3)前記(2)の熱処理を施した多孔性フィルムを、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートの少なくとも1種から構成された溶媒に25℃24時間浸漬した後の透気度が浸漬前の0.95倍以下。
(Formation of porous layer A)
The porous film of the present invention is a porous film in which a porous layer A is laminated on at least one side of a porous substrate, and the porous film satisfies the following (1) to (3). A porous film having adhesiveness to an electrode and excellent battery characteristics can be obtained by a method for producing a porous film having adhesiveness to an electrode and excellent battery characteristics. , the method is described below.
(1) the air permeability of the porous film is 50 sec/100 cm 3 or more and 1000 sec/100 cm 3 or less;
(2) the air permeability of the porous film after heat treatment at 60°C for 30 minutes is 1.05 times or more the air permeability before heat treatment;
(3) The porous film subjected to the heat treatment of (2) above is immersed in a solvent composed of at least one of dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, and diethyl carbonate at 25 ° C. for 24 hours. 0.95 times or less.
多孔質層Aを構成する有機樹脂は、所定の濃度に分散させることで水系分散塗工液を調整する。水系分散塗工液は、有機樹脂を、溶媒に分散、懸濁、又は乳化することで調製される。水系分散塗工液の溶媒としては、少なくとも水が用いられ、さらに、水以外の溶媒を加えてもよい。水以外の溶媒としては、有機樹脂を溶解せず、固体状態で、分散、懸濁又は乳化し得る溶媒であれば特に限定されるものではない。例えば、メタノール、エタノール、2-プロパノール、アセトン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、N-メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド等の有機溶剤が挙げられる。環境への負荷の低さ、安全性及び経済的な観点からは、水、又は、水とアルコールとの混合液に、有機樹脂を乳化した水系エマルションが好ましい。 The organic resin constituting the porous layer A is dispersed at a predetermined concentration to prepare a water-based dispersion coating liquid. The aqueous dispersion coating liquid is prepared by dispersing, suspending, or emulsifying an organic resin in a solvent. At least water is used as a solvent for the water-based dispersion coating liquid, and a solvent other than water may be added. The solvent other than water is not particularly limited as long as it does not dissolve the organic resin and can disperse, suspend or emulsify the organic resin in a solid state. Examples include organic solvents such as methanol, ethanol, 2-propanol, acetone, tetrahydrofuran, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, N-methylpyrrolidone, dimethylacetamide, dimethylformamide and dimethylformamide. From the viewpoints of low environmental load, safety, and economy, water-based emulsions in which an organic resin is emulsified in water or a mixture of water and alcohol are preferred.
また、塗工液には、必要に応じて、バインダー、造膜助剤、分散剤、増粘剤、安定化剤、消泡剤、レベリング剤等を添加してもよい。造膜助剤は、有機樹脂の造膜性を調整し、多孔質基材との密着性を向上させるために添加され、具体的には、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、エチレングリコール、ブチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテート、テキサノールなどが挙げられる。これらの造膜助剤は、1種または必要に応じ2種以上を混合して用いてもよい。造膜助剤の添加量は、塗工液全量に対して0.1質量%以上10質量%以下が好ましく、より好ましくは1質量%以上8質量%以下、さらに好ましくは2質量%以上6質量%以下である。0.1質量以上とすることで、十分な造膜性を得ることができ、10質量%以下とすることで、塗工液を多孔質基材に塗工する際に、塗工液が多孔質基材へ含浸されることを防ぎ、生産性を向上させることができる。0.1質量%未満の場合、十分な造膜性が得られない場合があり、10質量%より多い場合、塗工液を多孔質基材に塗工する際に、塗工液が多孔質基材へ含浸され、生産性が低下する場合がある。 In addition, binders, film-forming aids, dispersants, thickeners, stabilizers, antifoaming agents, leveling agents, and the like may be added to the coating liquid, if necessary. A film-forming aid is added to adjust the film-forming property of the organic resin and improve the adhesion to the porous substrate. Specifically, propylene glycol, diethylene glycol, ethylene glycol, butyl cellosolve acetate, butyl cellosolve, cellosolve acetate, texanol and the like. These film-forming aids may be used singly or in combination of two or more if necessary. The amount of film-forming aid added is preferably 0.1% by mass or more and 10% by mass or less, more preferably 1% by mass or more and 8% by mass or less, and still more preferably 2% by mass or more and 6% by mass with respect to the total amount of the coating liquid. % or less. By making it 0.1% by mass or more, sufficient film-forming properties can be obtained, and by making it 10% by mass or less, when the coating liquid is applied to a porous substrate, the coating liquid becomes porous. It is possible to prevent impregnation of the base material and improve productivity. If it is less than 0.1% by mass, sufficient film-forming properties may not be obtained, and if it is more than 10% by mass, the coating liquid becomes porous when applied to a porous substrate. The base material is impregnated, and productivity may decrease.
塗工液の分散方法としては、公知の手法を用いればよい。ボールミル、ビーズミル、サンドミル、ロールミル、ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、超音波装置、ペイントシェーカーなどが挙げられる。これら複数の混合分散機を組み合わせて段階的に分散を行ってもよい。 As a method for dispersing the coating liquid, a known method may be used. Ball mills, bead mills, sand mills, roll mills, homogenizers, ultrasonic homogenizers, high-pressure homogenizers, ultrasonic devices, paint shakers and the like. A plurality of these mixing and dispersing machines may be combined for stepwise dispersion.
次に、得られた塗工液を多孔質基材上に塗工し、乾燥を行い、多孔質層を積層する。塗工方法としては、公知の方法で塗工すればよい。例えば、ディップコーティング、グラビアコーティング、スリットダイコーティング、ナイフコーティング、コンマコーティング、キスコーティング、ロールコーティング、バーコーティング、吹き付け塗装、浸漬コーティング、スピンコーティング、スクリーン印刷、インクジェット印刷、パット印刷、他の種類の印刷などが利用できる。これらに限定されることはなく、用いる有機樹脂、バインダー、分散剤、レベリング剤、使用する溶媒、基材などの好ましい条件に合わせて塗工方法を選択すればよい。また、塗工性を向上させるために、例えば、多孔質基材にコロナ処理、プラズマ処理などの塗工面の表面処理を行ってもよい。 Next, the obtained coating liquid is applied onto the porous substrate and dried to laminate a porous layer. As a coating method, a known method may be used. For example, dip coating, gravure coating, slit die coating, knife coating, comma coating, kiss coating, roll coating, bar coating, spray coating, dip coating, spin coating, screen printing, inkjet printing, pad printing and other kinds of printing etc. is available. The coating method is not limited to these, and the coating method may be selected according to preferable conditions such as the organic resin, binder, dispersant, leveling agent, solvent to be used, and base material. In order to improve coatability, for example, the porous substrate may be subjected to surface treatment such as corona treatment or plasma treatment.
多孔質層Aにおける有機樹脂Aの含有量は、多孔質層全体100質量%中、1質量%以上100質量%以下であることが好ましく、より好ましくは5質量%以上100質量%以下である。さらに好ましくは、10質量%以上100質量%以下である。多孔質層Aにおける有機樹脂Aの含有量が1質量%以上であると、十分な電極との接着性が得られる。多孔質層Aにおける有機樹脂Aの含有量が1質量%未満の場合、十分な電極との接着性が得られない場合がある。 The content of the organic resin A in the porous layer A is preferably 1% by mass or more and 100% by mass or less, more preferably 5% by mass or more and 100% by mass or less, based on 100% by mass of the entire porous layer. More preferably, it is 10% by mass or more and 100% by mass or less. When the content of the organic resin A in the porous layer A is 1% by mass or more, sufficient adhesiveness to the electrode can be obtained. If the content of the organic resin A in the porous layer A is less than 1% by mass, sufficient adhesion to the electrode may not be obtained.
多孔質層Aの膜厚は、0.05μm以上5μm以下であることが好ましい。より好ましくは、0.10μm以上3μm以下である。さらに好ましくは0.2μm以上1μm以下である。ここでいう多孔質層Aの膜厚とは、多孔質基材の片面に多孔質層Aを有する多孔性フィルムの場合は、当該多孔質層Aの膜厚をいい、多孔質基材の両面に多孔質層Aを有する多孔性フィルムの場合は、当該両方の多孔質層Aの膜厚の合計をいう。多孔質層Aの膜厚が0.05μm以上であることにより、十分な電極との接着性が得られる。また、5μm以下であることにより、十分な多孔質構造が得られるとともに、電池特性を向上させることができる。また、コスト面でも有利となる。多孔質層Aの膜厚が0.05μmよりも薄い場合、十分な電極との接着性が得られない場合がある。また、5μmより厚い場合、十分な多孔質構造が得られず、電池特性が低下する場合がある。また、コスト面でも不利となる場合がある。 The film thickness of the porous layer A is preferably 0.05 μm or more and 5 μm or less. More preferably, it is 0.10 μm or more and 3 μm or less. More preferably, it is 0.2 μm or more and 1 μm or less. The film thickness of the porous layer A as used herein refers to the film thickness of the porous layer A in the case of a porous film having the porous layer A on one side of the porous substrate. In the case of a porous film having a porous layer A inside, it means the sum of the film thicknesses of both porous layers A. When the film thickness of the porous layer A is 0.05 μm or more, sufficient adhesiveness to the electrode can be obtained. Further, when the particle size is 5 μm or less, a sufficient porous structure can be obtained, and the battery characteristics can be improved. Moreover, it is advantageous in terms of cost. If the film thickness of the porous layer A is less than 0.05 μm, sufficient adhesiveness to the electrode may not be obtained. On the other hand, when the thickness is more than 5 μm, a sufficient porous structure may not be obtained, and the battery characteristics may deteriorate. Moreover, it may be disadvantageous in terms of cost.
[多孔質層B]
本発明の多孔性フィルムは、多孔質基材と多孔質層Aの間に、無機粒子を含む多孔質層Bが積層されていてもよい。多孔質層Bには、多孔質層Aと同様の無機粒子、バインダーおよびその他の添加剤を用いればよい。また、多孔質層Bは片面でもよく両面でもよい。
[Porous layer B]
In the porous film of the present invention, a porous layer B containing inorganic particles may be laminated between the porous substrate and the porous layer A. For the porous layer B, the same inorganic particles, binders and other additives as those for the porous layer A may be used. Moreover, the porous layer B may be formed on one side or both sides.
多孔質層Bに含まれる無機粒子は50質量%以上、好ましくは60質量%以上、より好ましくは70質量%以上である。多孔質層Bに含まれる無機粒子が50質量%以上であると、十分な熱寸法安定性が得られるとともに、異物による短絡の抑制が可能となる。多孔質層Bに含まれる無機粒子が50質量%未満の場合、十分な熱寸法安定性および異物による短絡の抑制ができない場合がある。 The inorganic particles contained in the porous layer B are 50% by mass or more, preferably 60% by mass or more, more preferably 70% by mass or more. When the inorganic particles contained in the porous layer B are 50% by mass or more, sufficient thermal dimensional stability can be obtained, and short circuits caused by foreign matter can be suppressed. If the inorganic particles contained in the porous layer B are less than 50% by mass, sufficient thermal dimensional stability and suppression of short circuits due to foreign matter may not be achieved.
上記多孔質層Bの積層方法は、特に限定されず、無機粒子、バインダー樹脂、その他添加剤および溶媒を含む塗工液を多孔質基材の上に直接塗工し溶媒を除去する方法;塗工液中に多孔質基材を浸漬し、ディップコーディングを行った後に溶媒を除去する方法;等が挙げられる。 The method of laminating the porous layer B is not particularly limited. a method of immersing the porous substrate in the working solution, performing dip coating, and then removing the solvent; and the like.
多孔質基材と多孔質層Aの間に多孔質層Bを積層する場合、多孔質基材の上に多孔質層Bを積層した後に多孔質層Aを積層してもよく、また、多孔質層Bの塗工液を塗工した後に、さらに多孔質層Aの塗工液を塗工して乾燥することで積層してもよく、また、多層ダイコートなどで多孔質基材の上に多孔質層Bと多孔質層Aを同時に塗工して、積層してもよい。 When the porous layer B is laminated between the porous substrate and the porous layer A, the porous layer A may be laminated after the porous layer B is laminated on the porous substrate. After applying the coating liquid for the porous layer B, the coating liquid for the porous layer A may be further applied and dried to form a laminate. The porous layer B and the porous layer A may be coated and laminated at the same time.
多孔質層Bの膜厚は0.5μm以上、好ましくは1μm以上、より好ましくは2μm以上である。多孔質層Bの膜厚が0.5μm以上であると、十分な熱寸法安定性が得られるとともに、異物による短絡の抑制が可能となる。多孔質層Bの膜厚が0.5μm未満の場合、十分な熱寸法安定性および異物による短絡の抑制ができない場合がある。 The film thickness of the porous layer B is 0.5 μm or more, preferably 1 μm or more, more preferably 2 μm or more. When the film thickness of the porous layer B is 0.5 μm or more, sufficient thermal dimensional stability can be obtained, and short circuits due to foreign matter can be suppressed. If the film thickness of the porous layer B is less than 0.5 μm, sufficient thermal dimensional stability and suppression of short circuits due to foreign matter may not be achieved.
なお、多孔質層Bの膜厚は、断面を顕微鏡観察し、その観察領域内において多孔質基材と多孔質層Bとの界面から多孔質層Aと多孔質層Bとの界面までの垂直距離として測定し、無作為に抽出した5ヶ所についてそれぞれ観察、測定し、その平均値を多孔質Bの膜厚とした。 In addition, the film thickness of the porous layer B is obtained by observing the cross section with a microscope, and measuring the thickness from the interface between the porous base material and the porous layer B to the interface between the porous layer A and the porous layer B in the observation area. Measured as a distance, observed and measured at each of five randomly selected locations, and the average value was taken as the film thickness of the porous B film.
[多孔質基材]
本発明において多孔質基材とは、内部に空孔を有する基材をいう。また、本発明において、多孔質基材としては、例えば内部に空孔を有する多孔膜、不織布、または繊維状物からなる多孔膜シートなどが挙げられる。多孔質基材を構成する材料としては、電気絶縁性であり、電気的に安定で、電解液にも安定である樹脂から構成されていることが好ましい。また、シャットダウン機能を付与する観点から用いる樹脂は融点が200℃以下の熱可塑性樹脂が好ましい。ここでのシャットダウン機能とは、リチウムイオン電池が異常発熱した場合に、熱で溶融することで多孔構造を閉鎖し、イオン移動を停止させて、発電を停止させる機能のことである。
[Porous substrate]
In the present invention, the porous substrate refers to a substrate having pores inside. In the present invention, the porous substrate includes, for example, a porous film having pores therein, a nonwoven fabric, or a porous film sheet made of a fibrous material. The material constituting the porous substrate is preferably composed of a resin that is electrically insulating, electrically stable, and stable in the electrolytic solution. From the viewpoint of imparting a shutdown function, a thermoplastic resin having a melting point of 200° C. or less is preferable. The shutdown function here is a function that, when the lithium-ion battery overheats abnormally, closes the porous structure by melting with heat, stops the movement of ions, and stops power generation.
熱可塑性樹脂としては、例えばポリオレフィン系樹脂が挙げられ、前記多孔質基材はポリオレフィン系多孔質基材であることが好ましい。また、前記ポリオレフィン系多孔質基材は融点が200℃以下であるポリオレフィン系多孔質基材であることがより好ましい。ポリオレフィン系樹脂としては、具体的にはポリエチレン、ポリプロピレン、その共重合体、およびこれらを組み合わせた混合物などが挙げられ、例えばポリエチレンを90質量%以上含有する単層の多孔質基材、ポリエチレンとポリプロピレンからなる多層の多孔質基材などが挙げられる。 Examples of thermoplastic resins include polyolefin-based resins, and the porous substrate is preferably a polyolefin-based porous substrate. Further, the polyolefin-based porous substrate is more preferably a polyolefin-based porous substrate having a melting point of 200° C. or lower. Specific examples of polyolefin-based resins include polyethylene, polypropylene, copolymers thereof, and mixtures thereof. Examples include single-layer porous substrates containing 90% by mass or more of polyethylene, polyethylene and polypropylene. A multi-layered porous substrate consisting of
多孔質基材の製造方法としては、ポリオレフィン系樹脂をシートにした後に延伸することで多孔質化する方法やポリオレフィン系樹脂を流動パラフィンなどの溶剤に溶解させてシートにした後に溶剤を抽出することで多孔質化する方法が挙げられる。 As a method for producing a porous base material, a method of forming a polyolefin resin into a sheet and then stretching it to make it porous, or a method of dissolving the polyolefin resin in a solvent such as liquid paraffin to form a sheet and then extracting the solvent. and a method of making it porous.
多孔質基材の厚みは、3μm以上50μm以下が好ましく、より好ましくは5μm以上、また30μm以下である。多孔質基材の厚みが50μm以上であると、多孔質基材の内部抵抗を低くすることができる。また、多孔質基材の厚みが3μm以上であると、製造が容易になり、また十分な力学特性を得ることができる。多孔質基材の厚みが50μmより厚くなると多孔質基材の内部抵抗が高くなる場合がある。また、多孔質基材の厚みが3μmより薄くなると製造が困難になり、また十分な力学特性が得られない場合がある。 The thickness of the porous substrate is preferably 3 μm or more and 50 μm or less, more preferably 5 μm or more and 30 μm or less. When the thickness of the porous substrate is 50 µm or more, the internal resistance of the porous substrate can be reduced. Moreover, when the thickness of the porous substrate is 3 μm or more, the production is facilitated, and sufficient mechanical properties can be obtained. If the thickness of the porous substrate exceeds 50 μm, the internal resistance of the porous substrate may increase. In addition, when the thickness of the porous substrate is less than 3 μm, manufacturing becomes difficult, and sufficient mechanical properties may not be obtained.
なお、多孔質基材の厚みは、断面を顕微鏡観察し、測定することができる。多孔質層が積層されている場合は、多孔質基材と多孔質層との界面間の垂直距離を多孔質基材の厚みとして測定する。無作為に抽出した5ヶ所についてそれぞれ観察、測定し、その平均値を多孔質基材の厚みとした。 The thickness of the porous substrate can be measured by microscopic observation of the cross section. When the porous layer is laminated, the perpendicular distance between the interface between the porous substrate and the porous layer is measured as the thickness of the porous substrate. Observations and measurements were made on each of five randomly selected locations, and the average value was taken as the thickness of the porous substrate.
多孔質基材の透気度は、50秒/100cm3以上1,000秒/100cm3以下であることが好ましい。より好ましくは50秒/100cm3以上500秒/100cm3以下である透気度が1,000秒/100cm3以下であると、十分なイオン移動性が得られるとともに、電池特性を向上させることができる。50秒/100cm3以上であると、十分な力学特性得ることができる。透気度が1,000秒/100cm3よりも大きいと、十分なイオン移動性が得られず、電池特性が低下してしまう場合がある。 The air permeability of the porous substrate is preferably 50 sec/100 cm 3 or more and 1,000 sec/100 cm 3 or less. More preferably 50 sec/100 cm 3 or more and 500 sec/100 cm 3 or less. When the air permeability is 1,000 sec/100 cm 3 or less, sufficient ion mobility can be obtained and battery characteristics can be improved. can. When it is 50 seconds/100 cm 3 or more, sufficient mechanical properties can be obtained. If the air permeability is more than 1,000 sec/100 cm 3 , sufficient ion mobility cannot be obtained, and battery characteristics may deteriorate.
[二次電池]
本発明の多孔性フィルムは、リチウムイオン電池等の二次電池用セパレータに好適に用いることができる。リチウムイオン電池は、正極活物質を正極集電体に積層した正極と、負極活物質を負極集電体に積層した負極との間に、二次電池用セパレータと電解質が介在した構成となっている。
[Secondary battery]
The porous film of the present invention can be suitably used as a separator for secondary batteries such as lithium ion batteries. A lithium-ion battery has a configuration in which a secondary battery separator and an electrolyte are interposed between a positive electrode in which a positive electrode active material is laminated on a positive electrode current collector and a negative electrode in which a negative electrode active material is laminated on a negative electrode current collector. there is
正極は、活物質、バインダー樹脂、および導電助剤からなる正極材が集電体上に積層されたものであり、活物質としては、LiCoO2、LiNiO2、Li(NiCoMn)O2、などの層状構造のリチウム含有遷移金属酸化物、LiMn2O4などのスピネル型マンガン酸化物、およびLiFePO4などの鉄系化合物などが挙げられる。バインダー樹脂としては、耐酸化性が高い樹脂を使用すればよい。具体的にはフッ素樹脂、アクリル樹脂、スチレン-ブタジエン樹脂などが挙げられる。導電助剤としては、カーボンブラック、黒鉛などの炭素材料が用いられている。集電体としては、金属箔が好適であり、特にアルミニウムが用いられることが多い。 The positive electrode is obtained by laminating a positive electrode material composed of an active material, a binder resin , and a conductive aid on a current collector. Lithium-containing transition metal oxides having a layered structure, spinel-type manganese oxides such as LiMn 2 O 4 , and iron-based compounds such as LiFePO 4 can be used. A resin having high oxidation resistance may be used as the binder resin. Specific examples include fluorine resins, acrylic resins, styrene-butadiene resins, and the like. Carbon materials such as carbon black and graphite are used as conductive aids. As the current collector, a metal foil is suitable, and aluminum is often used in particular.
負極は、活物質およびバインダー樹脂からなる負極材が集電体上に積層されたものであり、活物質としては、人造黒鉛、天然黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボンなどの炭素材料、スズやシリコンなどのリチウム合金系材料、Liなどの金属材料、およびチタン酸リチウム(Li4Ti5O12)などが挙げられる。バインダー樹脂としては、フッ素樹脂、アクリル樹脂、スチレン-ブタジエン樹脂などが用いられる。集電体としては、金属箔が好適であり、特に銅箔が用いられることが多い。 The negative electrode is obtained by laminating a negative electrode material composed of an active material and a binder resin on a current collector, and the active material includes carbon materials such as artificial graphite, natural graphite, hard carbon and soft carbon, tin and silicon. , metal materials such as Li, and lithium titanate (Li 4 Ti 5 O 12 ). A fluorine resin, an acrylic resin, a styrene-butadiene resin, or the like is used as the binder resin. As the current collector, metal foil is suitable, and copper foil is often used in particular.
電解液は、二次電池の中で正極と負極との間でイオンを移動させる場となっており、電解質を有機溶媒にて溶解させた構成をしている。電解質としては、LiPF6、LiBF4、およびLiClO4などが挙げられるが、有機溶媒への溶解性、イオン電導度の観点からLiPF6が好適に用いられている。有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどが挙げられ、これらの有機溶媒を2種類以上混合して使用してもよい。 The electrolytic solution serves as a field for transferring ions between the positive electrode and the negative electrode in the secondary battery, and is made by dissolving the electrolyte in an organic solvent. Examples of electrolytes include LiPF 6 , LiBF 4 , and LiClO 4 , and LiPF 6 is preferably used from the viewpoint of solubility in organic solvents and ionic conductivity. Examples of the organic solvent include ethylene carbonate, propylene carbonate, fluoroethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethylmethyl carbonate, etc. Two or more of these organic solvents may be used in combination.
二次電池の作製方法としては、まず活物質と導電助剤をバインダー溶液中に分散して電極用塗布液を調製し、この塗布液を集電体上に塗工して、溶媒を乾燥させることで正極、負極がそれぞれ得られる。乾燥後の塗工膜の膜厚は50μm以上500μm以下とすることが好ましい。得られた正極と負極の間に二次電池用セパレータを、それぞれの電極の活物質層と接するように配置し、アルミラミネートフィルム等の外装材に封入し、電解液を注入後、負極リードや安全弁を設置し、外装材を封止する。このようにして得られた二次電池は、電極との接着性が高く、かつ優れた電池特性を有し、また、低コストでの製造が可能となる。 As a method for producing a secondary battery, first, an active material and a conductive agent are dispersed in a binder solution to prepare an electrode coating liquid, and this coating liquid is applied onto a current collector, and the solvent is dried. Thus, a positive electrode and a negative electrode are obtained. The film thickness of the coating film after drying is preferably 50 μm or more and 500 μm or less. A secondary battery separator is placed between the obtained positive electrode and negative electrode so as to be in contact with the active material layer of each electrode, enclosed in an outer packaging material such as an aluminum laminate film, and after injecting an electrolytic solution, the negative electrode lead and the Install a safety valve and seal the exterior material. The secondary battery thus obtained has high adhesion to the electrode, has excellent battery characteristics, and can be manufactured at low cost.
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれにより何ら制限されるものではない。本実施例で用いた測定法を以下に示す。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited by these examples. The measurement methods used in this example are shown below.
[測定方法]
(1)初期透気度
100mm×100mmサイズの試料3枚からそれぞれ無作為に抽出した一箇所を選び、王研式透気度測定装置(旭精工(株)社製EG01-5-1MR)を用いて、JIS P 8117(2009)に準拠して測定し、その平均値を透気度(秒/100cm3)とした。
[Measuring method]
(1) Initial air permeability Select one place randomly extracted from each of three samples of 100 mm × 100 mm size, and measure the Oken type air permeability measurement device (EG01-5-1MR manufactured by Asahi Seiko Co., Ltd.). was used to measure in accordance with JIS P 8117 (2009), and the average value was defined as air permeability (sec/100 cm 3 ).
(2)熱処理後の透気度変化率
100mm×100mmサイズの試料3枚をそれぞれ60℃で30分間、熱処理を実施し、各サンプルを無作為に抽出した一箇所を選び、王研式透気度測定装置(旭精工(株)社製EG01-5-1MR)を用いて、JIS P 8117(2009)に準拠して測定し、その平均値を透気度(秒/100cm3)とした。得られた透気度と初期透気度を用いて、以下の式から熱処理後の透気度変化率を算出した。
熱処理後の透気度変化率=熱処理後の透気度/初期透気度
(3)溶媒浸漬後の透気度変化率
前記(2)の熱処理後の試料を、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートの少なくとも1種から構成された溶媒に、試料が完全に浸漬した状態で25℃24時間浸漬した。その後、試料を取り出し、乾燥させた後に、各サンプルを無作為に抽出した一箇所を選び、王研式透気度測定装置(旭精工(株)社製EG01-5-1MR)を用いて、JIS P 8117(2009)に準拠して測定し、その平均値を透気度(秒/100cm3)とした。得られた透気度と熱処理後の透気度を用いて、以下の式から溶媒浸漬後の透気度変化率を算出した。
(2) Air permeability change rate after heat treatment Three samples of 100 mm × 100 mm size were each subjected to heat treatment at 60 ° C. for 30 minutes, and each sample was randomly selected and one place was selected. Using a degree measuring device (EG01-5-1MR manufactured by Asahi Seiko Co., Ltd.), the air permeability was measured according to JIS P 8117 (2009), and the average value was taken as the air permeability (sec/100 cm 3 ). Using the obtained air permeability and initial air permeability, the air permeability change rate after heat treatment was calculated from the following formula.
Air permeability change rate after heat treatment=Air permeability after heat treatment/Initial air permeability (3) Air permeability change rate after immersion in solvent The sample was completely immersed in a solvent composed of at least one kind of diethyl carbonate at 25° C. for 24 hours. After that, take out the sample, dry it, select one place randomly extracted from each sample, and use the Oken type air permeability measuring device (EG01-5-1MR manufactured by Asahi Seiko Co., Ltd.), It was measured in accordance with JIS P 8117 (2009), and the average value was taken as air permeability (sec/100 cm 3 ). Using the obtained air permeability and the air permeability after heat treatment, the rate of change in air permeability after solvent immersion was calculated from the following equation.
溶媒浸漬後の透気度変化率=溶媒浸漬後の透気度/熱処理後の透気度
(4)多孔質層Aの膜厚
ミクロトームにてサンプル断面を切り出し、その断面を電解放射型走査電子顕微鏡((株)日立製作所製S-800、加速電圧26kV)にて観察して、多孔質基材との界面から最も高いところを厚みとし、片面の場合は片面のみ、両面の場合は両面ともに計測し、その合計を多孔質層Aの膜厚とした。100mm×100mmサイズのサンプルから無作為に抽出した5箇所についてそれぞれ計測し平均した。
Change rate of air permeability after immersion in solvent = Air permeability after immersion in solvent / Air permeability after heat treatment (4) Film thickness of porous layer A Observed with a microscope (S-800 manufactured by Hitachi, Ltd., accelerating voltage 26 kV), the highest point from the interface with the porous substrate is the thickness, and if it is on one side, it is only on one side, and if it is on both sides, both sides. The film thickness of the porous layer A was obtained by measuring the total thickness. Five locations randomly selected from a 100 mm x 100 mm size sample were measured and averaged.
(5)電極との接着性
活物質がLi(Ni5/10Mn2/10Co3/10)O2、バインダーがフッ化ビニリデン樹脂、導電助剤がアセチレンブラックとグラファイトの正極15mm×100mmと多孔性フィルムを、活物質と多孔質層が接触するように設置し、熱ロールプレス機にて0.5MPa、80℃、0.2m/分で熱プレスを行い、ピンセットを用いて手動で剥離させ、接着強度を下記4段階にて評価を行った。同様に、活物質が黒鉛、バインダーがフッ化ビニリデン樹脂、導電助剤がカーボンブラックの負極と多孔性フィルムとの接着強度も測定し、正極および負極のそれぞれの評価を行い、接着強度とした。
・接着強度◎: 強い力で電極と多孔性フィルム側が剥離した
・接着強度○: やや強い力で電極と多孔性フィルムが剥離した
・接着強度△: 弱い力で電極と多孔性フィルムが剥離した
・接着強度×: 極弱い力で電極と多孔性フィルムが剥離した。
(5) Adhesiveness to Electrodes The active material is Li(Ni 5/10 Mn 2/10 Co 3/10 )O 2 , the binder is vinylidene fluoride resin, and the conductive aid is acetylene black and graphite positive electrode 15 mm×100 mm. The porous film is placed so that the active material and the porous layer are in contact with each other, hot pressed at 0.5 MPa, 80° C., 0.2 m/min with a hot roll press, and manually peeled off using tweezers. The adhesive strength was evaluated in the following four stages. Similarly, the adhesive strength between the negative electrode and the porous film, in which the active material is graphite, the binder is vinylidene fluoride resin, and the conductive aid is carbon black, was also measured, and the positive electrode and the negative electrode were each evaluated to obtain the adhesive strength.
・Adhesion strength ◎: The electrode and the porous film side were separated with a strong force ・Adhesion strength ○: The electrode and the porous film were separated with a slightly strong force ・Adhesion strength △: The electrode and the porous film were separated with a weak force ・Adhesion strength ×: The electrode and the porous film were separated with extremely weak force.
(6)電池作製
正極シートは、正極活物質としてLi(Ni5/10Mn2/10Co3/10)O2を92質量部、正極導電助剤としてアセチレンブラックとグラファイトを2.5質量部ずつ、正極結着剤としてポリフッ化ビニリデン3質量部を、プラネタリーミキサーを用いてN-メチル-2-ピロリドン中に分散させた正極スラリーを、アルミ箔上に塗布、乾燥、圧延して作製した(塗布目付:9.5mg/cm2)。
(6) Battery production The positive electrode sheet contains 92 parts by mass of Li(Ni 5/10 Mn 2/10 Co 3/10 )O 2 as a positive electrode active material, and 2.5 parts by mass of acetylene black and graphite as positive electrode conductive aids. Each positive electrode slurry was prepared by dispersing 3 parts by mass of polyvinylidene fluoride as a positive electrode binder in N-methyl-2-pyrrolidone using a planetary mixer. (Coating basis weight: 9.5 mg/cm 2 ).
この正極シートを40mm×40mmに切り出した。この時、活物質層の付いていない集電用のタブ接着部が、前記活物質面の外側に5mm×5mmの大きさになるように切り出した。幅5mm、厚み0.1mmのアルミ製のタブをタブ接着部に超音波溶接した。 This positive electrode sheet was cut into a size of 40 mm×40 mm. At this time, a current-collecting tab bonding portion without an active material layer was cut out to a size of 5 mm×5 mm outside the active material surface. An aluminum tab having a width of 5 mm and a thickness of 0.1 mm was ultrasonically welded to the tab bonding portion.
負極シートは、負極活物質として天然黒鉛98質量部、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを1質量部、負極結着剤としてスチレン-ブタジエン共重合体1質量部を、プラネタリーミキサーを用いて水中に分散させた負極スラリーを、銅箔上に塗布、乾燥、圧延して作製した(塗布目付:5.5mg/cm2)。 For the negative electrode sheet, 98 parts by mass of natural graphite as a negative electrode active material, 1 part by mass of carboxymethyl cellulose as a thickener, and 1 part by mass of a styrene-butadiene copolymer as a negative electrode binder are dispersed in water using a planetary mixer. The resulting negative electrode slurry was coated on a copper foil, dried, and rolled to prepare a negative electrode slurry (coating basis weight: 5.5 mg/cm 2 ).
この負極シートを45mm×45mmに切り出した。この時、活物質層の付いていない集電用のタブ接着部が、前記活物質面の外側に5mm×5mmの大きさになるように切り出した。正極タブと同サイズの銅製のタブをタブ接着部に超音波溶接した。 This negative electrode sheet was cut into a size of 45 mm×45 mm. At this time, a current-collecting tab bonding portion without an active material layer was cut out to a size of 5 mm×5 mm outside the active material surface. A copper tab having the same size as the positive electrode tab was ultrasonically welded to the tab bonding portion.
次に、多孔性フィルムを55mm×55mmに切り出し、多孔性フィルムの両面に上記正極と負極を活物質層が多孔性フィルムを隔てるように重ね、正極塗布部が全て負極塗布部と対向するように配置して電極群を得た。1枚の90mm×200mmのアルミラミネートフィルムに上記正極・負極・多孔性フィルムを挟み込み、アルミラミネートフィルムの長辺を折り、アルミラミネートフィルムの長辺2辺を熱融着し、袋状とした。 Next, the porous film was cut into a size of 55 mm×55 mm, and the positive electrode and the negative electrode were superimposed on both sides of the porous film so that the active material layer separated the porous film, and the positive electrode coated portion was entirely opposed to the negative electrode coated portion. Arranged to obtain an electrode group. The positive electrode/negative electrode/porous film was sandwiched between a sheet of aluminum laminate film of 90 mm×200 mm, the long sides of the aluminum laminate film were folded, and the two long sides of the aluminum laminate film were heat-sealed to form a bag.
エチレンカーボネート:ジエチルカーボネート=1:1(体積比)の混合溶媒に、溶質としてLiPF6を濃度1モル/リットルとなるように溶解させ、作製した電解液を用いた。袋状にしたアルミラミネートフィルムに電解液1.5gを注入し、減圧含浸させながらアルミラミネートフィルムの短辺部を熱融着させてラミネート型電池とした。 An electrolytic solution prepared by dissolving LiPF 6 as a solute in a mixed solvent of ethylene carbonate:diethyl carbonate=1:1 (volume ratio) at a concentration of 1 mol/liter was used. 1.5 g of the electrolytic solution was poured into a bag-shaped aluminum laminate film, and the short sides of the aluminum laminate film were heat-sealed while being impregnated under reduced pressure to obtain a laminate type battery.
(7)放電負荷特性
放電負荷特性を下記手順にて試験を行い、放電容量維持率にて評価した。
(7) Discharge load characteristics Discharge load characteristics were tested according to the following procedure, and evaluated by the discharge capacity retention rate.
上記ラミネート型電池を用いて、25℃下、0.5Cで放電したときの放電容量と、10Cで放電したときの放電容量とを測定し、(10Cでの放電容量)/(0.5Cでの放電容量)×100で放電容量維持率を算出した。ここで、充電条件は0.5C、4.3Vの定電流充電とし、放電条件は2.7Vの定電流放電とした。上記ラミネート型電池を5個作製し、放電容量維持率が最大、最小となる結果を除去した3個の測定結果の平均を容量維持率とした。放電容量維持率が55%未満を×、55%以上65%未満を○、65%以上の場合を◎とした。 Using the laminate type battery, the discharge capacity when discharged at 0.5 C at 25 ° C. and the discharge capacity when discharged at 10 C were measured. discharge capacity)×100 to calculate the discharge capacity retention rate. Here, the charging conditions were constant current charging at 0.5 C and 4.3 V, and the discharging conditions were constant current discharge at 2.7 V. Five laminate-type batteries were produced, and the average of the measurement results of the three batteries after removing the maximum and minimum discharge capacity retention rates was taken as the capacity retention rate. When the discharge capacity retention rate is less than 55%, it is x, when it is 55% or more and less than 65%, it is ◯, and when it is 65% or more, it is ⊚.
(8)充放電サイクル特性
充放電サイクル特性を下記手順にて試験を行い、放電容量維持率にて評価した。
(8) Charge-Discharge Cycle Characteristics Charge-discharge cycle characteristics were tested according to the following procedure, and evaluated by the discharge capacity retention rate.
〈1~300サイクル目〉
充電、放電を1サイクルとし、充電条件を2C、4.3Vの定電流充電、放電条件を2C、2.7Vの定電流放電とし、25℃下で充放電を300回繰り返し行った。
<1st to 300th cycles>
Charging and discharging were set as one cycle, charging conditions were constant current charging at 2C and 4.3V, and discharging conditions were constant current discharging at 2C and 2.7V, and charging and discharging were repeated 300 times at 25°C.
〈放電容量維持率の算出〉
(300サイクル目の放電容量)/(1サイクル目の放電容量)×100で放電容量維持率を算出した。上記ラミネート型電池を5個作製し、放電容量維持率が最大、最小となる結果を除去した3個の測定結果の平均を容量維持率とした。放電容量維持率が60%未満を×、60%以上70%未満を○、70%以上の場合を◎とした。
<Calculation of discharge capacity maintenance rate>
The discharge capacity retention rate was calculated by (discharge capacity at 300th cycle)/(discharge capacity at 1st cycle)×100. Five laminate-type batteries were produced, and the average of the measurement results of the three batteries after removing the maximum and minimum discharge capacity retention rates was taken as the capacity retention rate. When the discharge capacity retention rate was less than 60%, it was rated as x;
(実施例1)
乳化重合により、主成分がメタクリル酸・アクリル酸エステル、最低造膜温度が40℃、ガラス転移温度が50℃、平均粒径が0.15μmである造膜粒子が分散された水系エマルジョン塗工液を調整した。この塗工液を、ワイヤーバーを用いてポリエチレン多孔質基材(厚み7μm、透気度110秒/100cm3)上へ両面塗工し、熱風オーブン(乾燥設定温度50℃)内で、含有される溶媒が揮発するまで乾燥し、多孔質層Aを形成し、本発明の多孔性フィルムを得た。得られた多孔性フィルムについて、初期透気度、熱処理後の透気度変化率、溶媒浸漬後の透気度変化率、多孔質層Aの膜厚、電極との接着性、放電負荷特性およびサイクル特性の測定結果を表1に示す。
(Example 1)
A water-based emulsion coating liquid in which film-forming particles having a minimum film-forming temperature of 40°C, a glass transition temperature of 50°C, and an average particle diameter of 0.15 µm are dispersed by emulsion polymerization as a main component of methacrylic acid/acrylic acid ester. adjusted. This coating liquid was coated on both sides of a polyethylene porous substrate (thickness 7 μm, air permeability 110 seconds/100 cm 3 ) using a wire bar, and placed in a hot air oven (drying temperature set 50° C.). The film was dried until the solvent was volatilized to form a porous layer A, thereby obtaining the porous film of the present invention. Regarding the obtained porous film, the initial air permeability, the air permeability change rate after heat treatment, the air permeability change rate after immersion in a solvent, the film thickness of the porous layer A, the adhesion to the electrode, the discharge load characteristics and Table 1 shows the measurement results of cycle characteristics.
(実施例2)
最低造膜温度が45℃、ガラス転移温度が70℃である造膜粒子を用いた以外は、実施例1と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。
(Example 2)
A porous film of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1, except that film-forming particles having a minimum film-forming temperature of 45°C and a glass transition temperature of 70°C were used.
(実施例3)
最低造膜温度が60℃、ガラス転移温度が85℃である造膜粒子を用いた以外は、実施例1と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。
(Example 3)
A porous film of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1, except that film-forming particles having a minimum film-forming temperature of 60°C and a glass transition temperature of 85°C were used.
(実施例4)
多孔質層Aの膜厚が5.0μmとなるように塗工した以外は、実施例1と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。
(Example 4)
A porous film of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1, except that the film thickness of the porous layer A was 5.0 μm.
(実施例5)
多孔質層Aの膜厚が2.0μmとなるように塗工した以外は、実施例1と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。
(Example 5)
A porous film of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1, except that the film thickness of the porous layer A was 2.0 μm.
(実施例6)
多孔質層Aの膜厚が0.05μmとなるように塗工した以外は、実施例1と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。
(Example 6)
A porous film of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1, except that the film thickness of the porous layer A was 0.05 μm.
(実施例7)
無機粒子としてアルミナ粒子(平均粒径0.4μm)を95質量%、バインダーとしてアクリル樹脂を5質量%、水中に分散させて塗工液Bを調整した。この塗工液をワイヤーバーを用いてポリエチレン多孔質基材(厚み7μm、透気度110秒/100cm3)上へ塗工し、熱風オーブン(乾燥設定温度50℃)内で、含有される溶媒が揮発するまで乾燥し、多孔質層Bを形成した。その後、実施例1で調整した塗工液を多孔質層B上へ塗工し、熱風オーブン(乾燥設定温度50℃)内で、含有される溶媒が揮発するまで乾燥し、多孔質層Aを形成し、本発明の多孔性フィルムを得た。
(Example 7)
A coating liquid B was prepared by dispersing 95% by mass of alumina particles (average particle diameter of 0.4 μm) as inorganic particles and 5% by mass of acrylic resin as a binder in water. This coating solution was applied onto a polyethylene porous substrate (thickness 7 μm, air permeability 110 sec/100 cm 3 ) using a wire bar, and the solvent contained was was dried until volatilized to form a porous layer B. After that, the coating liquid prepared in Example 1 was applied onto the porous layer B and dried in a hot air oven (drying setting temperature 50°C) until the contained solvent was volatilized, and the porous layer A was formed. to obtain the porous film of the present invention.
(比較例1)
最低造膜温度が35℃、ガラス転移温度が45℃である、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートの少なくとも1種から構成された溶媒に対して膨潤性の高い造膜粒子を用いた以外は、実施例1と同様にして、多孔性フィルムを得た。
(Comparative example 1)
Except for using film-forming particles having a minimum film-forming temperature of 35° C. and a glass transition temperature of 45° C., which are composed of at least one of dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, and diethyl carbonate and which are highly swellable in a solvent. , in the same manner as in Example 1 to obtain a porous film.
(比較例2)
実施例7で用いた塗工液Bをワイヤーバーを用いてポリエチレン多孔質基材(厚み7μm、透気度110秒/100cm3)上へ塗工し、熱風オーブン(乾燥設定温度50℃)内で、含有される溶媒が揮発するまで乾燥し、多孔質層Bを形成し、多孔性フィルムを得た。
(Comparative example 2)
The coating liquid B used in Example 7 was applied onto a polyethylene porous substrate (thickness 7 μm, air permeability 110 sec/100 cm 3 ) using a wire bar, and dried in a hot air oven (drying temperature set 50° C.). and dried until the contained solvent was volatilized to form a porous layer B and obtain a porous film.
(比較例3)
最低造膜温度が5℃、ガラス転移温度が10℃である造膜粒子を用いた以外は、実施例1と同様にして、多孔性フィルムを得た。
(Comparative Example 3)
A porous film was obtained in the same manner as in Example 1, except that film-forming particles having a minimum film-forming temperature of 5°C and a glass transition temperature of 10°C were used.
(比較例4)
最低造膜温度が80℃、ガラス転移温度が95℃である造膜粒子を用いた以外は、実施例1と同様にして、多孔性フィルムを得た。
(Comparative Example 4)
A porous film was obtained in the same manner as in Example 1, except that film-forming particles having a minimum film-forming temperature of 80°C and a glass transition temperature of 95°C were used.
表1から、実施例1~7は、いずれも、多孔質基材の少なくとも片面に、多孔質層Aが積層された多孔性フィルムであって、下記(1)~(3)を満たす多孔性フィルムであるため、十分な電極接着性、および良好な電池特性が得られる。
(1)多孔性フィルムの透気度が50sec/100cm3以上1000sec/100cm3以下、
(2)多孔性フィルムの60℃30分での熱処理後の透気度が熱処理前の透気度の1.05倍以上、
(3)前記(2)の熱処理を施した多孔性フィルムを、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートの少なくとも1種から構成された溶媒に25℃24時間浸漬した後の透気度が浸漬前の0.95倍以下。
From Table 1, each of Examples 1 to 7 is a porous film in which a porous layer A is laminated on at least one side of a porous substrate, and the porous film satisfies the following (1) to (3). Since it is a film, sufficient electrode adhesion and good battery characteristics can be obtained.
(1) the air permeability of the porous film is 50 sec/100 cm 3 or more and 1000 sec/100 cm 3 or less;
(2) the air permeability of the porous film after heat treatment at 60°C for 30 minutes is 1.05 times or more the air permeability before heat treatment;
(3) The porous film subjected to the heat treatment of (2) above is immersed in a solvent composed of at least one of dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, and diethyl carbonate at 25 ° C. for 24 hours. 0.95 times or less.
一方、比較例1は、溶媒浸漬後の透気度変化率が上昇しており、ジエチルカーボネートを多孔性フィルムが含んで膨潤したと想定される。そのため、多孔性フィルムの透過性が悪化し、良好な電池特性が得られない。比較例2は、電池特性は良好であるが、十分な電極との接着性が得られない。比較例3は、初期透気度が高いため、溶媒浸漬後の透気度が高くなってしまい、良好な電池特性が得られない。また、比較例4は、熱処理後の透気度変化率が低いため、十分な電極との接着性が得られない。 On the other hand, in Comparative Example 1, the rate of change in air permeability after immersion in the solvent increased, suggesting that the porous film contained diethyl carbonate and swelled. As a result, the permeability of the porous film deteriorates, and good battery characteristics cannot be obtained. Comparative Example 2 has good battery characteristics, but does not provide sufficient adhesion to electrodes. In Comparative Example 3, since the initial air permeability is high, the air permeability after immersion in the solvent increases, and good battery characteristics cannot be obtained. Further, in Comparative Example 4, since the air permeability change rate after the heat treatment is low, sufficient adhesiveness to the electrode cannot be obtained.
Claims (9)
前記多孔質層Aは有機樹脂を主成分とし、前記有機樹脂がメタクリル酸・アクリル酸エステルであって、
前記有機樹脂の最低造膜温度が40℃以上100℃以下、かつガラス転移温度が50℃以上85℃以下であって、
下記(1)~(3)を満たす多孔性フィルム。
(1)多孔性フィルムの透気度が50sec/100cm3以上、1000sec/100cm3以下、
(2)多孔性フィルムの60℃30分での熱処理後の透気度が熱処理前の透気度の1.05倍以上、
(3)前記(2)の熱処理を施した多孔性フィルムを、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートの少なくとも1種から構成された溶媒に25℃24時間浸漬した後の透気度が浸漬前の0.95倍以下。 A porous film in which a porous layer A is laminated on at least one side of a porous substrate,
The porous layer A is mainly composed of an organic resin, and the organic resin is methacrylic acid/acrylic acid ester,
The minimum film-forming temperature of the organic resin is 40° C. or higher and 100° C. or lower, and the glass transition temperature is 50° C. or higher and 85 ° C. or lower,
A porous film that satisfies the following (1) to (3).
(1) the air permeability of the porous film is 50 sec/100 cm 3 or more and 1000 sec/100 cm 3 or less;
(2) the air permeability of the porous film after heat treatment at 60°C for 30 minutes is 1.05 times or more the air permeability before heat treatment;
(3) The porous film subjected to the heat treatment of (2) above is immersed in a solvent composed of at least one of dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, and diethyl carbonate at 25 ° C. for 24 hours. 0.95 times or less.
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