JP6094805B2 - Secondary battery - Google Patents
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Description
本発明は、二次電池に関する。詳しくは、樹脂基材の表面に多孔質絶縁層が形成されたセパレータを備える二次電池に関する。 The present invention relates to a secondary battery. Specifically, the present invention relates to a secondary battery including a separator having a porous insulating layer formed on the surface of a resin base material.
近年、リチウム二次電池、ニッケル水素電池その他の二次電池(蓄電池)は、車両搭載用電源、或いはパソコンおよび携帯端末の電源として重要性が高まっている。特に、軽量で高エネルギー密度が得られるリチウム二次電池は、車両搭載用高出力電源として好ましく用いられている。この種のリチウム二次電池の一つの典型的な構成では、正極と、負極と、正極と負極との間に介在する多孔質のセパレータとを備える。セパレータは、正極と負極との接触に伴う短絡を防止するとともに、該セパレータの空孔内に電解液を含浸させることにより、両電極間のイオン伝導パスを形成する役割を担っている。この種のセパレータに関する従来技術として特許文献1および2が開示されている。
In recent years, lithium secondary batteries, nickel metal hydride batteries and other secondary batteries (storage batteries) have become increasingly important as power sources for mounting on vehicles or as power sources for personal computers and portable terminals. In particular, a lithium secondary battery that is lightweight and has a high energy density is preferably used as a high-output power source for mounting on a vehicle. One typical configuration of this type of lithium secondary battery includes a positive electrode, a negative electrode, and a porous separator interposed between the positive electrode and the negative electrode. The separator plays a role of forming an ion conduction path between both electrodes by preventing a short circuit due to contact between the positive electrode and the negative electrode and impregnating the electrolyte in the pores of the separator.
従来から、セパレータとしては、ポリエチレン(PE)やポリプロピレン(PP)等からなる多孔質の樹脂基材が用いられている。上記セパレータは多孔質であるため、温度が高くなると熱収縮が起こる。これを利用してシャットダウン機能が働く。しかし、熱収縮の程度が大きいと、破膜等による局所的な短絡が発生し、そこから更に短絡が拡大するおそれがある。そこで、樹脂基材が熱収縮した場合でも正極と負極が直接接触するのを阻むべく、樹脂基材の表面に多孔質絶縁層を形成することが提案されている。多孔質絶縁層は、例えばアルミナ等の無機フィラーとバインダを適当な媒体に分散させた水系の塗料を樹脂基材の表面に塗布し、これを熱風乾燥機等に通過させて乾燥することにより形成されている。 Conventionally, a porous resin substrate made of polyethylene (PE), polypropylene (PP), or the like has been used as a separator. Since the separator is porous, heat shrinkage occurs when the temperature increases. Using this, the shutdown function works. However, if the degree of thermal contraction is large, a local short circuit due to a membrane breakage or the like may occur, and the short circuit may further expand therefrom. Therefore, it has been proposed to form a porous insulating layer on the surface of the resin base material in order to prevent direct contact between the positive electrode and the negative electrode even when the resin base material is thermally contracted. The porous insulating layer is formed, for example, by applying a water-based paint in which an inorganic filler such as alumina and a binder are dispersed in an appropriate medium to the surface of the resin substrate, and passing it through a hot air dryer or the like to dry. Has been.
上記多孔質絶縁層が形成される樹脂基材は、一般に極性官能基を実質的に有しないため疎水性であって、その表面は水をはじく性質(すなわち撥水性)を示す。このような疎水性の樹脂基材に水系の塗料を付与すると、上記樹脂基材の該水系塗料に対する濡れ性が低いため、付与された水系塗料の厚さ(ひいては乾燥後に得られる多孔質絶縁層の厚さ)が場所によって不均一になりがちである。また、上記水系塗料が樹脂基材に馴染みにくいため、乾燥後に得られる多孔質絶縁層の樹脂基材への密着性が不足し、該多孔質絶縁層が部分的に樹脂基材から浮き上がったりさらには剥落したりしやすい、等の不都合が生じがちである。 The resin base material on which the porous insulating layer is formed generally has hydrophobicity because it does not substantially have a polar functional group, and the surface thereof exhibits water repellent properties (that is, water repellency). When a water-based paint is applied to such a hydrophobic resin substrate, the wettability of the resin substrate with respect to the water-based paint is low, so the thickness of the applied water-based paint (and thus a porous insulating layer obtained after drying) Tends to be non-uniform depending on the location. In addition, since the water-based paint is difficult to adapt to the resin base material, the adhesion of the porous insulating layer obtained after drying to the resin base material is insufficient, and the porous insulating layer partially lifts from the resin base material. Tends to cause inconvenience such as being easily peeled off.
かかる問題に対処すべく、本発明者は、樹脂基材の親水性を高める処理(改質処理)を行い、しかる後に水系塗料を付与することを検討している。すなわち、樹脂基材に対して親水性を高める処理(例えばコロナ放電処理)を施すことにより、該樹脂基材の水系塗料に対する濡れ性が改善される。このことにより、該塗料を樹脂基材上に均一に塗布することができ、また樹脂基材との密着性(結着性)のよい多孔質絶縁層を形成することができる。しかしながら、樹脂基材に対して親水性を高める処理を施すと、該樹脂基材を構成する繊維部が損傷を受けるため、樹脂基材に微小な欠損が生じたり、樹脂基材の空隙が拡大したりする場合があり得る。このような開孔度の増大は、樹脂基材の液保持性を低下させ、ひいては電池性能を低下させる要因となり得る。本発明は上記課題を解決するものである。 In order to cope with such a problem, the present inventor is considering performing a treatment (modification treatment) for increasing the hydrophilicity of the resin base material, and then applying a water-based paint. That is, the wettability with respect to the water-based coating material of the resin base material is improved by performing a treatment for increasing the hydrophilicity (for example, corona discharge treatment) on the resin base material. As a result, the paint can be uniformly applied on the resin substrate, and a porous insulating layer having good adhesion (binding property) to the resin substrate can be formed. However, if the treatment to increase the hydrophilicity is performed on the resin base material, the fiber part constituting the resin base material is damaged, so that a minute defect occurs in the resin base material or the void of the resin base material is enlarged. It may be. Such an increase in the degree of opening can be a factor that reduces the liquid retention of the resin base material and, consequently, the battery performance. The present invention solves the above problems.
本発明によると、二次電池(例えば、リチウムイオン二次電池等のリチウム二次電池に代表される非水電解質二次電池)を製造する方法が提供される。その方法は、多孔質の樹脂基材を用意(製造、購入等)することを含む。また、上記樹脂基材の表面に、該樹脂基材の表面を改質して親水性を高める親水化処理(典型的には、水酸基、カルボキシル基等のような酸素(O)を含む極性官能基を上記樹脂基材に導入する処理)を施すことを含む。さらに、上記樹脂基材の親水性表面に、無機フィラーとフィブリル化されたポリマー(以下、「フィブリル化ポリマー」とも略称する。)と水系媒体とを含む塗料を付与(塗布、乾燥等)することにより、上記樹脂基材の表面に多孔質絶縁層が形成されたセパレータを得ることを含む。この製造方法は、また、上記セパレータを用いて二次電池を構築することを含む。 According to the present invention, a method for producing a secondary battery (for example, a non-aqueous electrolyte secondary battery represented by a lithium secondary battery such as a lithium ion secondary battery) is provided. The method includes preparing (manufacturing, purchasing, etc.) a porous resin substrate. Further, the surface of the resin base material is subjected to a hydrophilic treatment for improving hydrophilicity by modifying the surface of the resin base material (typically, a polar functional group containing oxygen (O) such as a hydroxyl group or a carboxyl group) A treatment for introducing a group into the resin base material). Furthermore, a coating containing an inorganic filler, a fibrillated polymer (hereinafter also abbreviated as “fibrillated polymer”), and an aqueous medium is applied (applied, dried, etc.) to the hydrophilic surface of the resin substrate. To obtain a separator having a porous insulating layer formed on the surface of the resin substrate. The manufacturing method also includes constructing a secondary battery using the separator.
なお、本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充電可能な蓄電デバイス一般をいい、リチウム二次電池(典型的にはリチウムイオン二次電池)、ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池等のいわゆる蓄電池ならびに電気二重層キャパシタ等の蓄電素子を包含する用語である。また、上記「親水化処理」とは、当該処理を施すことにより処理前よりも樹脂基材の親水性を高めることをいう。 In the present specification, the “secondary battery” generally refers to a power storage device that can be repeatedly charged, and is a so-called lithium secondary battery (typically a lithium ion secondary battery), a nickel hydride battery, a nickel cadmium battery, or the like. It is a term encompassing power storage elements such as storage batteries and electric double layer capacitors. Moreover, the above-mentioned “hydrophilic treatment” means that the hydrophilicity of the resin base material is increased by performing the treatment as compared with that before the treatment.
本発明に係る製造方法では、上記樹脂基材を用意した後、その樹脂基材に親水化処理を施すことにより該樹脂基材の水系塗料に対する「濡れ性」を向上させたうえで、その親水化処理された樹脂基材(親水化表面)に水系塗料を付与する。このことによって、樹脂基材に対する密着性の良い多孔質絶縁層を備えたセパレータを得ることができる。さらに、上記塗料はフィブリル化ポリマーを含んでいるので、該塗料を樹脂基材に付与した際、該塗料の少なくとも一部は樹脂基材内に浸み込み、該塗料に含まれるフィブリル化ポリマーが樹脂基材を構成する繊維部の表面を被覆する。このことによって、親水化処理に起因して生じた樹脂基材の微小な欠損を充填し、樹脂基材の空隙の拡大化を防止することができる。したがって、本発明によれば、樹脂基材の空隙の拡大化を抑えつつ該樹脂基材の水系塗料に対する濡れ性を高めることができ、これにより電解液保持性が高く且つ多孔質絶縁層が剥がれ難い、品質安定性に優れたセパレータを得ることができる。かかるセパレータを用いて構築された二次電池は、例えば容量劣化が生じ難く、耐久性に優れたものであり得る。 In the production method according to the present invention, after preparing the resin base material, the resin base material is subjected to a hydrophilic treatment to improve the wettability of the resin base material with respect to the water-based paint, and then the hydrophilicity of the resin base material. A water-based paint is applied to the resin base material (hydrophilic surface) that has been subjected to the chemical treatment. By this, the separator provided with the porous insulating layer with favorable adhesiveness with respect to the resin base material can be obtained. Further, since the paint contains a fibrillated polymer, when the paint is applied to the resin base material, at least a part of the paint soaks into the resin base material, and the fibrillated polymer contained in the paint is The surface of the fiber part which comprises a resin base material is coat | covered. This makes it possible to fill minute defects in the resin base material caused by the hydrophilization treatment and prevent the voids in the resin base material from being enlarged. Therefore, according to the present invention, it is possible to improve the wettability of the resin base material with respect to the water-based paint while suppressing the expansion of the voids of the resin base material, and thus the electrolyte retention is high and the porous insulating layer is peeled off. It is difficult to obtain a separator having excellent quality stability. A secondary battery constructed using such a separator is, for example, less susceptible to capacity deterioration and excellent in durability.
ここに開示される製造方法の好ましい一態様では、上記親水化処理は、上記樹脂基材に親水性官能基(例えば、水酸基、カルボキシル基等のような酸素(O)を含む極性官能基)を導入する処理である。このことによって、上記樹脂基材の親水性をより効果的に向上させることができる。 In a preferred embodiment of the production method disclosed herein, the hydrophilic treatment is performed by adding a hydrophilic functional group (for example, a polar functional group containing oxygen (O) such as a hydroxyl group or a carboxyl group) to the resin substrate. It is a process to introduce. By this, the hydrophilic property of the said resin base material can be improved more effectively.
ここに開示される製造方法の好ましい一態様では、上記親水化処理は、コロナ放電処理である。このことによって、水酸基やカルボキシル基等の親水性向上効果の高い極性官能基をより効率よく(例えば、より高密度に)導入することができる。したがって、上記樹脂基材の親水性をより効果的に向上させることができる。 In a preferred embodiment of the production method disclosed herein, the hydrophilic treatment is a corona discharge treatment. This makes it possible to introduce more efficiently (for example, at a higher density) polar functional groups such as a hydroxyl group and a carboxyl group that have a high hydrophilicity-improving effect. Therefore, the hydrophilicity of the resin base material can be improved more effectively.
本発明によると、また、正極と、負極と、上記正極と上記負極との間に介在するセパレータとを備えた二次電池が提供される。上記セパレータは、多孔質の樹脂基材と、該樹脂基材の表面に形成された多孔質絶縁層とを備える。上記樹脂基材は、親水性官能基(例えば酸素原子を含む極性官能基)が存在する親水性表面を有する。そして、上記多孔質絶縁層は、無機フィラーと、フィブリル化されたポリマーとを含有する。親水性官能基の存在によって、一般に撥水性を有する樹脂基材の表面に親水性を付与することができる。これにより、多孔質絶縁層を形成するための水系塗料(典型的には粉末状の無機フィラー等を水系媒体に分散させたスラリー状塗料)を樹脂基材に付与した際に該水系塗料が樹脂基材に馴染み易くなる。そのため、乾燥後に得られた多孔質絶縁層が樹脂基材から浮き上がったり、剥落したりする事態を回避することができる。さらに、上記塗料はフィブリル化ポリマーを含んでいるので、親水化処理に起因して生じた樹脂基材の微小な欠損を充填し、樹脂基材の空隙の拡大化を防止することができる。したがって、本発明によれば、高入出力特性を維持しつつ、多孔質絶縁層と樹脂基材との密着性(接合強度)が良好なセパレータを備えた二次電池を提供することができる。 According to the present invention, there is also provided a secondary battery including a positive electrode, a negative electrode, and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode. The separator includes a porous resin base material and a porous insulating layer formed on the surface of the resin base material. The resin substrate has a hydrophilic surface on which a hydrophilic functional group (for example, a polar functional group containing an oxygen atom) exists. The porous insulating layer contains an inorganic filler and a fibrillated polymer. Due to the presence of the hydrophilic functional group, it is possible to impart hydrophilicity to the surface of a resin substrate generally having water repellency. As a result, when the water-based paint for forming the porous insulating layer (typically a slurry-like paint in which a powdery inorganic filler or the like is dispersed in an aqueous medium) is applied to the resin base material, the water-based paint becomes a resin. It becomes easy to become familiar with the base material. Therefore, it is possible to avoid a situation in which the porous insulating layer obtained after drying is lifted or peeled off from the resin base material. Furthermore, since the coating material contains a fibrillated polymer, it can be filled with minute defects in the resin base material resulting from the hydrophilization treatment, and expansion of the voids in the resin base material can be prevented. Therefore, according to the present invention, it is possible to provide a secondary battery including a separator having good adhesion (bonding strength) between the porous insulating layer and the resin base material while maintaining high input / output characteristics.
ここに開示される二次電池の好ましい一態様では、上記フィブリル化されたポリマーは、繊維長1μm〜10μmのセルロース系繊維が凝集した塊状集合体を構成しており、該集合体の外表部にフィブリル繊維が突出している。かかる構成によると、親水化処理に起因して生じた樹脂基材の微小な欠損をより効率よく充填することができる。 In a preferred aspect of the secondary battery disclosed herein, the fibrillated polymer constitutes a massive aggregate in which cellulose fibers having a fiber length of 1 μm to 10 μm are aggregated, and is formed on the outer surface of the aggregate. The fibril fiber is protruding. According to this configuration, it is possible to more efficiently fill minute defects in the resin base material caused by the hydrophilic treatment.
ここに開示される二次電池の好ましい一態様では、上記集合体の外表部に突出したフィブリル繊維の平均繊維径が0.05μm〜0.5μmである。フィブリル繊維の平均繊維径が上記範囲内であると、ピンホールや凝集塊(ダマ)がない好適な多孔質絶縁層を形成することができる。また、水系塗料を樹脂基材に付与した際、フィブリル化ポリマーが樹脂基材内に浸み込みやすくなるので、樹脂基材の欠損を確実に補填できる。 In a preferred embodiment of the secondary battery disclosed herein, the average fiber diameter of the fibril fibers protruding from the outer surface of the aggregate is 0.05 μm to 0.5 μm. When the average fiber diameter of the fibril fibers is within the above range, a suitable porous insulating layer free from pinholes and aggregates (dama) can be formed. In addition, when the water-based paint is applied to the resin base material, the fibrillated polymer is likely to penetrate into the resin base material, so that defects in the resin base material can be reliably compensated.
ここに開示される二次電池の好ましい一態様では、上記多孔質絶縁層の全質量を100質量%としたときに、上記フィブリル化されたポリマーの含有量が0.3質量%〜5質量%である。フィブリル化ポリマーの含有量が上記範囲内であると、ピンホールや凝集塊(ダマ)がない好適な多孔質絶縁層を形成することができる。また、水系塗料を樹脂基材に付与した際、フィブリル化ポリマーが樹脂基材内に浸み込みやすくなるので、樹脂基材の欠損を確実に補填できる。 In a preferred embodiment of the secondary battery disclosed herein, the content of the fibrillated polymer is 0.3% by mass to 5% by mass when the total mass of the porous insulating layer is 100% by mass. It is. When the content of the fibrillated polymer is within the above range, a suitable porous insulating layer free from pinholes and aggregates (dama) can be formed. In addition, when the water-based paint is applied to the resin base material, the fibrillated polymer is likely to penetrate into the resin base material, so that defects in the resin base material can be reliably compensated.
ここに開示される二次電池の好ましい一態様では、上記多孔質絶縁層は、上記正極または上記負極に対向している対向部位と、上記正極および上記負極の何れにも対向していない非対向部位とを有する。そして、上記フィブリル化されたポリマーは、上記多孔質絶縁層のうち、上記非対向部位の全域に選択的に配置されている。この場合、二次電池の入出力特性がさらに向上し得る。 In a preferred aspect of the secondary battery disclosed herein, the porous insulating layer includes a facing portion that faces the positive electrode or the negative electrode, and a non-facing portion that does not face the positive electrode or the negative electrode. Part. And the said fibrillated polymer is selectively arrange | positioned in the whole region of the said non-opposing part among the said porous insulating layers. In this case, the input / output characteristics of the secondary battery can be further improved.
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄(例えば、電極活物質の製造方法、電極合材層形成用組成物の調製方法、電解質の構成および製法、リチウム二次電池その他の電池の構築に係る一般的技術等)は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described. Note that matters other than the matters specifically mentioned in the present specification and necessary for carrying out the present invention (for example, a method for producing an electrode active material, a method for preparing a composition for forming an electrode mixture layer, an electrolyte The configuration and manufacturing method, lithium secondary battery and other general techniques related to the construction of batteries, etc.) can be grasped as design matters of those skilled in the art based on the prior art in this field. The present invention can be carried out based on the contents disclosed in this specification and common technical knowledge in the field.
ここに開示されるセパレータ製造方法は、親水化処理が施された多孔質の樹脂基材の表面に、無機フィラーを含有する水系の塗料を付与して多孔質絶縁層を形成するものであればよく、使用する樹脂基材の組成(材質)や形状に特に制限はない。上記樹脂基材としては、例えば、ポリエチレン(PE)やポリプロピレン(PP)等のポリオレフィン系の樹脂を好適に用いることができる。PE系樹脂としては、エチレンの単独重合体が好ましく用いられる。また、PE系樹脂は、エチレンから誘導される繰り返し単位を50質量%以上含有する樹脂であって、エチレンと共重合可能なα‐オレフィンを重合した共重合体、あるいはエチレンと共重合可能な少なくとも一種のモノマーを重合した共重合体であってもよい。α‐オレフィンとして、プロピレン等が例示される。他のモノマーとして共役ジエン(例えばブタジエン)、アクリル酸等が例示される。 If the separator manufacturing method disclosed here provides the water-based coating material containing an inorganic filler to the surface of the porous resin base material with which the hydrophilic treatment was performed, if a porous insulating layer is formed There are no particular restrictions on the composition (material) and shape of the resin substrate used. As said resin base material, polyolefin resin, such as polyethylene (PE) and polypropylene (PP), can be used suitably, for example. As the PE resin, a homopolymer of ethylene is preferably used. The PE resin is a resin containing 50% by mass or more of a repeating unit derived from ethylene, and is a copolymer obtained by polymerizing an α-olefin copolymerizable with ethylene, or at least copolymerizable with ethylene. It may be a copolymer obtained by polymerizing one kind of monomer. Examples of the α-olefin include propylene. Examples of other monomers include conjugated dienes (for example, butadiene) and acrylic acid.
また、樹脂基材は、シャットダウン温度が120℃〜140℃(典型的には、125℃〜135℃)程度のPEから構成されることが好ましい。上記シャットダウン温度は、電池の耐熱温度(例えば、約200℃以上)よりも十分に低い。かかるPEとしては、一般に高密度ポリエチレン、あるいは直鎖状(線状)低密度ポリエチレン等と称されるポリオレフィンが例示される。あるいは中密度、低密度の各種の分岐ポリエチレンを用いてもよい。また、必要に応じて、各種可塑剤、酸化防止剤等の添加剤を含有することもできる。 Moreover, it is preferable that a resin base material is comprised from PE whose shutdown temperature is about 120 to 140 degreeC (typically 125 to 135 degreeC). The shutdown temperature is sufficiently lower than the heat resistant temperature of the battery (for example, about 200 ° C. or higher). Examples of such PE include polyolefins generally referred to as high-density polyethylene or linear (linear) low-density polyethylene. Alternatively, various types of branched polyethylene having medium density and low density may be used. Moreover, additives, such as various plasticizers and antioxidants, can also be contained as needed.
樹脂基材の構造は、単層構造であってもよく、多層構造であってもよい。例えば、PP層と、PP層上に積層されたPE層と、PE層上に積層されたPP層との3層構造の樹脂基材の使用が好ましい。この場合、多孔質絶縁層は、樹脂基材の表面に現れたPP層上に積層することができる。多層構造の樹脂シートの層数は3に限られず、2であってもよく、4以上であってもよい。 The structure of the resin substrate may be a single layer structure or a multilayer structure. For example, it is preferable to use a resin base material having a three-layer structure of a PP layer, a PE layer laminated on the PP layer, and a PP layer laminated on the PE layer. In this case, the porous insulating layer can be laminated on the PP layer that appears on the surface of the resin substrate. The number of layers of the resin sheet having a multilayer structure is not limited to 3, and may be 2 or 4 or more.
ここに開示されるいずれかの方法により製造されたセパレータは、種々の形態の二次電池(例えばリチウム二次電池)に備えられるセパレータとして好ましく利用され得る。上記セパレータ製造方法において使用する樹脂基材の形状は、得られたセパレータを用いて構築される二次電池の形状(例えば直方体状、扁平形状、円筒状)等に応じて異なり得るため特に制限はなく、例えばシート状、板状等の種々の形態であり得る。本発明の方法により得られたセパレータを用いて構築される二次電池の好ましい一態様として、捲回型の電極体を備える二次電池(例えばリチウム二次電池)が挙げられる。この態様において、長尺シート状の樹脂基材が好ましく使用され得る。なお、種々の形状の基材自体の作製は、二次電池の製造分野において従来公知の集電体の作製と同様にして行うことができ、本発明を特徴付けるものではない。 The separator manufactured by any of the methods disclosed herein can be preferably used as a separator provided in various types of secondary batteries (for example, lithium secondary batteries). Since the shape of the resin base material used in the separator manufacturing method can vary depending on the shape (for example, rectangular parallelepiped shape, flat shape, cylindrical shape) of the secondary battery constructed using the obtained separator, there is no particular limitation. For example, it may be in various forms such as a sheet shape and a plate shape. As a preferable embodiment of the secondary battery constructed using the separator obtained by the method of the present invention, a secondary battery (for example, a lithium secondary battery) including a wound electrode body can be given. In this embodiment, a long sheet-like resin base material can be preferably used. The base material itself having various shapes can be manufactured in the same manner as a conventionally known current collector in the field of manufacturing a secondary battery, and does not characterize the present invention.
特に限定することを意図したものではないが、以下では主としてPP層とPE層とPP層との3層構造のシート状樹脂基材を用いてリチウム二次電池(典型的にはリチウムイオン二次電池)用のセパレータを製造する場合を例として、図1に示すフローチャートを参照しつつ、本発明を詳細に説明する。 Although not intended to be particularly limited, a lithium secondary battery (typically a lithium ion secondary battery) using a sheet-shaped resin base material mainly having a three-layer structure of a PP layer, a PE layer, and a PP layer will be described below. The present invention will be described in detail with reference to the flowchart shown in FIG.
図1に示すように、ここに開示されるリチウム二次電池用セパレータの製造方法では、樹脂基材として例えば厚さ10μm〜30μm程度の樹脂シートを用意する(ステップS10)。かかる樹脂基材は製造してもよいし、市販されている樹脂基材(既成品)を購入して使用してもよい。 As shown in FIG. 1, in the method for manufacturing a separator for a lithium secondary battery disclosed herein, a resin sheet having a thickness of about 10 μm to 30 μm is prepared as a resin base material (step S10). Such a resin base material may be manufactured, or a commercially available resin base material (an existing product) may be purchased and used.
樹脂基材の厚みは特に限定されないが、例えば10μm〜30μm程度であることが好ましく、16μm〜20μm程度であることがより好ましい。樹脂基材の厚みが大きすぎると、セパレータのイオン伝導性が低下するおそれがある。一方、樹脂基材の厚みが小さすぎると、破膜が生じるおそれがある。樹脂基材の厚みは、SEMにより撮影した画像を画像解析することによって求めることができる。 Although the thickness of a resin base material is not specifically limited, For example, it is preferable that it is about 10 micrometers-30 micrometers, and it is more preferable that it is about 16 micrometers-20 micrometers. If the thickness of the resin substrate is too large, the ion conductivity of the separator may be reduced. On the other hand, if the thickness of the resin base material is too small, there is a risk of film breakage. The thickness of the resin substrate can be obtained by image analysis of an image photographed by SEM.
また、樹脂基材の多孔度は、概ね30%〜70%程度であることが好ましく、例えば40%〜60%程度であることがより好ましい。樹脂基材の多孔度が大きすぎると、強度が不足し、過充電時等に破膜が起こりやすくなるおそれがある。一方、樹脂基材の多孔度が小さすぎると、樹脂基材に保持可能な電解液量が少なくなり、このセパレータを用いて構築される電池の入出力特性が低下する場合がある。なお、樹脂基材の多孔度は、樹脂基材の見掛けの体積をV1とし、その質量をW1とし、樹脂基材を構成する材料の真密度(空孔を含まない材料の実体積によって質量W1を割った値)をρ1とした場合に、(1−W1/ρ1V1)×100により把握することができる。 Further, the porosity of the resin base material is preferably about 30% to 70%, and more preferably about 40% to 60%, for example. When the porosity of the resin substrate is too large, the strength is insufficient, and film breakage may occur easily during overcharge. On the other hand, if the porosity of the resin substrate is too small, the amount of electrolyte solution that can be held on the resin substrate decreases, and the input / output characteristics of a battery constructed using this separator may deteriorate. In addition, the porosity of the resin base material is defined as V 1 is the apparent volume of the resin base material, W 1 is the mass of the resin base material, and the true density of the material constituting the resin base material When (value obtained by dividing the mass W 1 ) is ρ 1 , it can be grasped by (1−W 1 / ρ 1 V 1 ) × 100.
かかる樹脂基材は、一般に極性官能基を実質的に有しないため疎水性であって、その表面は水をはじく性質(すなわち撥水性)を示す。このような疎水性の樹脂シートに水系の塗料(多孔質絶縁層を形成するための塗料)を付与すると、上記樹脂シートの該水系塗料に対する濡れ性が低いため、付与された水系塗料の厚さ(ひいては乾燥後に得られる多孔質絶縁層の厚さ)が場所によって不均一になりがちである。また、上記水系塗料が樹脂シートに馴染みにくいため、乾燥後に得られる多孔質絶縁層の樹脂シートへの密着性が不足し、該多孔質絶縁層が部分的に樹脂シートから浮き上がったり剥落しやすくなったりすることがある。本発明の製造方法によると、かかる疎水性の樹脂基材(典型的には、少なくとも該樹脂基材の表面)の親水性を高める処理(改質処理)を行い、しかる後に水系の塗料を付与することにより、均一で密着性のよい(接合強度の高い)多孔質絶縁層を備えたリチウム二次電池用セパレータが得られる。このようなセパレータによると、より安定した性能のリチウム二次電池が構築され得る。 Such a resin substrate is generally hydrophobic because it does not substantially have a polar functional group, and its surface exhibits a water repellent property (that is, water repellency). When a water-based paint (paint for forming a porous insulating layer) is applied to such a hydrophobic resin sheet, the wettability of the resin sheet with respect to the water-based paint is low. (Thus, the thickness of the porous insulating layer obtained after drying) tends to be non-uniform depending on the location. In addition, since the water-based paint is difficult to adjust to the resin sheet, the adhesion of the porous insulating layer obtained after drying to the resin sheet is insufficient, and the porous insulating layer is likely to partially lift or peel off from the resin sheet. Sometimes. According to the production method of the present invention, a treatment (modification treatment) for increasing the hydrophilicity of such a hydrophobic resin base material (typically at least the surface of the resin base material) is performed, and then an aqueous paint is applied. By doing so, a separator for a lithium secondary battery provided with a porous insulating layer that is uniform and has good adhesion (high bonding strength) can be obtained. According to such a separator, a lithium secondary battery with more stable performance can be constructed.
すなわち図1に示すように、本発明に係る製造方法では、上記用意した樹脂基材の表面に、該樹脂基材の表面を改質して親水性を高める親水化処理を施す(ステップS20)。かかる親水化処理の典型例として、上記樹脂基材に極性官能基を導入する処理を好ましく採用することができる。上記極性官能基の好適例として、酸素原子(O)を含む極性官能基(水酸基、カルボキシル基、アルデヒド基、ケト基等)が挙げられる。特に、水酸基およびカルボキシル基から選択される少なくとも一種を導入可能な親水化処理を行うことが効果的である。上記酸素原子を含む極性官能基を導入する親水化処理は、酸素原子を含む化学種(例えば、酸素ガス(O2)、オゾン(O3)、酸化物イオン(O2−)、酸素ラジカル、酸素プラズマ等)を上記樹脂基材に供給することを含む処理であり得る。かかる化学種は、例えば、上記樹脂基材に対してコロナ放電処理、プラズマ処理、紫外線照射処理等を適用する(典型的には、酸素を含む雰囲気下で上記処理を行う)ことによって該樹脂基材に供給され得る。また、ここに開示される技術では、上記酸素原子を含む極性官能基を導入する処理として、上記樹脂基材にオゾンを供給する処理(オゾン処理)を好ましく採用することができる。かかるオゾンの供給は、例えば、酸素ガス(O2)を含む雰囲気下でコロナ放電処理を施してO2からO3を発生させることにより好ましく行うことができる。 That is, as shown in FIG. 1, in the manufacturing method according to the present invention, the surface of the prepared resin base material is subjected to a hydrophilic treatment for improving the hydrophilicity by modifying the surface of the resin base material (step S20). . As a typical example of such a hydrophilic treatment, a treatment for introducing a polar functional group into the resin substrate can be preferably employed. Preferable examples of the polar functional group include polar functional groups containing an oxygen atom (O) (hydroxyl group, carboxyl group, aldehyde group, keto group, etc.). In particular, it is effective to perform a hydrophilization treatment capable of introducing at least one selected from a hydroxyl group and a carboxyl group. The hydrophilization treatment for introducing the polar functional group containing an oxygen atom includes chemical species containing an oxygen atom (for example, oxygen gas (O 2 ), ozone (O 3 ), oxide ion (O 2− ), oxygen radical, The treatment may include supplying oxygen plasma or the like to the resin base material. Such chemical species can be obtained by, for example, applying a corona discharge treatment, a plasma treatment, an ultraviolet irradiation treatment, or the like to the resin substrate (typically, performing the treatment in an atmosphere containing oxygen). The material can be supplied. Moreover, in the technique disclosed here, the process (ozone process) which supplies ozone to the said resin base material can be employ | adopted preferably as a process which introduce | transduces the polar functional group containing the said oxygen atom. Such supply of ozone can be preferably performed, for example, by generating corona discharge treatment in an atmosphere containing oxygen gas (O 2 ) to generate O 3 from O 2 .
ここで上述した樹脂基材に対して親水性を高める処理(例えばコロナ放電処理)では、樹脂基材自体に大きな負荷が加わるため、樹脂基材を構成する繊維部が損傷を受け、樹脂基材に微小な欠損が生じたり、樹脂基材の空隙が拡大したりする場合があり得る。このような空隙が拡大した樹脂基材をそのままセパレータとして使用すると、該セパレータの電解液保持性が低くなり、該セパレータを用いて構築された電池の特性が低下しがちである。そこで、本発明の製造方法によると、上記水系塗料に樹脂基材の微小な欠損を充填する充填材として機能するフィブリル化ポリマーを添加したうえで該塗料を付与する。 In the treatment for increasing the hydrophilicity with respect to the resin substrate described above (for example, corona discharge treatment), a large load is applied to the resin substrate itself, so that the fiber part constituting the resin substrate is damaged and the resin substrate is damaged. There may be a case where a minute defect occurs in the surface of the resin base material or a void of the resin base material is enlarged. If such a resin base material with expanded voids is used as a separator as it is, the electrolyte solution retainability of the separator is lowered, and the characteristics of a battery constructed using the separator tend to deteriorate. Therefore, according to the production method of the present invention, a fibrillated polymer that functions as a filler for filling minute defects in the resin base material is added to the water-based paint, and then the paint is applied.
すなわち、本発明に係る製造方法では、上記樹脂基材の親水性表面に、無機フィラーとフィブリル化ポリマーと水系媒体とを含む塗料を付与する(ステップS30)。これにより、樹脂基材の表面に多孔質絶縁層が形成されたセパレータを得る(ステップS40)。 That is, in the manufacturing method according to the present invention, a paint containing an inorganic filler, a fibrillated polymer, and an aqueous medium is applied to the hydrophilic surface of the resin base material (step S30). Thereby, the separator by which the porous insulating layer was formed on the surface of a resin base material is obtained (step S40).
フィブリル化ポリマーとしては、上記塗料の増粘剤として機能し、かつフィブリル化できる繊維状のポリマーであれば特に制限されない。例えば、カルボキシメチルセルロース(CMC)、メチルセルロース(MC)、ヒドロキシプロピルメチルセルロース(HPMC)、ヒドロキシエチルメチルセルロース(HEMC)等のセルロース系のポリマー繊維を好ましく用いることができる。あるいは、ポリビニルアルコール(PVA)、エチレン‐ビニルアルコール共重合体(EVOH)等のポリマー繊維を用いてもよい。上述したポリマー繊維はそれぞれ単独であるいは適宜組み合わせて使用することができる。 The fibrillated polymer is not particularly limited as long as it is a fibrous polymer that functions as a thickener for the paint and can be fibrillated. For example, cellulose polymer fibers such as carboxymethylcellulose (CMC), methylcellulose (MC), hydroxypropylmethylcellulose (HPMC), and hydroxyethylmethylcellulose (HEMC) can be preferably used. Alternatively, polymer fibers such as polyvinyl alcohol (PVA) and ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH) may be used. The polymer fibers described above can be used alone or in appropriate combination.
ここで開示されるフィブリル化ポリマー10の好適例として、図2に示すように、繊維長1μm〜10μmのセルロース系繊維が凝集した塊状集合体(基幹部分)14を構成しており、該集合体14の外表部にフィブリル繊維12が突出しているものが挙げられる。上記集合体14の外表部に突出したフィブリル繊維12の平均繊維径dとしては、概ね0.05μ以上が適当であり、好ましくは0.1μm以上であり、より好ましくは0.2μm以上である。フィブリル繊維12の繊維径dが小さすぎると、塗料に混入した気泡が乾燥時まで抜けきらず、乾燥後に得られた多孔質絶縁層にピンホールが生じる要因になり得る。その一方で、フィブリル繊維12の繊維径dが大きすぎると、セルロース系繊維同士が凝集してダマが生じやすくなる。また、フィブリル化ポリマーが樹脂基材内に浸み難くなるので、樹脂基材の欠損を確実に補填できない場合があり得る。欠損を確実に補填する観点からは、フィブリル繊維12の平均繊維径dは概ね0.5μm以下が適当であり、好ましくは0.4μm以下であり、より好ましくは0.3μm以下である。フィブリル繊維12の繊維径dは、例えば多孔質絶縁層のSEM(Scanning Electron Microscope:走査型電子顕微鏡)画像で、任意に選択した少なくとも10個以上のフィブリル化ポリマーを抽出し、それらの繊維径の凡その平均値(算術平均値)で評価するとよい。
As a preferred example of the fibrillated
特に限定されるものではないが、フィブリル化ポリマー10の塊状集合体14(基幹部分)のサイズは、概ね3μm〜20μm程度にすることが適当であり、例えば3μm〜10μm(例えば5μm程度)にすることがより好ましい。また、集合体14を構成するセルロース系繊維の繊維長としては、概ね0.5μm〜10μmにすることが適当であり、例えば1μm〜5μmにすることがより好ましい。例えば、集合体14のサイズが3μm〜20μm程度であり、かつ繊維長が0.5μm〜10μm程度のものを好適に使用することができる。
Although not particularly limited, it is appropriate that the size of the aggregate 14 (basic portion) of the fibrillated
上記ポリマーをフィブリル化する方法としては、例えば、ポリマーの凝集物(塊状)をジェットミル、回転ミル、磨砕機(例えばマスコロイダー)、リファイナー、高圧ホモジナイザー等を用いて粉砕する方法が挙げられる。これらを使用してポリマーに機械的な剪断力および圧縮力を加えることにより、ポリマーが主として繊維軸と平行な方向に引き裂かれ、ほぐされて表面に微細繊維(フィブリル繊維)が発現する。かかる粉砕の条件は、使用する装置によっても異なり得るが、例えばジェットミルを用いる場合、粉砕圧力0.1MPa〜2MPa、粉砕回数1回〜5回の条件を採用するとよい。かかる粉砕は乾式で行ってもよいし、湿式で行ってもよい。 Examples of the method for fibrillating the polymer include a method of pulverizing polymer agglomerates (lumps) using a jet mill, a rotary mill, an attritor (for example, a mass collider), a refiner, a high-pressure homogenizer, or the like. By using these to apply mechanical shearing force and compressive force to the polymer, the polymer is mainly torn in a direction parallel to the fiber axis and loosened to develop fine fibers (fibril fibers) on the surface. The conditions for the pulverization may vary depending on the apparatus to be used. For example, when a jet mill is used, it is preferable to employ conditions of a pulverization pressure of 0.1 MPa to 2 MPa and a pulverization frequency of 1 to 5 times. Such pulverization may be carried out dry or wet.
無機フィラーを構成する材料としては、使用する樹脂基材よりも融点が高い無機材料を用いることが好ましい。さらに、電気絶縁性が高く、かつ電極と接触した状態で使用しても電気化学的に安定である(酸化還元されない)無機材料であることが好ましい。そのような条件を満たす無機材料の一種または二種以上を特に制限なく使用することができる。かかる無機材料としては、例えば、周期表の第2族(マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属)、第4族(チタン等の遷移金属)、第5族(バナジウム、ニオブ等の遷移金属)、第8族(鉄、ルテニウム等の遷移金属)、第9族(コバルト等の遷移金属)、12族(亜鉛等の卑金属)、13族(アルミニウム、インジウム等の卑金属)及び14族(半金属元素であるケイ素、若しくはスズ等の卑金属)に属するいずれかの金属の金属酸化物を用いることができる。典型例として、アルミナ、ベーマイト、マグネシア、チタニア、酸化ニオブ、酸化バナジウム、酸化鉄、酸化ルテニウム、酸化コバルト、酸化亜鉛、酸化インジウム、シリカ、ムライト、酸化スズおよび酸化カルシウム、等の金属酸化物が例示される。これらの金属酸化物は、使用する樹脂基材よりも融点が高く、かつ、電気化学的に安定であるため、本発明の目的に適した無機フィラーとして好適に使用し得る。これらの無機フィラーは一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。 As a material constituting the inorganic filler, it is preferable to use an inorganic material having a melting point higher than that of the resin substrate used. Furthermore, it is preferably an inorganic material that has high electrical insulation and is electrochemically stable (not oxidized / reduced) even when used in contact with an electrode. One or more inorganic materials satisfying such conditions can be used without particular limitation. Examples of such inorganic materials include Group 2 of the periodic table (alkaline earth metals such as magnesium and calcium), Group 4 (transition metals such as titanium), Group 5 (transition metals such as vanadium and niobium), Group 8 (transition metals such as iron and ruthenium), Group 9 (transition metals such as cobalt), Group 12 (base metals such as zinc), Group 13 (base metals such as aluminum and indium) and Group 14 (metalloid elements) The metal oxide of any metal belonging to (a base metal such as silicon or tin) can be used. Typical examples include alumina, boehmite, magnesia, titania, niobium oxide, vanadium oxide, iron oxide, ruthenium oxide, cobalt oxide, zinc oxide, indium oxide, silica, mullite, tin oxide, and calcium oxide. Is done. Since these metal oxides have a melting point higher than that of the resin substrate used and are electrochemically stable, they can be suitably used as inorganic fillers suitable for the purpose of the present invention. These inorganic fillers may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.
無機フィラーの形状(外形)は特に制限されない。機械的強度、製造容易性等の観点から、通常は、略球形の無機フィラーを好ましく使用し得る。また、無機フィラーのサイズ(平均粒径:D50径)は、樹脂基材の平均細孔径よりも大きいことが好ましい。例えば、平均粒径が凡そ0.1μm〜3μmの無機フィラーの使用が好ましく、より好ましくは凡そ0.2μm〜2μmであり、特に好ましくは0.2μm〜1.8μmある。無機フィラーの平均粒径は当該分野で公知の方法、例えばレーザ回折散乱法に基づく測定によって求めることができる。このような無機フィラー粉末の調製方法自体は本発明を何ら特徴付けるものではないため、これ以上の詳細な説明は省略する。 The shape (outer shape) of the inorganic filler is not particularly limited. From the viewpoints of mechanical strength, manufacturability, etc., generally spherical inorganic fillers can be preferably used. Moreover, it is preferable that the size (average particle diameter: D50 diameter) of an inorganic filler is larger than the average pore diameter of a resin base material. For example, it is preferable to use an inorganic filler having an average particle diameter of about 0.1 μm to 3 μm, more preferably about 0.2 μm to 2 μm, and particularly preferably 0.2 μm to 1.8 μm. The average particle diameter of the inorganic filler can be determined by a method known in the art, for example, measurement based on a laser diffraction scattering method. Such a preparation method of the inorganic filler powder itself does not characterize the present invention at all, and thus a detailed description thereof is omitted.
上記塗料は、上述のようなフィブリル化ポリマーおよび無機フィラー粉末と必要に応じて使用される他の多孔質絶縁層形成成分とを水系媒体中で混合することにより調製され得る。これにより、上記水系媒体および必要に応じて使用される他の多孔質絶縁層形成成分を含む水系媒体に上記フィブリル化ポリマーおよび無機フィラー粉末が分散した水系の塗料が得られる。ここで「水系媒体」とは、水または水を主体とする混合媒体を指す概念である。かかる混合媒体を構成する水以外の溶媒としては、水と均一に混合し得る有機溶媒(低級アルコール、低級ケトン等)の一種または二種以上を適宜選択して用いることができる。例えば、該水系溶媒の80質量%以上(より好ましくは90質量%以上、さらに好ましくは95質量%以上)が水である水系溶媒の使用が好ましい。特に好ましい例として、実質的に水からなる水系溶媒が挙げられる。 The coating material can be prepared by mixing the fibrillated polymer and inorganic filler powder as described above with other porous insulating layer forming components used as necessary in an aqueous medium. As a result, an aqueous coating material in which the fibrillated polymer and the inorganic filler powder are dispersed in the aqueous medium and the aqueous medium containing other porous insulating layer forming components used as necessary is obtained. Here, the “aqueous medium” is a concept indicating water or a mixed medium mainly composed of water. As the solvent other than water constituting the mixed medium, one or more organic solvents (lower alcohol, lower ketone, etc.) that can be uniformly mixed with water can be appropriately selected and used. For example, it is preferable to use an aqueous solvent in which 80% by mass or more (more preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more) of the aqueous solvent is water. A particularly preferred example is an aqueous solvent substantially consisting of water.
上記塗料は、フィブリル化ポリマー、無機フィラー粉末および水系媒体の他に、一種または二種以上の材料(上記「他の多孔質絶縁層形成成分」)を必要に応じて含有することができる。そのような材料の代表例としてバインダが挙げられる。上記バインダとしては、水系媒体に分散または溶解するポリマーを用いることができる。水系媒体に分散または溶解するポリマーとしては、例えば、アクリル系樹脂が挙げられる。アクリル系樹脂としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、2‐ヒドロキシエチルアクリレート、2‐ヒドロキシエチルメタクリレート、メチルメタアクリレート、エチルヘキシルアクリレート、ブチルアクリレート等のモノマーを1種類で重合した単独重合体が好ましく用いられる。また、アクリル系樹脂は、2種以上の上記モノマーを重合した共重合体であってもよい。さらに、上記単独重合体及び共重合体の2種類以上を混合したものであってもよい。上述したアクリル系樹脂のほかに、スチレンブタジエンゴム(SBR)、ポリエチレン(PE)等のポリオレフィン系樹脂、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)等を用いることができる。これらポリマーは、一種のみを単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、アクリル系樹脂を用いることが好ましい。バインダの形態は特に制限されず、粒子状(粉末状)のものをそのまま用いてもよく、溶液状あるいはエマルション状に調製したものを用いてもよい。二種以上のバインダを、それぞれ異なる形態で用いてもよい。 In addition to the fibrillated polymer, the inorganic filler powder, and the aqueous medium, the coating material may contain one or more materials (the “other porous insulating layer forming component”) as necessary. A representative example of such a material is a binder. As the binder, a polymer that is dispersed or dissolved in an aqueous medium can be used. Examples of the polymer that is dispersed or dissolved in the aqueous medium include acrylic resins. As the acrylic resin, a homopolymer obtained by polymerizing monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, acrylamide, methacrylamide, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, methyl methacrylate, ethylhexyl acrylate and butyl acrylate. Is preferably used. The acrylic resin may be a copolymer obtained by polymerizing two or more of the above monomers. Further, a mixture of two or more of the above homopolymers and copolymers may be used. In addition to the acrylic resins described above, polyolefin resins such as styrene butadiene rubber (SBR) and polyethylene (PE), polytetrafluoroethylene (PTFE), and the like can be used. These polymers can be used alone or in combination of two or more. Among these, it is preferable to use an acrylic resin. The form of the binder is not particularly limited, and a particulate (powdered) form may be used as it is, or a solution prepared in the form of a solution or an emulsion may be used. Two or more kinds of binders may be used in different forms.
特に限定するものではないが、塗料の固形分濃度(不揮発分、すなわち多孔質絶縁層形成成分の割合)は、例えば凡そ10質量%〜60質量%程度であり得る。該固形分(すなわち多孔質絶縁層形成成分)に占める無機フィラーの含有割合は、少なくとも凡そ80質量%であることが好ましく、例えば凡そ85質量%〜99質量%であり得る。通常は、この割合を凡そ90質量%〜98質量%程度(好ましくは95質量%〜98質量%)とすることが適当である。また、該固形分(すなわち多孔質絶縁層形成成分)に占めるフィブリル化ポリマーの含有割合(多孔質絶縁層の全質量を100質量%としたとき)は、0.3質量%以上であることが適当であり、好ましくは1質量%以上であり、より好ましくは2質量%以上である。フィブリル化ポリマーの含有量が少なすぎると、フィブリル化ポリマーを添加したことによる空隙充填効果が十分に得られないことがある。一方、フィブリル化ポリマーの含有量が多すぎると、セルロース系繊維同士が凝集してダマが生じ、多孔質絶縁層の面質が低下するとともに、過剰な繊維分が抵抗として働くため、容量劣化が生じることがある。フィブリル化ポリマーの含有量が5質量%以下であることが適当であり、好ましくは4質量%以下であり、より好ましくは3質量%以下である。バインダを含む組成では、例えば、バインダを1質量%〜5質量%の割合で含む組成とすることができる。 Although it does not specifically limit, the solid content concentration (nonvolatile content, ie, the ratio of the porous insulating layer forming component) of the coating material may be, for example, about 10% by mass to about 60% by mass. The content of the inorganic filler in the solid content (that is, the porous insulating layer forming component) is preferably at least about 80% by mass, and may be, for example, about 85% to 99% by mass. Usually, it is appropriate to set this ratio to about 90% by mass to 98% by mass (preferably 95% by mass to 98% by mass). The content of the fibrillated polymer in the solid content (that is, the porous insulating layer forming component) (when the total mass of the porous insulating layer is 100% by mass) is 0.3% by mass or more. It is suitable, preferably 1% by mass or more, more preferably 2% by mass or more. If the content of the fibrillated polymer is too small, the void filling effect due to the addition of the fibrillated polymer may not be sufficiently obtained. On the other hand, if the content of the fibrillated polymer is too large, cellulosic fibers are aggregated to cause lumps, the surface quality of the porous insulating layer is lowered, and the excess fiber content acts as resistance, resulting in capacity deterioration. May occur. The content of the fibrillated polymer is suitably 5% by mass or less, preferably 4% by mass or less, more preferably 3% by mass or less. In the composition containing a binder, it can be set as the composition containing a binder in the ratio of 1 mass%-5 mass%, for example.
上記無機フィラー、フィブリル化ポリマーおよびバインダを水系媒体に混合させる操作は、ボールミル、ホモディスパー、ロボミクス(登録商標)、ディスパーミル(登録商標)、クレアミックス(登録商標)、フィルミックス(登録商標)、超音波分散機などの適当な混練機を用いて行うとよい。 The operation of mixing the inorganic filler, the fibrillated polymer and the binder with the aqueous medium includes ball mill, homodisper, Robomix (registered trademark), dispermill (registered trademark), Claremix (registered trademark), fillmix (registered trademark), A suitable kneader such as an ultrasonic disperser may be used.
このような塗料を樹脂基材の表面に塗布する操作は、従来の一般的な塗布手段を特に限定することなく使用することができる。例えば、適当な塗布装置(グラビアコーター、スリットコーター、ダイコーター、コンマコーター、ディップコート等)を使用して、上記樹脂基材の親水性表面の上から所定量の塗料を均一な厚さにコーティングすることにより塗布され得る。該塗料の塗布量(樹脂基材の単位面積当たりの塗布量)は特に限定されず、セパレータおよび電池の形状や用途に応じて適宜異なり得る。例えば、上述のような捲回型の電極体(捲回電極体)を備えるリチウム二次電池の構築に使用されるシート状のセパレータを作製する場合には、シート状の樹脂基材の表面に上記塗料を、固形分換算の塗布量(すなわち、乾燥後の質量)が例えば凡そ0.2mg/cm2〜0.5mg/cm2程度となるように塗布するとよい。その後、適当な乾燥手段で塗布物を乾燥(典型的には樹脂基材の融点よりも低い温度、例えば110℃以下、例えば30〜80℃)することによって、塗料中の溶媒を除去するとよい。これにより、樹脂基材の表面に多孔質絶縁層が形成されたセパレータが得られる。 The operation of applying such a paint to the surface of the resin substrate can be used without any particular limitation on conventional general application means. For example, using a suitable coating device (gravure coater, slit coater, die coater, comma coater, dip coat, etc.), a predetermined amount of paint is coated on the hydrophilic surface of the resin substrate to a uniform thickness. Can be applied. The coating amount of the coating material (the coating amount per unit area of the resin base material) is not particularly limited, and may be appropriately changed depending on the shape and application of the separator and the battery. For example, when producing a sheet-like separator used for the construction of a lithium secondary battery provided with a wound-type electrode body (rolled electrode body) as described above, on the surface of the sheet-like resin substrate the coating material, the coating amount of the solid basis (i.e., weight after drying) may be applied such that a for instance, about 0.2mg / cm 2 ~0.5mg / cm 2 approximately. Thereafter, the solvent in the paint may be removed by drying the coated material by a suitable drying means (typically a temperature lower than the melting point of the resin substrate, for example, 110 ° C. or lower, for example, 30 to 80 ° C.). Thereby, the separator by which the porous insulating layer was formed on the surface of the resin base material is obtained.
特に限定されるものではないが、多孔質絶縁層の厚みとしては、通常は0.5μm〜25μmであり、好ましくは1μm〜20μmであり、さらに好ましくは3μm〜15μmである。また、多孔質絶縁層の多孔度としては、通常は40%以上であり、特に好ましくは50%以上であり得る。多孔度の上限値としては特に限定されないが、概ね70%以下であり、好ましくは65%以下である。 Although not particularly limited, the thickness of the porous insulating layer is usually 0.5 μm to 25 μm, preferably 1 μm to 20 μm, and more preferably 3 μm to 15 μm. Further, the porosity of the porous insulating layer is usually 40% or more, and particularly preferably 50% or more. The upper limit of the porosity is not particularly limited, but is generally 70% or less, preferably 65% or less.
ここに開示されるセパレータ製造方法を適用して好ましく製造されるリチウム二次電池用のシート状セパレータの断面構造を図3に模式的に示す。このセパレータシート70は、多孔質の樹脂基材72と、該樹脂基材72の表面に形成された多孔質絶縁層74とを備えている。樹脂基材72は、親水性官能基が存在する親水性表面72aを有している。多孔質絶縁層74は、無機フィラーと、フィブリル化されたポリマーとを含有している。この多孔質絶縁層74は、無機フィラーとフィブリル化ポリマーと水系媒体とを含む水系の塗料を、樹脂基材72の親水性表面72aに塗布し、乾燥させて形成されたものである。
FIG. 3 schematically shows a cross-sectional structure of a sheet-like separator for a lithium secondary battery that is preferably manufactured by applying the separator manufacturing method disclosed herein. The
ここで、樹脂基材72には親水化処理(例えば、水酸基やカルボキシル基のような親水性の高い極性官能基を導入する改質処理)が施されているので、該樹脂基材72の水系塗料に対する濡れ性が改善されている。このことによって、該塗料を樹脂基材72上に均一に塗布することができ、また樹脂基材72との密着性(結着性)のよい多孔質絶縁層74を形成することができる。さらに、上記塗料はフィブリル化ポリマーを含んでいるので、該塗料を樹脂基材72に塗布した際、該塗料の少なくとも一部は樹脂基材72内に浸み込み、該塗料に含まれるフィブリル化ポリマーが樹脂基材72を構成する繊維部(特に損傷を受けた欠損部)の表面を被覆する。このことによって、親水化処理に起因して生じた樹脂基材72の微小な欠損を充填し、樹脂基材72の空隙の拡大を防止することができる。したがって、本発明によれば、樹脂基材72の空隙の拡大化を抑えつつ該樹脂基材72の水系塗料に対する濡れ性を高めることができ、これにより電解液保持性が高く且つ多孔質絶縁層74が剥がれ難い、品質安定性に優れたセパレータ70を得ることができる。
Here, the
本発明の方法により提供されるセパレータは、上記のように電解液保持性が高く、品質安定性に優れることから、種々の形態の二次電池の構成要素または該電池に内蔵される電極体の構成要素として好ましく利用され得る。例えば、ここに開示されるいずれかの方法により製造されたセパレータと、該セパレータを間に挟んで対向するように配置された正極および負極とを備えるリチウム二次電池の構成要素として好ましく使用され得る。かかる電池を構成する外容器の構造(例えば金属製の筐体やラミネートフィルム構造物)やサイズ、あるいは正負極集電体を主構成要素とする電極体の構造(例えば捲回構造や積層構造)等について特に制限はない。 Since the separator provided by the method of the present invention has high electrolyte solution retention and excellent quality stability as described above, the constituent elements of various types of secondary batteries or electrode bodies incorporated in the batteries are used. It can be preferably used as a component. For example, it can be preferably used as a component of a lithium secondary battery comprising a separator produced by any of the methods disclosed herein, and a positive electrode and a negative electrode arranged to face each other with the separator interposed therebetween. . Structure (for example, metal casing or laminate film structure) and size of an outer container constituting such a battery, or structure of an electrode body (for example, a wound structure or a laminated structure) having a positive / negative electrode current collector as a main component There is no particular restriction on the etc.
以下、本発明の方法を適用して製造されたシート状セパレータ70(図3参照)を用いて構築されるリチウムイオン二次電池の一実施形態につき、図4〜図7に示す模式図を参照しつつ説明する。図4は、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池100を模式的に示す斜視図である。図5は、図4中のV−V線に沿う断面図である。図6は、捲回電極体20の構成を説明するための図である。図7は、図6のVII−VII線に沿う断面図である。
Hereinafter, one embodiment of a lithium ion secondary battery constructed using a sheet-like separator 70 (see FIG. 3) manufactured by applying the method of the present invention will be described with reference to schematic diagrams shown in FIGS. However, it will be explained. FIG. 4 is a perspective view schematically showing the lithium ion
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池100は、図4〜図7に示すように、本質的に、長尺な正極集電体32上に正極活物質層34を備える正極シート(正極)30と、長尺な負極集電体52上に負極活物質層54を備える負極シート(負極)50と、上記正極シート30と上記負極シート50との間に介在する2枚のセパレータ70とを、重ね合わせて捲回した捲回電極体20を備える。また、リチウムイオン二次電池100は、この電極体20と適切な非水系の電解液とを収容する電池ケース80(典型的には扁平な直方体形状)を備える。
As shown in FIGS. 4 to 7, the lithium ion
≪電池ケース80≫
電池ケース80は、一端(電池100の通常の使用状態における上端部に相当する。)に開口部を有する箱形(すなわち有底直方体状)のケース本体84と、鉛直方向の上面に設けられ、その開口部に取り付けられて該開口部を塞ぐ矩形状プレート部材からなる蓋体82とから構成される。
The
電池ケース80の材質は、従来の密閉型電池で使用されるものと同じであればよく、特に制限はない。軽量で熱伝導性の良い金属材料を主体に構成された電池ケース80が好ましく、このような金属製材料としてアルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルめっき鋼等が例示される。本実施形態に係る電池ケース80(ケース本体84および蓋体82)はアルミニウム若しくはアルミニウムを主体とする合金によって構成されている。
The material of the
図4に示すように、蓋体82には外部接続用の正極端子40および負極端子60が形成されている。蓋体82の両端子40、60の間には、電池ケース80の内圧が所定レベル以上に上昇した場合に該内圧を開放するように構成された薄肉の安全弁88と、注液口86が形成されている。なお、図4では、当該注液口86が注液後に封止材87によって封止されている。
As shown in FIG. 4, a
≪捲回電極体20≫
捲回電極体20は、図6に示すように、長尺なシート状正極(正極シート30)と、該正極シート30と同様の長尺シート状負極(負極シート50)とを計二枚の長尺シート状セパレータ(セパレータ70,70)とを備えている。
≪
As shown in FIG. 6, the
≪正極シート30≫
正極シート30は、図6および図7に示すように、帯状の正極集電体32と正極活物質層34とを備えている。正極集電体32には、例えば、正極に適する金属箔が好適に使用され得る。この実施形態では、正極集電体32として、厚さが凡そ15μmの帯状のアルミニウム箔が用いられている。正極シート30は、正極集電体32の長手方向に直交する幅方向の一方の端部には、正極活物質層34が形成されずに正極集電体32が露出している未塗工部33を設けている。また、他方の端部には実質的に未塗工部33が設けられないように正極活物質層34が形成されている。図示例では、正極活物質層34は、正極集電体32に設定された未塗工部33を除いて、正極集電体32の両面に保持されている。正極活物質層34には、正極活物質や導電材やバインダが含まれている。
≪
As shown in FIGS. 6 and 7, the
正極活物質には、リチウムイオン二次電池の正極活物質として用いられる物質を使用することができる。正極活物質の例を挙げると、LiNiCoMnO2(リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物)、LiNiO2(ニッケル酸リチウム)、LiCoO2(コバルト酸リチウム)、LiMn2O4(マンガン酸リチウム)、LiFePO4(リン酸鉄リチウム)などのリチウム遷移金属酸化物が挙げられる。ここで、LiMn2O4は、例えば、スピネル構造を有している。また、LiNiO2やLiCoO2は層状の岩塩構造を有している。また、LiFePO4は、例えば、オリビン構造を有している。オリビン構造のLiFePO4には、例えば、ナノメートルオーダーの粒子がある。また、オリビン構造のLiFePO4は、さらにカーボン膜で被覆することができる。 As the positive electrode active material, a material used as a positive electrode active material of a lithium ion secondary battery can be used. Examples of positive electrode active materials include LiNiCoMnO 2 (lithium nickel cobalt manganese composite oxide), LiNiO 2 (lithium nickelate), LiCoO 2 (lithium cobaltate), LiMn 2 O 4 (lithium manganate), LiFePO 4 ( Lithium transition metal oxides such as lithium iron phosphate). Here, LiMn 2 O 4 has, for example, a spinel structure. LiNiO 2 and LiCoO 2 have a layered rock salt structure. LiFePO 4 has, for example, an olivine structure. LiFePO 4 having an olivine structure includes, for example, nanometer order particles. Moreover, LiFePO 4 having an olivine structure can be further covered with a carbon film.
例えば、正極活物質に、導電材としてアセチレンブラック(AB)、ケッチェンブラック等のカーボンブラックやその他(グラファイト等)の粉末状カーボン材料を混合することができる。また、正極活物質と導電材の他に、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、スチレンブタジエンラバー(SBR)等のバインダを添加することができる。これらを適当な分散媒体に分散させて混練することによって、正極合剤(ペースト)を調製することができる。正極活物質層34は、この正極合剤を正極集電体32に塗布し、乾燥させ、予め定められた厚さにプレスすることによって形成されている。
For example, carbon black such as acetylene black (AB) and ketjen black and other powdery carbon materials (such as graphite) can be mixed with the positive electrode active material. In addition to the positive electrode active material and the conductive material, a binder such as polyvinylidene fluoride (PVDF) or styrene butadiene rubber (SBR) can be added. A positive electrode mixture (paste) can be prepared by dispersing these in a suitable dispersion medium and kneading. The positive electrode
≪負極シート50≫
負極シート50は、図6および図7に示すように、帯状の負極集電体52と負極活物質層54とを備えている。負極集電体52には、例えば、負極に適する金属箔が好適に使用され得る。この実施形態では、負極集電体52には、厚さが凡そ10μmの帯状の銅箔が用いられている。負極シート50は、負極集電体52の長手方向に直交する幅方向の一方の端部には、負極活物質層54が形成されずに負極集電体52が露出している未塗工部53を設けている。また、他方の端部には実質的に未塗工部53が設けられないように負極活物質層54が形成されている。負極活物質層54は、負極集電体52に設定された未塗工部53を除いて、負極集電体52の両面に保持されている。負極活物質層54には、負極活物質や増粘剤やバインダなどが含まれている。
≪
As shown in FIGS. 6 and 7, the
負極活物質としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定なく使用することができる。好適例として、グラファイトカーボン、アモルファスカーボンなどの炭素系材料、リチウム遷移金属酸化物、リチウム遷移金属窒化物などが挙げられる。 As the negative electrode active material, one type or two or more types of materials conventionally used in lithium ion secondary batteries can be used without any particular limitation. Preferable examples include carbon-based materials such as graphite carbon and amorphous carbon, lithium transition metal oxides, and lithium transition metal nitrides.
また、かかる負極活物質の他に、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、スチレンブタジエンラバー(SBR)等のバインダを添加することができる。さらに、負極活物質やバインダの他に、カルボキシメチルセルロース(CMC)、ポリビニルアルコール(PVA)、エチレン‐ビニルアルコール共重合体(EVOH)等の増粘剤を添加することができる。そして、正極と同様、これらの負極活物質層構成成分を適当な分散媒体に分散させて混練することによって、負極合剤(ペースト)を調製することができる。負極活物質層54は、この負極合剤を負極集電体52に塗布し、乾燥させ、予め定められた厚さにプレスすることによって形成されている。
In addition to the negative electrode active material, a binder such as polyvinylidene fluoride (PVDF) or styrene butadiene rubber (SBR) can be added. Furthermore, in addition to the negative electrode active material and the binder, a thickener such as carboxymethyl cellulose (CMC), polyvinyl alcohol (PVA), ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH) can be added. And like a positive electrode, a negative electrode mixture (paste) can be prepared by disperse | distributing and knead | mixing these negative electrode active material layer structural components in a suitable dispersion medium. The negative electrode
≪セパレータ70≫
セパレータ70は、図5〜図7に示すように、正極シート30と負極シート50とを隔てる部材である。セパレータ70は、前述のように、多孔質の樹脂基材72と、該樹脂基材72の表面に形成された多孔質絶縁層74とを備えている。この例では、多孔質絶縁層74は、樹脂基材72の表裏のうち負極活物質層54と対向する面の側に形成されている。この例では、図6に示すように、負極活物質層54の幅mは、正極活物質層34の幅lよりも少し広い。さらにセパレータ70の幅nは、負極活物質層54の幅mよりも少し広い。
<<
As shown in FIGS. 5 to 7, the
≪捲回電極体20≫
捲回電極体20は、正極活物質層34と負極活物質層54との間にセパレータ70を介在させつつ、正極シート30と負極シート50とを重ね、かつ、捲回した電極体である。この実施形態では、図3に示すように、正極シート30と負極シート50と2枚のセパレータ70は、長さ方向を揃えて、正極シート30、セパレータ70、負極シート50、セパレータ70の順で重ねられている。この実施形態では、セパレータ70が介在した状態ではあるが、負極活物質層54は正極活物質層34を覆うように重ねられている。さらに、負極集電体52と正極集電体32とは、集電性を高める目的で、互いの未塗工部33、53が捲回電極体20の幅方向で反対側に突出するように、重ねられている。重ねられたシート材(例えば、正極シート30)は、幅方向に設定された捲回軸周りに捲回されている。
≪
The
捲回電極体20は、電池ケース80(この例では、蓋体82)に取り付けられた正極端子40および負極端子60に取り付けられている。捲回電極体20は、捲回軸に直交する一の方向において扁平に押し曲げられた状態で電池ケース80に収納されている。また、捲回電極体20は、捲回軸方向が水平方向となるように電池ケース80に収容されている。捲回電極体20は、セパレータ70の幅方向において、正極シート30の未塗工部33と負極シート50の未塗工部53とが互いに反対側にはみ出ている。このうち、一方の正極端子40は、正極集電体32の未塗工部33に固定されており、他方の負極端子60は、負極集電体52の未塗工部53に固定されている。かかる捲回電極体20は、ケース本体84の扁平な内部空間に収容される。ケース本体84は、捲回電極体20が収容された後、蓋体82によって塞がれる。
The
≪非水電解液≫
非水電解液としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる非水電解液と同様のものを特に限定なく使用することができる。かかる非水電解液は、典型的には、適当な非水溶媒に支持塩を含有させた組成を有する。上記非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、1,3−ジオキソラン等からなる群から選択された一種または二種以上を用いることができる。また、上記支持塩としては、例えば、LiPF6,LiBF4,LiAsF6,LiCF3SO3,LiC4F9SO3,LiN(CF3SO2)2,LiC(CF3SO2)3等のリチウム塩を用いることができる。一例として、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒(例えば質量比1:1)にLiPF6を約1mol/Lの濃度で含有させた非水電解液が挙げられる。
≪Nonaqueous electrolyte≫
As the non-aqueous electrolyte, those similar to the non-aqueous electrolyte conventionally used for lithium ion secondary batteries can be used without any particular limitation. Such a nonaqueous electrolytic solution typically has a composition in which a supporting salt is contained in a suitable nonaqueous solvent. Examples of the non-aqueous solvent include ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, tetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, and the like. One kind or two or more kinds selected from the group can be used. Examples of the supporting salt include LiPF 6 , LiBF 4 , LiAsF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiC (CF 3 SO 2 ) 3 and the like. Lithium salts can be used. As an example, a nonaqueous electrolytic solution in which LiPF 6 is contained in a mixed solvent of ethylene carbonate and diethyl carbonate (for example, a mass ratio of 1: 1) at a concentration of about 1 mol / L can be given.
≪試験評価≫
本発明者は、かかるセパレータシート70の作用効果を評価するべく試験をした。以下、本発明に関する試験例を説明するが、本発明を以下の試験例に示すものに限定することを意図したものではない。
≪Test evaluation≫
The inventor conducted a test to evaluate the function and effect of the
≪フィブリル化CMC≫
カルボキシメチルセルロース(CMC:繊維長1.2μm)の凝集物(塊状)をPJMジェットミル機(日本ニューマチック工業株式会社製;粉砕圧力0.9MPa、粉砕回数1回)及びスーパーマスコロイダー機(増幸産業株式会社製;回転数3000rpm、砥石間のクリアランス5μm)を用いて粉砕処理することでフィブリル化されたCMCを作製した。その際、CMCに加わる剪断力および圧縮力を適当に変化させて粉砕し、MDS−1型気流分級機(日本ニューマチック工業株式会社製)で分級し、フィブリル繊維の繊維径d(図2)が異なるフィブリル化CMCを得た。
≪Fibrylated CMC≫
Aggregates (lumps) of carboxymethyl cellulose (CMC: fiber length 1.2 μm) were made into a PJM jet mill machine (manufactured by Nippon Pneumatic Kogyo Co., Ltd .; crushing pressure 0.9 MPa, crushing frequency once) and a super mass collider machine (Masuyuki Sangyo A fibrillated CMC was produced by pulverization using a product manufactured by Co., Ltd .; a rotational speed of 3000 rpm and a clearance between grinding wheels of 5 μm. At that time, the shear force and the compressive force applied to the CMC are appropriately changed and pulverized, classified by an MDS-1 type airflow classifier (manufactured by Nippon Pneumatic Industry Co., Ltd.), and the fiber diameter d of the fibril fiber (FIG. 2). Different fibrillated CMCs were obtained.
≪セパレータ≫
無機フィラーとしてのアルミナ粉末(D50径:0.2μm)と、上記ファブリル化CMCと、バインダとしてのアクリル系樹脂とを、それらの材料の質量比が固形分比で96:1:3となるように水と混合し、スラリー状の塗料を調製した。また、多孔質の樹脂シート(厚み20μmのPP/PE/PPの三層構造のものを使用した。)を用意し、一般的なコロナ放電処理装置を使用して該樹脂シートの表面に大気中にてコロナ放電を発生させ、樹脂シートの親水化処理を行った。かかる親水化処理後の樹脂シートの表面に、上記塗料をグラビアロールにより塗布して乾燥することにより、樹脂シートの表面に多孔質絶縁層が形成されたセパレータを得た。
≪Separator≫
Alumina powder (D50 diameter: 0.2 μm) as an inorganic filler, the fibrillated CMC, and an acrylic resin as a binder so that the mass ratio of these materials is 96: 1: 3 in solid content ratio. The mixture was mixed with water to prepare a slurry paint. In addition, a porous resin sheet (PP / PE / PP three-layer structure having a thickness of 20 μm was used) was prepared, and a general corona discharge treatment apparatus was used on the surface of the resin sheet in the atmosphere. The corona discharge was generated at, and the resin sheet was hydrophilized. On the surface of the resin sheet after the hydrophilic treatment, the paint was applied with a gravure roll and dried to obtain a separator having a porous insulating layer formed on the surface of the resin sheet.
≪サンプル1〜6≫
サンプル1〜6では、フィブリル化CMCのフィブリル繊維径d(図2)が異なる。また、サンプル1〜6は、かかるフィブリル繊維径dを除き、同じ構成にした。
≪Samples 1-6≫
Samples 1-6 differ in the fibril fiber diameter d (FIG. 2) of the fibrillated CMC.
≪サンプル7〜10≫
サンプル1、7〜10では、フィブリル化CMCの含有量が異なる。また、サンプル1、7〜10は、かかるフィブリル化CMCの含有量を除き、同じ構成にした。
<< Samples 7 to 10 >>
≪サンプル11〜14≫
サンプル1、11〜14では、多孔質絶縁層の厚みが異なる。また、サンプル1、11〜14では、多孔質絶縁層の厚みを除き、同じ構成にした。
<< Samples 11-14 >>
In
≪サンプル15、16≫
サンプル1、15、16では、フィブリル化CMCの配置領域が異なる。また、サンプル1、15、16では、フィブリル化CMCの配置領域を除き、同じ構成にした。具体的には、図8および図9に示すように、多孔質絶縁層74は、負極シート50に対向している対向部位と、負極シートに対向していない非対向部位とを有する。サンプル1では、フィブリル化CMCは、多孔質絶縁層74の全域に配置した。一方、サンプル15では、図8に示すように、フィブリル化CMCは、多孔質絶縁層74の負極シート50に対向していない部位(非対向部位)の全域R1に選択的に配置した。また、サンプル16では、図9に示すように、フィブリル化CMCは、多孔質絶縁層74の負極シート50に対向していない部位(非対向部位)の一部R2に選択的に配置した。R1の幅と、R2の幅との差は1mmとした。
<< Samples 15 and 16 >>
≪サンプル17≫
サンプル17では、樹脂シートに対してコロナ放電処理を行わずにセパレータを作製した。それ以外はサンプル2と同じ構成にした。
<< Sample 17 >>
In sample 17, a separator was prepared without performing corona discharge treatment on the resin sheet. Otherwise, the configuration was the same as Sample 2.
≪サンプル18≫
サンプル18では、フィブリル化されていないCMC(非フィブリル化CMC)を添加した塗料を用いてセパレータを作製した。それ以外はサンプル2と同じ構成にした。
«Sample 18»
In sample 18, a separator was prepared using a paint to which non-fibrillated CMC (non-fibrillated CMC) was added. Otherwise, the configuration was the same as Sample 2.
≪サンプル19〜21≫
サンプル19〜21では、フィブリル化されていないCMC(非フィブリル化CMC)を添加した塗料を用い、かつ、樹脂シートに対してコロナ放電処理を行わずにセパレータを作製した。また、樹脂シートに対する塗料の濡れ性を高めるために、塗料に分散剤としてのレオコール(ライオン株式会社製)を添加した。それ以外はサンプル2と同じ構成にした。
≪Samples 19-21≫
In samples 19 to 21, separators were prepared using a coating material to which CMC that was not fibrillated (non-fibrillated CMC) was added, and the resin sheet was not subjected to corona discharge treatment. In addition, in order to improve the wettability of the paint to the resin sheet, Leocoal (manufactured by Lion Corporation) as a dispersant was added to the paint. Otherwise, the configuration was the same as Sample 2.
≪ピンホールの測定≫
各サンプルのセパレータについて、多孔質絶縁の表面をSEM(Scanning Electron Microscope:走査型電子顕微鏡)で観察し、セパレータ1000cm2あたりに生じた凝集塊と、直径0.5mm以上のピンホールの個数を測定した。
≪Measurement of pinhole≫
For each sample separator, the surface of the porous insulation was observed with an SEM (Scanning Electron Microscope), and the number of aggregates formed per 1000 cm 2 of separator and the number of pinholes having a diameter of 0.5 mm or more was measured. did.
≪正極シート≫
正極活物質としてのLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2粉末(D50径:5.7μm)とAB(導電材)とPVdF(バインダ)とを、これらの材料の質量比が100:5:2となるようにN−メチルピロリドン(NMP)と混合して、正極活物質層形成用ペーストを調製した。この正極活物質層形成用ペーストを厚み15μmの長尺状のアルミニウム箔(正極集電体)の両面に帯状に塗布して乾燥することにより、正極集電体の両面に正極活物質層が設けられた正極シートを作製した。正極活物質層形成用ペーストの塗布量は、片面あたり約15mg/cm2(固形分基準)となるように調節した。正極シートの厚みは170μm、長さは4500mm、正極活物質層の塗工幅は94mmとした。
≪Positive electrode sheet≫
LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 powder (D50 diameter: 5.7 μm), AB (conductive material), and PVdF (binder) as a positive electrode active material have a mass ratio of these materials of 100 : 5: 2 was mixed with N-methylpyrrolidone (NMP) to prepare a positive electrode active material layer forming paste. The positive electrode active material layer forming paste is formed on both surfaces of the positive electrode current collector by applying the paste for forming the positive electrode active material layer on both surfaces of a 15 μm-thick aluminum foil (positive electrode current collector) and drying it. The obtained positive electrode sheet was produced. The coating amount of the positive electrode active material layer forming paste was adjusted so as to be about 15 mg / cm 2 (solid content basis) per side. The thickness of the positive electrode sheet was 170 μm, the length was 4500 mm, and the coating width of the positive electrode active material layer was 94 mm.
≪負極シート≫
負極活物質としての黒鉛粉末(D50径:25μm)と、CMC(増粘剤)と、SBR(バインダ)とを、これらの材料の質量比が100:1:1となるように水と混合して負極活物質層形成用ペーストを調製した。この負極活物質層形成用ペーストを厚み14μmの長尺状の銅箔(負極集電体)の両面に塗布して乾燥することにより、負極集電体の両面に負極活物質層が設けられた負極シートを作製した。負極シートの厚みは154μm、長さは4700mm、負極活物質層の塗工幅は100mmとした。
≪Negative electrode sheet≫
Graphite powder (D50 diameter: 25 μm) as a negative electrode active material, CMC (thickening agent), and SBR (binder) are mixed with water so that the mass ratio of these materials is 100: 1: 1. Thus, a negative electrode active material layer forming paste was prepared. This negative electrode active material layer forming paste was applied to both sides of a 14 μm thick copper foil (negative electrode current collector) and dried to provide a negative electrode active material layer on both sides of the negative electrode current collector. A negative electrode sheet was produced. The thickness of the negative electrode sheet was 154 μm, the length was 4700 mm, and the coating width of the negative electrode active material layer was 100 mm.
≪リチウムイオン二次電池≫
上記正極シートおよび負極シートを2枚のセパレータを介して捲回することによって捲回体を作製し、この捲回体を横方向から平板にて4kN/cm2の圧力にて2分間プレスして押し潰すことによって扁平状の捲回電極体を作製した。その際、正極シートと負極シートとの間に挟まれたセパレータは、該セパレータの片面に形成された多孔質絶縁層が負極シートと対向するように配置した。このようにして得られた捲回電極体を非水電解質(非水電解液)とともに電池ケース(ここでは角型を使用した。)に収容し、電池ケースの開口部を気密に封口した。非水電解液としては、エチレンカーボネート(EC)とジメチルカーボネート(DMC)とエチルメチルカーボネート(EMC)とを体積比率において、3:4:3で配合し、LiPF6を1モル溶解させたものを使用した。電解液には、過充電時にガスを発生させるガス発生剤として、シクロヘキシルベンゼン(CHB)1質量%およびビフェニル(BP)1質量%を添加した。
≪Lithium ion secondary battery≫
A wound body is produced by winding the positive electrode sheet and the negative electrode sheet through two separators, and the wound body is pressed from a lateral direction with a flat plate at a pressure of 4 kN / cm 2 for 2 minutes. A flat wound electrode body was produced by crushing. At that time, the separator sandwiched between the positive electrode sheet and the negative electrode sheet was disposed so that the porous insulating layer formed on one side of the separator faced the negative electrode sheet. The wound electrode body thus obtained was housed in a battery case (a square shape was used here) together with a non-aqueous electrolyte (non-aqueous electrolyte), and the opening of the battery case was hermetically sealed. As the non-aqueous electrolyte, ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC), and ethyl methyl carbonate (EMC) were mixed at a volume ratio of 3: 4: 3, and 1 mol of LiPF 6 was dissolved. used. To the electrolytic solution, 1% by mass of cyclohexylbenzene (CHB) and 1% by mass of biphenyl (BP) were added as gas generating agents that generate gas during overcharge.
≪初期容量の測定≫
各サンプルのセパレータを用いて構築された試験用リチウムイオン二次電池のそれぞれを、25℃の温度条件にて、電流値1Cで電圧4.1Vまで充電した。5分間の休止後、かかる充電後の電池を、25℃において、電流値1Cで電圧3.0Vまで放電した。そして、5分間の休止後、電流値1Cで電圧4.1Vまで充電し、その後、定電圧方式で電流値が0.1Cに減少するまで充電した。かかる充電後の電池を、25℃において、電流値1Cで電圧3.0Vまで放電し、その後、定電圧方式で電流値が0.1Cに減少するまで放電した。このときの放電容量を初期容量(定格容量)とした。ここで、試験用リチウムイオン二次電池の初期容量は24Ahとした。
≪Measurement of initial capacity≫
Each of the test lithium ion secondary batteries constructed using the separator of each sample was charged to a voltage of 4.1 V at a current value of 1 C under a temperature condition of 25 ° C. After 5 minutes of rest, the charged battery was discharged to a voltage of 3.0 V at a current value of 1 C at 25 ° C. Then, after a pause of 5 minutes, the battery was charged at a current value of 1 C to a voltage of 4.1 V, and then charged by a constant voltage method until the current value was reduced to 0.1 C. The charged battery was discharged at 25 ° C. at a current value of 1 C to a voltage of 3.0 V, and then discharged by a constant voltage method until the current value was reduced to 0.1 C. The discharge capacity at this time was defined as the initial capacity (rated capacity). Here, the initial capacity of the test lithium ion secondary battery was 24 Ah.
≪サイクル後容量維持率≫
各サンプルの試験用リチウムイオン二次電池のそれぞれに対し、2CでCC充放電を繰り返す充放電パターンを付与し、サイクル試験を行った。具体的には、約50℃の環境下において、2Cの定電流充電によって4.1Vまで充電を行い、2Cの定電流放電によって3.0Vまで放電を行う充放電サイクルを1000回連続して繰り返した。そして、充放電サイクル試験後における容量と、初期容量とから容量維持率を算出した。ここで、充放電サイクル試験後における容量は、「初期容量の測定」と同様にして行った。容量維持率は、「充放電サイクル試験後の電池容量/初期容量」×100により求めた。ここでは各サンプルの電池5個に対して上記試験を実施し、その平均値を算出した。
≪Capacity maintenance ratio after cycle≫
A charge / discharge pattern that repeats CC charge / discharge at 2C was applied to each test lithium ion secondary battery of each sample, and a cycle test was performed. Specifically, in an environment of about 50 ° C., a charging / discharging cycle in which charging is performed up to 4.1 V by constant current charging at 2 C and discharging is performed up to 3.0 V by constant current discharging at 2 C is repeated 1000 times continuously. It was. Then, the capacity retention rate was calculated from the capacity after the charge / discharge cycle test and the initial capacity. Here, the capacity after the charge / discharge cycle test was performed in the same manner as in “Measurement of initial capacity”. The capacity retention rate was determined by “battery capacity after charge / discharge cycle test / initial capacity” × 100. Here, the above test was performed on five batteries of each sample, and the average value was calculated.
≪0℃パルスサイクル後容量維持率≫
各サンプルの試験用リチウムイオン二次電池のそれぞれに対し、初期容量の凡そ50%の充電状態(SOC50%)に調整した後、0℃の温度条件下において、20Cで10秒間のCC放電と20Cで10秒間のCC充電とを行う充放電サイクルを50000回連続して繰り返した。そして、0℃パルスサイクル後の電池容量を、初期容量と同じ条件で測定し、[(0℃パルスサイクル後の電池容量)/(初期容量)]×100(%)から、0℃パルスサイクル後容量維持率を求めた。
≪Capacity maintenance ratio after 0 ℃ pulse cycle≫
For each test lithium ion secondary battery of each sample, after adjusting to a charged state (
≪高温保存試験≫
各サンプルの試験用リチウムイオン二次電池のそれぞれに対し、初期容量の凡そ100%の充電状態(SOC100%)に調整した後、60℃の恒温槽に収容し、100日間の高温エージングを行った。そして、高温保存後の電池容量を、初期容量と同じ条件で測定し、[(高温保存後の電池容量)/(初期容量)]×100(%)から、高温保存後容量維持率を求めた。ここでは各サンプルの電池50個に対して上記試験を実施し、その平均値を算出した。
≪High temperature storage test≫
Each sample lithium ion secondary battery was adjusted to a charged state (
≪過充電試験≫
各サンプルの試験用リチウムイオン二次電池のそれぞれに対し、過充電試験を行った。過充電試験は、室温(約25℃)環境雰囲気下において、48Aの定電流(2C相当)で充電上限電圧20Vに達するまで充電した。その際、電池ケースの側面に熱電対を取り付け、電池の表面温度を計測するとともに電池電圧を計測した。かかる充電の途中でセパレータのシャットダウンが起こり、通電不可となった場合は、その後の5分間の電池の挙動を観察した。
≪Overcharge test≫
An overcharge test was performed on each of the test lithium ion secondary batteries. In the overcharge test, the battery was charged at a constant current of 48 A (equivalent to 2 C) in a room temperature (about 25 ° C.) environment atmosphere until the charge upper limit voltage was 20 V. At that time, a thermocouple was attached to the side surface of the battery case to measure the battery surface temperature and the battery voltage. When the separator was shut down during the charging and became unable to be energized, the behavior of the battery for the next 5 minutes was observed.
≪各サンプルの評価≫
各サンプルについて、上記試験の結果を表1および表2に示す。表1は、各サンプルについて、構成を纏めた表である。表2は、各サンプルについて、評価を纏めた表である。
≪Evaluation of each sample≫
The results of the above test are shown in Table 1 and Table 2 for each sample. Table 1 summarizes the configuration of each sample. Table 2 is a table summarizing the evaluation for each sample.
表1および表2に示すように、サンプル1〜16では、多孔質絶縁層にフィブリル化CMCが含まれている。これらのサンプル1〜16については、60℃で100日間保存した高温保存試験後における容量維持率は概ね70%以上と良好であり、非フィブリル化CMCを用いたサンプル18に比べて、極めて高い耐久性能を示した。このように、多孔質絶縁層にフィブリル化CMCを含有させることによって、リチウムイオン二次電池は、高温保存後の容量維持率が格段に向上する。
As shown in Table 1 and Table 2, in
サンプル1〜5では、多孔質絶縁層に含まれるフィブリル化CMCのフィブリルの平均繊維径d(図2)が0.5μm以下である。これらのサンプル1〜5では、高温保存試験後における容量維持率が97%以上と格段に良好な結果が得られ、サンプル6(平均繊維径d:0.7μm)よりも耐久性に優れるものであった。サンプル6では、フィブリル繊維径dが大きいため、セパレータの樹脂基材への繊維充填が進まず、電池特性が低下したものと解される。また、サンプル6では、フィブリル繊維径dが大きいため、CMCがうまく分散せず、CMC同士の凝集が生じ、面質の低下(凝集塊およびピンホールの数の増大)を招いた。これらの結果から、フィブリル化CMCのフィブリル繊維径dは0.5μm以下であることが好ましく、0.4μm以下であることがより好ましく、0.3μm以下であることが特に好ましい。
In
また、サンプル2〜5では、多孔質絶縁層に含まれるフィブリル化CMCのフィブリルの平均繊維径dが0.05μm以上である。これらのサンプル2〜5では、サンプル1(平均繊維径d:0.03μm)よりも、凝集塊およびピンホールの数をさらに減らすことができた。サンプル1では、フィブリル繊維径dが小さいため、塗料に混入した気泡が乾燥時まで抜けきらず、ピンホールとなり、面質の低下を招いたと考えられる。この結果から、フィブリル化CMCのフィブリル繊維径dは0.05μm以上であることが好ましく、0.08μm以上であることが特に好ましい。
In Samples 2 to 5, the average fiber diameter d of the fibrils of the fibrillated CMC contained in the porous insulating layer is 0.05 μm or more. In these samples 2 to 5, the number of aggregates and pinholes could be further reduced as compared with sample 1 (average fiber diameter d: 0.03 μm). In
サンプル2、8〜10では、多孔質絶縁層に含まれるフィブリル化CMCの添加量が、0.3質量%以上に設定されている。かかるサンプル2、8〜10は、高温保存試験後における容量維持率が97%以上と格段に良好な結果が得られ、サンプル7(フィブリル化CMCの添加量:0.2質量%)よりも耐久性に優れるものであった。サンプル7では、フィブリル化CMCの添加量が少ないため、該フィブリル化CMCを用いたことによる性能向上効果が低下したものと解される。この結果から、フィブリル化CMCの添加量は、0.3質量%以上にすることが適当であり、好ましくは0.5質量%以上(さらには1質量%以上)である。
In
サンプル2、7〜9では、多孔質絶縁層に含まれるフィブリル化CMCの添加量が、5質量%以下に設定されている。かかるサンプル2、7〜9は、サイクル後容量維持率が90%以上と格段に良好な結果が得られ、サンプル10(フィブリル化CMCの添加量:7質量%)よりも耐久性に優れるものであった。サンプル10では、フィブリル化CMCの添加量が多いため、CMCがうまく分散せず、CMC同士の凝集が生じ、面質が低下するとともに、過剰な繊維分が抵抗として働くため、サイクル後の電池容量の低下を招いたものと解される。この結果から、フィブリル化CMCの添加量は、5質量%以下にすることが適当であり、好ましくは3質量%以下(さらには2質量%以下)である。
In Samples 2 and 7 to 9, the amount of fibrillated CMC contained in the porous insulating layer is set to 5% by mass or less. Samples 2 and 7 to 9 have a capacity retention rate of 90% or more after the cycle, which is much better than that of sample 10 (addition amount of fibrillated CMC: 7% by mass). there were. In
サンプル2、12〜14では、フィブリル化CMCを含む多孔質絶縁層の厚みが、0.8μm以上に設定されている。かかるサンプル2、12〜14は、高温保存試験後における容量維持率が97%以上と格段に良好な結果が得られ、サンプル11(多孔質絶縁層の厚み:0.5μm)よりも耐久性に優れるものであった。サンプル11では、フィブリル化CMCを含む多孔質絶縁層の厚みが小さいため、該フィブリル化CMCを用いたことによる性能向上効果が低下したものと解される。この結果から、多孔質絶縁層の厚みは、0.8μm以上にすることが適当であり、好ましくは1μm以上(さらには3μm以上、特には5μm以上)である。
In
サンプル2、11〜13では、多孔質絶縁層の厚みが、15μm以下に設定されている。かかるサンプル2、11〜13は、サイクル後容量維持率が90%以上と格段に良好な結果が得られ、サンプル14(多孔質絶縁層の厚み:17μm)よりも耐久性に優れるものであった。サンプル14では、多孔質絶縁層の厚みが大きいため、フィブリル化CMCの繊維分が過剰となり、サイクル後の電池容量の低下を招いたものと解される。この結果から、多孔質絶縁層の厚みは、15μm以下にすることが適当であり、好ましくは12μm以下(さらには10μm以下、特には8μm以下)である。
In samples 2, 11 to 13, the thickness of the porous insulating layer is set to 15 μm or less. Samples 2 and 11 to 13 had a capacity retention rate after cycling of 90% or more, which was much better than that of sample 14 (porous insulating layer thickness: 17 μm). . In
サンプル15では、フィブリル化CMCは、多孔質絶縁層の負極シートと対向していない部位(非対向部位)の全域R1(図8)に選択的に配置されている。かかるサンプル15は、高温保存後における容量維持率が97%以上と格段に良好な結果が得られ、フィブリル化CMCを多孔質絶縁層の全域に配置したサンプル2と同程度に耐久性に優れるものであった。一方、サンプル16では、フィブリル化CMCは、多孔質絶縁層の負極シートと対向していない部位(非対向部位)の一部R2(図9)に選択的に配置されている。かかるサンプル16は、サンプル15に比べて、高温保存後における容量維持率が低くなった。この結果から、フィブリル化CMCは、少なくとも多孔質絶縁層の負極シートと対向していない部位(非対向部位)の全域に配置することが好ましい。 In the sample 15, the fibrillated CMC is selectively disposed in the entire region R1 (FIG. 8) of the portion (non-opposing portion) that does not face the negative electrode sheet of the porous insulating layer. The sample 15 has a capacity retention rate of 97% or more after high-temperature storage, which is much better than that of the sample 2 in which the fibrillated CMC is arranged in the entire porous insulating layer. Met. On the other hand, in the sample 16, the fibrillated CMC is selectively disposed in a part R2 (FIG. 9) of a portion (non-opposing portion) that does not face the negative electrode sheet of the porous insulating layer. The sample 16 had a lower capacity retention rate after storage at a higher temperature than the sample 15. From this result, it is preferable to arrange the fibrillated CMC at least over the entire region of the porous insulating layer not facing the negative electrode sheet (non-facing portion).
なお、サンプル17では、樹脂シートに対してコロナ放電処理を行っていない。かかるサンプル17では、樹脂シートと塗料との濡れ性が悪く、塗布後にムラやはじけが発生したため、コロナ放電処理を行ったサンプル1〜16に比べてピンホール数が大幅に増大した。また、電池反応も不均一となり、電池特性(サイクル後容量維持率)の低下を招いた。サンプル19〜21では、樹脂シートに対してコロナ放電処理を行うかわりに、塗料に分散剤を添加している。これらのサンプル19〜20では、高温保存後の容量維持率および0℃容量維持率が低下傾向になった。サンプル19〜20では、コロナ放電処理を行うかわりに分散剤を添加することで、樹脂シートと塗料との濡れ性は改善されたものの、分散剤のもつ親水基の影響により水分との反応が生じ、その結果、電池特性の低下を招いたものと推測される。
In Sample 17, the resin sheet is not subjected to corona discharge treatment. In Sample 17, the wettability between the resin sheet and the paint was poor, and unevenness and repellency occurred after application. Therefore, the number of pinholes was significantly increased as compared with
なお、ここでは詳細なデータは省略するが、多孔質絶縁層にフィブリル化CMCが含まれているサンプル2〜5、8、9、12、13、15では、上記過充電試験において、20Vに到達する前にセパレータのシャットダウンが起こり通電不可となったので、ここで過充電試験を終了した。これらの電池では、上記通電不可となった時点で電池温度が徐々に低下した。一方、多孔質絶縁層に非フィブリル化CMCが含まれているサンプル18についても、上記過充電試験において、20Vに到達する前にセパレータのシャットダウンが起こり通電不可となったので、ここで過充電試験を終了した。ただし、シャットダウンが起こったときのサンプル18の電池温度は、サンプル2〜5、8、9、12、13、15のシャットダウンが起こったときの電池温度に比べて高くなっていた。また、サンプル18では、上記シャットダウンにより通電不可となった後も電池温度が上昇し続けた。以上の結果から、多孔質絶縁層にフィブリル化CMCが含まれていることにより、過充電時のセパレータのシャットダウン機能を適切に発揮し得ることが確認された。 Although detailed data is omitted here, samples 2 to 5, 8, 9, 12, 13, and 15 in which the porous insulating layer contains fibrillated CMC reach 20 V in the overcharge test. Since the separator was shut down before it was turned on, it became impossible to energize, so the overcharge test was terminated here. In these batteries, the battery temperature gradually decreased when the energization was disabled. On the other hand, for the sample 18 in which the porous insulating layer contains non-fibrillated CMC, in the above overcharge test, the separator was shut down before reaching 20 V, and the current could not be supplied. Ended. However, the battery temperature of the sample 18 when the shutdown occurred was higher than the battery temperature when the shutdown of the samples 2 to 5, 8, 9, 12, 13, and 15 occurred. In sample 18, the battery temperature continued to rise even after the energization was disabled due to the shutdown. From the above result, it was confirmed that the shutdown function of the separator at the time of overcharge can be exhibited appropriately by including fibrillated CMC in the porous insulating layer.
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。 As mentioned above, although the specific example of this invention was demonstrated in detail, these are only illustrations and do not limit a claim. The technology described in the claims includes various modifications and changes of the specific examples illustrated above.
ここまでは二次電池の典型例としてリチウムイオン二次電池について説明したが、この形態の二次電池に限定されない。例えば、リチウムイオン以外の金属イオン(例えばナトリウムイオン)を電荷担体とする非水電解液型二次電池や、ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池であってもよく、また、上述した電極体を備えるリチウムイオンキャパシタ等の電気二重層キャパシタ(物理電池)であってもよい。 Up to this point, a lithium ion secondary battery has been described as a typical example of a secondary battery, but the present invention is not limited to this form of secondary battery. For example, it may be a non-aqueous electrolyte secondary battery using a metal ion other than lithium ion (for example, sodium ion) as a charge carrier, a nickel hydride battery, a nickel cadmium battery, or a lithium battery equipped with the electrode body described above. It may be an electric double layer capacitor (physical battery) such as an ion capacitor.
ここに開示される技術により提供される二次電池は、上述したように、高温保存後の容量維持率が向上するので、特に自動車等の車両に搭載されるモーター(電動機)用電源として好適に使用し得る。従って本発明は、図10に模式的に示すように、かかる二次電池100(典型的には複数直列接続してなる組電池)を電源として備える車両1(典型的には自動車、特にハイブリッド自動車、電気自動車、燃料電池自動車のような電動機を備える自動車)を提供する。 As described above, the secondary battery provided by the technology disclosed herein improves the capacity maintenance ratio after high-temperature storage, and is particularly suitable as a power source for a motor (electric motor) mounted on a vehicle such as an automobile. Can be used. Therefore, as schematically shown in FIG. 10, the present invention provides a vehicle 1 (typically an automobile, particularly a hybrid automobile) provided with such a secondary battery 100 (typically, a battery pack formed by connecting a plurality of batteries in series) as a power source. , Automobiles equipped with electric motors such as electric vehicles and fuel cell vehicles).
1 車両
10 フィブリル化ポリマー
12 フィブリル繊維
14 塊状集合体
20 捲回電極体
30 正極シート
32 正極集電体
34 正極活物質層
50 負極シート
52 負極集電体
54 負極活物質層
70 セパレータ
72 樹脂基材
72a 親水性表面
74 多孔質絶縁層
100 二次電池
1
Claims (8)
前記セパレータは、多孔質の樹脂基材と、該樹脂基材の表面に形成された多孔質絶縁層とを備え、
前記樹脂基材は、親水性官能基が存在する親水性表面を有し、
前記多孔質絶縁層は、無機フィラーと、フィブリル化されたポリマーとを含有し、
前記フィブリル化されたポリマーは、繊維長1μm〜10μmのセルロース系繊維が凝集した塊状集合体を構成しており、該集合体の外表部にフィブリル繊維が突出しており、
前記集合体の外表部に突出したフィブリル繊維の平均繊維径が0.05μm〜0.5μmであり、
前記多孔質絶縁層の全質量を100質量%としたときに、前記フィブリル化されたポリマーの含有量が0.3質量%〜5質量%である、二次電池。 A secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode,
The separator includes a porous resin base material and a porous insulating layer formed on the surface of the resin base material,
The resin substrate has a hydrophilic surface on which a hydrophilic functional group exists,
The porous insulating layer contains an inorganic filler and a fibrillated polymer ,
The fibrillated polymer constitutes a mass aggregate in which cellulosic fibers having a fiber length of 1 μm to 10 μm are aggregated, and the fibril fibers protrude from the outer surface of the aggregate.
The average fiber diameter of the fibril fibers protruding from the outer surface of the aggregate is 0.05 μm to 0.5 μm,
A secondary battery in which the content of the fibrillated polymer is 0.3% by mass to 5% by mass when the total mass of the porous insulating layer is 100% by mass .
前記フィブリル化されたポリマーは、前記多孔質絶縁層のうち、前記非対向部位の全域に選択的に配置されている、請求項1または2に記載の二次電池。 The porous insulating layer has a facing portion that faces the positive electrode or the negative electrode, and a non-facing portion that does not face either the positive electrode or the negative electrode,
It said fibrillated polymer, wherein one of the porous insulating layer, wherein is selectively disposed on the entire of the non-opposing portions, the secondary battery according to claim 1 or 2.
前記樹脂基材の表面に、該樹脂基材の表面を改質して親水性を高める親水化処理を施すこと、
前記樹脂基材の親水性表面に、無機フィラーとフィブリル化されたポリマーと水系媒体とを含む塗料を付与することにより、前記樹脂基材の表面に多孔質絶縁層が形成されたセパレータを得ること;および、
前記セパレータを用いて二次電池を構築すること;
を包含し、
前記フィブリル化されたポリマーは、繊維長1μm〜10μmのセルロース系繊維が凝集した塊状集合体を構成しており、該集合体の外表部にフィブリル繊維が突出しており、
前記集合体の外表部に突出したフィブリル繊維の平均繊維径が0.05μm〜0.5μmであり、
前記多孔質絶縁層の全質量を100質量%としたときに、前記フィブリル化されたポリマーの含有量が0.3質量%〜5質量%である、二次電池の製造方法。 Providing a porous resin substrate;
Applying a hydrophilic treatment to the surface of the resin base material to improve the hydrophilicity by modifying the surface of the resin base material;
A separator having a porous insulating layer formed on the surface of the resin substrate is obtained by applying a coating containing an inorganic filler, a fibrillated polymer, and an aqueous medium to the hydrophilic surface of the resin substrate. ;and,
Constructing a secondary battery using the separator;
It encompasses,
The fibrillated polymer constitutes a mass aggregate in which cellulosic fibers having a fiber length of 1 μm to 10 μm are aggregated, and the fibril fibers protrude from the outer surface of the aggregate.
The average fiber diameter of the fibril fibers protruding from the outer surface of the aggregate is 0.05 μm to 0.5 μm,
The manufacturing method of a secondary battery , wherein the content of the fibrillated polymer is 0.3% by mass to 5% by mass when the total mass of the porous insulating layer is 100% by mass .
前記樹脂基材の表面に形成された多孔質絶縁層と
を備え、
前記樹脂基材は、親水性官能基が存在する親水性表面を有し、
前記多孔質絶縁層は、無機フィラーと、フィブリル化されたポリマーとを含有し、
前記フィブリル化されたポリマーは、繊維長1μm〜10μmのセルロース系繊維が凝集した塊状集合体を構成しており、該集合体の外表部にフィブリル繊維が突出しており、
前記集合体の外表部に突出したフィブリル繊維の平均繊維径が0.05μm〜0.5μmであり、
前記多孔質絶縁層の全質量を100質量%としたときに、前記フィブリル化されたポリマーの含有量が0.3質量%〜5質量%である、二次電池用セパレータ。
A porous resin substrate;
A porous insulating layer formed on the surface of the resin substrate,
The resin substrate has a hydrophilic surface on which a hydrophilic functional group exists,
The porous insulating layer contains an inorganic filler and a fibrillated polymer ,
The fibrillated polymer constitutes a mass aggregate in which cellulosic fibers having a fiber length of 1 μm to 10 μm are aggregated, and the fibril fibers protrude from the outer surface of the aggregate.
The average fiber diameter of the fibril fibers protruding from the outer surface of the aggregate is 0.05 μm to 0.5 μm,
The separator for secondary batteries whose content of the said fibrillated polymer is 0.3 mass%-5 mass% when the total mass of the said porous insulating layer is 100 mass% .
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