JP7042638B2

JP7042638B2 - Dental glass ionomer cement composition

Info

Publication number: JP7042638B2
Application number: JP2018019810A
Authority: JP
Inventors: 坂本秀二; 木本勝也
Original assignee: Shofu Inc
Current assignee: Shofu Inc
Priority date: 2018-02-07
Filing date: 2018-02-07
Publication date: 2022-03-28
Anticipated expiration: 2038-02-07
Also published as: JP2019137618A

Description

本発明は、齲蝕や破折等により生じた歯牙の欠損を修復するための歯科充填用グラスアイオノマーセメント、または歯科補綴装置を歯牙の欠損部に接着または合着させるための歯科合着用グラスアイオノマーセメントに関するものである。
より詳細には、硬化後、早期に透明性が安定域に達する優れた審美性を有し、且つ高い機械的強度とX線不透過性を兼ね備えた歯科充填用グラスアイオノマーセメント組成物、または歯科合着用グラスアイオノマーセメント組成物に関するものである。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention is a dental filling glass ionomer cement for repairing a tooth defect caused by caries, fracture, etc., or a dental cement for adhering or adhering a dental prosthesis device to a dental defect. It is about.
More specifically, a glass ionomer cement composition for dental filling, or dental It relates to a combined glass ionomer cement composition.

歯科臨床において、齲蝕や破折等により生じた歯牙の欠損に対して審美的及び機能的回復を行うために、歯科充填用コンポジットレジンや歯科充填用グラスアイオノマーセメントを歯牙の欠損部に充填する直接修復や、歯科用接着性レジンセメントや歯科合着用グラスアイオノマーセメントを用いて歯科補綴装置を歯牙の欠損部に接着または合着させる間接修復が行われている。
一般的に、歯科充填用コンポジットレジンや歯科用接着性レジンセメント等に代表される歯科用レジン系材料は、数種類の重合性単量体からなるマトリックスレジン、ガラスフィラー及び有機無機複合フィラー等の各種充填材、及び重合触媒を主成分としており、高い機械的特性や高い透明性による優れた審美性を有しているため、近年、広く用いられる歯科材料のひとつである。しかし歯科用レジン系材料には歯質に対する自己接着性が無いものが多く、それらの材料を適用する際には歯科用ボンディング材または歯科用プライマーを併用する必要があり、操作が煩雑である。また歯科用ボンディング材または歯科用プライマーを適用する際には防湿が重要であり、防湿しにくい症例においては、水分の影響により接着不良を起こすリスクが懸念される。さらに、フッ化物イオンの徐放による二次う蝕の予防効果についても、一部の市販品において認められるのみである。 In dental clinics, in order to perform aesthetic and functional recovery for tooth defects caused by caries and fractures, dental filling composite resin and dental filling glass ionomer cement are directly filled into the tooth defects. Restoration and indirect restorations are performed in which a dental prosthesis device is adhered or bonded to a tooth defect using dental adhesive resin cement or dental cement worn glass ionomer cement.
In general, dental resin-based materials such as dental filling composite resins and dental adhesive resin cements are various types such as matrix resins composed of several types of polymerizable monomers, glass fillers, and organic-inorganic composite fillers. It is one of the widely used dental materials in recent years because it is mainly composed of a filler and a polymerization catalyst, and has excellent aesthetics due to its high mechanical properties and high transparency. However, many dental resin-based materials do not have self-adhesiveness to the dentin, and when applying these materials, it is necessary to use a dental bonding material or a dental primer together, which is complicated to operate. Moisture resistance is important when applying a dental bonding material or a dental primer, and in cases where it is difficult to prevent moisture, there is a risk of poor adhesion due to the influence of moisture. Furthermore, the preventive effect of secondary caries due to the sustained release of fluoride ions is only observed in some commercially available products.

これに対して、歯科充填用グラスアイオノマーセメントや歯科合着用グラスアイオノマーセメントに代表される歯科用グラスアイオノマーセメントは、一般的にポリカルボン酸、水、フルオロアルミノシリケートガラスに代表される酸反応性ガラス粉末を主成分としており、成分中のポリカルボン酸の作用により自己接着性を発現するため、歯科用ボンディング材または歯科用プライマーを併用する必要がないことを利点としている。また、成分中に水を含むために根面う蝕等の防湿しにくい部位に対しても使用可能である。さらに、硬化物からフッ化物イオンが持続的に徐放されるため、二次う蝕の予防効果が期待できる。しかしその反面、歯科用グラスアイオノマーセメントは、歯科用レジン系材料と比較して機械的特性が低いため、その適応症例が限定されていた。 On the other hand, dental glass ionomer cement represented by dental filling glass ionomer cement and dental cement worn glass ionomer cement is generally an acid-reactive glass represented by polycarboxylic acid, water, and fluoroaluminosilicate glass. Since the main component is powder and self-adhesiveness is exhibited by the action of the polycarboxylic acid in the component, it has an advantage that it is not necessary to use a dental bonding material or a dental primer in combination. In addition, since water is contained in the components, it can be used for parts that are difficult to prevent moisture such as root caries. Furthermore, since fluoride ions are continuously released from the cured product, a preventive effect on secondary caries can be expected. However, on the other hand, dental glass ionomer cement has lower mechanical properties than dental resin materials, so its indications are limited.

さらに歯科用グラスアイオノマーセメントは不透明であるため、歯科充填用グラスアイオノマーセメントを窩洞に充填、または歯科合着用グラスアイオノマーセメントを用いて歯科補綴装置を歯牙の欠損部に合着させた際に、歯牙または歯科補綴装置の色調との適合性が低く、審美性に課題を残していた。なお、ここで述べる歯科補綴装置とは、特にジルコニア等のセラミック材料またはハイブリッドレジン等のレジン材料から成る審美性に優れた歯科補綴装置のことを指す。
また、歯科用グラスアイオノマーセメントが有する審美性に関する別の課題として、その透明性が安定域に達するまでに数日を要することが挙げられる。つまり、最終的には歯牙または歯科補綴装置の色調にある程度適合する場合においても、治療したその日はまだ不透明で歯牙または歯科補綴装置の色調に適合しないことが課題であった。この現象は、光重合または化学重合により反応が迅速に進行し、早期に透明性が安定する歯科用レジン系材料と比較して、歯科用グラスアイオノマーセメントが大きく劣る点である。 In addition, because dental glass ionomer cement is opaque, teeth are filled when dental filling glass ionomer cement is filled into the tooth cavity, or when a dental prosthesis device is attached to a tooth defect using dental cement wearing glass ionomer cement. Or, the compatibility with the color tone of the dental prosthesis was low, leaving a problem in aesthetics. The dental prosthesis described here refers to a dental prosthesis device having excellent aesthetics, particularly made of a ceramic material such as zirconia or a resin material such as a hybrid resin.
Another issue regarding the aesthetics of dental glass ionomer cement is that it takes several days for its transparency to reach a stable range. That is, even if the color tone of the tooth or the dental prosthesis finally matches to some extent, the problem is that the day of treatment is still opaque and does not match the color tone of the tooth or the dental prosthesis device. This phenomenon is that the dental glass ionomer cement is significantly inferior to the dental resin-based material in which the reaction proceeds rapidly by photopolymerization or chemical polymerization and the transparency is stabilized at an early stage.

このように、歯科用グラスアイオノマーセメントの透明性が低く、且つその透明性が安定域に達するまで数日を要する原因は、以下に示したことによるものと推察される。すなわち、従来の歯科用グラスアイオノマーセメントの硬化物は、ポリカルボン酸、水、及びポリカルボン酸の作用により酸反応性ガラス粉末から放出された各種イオン（金属イオン、ケイ酸イオン、フッ化物イオン等）からなるマトリックス部分と、ポリカルボン酸と未反応の酸反応性ガラス粉末からなるコア部分から構成されるが、それぞれの屈折率が１．４０～１．４５、及び１．５０～１．５５とその差が大きいため、マトリックス部分とコア部分の界面において、光の反射及び散乱が生じ、透明性の低下を引き起こしていた。
また、ポリカルボン酸の作用により酸反応性ガラス粉末から放出される各種イオンはマトリックス部分の屈折率を上昇させ、コア部分との屈折率の差を小さくさせるが、各種イオンは初期硬化時に多量に放出された後も、数日間は徐々に放出され続けてマトリックス部分の屈折率を上昇させるため、歯科用グラスアイオノマーセメントの硬化物は透明性が安定域に達するまで数日を要していた。
さらに、X線撮影による術後の診査・診断を的確に行えるようにするため、歯科用グラスアイオノマーセメントの主成分であるフルオロアルミノシリケートガラスは、ストロンチウムやバリウム等の元素が導入されているが、これによりガラス成分の屈折率がより高くなり、結果としてより透明性が低く、審美性が低かった。 As described above, it is presumed that the reason why the transparency of dental glass ionomer cement is low and it takes several days for the transparency to reach a stable range is as shown below. That is, the cured product of the conventional dental glass ionomer cement has various ions (metal ion, silicate ion, fluoride ion, etc.) released from the acid-reactive glass powder by the action of polycarboxylic acid, water, and polycarboxylic acid. ) And a core portion consisting of an acid-reactive glass powder unreacted with a polycarboxylic acid, each having a refractive index of 1.40 to 1.45 and 1.50 to 1.55. Due to the large difference between the glass and the glass, light is reflected and scattered at the interface between the matrix portion and the core portion, causing a decrease in transparency.
In addition, various ions released from the acid-reactive glass powder by the action of the polycarboxylic acid increase the refractive index of the matrix portion and reduce the difference in the refractive index from the core portion, but various ions are abundant at the time of initial curing. Even after being released, the cured product of dental glass ionomer cement took several days to reach a stable range of transparency because it was gradually released for several days and increased the refractive index of the matrix portion.
Furthermore, in order to enable accurate postoperative examination and diagnosis by X-ray photography, elements such as strontium and barium have been introduced into fluoroaluminosilicate glass, which is the main component of dental glass ionomer cement. This resulted in a higher refractive index of the glass component, resulting in lower transparency and lower aesthetics.

このため、高いX線不透過性を有し、且つ硬化後、早期に透明性が安定域に達する審美性に優れた歯科用グラスアイオノマーセメントが求められていた。
これまで、高いX線不透過性を有し、且つ歯科用グラスアイオノマーセメントの透明性を向上させるために様々な技術が提案されてきたが、以下に示した課題をそれぞれ残している。
高いX線不透過性を有し、且つ歯質との色調適合性に優れたセメント硬化物を与えるものとして、ストロンチウム、バリウム等のX線不透過性元素を特定量含み、さらに屈折率を１．４６～１．６０の範囲としたグラスアイオノマーセメント用ガラス組成物が提案されている（特許文献１特公平６－７２０２８号公報）。しかし、該ガラスを用いたグラスアイオノマーセメント組成物は、高いX線不透過性を有するもののガラスの屈折率が比較的高いため、その透明性は充分なものではなかった。また、従来の歯科用グラスアイオノマーセメントと同様に硬化直後から反応が安定域に達するまでの数日間に透明性が大きく変化するものであった。 Therefore, there has been a demand for dental glass ionomer cement having high X-ray impermeableness and excellent aesthetics in which the transparency reaches a stable range at an early stage after curing.
So far, various techniques have been proposed to have high X-ray impermeableness and to improve the transparency of dental glass ionomer cement, but the following problems remain.
It contains a specific amount of X-ray opaque elements such as strontium and barium, and has a refractive index of 1 as a cement-hardened product having high X-ray opacity and excellent color compatibility with dentin. A glass composition for glass ionomer cement in the range of .46 to 1.60 has been proposed (Patent Document 1, Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-72028). However, although the glass ionomer cement composition using the glass has high X-ray impermeable property, the refractive index of the glass is relatively high, so that the transparency is not sufficient. In addition, as with conventional dental glass ionomer cement, the transparency changed significantly within a few days from immediately after curing until the reaction reached a stable range.

さらに上記発明と同様に高いX線不透過性を有し、且つ透明性を向上させたものとして、ストロンチウムを規定の範囲内で含むガラス組成物が提案されている（特許文献２特開２００７－２６９６７５号公報）。しかし、該ガラスを用いたグラスアイオノマーセメント組成物は、完全硬化した数日後における透明性は比較的高いものの、充填したその日の透明性は充分ではなく、満足できる審美性を発現するものではなかった。また、従来のグラスアイオノマーセメントと同様に硬化直後から反応が安定域に達するまでの数日間に透明性が大きく変化するものであった。
透明性を改良したグラスアイオノマーセメントとして、少なくとも１０％のナノフィラーを含む組成物（特許文献３特許第４８５１４５２号公報）、ポリ酸、ナノフィラー、水、及び重合性成分を組み合わせた混合物の屈折率が、酸反応性ガラス粉末の屈折率の４％以内である組成物（特許文献４特許第４８５１４５３号公報）、及びナノジルコニアフィラーを含む組成物（特許文献５特許第４８５１４５４号公報）が提案されている。しかし、これら組成物はいずれもナノフィラーを配合しているため、粉／液混和タイプのグラスアイオノマーセメントに用いた場合、ナノフィラーを均一に分散させることが難しく、その硬化体における透明性の向上効果は不充分で、満足できるものではなかった。一方、ペースト＆ペーストタイプのレジン強化型グラスアイオノマーセメントに用いた場合においても、ペースト中で経時的にナノフィラーの凝集が起こってしまい、硬化物の透明性を安定的に発現させることが困難であった。またこれら組成物において、透明性を向上させる効果を得るためには、ナノフィラーを大量に配合する必要があり、その影響により、グラスアイオノマー成分の反応性が低下してしまい、硬化特性や硬化物の機械的特性が低下することも課題であった。さらに従来のグラスアイオノマーセメントと同様に硬化直後から反応が安定域に達するまでの数日間に透明性が大きく変化するものであった。なおこれら組成物はいずれも、金属酸化物、ガラス、金属塩及びそれらの組み合わせからなる酸反応性ガラス粉末を含むものの、金属酸化物や金属塩を配合することによる透明性の向上効果については何ら言及されていない。
操作時間、硬化時間等の作業性、及び機械的特性に加えて、審美性を改良したグラスアイオノマーセメントとして、ポリ（ビニルホスホン酸）とアクリル酸とのコポリマー等のリンベースの酸性ポリアルケノエートポリマー、塩化アルミニウム等の酸可溶性多価金属塩及びジホスホン酸等の非高分子酸性リン化合物を含むポリアルケノエートセメント組成物が提案されている（特許文献６特表２０１１－５２６２６８号公報）。しかし、この発明は硬化特性と機械的特性の改良に重点を置いており、酸可溶性多価金属塩の配合による透明性の向上効果については何ら言及されていない。 Further, a glass composition containing strontium within a specified range has been proposed as having high X-ray impermeable property and improved transparency as in the above invention (Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-). No. 269675). However, although the glass ionomer cement composition using the glass has relatively high transparency after several days of complete curing, the transparency on the day of filling is not sufficient and does not exhibit satisfactory aesthetics. .. In addition, as with conventional glass ionomer cement, the transparency changed significantly within a few days from immediately after curing until the reaction reached a stable range.
As a glass ionomer cement with improved transparency, the refractive index of a composition containing at least 10% of nanofillers (Patent Document 3, Japanese Patent No. 4851452), a mixture of polyacid, nanofillers, water, and a polymerizable component. However, a composition having a refractive index of 4% or less of the refractive index of the acid-reactive glass powder (Patent Document 4 Patent No. 4851453) and a composition containing a nanozirconia filler (Patent Document 5 Patent No. 4851454) have been proposed. ing. However, since all of these compositions contain nanofillers, when used in powder / liquid mixture type glass ionomer cement, it is difficult to uniformly disperse the nanofillers, and the transparency of the cured product is improved. The effect was inadequate and unsatisfactory. On the other hand, even when used for paste-and-paste type resin-reinforced glass ionomer cement, agglutination of nanofillers occurs over time in the paste, making it difficult to stably develop the transparency of the cured product. there were. Further, in order to obtain the effect of improving the transparency in these compositions, it is necessary to add a large amount of nanofiller, and due to the influence, the reactivity of the glass ionomer component is lowered, and the curing characteristics and the cured product are obtained. It was also a problem that the mechanical properties of the cement were deteriorated. Furthermore, as with conventional glass ionomer cement, the transparency changed significantly within a few days from immediately after curing until the reaction reached a stable range. Although all of these compositions contain a metal oxide, glass, a metal salt and an acid-reactive glass powder composed of a combination thereof, there is no effect of improving the transparency by blending the metal oxide or the metal salt. Not mentioned.
A phosphorus-based acidic polyalkenoate such as a polymer of poly (vinylphosphonic acid) and acrylic acid as a glass ionomer cement with improved aesthetics in addition to workability such as operation time and curing time and mechanical properties. A polyalkenoate cement composition containing a polymer, an acid-soluble polyvalent metal salt such as aluminum chloride, and a non-polymeric acidic phosphorus compound such as diphosphonic acid has been proposed (Patent Document 6 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-526268). However, the present invention focuses on improving the curing property and the mechanical property, and does not mention the effect of improving the transparency by blending the acid-soluble polyvalent metal salt.

特公平６－７２０２８号公報Special Fair 6-72028 Gazette 特開２００７－２６９６７５号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2007-269675 特許第４８５１４５２号公報Japanese Patent No. 4851452 特許第４８５１４５３号公報Japanese Patent No. 4851453 特許第４８５１４５４号公報Japanese Patent No. 4851454 特表２０１１－５２６２６８号公報Japanese Patent Publication No. 2011-526268

従来の歯科用グラスアイオノマーセメントは透明性が低いため、歯科充填用グラスアイオノマーセメントを窩洞に充填、または歯科合着用グラスアイオノマーセメントを用いて歯科補綴装置を歯牙の欠損部に合着させた際に、歯牙または歯科補綴装置の色調との適合性が低く、審美性に課題を残していた。また、歯科用グラスアイオノマーセメントが有する審美性に関する別の課題として、その透明性が安定域に達するまでに数日を要することが挙げられる。これは、歯科用グラスアイオノマーセメントの硬化反応は進行が遅く、反応が安定域に達するまで時間を要し、見かけ上は硬化していても、その後、反応が徐々に進行し、数日かけて透明性が安定域に到達することが原因であり、光重合または化学重合により反応が迅速に進行し、早期に透明性が安定する歯科用レジン系材料と比較して大きく劣る点である。
さらに、X線撮影による術後の診査・診断を的確に行えるようにするため、歯科用グラスアイオノマーセメントの主成分であるフルオロアルミノシリケートガラスは、ストロンチウムやバリウム等の元素が導入されているが、これによりガラス成分の屈折率がより高くなり、結果としてより透明性が低く、審美性が低かった。本発明は、上記した従来技術の課題を解消し、硬化後、早期に透明性が安定域に達する優れた審美性を有し、且つ高い機械的強度とX線不透過性を兼ね備えた歯科充填用グラスアイオノマーセメント組成物、または歯科合着用グラスアイオノマーセメント組成物を提供することを課題とする。
Due to the low transparency of conventional dental glass ionomer cement, when the dental filling glass ionomer cement is filled in the cavity, or when the dental prosthesis device is attached to the tooth defect using the dental cement wearing glass ionomer cement. The compatibility with the color tone of the tooth or dental prosthesis was low, leaving a problem in aesthetics. Another issue regarding the aesthetics of dental glass ionomer cement is that it takes several days for its transparency to reach a stable range. This is because the hardening reaction of dental glass ionomer cement is slow and it takes time for the reaction to reach a stable range, and even if it seems to be hardened, the reaction gradually progresses and takes several days. The cause is that the transparency reaches a stable range, and the reaction proceeds rapidly by photopolymerization or chemical polymerization, which is significantly inferior to the dental resin-based material whose transparency is stabilized at an early stage.
Furthermore, in order to enable accurate postoperative examination and diagnosis by X-ray photography, elements such as strontium and barium have been introduced into fluoroaluminosilicate glass, which is the main component of dental glass ionomer cement. This resulted in a higher refractive index of the glass component, resulting in lower transparency and lower aesthetics. The present invention solves the above-mentioned problems of the prior art, and has excellent aesthetics that the transparency reaches a stable range at an early stage after curing, and also has high mechanical strength and X-ray impermeable dental filling. It is an object of the present invention to provide a glass ionomer cement composition for dental use or a glass ionomer cement composition for dental use.

そこで本発明者らは、歯科用グラスアイオノマーセメントを練和した際に、酸反応性ガラス粉末から放出された金属イオンにより前記マトリックス部分の屈折率が時間経過と共に上昇し、未反応の酸反応性ガラス粉末からなるコア部分との屈折率差が小さくなる現象に着目した。すなわち、歯科用グラスアイオノマーセメントに、多価金属化合物を配合することにより、前記マトリックス部分の屈折率と前記コア部分の屈折率との差が早期に小さくなり、硬化後、早期に透明性が安定域に達する優れた審美性を発現し、且つ硬化直後から数日間における透明性の変化が小さくなることを見いだした。特に、多価金属化合物がストロンチウム、バリウム、ランタン、亜鉛、カルシウム、アルミニウムから選ばれた少なくとも一種の金属元素を含む化合物である場合は、より早期に高い透明性を発現することを見いだし、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、
（ａ）酸性基含有重合性単量体の重合体、（ｂ）水、（ｃ）多価金属化合物：０．０１～１０重量％、（ｄ）酸反応性ガラス粉末を含む歯科用グラスアイオノマーセメント組成物であって、その硬化物において、練和開始から２時間後と１週間後におけるコントラスト比の差が０．０５以下であることを特徴とする歯科用グラスアイオノマーセメント組成物であり、
前記練和開始から２時間後におけるコントラスト比が０．９０以下であることが好ましく、
前記（ａ）酸性基含有重合性単量体の重合体が、α－β不飽和カルボン酸の重合体であることが好ましく、
前記（ｃ）多価金属化合物がストロンチウム、バリウム、ランタン、亜鉛、カルシウム、アルミニウムから選ばれた少なくとも一種の金属元素を含むことが好ましく、
歯科用グラスアイオノマーセメント組成物の硬化物に対して、
（ａ）酸性基含有重合性単量体の重合体５～２０重量％、
（ｂ）水１０～２５重量％、
（ｃ）多価金属化合物：０．０１～１０重量％、
（ｄ）酸反応性ガラス粉末６０～８０重量％を含む歯科用グラスアイオノマーセメント組成物であって、その硬化物において、
練和開始から２時間後と１週間後におけるコントラスト比の差が０．０５以下であることが好ましい。 Therefore, when the dental glass ionomer cement is kneaded, the present inventors increase the refractive index of the matrix portion with the passage of time due to the metal ions released from the acid-reactive glass powder, and the unreacted acid-reactivity. We focused on the phenomenon that the difference in refractive index from the core made of glass powder becomes small. That is, by blending a polyvalent metal compound with dental glass ionomer cement, the difference between the refractive index of the matrix portion and the refractive index of the core portion becomes small at an early stage, and the transparency becomes stable at an early stage after curing. It was found that it exhibited excellent aesthetics reaching the range and that the change in transparency was small in the first few days immediately after curing. In particular, when the polyvalent metal compound is a compound containing at least one metal element selected from strontium, barium, lanthanum, zinc, calcium, and aluminum, it has been found that high transparency is exhibited earlier, and the present invention has been made. Has been completed.
That is, the present invention
Dental glass ionomer containing (a) a polymer of an acidic group-containing polymerizable monomer, (b) water, (c) a polyvalent metal compound: 0.01 to 10% by weight, and (d) an acid-reactive glass powder. A dental glass ionomer cement composition, which is a cement composition and characterized in that the difference in contrast ratio between 2 hours and 1 week after the start of kneading is 0.05 or less in the cured product.
The contrast ratio 2 hours after the start of kneading is preferably 0.90 or less, preferably.
The polymer of the (a) acidic group-containing polymerizable monomer is preferably a polymer of α-β unsaturated carboxylic acid.
The polyvalent metal compound (c) preferably contains at least one metal element selected from strontium, barium, lanthanum, zinc, calcium and aluminum.
For hardened dental glass ionomer cement compositions
(A) Polymer of acidic group-containing polymerizable monomer 5 to 20% by weight,
(B) 10 to 25% by weight of water,
(C) Multivalent metal compound: 0.01 to 10% by weight,
(D) A dental glass ionomer cement composition containing 60 to 80% by weight of an acid-reactive glass powder, in the cured product thereof.
The difference in contrast ratio between 2 hours and 1 week after the start of kneading is preferably 0.05 or less.

本発明の歯科用グラスアイオノマーセメント組成物は、高い機械的特性を有しているために様々な症例で口腔機能を回復させることができ、さらに高いX線不透過性を有しているために歯科医が治療部位を歯科用X線撮影装置を用いて容易に識別することが可能である。また硬化後、早期に透明性が安定域に達し、歯牙及び／または歯科補綴装置の色調に適合する優れた審美性を有しているため患者の満足度も高い等、歯科臨床に大きく貢献できるものである。 Because the dental glass ionomer cement composition of the present invention has high mechanical properties, it can restore oral function in various cases, and further has high X-ray impermeable property. The dentist can easily identify the treatment site using a dental radiograph. In addition, after curing, the transparency reaches a stable range at an early stage, and because it has excellent aesthetics that match the color tone of the teeth and / or dental prosthesis, the patient's satisfaction is high, which can greatly contribute to dental clinics. It is a thing.

以下、本発明の歯科用グラスアイオノマーセメント組成物における各成分について詳細に説明する。
本発明の歯科用グラスアイオノマーセメント組成物に用いる（ａ）酸性基含有重合性単量体の重合体は、少なくとも分子内に１つ以上の酸性基を有した酸性基含有重合性単量体を重合させた重合体であれば、何等制限なく用いることができる。
（ａ）酸性基含有重合性単量体の重合体を得るために用いる酸性基含有重合性単量体は、その酸性基の種類を特に限定することなく、いずれの酸性基を有する酸性基含有重合性単量体であっても用いることができる。また、この酸性基含有重合性単量体が有するラジカル重合可能な不飽和基の数（単官能性または多官能性）やその種類においても何等制限なく用いることができる。
酸性基含有重合性単量体が有する酸性基を具体的に例示すると、リン酸基、ピロリン酸基、ホスホン酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、チオリン酸基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Hereinafter, each component in the dental glass ionomer cement composition of the present invention will be described in detail.
The polymer of (a) acidic group-containing polymerizable monomer used in the dental glass ionomer cement composition of the present invention is an acidic group-containing polymerizable monomer having at least one acidic group in the molecule. Any polymer can be used without any limitation as long as it is a polymerized polymer.
(A) The acidic group-containing polymerizable monomer used to obtain a polymer of the acidic group-containing polymerizable monomer is not particularly limited in the type of the acidic group, and contains any acidic group having an acidic group. Even a polymerizable monomer can be used. Further, the number of radically polymerizable unsaturated groups (monofunctional or polyfunctional) of the acidic group-containing polymerizable monomer and the type thereof can be used without any limitation.
Specific examples of the acidic group contained in the acidic group-containing polymerizable monomer include, but are limited to, a phosphoric acid group, a pyrophosphate group, a phosphonic acid group, a carboxyl group, a sulfonic acid group, and a thiophosphoric acid group. It is not something that will be done.

酸性基含有重合性単量体が有する不飽和基を具体的に例示すると、（メタ）アクリロイル基、スチリル基、ビニル基、アリル基等が挙げられるが、これら不飽和基の中でも（メタ）アクリロイル基を有している酸性基含有重合性単量体であることが好ましい。
さらにこれらの酸性基含有重合性単量体は、分子内にアルキル基、ハロゲン、アミノ基、グリシジル基及び／または水酸基等のその他の官能基を併せて有することもできる。
以下に酸性基含有重合性単量体の重合体を得るために用いることができ、不飽和基として（メタ）アクリロイル基を有する酸性基含有重合性単量体を具体的に例示する。
リン酸基を有する酸性基含有重合性単量体としては、（メタ）アクリロイルオキシメチルジハイドロジェンホスフェート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンホスフェート、４－（メタ）アクリロイルオキシブチルジハイドロジェンホスフェート、５－（メタ）アクリロイルオキシペンチルジハイドロジェンホスフェート、６－（メタ）アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンホスフェート、７－（メタ）アクリロイルオキシヘプチルジハイドロジェンホスフェート、８－（メタ）アクリロイルオキシオクチルジハイドロジェンホスフェート、９－（メタ）アクリロイルオキシノニルジハイドロジェンホスフェート、１０－（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、１１－（メタ）アクリロイルオキシウンデシルジハイドロジェンホスフェート、１２－（メタ）アクリロイルオキシドデシルジハイドロジェンホスフェート、１６－（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルジハイドロジェンホスフェート、２０－（メタ）アクリロイルオキシエイコシルジハイドロジェンホスフェート、ビス〔２－（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔３－（メタ）アクリロイルオキシプロピル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔４－（メタ）アクリロイルオキシブチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔６－（メタ）アクリロイルオキシヘキシル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔８－（メタ）アクリロイルオキシオクチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔９－（メタ）アクリロイルオキシノニル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔１０－（メタ）アクリロイルオキシデシル〕ハイドロジェンホスフェート、１,３－ジ（メタ）アクリロイルオキシプロピル－２－ジハイドロジェンホスフェート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルハイドロジェンホスフェート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチル－２’－ブロモエチルハイドロジェンホスフェート等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Specific examples of the unsaturated group contained in the acidic group-containing polymerizable monomer include (meth) acryloyl group, styryl group, vinyl group, allyl group and the like. Among these unsaturated groups, (meth) acryloyl It is preferably an acidic group-containing polymerizable monomer having a group.
Further, these acidic group-containing polymerizable monomers may also have other functional groups such as an alkyl group, a halogen, an amino group, a glycidyl group and / or a hydroxyl group in the molecule.
Hereinafter, an acidic group-containing polymerizable monomer that can be used to obtain a polymer of an acidic group-containing polymerizable monomer and has a (meth) acryloyl group as an unsaturated group will be specifically exemplified.
Examples of the acidic group-containing polymerizable monomer having a phosphoric acid group include (meth) acryloyloxymethyldihydrogen phosphate, 2- (meth) acryloyloxyethyl dihydrogen phosphate, and 3- (meth) acryloyloxypropyl dihydro. Genphosphate, 4- (meth) acryloyloxybutyl dihydrogenphosphate, 5- (meth) acryloyloxypentyl dihydrogenphosphate, 6- (meth) acryloyloxyhexyl dihydrogenphosphate, 7- (meth) acryloyloxyheptyl Dihydrogenphosphate, 8- (meth) acryloyloxyoctyl dihydrogenphosphate, 9- (meth) acryloyloxynonyl dihydrogenphosphate, 10- (meth) acryloyloxydecyldihydrogenphosphate, 11- (meth) acryloyl Oxyundecyldihydrogenphosphate, 12- (meth) acryloyl oxide decyldihydrogenphosphate, 16- (meth) acryloyloxyhexadecyldihydrogenphosphate, 20- (meth) acryloyloxyeicosyldihydrogenphosphate, bis [2- (Meta) acryloyloxyethyl] hydrogen phosphate, bis [3- (meth) acryloyloxypropyl] hydrogen phosphate, bis [4- (meth) acryloyloxybutyl] hydrogen phosphate, bis [6- (meth) ) Acryloyl oxyhexyl] Hydrogen phosphate, bis [8- (meth) acryloyl oxyoctyl] Hydrogen phosphate, bis [9- (meth) acryloyl oxynonyl] Hydrogen phosphate, bis [10- (meth) acryloyl oxydecyl] Hydrogenphosphate, 1,3-di (meth) acryloyloxypropyl-2-dihydrogenphosphate, 2- (meth) acryloyloxyethylphenylhydrogenphosphate, 2- (meth) acryloyloxyethyl-2'-bromoethyl Examples include, but are not limited to, hydrogen phosphate and the like.

また、ピロリン酸基を有する酸性基含有重合性単量体としては、ピロリン酸ビス［２－（メタ）アクリロイルオキシエチル］、ピロリン酸ビス［３－（メタ）アクリロイルオキシプロピル］、ピロリンビス［４－（メタ）アクリロイルオキシブチル］、ピロリン酸ビス［５－（メタ）アクリロイルオキシペンチル］、ピロリン酸ビス［６－（メタ）アクリロイルオキシヘキシル］、ピロリン酸ビス［７－（メタ）アクリロイルオキシヘプチル］、ピロリン酸ビス［８－（メタ）アクリロイルオキシオクチル］、ピロリン酸ビス［９－（メタ）アクリロイルオキシノニル］、ピロリン酸ビス［１０－（メタ）アクリロイルオキシデシル］、ピロリン酸ビス［１２－（メタ）アクリロイルオキシドデシル］、ピロリン酸トリス［２－（メタ）アクリロイルオキシエチル］等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
また、ホスホン酸基を有する酸性基含有重合性単量体としては、５－（メタ）アクリロイルオキシペンチル－３－ホスホノプロピオネ－ト、６－（メタ）アクリロイルオキシヘキシル－３－ホスホノプロピオネート、１０－（メタ）アクリロイルオキシデシル－３－ホスホノプロピオネート、６－（メタ）アクリロイルオキシヘキシル－３－ホスホノアセテート、１０－（メタ）アクリロイルオキシデシル－３－ホスホノアセテート等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Examples of the acidic group-containing polymerizable monomer having a pyrophosphate group include bis pyrophosphate [2- (meth) acryloyloxyethyl], bis pyrophosphate [3- (meth) acryloyloxypropyl], and pyrrolinbis [4- (meth) acryloyloxypropyl]. (Meta) acryloyloxybutyl], bis pyrophosphate [5- (meth) acryloyloxypentyl], bis pyrophosphate [6- (meth) acryloyloxyhexyl], bis pyrophosphate [7- (meth) acryloyloxyheptyl], Bispyrophosphate [8- (meth) acryloyloxyoctyl], bis pyrophosphate [9- (meth) acryloyloxynonyl], bis pyrophosphate [10- (meth) acryloyloxydecyl], bis pyrophosphate [12- (meth) ) Acryloyl oxide decyl], tris pyrophosphate [2- (meth) acryloyloxyethyl] and the like, but are not limited thereto.
Examples of the acidic group-containing polymerizable monomer having a phosphonic acid group include 5- (meth) acryloyloxypentyl-3-phosphonopropionate and 6- (meth) acryloyloxyhexyl-3-phosphonopro. Pionate, 10- (meth) acryloyloxydecyl-3-phosphonopropionate, 6- (meth) acryloyloxyhexyl-3-phosphonoacetate, 10- (meth) acryloyloxydecyl-3-phosphonoacetate, etc. However, it is not limited to these.

また、カルボキシル基を有する酸性基含有重合性単量体としては、（メタ）アクリル酸、２－クロロアクリル酸、３－クロロ（メタ）アクリル酸、２－シアノアクリル酸、アコニット酸、メサコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、フマル酸、グルタコン酸、シトラコン酸、ウトラコン酸、１,４－ジ（メタ）アクリロイルオキシエチルピロメリット酸、６－（メタ）アクリロイルオキシナフタレン－１,２,６－トリカルボン酸、１－ブテン－１,２,４－トリカルボン酸、３－ブテン－１,２,３－トリカルボン酸、Ｎ－（メタ）アクリロイル－ｐ－アミノ安息香酸、Ｎ－（メタ）アクリロイル－５－アミノサリチル酸、４－（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリット酸及びその無水物、４－（メタ）アクリロイルオキシブチルトリメリット酸及びその無水物、２－（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、β－（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネ－ト、β－（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンマレエ－ト、１１－（メタ）アクリロイルオキシ－１,１－ウンデカンジカルボン酸、ｐ－ビニル安息香酸、４－（メタ）アクリロイルオキシエトキシカルボニルフタル酸、４－（メタ）アクリロイルオキシブチルオキシカルボニルフタル酸、４－（メタ）アクリロイルオキシヘキシルオキシカルボニルフタル酸、４－（メタ）アクリロイルオキシオクチルオキシカルボニルフタル酸、４－（メタ）アクリロイルオキシデシルオキシカルボニルフタル酸及びこれらの酸無水物、５－（メタ）アクリロイルアミノペンチルカルボン酸、６－（メタ）アクリロイルオキシ－１,１－ヘキサンジカルボン酸、８－（メタ）アクリロイルオキシ－１,１－オクタンジカルボン酸、１０－（メタ）アクリロイルオキシ－１,１－デカンジカルボン酸、１１－（メタ）アクリロイルオキシ－１,１－ウンデカンジカルボン酸等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Examples of the acidic group-containing polymerizable monomer having a carboxyl group include (meth) acrylic acid, 2-chloroacrylic acid, 3-chloro (meth) acrylic acid, 2-cyanoacrylic acid, aconitic acid, and mesaconic acid. Maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, itaconic anhydride, fumaric acid, glutaconic acid, citraconic acid, utraconic acid, 1,4-di (meth) acryloyloxyethyl pyromellitic acid, 6- (meth) acryloyloxynaphthalene- 1,2,6-tricarboxylic acid, 1-butene-1,2,4-tricarboxylic acid, 3-butene-1,2,3-tricarboxylic acid, N- (meth) acryloyl-p-aminobenzoic acid, N- (Meta) acryloyl-5-aminosalicylic acid, 4- (meth) acryloyloxyethyl trimellitic acid and its anhydride, 4- (meth) acryloyloxybutyltrimellitic acid and its anhydride, 2- (meth) acryloyloxybenzoic acid Acid, β- (meth) acryloyloxyethyl hydrogen succinate, β- (meth) acryloyloxyethyl hydroxymaleate, 11- (meth) acryloyloxy-1,1-undecandicarboxylic acid, p-vinyl Saccharic acid, 4- (meth) acryloyloxyethoxycarbonylphthalic acid, 4- (meth) acryloyloxybutyloxycarbonylphthalic acid, 4- (meth) acryloyloxyhexyloxycarbonylphthalic acid, 4- (meth) acryloyloxyoctyloxy Carbonylphthalic acid, 4- (meth) acryloyloxydecyloxycarbonylphthalic acid and their acid anhydrides, 5- (meth) acryloylaminopentylcarboxylic acid, 6- (meth) acryloyloxy-1,1-hexanedicarboxylic acid, Examples include 8- (meth) acryloyloxy-1,1-octanedicarboxylic acid, 10- (meth) acryloyloxy-1,1-decandycarboxylic acid, and 11- (meth) acryloyloxy-1,1-undecandicarboxylic acid. However, it is not limited to these.

また、スルホン酸基を有する酸性基含有重合性単量体としては、２－（メタ）アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、２－スルホエチル（メタ）アクリレ－ト、４－（メタ）アクリロイルオキシベンゼンスルホン酸、３－（メタ）アクリロイルオキシプロパンスルホン酸等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
また、チオリン酸基を有する酸性基含有重合性単量体としては、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンチオホスフェート、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンチオホスフェート、４－（メタ）アクリロイルオキシブチルジハイドロジェンチオホスフェート、５－（メタ）アクリロイルオキシペンチルジハイドロジェンチオホスフェート、６－（メタ）アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンチオホスフェート、７－（メタ）アクリロイルオキシヘプチルジハイドロジェンチオホスフェート、８－（メタ）アクリロイルオキシオクチルジハイドロジェンチオホスフェート、９－（メタ）アクリロイルオキシノニルジハイドロジェンチオホスフェート、１０－（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンチオホスフェート等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
以上に示した酸性基含有重合性単量体は、単独で又は数種を組み合わせて酸性基含有重合性単量体の重合体を合成するために用いても何等問題はない。さらに、少なくとも分子内に一つ以上の酸性基を有した酸性基含有重合性単量体と酸性基を有していない重合性単量体とを共重合させて酸性基含有重合性単量体の重合体を合成しても何等問題はない。 Examples of the acidic group-containing polymerizable monomer having a sulfonic acid group include 2- (meth) acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid, styrenesulfonic acid, 2-sulfoethyl (meth) acrylicate, and 4- (meth). ) Acryloyloxybenzene sulfonic acid, 3- (meth) acryloyloxypropane sulfonic acid and the like, but are not limited thereto.
Examples of the acidic group-containing polymerizable monomer having a thiophosphate group include 2- (meth) acryloyloxyethyl dihydrogenthiophosphate, 3- (meth) acryloyloxypropyldihydrogenthiophosphate, and 4- (meth). ) Acryloyloxybutyl dihydrogenthiophosphate, 5- (meth) acryloyloxypentyl dihydrogenthiophosphate, 6- (meth) acryloyloxyhexyl dihydrogenthiophosphate, 7- (meth) acryloyloxyheptyl dihydrogenthio Phosphate, 8- (meth) acryloyloxyoctyldihydrogenthiophosphate, 9- (meth) acryloyloxynonyldihydrogenthiophosphate, 10- (meth) acryloyloxydecyldihydrogenthiophosphate and the like can be mentioned. Not limited to.
The acidic group-containing polymerizable monomer shown above may be used alone or in combination of several kinds to synthesize a polymer of the acidic group-containing polymerizable monomer without any problem. Further, an acidic group-containing polymerizable monomer having at least one or more acidic groups in the molecule and a polymerizable monomer having no acidic group are copolymerized to form an acidic group-containing polymerizable monomer. There is no problem in synthesizing the polymer of.

これらの酸性基含有重合性単量体の中でも、α－β不飽和カルボン酸系の酸性基含有重合性単量体を用いることが好ましい。このときに用いるα－β不飽和カルボン酸系の酸性基含有重合性単量体は特に限定されず、また分子内に有するカルボキシル基の数やカルボン酸無水物または他の置換基等の有無に何等関係なく用いることができる。
これらのα－β不飽和カルボン酸系の酸性基含有重合性単量体を具体的に例示すると、（メタ）アクリル酸、２－クロロアクリル酸、３－クロロ（メタ）アクリル酸、２－シアノアクリル酸、アコニット酸、メサコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、フマル酸、グルタコン酸、シトラコン酸、ウトラコン酸、１－ブテン－１,２,４－トリカルボン酸、３－ブテン－１,２,３－トリカルボン酸等が挙げられる。これらの中でも、アクリル酸のみを出発原料として合成した酸性基含有重合性単量体の重合体、或いはアクリル酸とマレイン酸、アクリル酸と無水マレイン酸、アクリル酸とイタコン酸、アクリル酸と３－ブテン－１,２,３－トリカルボン酸等、２種類以上を出発原料として合成した酸性基含有重合性単量体の重合体を用いることがより好ましい。 Among these acidic group-containing polymerizable monomers, it is preferable to use an α-β unsaturated carboxylic acid-based acidic group-containing polymerizable monomer. The α-β unsaturated carboxylic acid-based acidic group-containing polymerizable monomer used at this time is not particularly limited, and depends on the number of carboxyl groups in the molecule and the presence or absence of carboxylic acid anhydride or other substituents. It can be used regardless of anything.
Specific examples of these α-β unsaturated carboxylic acid-based acidic group-containing polymerizable monomers include (meth) acrylic acid, 2-chloroacrylic acid, 3-chloro (meth) acrylic acid, and 2-cyano. Acrylic acid, aconitic acid, mesaconic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, itaconic anhydride, fumaric acid, glutaconic acid, citraconic acid, utraconic acid, 1-butene-1,2,4-tricarboxylic acid, 3- Butene-1,2,3-tricarboxylic acid and the like can be mentioned. Among these, a polymer of an acidic group-containing polymerizable monomer synthesized using only acrylic acid as a starting material, or acrylic acid and maleic acid, acrylic acid and anhydrous maleic acid, acrylic acid and itaconic acid, and acrylic acid and 3-. It is more preferable to use a polymer of an acidic group-containing polymerizable monomer synthesized from two or more kinds such as butene-1,2,3-tricarboxylic acid as a starting material.

各種重合性単量体を重合させる方法は特に限定されず、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等のいずれの方法で重合させたものでも何等制限なく用いることができる。また、重合体の合成時に用いる重合開始剤や連鎖移動剤は、所望の重合体を得るために適宜選択すればよい。このようにして得られた酸性基含有重合性単量体の重合体は単独で、または数種を組み合わせて用いることができる。
これらの酸性基含有重合性単量体の重合体が有する重量平均分子量は特に定めないが、１０，０００～２００，０００の範囲にあることが好ましく、１０，０００～１００，０００の範囲にあることがより好ましい。
酸性基含有重合性単量体の重合体の重量平均分子量が１０，０００未満になると硬化物の機械的強度が低く、耐久性に問題が生じる傾向にある。一方、重量平均分子量が２００，０００を超えると歯科用グラスアイオノマーセメント組成物を練和した際に練和物の粘度が高くなり、操作性に問題が生じる傾向にある。 The method for polymerizing various polymerizable monomers is not particularly limited, and any method such as solution polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization can be used without any limitation. In addition, the polymerization initiator and chain transfer agent used in the synthesis of the polymer may be appropriately selected in order to obtain a desired polymer. The polymer of the acidic group-containing polymerizable monomer thus obtained can be used alone or in combination of several kinds.
The weight average molecular weight of the polymers of these acidic group-containing polymerizable monomers is not particularly limited, but is preferably in the range of 10,000 to 200,000, preferably in the range of 10,000 to 100,000. Is more preferable.
When the weight average molecular weight of the polymer of the acidic group-containing polymerizable monomer is less than 10,000, the mechanical strength of the cured product is low, and the durability tends to be problematic. On the other hand, when the weight average molecular weight exceeds 200,000, the viscosity of the kneaded product becomes high when the dental glass ionomer cement composition is kneaded, which tends to cause a problem in operability.

本発明の歯科用グラスアイオノマーセメント組成物に用いる（ｂ）水は、歯科用グラスアイオノマーセメント組成物の硬化性や機械的強度に悪影響を及ぼすような不純物を含有していないものであれば何等制限なく使用することができる。具体的には蒸留水またはイオン交換水を使用することが好ましい。
本発明の歯科用グラスアイオノマーセメント組成物に用いる（ｃ）多価金属化合物は、２以上の価数を有し、かつ酸性基含有重合性単量体の重合体が有する酸性基とキレート結合する金属元素を含んでいることが好ましい。すなわち多価金属化合物中に周期律表の第２～１６族に属する金属元素、例えばマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ランタン、アルミニウム、チタン、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ジルコニウム、イッテルビウム等を含んでいることが好ましい。これらの中でも、ストロンチウム、バリウム、ランタン、亜鉛、カルシウム、アルミニウム等の２価または３価の金属元素を含んでいる多価金属化合物を用いることがより好ましい。
多価金属化合物は、これらの金属元素の１種類または２種類以上を含むことができ、その含有割合は特に限定されない。 The water used in the dental glass ionomer cement composition of the present invention (b) is restricted as long as it does not contain impurities that adversely affect the curability and mechanical strength of the dental glass ionomer cement composition. Can be used without. Specifically, it is preferable to use distilled water or ion-exchanged water.
The (c) polyvalent metal compound used in the dental glass ionomer cement composition of the present invention has a valence of 2 or more and has a chelate bond with the acidic group of the polymer of the acidic group-containing polymerizable monomer. It preferably contains a metallic element. That is, among the polyvalent metal compounds, metal elements belonging to the 2nd to 16th groups of the periodic table, for example, magnesium, calcium, strontium, barium, lanthanum, aluminum, titanium, chromium, iron, cobalt, nickel, copper, zinc, zirconium, It is preferable that it contains ytterbium or the like. Among these, it is more preferable to use a polyvalent metal compound containing a divalent or trivalent metal element such as strontium, barium, lanthanum, zinc, calcium and aluminum.
The polyvalent metal compound can contain one kind or two or more kinds of these metal elements, and the content ratio thereof is not particularly limited.

つまり、本発明の歯科用グラスアイオノマーセメント組成物に含まれる多価金属化合物は前述の金属元素を含むものであれば、その酸化物、水酸化物、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、炭酸塩、硅酸塩、フッ化物、塩化物、窒化物、鉱物等であっても何等制限されることなく用いることができる。これらの多価金属化合物を具体的に例示すると、塩化バリウム、硫酸バリウム、フッ化バリウム、塩化ストロンチウム、フッ化ストロンチウム、水酸化ストロンチウム、塩化ランタン、フッ化亜鉛、酸化亜鉛、塩化カルシウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、水酸化カルシウム、アルミン酸カルシウム、酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
これらの多価金属化合物は単独でまたは数種を組み合わせて用いることができる。なお、これらの多価金属化合物は水または酸性水溶液に対して可溶性であるものが好ましい。また多価金属化合物の形状も特に限定されずに球状、針状、板状、破砕状、鱗片状等の任意の粒子形状のものやそれらの凝集体であってもよく、何等制限なく用いることができる。
多価金属化合物を粉末の状態で含ませる場合、その平均粒子径は０．０５～３０．０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５～２０．０μｍの範囲にあることがより好ましく、０．０５～１０．０μｍの範囲にあることがさらに好ましい。多価金属化合物の平均粒子径が０．０５μｍ未満になると、粒子の凝集が生じて性状が不安定になる傾向にある。また、多価金属化合物の平均粒子径が３０．０μｍを超えると、練和中に完全に溶解せず、固体の状態で残留することもあり、硬化物が不透明になる傾向にあり、さらに機械的強度も低くなる傾向にある。 That is, if the polyvalent metal compound contained in the dental glass ionomer cement composition of the present invention contains the above-mentioned metal element, its oxide, hydroxide, sulfate, nitrate, phosphate, carbonate , Sulfates, fluorides, chlorides, nitrides, minerals and the like can be used without any limitation. Specific examples of these polyvalent metal compounds include barium chloride, barium sulfate, barium fluoride, strontium chloride, strontium fluoride, strontium hydroxide, lanthanum chloride, zinc fluoride, zinc oxide, calcium chloride, calcium carbonate, etc. Calcium sulfate, calcium phosphate, calcium hydroxide, calcium aluminate, aluminum oxide, aluminum sulfate and the like can be mentioned, but the present invention is not limited thereto.
These polyvalent metal compounds can be used alone or in combination of several types. It is preferable that these polyvalent metal compounds are soluble in water or an acidic aqueous solution. Further, the shape of the multivalent metal compound is not particularly limited, and may be any particle shape such as spherical, needle-shaped, plate-shaped, crushed-shaped, scaly-shaped, or an aggregate thereof, and may be used without any limitation. Can be done.
When the polyvalent metal compound is contained in the powder state, the average particle size thereof is preferably in the range of 0.05 to 30.0 μm, more preferably in the range of 0.05 to 20.0 μm, and 0. It is more preferably in the range of 0.05 to 10.0 μm. When the average particle size of the polyvalent metal compound is less than 0.05 μm, the particles tend to aggregate and the properties tend to be unstable. In addition, if the average particle size of the multivalent metal compound exceeds 30.0 μm, it may not be completely dissolved during kneading and may remain in a solid state, which tends to make the cured product opaque, and further mechanically. Target strength also tends to be low.

本発明の歯科用グラスアイオノマーセメント組成物に用いる（ｄ）酸反応性ガラス粉末は、周期律表の第１族、第２族、第３族に属する金属元素等の酸反応性元素、及びフッ素元素を含んでいる必要がある。酸反応性ガラス粉末は、酸反応性元素を含むことにより水の存在下で酸性基含有重合性単量体の重合体が有する酸性基との酸－塩基反応が進行する。酸反応性元素を具体的に例示すると、ナトリウム、カリウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ランタン、アルミニウム、亜鉛等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの酸反応性元素は１種類または２種類以上を含むことができ、またこれらの含有量は特に限定されない。さらに、本発明の歯科用グラスアイオノマーセメント組成物にX線造影性を付与するために、酸反応性ガラス粉末にはX線不透過性の元素を含ませることが望ましい。X線不透過性の元素を具体的に例示すると、ストロンチウム、ランタン、ジルコニウム、チタン、イットリウム、イッテルビウム、タンタル、錫、テルル、タングステン及びビスマス等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。また、酸反応性ガラス粉末に含まれるその他の元素については特に制限はなく、本発明における酸反応性ガラス粉末は様々な元素を含むことができる。 The (d) acid-reactive glass powder used in the dental glass ionomer cement composition of the present invention contains acid-reactive elements such as metal elements belonging to Group 1, Group 2, and Group 3 of the Periodic Table, and fluorine. Must contain elements. Since the acid-reactive glass powder contains an acid-reactive element, an acid-base reaction with the acidic group of the polymer of the acidic group-containing polymerizable monomer proceeds in the presence of water. Specific examples of the acid-reactive element include, but are not limited to, sodium, potassium, calcium, strontium, barium, lanthanum, aluminum, zinc and the like. These acid-reactive elements may contain one kind or two or more kinds, and their contents are not particularly limited. Further, in order to impart X-ray contrast to the dental glass ionomer cement composition of the present invention, it is desirable that the acid-reactive glass powder contains an element impermeable to X-rays. Specific examples of the X-ray impermeable element include, but are not limited to, strontium, lanthanum, zirconium, titanium, yttrium, ytterbium, tantalum, tin, tellurium, tungsten, and bismuth. Further, the other elements contained in the acid-reactive glass powder are not particularly limited, and the acid-reactive glass powder in the present invention may contain various elements.

酸反応性ガラス粉末は、以上に示した酸反応性元素、フッ素、及びX線不透過性の元素を含んだアルミノシリケートガラス、ボロシリケートガラス、アルミノボレートガラス、ボロアルミノシリケートガラス、リン酸ガラス、ホウ酸ガラス及びシリカガラス等が例示されるが、これらに限定されるものではない。
さらに、酸反応性ガラス粉末の形状も特に限定されずに球状、針状、板状、破砕状、鱗片状等の任意の粒子形状のものを何等制限なく用いることができる。これらの酸反応性ガラス粉末は単独または数種を組み合わせて用いることができる。
これらの酸反応性ガラス粉末の製造方法は特に限定されず、溶融法、気相法及びゾル－ゲル法等のいずれの製造方法で製造されたものでも問題なく使用することができる。その中でも、酸反応性ガラス粉末中に含まれる元素の種類やその含有量を制御しやすい溶融法またはゾル－ゲル法により製造された酸反応性ガラス粉末を用いることが好ましい。
酸反応性ガラス粉末は充填材として一般に販売されているものを、粉砕等の加工をすることなく使用することもできるが、所望の平均粒子径に粉砕して用いることが好ましい。粉砕方法に関しては特に限定されず、湿式法または乾式法のいずれの粉砕方法を用いて粉砕したものでも使用することができる。具体的には、ハンマーミルやターボミル等の高速回転ミル、ボールミルや振動ミル等の容器駆動媒体ミル、サンドグラインダーやアトライター等の媒体撹拌ミル、ジェットミル等を用いて、酸反応性ガラス粉末を粉砕し、本発明の歯科用グラスアイオノマーセメント組成物の使用用途または使用目的に応じてその平均粒子径を適宜調整することができる。 The acid-reactive glass powder includes aluminosilicate glass, borosilicate glass, aluminovorate glass, boroaluminosilicate glass, and phosphoric acid glass, which contain the above-mentioned acid-reactive elements, fluorine, and X-ray impermeable elements. Examples thereof include, but are not limited to, borate glass and silica glass.
Further, the shape of the acid-reactive glass powder is not particularly limited, and any particle shape such as spherical, needle-shaped, plate-shaped, crushed-shaped, and scaly-shaped can be used without any limitation. These acid-reactive glass powders can be used alone or in combination of several types.
The method for producing these acid-reactive glass powders is not particularly limited, and any of these production methods such as a melting method, a gas phase method and a sol-gel method can be used without any problem. Among them, it is preferable to use an acid-reactive glass powder produced by a melting method or a sol-gel method in which the type and content of the elements contained in the acid-reactive glass powder can be easily controlled.
The acid-reactive glass powder, which is generally sold as a filler, can be used without processing such as pulverization, but it is preferable to pulverize the acid-reactive glass powder to a desired average particle size. The pulverization method is not particularly limited, and any pulverization method using either a wet method or a dry method can be used. Specifically, acid-reactive glass powder is prepared using a high-speed rotary mill such as a hammer mill or a turbo mill, a container drive medium mill such as a ball mill or a vibration mill, a medium stirring mill such as a sand grinder or an attritor, or a jet mill. It can be pulverized and the average particle size of the dental glass ionomer cement composition of the present invention can be appropriately adjusted according to the intended use or purpose of use.

例えば、本発明の歯科用グラスアイオノマーセメント組成物を充填用や支台築造用の材料として用いる場合は、高い機械的強度を必要とするために酸反応性ガラス粉末の平均粒子径は０．０１～３０．０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０１～１０．０μ ｍの範囲にあることがより好ましい。
また、本発明の歯科用グラスアイオノマーセメント組成物を合着用として用いる場合は、薄い被膜厚さを必要とするために酸反応性ガラス粉末の平均粒子径は０．０１～１０．０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０１～５．０μｍの範囲にあることがより好ましい。
酸反応性ガラス粉末の平均粒子径が０．０１μｍ未満になると、その表面積が増大し、組成物中に多量に含ませることができなくなる場合もあり、機械的強度の低下を引き起こす恐れがある。また練和物の粘度が増大することや、操作性が悪くなることもある。
充填用として使用する場合、酸反応性ガラス粉末の平均粒子径が３０.０μｍを超えると、研磨後における材料表面が粗造になる場合もあり、着色や変色等を引き起こすおそれがある。また、合着用として使用する場合、酸反応性ガラス粉末の平均粒子径が１０.０μｍを超える場合は、被膜厚さが厚くなるために接着する補綴装置が浮き上がこともあり、意図した補綴装置の適合が得られなくなることもある。 For example, when the dental glass ionomer cement composition of the present invention is used as a material for filling or abutment construction, the average particle size of the acid-reactive glass powder is 0.01 because high mechanical strength is required. It is preferably in the range of ~ 30.0 μm, and more preferably in the range of 0.01 to 10.0 μm.
Further, when the dental glass ionomer cement composition of the present invention is used as a joint wear, the average particle size of the acid-reactive glass powder is in the range of 0.01 to 10.0 μm because a thin film thickness is required. It is preferably in the range of 0.01 to 5.0 μm, and more preferably in the range of 0.01 to 5.0 μm.
If the average particle size of the acid-reactive glass powder is less than 0.01 μm, the surface area of the acid-reactive glass powder increases, and it may not be possible to include a large amount in the composition, which may cause a decrease in mechanical strength. In addition, the viscosity of the kneaded product may increase and the operability may deteriorate.
When used for filling, if the average particle size of the acid-reactive glass powder exceeds 30.0 μm, the surface of the material after polishing may become rough, which may cause coloring or discoloration. In addition, when used as a joint wear, if the average particle size of the acid-reactive glass powder exceeds 10.0 μm, the prosthetic device to be adhered may rise due to the thick coating film, and the intended prosthesis It may not be possible to obtain device compatibility.

本発明の歯科用グラスアイオノマーセメント組成物の操作性や硬化特性、機械的特性等を調整する目的で、酸反応性ガラス粉末は、酸性基含有重合性単量体の重合体との酸－塩基反応に悪影響を及ぼさない範囲で、種々の表面処理、加熱処理、液相中または気相中等での凝集処理、表面を有機物で包含するマイクロカプセル化処理、または表面を有機物で機能化するグラフト化等の処理を施すことができる。また酸反応性ガラス粉末は、これらの処理を単独で又は数種を組み合わせて施しても何等問題はない。これらの中でも各種特性を制御しやすく、且つ生産性にも優れることから、表面処理または加熱処理を施すことが好ましい。
酸反応性ガラス粉末の表面処理方法を具体的に例示すると、りん酸または酢酸等の酸による洗浄、酒石酸またはポリカルボン酸等の酸性化合物による表面処理、フッ化アルミニウム等のフッ化物による表面処理、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシランまたはテトラメトキシシラン等のシラン化合物による表面処理等が挙げられる。
本発明において用いることができる表面処理方法は上記したものに限定されず、またこれらの表面処理方法はそれぞれ単独でまたは複合的に組み合わせて用いることができる。
酸反応性ガラス粉末の加熱処理方法を具体的に例示すると、電気炉等を用いて１００～６００℃の範囲で１～２４時間加熱する処理方法等が挙げられる。 For the purpose of adjusting the operability, curing properties, mechanical properties, etc. of the dental glass ionomer cement composition of the present invention, the acid-reactive glass powder is an acid-base with a polymer of an acidic group-containing polymerizable monomer. Various surface treatments, heat treatments, aggregation treatments in liquid phase or gas phase, microencapsulation treatment in which the surface is encapsulated with organic substances, or grafting in which the surface is functionalized with organic substances, as long as the reaction is not adversely affected. Etc. can be applied. Further, the acid-reactive glass powder does not have any problem even if these treatments are applied individually or in combination of several kinds. Among these, surface treatment or heat treatment is preferable because it is easy to control various characteristics and is excellent in productivity.
Specific examples of the surface treatment method for acid-reactive glass powder include cleaning with an acid such as phosphoric acid or acetic acid, surface treatment with an acidic compound such as tartaric acid or polycarboxylic acid, and surface treatment with a fluoride such as aluminum fluoride. Examples thereof include surface treatment with a silane compound such as γ-mercaptopropyltrimethoxysilane or tetramethoxysilane.
The surface treatment methods that can be used in the present invention are not limited to those described above, and these surface treatment methods can be used alone or in combination.
Specific examples of the heat treatment method for the acid-reactive glass powder include a treatment method in which the acid-reactive glass powder is heated in a range of 100 to 600 ° C. for 1 to 24 hours using an electric furnace or the like.

本発明の歯科用グラスアイオノマーセメント組成物は（ａ）酸性基含有重合性単量体の重合体、（ｂ）水、（ｃ）多価金属化合物、（ｄ）酸反応性ガラス粉末を含み、これらの成分を練和することで硬化物が得られる。
（ａ）酸性基含有重合性単量体の重合体は、硬化物に５～２０重量％含まれることが好ましい。酸性基含有重合性単量体の重合体の含有量が５重量％未満では、硬化するまでの時間が長くなりすぎる傾向にあり、唾液による汚染のリスクが高まる場合もある。また硬化物の機械的強度が低くなりすぎる傾向にあり、耐久性に問題が生じる場合もある。２０重量％を超えると練和した際に練和物の粘度が高くなることもあり、操作性に問題が生じる場合や、充分な操作余裕時間が得られなくなる場合もある。
（ｂ）水は、硬化物に１０～２５重量％含まれることが好ましい。水の含有量が１０重量％未満では、練和した際に練和物の粘度が高くなる傾向にあり、操作性に問題が生じる場合もある。また、硬化が速くなり充分な操作余裕時間が確保できなくなる場合もある。２５重量％を超えると硬化するまでの時間が長くなりすぎる傾向にあり、唾液による汚染のリスクが高まる場合もある。また硬化物の機械的強度が低くなりすぎる傾向にあり、耐久性に問題が生じる場合もある。 The dental glass ionomer cement composition of the present invention contains (a) a polymer of an acidic group-containing polymerizable monomer, (b) water, (c) a polyvalent metal compound, and (d) an acid-reactive glass powder. A cured product can be obtained by kneading these components.
(A) The polymer of the acidic group-containing polymerizable monomer is preferably contained in the cured product in an amount of 5 to 20% by weight. If the content of the polymer of the acidic group-containing polymerizable monomer is less than 5% by weight, the time until curing tends to be too long, and the risk of saliva contamination may increase. In addition, the mechanical strength of the cured product tends to be too low, which may cause a problem in durability. If it exceeds 20% by weight, the viscosity of the kneaded product may increase when the kneaded product is kneaded, which may cause a problem in operability or a sufficient operation margin may not be obtained.
(B) Water is preferably contained in the cured product in an amount of 10 to 25% by weight. If the water content is less than 10% by weight, the viscosity of the kneaded product tends to increase when kneaded, which may cause a problem in operability. In addition, curing may become faster and sufficient operation margin time may not be secured. If it exceeds 25% by weight, it tends to take too long to cure, which may increase the risk of saliva contamination. In addition, the mechanical strength of the cured product tends to be too low, which may cause a problem in durability.

（ｃ）多価金属化合物は、硬化物に０．０１～１０重量％含まれなければならない。多価金属化合物の含有量が０．０１重量％未満では、硬化後、早期に透明性が安定域に達するという本発明の効果を得ることができない。また、１０重量％を超えると練和した際に完全に溶解せず、硬化物が不透明になり、さらに硬化物の機械的強度が低くなりすぎて、耐久性に問題が生じる。
（ｄ）酸反応性ガラス粉末は、硬化物に６０～８０重量％含まれることが好ましい。酸反応性ガラス粉末の含有量が６０重量％未満では、硬化するまでの時間が長くなりすぎて、唾液による汚染のリスクが高まる場合もある。また硬化物の機械的強度が低くなりすぎて、耐久性に問題が生じる場合もある。８０重量％を超えると練和した際に練和物の粘度が高くなる傾向にあり、操作性に問題が生じるとともに、充分な操作余裕時間が確保できなくなる場合もある。 (C) The polyvalent metal compound must be contained in the cured product in an amount of 0.01 to 10% by weight. If the content of the polyvalent metal compound is less than 0.01% by weight, the effect of the present invention that the transparency reaches a stable range at an early stage after curing cannot be obtained. Further, if it exceeds 10% by weight, it is not completely dissolved when kneaded, the cured product becomes opaque, and the mechanical strength of the cured product becomes too low, which causes a problem in durability.
(D) The acid-reactive glass powder is preferably contained in the cured product in an amount of 60 to 80% by weight. If the content of the acid-reactive glass powder is less than 60% by weight, the time to cure may be too long and the risk of saliva contamination may increase. In addition, the mechanical strength of the cured product may become too low, causing a problem in durability. If it exceeds 80% by weight, the viscosity of the kneaded product tends to increase when the kneaded product is kneaded, which causes a problem in operability and may not secure a sufficient operation margin time.

本発明の歯科用グラスアイオノマーセメント組成物は（ａ）酸性基含有重合性単量体の重合体、（ｂ）水、（ｃ）多価金属化合物、（ｄ）酸反応性ガラス粉末を含み、それらを練和して得られた硬化物において、練和開始から２時間後と１週間後におけるコントラスト比の差が０．０５以下である。好ましいコントラスト比は０．０３以下である。
なお、ここで述べるコントラスト比とは０～１の数値で示される透明性の尺度であり、測色計を用いて黒色板及び白色板上における硬化体のＹ値を測定し、それらの値から以下の式にて算出される。 The dental glass ionomer cement composition of the present invention contains (a) a polymer of an acidic group-containing polymerizable monomer, (b) water, (c) a polyvalent metal compound, and (d) an acid-reactive glass powder. In the cured product obtained by kneading them, the difference in contrast ratio between 2 hours and 1 week after the start of kneading is 0.05 or less. The preferred contrast ratio is 0.03 or less.
The contrast ratio described here is a measure of transparency indicated by a numerical value of 0 to 1, and the Y value of the cured product on a black plate and a white plate is measured using a colorimeter, and the Y value of the cured product is measured from those values. It is calculated by the following formula.

硬化物において、練和開始から２時間後と１週間後におけるコントラスト比の差が０．０５よりも大きい場合、歯科用グラスアイオノマーセメントを適用後、早期に透明性が安定域に達していないため、満足できる審美性が得られない。
さらに本発明の歯科用グラスアイオノマーセメント組成物の硬化物は、練和開始から２時間後におけるコントラスト比が０．９０以下であることが好ましい。
硬化物において、練和開始から２時間後におけるコントラスト比が０．９０よりも大きい場合、歯科用グラスアイオノマーセメントを適用した時点で、非常に不透明であるため、本発明の技術を用いたとしても、臨床的に満足のいく審美性は得られない場合がある。
本発明の歯科用グラスアイオノマーセメント組成物には、操作余裕時間や硬化時間を調整する目的で、多塩基性カルボン酸、リン酸、ピロリン酸、又はトリポリリン酸等を含ませることができる。本発明の歯科用グラスアイオノマーセメント組成物に用いる多塩基性カルボン酸を具体的に例示すると、酒石酸、クエン酸、マレイン酸、フマル酸、リンゴ酸、アコニット酸、トリカルバリール酸、イタコン酸、１－ブテン－１,２,４－トリカルボン酸、３－ブテン－１,２,３－トリカルボン酸等が挙げられる。以上に記載した多塩基性カルボン酸は、これらに限定されるものではなく、何等制限なく用いることができる。またこれらの多塩基性カルボン酸、リン酸、ピロリン酸及び／又はトリポリリン酸は、単独でまたは数種を組み合わせて用いることができる。多塩基性カルボン酸、リン酸、ピロリン酸及び／又はトリポリリン酸は、硬化物に０．１～１５．０重量％の範囲で含まれることが好ましい。 If the difference in contrast ratio between 2 hours and 1 week after the start of kneading is larger than 0.05 in the cured product, it means that the transparency has not reached the stable range early after applying the dental glass ionomer cement. , Satisfactory aesthetics cannot be obtained.
Further, the cured product of the dental glass ionomer cement composition of the present invention preferably has a contrast ratio of 0.90 or less 2 hours after the start of kneading.
When the contrast ratio of the cured product 2 hours after the start of kneading is larger than 0.90, it is very opaque when the dental glass ionomer cement is applied, so even if the technique of the present invention is used. , Clinically satisfactory aesthetics may not be obtained.
The dental glass ionomer cement composition of the present invention may contain polybasic carboxylic acid, phosphoric acid, pyrophosphoric acid, tripolyphosphoric acid and the like for the purpose of adjusting the operation margin time and the curing time. Specific examples of the polybasic carboxylic acid used in the dental glass ionomer cement composition of the present invention are tartrate acid, citric acid, maleic acid, fumaric acid, malic acid, aconitic acid, tricarbaryl acid, itaconic acid, 1 -Butene-1,2,4-tricarboxylic acid, 3-butene-1,2,3-tricarboxylic acid and the like can be mentioned. The polybasic carboxylic acid described above is not limited to these, and can be used without any limitation. Further, these polybasic carboxylic acids, phosphoric acids, pyrophosphoric acids and / or tripolyphosphoric acids can be used alone or in combination of several kinds. The polybasic carboxylic acid, phosphoric acid, pyrophosphoric acid and / or tripolyphosphoric acid is preferably contained in the cured product in the range of 0.1 to 15.0% by weight.

さらに本発明の歯科用グラスアイオノマーセメント組成物には、諸特性に影響を与えない範囲であれば、練和性を向上させる目的で、界面活性剤を含ませることができる。
本発明の歯科用グラスアイオノマーセメント組成物に用いることができる界面活性剤は、イオン性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤のいずれでもよい。
イオン性界面活性剤を具体的に例示すると、アニオン性界面活性剤としては、ステアリン酸ナトリウム等の脂肪族カルボン酸金属塩類、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等の硫酸化脂肪族カルボン酸金属塩類、ステアリル硫酸エステルナトリウム等の高級アルコール硫酸エステルの金属塩類等が挙げられる。また、カチオン性界面活性剤としては、高級アルキルアミンとエチレンオキサイドの付加物、低級アミンからつくられるアミン類、ラウリルトリメチルアンモニウムクロリド等のアルキルトリメチルアンモニウム塩類等が挙げられる。さらに両性界面活性剤としては、ステアリルアミノプロピオン酸ナトリウム等の高級アルキルアミノプロピオン酸の金属塩類、ラウリルジメチルベタイン等のベタイン類等が挙げられる。 Further, the dental glass ionomer cement composition of the present invention may contain a surfactant for the purpose of improving the kneadability as long as it does not affect various properties.
The surfactant that can be used in the dental glass ionomer cement composition of the present invention may be either an ionic surfactant or a nonionic surfactant.
Specific examples of ionic surfactants include aliphatic carboxylic acid metal salts such as sodium stearate, sulfated aliphatic carboxylic acid metal salts such as sodium dioctyl sulfosuccinate, and stearyl sulfate esters. Examples thereof include metal salts of higher alcohol sulfate esters such as sodium. Examples of the cationic surfactant include adducts of higher alkylamines and ethylene oxides, amines made from lower amines, and alkyltrimethylammonium salts such as lauryltrimethylammonium chloride. Further, examples of the amphoteric tenside include metal salts of higher alkylaminopropionic acid such as sodium stearylaminopropionate and betaines such as lauryldimethylbetaine.

また、非イオン性界面活性剤としては、高級アルコール類、アルキルフェノール類、脂肪酸類、高級脂肪族アミン類、脂肪族アミド類等にエチレンオキシドやプロピレンオキシドを付加させたポリエチレングリコール型あるいはポリプロピレングリコール型、または多価アルコール類、ジエタノールアミン類、糖類と脂肪酸がエステル結合した多価アルコール型等を挙げることができる。
以上に記載した界面活性剤はこれらに限定されるものではなく、何等制限なく用いることができる。またこれらの界面活性剤は単独でまたは数種を組み合わせて用いることができる。
本発明の歯科用グラスアイオノマーセメント組成物に含まれる界面活性剤は、硬化物に０．００１～５．０重量％の範囲で含まれることが好ましい。
さらに本発明の歯科用グラスアイオノマーセメント組成物がペースト状の形態を含む場合、そのペースト性状を調整する目的で、諸特性に悪影響を与えない範囲で増粘剤を含ませることができる。 The nonionic surfactant includes polyethylene glycol type or polypropylene glycol type obtained by adding ethylene oxide or propylene oxide to higher alcohols, alkylphenols, fatty acids, higher aliphatic amines, aliphatic amides and the like. Examples thereof include polyhydric alcohols, diethanolamines, and polyhydric alcohol types in which saccharides and fatty acids are ester-bonded.
The surfactants described above are not limited to these, and can be used without any limitation. In addition, these surfactants can be used alone or in combination of several kinds.
The surfactant contained in the dental glass ionomer cement composition of the present invention is preferably contained in the cured product in the range of 0.001 to 5.0% by weight.
Further, when the dental glass ionomer cement composition of the present invention contains a paste-like form, a thickener can be contained within a range that does not adversely affect various properties for the purpose of adjusting the paste properties.

本発明の歯科用グラスアイオノマーセメント組成物に用いる増粘剤は、無機増粘剤、有機増粘剤のいずれも用いることができる。無機増粘剤としては、ヒュームドシリカ、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、さらにサポナイト、モンモリロナイト、バイデライト、バーミキュライト、ソーコナイト、スチブンサイト、ヘクトライト、スメクタイト、ネクタイト及びセピオライト等の粘土鉱物等が挙げられる。有機増粘剤としては、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、カルボキシメチルセルロースカルシウム、カルボキシポリメチレン、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル、ポリアクリル酸ナトリウム、デンプン、デンプングリコール酸ナトリウム、デンプンリン酸エステル、ポリビニルピロリドン、カルボキシビニルポリマー、カーヤガム、アラビアガム、カラヤガム、グアガム等が挙げられる。これらは単独で或いは２種類以上を混合して用いることができる。
本発明の歯科用グラスアイオノマーセメント組成物に含まれる増粘剤は、ペースト中に０．００１～１０．０重量％の範囲で含まれることが好ましい。
さらに本発明の歯科用グラスアイオノマーセメント組成物には、諸特性に悪影響を与えない範囲であれば、操作性、機械的特性または硬化特性を調整する目的で、非酸反応性粉末を含ませることができる。 As the thickener used in the dental glass ionomer cement composition of the present invention, either an inorganic thickener or an organic thickener can be used. Examples of the inorganic thickener include fumed silica, calcium carbonate, calcium silicate, magnesium silicate, and clay minerals such as saponite, montmorillonite, biderite, vermiculite, soconite, stibuncite, hectorite, smectite, nexite and sepiolite. Be done. Examples of the organic thickener include methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, carboxymethyl cellulose, sodium carboxymethyl cellulose, calcium carboxymethyl cellulose, carboxypolymethylene, sodium alginate, propylene glycol alginate ester, sodium polyacrylate, starch and starch. Examples thereof include sodium glycolate, starch phosphate ester, polyvinylpyrrolidone, carboxyvinyl polymer, kaya gum, arabic gum, karaya gum, guar gum and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
The thickener contained in the dental glass ionomer cement composition of the present invention is preferably contained in the paste in the range of 0.001 to 10.0% by weight.
Further, the dental glass ionomer cement composition of the present invention contains a non-acid-reactive powder for the purpose of adjusting operability, mechanical properties or hardening properties as long as it does not adversely affect various properties. Can be done.

本発明の歯科用グラスアイオノマーセメント組成物に用いる非酸反応性粉末は、酸性基含有重合性単量体の重合体が有する酸性基がキレート結合する元素を含有しないものであれば特に限定されることなく用いることができる。非酸反応性粉末としては歯科用充填材として公知なもの、例えば、無機充填材、有機充填材及び有機－無機複合充填材等が挙げられ、これらは単独でまたは数種を組み合わせても何等制限なく用いることができる。それらの中でも無機充填材を用いることが特に好ましい。また、これら非酸反応性粉末の形状は特に限定されず、球状、針状、板状、破砕状、鱗片状等の任意の粒子形状のものやそれらの凝集体であってもよく、これらに限定されるものではない。これら非酸反応性粉末の平均粒子径は特に制限はないが、０．００１～３０μｍの範囲にあることが好ましい。
無機充填材を具体的に例示すると、石英、無定形シリカ、超微粒子シリカ、酸性基または酸性基のアルカリ金属塩がキレート結合する元素を含まない種々のガラス（溶融法によるガラス、ゾル－ゲル法による合成ガラス、気相反応により生成したガラス等を含む）、チッ化ケイ素、炭化ケイ素、炭化ホウ素等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
本発明の歯科用グラスアイオノマーセメント組成物に含まれる非酸反応性粉末は、硬化物に０．００１～３０重量％の範囲で含まれることが好ましい。
本発明の歯科用グラスアイオノマーセメント組成物は、（ａ）酸性基含有重合性単量体の重合体と（ｄ）酸反応性ガラス粉末が（ｂ）水の存在下で共存しない限り、粉材／液材、ペースト／液材、ペースト／ペースト等の様々な形態で提供される。
粉材／液材の形態としては、（ｃ）多価金属化合物、及び（ｄ）酸反応性ガラス粉末を含む粉材と、（ａ）酸性基含有重合性単量体の重合体、及び（ｂ）水を含む液材との組み合わせ、（ｄ）酸反応性ガラス粉末を含む粉材と、（ａ）酸性基含有重合性単量体の重合体、（ｂ）水、及び（ｃ）多価金属化合物を含む液材との組み合わせ、（ａ）酸性基含有重合性単量体の重合体、及び（ｄ）酸反応性ガラス粉末を含む粉材と、（ｂ）水、及び（ｃ）多価金属化合物を含む液材との組み合わせ、（ａ）酸性基含有重合性単量体の重合体、（ｃ）多価金属化合物、及び（ｄ）酸反応性ガラス粉末を含む粉材と、（ｂ）水を含む液材との組み合わせ等が提供されるが、これらに限定されるものではない。 The non-acid-reactive powder used in the dental glass ionomer cement composition of the present invention is particularly limited as long as it does not contain an element to which the acidic group of the polymer of the acidic group-containing polymerizable monomer has a chelate bond. It can be used without any problems. Examples of the non-acid-reactive powder include those known as dental fillers, for example, inorganic fillers, organic fillers, organic-inorganic composite fillers, etc., which are restricted by themselves or in combination of several kinds. Can be used without. Among them, it is particularly preferable to use an inorganic filler. Further, the shape of these non-acid-reactive powders is not particularly limited, and may be any particle shape such as spherical, needle-shaped, plate-shaped, crushed-shaped, scaly-shaped, or an aggregate thereof, and these may be used. Not limited. The average particle size of these non-acid-reactive powders is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.001 to 30 μm.
Specific examples of the inorganic filler are quartz, amorphous silica, ultrafine silica, and various glasses containing no element to which an acidic group or an alkali metal salt of an acidic group is chelated (glass by a melting method, sol-gel method). (Including synthetic glass, glass produced by vapor phase reaction, etc.), silicon dioxide, silicon carbide, boron carbide, etc., but are not limited thereto.
The non-acid-reactive powder contained in the dental glass ionomer cement composition of the present invention is preferably contained in the cured product in the range of 0.001 to 30% by weight.
The dental glass ionomer cement composition of the present invention is a powder material unless (a) a polymer of an acidic group-containing polymerizable monomer and (d) an acid-reactive glass powder coexist in the presence of (b) water. It is provided in various forms such as / liquid material, paste / liquid material, and paste / paste.
The forms of the powder / liquid material include (c) a powder material containing a polyvalent metal compound and (d) an acid-reactive glass powder, (a) a polymer of an acidic group-containing polymerizable monomer, and ( b) Combination with a liquid material containing water, (d) a powder material containing an acid-reactive glass powder, (a) a polymer of an acidic group-containing polymerizable monomer, (b) water, and (c) many. Combination with a liquid material containing a valent metal compound, (a) a polymer of an acidic group-containing polymerizable monomer, and (d) a powder material containing an acid-reactive glass powder, (b) water, and (c). Combination with a liquid material containing a polyvalent metal compound, (a) a polymer of an acidic group-containing polymerizable monomer, (c) a polyvalent metal compound, and (d) a powder material containing an acid-reactive glass powder. (B) Combinations with liquid materials containing water and the like are provided, but the present invention is not limited thereto.

ペースト／液材の形態としては、（ｂ）水、（ｃ）多価金属化合物、及び（ｄ）酸反応性ガラス粉末を含むペーストと、（ａ）酸性基含有重合性単量体の重合体、及び（ｂ）水を含む液材との組み合わせ、（ｂ）水、及び（ｄ）酸反応性ガラス粉末を含むペーストと、（ａ）酸性基含有重合性単量体の重合体、（ｂ）水、及び（ｃ）多価金属化合物を含む液材との組み合わせ等が提供されるが、これらに限定されるものではない。
ペースト／ペーストの形態のとしては、（ｂ）水、（ｃ）多価金属化合物、及び（ｄ）酸反応性ガラス粉末を含む第一ペーストと、（ａ）酸性基含有重合性単量体の重合体、及び（ｂ）水を含む第二ペーストとの組み合わせ、（ｂ）水、及び（ｄ）酸反応性ガラス粉末を含む第一ペーストと、（ａ）酸性基含有重合性単量体の重合体、（ｂ）水、及び（ｃ）多価金属化合物を含む第二ペーストとの組み合わせ等が提供されるが、これらに限定されるものではない。
また、本発明の歯科用グラスアイオノマーセメント組成物は、防腐剤、抗菌材、着色顔料、その他の従来公知の添加剤等の成分を必要に応じて任意に含むことができる。 The form of the paste / liquid material is a polymer of (b) water, (c) a polyvalent metal compound, (d) a paste containing an acid-reactive glass powder, and (a) an acidic group-containing polymerizable monomer. , And (b) a combination with a liquid material containing water, (b) a paste containing water and (d) an acid-reactive glass powder, and (a) a polymer of an acidic group-containing polymerizable monomer, (b). ) Water and (c) a combination with a liquid material containing a polyvalent metal compound and the like are provided, but the present invention is not limited thereto.
The paste / paste forms include a first paste containing (b) water, (c) a polyvalent metal compound, and (d) an acid-reactive glass powder, and (a) an acidic group-containing polymerizable monomer. A combination of a polymer and a second paste containing (b) water, a first paste containing (b) water and (d) an acid-reactive glass powder, and (a) an acidic group-containing polymerizable monomer. Combinations with, but not limited to, polymers, (b) water, and (c) a second paste containing a polyvalent metal compound are provided.
In addition, the dental glass ionomer cement composition of the present invention may optionally contain components such as preservatives, antibacterial materials, coloring pigments, and other conventionally known additives.

本発明の歯科合着用グラスアイオノマーセメントは、齲蝕や破折等により生じた歯牙の欠損を修復するため、または歯科補綴装置を歯牙の欠損部に接着または合着させるために用いることができ、産業上利用できる。 The dental cement worn by the present invention can be used for repairing a tooth defect caused by caries, fracture, etc., or for adhering or adhering a dental prosthesis device to a tooth defect, and is an industry. Available on.

以下に本発明の実施例及び比較例について具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例及び比較例にて調製した歯科用グラスアイオノマーセメント組成物について、その性能を評価した試験方法は次の通りである。 Examples and comparative examples of the present invention will be specifically described below, but the present invention is not limited to these examples. The test method for evaluating the performance of the dental glass ionomer cement compositions prepared in Examples and Comparative Examples is as follows.

〔コントラスト比〕
目的：歯科用グラスアイオノマーセメント組成物の透明性を評価する。
方法：本発明の歯科用グラスアイオノマーセメント組成物を表３、４に記載の割合で練和した後、得られた練和物をステンレス製リング（内径１２ｍｍ、厚さ１．０ｍｍ）に充填し、３７℃湿度１００％の恒温恒湿槽に１時間静置した。１時間後、リングから試験体を取り外し、３７℃のイオン交換水中に浸漬した。練和開始から２時間後、または１週間後、試験体を取り出し、測色計(ＳｐｅｃｔｒａＰｈｏｔｏｍｅｔｅｒ,ＣＭ－３５００ｄ)を用いて、黒色板及び白色板上におけるＹ値を測定し、以下の式よりコントラスト比を算出した。

[Contrast ratio]
Objective: To evaluate the transparency of dental glass ionomer cement composition.
Method: After kneading the dental glass ionomer cement composition of the present invention at the ratios shown in Tables 3 and 4, the obtained kneaded product is filled in a stainless steel ring (inner diameter 12 mm, thickness 1.0 mm). The cement was allowed to stand in a constant temperature and humidity chamber at 37 ° C. and 100% humidity for 1 hour. After 1 hour, the test piece was removed from the ring and immersed in ion-exchanged water at 37 ° C. Two hours or one week after the start of kneading, the test piece was taken out, and the Y value on the black plate and the white plate was measured using a colorimeter (Spectra Contrastometer, CM-3500d), and the Y value was measured from the following formula. The contrast ratio was calculated.

〔圧縮強さ〕
目的：歯科用グラスアイオノマーセメント組成物の圧縮強さを評価する。
方法：ＩＳＯ９９１７－１：２００７に従って、以下の手順により圧縮強さを測定した。２３℃湿度５０％環境下において、本発明の歯科用グラスアイオノマーセメント組成物を表３、４に記載の割合で練和した後、得られた練和物をステンレス製金型（４ｍｍ×６ｍｍ：円柱状）に充填し、３７℃湿度１００％の恒温恒湿槽に１時間静置した。１時間後、金型から試験体を取り外し、３７℃のイオン交換水に浸漬した。練和終了から２４時間後、試験体を取り出し、インストロン万能試験機（型式：５５６７Ａ）を用い、クロスヘッドスピード１ｍｍ／ｍｉｎ．にて圧縮強さを測定した。 [Compressive strength]
Objective: To evaluate the compressive strength of dental glass ionomer cement composition.
Method: According to ISO 9917-1: 2007, the compressive strength was measured by the following procedure. The dental glass ionomer cement composition of the present invention was kneaded at the ratios shown in Tables 3 and 4 in an environment of 23 ° C. and 50% humidity, and then the obtained kneaded product was kneaded into a stainless steel mold (4 mm × 6 mm:: It was filled in a columnar shape) and allowed to stand in a constant temperature and humidity chamber at 37 ° C. and 100% humidity for 1 hour. After 1 hour, the test piece was removed from the mold and immersed in ion-exchanged water at 37 ° C. Twenty-four hours after the completion of kneading, the test piece was taken out, and a crosshead speed of 1 mm / min was used using an Instron universal testing machine (model: 5567A). The compressive strength was measured at.

〔正味硬化時間〕
目的：歯科用グラスアイオノマーセメント組成物の正味硬化時間を評価する。
方法：ＩＳＯ９９１７－１：２００７に従って、以下の手順により正味硬化時間を測定した。２３℃湿度５０％環境下において、本発明の歯科用グラスアイオノマーセメント組成物を表３、４に記載の割合で練和した後、得られた練和物をアルミニウム製金型（縦８×横１０×高さ５ｍｍ）に充填した。練和終了から６０秒後に、３７℃湿度１００％の恒温恒湿槽中の金属ブロック（最小寸法：８ｍｍ×７５ｍｍ×１００ｍｍ）上に練和物を填入したアルミニウム製金型を載せた。練和物の水平面に対して垂直にビカー針（質量：４００±５ｇ、末端径１．０±０．１ｍｍ）を下ろし、ビカー針の痕跡を目視にて確認した。ビカー針の痕跡が完全な円形を示さなくなるまでこの操作を繰り返し、練和終了時から痕跡が完全な円形を示さなくなるまでの時間を正味硬化時間とした。 [Net curing time]
Objective: To evaluate the net cure time of dental glass ionomer cement composition.
Method: According to ISO 9917-1: 2007, the net cure time was measured by the following procedure. The dental glass ionomer cement composition of the present invention was kneaded at the ratios shown in Tables 3 and 4 in an environment of 23 ° C. and 50% humidity, and then the obtained kneaded product was kneaded into an aluminum mold (length 8 x width). 10 × height 5 mm) was filled. Sixty seconds after the completion of kneading, an aluminum mold filled with the kneaded material was placed on a metal block (minimum size: 8 mm × 75 mm × 100 mm) in a constant temperature and humidity chamber at 37 ° C. and 100% humidity. The Vicar needle (mass: 400 ± 5 g, end diameter 1.0 ± 0.1 mm) was lowered perpendicular to the horizontal plane of the kneaded product, and the trace of the Vicar needle was visually confirmed. This operation was repeated until the trace of the Vicar needle did not show a perfect circle, and the time from the end of kneading until the trace did not show a perfect circle was defined as the net curing time.

〔操作余裕時間〕
目的：歯科用グラスアイオノマーセメント組成物の操作余裕時間を評価する。
方法：２３℃湿度５０％環境下において、本発明の歯科用グラスアイオノマーセメント組成物を表３、４に記載の割合で練和した後、スパチュラを用いて得られた練和物の流動性を確認した。練和開始から練和物の流動性がなくなり、充填（または合着）及び形態付与が不可能になるまでの時間を操作余裕時間とした。 [Operation margin time]
Objective: To evaluate the operating margin of dental glass ionomer cement composition.
Method: In an environment of 23 ° C. and 50% humidity, the dental glass ionomer cement composition of the present invention was kneaded at the ratios shown in Tables 3 and 4, and then the fluidity of the kneaded product obtained using a spatula was measured. confirmed. The operation margin time was defined as the time from the start of kneading until the fluidity of the kneaded product disappeared and filling (or coalescence) and morphing became impossible.

〔X線造影性〕
目的：歯科用グラスアイオノマーセメント組成物のX線造影性を評価する。
方法：ＩＳＯ９９１７－１：２００７に従って、以下の手順によりX線造影性を測定した。本発明の歯科用グラスアイオノマーセメント組成物を表３、４に記載の割合で練和した後、得られた練和物をステンレス製リング（内径１５ｍｍ、厚さ１．０ｍｍ）に充填し、３７℃湿度１００％の恒温恒湿槽に３０分間静置した。３０分後、リングから試験体を取り外し、２３℃のイオン交換水中に浸漬した。試験体作製から７日間以内に試験体を水中から取り出し、取り出し後３０分以内にX線造影性を測定した。X線撮影像における試験体とアルミニウム・ステップウェッジ（厚さ０．５ｍｍ刻み）のフィルム濃度を比較して試験体のフィルム濃度が厚さ何ｍｍのアルミニウムと同等であるかを確認し、その数値を試料のX線造影性（ｍｍ）とした。 [X-ray contrast]
Objective: To evaluate the X-ray contrast of dental glass ionomer cement composition.
Method: According to ISO 9917-1: 2007, X-ray contrast was measured by the following procedure. After kneading the dental glass ionomer cement composition of the present invention at the ratios shown in Tables 3 and 4, the obtained kneaded product was filled in a stainless steel ring (inner diameter 15 mm, thickness 1.0 mm), and 37 The cement was allowed to stand in a constant temperature and humidity chamber having a humidity of 100% for 30 minutes. After 30 minutes, the test piece was removed from the ring and immersed in ion-exchanged water at 23 ° C. The test piece was taken out of the water within 7 days after the test piece was prepared, and the X-ray contrast was measured within 30 minutes after the test piece was taken out. Compare the film density of the test piece and the aluminum step wedge (thickness in 0.5 mm increments) in the X-ray image to confirm how many mm thick the film density of the test piece is equivalent to aluminum, and the numerical value. Was taken as the X-ray contrast property (mm) of the sample.

本発明の実施例及び比較例に使用した成分及びその略号を以下に示す。
（ａ）酸性基含有重合性単量体の重合体
ＰＣＡ１：アクリル酸ホモポリマー粉末（重量平均分子量：５万）
ＰＣＡ２：アクリル酸－トリカルボン酸コポリマー粉末（重量平均分子量：８万）

（ｂ）水
イオン交換水

（ｃ）多価金属化合物
Ｍ１：塩化ストロンチウム
Ｍ２：塩化アルミニウム
Ｍ３：酢酸亜鉛

（ｄ）酸反応性ガラス粉末
Ｇ１：酸反応性ガラス粉末
（フルオロアルミノシリケートガラス、５０％平均粒子径：４．５μｍ） The components used in Examples and Comparative Examples of the present invention and their abbreviations are shown below.
(A) Polymer of acidic group-containing polymerizable monomer PCA1: Acrylic acid homopolymer powder (weight average molecular weight: 50,000)
PCA2: Acrylic acid-tricarboxylic acid copolymer powder (weight average molecular weight: 80,000)

(B) Water Ion-exchanged water

(C) Polyvalent metal compound M1: Strontium chloride M2: Aluminum chloride M3: Zinc acetate

(D) Acid-reactive glass powder G1: Acid-reactive glass powder (fluoroaluminosilicate glass, 50% average particle size: 4.5 μm)

[Ｇ１：酸反応性ガラス粉末の製造]
二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、フッ化ナトリウム、炭酸ストロンチウムの各種原料（ガラス組成：ＳｉＯ_２２３．８重量％、Ａｌ_２Ｏ_３１６．２重量％、ＳｒＯ３５．６重量％、Ｎａ_２Ｏ２．３重量％、Ｆ１１．６重量％）を混合した後、その原料混合品を溶融炉中で１４００℃にて溶融した。その融液を溶融炉から取り出し水中で冷却してガラスを生成した。得られたガラスを粉砕し、酸反応性ガラス粉末を得た。この酸反応性ガラス粉末の５０％平均粒子径をレーザー回折式粒度測定機（マイクロトラックＳＰＡ：日機装社製）により測定した結果、４．５μｍであった。
その他成分
酒石酸 [G1: Production of acid-reactive glass powder]
Various raw materials for silicon dioxide, aluminum oxide, sodium fluoride, and strontium carbonate (glass composition: SiO ₂ 23.8% by weight, Al ₂ O ₃ 16.2% by weight, SrO 35.6% by weight, Na ₂ O 2.3) After mixing (% by weight, F 11.6% by weight), the raw material mixture was melted at 1400 ° C. in a melting furnace. The melt was taken out of the melting furnace and cooled in water to form glass. The obtained glass was pulverized to obtain an acid-reactive glass powder. The 50% average particle size of this acid-reactive glass powder was measured by a laser diffraction type particle size measuring machine (Microtrac SPA: manufactured by Nikkiso Co., Ltd.) and found to be 4.5 μm.
Other ingredients Tartaric acid

（粉材、及び液材の調製）
表１に示す割合にて各成分を混合することにより液材Ｌ１～７を調製した。また表２に示す割合にて各成分を混合することにより粉材Ｐ１～７を調製した。これら液材、及び粉材を表３、４に示す組合せ、及び粉／液比にて練和した歯科用グラスアイオノマーセメント組成物（実施例１～１７、比較例１～２）について、上記の方法に従い、コントラスト比（２時間後、及び１週間後）、圧縮強さ、正味硬化時間、操作余裕時間、X線造影性を測定した。さらに市販の充填用グラスアイオノマーセメント４製品（製品Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ）、も同様に評価した（表４、対照例１～４）。それらの試験結果を表５に示す。
(Preparation of powder and liquid materials)
Liquid materials L1 to L7 were prepared by mixing each component at the ratio shown in Table 1. Further, powder materials P1 to P7 were prepared by mixing each component at the ratio shown in Table 2. The above-mentioned liquid material and the combination of the powder material shown in Tables 3 and 4 and the dental glass ionomer cement composition (Examples 1 to 17 and Comparative Examples 1 to 2) kneaded with the powder / liquid ratio are described above. According to the method, the contrast ratio (after 2 hours and 1 week), compressive strength, net curing time, operation margin time, and X-ray contrastability were measured. Further, four commercially available filling glass ionomer cement products (products A, B, C, D) were also evaluated in the same manner (Table 4, Control Examples 1 to 4). The test results are shown in Table 5.

＜実施例１～１７＞
実施例１～１７の歯科用グラスアイオノマーセメント組成物は、高い圧縮強さとX線造影性を有し、さらに練和開始から２時間後と１週間後におけるコントラスト比の差が０．０５以下と硬化直後から反応が安定域に達するまでにおける透明性の変化が小さかった。特に、実施例１～１４の歯科用グラスアイオノマーセメント組成物は、練和開始から２時間後におけるコントラスト比が０．９０以下と硬化後、早期に高い透明性を示した。
＜比較例１＞
比較例１の歯科用グラスアイオノマーセメント組成物は、硬化物における（ｃ）多価金属化合物が配合されていない点で本発明の要件を満たしていない。その結果、比較例１の歯科用グラスアイオノマーセメント組成物は、練和開始から２時間後と１週間後におけるコントラスト比の差が０．１０と硬化直後から反応が安定域に達するまでにおける透明性の変化が大きかった。
＜比較例２＞
比較例２の歯科用グラスアイオノマーセメント組成物は、硬化物における（ｃ）多価金属化合物の含有量が１０重量％を超えている点で本発明の要件を満たしていない。その結果、比較例２の歯科用グラスアイオノマーセメント組成物は、練和した際に（ｃ）多価金属化合物が完全に溶解せず、練和開始から２時間後のコントラスト比が０．９０以上と硬化後直後における透明性が低かった。さらに硬化物の機械的強度が低くなりすぎているため、耐久性の不足が懸念される。 <Examples 1 to 17>
The dental glass ionomer cement compositions of Examples 1 to 17 have high compressive strength and X-ray contrast, and the difference in contrast ratio between 2 hours and 1 week after the start of kneading is 0.05 or less. The change in transparency was small from immediately after curing until the reaction reached a stable range. In particular, the dental glass ionomer cement compositions of Examples 1 to 14 showed a contrast ratio of 0.90 or less 2 hours after the start of kneading and high transparency at an early stage after curing.
<Comparative Example 1>
The dental glass ionomer cement composition of Comparative Example 1 does not satisfy the requirements of the present invention in that the (c) polyvalent metal compound in the cured product is not blended. As a result, the dental glass ionomer cement composition of Comparative Example 1 had a contrast ratio difference of 0.10 between 2 hours and 1 week after the start of kneading, and was transparent from immediately after curing until the reaction reached a stable range. The change was great.
<Comparative Example 2>
The dental glass ionomer cement composition of Comparative Example 2 does not satisfy the requirements of the present invention in that the content of the (c) polyvalent metal compound in the cured product exceeds 10% by weight. As a result, in the dental glass ionomer cement composition of Comparative Example 2, (c) the polyvalent metal compound was not completely dissolved when kneaded, and the contrast ratio 2 hours after the start of kneading was 0.90 or more. The transparency was low immediately after curing. Further, since the mechanical strength of the cured product is too low, there is a concern that the durability may be insufficient.

＜対照例１＞
対照例１の歯科用グラスアイオノマーセメント組成物は、市販の歯科充填用グラスアイオノマーセメント（ハイ－ボンドグラスアイオノマーセメントＦ（色調：ユニバーサル）／松風）である。試験の結果、対照例１の歯科用グラスアイオノマーセメント組成物は、練和開始から２時間後と１週間後におけるコントラスト比の差が０．０９と硬化直後から反応が安定域に達するまでにおける透明性の変化が大きかった。
＜対照例２＞
対照例２の歯科用グラスアイオノマーセメント組成物は、市販の歯科充填用グラスアイオノマーセメント（フジＩX ＧＰ（色調：Ａ２）／ジーシー）である。試験の結果、対照例２の歯科用グラスアイオノマーセメント組成物は、練和開始から２時間後と１週間後におけるコントラスト比の差が０．０９と硬化直後から反応が安定域に達するまでにおける透明性の変化が大きかった。
＜対照例３＞
対照例３の歯科用グラスアイオノマーセメント組成物は、市販の歯科充填用グラスアイオノマーセメント（フジＩX ＧＰＥXＴＲＡ（色調：Ａ２）／ジーシー）である。試験の結果、対照例３の歯科用グラスアイオノマーセメント組成物は、練和開始から２時間後と１週間後におけるコントラスト比の差が０．０８と硬化直後から反応が安定域に達するまでにおける透明性の変化が大きかった。 <Control example 1>
The dental glass ionomer cement composition of Control Example 1 is a commercially available dental filling glass ionomer cement (high-bond glass ionomer cement F (color tone: universal) / pine wind). As a result of the test, the dental glass ionomer cement composition of Control Example 1 had a contrast ratio difference of 0.09 between 2 hours and 1 week after the start of kneading, which was transparent from immediately after curing until the reaction reached a stable range. The change in sex was large.
<Control example 2>
The dental glass ionomer cement composition of Control Example 2 is a commercially available glass ionomer cement for dental filling (Fuji IX GP (color tone: A2) / GC). As a result of the test, the dental glass ionomer cement composition of Control Example 2 had a contrast ratio difference of 0.09 between 2 hours and 1 week after the start of kneading, which was transparent from immediately after curing until the reaction reached a stable range. The change in sex was large.
<Control example 3>
The dental glass ionomer cement composition of Control Example 3 is a commercially available glass ionomer cement for dental filling (Fuji IX GP EXTRA (color tone: A2) / GC). As a result of the test, the dental glass ionomer cement composition of Control Example 3 had a contrast ratio difference of 0.08 between 2 hours and 1 week after the start of kneading, which was transparent from immediately after curing until the reaction reached a stable range. The change in sex was large.

＜対照例４＞
対照例４の歯科用グラスアイオノマーセメント組成物は、市販の歯科充填用グラスアイオノマーセメント（ＫｅｔａｃＭｏｌａｒＥａｓｙｍｉX（色調：Ａ３）／スリーエムエスペ）である。試験の結果、対照例４の歯科用グラスアイオノマーセメント組成物は、練和開始から２時間後のコントラスト比が０．９０以上と硬化後直後における透明性が低かった。さらに練和開始から２時間後と１週間後におけるコントラスト比の差が０．１０と硬化直後から反応が安定域に達するまでにおける透明性の変化が大きかった。

<Control example 4>
The dental glass ionomer cement composition of Control Example 4 is a commercially available glass ionomer cement for dental filling (Ketac Molar EasymiX (color tone: A3) / 3M Espe). As a result of the test, the dental glass ionomer cement composition of Control Example 4 had a contrast ratio of 0.90 or more 2 hours after the start of kneading and low transparency immediately after curing. Furthermore, the difference in contrast ratio between 2 hours and 1 week after the start of kneading was 0.10, and the change in transparency was large from immediately after curing until the reaction reached a stable range.

Claims

(A) Polymer of acidic group-containing polymerizable monomer 5 to 20% by weight ,
(B) 10 to 25% by weight of water,
(C) Multivalent metal compound: 0.01 to 10% by weight,
(D) A dental glass ionomer cement composition containing 60 to 80% by weight of an acid-reactive glass powder, in the cured product thereof.
The acidic group-containing polymerizable monomer is (meth) acrylic acid, 2-chloroacrylic acid, 3-chloro (meth) acrylic acid, 2-cyanoacrylic acid, aconitic acid, mesaconic acid, maleic acid, male anhydride. Acids, itaconic acid, anhydrous itaconic acid, fumaric acid, glutaconic acid, citraconic acid, utraconic acid, 1-butene-1,2,4-tricarboxylic acid, 3-butene-1,2,3-tricarboxylic acid.
(C) The polyvalent metal compound is a polyvalent metal compound containing at least one metal element selected from strontium, zinc, and aluminum.
(D) The acid-reactive glass powder is fluoroaluminosilicate glass.
A dental glass ionomer cement composition characterized in that the difference in contrast ratio between 2 hours and 1 week after the start of kneading is 0.05 or less.

The dental glass ionomer cement composition according to claim 1, wherein the contrast ratio after 2 hours from the start of kneading is 0.90 or less.