JP6501189B2 - Dental curable composition and method for producing the same - Google Patents

Dental curable composition and method for producing the same Download PDF

Info

Publication number
JP6501189B2
JP6501189B2 JP2016511869A JP2016511869A JP6501189B2 JP 6501189 B2 JP6501189 B2 JP 6501189B2 JP 2016511869 A JP2016511869 A JP 2016511869A JP 2016511869 A JP2016511869 A JP 2016511869A JP 6501189 B2 JP6501189 B2 JP 6501189B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
salt
particles
calcium phosphate
acid
weight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2016511869A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JPWO2015152129A1 (en
Inventor
周明 石原
周明 石原
憲司 畑中
憲司 畑中
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kuraray Noritake Dental Inc
Original Assignee
Kuraray Noritake Dental Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kuraray Noritake Dental Inc filed Critical Kuraray Noritake Dental Inc
Publication of JPWO2015152129A1 publication Critical patent/JPWO2015152129A1/en
Application granted granted Critical
Publication of JP6501189B2 publication Critical patent/JP6501189B2/en
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61KPREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K6/00Preparations for dentistry
    • A61K6/70Preparations for dentistry comprising inorganic additives
    • A61K6/71Fillers
    • A61K6/74Fillers comprising phosphorus-containing compounds
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61KPREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K6/00Preparations for dentistry
    • A61K6/20Protective coatings for natural or artificial teeth, e.g. sealings, dye coatings or varnish
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61KPREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K6/00Preparations for dentistry
    • A61K6/80Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth
    • A61K6/884Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth comprising natural or synthetic resins
    • A61K6/887Compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • A61K6/889Polycarboxylate cements; Glass ionomer cements

Landscapes

  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Oral & Maxillofacial Surgery (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Plastic & Reconstructive Surgery (AREA)
  • Dental Preparations (AREA)

Description

本発明は、従来のグラスアイオノマーセメントと比較して操作時間と硬化時間を両立するとともに歯質に対する再石灰化能を向上させる効果のある歯科用硬化性組成物に関する。   The present invention relates to a dental hardenable composition which has both the operation time and the hardening time as well as the effect of improving the remineralizing ability to dentin as compared with the conventional glass ionomer cement.

グラスアイオノマーセメントはポリカルボン酸等の酸を主成分としたポリマー酸と、グラスアイオノマーセメント用ガラス粉末とを水の存在下で反応させ硬化させることで使用される。グラスアイオノマーセメントは生体に対する親和性が良好であること、エナメル質や象牙質等の歯質に対して優れた接着力を有していること、更にはガラス粉末中に含まれているフッ素による歯質再石灰化作用や抗齲蝕作用を有すること等の特性を有しているため、歯科分野では齲蝕窩洞の充填、クラウン・インレー・ブリッジや矯正用バンドの合着、窩洞の裏層、根管充填用シーラー、支台築造や予防填塞等に広く使用されている材料である。   Glass ionomer cement is used by reacting a polymer acid containing an acid such as polycarboxylic acid as a main component with a glass powder for a glass ionomer cement in the presence of water and curing. Glass ionomer cements have good affinity to the living body, have excellent adhesion to teeth such as enamel and dentin, and furthermore, teeth due to fluorine contained in glass powder. In the dental field, it has characteristics such as quality remineralization and anti-cariogenic activity, so in the dental field, filling of cavity, insertion of crown-inlay-bridge and orthodontic band, lining of cavity, root canal It is a material widely used for sealers for filling, construction of abutments and preventive filling.

グラスアイオノマーセメントはすぐれた特徴を有するが、臨床での使用を考慮した場合、使い易さ、すなわち操作性が重要視される。操作性とはガラス粉末、ポリアルケン酸及び水を練和開始してからある一定の時間までの練和物の特性を言い、JISなどによって定義される操作時間、及び硬化時間に強く影響を受ける。実際の臨床では歯科衛生士や医師が余裕をもって作業を行うために操作時間が可能な限り長く、一方口腔内に装入した時点で急激に硬化するようなセメントが望まれている。   Glass ionomer cements have excellent features, but ease of use, i.e. operability, is important when considering their clinical use. The processability refers to the characteristics of the glass powder, polyalkenoic acid and water from the start of kneading until a certain time, and is strongly affected by the operation time and curing time defined by JIS and the like. In actual practice, it is desirable for cement hygienists and doctors to operate as long as possible and to have a working time as long as possible, while a cement that hardens rapidly when inserted into the oral cavity.

一方、80歳になっても20本以上自分の歯を保とうとする、いわゆる8020運動(口腔衛生の向上、歯質の保存(MI:Minimal Intervention))に伴い、う蝕に罹患した部位を極力削らず、残存したう蝕罹患部位を材料によってもとに戻す再石灰化治療が近年脚光を浴びている。再石灰化の有効成分として知られるフッ素イオンを徐放し歯質の切削量を低減できる可能性がある修復材料としてもまたグラスアイオノマーセメントは広く認知されている。しかしながら、エナメル質や象牙質の歯質の主要構成成分であるハイドロキシアパタイトは、カルシウムやリンから成る化合物であり、う蝕罹患部位の効率的な再石灰化は、歯質へのフッ素イオンのみの供給では十分に促進されない。   On the other hand, with the so-called 8020 exercise (improvement of oral hygiene and preservation of dental substance (MI: Minimal Intervention)), which tries to keep at least 20 teeth at 80 years of age, it is possible to minimize the area affected by caries. In recent years, remineralization treatments that bring back the damaged part of the caries affected by material without scraping have been spotlighted in recent years. Glass ionomer cement is also widely recognized as a restorative material that can release fluoride ion, which is known as an active ingredient of remineralization, and reduce the cutting amount of dentin. However, hydroxyapatite, which is the main component of enamel and dentin tooth material, is a compound consisting of calcium and phosphorus, and efficient remineralization of the caries affected area requires only fluoride ion to the tooth material. Supply is not enough to promote.

非特許文献1には、グラスアイオノマーセメント粉末に15%のβ―TCPを配合することで、エナメル質の再石灰化が促進され、また再石灰化部位の耐酸性が向上することが記載されている。しかしながら、再石灰化を目的にリン酸カルシウムを添加した場合、硬化物と接触したエナメル質の耐酸性が向上する一方、リン酸カルシウムとポリアルケン酸との反応性が高く、練和直後にお互いの反応が始まるために、十分な操作時間が確保されないという問題があった。また、リン酸カルシウムとポリアルケン酸の組み合わせでは十分な架橋反応が進まないため、口腔内における硬化時間が遅延するという問題もあった。   Non-Patent Document 1 describes that incorporation of 15% β-TCP into a glass ionomer cement powder promotes remineralization of enamel and improves the acid resistance of the remineralization site. There is. However, when calcium phosphate is added for the purpose of remineralization, the acid resistance of the enamel in contact with the cured product is improved, while the reactivity between calcium phosphate and polyalkenoic acid is high, and the reaction with each other starts immediately after kneading. However, there was a problem that sufficient operation time was not secured. In addition, since a sufficient crosslinking reaction does not proceed with the combination of calcium phosphate and polyalkenoic acid, there is also a problem that the curing time in the oral cavity is delayed.

特許文献1には、アパタイトを含有させたグラスアイオノマーセメント用ガラス粉末が記載されている。これによれば、従来の歯科用グラスアイオノマーセメント用ガラス粉末を用いた場合と比較して機械的強度、特に3点曲げ強さ及び引張強さが向上し、従来の歯科においては不充分であるとされていた大きな負荷がかかる窩洞の充填等にもグラスアイオノマーセメントを適用することが出来るようになるとされている。しかしながら、セメントを調製する際の操作時間や硬化時間が必ずしも適性な範囲になく、再石灰化能も不十分な場合があり、改善が望まれていた。   Patent Document 1 describes a glass powder for glass ionomer cement containing apatite. According to this, the mechanical strength, particularly the three-point bending strength and the tensile strength are improved as compared with the case where the conventional glass powder for dental glass ionomer cement is used, and it is insufficient in the conventional dentistry. It is said that glass ionomer cement can be applied to the filling of a cavity or the like which has been considered to be heavily loaded. However, the operation time and the hardening time at the time of preparing cement may not necessarily be in the appropriate range, and remineralization ability may be insufficient in some cases, and improvement has been desired.

上記先行文献に記載されているように、これまで従来の技術では、再石灰化能を向上させるためにリン酸カルシウムを添加した場合において、臨床で要求される操作性、及び硬化時間を両立できない課題があり、これらの問題点の改善が望まれていた。   As described in the above-mentioned prior documents, in the prior art, when calcium phosphate is added to improve the remineralizing ability, there is a problem that the operability required in the clinic and the curing time can not be compatible. Yes, there is a need to improve these problems.

特開2001−354509号公報JP 2001-354509 A

Hong,Y.W. et al, The effect of nano−sized β−tricalcium phosphate on remineralization in glass ionomer dental luting cement, Key Engineering Materials, 2008,361−363(pt. 2, Bioceramics),pp.861−864Hong, Y. W. et al, The effect of nano-sized β-tricalcium phosphate on remineralization in glass ion donor dental cement, Key Engineering Materials, 2008, 361-363 (pt. 2, Bioceramics), pp. 861-864

本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、操作時間が長く、口腔内における硬化時間が早く、再石灰化能に優れる歯科用硬化性組成物を提供することを目的とするものである。   The present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and it is an object of the present invention to provide a dental curable composition having a long operation time, a fast curing time in the oral cavity, and excellent remineralizing ability. It is.

上記課題は、フルオロアルミノシリケートガラス粒子(A)、リン酸カルシウム粒子(B)、エチレンジアミン四酢酸又はその塩(C)、ポリアルケン酸(D)及び水(E)を含有する歯科用硬化性組成物であって、該歯科用硬化性組成物の全量100重量部に対し、フルオロアルミノシリケートガラス粒子(A)を35〜75重量部含み、フルオロアルミノシリケートガラス粒子(A)100重量部に対し、リン酸カルシウム粒子(B)を1〜30重量部含み、エチレンジアミン四酢酸又はその塩(C)を0.1〜10重量部含み、ポリアルケン酸(D)を10〜40重量部含み、かつ水(E)を13〜90重量部を含むことを特徴とする歯科用硬化性組成物を提供することによって解決される。   The subject is a dental curable composition comprising fluoroaluminosilicate glass particles (A), calcium phosphate particles (B), ethylenediaminetetraacetic acid or a salt thereof (C), polyalkenoic acid (D) and water (E). Calcium phosphate particles (containing 35 to 75 parts by weight of fluoroaluminosilicate glass particles (A) with respect to 100 parts by weight of the total dental curable composition) and 100 parts by weight of fluoroaluminosilicate glass particles (A) 1 to 30 parts by weight of B), 0.1 to 10 parts by weight of ethylenediaminetetraacetic acid or a salt thereof (C), 10 to 40 parts by weight of polyalkenoic acid (D), and 13 to 10 of water (E) The problem is solved by providing a dental hardenable composition characterized in that it comprises 90 parts by weight.

このとき、リン酸カルシウム粒子(B)が、少なくともCa/Pモル比が1.30以上のリン酸カルシウム粒子(B1)を含むことが好適であり、リン酸カルシウム粒子(B)のCa/Pモル比が0.8〜2.2であることが好適である。また、グラスアイオノマーセメントであることが好適である。   At this time, the calcium phosphate particles (B) preferably contain at least a calcium phosphate particle (B1) having a molar ratio of Ca / P of 1.30 or more, and the molar ratio of Ca / P of the calcium phosphate particles (B) is 0.8. It is preferable that it is -2.2. In addition, it is preferable that it is a glass ionomer cement.

また、上記課題は、フルオロアルミノシリケートガラス粒子(A)、リン酸カルシウム粒子(B)、エチレンジアミン四酢酸又はその塩(C)、ポリアルケン酸(D)及び水(E)を含有する歯科用硬化性組成物の製造方法であって、フルオロアルミノシリケートガラス粒子(A)及びリン酸カルシウム粒子(B)を必須成分として含み、エチレンジアミン四酢酸又はその塩(C)及びポリアルケン酸(D)からなる群から選択される少なくとも1種を任意成分として含む粉材(X)と、水(E)を必須成分として含み、エチレンジアミン四酢酸又はその塩(C)及びポリアルケン酸(D)からなる群から選択される少なくとも1種を任意成分として含む液材(Y)とを、粉材(X)と液材(Y)の重量比(X/Y)が1.0〜5.0となるように混合する歯科用硬化性組成物の製造方法を提供することによって解決される。   Moreover, the said subject also contains a dental curable composition containing fluoroaluminosilicate glass particles (A), calcium phosphate particles (B), ethylenediaminetetraacetic acid or a salt thereof (C), polyalkenoic acid (D) and water (E). A method of producing a fluoroaluminosilicate glass particle (A) and a calcium phosphate particle (B) as essential components, and at least one selected from the group consisting of ethylenediaminetetraacetic acid or a salt thereof (C) and a polyalkenoic acid (D) At least one selected from the group consisting of a powder material (X) containing one kind as an optional component, water (E) as an essential component, ethylenediaminetetraacetic acid or a salt thereof (C) and a polyalkenoic acid (D) The weight ratio (X / Y) of the powder material (X) to the liquid material (Y) of the liquid material (Y) containing as an optional component is 1.0 to 5.0 It is solved by providing a method for producing a dental curable composition to be mixed urchin.

このとき、フルオロアルミノシリケートガラス粒子(A)、リン酸カルシウム粒子(B)及びエチレンジアミン四酢酸又はその塩(C)を必須成分として含み、ポリアルケン酸(D)を任意成分として含む粉材(X)と、ポリアルケン酸(D)及び水(E)を必須成分として含み、エチレンジアミン四酢酸又はその塩(C)を任意成分として含む液材(Y)とを混合することが好適である。フルオロアルミノシリケートガラス粒子(A)とエチレンジアミン四酢酸又はその塩(C)とを予め混合することにより、フルオロアルミノシリケートガラス粒子(A)/エチレンジアミン四酢酸又はその塩(C)複合体(P)を得る工程を有することが好適である。複合体(P)が、フルオロアルミノシリケートガラス粒子(A)とエチレンジアミン四酢酸又はその塩(C)とを熱処理することにより得られたものであることが好適であり、複合体(P)が、フルオロアルミノシリケートガラス粒子(A)とエチレンジアミン四酢酸又はその塩(C)とをメカノケミカル的に複合化することにより得られたものであることが好適である。リン酸カルシウム粒子(B)とエチレンジアミン四酢酸又はその塩(C)とを予め混合することにより、リン酸カルシウム粒子(B)/エチレンジアミン四酢酸又はその塩(C)複合体(Q)を得る工程を有することが好適である。複合体(Q)が、リン酸カルシウム粒子(B)とエチレンジアミン四酢酸又はその塩(C)とを熱処理することにより得られたものであることが好適であり、複合体(Q)が、リン酸カルシウム粒子(B)とエチレンジアミン四酢酸又はその塩(C)とをメカノケミカル的に複合化することにより得られたものであることが好適である。   At this time, powder material (X) containing fluoroaluminosilicate glass particles (A), calcium phosphate particles (B) and ethylenediaminetetraacetic acid or its salt (C) as essential components, and polyalkenoic acid (D) as optional components, It is preferable to mix with a liquid material (Y) containing polyalkenoic acid (D) and water (E) as essential components and containing ethylenediaminetetraacetic acid or its salt (C) as an optional component. By previously mixing fluoroaluminosilicate glass particles (A) and ethylenediaminetetraacetic acid or a salt (C) thereof, fluoroaluminosilicate glass particles (A) / ethylenediaminetetraacetic acid or a salt (C) complex (P) can be obtained. It is preferred to have the process of obtaining. It is preferable that the complex (P) is obtained by heat-treating the fluoroaluminosilicate glass particles (A) and ethylenediaminetetraacetic acid or its salt (C), and the complex (P) is It is preferable that the fluoroaluminosilicate glass particles (A) and ethylenediaminetetraacetic acid or a salt thereof (C) be obtained by mechanochemically complexing. Having a step of obtaining calcium phosphate particles (B) / ethylenediaminetetraacetic acid or a salt (C) complex (Q) by previously mixing calcium phosphate particles (B) and ethylenediaminetetraacetic acid or a salt (C) thereof It is suitable. It is preferable that complex (Q) is obtained by heat-treating calcium phosphate particles (B) and ethylenediaminetetraacetic acid or a salt (C) thereof, and complex (Q) is calcium phosphate particles ( It is preferable that it is obtained by mechanochemically complexing B) and ethylenediaminetetraacetic acid or a salt thereof (C).

た、上記課題は、粉材(X)と液材(Y)とからなる歯科用硬化性組成物キットであって、フルオロアルミノシリケートガラス粒子(A)、リン酸カルシウム粒子(B)及びエチレンジアミン四酢酸又はその塩(C)を必須成分として含み、ポリアルケン酸(D)を任意成分として含む粉材(X)と、ポリアルケン酸(D)及び水(E)を必須成分として含み、エチレンジアミン四酢酸又はその塩(C)を任意成分として含む液材(Y)とを、粉材(X)と液材(Y)の重量比(X/Y)が1.0〜5.0となり、歯科用硬化性組成物の全量100重量部に対し、フルオロアルミノシリケートガラス粒子(A)を35〜75重量部含み、フルオロアルミノシリケートガラス粒子(A)100重量部に対し、リン酸カルシウム粒子(B)を1〜30重量部含み、エチレンジアミン四酢酸又はその塩(C)を0.1〜10重量部含み、ポリアルケン酸(D)を10〜40重量部含み、かつ水(E)を13〜90重量部を含むように粉材(X)と液材(Y)とを混合して使用することを特徴とする歯科用硬化性組成物キットを提供することによっても解決される。 Also, the object is achieved by a dental curable composition kit consisting a powder material (X) liquid material and (Y), fluoroaluminosilicate glass particles (A), the calcium phosphate particles (B) and ethylenediaminetetraacetic acid Or a powder (X) containing the salt (C) as an essential component and optionally containing a polyalkenoic acid (D), and containing polyalkenoic acid (D) and water (E) as essential components, ethylenediaminetetraacetic acid or its salt liquid material containing salt (C) as an optional component and (Y), the weight ratio of the powder material (X) and the liquid material (Y) (X / Y) is Ri Do and 1.0 to 5.0, dental The composition contains 35 to 75 parts by weight of fluoroaluminosilicate glass particles (A) per 100 parts by weight of the total curable composition, and calcium phosphate particles (B) is 1 per 100 parts by weight of fluoroaluminosilicate glass particles (A). 30 parts by weight, 0.1 to 10 parts by weight of ethylenediaminetetraacetic acid or a salt thereof (C), 10 to 40 parts by weight of polyalkenoic acid (D), and 13 to 90 parts by weight of water (E) The problem is also solved by providing a dental curable composition kit characterized in that the powder material (X) and the liquid material (Y) are mixed and used.

本発明によれば、十分な操作時間を有し、口腔内での硬化時間が早く、再石灰化能に優れる歯科用硬化性組成物が提供される。このことにより、操作時間が可能な限り長く、一方、口腔内に装入した時点で急激に硬化する材料の提供が可能となるとともに、う蝕に罹患した部位を極力削らず、残存したう蝕罹患部位を材料によってもとに戻す再石灰化治療が可能となる。   According to the present invention, there is provided a dental curable composition having a sufficient operation time, a quick curing time in the oral cavity, and excellent remineralization ability. As a result, the operation time is as long as possible, while it becomes possible to provide a material that hardens rapidly when it is inserted into the oral cavity, and it does not scrape the site affected by the caries as much as possible. It is possible to remineralize the diseased site with materials.

本発明の歯科用硬化性組成物は、フルオロアルミノシリケートガラス粒子(A)、リン酸カルシウム粒子(B)、エチレンジアミン四酢酸又はその塩(C)、ポリアルケン酸(D)及び水(E)を含有する歯科用硬化性組成物であって、該歯科用硬化性組成物の全量100重量部に対し、フルオロアルミノシリケートガラス粒子(A)を35〜75重量部含み、フルオロアルミノシリケートガラス粒子(A)100重量部に対し、リン酸カルシウム粒子(B)を1〜30重量部含み、エチレンジアミン四酢酸又はその塩(C)を0.1〜10重量部含み、ポリアルケン酸(D)を10〜40重量部含み、かつ水(E)を13〜90重量部を含むことを特徴とする。本発明の歯科用硬化性組成物により、操作時間が可能な限り長く、一方口腔内に装入した時点で急激に硬化する材料の提供が可能となるとともに、う蝕に罹患した部位を極力削らず、残存したう蝕罹患部位を材料によってもとに戻す再石灰化治療が可能となる。その作用機序は必ずしも明らかではないが、以下のようなメカニズムが推定される。   The dental curable composition of the present invention comprises a fluoroaluminosilicate glass particle (A), calcium phosphate particles (B), ethylenediaminetetraacetic acid or a salt thereof (C), a polyalkenoic acid (D) and water (E). Curable composition, which comprises 35 to 75 parts by weight of fluoroaluminosilicate glass particles (A) to 100 parts by weight of the total dental curable composition, and 100 parts by weight of fluoroaluminosilicate glass particles (A) And 1 to 30 parts by weight of calcium phosphate particles (B), 0.1 to 10 parts by weight of ethylenediaminetetraacetic acid or a salt thereof (C), and 10 to 40 parts by weight of polyalkenoic acid (D), and It is characterized by including 13 to 90 parts by weight of water (E). The dental hardenable composition of the present invention makes it possible to provide a material which is as long as possible in operation time but which hardens rapidly when it is placed in the oral cavity, and at the same time it is possible to abrade the site affected by caries as much as possible. In addition, remineralization treatment that restores the remaining caries affected area by the material becomes possible. The mechanism of action is not necessarily clear, but the following mechanism is presumed.

酸塩基反応(グラスアイオノマー反応)を介して硬化するグラスアイオノマーセメントの出発原料であるフルオロアルミノシリケートガラス粒子(A)、ポリアルケン酸(D)及び水(E)において、リン酸カルシウム粒子(B)が存在すると、リン酸カルシウム粒子(B)に対するポリアルケン酸(D)の反応性が、フルオロアルミノシリケートガラス(A)に対する反応性よりも高いため、操作時間が十分に担保されず、また過剰なカルシウムイオンの存在により陰イオン(カルボキシル基、−COO)をもつポリアルケン酸(E)との反応が十分に追い込まれないと考えられる。一方、エチレンジアミン四酢酸又はその塩(C)が本系内に存在することにより、リン酸カルシウム粒子(B)に対しポリアルケン酸(D)よりも反応性の高いエチレンジアミン四酢酸又はその塩(C)がカルシウムイオンをキレートすることで、ポリアルケン酸(D)とリン酸カルシウム粒子(B)との反応時間が遅延するため、十分な操作時間が担保できるようである。また、エチレンジアミン四酢酸又はその塩(C)はカルシウムイオンをキレートするとともに、架橋反応にも寄与すると考えられるため、最終的に硬化を促進することとなり、口腔内おける硬化時間を促進するようである。リン酸カルシウム粒子(B)の存在は、本来グラスアイオノマーセメントが有するフッ素徐放性に加え、歯質の主要構成元素であるカルシウムやリンのイオンの放出を付与できることから、効果的な歯質の再石灰化についても可能となる。When calcium phosphate particles (B) are present in fluoroaluminosilicate glass particles (A), polyalkenoic acid (D) and water (E) which are starting materials for glass ionomer cements that cure via acid-base reaction (glass ionomer reaction) Since the reactivity of polyalkenoic acid (D) to calcium phosphate particles (B) is higher than that to fluoroaluminosilicate glass (A), the operation time is not sufficiently secured, and the presence of excess calcium ions causes negative ions (carboxyl group, -COO -) reaction with polyalkene acid (E) with is considered not forced sufficiently. On the other hand, ethylenediaminetetraacetic acid or its salt (C), which is more reactive than polyalkenoic acid (D) to calcium phosphate particles (B) due to the presence of ethylenediaminetetraacetic acid or its salt (C) in this system, is calcium. By chelating the ions, the reaction time between the polyalkenoate (D) and the calcium phosphate particles (B) is delayed, so it seems that a sufficient operation time can be secured. Further, ethylenediaminetetraacetic acid or a salt thereof (C) is believed to chelate calcium ions and also to contribute to the crosslinking reaction, so it will ultimately accelerate curing and appears to accelerate the curing time in the oral cavity . Since the presence of calcium phosphate particles (B) can impart the release of ions of calcium and phosphorus, which are the main constituent elements of tooth substance, in addition to the sustained release of fluorine originally possessed by glass ionomer cement, effective recalcification of tooth substance Is also possible.

本発明の歯科用硬化性組成物において、フルオロアルミノシリケートガラス粒子(A)、リン酸カルシウム粒子(B)、エチレンジアミン四酢酸又はその塩(C)、ポリアルケン酸(D)及び水(E)を含有する歯科用硬化性組成物であって、該歯科用硬化性組成物の全量100重量部に対し、フルオロアルミノシリケートガラス粒子(A)を35〜75重量部含むことが必要である。フルオロアルミノシリケートガラス粒子(A)の含有量が35重量部未満の場合、グラスアイオノマー反応による3次元網目構造を形成するに十分なフルオロアルミノシリケートガラス粒子(A)が不足することから、十分な機械的強度が得られないおそれがあり、40重量部以上であることが好ましく、45重量部以上であることがより好ましい。一方、フルオロアルミノシリケートガラス粒子(A)の含有量が75重量部を超える場合、未反応のフルオロアルミノシリケートガラス粒子(A)が過剰に存在することとなり臨床に耐えうる強度が十分に確保できないため、70重量部以下であることが好ましく、65重量部以下であることがより好ましい。   The dental curable composition of the present invention comprises a fluoroaluminosilicate glass particle (A), a calcium phosphate particle (B), ethylenediaminetetraacetic acid or a salt thereof (C), a polyalkenoic acid (D) and water (E). It is a curable composition for use, and it is necessary to contain 35 to 75 parts by weight of fluoroaluminosilicate glass particles (A) with respect to 100 parts by weight of the total amount of the dental curable composition. When the content of the fluoroaluminosilicate glass particles (A) is less than 35 parts by weight, sufficient mechanical properties of the fluoroaluminosilicate glass particles (A) for forming a three-dimensional network structure by the glass ionomer reaction are insufficient. There is a possibility that the target strength may not be obtained, and it is preferably 40 parts by weight or more, and more preferably 45 parts by weight or more. On the other hand, when the content of the fluoroaluminosilicate glass particles (A) exceeds 75 parts by weight, the unreacted fluoroaluminosilicate glass particles (A) are present in excess, and sufficient strength for clinical use can not be secured sufficiently. And 70 parts by weight or less, and more preferably 65 parts by weight or less.

本発明で用いられるフルオロアルミノシリケートガラス粒子(A)の平均粒径は、0.3〜35μmであることが好ましい。フルオロアルミノシリケートガラス粒子(A)の平均粒径が0.3μm未満である場合、平均粒径が小さすぎて製造が困難であり、更には、液材との混合により得られるペーストの粘度が高くなり過ぎるおそれがある。フルオロアルミノシリケートガラス粒子(A)の平均粒径は、0.5μm以上であることがより好ましく、特に、1μm以上であることが好ましい。一方、フルオロアルミノシリケートガラス粒子(A)の平均粒径が35μmを越える場合、液材との混合により得られるペーストが十分な粘性を示さないなどペースト性状が好ましくないおそれがある。また、ペースト練和時のざらつき感が大きくなり操作性が損なわれるおそれがあり、更には、口腔内に適用した場合、患者に舌触りが悪いとの印象を与えるおそれがある。フルオロアルミノシリケートガラス粒子(A)の平均粒径は、30μm以下であることがより好ましく、特に10μm以下であることが好ましい。ここで、本発明に使用するフルオロアルミノシリケートガラス粒子(A)の平均粒径とは、レーザー回折式粒度分布測定装置を用い測定し、算出したものである。   The average particle diameter of the fluoroaluminosilicate glass particles (A) used in the present invention is preferably 0.3 to 35 μm. When the average particle size of the fluoroaluminosilicate glass particles (A) is less than 0.3 μm, the average particle size is too small to manufacture, and furthermore, the viscosity of the paste obtained by mixing with the liquid material is high There is a risk of becoming too much. The average particle size of the fluoroaluminosilicate glass particles (A) is more preferably 0.5 μm or more, and particularly preferably 1 μm or more. On the other hand, when the average particle diameter of the fluoroaluminosilicate glass particles (A) exceeds 35 μm, there is a possibility that the paste property is not preferable, for example, the paste obtained by mixing with the liquid material does not show sufficient viscosity. In addition, there is a possibility that the feeling of roughness during paste mixing may be increased and the operability may be impaired, and furthermore, when applied in the oral cavity, the patient may be given an impression of poor touch. The average particle diameter of the fluoroaluminosilicate glass particles (A) is more preferably 30 μm or less, and particularly preferably 10 μm or less. Here, the average particle diameter of the fluoroaluminosilicate glass particles (A) used in the present invention is measured and calculated using a laser diffraction type particle size distribution measuring device.

本発明で用いられるフルオロアルミノシリケートガラス粒子(A)の製造方法は特に限定されない。市販されているフルオロアルミノシリケートガラス粉末をそのまま用いても良いし、市販品を更に粉砕しても良い。その場合、ボールミル、ライカイ機、ジェットミルなどの粉砕装置を使用することができる。また、従来から歯科用グラスアイオノマーセメントの粉末成分として使用されている公知のフルオロアルミノシリケートガラス粒子を用いても良い。例えば、硅石、アルミナ、水酸化アルミニウム、硅酸アルミニウム、ムライト、硅酸カルシウム、硅酸ストロンチウム、硅酸ナトリウム、炭酸アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸ナトリウム、フッ化ナトリウム、フッ化カルシウム、フッ化アルミニウム、フッ化ストロンチウム、リン酸アルミニウム、リン酸カルシウム、リン酸ストロンチウム、リン酸ナトリウムなどから選択したガラス原料を秤量し1000℃以上の高温で溶融し冷却後、粉砕して細粉を作製することができる。その場合、ボールミル、ライカイ機、ジェットミルなどの粉砕装置を使用することができる。また、冷却後、得られたガラス体(フリット)をボールミル等の粉砕手段で粉状化するとともに必要に応じて篩がけ等の分級処理を行うことによって、所望する平均粒径及び粒度分布のガラス粉末を得ることができる。また、フルオロアルミノシリケートガラス原料粉体をアルコールなどの液体の媒体と共にライカイ機、ボールミル等を用いて粉砕してスラリーを調製し、得られたスラリーを乾燥させることによりフルオロアルミノシリケートガラス粒子(A)を得ることもできる。このときの粉砕装置としては、ボールミルを用いることが好ましく、そのポット及びボールの材質としては、好適にはアルミナやジルコニアが採用される。   The method for producing the fluoroaluminosilicate glass particles (A) used in the present invention is not particularly limited. A commercially available fluoroaluminosilicate glass powder may be used as it is, or a commercially available product may be further ground. In that case, pulverizing devices such as a ball mill, a lice mill, and a jet mill can be used. Also, known fluoroaluminosilicate glass particles conventionally used as a powder component of dental glass ionomer cement may be used. For example, fluorite, alumina, aluminum hydroxide, aluminum borate, mullite, calcium borate, strontium borate, sodium borate, aluminum carbonate, calcium carbonate, calcium carbonate, strontium carbonate, sodium carbonate, sodium fluoride, calcium fluoride, fluoride Glass raw materials selected from aluminum, strontium fluoride, aluminum phosphate, calcium phosphate, strontium phosphate, sodium phosphate etc. can be weighed, melted at a high temperature of 1000 ° C. or higher, cooled and then crushed to prepare fine powder . In that case, pulverizing devices such as a ball mill, a lice mill, and a jet mill can be used. Further, after cooling, the obtained glass body (frit) is pulverized by a pulverizing means such as a ball mill and optionally subjected to classification treatment such as sieving to obtain a glass having a desired average particle diameter and particle size distribution. Powder can be obtained. In addition, a fluoroaluminosilicate glass raw material powder is pulverized with a liquid medium such as alcohol using a liquifier, a ball mill or the like to prepare a slurry, and the obtained slurry is dried to obtain fluoroaluminosilicate glass particles (A). You can also get At this time, it is preferable to use a ball mill as a grinding apparatus, and alumina and zirconia are preferably adopted as the material of the pot and ball.

本発明の歯科用硬化性組成物において、フルオロアルミノシリケートガラス粒子(A)100重量部に対しリン酸カルシウム粒子(B)を1〜30重量部含むことが必要である。リン酸カルシウム粒子(B)が1重量部未満の場合、十分な再石灰化を発現させるためのカルシウムイオンやリン酸イオンの放出量が十分でないおそれがある。リン酸カルシウム粒子(B)の含有量は、2重量部以上であることが好ましく、特に3重量部以上であることが好ましい。一方、リン酸カルシウム粒子(B)が30重量部を超える場合、ポリアルケン酸(D)とリン酸カルシウム粒子(B)との反応が、ポリアルケン酸(D)とフルオロアルミノシリケートガラス粒子(A)との反応よりも早いため、適度な操作時間を確保することができないおそれがある。リン酸カルシウム粒子(B)の含有量は、20重量部以下であることが好ましく、特に10重量部以下であることが更に好ましい。   In the dental curable composition of the present invention, it is necessary to contain 1 to 30 parts by weight of calcium phosphate particles (B) to 100 parts by weight of fluoroaluminosilicate glass particles (A). When the amount of calcium phosphate particles (B) is less than 1 part by weight, there is a possibility that the amount of released calcium ion or phosphate ion for expressing sufficient remineralization may not be sufficient. The content of the calcium phosphate particles (B) is preferably 2 parts by weight or more, and more preferably 3 parts by weight or more. On the other hand, when calcium phosphate particles (B) exceed 30 parts by weight, the reaction of polyalkenoate (D) with calcium phosphate particles (B) is more than the reaction of polyalkenoate (D) with fluoroaluminosilicate glass particles (A) Since it is early, there is a possibility that appropriate operation time can not be secured. The content of the calcium phosphate particles (B) is preferably 20 parts by weight or less, and more preferably 10 parts by weight or less.

本発明の歯科用硬化性組成物において、リン酸カルシウム粒子(B)は、Ca/Pモル比が1.30以上のリン酸カルシウム粒子(B1)及び/又はCa/Pモル比が1.30未満のリン酸カルシウム粒子(B2)から構成される。   In the dental curable composition of the present invention, the calcium phosphate particles (B) are calcium phosphate particles (B1) having a Ca / P molar ratio of 1.30 or more and / or calcium phosphate particles having a Ca / P molar ratio of less than 1.30. It consists of (B2).

本発明で用いられるCa/Pモル比が1.30以上のリン酸カルシウム粒子(B1)としては特に限定されず、リン酸八カルシウム5水和物[Ca(PO・5HO]粒子、リン酸三カルシウム[Ca(PO]粒子、非晶性リン酸カルシウム[Ca(PO・xHO]粒子、ハイドロキシアパタイト[Ca10(PO(OH)]粒子、及びリン酸四カルシウム[Ca(POO]粒子からなる群から選択される少なくとも1種であることが好ましい。これらの中でも、リン酸三カルシウム[Ca(PO]粒子、非晶性リン酸カルシウム[Ca(PO・xHO]粒子、ハイドロキシアパタイト[Ca10(PO(OH)]粒子、及びリン酸四カルシウム[Ca(POO]粒子からなる群から選択される少なくとも1種がより好適に使用され、リン酸三カルシウム[Ca(PO]粒子、ハイドロキシアパタイト[Ca10(PO(OH)]粒子、及びリン酸四カルシウム[Ca(POO]粒子からなる群から選択される少なくとも1種が更に好適に使用され、特に再石灰化能の観点からリン酸四カルシウム[Ca(POO]粒子がより好適に使用される。The calcium phosphate particles (B1) having a Ca / P molar ratio of 1.30 or more used in the present invention are not particularly limited, and octacalcium phosphate pentahydrate [Ca 8 H 2 (PO 4 ) 6 · 5 H 2 O Particles, tricalcium phosphate [Ca 3 (PO 4 ) 2 ] particles, amorphous calcium phosphate [Ca 3 (PO 4 ) 2 · xH 2 O] particles, hydroxyapatite [Ca 10 (PO 4 ) 6 (OH) particles] It is preferable that it is at least one selected from the group consisting of 2 ] particles and tetracalcium phosphate [Ca 4 (PO 4 ) 2 O] particles. Among these, tricalcium phosphate [Ca 3 (PO 4 ) 2 ] particles, amorphous calcium phosphate [Ca 3 (PO 4 ) 2 · x H 2 O] particles, hydroxyapatite [Ca 10 (PO 4 ) 6 (OH) 2 ) particles, and at least one selected from the group consisting of tetracalcium phosphate [Ca 4 (PO 4 ) 2 O] particles is more preferably used, tricalcium phosphate [Ca 3 (PO 4 ) 2 At least one selected from the group consisting of particles, hydroxyapatite [Ca 10 (PO 4 ) 6 (OH) 2 ] particles, and tetracalcium phosphate [Ca 4 (PO 4 ) 2 O] particles, more preferably In particular, tetracalcium phosphate [Ca 4 (PO 4 ) 2 O] particles are more preferably used from the viewpoint of remineralization ability.

本発明で用いられるCa/Pモル比が1.30以上のリン酸カルシウム粒子(B1)の平均粒径は、0.3〜35μmであることが好ましい。平均粒径が0.3μm未満の場合、液材との混合により得られるペーストの粘性が高くなり所望のペースト性状を示さないおそれがある。Ca/Pモル比が1.30以上のリン酸カルシウム粒子(B1)の平均粒径は、0.4μm以上がより好ましく、特に0.5μm以上が好ましい。一方、平均粒径が35μmを超える場合、液材との混合により得られるペーストが十分な粘性を示さないなどのペースト性状が好ましくないおそれがある。更に、ペースト練和時のざらつき感が大きくなり操作性が損なわれるおそれがある。Ca/Pモル比が1.30以上のリン酸カルシウム粒子(B1)の平均粒径は、30μm以下であることがより好ましく、特に25μm以下であることが好ましい。ここで、本発明で使用するCa/Pモル比が1.30以上のリン酸カルシウム粒子(B1)の平均粒径は、上記フルオロアルミノシリケートガラス粒子(A)の平均粒径と同様にして算出される。   It is preferable that the average particle diameter of the calcium phosphate particle (B1) whose Ca / P molar ratio used by this invention is 1.30 or more is 0.3-35 micrometers. If the average particle size is less than 0.3 μm, the viscosity of the paste obtained by mixing with the liquid material may be high, and the desired paste properties may not be exhibited. The average particle diameter of the calcium phosphate particles (B1) having a Ca / P molar ratio of 1.30 or more is more preferably 0.4 μm or more, and particularly preferably 0.5 μm or more. On the other hand, when the average particle size exceeds 35 μm, paste properties such as a paste obtained by mixing with a liquid material may not exhibit sufficient viscosity may be undesirable. Furthermore, the graininess at the time of paste mixing may be increased, and the operability may be impaired. The average particle diameter of the calcium phosphate particles (B1) having a Ca / P molar ratio of 1.30 or more is more preferably 30 μm or less, and particularly preferably 25 μm or less. Here, the average particle diameter of calcium phosphate particles (B1) having a Ca / P molar ratio of 1.30 or more used in the present invention is calculated in the same manner as the average particle diameter of the fluoroaluminosilicate glass particles (A). .

本発明で使用されるCa/Pモル比が1.30以上のリン酸カルシウム粒子(B1)の製造方法は特に限定されない。市販されているCa/Pモル比が1.30以上のリン酸カルシウム粒子をそのまま用いてもよいし、適宜粉砕して粒径を整えて使用してもよい。粉砕方法としては、後に説明するCa/Pモル比が1.30未満のリン酸カルシウム粒子(B2)の粉砕方法と同様の方法を採用できる。   The method for producing the calcium phosphate particles (B1) having a Ca / P molar ratio of 1.30 or more used in the present invention is not particularly limited. A calcium phosphate particle having a commercially available Ca / P molar ratio of 1.30 or more may be used as it is, or may be appropriately pulverized to adjust the particle size for use. As a grinding method, a method similar to the grinding method of calcium phosphate particles (B2) having a Ca / P molar ratio of less than 1.30 described later can be adopted.

本発明で用いられるCa/Pモル比が1.30未満のリン酸カルシウム粒子(B2)としては特に限定されないが、無水リン酸一水素カルシウム[CaHPO]粒子、無水リン酸二水素カルシウム[Ca(HPO]粒子、酸性ピロリン酸カルシウム[CaH]粒子、リン酸一水素カルシウム2水和物[CaHPO・2HO]粒子、及びリン酸二水素カルシウム1水和物[Ca(HPO・HO]粒子からなる群から選択される少なくとも1種であることが好ましい。これらの中でも、無水リン酸一水素カルシウム[CaHPO]粒子、無水リン酸二水素カルシウム[Ca(HPO]粒子、及びリン酸一水素カルシウム2水和物[CaHPO・2HO]粒子からなる群から選択される少なくとも1種がより好適に使用され、無水リン酸一水素カルシウム[CaHPO]粒子、及びリン酸一水素カルシウム2水和物[CaHPO・2HO]粒子からなる群から選択される少なくとも1種が更に好適に使用され、特に再石灰化能の観点から無水リン酸一水素カルシウム[CaHPO]粒子が好適に使用される。The calcium phosphate particles (B2) having a Ca / P molar ratio of less than 1.30 used in the present invention are not particularly limited, but anhydrous calcium monohydrogenphosphate [CaHPO 4 ] particles, anhydrous calcium dihydrogenphosphate [Ca (H) 2 PO 4 ) 2 ] particles, calcium acid pyrophosphate [CaH 2 P 2 O 7 ] particles, calcium monohydrogen phosphate dihydrate [CaHPO 4 · 2 H 2 O] particles, and calcium dihydrogen phosphate monohydrate It is preferable that it is at least one selected from the group consisting of [Ca (H 2 PO 4 ) 2 .H 2 O] particles. Among these, anhydrous calcium monohydrogenphosphate [CaHPO 4 ] particles, anhydrous calcium dihydrogenphosphate [Ca (H 2 PO 4 ) 2 ] particles, and calcium monohydrogenphosphate dihydrate [CaHPO 4 · 2H 2 O] At least one selected from the group consisting of particles is more preferably used, anhydrous calcium monohydrogenphosphate [CaHPO 4 ] particles, and calcium monohydrogenphosphate dihydrate [CaHPO 4 · 2H 2 O] At least one selected from the group consisting of particles is more preferably used, and in particular, anhydrous calcium monohydrogenphosphate [CaHPO 4 ] particles are preferably used from the viewpoint of remineralization ability.

本発明で用いられるCa/Pモル比が1.30未満のリン酸カルシウム粒子(B2)の平均粒径は、0.3〜35μmであることが好ましい。平均粒径が0.3μm未満の場合、液材との混合により得られるペーストの粘度が高くなり過ぎるおそれがあり、0.4μm以上がより好ましく、特に0.5μm以上が好ましい。一方、平均粒径が35μmを超える場合、液材との混合により得られるペーストが十分な粘性を示さないなどのペースト性状が好ましくないおそれがある。更に、ペースト練和時のざらつき感が大きくなり操作性が損なわれるおそれがある。Ca/Pモル比が1.30未満のリン酸カルシウム粒子(B2)の平均粒径は、30μm以下がより好ましく、特に25μm以下が好ましい。Ca/Pモル比が1.30未満のリン酸カルシウム粒子(B2)の平均粒径は、上記フルオロアルミノシリケートガラス粒子(A)の平均粒径と同様にして算出される。   The average particle diameter of the calcium phosphate particles (B2) having a Ca / P molar ratio of less than 1.30 used in the present invention is preferably 0.3 to 35 μm. If the average particle size is less than 0.3 μm, the viscosity of the paste obtained by mixing with the liquid material may be too high, and is preferably 0.4 μm or more, and particularly preferably 0.5 μm or more. On the other hand, when the average particle size exceeds 35 μm, paste properties such as a paste obtained by mixing with a liquid material may not exhibit sufficient viscosity may be undesirable. Furthermore, the graininess at the time of paste mixing may be increased, and the operability may be impaired. The average particle diameter of calcium phosphate particles (B2) having a Ca / P molar ratio of less than 1.30 is more preferably 30 μm or less, and particularly preferably 25 μm or less. The average particle diameter of calcium phosphate particles (B2) having a Ca / P molar ratio of less than 1.30 is calculated in the same manner as the average particle diameter of the fluoroaluminosilicate glass particles (A).

このような平均粒径を有するCa/Pモル比が1.30未満のリン酸カルシウム粒子(B2)の製造方法は特に限定されず、市販品を入手できるのであればそれを使用してもよいが、市販品を更に粉砕することが好ましい場合が多い。その場合、ボールミル、ライカイ機、ジェットミルなどの粉砕装置を使用することができる。また、Ca/Pモル比が1.30未満のリン酸カルシウム原料粉体をアルコールなどの液体の媒体と共にライカイ機、ボールミル等を用いて粉砕してスラリーを調製し、得られたスラリーを乾燥させることによりCa/Pモル比が1.30未満のリン酸カルシウム粒子(B2)を得ることもできる。このときの粉砕装置としては、ボールミルを用いることが好ましく、そのポット及びボールの材質としては、好適にはアルミナやジルコニアが採用される。   The method for producing calcium phosphate particles (B2) having a Ca / P molar ratio of less than 1.30 having such an average particle diameter is not particularly limited, and a commercially available product may be used if it can be obtained. It is often desirable to further grind commercial products. In that case, pulverizing devices such as a ball mill, a lice mill, and a jet mill can be used. In addition, a calcium phosphate raw material powder having a Ca / P molar ratio of less than 1.30 is pulverized with a liquid medium such as alcohol using a liquifier, a ball mill or the like to prepare a slurry, and the obtained slurry is dried. Calcium phosphate particles (B2) having a Ca / P molar ratio of less than 1.30 can also be obtained. At this time, it is preferable to use a ball mill as a grinding apparatus, and alumina and zirconia are preferably adopted as the material of the pot and ball.

ここで、Ca/Pモル比が1.30以上のリン酸カルシウム粒子(B1)、及びCa/Pモル比が1.30未満のリン酸カルシウム粒子(B2)を組み合わせて使用する場合において、Ca/Pモル比が1.30未満のリン酸カルシウム粒子(B2)の平均粒径に比べてCa/Pモル比が1.30以上のリン酸カルシウム粒子(B1)の平均粒径を大きくすることによって、両者の溶解度のバランスが適切となり、組成物内のpHを中性付近に維持することが可能となる。その結果、ヒドロキシアパタイトの析出が円滑となり、再石灰化効果を向上させることができる。具体的にはCa/Pモル比が1.30以上のリン酸カルシウム粒子(B1)の平均粒径をCa/Pモル比が1.30未満のリン酸カルシウム粒子(B2)の平均粒径の2倍以上とすることがより好ましく、4倍以上とすることが更に好ましく、7倍以上とすることが特に好ましい。一方、Ca/Pモル比が1.30以上のリン酸カルシウム粒子(B1)の平均粒径をCa/Pモル比が1.30未満のリン酸カルシウム粒子(B2)の平均粒径の35倍以下とすることがより好ましく、30倍以下とすることが更に好ましく、25倍以下とすることが特に好ましい。Ca/Pモル比が1.30以上のリン酸カルシウム粒子(B1)とCa/Pモル比が1.30未満のリン酸カルシウム粒子(B2)を組み合わせて使用する場合、その配合割合は特に限定されないが、ヒドロキシアパタイト析出による再石灰化促進の観点からCa/Pモル比が1.30以上のリン酸カルシウム粒子(B1)とCa/Pモル比が1.30未満のリン酸カルシウム粒子(B2)の総和のCa/P比が0.8〜2.2となるような配合割合で使用されることが好ましく、1.10〜1.95であることがより好ましく、1.30〜1.80であることが更に好ましく、特に1.50〜1.70であることが好ましい。このことにより、再石灰化効果の高い本発明の歯科用硬化性組成物を得ることができる。   Here, when using the calcium phosphate particle (B1) whose Ca / P molar ratio is 1.30 or more and the calcium phosphate particle (B2) whose Ca / P molar ratio is less than 1.30 in combination, the Ca / P molar ratio By increasing the average particle size of calcium phosphate particles (B1) having a Ca / P molar ratio of 1.30 or more compared to the average particle size of calcium phosphate particles (B2) having a ratio of less than 1.30, the balance of solubility of both is improved. As appropriate, the pH in the composition can be maintained near neutral. As a result, the precipitation of hydroxyapatite becomes smooth, and the remineralization effect can be improved. Specifically, the average particle diameter of calcium phosphate particles (B1) having a Ca / P molar ratio of 1.30 or more to twice or more the average particle diameter of calcium phosphate particles (B2) having a Ca / P molar ratio of less than 1.30 Is more preferably 4 times or more, and particularly preferably 7 times or more. On the other hand, the average particle diameter of calcium phosphate particles (B1) having a Ca / P molar ratio of 1.30 or more should be 35 times or less of the average particle diameter of calcium phosphate particles (B2) having a Ca / P molar ratio of less than 1.30. Is more preferably, 30 times or less is more preferable, and 25 times or less is particularly preferable. When calcium phosphate particles (B1) having a Ca / P molar ratio of 1.30 or more and calcium phosphate particles (B2) having a Ca / P molar ratio of less than 1.30 are used in combination, the compounding ratio is not particularly limited. From the viewpoint of promoting remineralization by apatite precipitation, the Ca / P ratio of the total of calcium phosphate particles (B1) having a Ca / P molar ratio of 1.30 or more and calcium phosphate particles (B2) having a Ca / P molar ratio of less than 1.30. Is preferably used at a blending ratio of 0.8 to 2.2, more preferably 1.10 to 1.95, still more preferably 1.30 to 1.80, In particular, 1.50 to 1.70 is preferable. This makes it possible to obtain the dental curable composition of the present invention having a high remineralization effect.

本発明の歯科用硬化性組成物において、フルオロアルミノシリケートガラス粒子(A)100重量部に対しエチレンジアミン四酢酸又はその塩(C)を0.1〜10重量部含むことが必要である。エチレンジアミン四酢酸又はその塩(C)の含有量が0.1重量部未満の場合、十分な操作時間が確保できない恐れがある。エチレンジアミン四酢酸又はその塩(C)の含有量は、0.2重量部以上であることが好ましく、特に0.3重量部以上であることが好ましい。一方、エチレンジアミン四酢酸又はその塩(C)の含有量が10重量部を超える場合、口腔内における硬化時間が遅延する恐れがある。エチレンジアミン四酢酸又はその塩(C)の含有量は、5重量部以下であることが好ましく、特に3.5重量部以下であることが更に好ましい。なお、かかるエチレンジアミン四酢酸又はその塩(C)は粉体のまま加えて配合してもよいし、液材として加えて配合してもよい。さらにエチレンジアミン四酢酸、及びエチレンジアミン四酢酸塩は同時に配合されても良い。   In the dental curable composition of the present invention, it is necessary to contain 0.1 to 10 parts by weight of ethylenediaminetetraacetic acid or a salt (C) thereof with respect to 100 parts by weight of the fluoroaluminosilicate glass particles (A). If the content of ethylenediaminetetraacetic acid or its salt (C) is less than 0.1 parts by weight, there is a risk that a sufficient operation time can not be secured. The content of ethylenediaminetetraacetic acid or a salt (C) thereof is preferably 0.2 parts by weight or more, and particularly preferably 0.3 parts by weight or more. On the other hand, when the content of ethylenediaminetetraacetic acid or its salt (C) exceeds 10 parts by weight, the curing time in the oral cavity may be delayed. The content of ethylenediaminetetraacetic acid or a salt thereof (C) is preferably 5 parts by weight or less, and more preferably 3.5 parts by weight or less. The ethylenediaminetetraacetic acid or its salt (C) may be added as it is in the form of powder and may be added or may be added as a liquid material. Furthermore, ethylenediaminetetraacetic acid and ethylenediaminetetraacetic acid salt may be simultaneously blended.

本発明では、フルオロアルミノシリケートガラス粒子(A)とエチレンジアミン四酢酸又はその塩(C)とを予め混合することにより、フルオロアルミノシリケートガラス粒子(A)/エチレンジアミン四酢酸又はその塩(C)複合体(P)を得る方法が好適に採用される。その場合、複合体(P)が、フルオロアルミノシリケートガラス粒子(A)とエチレンジアミン四酢酸又はその塩(C)とをメカノケミカル的に複合化することにより得られたものであることが好ましい。メカノケミカル的に複合化する方法としては、フルオロアルミノシリケートガラス粒子(A)とエチレンジアミン四酢酸又はその塩(C)とをボールミル、ライカイ機、ジェットミルなどの乾式粉砕装置を用いる方法が好適に採用される。   In the present invention, the fluoroaluminosilicate glass particles (A) / ethylenediaminetetraacetic acid or a salt (C) complex is prepared by previously mixing the fluoroaluminosilicate glass particles (A) with ethylenediaminetetraacetic acid or a salt thereof (C). The method of obtaining (P) is suitably employed. In that case, it is preferable that a composite (P) is obtained by mechanochemically complexing fluoroaluminosilicate glass particles (A) and ethylenediaminetetraacetic acid or a salt (C) thereof. As a method of mechanochemically complexing, a method using a dry pulverizing apparatus such as a ball mill, lycaing machine, jet mill, etc. of fluoroaluminosilicate glass particles (A) and ethylenediaminetetraacetic acid or its salt (C) is suitably employed. Be done.

本発明では、フルオロアルミノシリケートガラス粒子(A)とエチレンジアミン四酢酸又はその塩(C)とを水中で混合し、乾燥することでフルオロアルミノシリケートガラス粒子(A)/エチレンジアミン四酢酸又はその塩(C)複合体(P)を得ることもできる。   In the present invention, the fluoroaluminosilicate glass particles (A) and ethylenediaminetetraacetic acid or a salt thereof (C) are mixed in water and dried to thereby form the fluoroaluminosilicate glass particles (A) / ethylenediaminetetraacetic acid or a salt thereof (C ) Complex (P) can also be obtained.

本発明では、複合体(P)が、フルオロアルミノシリケートガラス粒子(A)とエチレンジアミン四酢酸又はその塩(C)とを熱処理することにより得られたものであることが好ましい。熱処理としては、前述のように、フルオロアルミノシリケートガラス粒子(A)とエチレンジアミン四酢酸又はその塩(C)を水中で混合した後、70〜150℃の熱を加えて乾燥することが好ましい。乾燥する際には乾燥器が好適に用いられる。熱処理温度が70℃未満の場合、大量に乾燥を行う場合には非効率的であり内部の水分が十分に蒸発しない恐れがある。熱処理温度は、75℃以上がより好ましく、特に80℃以上が好ましい。一方、熱処理温度が150℃を超える場合、エチレンジアミン四酢酸又はその塩(C)がフルオロアルミノシリケートガラス粒子(A)に強固に結合し、得られる歯科用硬化性組成物の硬化時間が遅延する恐れがある。熱処理温度は、140℃以下がより好ましく、特に130℃以下が好ましい。   In the present invention, the composite (P) is preferably obtained by heat-treating the fluoroaluminosilicate glass particles (A) and ethylenediaminetetraacetic acid or a salt thereof (C). As heat processing, after mixing fluoroaluminosilicate glass particle (A) and ethylenediamine tetraacetic acid or its salt (C) in water as mentioned above, it is preferable to apply the heat of 70-150 ° C, and to dry. When drying, a drier is preferably used. When the heat treatment temperature is less than 70 ° C., it is inefficient when drying in a large amount, and there is a risk that the internal water may not evaporate sufficiently. As for the heat processing temperature, 75 degreeC or more is more preferable, and especially 80 degreeC or more is preferable. On the other hand, when the heat treatment temperature exceeds 150 ° C., ethylenediaminetetraacetic acid or a salt thereof (C) may be strongly bonded to the fluoroaluminosilicate glass particles (A), and the curing time of the resulting dental curable composition may be delayed. There is. The heat treatment temperature is more preferably 140 ° C. or less, particularly preferably 130 ° C. or less.

本発明では、リン酸カルシウム粒子(B)とエチレンジアミン四酢酸又はその塩(C)とを予め混合することにより、リン酸カルシウム粒子(B)/エチレンジアミン四酢酸又はその塩(C)複合体(Q)を得る方法が好適に採用される。その場合、複合体(Q)が、リン酸カルシウム粒子(B)とエチレンジアミン四酢酸又はその塩(C)とをメカノケミカル的に複合化することにより得られたものであることが好ましい。メカノケミカル的に複合化する方法としては、リン酸カルシウム粒子(B)とエチレンジアミン四酢酸又はその塩(C)とをボールミル、ライカイ機、ジェットミルなどの乾式粉砕装置を用いる方法が好適に採用される。   In the present invention, a method of obtaining calcium phosphate particles (B) / ethylenediaminetetraacetic acid or a salt (C) complex (Q) by preliminarily mixing calcium phosphate particles (B) and ethylenediaminetetraacetic acid or a salt thereof (C) Is preferably employed. In that case, the complex (Q) is preferably obtained by mechanochemically complexing calcium phosphate particles (B) and ethylenediaminetetraacetic acid or a salt (C) thereof. As a method of complexing mechanochemically, a method using a dry pulverizing apparatus such as a ball mill, a lice mill, a jet mill or the like is suitably adopted as calcium phosphate particles (B) and ethylenediaminetetraacetic acid or a salt thereof (C).

本発明では、リン酸カルシウム粒子(B)とエチレンジアミン四酢酸又はその塩(C)とを水中で混合し、乾燥することでリン酸カルシウム粒子(B)/エチレンジアミン四酢酸又はその塩(C)複合体(Q)を得ることもできる。   In the present invention, calcium phosphate particles (B) and ethylenediaminetetraacetic acid or a salt thereof (C) are mixed in water and dried to obtain calcium phosphate particles (B) / ethylenediaminetetraacetic acid or a salt thereof (C) complex (Q) You can also get

本発明では、複合体(Q)が、リン酸カルシウム粒子(B)とエチレンジアミン四酢酸又はその塩(C)とを熱処理することにより得られたものであることが好ましい。熱処理としては、前述のように、リン酸カルシウム粒子(B)とエチレンジアミン四酢酸又はその塩(C)とを水中で混合した後、70〜250℃の熱を加えて乾燥することが好ましい。乾燥する際には乾燥器が好適に用いられる。熱処理温度が70℃未満の場合、大量に乾燥を行う場合には非効率的であり内部の水分が十分に蒸発しない恐れがある。熱処理温度は、75℃以上がより好ましく、特に80℃以上が好ましい。一方、熱処理温度が250℃を超える場合、エチレンジアミン四酢酸又はその塩(C)自体が分解する恐れや、エチレンジアミン四酢酸又はその塩(C)がリン酸カルシウム粒子(B)に強固に結合し、得られる歯科用硬化性組成物の硬化時間が遅延する恐れがある。熱処理温度は、200℃以下がより好ましく、特に150℃以下が好ましい。   In the present invention, the complex (Q) is preferably obtained by heat-treating calcium phosphate particles (B) and ethylenediaminetetraacetic acid or a salt (C) thereof. As heat processing, after mixing calcium phosphate particle (B) and ethylenediamine tetraacetic acid or its salt (C) in water as mentioned above, it is preferable to apply the heat of 70-250 ° C, and to dry. When drying, a drier is preferably used. When the heat treatment temperature is less than 70 ° C., it is inefficient when drying in a large amount, and there is a risk that the internal water may not evaporate sufficiently. As for the heat processing temperature, 75 degreeC or more is more preferable, and especially 80 degreeC or more is preferable. On the other hand, when the heat treatment temperature exceeds 250 ° C., ethylenediaminetetraacetic acid or its salt (C) itself may be decomposed, or ethylenediaminetetraacetic acid or its salt (C) may be strongly bonded to calcium phosphate particles (B). The curing time of the dental curable composition may be delayed. The heat treatment temperature is more preferably 200 ° C. or less, particularly preferably 150 ° C. or less.

本発明では、Ca/Pモル比が1.30以上のリン酸カルシウム粒子(B1)とエチレンジアミン四酢酸又はその塩(C)とを予め混合して、リン酸カルシウム粒子(B1)/エチレンジアミン四酢酸又はその塩(C)複合体(Q)を得ることができる。また、Ca/Pモル比が1.30未満のリン酸カルシウム粒子(B2)とエチレンジアミン四酢酸又はその塩(C)とを予め混合して、リン酸カルシウム粒子(B2)/エチレンジアミン四酢酸又はその塩(C)複合体(Q)を得ることもできる。複合体(Q)を得る方法としては、上記説明した方法が好適に採用される。リン酸カルシウム粒子(B1)/エチレンジアミン四酢酸又はその塩(C)複合体(Q)と、リン酸カルシウム粒子(B2)/エチレンジアミン四酢酸又はその塩(C)複合体(Q)とを併用しても構わない。中でも、Ca/Pモル比が1.30以上のリン酸カルシウム粒子(B1)とエチレンジアミン四酢酸又はその塩(C)とを予め混合して、リン酸カルシウム粒子(B1)/エチレンジアミン四酢酸又はその塩(C)複合体(Q)を得ることが本発明の好適な実施態様である。   In the present invention, calcium phosphate particles (B1) / ethylenediaminetetraacetic acid or a salt thereof (a calcium phosphate particle (B1)) / ethylenediaminetetraacetic acid or a salt thereof C) Complex (Q) can be obtained. Further, calcium phosphate particles (B2) / ethylenediaminetetraacetic acid or a salt thereof (C) are prepared by previously mixing calcium phosphate particles (B2) having a Ca / P molar ratio of less than 1.30 and ethylenediaminetetraacetic acid or a salt thereof (C). Complex (Q) can also be obtained. As a method of obtaining the complex (Q), the method described above is suitably adopted. The calcium phosphate particles (B1) / ethylenediaminetetraacetic acid or salt thereof (C) complex (Q) may be used in combination with the calcium phosphate particles (B2) / ethylenediaminetetraacetic acid or salt thereof (C) complex (Q) . Among them, calcium phosphate particles (B1) / ethylenediaminetetraacetic acid or a salt thereof (C) by preliminarily mixing calcium phosphate particles (B1) having a Ca / P molar ratio of 1.30 or more and ethylenediaminetetraacetic acid or a salt thereof (C). It is a preferred embodiment of the present invention to obtain complex (Q).

本発明の歯科用硬化性組成物において、フルオロアルミノシリケートガラス粒子(A)100重量部に対して、ポリアルケン酸(D)を10〜40重量部含有することが必要である。ポリアルケン酸(D)の含有量が10重量部未満の場合、グラスアイオノマー反応によって形成される3次元網目構造を十分に形成することができないため、十分な機械的強度が得られないおそれがあり、13重量部以上であることがより好ましく、特に18重量部以上であることが好ましい。一方、ポリアルケン酸(D)の含有量が40重量部を超える場合、フルオロアルミノシリケートガラス粒子(A)とグラスアイオノマー反応し3次元網目構造を形成する必要量を上回り、結果として硬化に寄与しない余剰なポリアルケン酸(D)が硬化不良を招くおそれがある。また、練和時の粘度が高過ぎて練和が難しくなるおそれがある。ポリアルケン酸(D)の配合量は30重量部以下であることがより好ましく、特に27重量部以下であることが好ましい。   In the dental curable composition of the present invention, it is necessary to contain 10 to 40 parts by weight of polyalkenoic acid (D) with respect to 100 parts by weight of fluoroaluminosilicate glass particles (A). If the content of the polyalkenoic acid (D) is less than 10 parts by weight, sufficient three-dimensional network structure formed by the glass ionomer reaction can not be formed sufficiently, and sufficient mechanical strength may not be obtained. The content is more preferably 13 parts by weight or more, and particularly preferably 18 parts by weight or more. On the other hand, when the content of polyalkenoic acid (D) exceeds 40 parts by weight, it exceeds the amount necessary to form a three-dimensional network structure by the glass ionomer reaction with the fluoroaluminosilicate glass particles (A), resulting in an excess not contributing to curing. Polyalkenoic acid (D) may cause curing failure. Further, the viscosity at the time of mixing may be too high to make the mixing difficult. The blending amount of the polyalkenoic acid (D) is more preferably 30 parts by weight or less, and particularly preferably 27 parts by weight or less.

本発明に用いられるポリアルケン酸(D)としては特に限定されず、不飽和モノカルボン酸又は不飽和ジカルボン酸の重合体であって、アクリル酸、メタクリル酸、2−クロロアクリル酸、2−シアノアクリル酸、アコニチン酸、メサコン酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、グルタコン酸、シトラコン酸、ウトラコン酸等の単独重合体、又はこれらの不飽和カルボン酸の2種以上の共重合体、及びこれらの不飽和カルボン酸と共重合可能な単量体との共重合体が挙げられ、これらは、単独で又は2種以上組み合わせて用いることができる。歯質接着強さ及び機械的強度向上の観点から、アクリル酸及びマレイン酸の共重合体及びアクリル酸及びイタコン酸の共重合体からなる群から選択される少なくとも1種が更に好ましく、特にアクリル酸及びイタコン酸の共重合体であることが好ましい。更に、重合可能なエチレン性不飽和二重結合を含まない重量平均分子量5,000〜50,000の重合体であるものが好ましく、重量平均分子量が5,000未満の場合は硬化体の強度が低くなり易く、また歯質への接着力も低下するおそれがあり、10,000以上であることがより好ましく、特に35,000であることが好ましい。また、重量平均分子量が50,000を超える場合には、練和時の粘度が高過ぎて練和が難しくなるおそれがあり、45,000以下であることがより好ましく、特に40,000以下であることが好ましい。   The polyalkenoic acid (D) used in the present invention is not particularly limited, and is a polymer of unsaturated monocarboxylic acid or unsaturated dicarboxylic acid, which is acrylic acid, methacrylic acid, 2-chloroacrylic acid, 2-cyanoacrylic acid Homopolymers such as acid, aconitic acid, mesaconic acid, maleic acid, itaconic acid, fumaric acid, glutaconic acid, citraconic acid, utraconic acid, or copolymers of two or more of these unsaturated carboxylic acids, and these Copolymers of unsaturated carboxylic acid and copolymerizable monomers can be mentioned, and these can be used alone or in combination of two or more. From the viewpoint of improving the dental bond strength and mechanical strength, at least one selected from the group consisting of a copolymer of acrylic acid and maleic acid and a copolymer of acrylic acid and itaconic acid is more preferable, particularly acrylic acid. And copolymers of itaconic acid. Furthermore, a polymer having a weight average molecular weight of 5,000 to 50,000 which does not contain a polymerizable ethylenic unsaturated double bond is preferable, and when the weight average molecular weight is less than 5,000, the strength of the cured product is It tends to be low, and the adhesion to the dentin may also decrease, and it is more preferably 10,000 or more, particularly preferably 35,000. When the weight average molecular weight exceeds 50,000, the viscosity at the time of mixing may be too high to make the mixing difficult, and it is more preferably 45,000 or less, particularly preferably 40,000 or less. Is preferred.

本発明で用いられるポリアルケン酸(D)の製造方法は特に限定されず、市販品を入手できるのであればそれを使用してもよい。特に、粉材に加える場合については市販品を更に粉砕することが好ましい場合が多い。その場合、ボールミル、ライカイ機、ジェットミル、スプレードライヤーなどの粉砕装置を使用することができる。また、ポリアルケン酸粉体をアルコールなどの液体の媒体と共にライカイ機、ボールミル等を用いて粉砕してスラリーを調製し、得られたスラリーを乾燥させることによりポリアルケン酸(D)を得ることもできる。このときの粉砕装置としては、スプレードライヤーを用いることが好ましい。   The method for producing the polyalkenoic acid (D) used in the present invention is not particularly limited, and any commercially available product may be used. In particular, it is often preferable to further grind commercial products for addition to powder materials. In that case, a grinding apparatus such as a ball mill, a lice mill, a jet mill, a spray dryer or the like can be used. In addition, a polyalkenoic acid (D) can also be obtained by grinding a polyalkenoic acid powder together with a liquid medium such as alcohol using a liquifier, a ball mill or the like to prepare a slurry, and drying the obtained slurry. As a pulverizer at this time, it is preferable to use a spray drier.

更に本発明で用いられるポリアルケン酸(D)は、粉体のまま加えて配合してもよいし、液材に加えて配合してもよく、いずれの場合であっても硬化性組成物を形成することができる。本発明では、ポリアルケン酸(D)を、粉材及び液材の両方に加えた方が、液材を適度な粘度に保ちつつ、歯質接着性や機械的強度を確保するための十分量を配合することが可能となるため好ましい。   Furthermore, the polyalkenoic acid (D) used in the present invention may be added as it is in the form of powder or may be added to a liquid material to form a curable composition in any case. can do. In the present invention, when polyalkenoic acid (D) is added to both the powder material and the liquid material, an amount sufficient for securing the dentin adhesiveness and mechanical strength while maintaining the liquid material at an appropriate viscosity is used. It is preferable because it can be blended.

本発明に用いられる水(E)は、本発明の歯科用硬化性組成物を得るための液材において必要不可欠な成分である。すなわち、液材と、粉材の主成分であるフルオロアルミノシリケートガラス粒子(A)とを混合して硬化させる反応は、フルオロアルミノシリケートガラス粒子(A)とポリアルケン酸(D)との中和反応が水の存在下で進行するからである。また、歯科用グラスアイオノマーセメントは、水の存在下で歯の表面と接着する性質を持ち、本発明に係る歯科用グラスアイオノマーセメント液中に水が存在していることが必要である。   Water (E) used in the present invention is an essential component in the liquid material for obtaining the dental curable composition of the present invention. That is, the reaction for mixing and curing the liquid material and the fluoroaluminosilicate glass particles (A) which is the main component of the powder material is a neutralization reaction between the fluoroaluminosilicate glass particles (A) and the polyalkenoic acid (D) Because it proceeds in the presence of water. In addition, the dental glass ionomer cement has the property of adhering to the surface of the tooth in the presence of water, and it is necessary for the water to be present in the dental glass ionomer cement liquid according to the present invention.

本発明の歯科用硬化性組成物において、フルオロアルミノシリケートガラス粒子(A)100重量部に対して、水(E)を13〜90重量部含有することが必要である。水(E)の含有量が13重量部未満の場合、グラスアイオノマー反応によって形成される3次元網目構造を十分に形成することができないため、十分な機械的強度が得られないおそれがあり、またCa/Pモル比が1.30以上のリン酸カルシウム粒子(B1)及びCa/Pモル比が1.30未満のリン酸カルシウム粒子(B2)との十分な水和反応を起こすことができないおそれがあり、14重量部以上であることがより好ましく、特に15重量部以上であることが好ましい。一方、水(E)の含有量が90重量部を超える場合、粉液練和後のペースト中のフルオロアルミノシリケートガラス粒子(A)、Ca/Pモル比が1.30以上のリン酸カルシウム粒子(B1)及びCa/Pモル比が1.30未満のリン酸カルシウム粒子(B2)の含有量が低下し、硬化物を得ることができないおそれがある。また硬化物を形成した場合でも硬化物自体の強度が低下するおそれもある。水(E)の含有量は、40重量部以下であることがより好ましく、特に30重量部以下であることが好ましい。   In the dental curable composition of the present invention, it is necessary to contain 13 to 90 parts by weight of water (E) with respect to 100 parts by weight of the fluoroaluminosilicate glass particles (A). If the content of water (E) is less than 13 parts by weight, sufficient three-dimensional network structure formed by the glass ionomer reaction can not be formed sufficiently, and sufficient mechanical strength may not be obtained, and There is a possibility that sufficient hydration reaction can not occur with calcium phosphate particles (B1) having a Ca / P molar ratio of 1.30 or more and calcium phosphate particles (B2) having a Ca / P molar ratio of less than 1.30. More preferably, it is at least 15 parts by weight. On the other hand, when the content of water (E) exceeds 90 parts by weight, fluoroaluminosilicate glass particles (A) in the paste after powder liquid milling, calcium phosphate particles having a Ca / P molar ratio of 1.30 or more (B1 And the Ca / P molar ratio is less than 1.30, the content of calcium phosphate particles (B2) may be reduced, and a cured product may not be obtained. In addition, even when a cured product is formed, the strength of the cured product itself may be reduced. The content of water (E) is more preferably 40 parts by weight or less, and particularly preferably 30 parts by weight or less.

本発明の歯科用硬化性組成物において、フルオロアルミノシリケートガラス粒子(A)100重量部に対して、酒石酸を0.3〜10重量部含有することが好ましい。本発明では、上記粉末材料と酸成分との硬化反応を調整する(遅延させる)ことを目的として所定量の酒石酸を添加することができる。この目的に好ましい酒石酸としては、D−酒石酸、L−酒石酸及びDL−酒石酸が挙げられるが、得られる硬化物の強度、審美性向上などの点からL−酒石酸が特に好ましい。酒石酸の含有量が0.3重量部未満の場合、粉材及び液材を練和し、患者に適応するまでの十分な操作時間が確保できないおそれがあり、1重量部以上であることがより好ましく、特に2重量部以上であることが好ましい。一方、酒石酸の含有量が10重量部を超える場合、硬化時間が遅延され、臨床上適切な時間で硬化しないおそれがあり、7重量部以下であることがより好ましく、特に5重量部以下であることが好ましい。なお、かかる酒石酸は粉体のまま加えて配合してもよいし、液材として加えて配合してもよく、更にはフルオロアルミノシリケートガラス粒子(A)、Ca/Pモル比が1.30以上のリン酸カルシウム粒子(B1)及びCa/Pモル比が1.30未満のリン酸カルシウム粒子(B2)に対して表面処理を行うことで配合することも可能である。   In the dental curable composition of the present invention, it is preferable to contain 0.3 to 10 parts by weight of tartaric acid with respect to 100 parts by weight of the fluoroaluminosilicate glass particles (A). In the present invention, a predetermined amount of tartaric acid can be added in order to adjust (delay) the curing reaction between the powder material and the acid component. As tartaric acid preferable for this purpose, D-tartaric acid, L-tartaric acid and DL-tartaric acid may be mentioned, but L-tartaric acid is particularly preferable in view of strength of the obtained cured product, improvement of aesthetics and the like. When the content of tartaric acid is less than 0.3 parts by weight, the powder material and the liquid material may be kneaded, and a sufficient operation time until adaptation to the patient may not be secured, and it is more than 1 part by weight In particular, 2 parts by weight or more is preferable. On the other hand, when the content of tartaric acid exceeds 10 parts by weight, the curing time is delayed and may not be cured in a clinically appropriate time, more preferably 7 parts by weight or less, particularly 5 parts by weight or less Is preferred. The tartaric acid may be added as it is in the form of powder and may be added as a liquid material and may be further added. Further, the fluoroaluminosilicate glass particles (A) and the Ca / P molar ratio are 1.30 or more. The calcium phosphate particles (B1) and the calcium phosphate particles (B2) having a Ca / P molar ratio of less than 1.30 can be blended by surface treatment.

本発明で用いられる酒石酸の製造方法は特に限定されず、市販品を入手できるのであればそれを使用してもよい。特に、粉材に加える場合については市販品を更に粉砕することが好ましい場合が多い。その場合、ボールミル、ライカイ機、ジェットミル、スプレードライヤーなどの粉砕装置を使用することができる。また、酒石酸粉体をアルコールなどの液体の媒体と共にライカイ機、ボールミル等を用いて粉砕してスラリーを調製し、得られたスラリーを乾燥させることにより酒石酸を得ることもできる。   The method for producing tartaric acid used in the present invention is not particularly limited, and a commercially available product may be used if it is available. In particular, it is often preferable to further grind commercial products for addition to powder materials. In that case, a grinding apparatus such as a ball mill, a lice mill, a jet mill, a spray dryer or the like can be used. In addition, tartaric acid can also be obtained by grinding a tartaric acid powder with a liquid medium such as alcohol using a liquifier, a ball mill or the like to prepare a slurry, and drying the obtained slurry.

本発明の歯科用硬化性組成物は、必要に応じてX線造影剤を含んでも良い。これは粉液練和後の組成物ペーストの充填操作のモニタリングや充填後の変化を追跡することができるからである。X線造影剤としては、例えば、硫酸バリウム、次炭酸ビスマス、酸化ビスマス、酸化ジルコニウム、フッ化イッテルビウム、ヨードホルム、バリウムアパタイト、チタン酸バリウム、ランタンガラス、バリウムガラス、ストロンチウムガラス等から選択される1つ又は2つ以上が挙げられる。X線造影剤は、粉材に配合したり、液材に配合したり、又は混練中の組成物ペーストに配合することができる。   The dental curable composition of the present invention may optionally contain an X-ray contrast agent. This is because it is possible to monitor the filling operation of the composition paste after powder liquid grinding and track changes after filling. As an X-ray contrast agent, for example, one selected from barium sulfate, bismuth subcarbonate, bismuth oxide, zirconium oxide, ytterbium fluoride, iodoform, barium apatite, barium titanate, lanthanum glass, barium glass, strontium glass and the like Or two or more are mentioned. The X-ray contrast agent can be blended in a powder material, blended in a liquid material, or blended in a composition paste during kneading.

本発明の歯科用硬化性組成物は、更に粉材の流動性改質や硬化物の機械的強度の向上が期待できるフィラーを配合してもよい。フィラーは、1種単独を配合してもよく、複数種類を組み合わせて配合してもよい。フィラーとしては、カオリン、クレー、雲母、マイカ等のシリカを基材とする鉱物;シリカを基材とし、Al、B、TiO、ZrO、BaO、La、SrO、ZnO、CaO、P、LiO、NaOなどを含有するセラミックス及びガラス類が例示される。ガラス類としては、ソーダガラス、リチウムボロシリケートガラス、亜鉛ガラス、ホウ珪酸ガラス、バイオガラスが好適に用いられる。結晶石英、アルミナ、酸化チタン、酸化イットリウム、水酸化アルミニウムも好適に用いられる。The dental curable composition of the present invention may further contain a filler which can be expected to improve the flowability of the powder material and the mechanical strength of the cured product. The filler may be blended singly or in combination of two or more. The filler is a mineral based on silica such as kaolin, clay, mica, mica etc .; based on silica, Al 2 O 3 , B 2 O 3 , TiO 2 , ZrO 2 , BaO, La 2 O 3 , Ceramics and glasses containing SrO, ZnO, CaO, P 2 O 5 , Li 2 O, Na 2 O and the like are exemplified. As the glasses, soda glass, lithium borosilicate glass, zinc glass, borosilicate glass and bioglass are preferably used. Crystal quartz, alumina, titanium oxide, yttrium oxide and aluminum hydroxide are also suitably used.

本発明の歯科用硬化性組成物に所定の色調を付与し、その審美性を改善する目的で顔料を配合してもよい。配合する顔料には、合成の有機色素又は天然の有機色素からなる有機顔料(着色顔料)と、合成の鉱物又は天然の鉱物から得られる無機顔料とがある。硫化水素による変色は、無機顔料を配合した場合に顕著に認められ、有機顔料を配合した場合には殆ど認められない。したがって、顔料としては、口腔内における変色の原因と考えられる硫化水素の作用を受けにくい有機顔料が好ましい。   A pigment may be blended for the purpose of imparting a predetermined color tone to the dental curable composition of the present invention and improving its aesthetics. The pigment to be blended includes an organic pigment (coloring pigment) consisting of a synthetic organic pigment or a natural organic pigment, and an inorganic pigment obtained from a synthetic mineral or a natural mineral. Discoloration due to hydrogen sulfide is remarkably observed when an inorganic pigment is blended, and hardly observed when an organic pigment is blended. Therefore, as the pigment, an organic pigment which is less susceptible to the action of hydrogen sulfide which is considered to be a cause of discoloration in the oral cavity is preferable.

有機顔料としては、ニューコクシン、キノリンエローWS(以上、紅不二化学工業株式会社製、商品名)、PV Fast Red BNP、Graphtol Yellow 3GP(以上、クラリアントジャパン株式会社製、商品名)、ファストグリーンFCF(関東化学株式会社製、商品名)、青色404号(大東化成工業株式会社製、商品名)、Yellow 8GNP、Yellow 3GNP、Yellow GRP、Yellow 3RLP、Red 2020、Red 2030、Red BRN、Red BRNP、Red BN(以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名)等が例示される。   As organic pigments, Neucoxin, quinoline yellow WS (above, made by Red Fuji Chemical Industry Co., Ltd., trade name), PV Fast Red BNP, Graphtol Yellow 3 GP (above, Clariant Japan Co., Ltd., trade name), fast Green FCF (Kanto Chemical Co., Ltd., trade name) Blue No. 404 (Daito Kasei Kogyo Co., Ltd., trade name) Yellow 8 GNP, Yellow 3 GNP, Yellow GRP, Yellow 3 RLP, Red 2020, Red 2030, Red BRN, Red Examples include BRNP and Red BN (trade names, manufactured by Ciba Specialty Chemicals, Inc.).

変色を招かない程度の量であれば、歯質独特の深みのある色調を歯牙の修復部位に付与するために、有機顔料とともに無機顔料を配合してもよい。無機顔料としては、例えば弁柄、亜鉛華、二酸化チタン、炭素、群青(ウルトラマリン)等の無毒のものが好ましく、黒変化を防止するために、もともと黒色の無機顔料(酸化鉄など)を用いてもよい。好ましい無機顔料としては、KN−320、100ED、YELLOW−48(以上、戸田工業株式会社製、商品名)等が挙げられる。   An inorganic pigment may be blended together with the organic pigment in order to impart a deep color tone unique to the dentin to the restoration site of the tooth, as long as the color does not cause discoloration. As the inorganic pigment, for example, non-toxic pigments such as red iron oxide, zinc oxide, titanium dioxide, carbon, ultramarine (ultramarine) and the like are preferable, and in order to prevent black change, an originally black inorganic pigment (iron oxide etc.) is used May be As a preferable inorganic pigment, KN-320, 100ED, YELLOW-48 (above, the Toda Kogyo Co., Ltd. make, brand name), etc. are mentioned.

本発明の歯科用硬化性組成物を製造する方法は特に限定されない。フルオロアルミノシリケートガラス粒子(A)及びリン酸カルシウム粒子(B)を必須成分として含み、エチレンジアミン四酢酸又はその塩(C)及びポリアルケン酸(D)からなる群から選択される少なくとも1種を任意成分として含む粉材(X)と、水(E)を必須成分として含み、エチレンジアミン四酢酸又はその塩(C)及びポリアルケン酸(D)からなる群から選択される少なくとも1種を任意成分として含む液材(Y)とを、粉材(X)と液材(Y)の重量比(X/Y)が1.0〜5.0となるように混合することによって歯科用硬化性組成物を得ることができる。例えば、フルオロアルミノシリケートガラス粒子(A)、リン酸カルシウム粒子(B)、及びエチレンジアミン四酢酸又はその塩(C)を含む粉材(X)と、ポリアルケン酸(D)及び水(E)を含む液材(Y)とを、粉材(X)と液材(Y)の重量比(X/Y)が1.0〜5.0となるように混合することによって歯科用硬化性組成物を得ることができる。フルオロアルミノシリケートガラス粒子(A)、リン酸カルシウム粒子(B)、エチレンジアミン四酢酸又はその塩(C)及びポリアルケン酸(D)を含む粉材(X)と、水(E)を含む液材(Y)とを、粉材(X)と液材(Y)の重量比(X/Y)が1.0〜5.0となるように混合することによっても歯科用硬化性組成物を得ることができる。フルオロアルミノシリケートガラス粒子(A)、リン酸カルシウム粒子(B)、エチレンジアミン四酢酸又はその塩(C)及びポリアルケン酸(D)を含む粉材(X)と、ポリアルケン酸(D)及び水(E)を含む液材(Y)とを、粉材(X)と液材(Y)の重量比(X/Y)が1.0〜5.0となるように混合することによっても歯科用硬化性組成物を得ることができる。   The method for producing the dental curable composition of the present invention is not particularly limited. It contains fluoroaluminosilicate glass particles (A) and calcium phosphate particles (B) as essential components, and optionally contains at least one selected from the group consisting of ethylenediaminetetraacetic acid or its salt (C) and polyalkenoic acid (D) A liquid material containing powder material (X) and water (E) as essential components, and optionally containing at least one selected from the group consisting of ethylenediaminetetraacetic acid or a salt thereof (C) and polyalkenoic acid (D) It is possible to obtain a dental curable composition by mixing Y) such that the weight ratio (X / Y) of the powder material (X) to the liquid material (Y) is 1.0 to 5.0. it can. For example, a powder material (X) containing fluoroaluminosilicate glass particles (A), calcium phosphate particles (B), and ethylenediaminetetraacetic acid or its salt (C), and a liquid material containing polyalkenoic acid (D) and water (E) To obtain a dental curable composition by mixing (Y) with a powder material (X) and a liquid material (Y) so that the weight ratio (X / Y) is 1.0 to 5.0. Can. Fluoroaluminosilicate glass particles (A), calcium phosphate particles (B), ethylenediaminetetraacetic acid or salt thereof (C) and powder material (X) containing polyalkenoic acid (D) and liquid material (Y) containing water (E) The dental curable composition can also be obtained by mixing and mixing the powder material (X) and the liquid material (Y) so that the weight ratio (X / Y) is 1.0 to 5.0. . Powder material (X) containing fluoroaluminosilicate glass particles (A), calcium phosphate particles (B), ethylenediaminetetraacetic acid or its salt (C) and polyalkenoate (D), polyalkenoate (D) and water (E) The dental curable composition is also obtained by mixing the liquid material (Y) containing it so that the weight ratio (X / Y) of the powder material (X) to the liquid material (Y) is 1.0 to 5.0. You can get things.

中でも、フルオロアルミノシリケートガラス粒子(A)、リン酸カルシウム粒子(B)及びエチレンジアミン四酢酸又はその塩(C)を必須成分として含み、ポリアルケン酸(D)を任意成分として含む粉材(X)と、ポリアルケン酸(D)及び水(E)を必須成分として含み、エチレンジアミン四酢酸又はその塩(C)を任意成分として含む液材(Y)とを混合する歯科用硬化性組成物の製造方法が好適に採用される。具体的には、フルオロアルミノシリケートガラス粒子(A)、リン酸カルシウム粒子(B)、エチレンジアミン四酢酸又はその塩(C)及びポリアルケン酸(D)を含む粉材(X)と、ポリアルケン酸(D)及び水(E)を含む液材(Y)とを混合する歯科用硬化性組成物の製造方法、又は、フルオロアルミノシリケートガラス粒子(A)、リン酸カルシウム粒子(B)及びエチレンジアミン四酢酸又はその塩(C)を含む粉材(X)と、ポリアルケン酸(D)及び水(E)を含む液材(Y)とを混合する歯科用硬化性組成物の製造方法が好適に採用され、フルオロアルミノシリケートガラス粒子(A)、リン酸カルシウム粒子(B)、エチレンジアミン四酢酸又はその塩(C)及びポリアルケン酸(D)を含む粉材(X)と、ポリアルケン酸(D)及び水(E)を含む液材(Y)とを混合する歯科用硬化性組成物の製造方法がより好適に採用される。   Among them, powder material (X) containing fluoroaluminosilicate glass particles (A), calcium phosphate particles (B) and ethylenediaminetetraacetic acid or its salt (C) as essential components, and polyalkenoic acid (D) as optional components, and polyalkene A method for producing a dental curable composition, which comprises mixing with a liquid material (Y) containing an acid (D) and water (E) as essential components and ethylenediaminetetraacetic acid or a salt thereof (C) as an optional component Will be adopted. Specifically, powder material (X) containing fluoroaluminosilicate glass particles (A), calcium phosphate particles (B), ethylenediaminetetraacetic acid or its salt (C) and polyalkenoic acid (D), polyalkenoic acid (D) and A method for producing a dental hardenable composition which is mixed with a liquid material (Y) containing water (E), or fluoroaluminosilicate glass particles (A), calcium phosphate particles (B) and ethylenediaminetetraacetic acid or a salt thereof (C) A method for producing a dental hardenable composition in which powder material (X) containing X) is mixed with liquid material (Y) containing polyalkenoic acid (D) and water (E) is suitably employed, and fluoroaluminosilicate glass Powder material (X) containing particles (A), calcium phosphate particles (B), ethylenediaminetetraacetic acid or its salt (C) and polyalkenoic acid (D), and polyalkene (D) and the manufacturing method of the liquid material (Y) and dental curable composition to mix containing water (E) is employed more preferably.

ここで、本発明の歯科用硬化性組成物の製造方法において、粉材(X)と液材(Y)の重量比(X/Y)が1.0〜5.0となるように混合することが好ましく、このことにより、グラスアイオノマーセメントとして十分な粉液練和性及び機械的強度などの性能を発現させることができる。粉材(X)と液材(Y)の重量比(X/Y)は、1.5〜4.5となるように混合することがより好ましく、1.8〜3.8となるように混合することが更に好ましい。   Here, in the method for producing a dental hardenable composition of the present invention, the powder material (X) and the liquid material (Y) are mixed so that the weight ratio (X / Y) is 1.0 to 5.0. This is preferable, and thereby, it is possible to develop performances such as powder liquid removability and mechanical strength sufficient as a glass ionomer cement. It is more preferable to mix so that the weight ratio (X / Y) of powder material (X) and liquid material (Y) may be 1.5-4.5, and it may be 1.8-3.8. It is further preferred to mix.

ここで、水(E)の存在下では、フルオロアルミノシリケートガラス粒子(A)とポリアルケン酸(D)とが反応して硬化し、またCa/Pモル比が1.30以上のリン酸カルシウム粒子(B1)とCa/Pモル比が1.30未満のリン酸カルシウム粒子(B2)との水和反応によってヒドロキシアパタイトが生成されるため、フルオロアルミノシリケートガラス粒子(A)、Ca/Pモル比が1.30以上のリン酸カルシウム粒子(B1)、Ca/Pモル比が1.30未満のリン酸カルシウム粒子(B2)、エチレンジアミン四酢酸又はその塩(C)、ポリアルケン酸(D)及び水(E)を予め混合して歯科用硬化性組成物として保存しておくことができない。かかる観点から、フルオロアルミノシリケートガラス粒子(A)及びリン酸カルシウム粒子(B)を必須成分として含み、エチレンジアミン四酢酸又はその塩(C)及びポリアルケン酸(D)からなる群から選択される少なくとも1種を任意成分として含む粉材(X)と、水(E)を必須成分として含み、エチレンジアミン四酢酸又はその塩(C)及びポリアルケン酸(D)からなる群から選択される少なくとも1種を任意成分として含む液材(Y)とを、粉材(X)と液材(Y)の重量比(X/Y)が1.0〜5.0となるように混合して使用する歯科用硬化性組成物キットであることが本発明の実施態様の一つである。また、フルオロアルミノシリケートガラス粒子(A)、リン酸カルシウム粒子(B)及びエチレンジアミン四酢酸又はその塩(C)を必須成分として含み、ポリアルケン酸(D)を任意成分として含む粉材(X)と、ポリアルケン酸(D)及び水(E)を必須成分として含み、エチレンジアミン四酢酸又はその塩(C)を任意成分として含む液材(Y)とを、粉材(X)と液材(Y)の重量比(X/Y)が1.0〜5.0となるように混合して使用する歯科用硬化性組成物キットであることも本発明の実施態様の一つである。   Here, in the presence of water (E), the fluoroaluminosilicate glass particles (A) and the polyalkenoic acid (D) react and harden, and calcium phosphate particles having a Ca / P molar ratio of 1.30 or more (B1) Hydroxyapatite glass particles (A), Ca / P molar ratio is 1.30, since hydroxyapatite is formed by hydration reaction of calcium phosphate particles (B2) having a molar ratio of Ca / P of less than 1.30. By previously mixing the above calcium phosphate particles (B1), calcium phosphate particles (B2) having a Ca / P molar ratio of less than 1.30, ethylenediaminetetraacetic acid or its salt (C), polyalkenoic acid (D) and water (E) It can not be stored as a dental hardenable composition. From this point of view, at least one selected from the group consisting of ethylenediaminetetraacetic acid or its salt (C) and polyalkenoic acid (D) containing fluoroaluminosilicate glass particles (A) and calcium phosphate particles (B) as essential components Powder material (X) containing as an optional component, water (E) as an essential component, at least one selected from the group consisting of ethylenediaminetetraacetic acid or its salt (C) and polyalkenoic acid (D) as an optional component A dental hardenable composition which is used by mixing the liquid material (Y) containing it so that the weight ratio (X / Y) of the powder material (X) to the liquid material (Y) is 1.0 to 5.0. It is one of the embodiments of the present invention that it is a product kit. In addition, powder material (X) containing fluoroaluminosilicate glass particles (A), calcium phosphate particles (B) and ethylenediaminetetraacetic acid or its salt (C) as essential components, and polyalkenoic acid (D) as optional components, and polyalkene A liquid material (Y) containing an acid (D) and water (E) as essential components and ethylenediaminetetraacetic acid or a salt thereof (C) as an optional component, the weight of the powder material (X) and the liquid material (Y) It is also one of the embodiments of the present invention that it is a dental curable composition kit used by mixing so that the ratio (X / Y) is 1.0 to 5.0.

フルオロアルミノシリケートガラス粒子(A)、Ca/Pモル比が1.30以上のリン酸カルシウム粒子(B1)、Ca/Pモル比が1.30未満のリン酸カルシウム粒子(B2)及びエチレンジアミン四酢酸又はその塩(C)を含む粉材(X)と、ポリアルケン酸(D)及び水(E)を含む液材(Y)とを、粉材(X)と液材(Y)の重量比(X/Y)が1.0〜5.0となるように混合して使用する歯科用硬化性組成物キットであることが本発明の実施態様の一つである。フルオロアルミノシリケートガラス粒子(A)、Ca/Pモル比が1.30以上のリン酸カルシウム粒子(B1)、Ca/Pモル比が1.30未満のリン酸カルシウム粒子(B2)、エチレンジアミン四酢酸又はその塩(C)及びポリアルケン酸(D)を含む粉材(X)と、水(E)を含む液材(Y)とを、粉材(X)と液材(Y)の重量比(X/Y)が1.0〜5.0となるように混合して使用する歯科用硬化性組成物キットであることが本発明の実施態様の一つである。フルオロアルミノシリケートガラス粒子(A)、Ca/Pモル比が1.30以上のリン酸カルシウム粒子(B1)、Ca/Pモル比が1.30未満のリン酸カルシウム粒子(B2)、エチレンジアミン四酢酸又はその塩(C)及びポリアルケン酸(D)を含む粉材(X)と、ポリアルケン酸(D)及び水(E)を含む液材(Y)とを、粉材(X)と液材(Y)の重量比(X/Y)が1.0〜5.0となるように混合して使用する歯科用硬化性組成物キットであることが本発明の実施態様の一つである。また、フルオロアルミノシリケートガラス粒子(A)、Ca/Pモル比が1.30以上のリン酸カルシウム粒子(B1)、Ca/Pモル比が1.30未満のリン酸カルシウム粒子(B2)、ポリアルケン酸(D)を含む粉材(X)と、エチレンジアミン四酢酸又はその塩(C)、ポリアルケン酸(D)及び水(E)を含む液材(Y)とを、粉材(X)と液材(Y)の重量比(X/Y)が1.0〜5.0となるように混合して使用する歯科用硬化性組成物キットであることが本発明の実施態様の一つである。   Fluoroaluminosilicate glass particles (A), calcium phosphate particles (B1) having a Ca / P molar ratio of 1.30 or more, calcium phosphate particles (B2) having a Ca / P molar ratio of less than 1.30, and ethylenediaminetetraacetic acid or a salt thereof ( Powder material (X) containing C), liquid material (Y) containing polyalkenoic acid (D) and water (E), weight ratio (X / Y) of powder material (X) to liquid material (Y) It is one of the embodiment of this invention that it is a dental curable composition kit which is mixed and used so that it may be 1.0-5.0. Fluoroaluminosilicate glass particles (A), calcium phosphate particles (B1) having a Ca / P molar ratio of 1.30 or more, calcium phosphate particles having a Ca / P molar ratio of less than 1.30 (B2), ethylenediaminetetraacetic acid or a salt thereof ( C) A powder material (X) containing polyalkenoic acid (D) and a liquid material (Y) containing water (E), the weight ratio (X / Y) of the powder material (X) to the liquid material (Y) It is one of the embodiment of this invention that it is a dental curable composition kit which is mixed and used so that it may be 1.0-5.0. Fluoroaluminosilicate glass particles (A), calcium phosphate particles (B1) having a Ca / P molar ratio of 1.30 or more, calcium phosphate particles having a Ca / P molar ratio of less than 1.30 (B2), ethylenediaminetetraacetic acid or a salt thereof ( C) The powder material (X) containing polyalkenoic acid (D) and the liquid material (Y) containing polyalkenoic acid (D) and water (E), the weight of powder material (X) and liquid material (Y) It is one of the embodiments of the present invention that it is a dental curable composition kit used by mixing so that the ratio (X / Y) is 1.0 to 5.0. In addition, fluoroaluminosilicate glass particles (A), calcium phosphate particles (B1) having a Ca / P molar ratio of 1.30 or more, calcium phosphate particles having a Ca / P molar ratio of less than 1.30 (B2), polyalkenoic acid (D) A powder (X) containing the powder, a liquid material (Y) containing ethylenediaminetetraacetic acid or a salt thereof (C), a polyalkenoic acid (D) and water (E), the powder (X) and the liquid material (Y) It is one of the embodiment of this invention that it is a dental curable composition kit which is mixed and used so that a weight ratio (X / Y) of 1.0 may become 1.0-5.0.

中でも、フルオロアルミノシリケートガラス粒子(A)、Ca/Pモル比が1.30以上のリン酸カルシウム粒子(B1)、Ca/Pモル比が1.30未満のリン酸カルシウム粒子(B2)、エチレンジアミン四酢酸又はその塩(C)及びポリアルケン酸(D)を含む粉材(X)と、ポリアルケン酸(D)及び水(E)を含む液材(Y)とを、粉材(X)と液材(Y)の重量比(X/Y)が1.0〜5.0となるように混合して使用する歯科用硬化性組成物キット、又は、フルオロアルミノシリケートガラス粒子(A)、Ca/Pモル比が1.30以上のリン酸カルシウム粒子(B1)、Ca/Pモル比が1.30未満のリン酸カルシウム粒子(B2)及びエチレンジアミン四酢酸又はその塩(C)を含む粉材(X)と、ポリアルケン酸(D)及び水(E)を含む液材(Y)とを、粉材(X)と液材(Y)の重量比(X/Y)が1.0〜5.0となるように混合して使用する歯科用硬化性組成物キットが好適に採用され、フルオロアルミノシリケートガラス粒子(A)、Ca/Pモル比が1.30以上のリン酸カルシウム粒子(B1)、Ca/Pモル比が1.30未満のリン酸カルシウム粒子(B2)、エチレンジアミン四酢酸又はその塩(C)及びポリアルケン酸(D)を含む粉材(X)と、ポリアルケン酸(D)及び水(E)を含む液材(Y)とを、粉材(X)と液材(Y)の重量比(X/Y)が1.0〜5.0となるように混合して使用する歯科用硬化性組成物キットがより好適に採用される。   Among them, fluoroaluminosilicate glass particles (A), calcium phosphate particles (B1) having a Ca / P molar ratio of 1.30 or more, calcium phosphate particles (B2) having a Ca / P molar ratio of less than 1.30, ethylenediaminetetraacetic acid or the like Powder material (X) containing salt (C) and polyalkenoic acid (D), liquid material (Y) containing polyalkenoic acid (D) and water (E), powder material (X) and liquid material (Y) Dental curable composition kit used by mixing such that the weight ratio of (X / Y) is 1.0 to 5.0, or fluoroaluminosilicate glass particles (A), Ca / P molar ratio is 1. Powder material (X) containing calcium phosphate particles (B1) of 1.30 or more, calcium phosphate particles (B2) having a Ca / P molar ratio of less than 1.30, and ethylenediaminetetraacetic acid or its salt (C), and polyalkenoic acid (D) And a liquid material (Y) containing water and water (E) in such a way that the weight ratio (X / Y) of the powder material (X) to the liquid material (Y) is 1.0 to 5.0 Dental curable composition kit is suitably employed, wherein the fluoroaluminosilicate glass particles (A), calcium phosphate particles having a Ca / P molar ratio of 1.30 or more (B1), and a Ca / P molar ratio of less than 1.30 Powder material (X) containing calcium phosphate particles (B2), ethylenediaminetetraacetic acid or salt (C) thereof and polyalkenoic acid (D), and liquid material (Y) containing polyalkenoic acid (D) and water (E) , A dental curable composition kit is more preferably adopted which is used by mixing so that the weight ratio (X / Y) of powder material (X) to liquid material (Y) is 1.0 to 5.0. Ru.

ここで、本発明の歯科用硬化性組成物キットにおいて、粉材(X)と液材(Y)を重量比(X/Y)が1.0〜5.0となるように混合して使用することが好ましく、このことにより、グラスアイオノマーセメントとして十分な粉液練和性及び機械的強度などの性能を発現させることができる。粉材(X)と液材(Y)を重量比(X/Y)が1.5〜4.5となるように混合して使用することがより好ましく、1.8〜3.8となるように混合して使用することが更に好ましい。また、本発明の歯科用硬化性組成物は、グラスアイオノマーセメントとして好適に用いられる。   Here, in the dental curable composition kit of the present invention, the powder material (X) and the liquid material (Y) are mixed and used such that the weight ratio (X / Y) is 1.0 to 5.0. It is preferable to do so, and thereby, it is possible to develop performances such as powder liquid dispersibility and mechanical strength which are sufficient as a glass ionomer cement. It is more preferable to mix and use powder material (X) and liquid material (Y) so that a weight ratio (X / Y) may be 1.5-4.5, and it will be 1.8-3.8. It is further preferred to use them as mixed. Further, the dental curable composition of the present invention is suitably used as a glass ionomer cement.

以下、実施例を用いて本発明を具体的に説明する。本実施例において、フルオロアルミノシリケートガラス粒子(A)、Ca/Pモル比が1.30以上のリン酸カルシウム粒子(B1)、Ca/Pモル比が1.30未満のリン酸カルシウム粒子(B2)、エチレンジアミン四酢酸又はその塩(C)、酒石酸、及びポリアルケン酸(D)の平均粒径はレーザー回折式粒度分布測定装置(株式会社島津製作所製「SALD−2100型」)を用いて測定し、測定の結果から算出されるメディアン径を平均粒径とした。   Hereinafter, the present invention will be specifically described using examples. In this example, fluoroaluminosilicate glass particles (A), calcium phosphate particles (B1) with a Ca / P molar ratio of 1.30 or more, calcium phosphate particles with a Ca / P molar ratio of less than 1.30 (B2), ethylenediamine The average particle diameter of acetic acid or its salt (C), tartaric acid, and polyalkenoic acid (D) was measured using a laser diffraction type particle size distribution measuring apparatus ("SALD-2100" manufactured by Shimadzu Corporation), and the measurement results The median diameter calculated from the above was taken as the average particle diameter.

[グラスアイオノマーセメント用粉材及び液材の調製]
(1)フルオロアルミノシリケートガラス粒子(A)の調製
フルオロアルミノシリケートガラス粒子(A)は、市販のフルオロアルミノシリケートガラス(G018−117、SCHOTT社製、平均粒径40.0μm)を、以下示す方法によって粉砕することで得た。
[Preparation of powder material and liquid material for glass ionomer cement]
(1) Preparation of Fluoroaluminosilicate Glass Particles (A) The fluoroaluminosilicate glass particles (A) were obtained by the following method, which is a commercially available fluoroaluminosilicate glass (G018-117, manufactured by SCHOTT, average particle diameter: 40.0 μm) Obtained by crushing.

フルオロアルミノシリケートガラス粒子:平均粒径30μmは、市販のフルオロアルミノシリケートガラス(G018−117、SCHOTT社製、平均粒径40.0μm)100g、及び直径が20mmのジルコニアボール200gを400mlのアルミナ製粉砕ポット(株式会社ニッカトー製「TypeA−3HDポットミル」)中に加え、150rpmの回転速度で5時間粉砕することで得た。   Fluoroaluminosilicate glass particles: 100 g of commercially available fluoroaluminosilicate glass (G018-117, manufactured by SCHOTT, average particle size 40.0 μm) with an average particle diameter of 30 μm, and alumina with 200 g of zirconia balls with a diameter of 20 mm are crushed with 400 ml of alumina It obtained by adding in a pot ("Type A 3 HD pot mill" made by Nikkato Co., Ltd.) and grinding for 5 hours at a rotational speed of 150 rpm.

フルオロアルミノシリケートガラス粒子:平均粒径4μmは、市販のフルオロアルミノシリケートガラス(G018−117、SCHOTT社製、平均粒径40.0μm)100g、及び直径が20mmのジルコニアボール200gを400mlのアルミナ製粉砕ポット(株式会社ニッカトー製「TypeA−3HDポットミル」)中に加え、150rpmの回転速度で15時間粉砕することで得た。   Fluoroaluminosilicate glass particles: 100 g of commercially available fluoroaluminosilicate glass (G018-117, manufactured by SCHOTT, average particle size 40.0 μm) with an average particle diameter of 4 μm, and alumina with 200 g of zirconia balls having a diameter of 20 mm are crushed with 400 ml of alumina It obtained by adding in a pot ("Type A 3 HD pot mill" made by Nikkato Co., Ltd.) and pulverizing at a rotational speed of 150 rpm for 15 hours.

フルオロアルミノシリケートガラス粒子:平均粒径0.5μmは、市販のフルオロアルミノシリケートガラス(G018−117、SCHOTT社製、平均粒径40.0μm)をナノジェットマイザー(NJ−100型、アイシンナノテクノロジーズ社製)で、粉砕圧力条件を原料供給圧:0.7MPa/粉砕圧:0.7MPa、処理量条件を8kg/hrとし、1回処理することにより得た。   Fluoroaluminosilicate glass particles: an average particle diameter of 0.5 μm is a commercially available fluoroaluminosilicate glass (G018-117, manufactured by SCHOTT, an average particle diameter of 40.0 μm) as a nanojet miser (NJ-100, Aisin Nanotechnologies Corporation) Product), and the grinding pressure condition was as follows: raw material supply pressure: 0.7 MPa / milling pressure: 0.7 MPa, the processing amount condition was 8 kg / hr, and the treatment was performed once.

(2)表面処理フルオロアルミノシリケートガラス(A)(複合体(P))
フルオロアルミノシリケートガラス(A)に対する、エチレンジアミン四酢酸又はその塩(C)、及び酒石酸による処理は、以下に示す方法によって、実施した。
(2) Surface-treated fluoroaluminosilicate glass (A) (composite (P))
The treatment of fluoroaluminosilicate glass (A) with ethylenediaminetetraacetic acid or its salt (C) and tartaric acid was carried out according to the method shown below.

EDTA2%メカノケミカル処理フルオロアルミノシリケートガラス粒子:前記平均粒径4μmのフルオロアルミノシリケートガラス(A)100g、市販のエデト酸ナトリウム水和物(和光純薬工業株式会社製)2.0g、及び直径が20mmのジルコニアボール200gを400mlのアルミナ製粉砕ポット(株式会社ニッカトー製「TypeA−3HDポットミル」)中に加え、150rpmの回転速度で5時間粉砕することで得た。   EDTA 2% mechanochemically treated fluoroaluminosilicate glass particles: 100 g of the fluoroaluminosilicate glass (A) having an average particle diameter of 4 μm, 2.0 g of commercially available sodium edetate hydrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), and a diameter of It was obtained by adding 200 g of 20 mm zirconia balls into a 400 ml alumina grinding pot (“Type A-3 HD pot mill” manufactured by Nikkato Co., Ltd.) and grinding for 5 hours at a rotation speed of 150 rpm.

EDTA熱処理フルオロアルミノシリケートガラス粒子:前記平均粒径0.5μm、4μm、及び30μmのフルオロアルミノシリケートガラス(A)100gをそれぞれ100gの蒸留水に投入し、10分間攪拌した後に、市販のエデト酸ナトリウム水和物(和光純薬工業株式会社製)1.0g(1%処理)、2.0g(2%処理)、及び4.0g(4%処理)をそれぞれ40gの蒸留水に溶解した水溶液を加え、10分間攪拌した後、得られたスラリーをステンレスバット上で90℃の乾燥機にて16時間乾燥、熱処理することで得た。   EDTA heat-treated fluoroaluminosilicate glass particles: 100 g of each fluoroaluminosilicate glass (A) having an average particle diameter of 0.5 μm, 4 μm, and 30 μm is charged into 100 g of distilled water, and after stirring for 10 minutes, commercially available sodium edetate An aqueous solution of 1.0 g (1% treated), 2.0 g (2% treated), and 4.0 g (4% treated) of hydrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) in 40 g of distilled water In addition, after stirring for 10 minutes, the obtained slurry was obtained by drying and heat-treating in a dryer at 90 ° C. for 16 hours on a stainless steel vat.

酒石酸熱処理フルオロアルミノシリケートガラス粒子:前記平均粒径4μmのフルオロアルミノシリケートガラス(A)100gをそれぞれ100gの蒸留水に投入し、10分間攪拌した後に、市販のL−酒石酸(磐田化学工業株式会社製)1.0g(1%処理)を40gの蒸留水に溶解した水溶液を加え、10分間攪拌した後、得られたスラリーをステンレスバット上で90℃の乾燥機にて16時間乾燥、させた後200℃にて熱処理することで得た。   Thermal treatment of tartaric acid fluoroaluminosilicate glass particles: 100 g of the fluoroaluminosilicate glass (A) having an average particle diameter of 4 μm is added to 100 g of distilled water and stirred for 10 minutes, and then commercially available L-tartaric acid (manufactured by Shibata Chemical Industry Co., Ltd.) ) After adding an aqueous solution of 1.0 g (treated with 1%) in 40 g of distilled water and stirring for 10 minutes, the obtained slurry is dried on a stainless steel vat in a dryer at 90 ° C. for 16 hours, It obtained by heat-processing at 200 degreeC.

(3)Ca/Pモル比が1.30以上のリン酸カルシウム粒子(B1)の調製
本実施例で使用するCa/Pモル比が1.30以上のリン酸カルシウム粒子(B1)は、以下の通り調製した粗リン酸四カルシウムを粉砕することにより得た。市販の無水リン酸一水素カルシウム粒子(Product No.1430,J.T.Baker Chemical Co.,NJ)及び炭酸カルシウム(Product No.1288,J.T.Baker Chemical Co.,NJ)を等モルとなる様に水中に加え、1時間撹拝した後、ろ過・乾燥することで得られたケーキ状の等モル混合物を電気炉(FUS732PB,アドバンテック東洋(株)製)中で1500℃、24時間加熱し、その後デシケータ中で室温まで冷却することでリン酸四カルシウム塊を調製した。更に、乳鉢中で荒く砕き、その後篩がけを行うことで微粉ならびにリン酸四カルシウム塊を除き、0.5〜3mmの範囲に粒度を整え、粗リン酸四カルシウムを得た。
(3) Preparation of calcium phosphate particles (B1) having a Ca / P molar ratio of 1.30 or more The calcium phosphate particles (B1) having a Ca / P molar ratio of 1.30 or more used in this example were prepared as follows: Obtained by grinding crude tetracalcium phosphate. Equimolar amounts of commercially available anhydrous calcium monohydrogenphosphate particles (Product No. 1430, JT Baker Chemical Co., NJ) and calcium carbonate (Product No. 1288, JT Baker Chemical Co., NJ) The mixture is stirred in water for 1 hour, and the cake-like equimolar mixture obtained by filtration and drying is heated at 1500 ° C. for 24 hours in an electric furnace (FUS732PB, Advantec Toyo Co., Ltd.) A tetracalcium phosphate mass was then prepared by cooling to room temperature in a desiccator. Furthermore, the mixture was roughly crushed in a mortar and then sieved to remove fine powder and tetracalcium phosphate lumps, and the particle size was adjusted in the range of 0.5 to 3 mm to obtain crude tetracalcium phosphate.

リン酸四カルシウム粒子:平均粒径30μmは、粗リン酸四カルシウム100g、及び直径が20mmのジルコニアボール200gを400mlのアルミナ製粉砕ポット(株式会社ニッカトー製「TypeA−3HDポットミル」)中に加え、150rpmの回転速度で5時間粉砕することで得た。   Tetracalcium phosphate particles: Add 100 g of crude tetracalcium phosphate and 200 g of zirconia balls with a diameter of 20 mm into a 400 ml alumina grinding pot ("Type A-3 HD pot mill" manufactured by Nikkato Co., Ltd.) It was obtained by grinding for 5 hours at a rotational speed of 150 rpm.

リン酸四カルシウム粒子:平均粒径19.0μmは、粗リン酸四カルシウム100g、及び直径が20mmのジルコニアボール200gを400mlのアルミナ製粉砕ポット(株式会社ニッカトー製「TypeA−3HDポットミル」)中に加え、150rpmの回転速度で15時間粉砕することで得た。   Tetracalcium phosphate particles: In an average particle diameter of 19.0 μm, 100 g of crude tetracalcium phosphate and 200 g of zirconia balls having a diameter of 20 mm are put into a 400 ml alumina grinding pot (“Type A-3 HD pot mill” manufactured by Nikkato Corporation) In addition, it was obtained by grinding for 15 hours at a rotational speed of 150 rpm.

リン酸四カルシウム粒子:平均粒径5.0μmは、粗リン酸四カルシウムをナノジェットマイザー(NJ−100型、アイシンナノテクノロジーズ社製)で、粉砕圧力条件を原料供給圧:0.7MPa/粉砕圧:0.7MPa、処理量条件を8kg/hrとし、1回処理することにより得た。   Tetracalcium phosphate particles: With an average particle size of 5.0 μm, crude tetracalcium phosphate is treated with Nanojet Miser (NJ-100, manufactured by Aisin Nano Technologies, Ltd.) under the crushing pressure conditions of the raw material supply pressure: 0.7 MPa / crushing The pressure was 0.7 MPa, and the throughput condition was 8 kg / hr, and it was obtained by treating once.

リン酸三カルシウム粒子:平均粒径12μmは、市販のα−リン酸三カルシウム(太平化学産業株式会社製)をそのまま使用した。   Tricalcium phosphate particles: For the average particle diameter of 12 μm, commercially available α-tricalcium phosphate (made by Taihei Kagaku Sangyo Co., Ltd.) was used as it is.

(4)Ca/Pモル比が1.30未満のリン酸カルシウム粒子(B2)の調製
本実施例で使用する無水リン酸一水素カルシウム粒子(B2)は、市販の無水リン酸一水素カルシウム粒子(太平化学産業株式会社製、平均粒径15.0μm)を、以下示す方法によって粉砕することで得た。
(4) Preparation of calcium phosphate particles (B2) having a Ca / P molar ratio of less than 1.30 The anhydrous calcium monohydrogenphosphate particles (B2) used in this example are commercially available anhydrous calcium monohydrogenphosphate particles Chemical Industry Co., Ltd. (average particle diameter: 15.0 μm) was obtained by grinding according to the following method.

無水リン酸一水素カルシウム粒子:平均粒径5.0μmは、市販の無水リン酸一水素カルシウム粒子(太平化学産業株式会社製、平均粒径15.0μm)50g、95%エタノール(和光純薬工業株式会社製「Ethanol(95)」)を120g、及び直径が10mmのジルコニアボール240gを400mlのアルミナ製粉砕ポット(株式会社ニッカトー製「Type A−3 HDポットミル」)中に加え120rpmの回転速度で24時間湿式粉砕を行うことで得られたスラリーをロータリーエバポレータでエタノールを留去した後、60℃で6時間乾燥させ、更に60℃で12時間真空乾燥することで得た。   Anhydrous calcium monohydrogenphosphate particles: The average particle size of 5.0 μm is 50 g of commercially available anhydrous calcium monohydrogenphosphate particles (made by Taiping Kagaku Sangyo Co., Ltd., average particle size 15.0 μm), 95% ethanol (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) Add 120g of "Ethanol (95)" made by Co., Ltd. and 240g of zirconia balls with a diameter of 10mm into a 400ml alumina grinding pot ("Type A-3 HD pot mill" made by Nikkato Co., Ltd.) at a rotation speed of 120rpm The slurry obtained by wet pulverizing for 24 hours was distilled of ethanol by a rotary evaporator, dried at 60 ° C. for 6 hours, and further dried at 60 ° C. for 12 hours under vacuum.

無水リン酸一水素カルシウム粒子:平均粒径1.0μmは、市販の無水リン酸一水素カルシウム粒子(太平化学産業株式会社製、平均粒径15.0μm)50g、95%エタノール(和光純薬工業株式会社製「Ethanol(95)」)を120g、及び直径が10mmのジルコニアボール240gを400mlのアルミナ製粉砕ポット(株式会社ニッカトー製「Type A−3 HDポットミル」)中に加え120rpmの回転速度で24時間湿式粉砕を行なうことで得られたスラリーをロータリーエバポレータでエタノールを留去した後、60℃で6時間乾燥させ、更に60℃で24時間真空乾燥することで得た。   Anhydrous calcium monohydrogenphosphate particles: The average particle size of 1.0 μm is 50 g of commercially available anhydrous calcium monohydrogenphosphate particles (made by Taiping Kagaku Sangyo Co., Ltd., average particle size 15.0 μm), 95% ethanol (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) Add 120g of "Ethanol (95)" made by Co., Ltd. and 240g of zirconia balls with a diameter of 10mm into a 400ml alumina grinding pot ("Type A-3 HD pot mill" made by Nikkato Co., Ltd.) at a rotation speed of 120rpm The slurry obtained by wet grinding for 24 hours was distilled of ethanol by a rotary evaporator, dried at 60 ° C. for 6 hours, and further dried at 60 ° C. for 24 hours under vacuum.

無水リン酸一水素カルシウム粒子:平均粒径0.5μmは、市販の無水リン酸一水素カルシウム粒子(太平化学産業株式会社製、平均粒径15.0μm)をナノジェットマイザー(NJ−100型、アイシンナノテクノロジーズ社製)で、粉砕圧力条件を原料供給圧:0.7MPa/粉砕圧:0.7MPa、処理量条件を8kg/hrとし、1回処理することにより得た。   Anhydrous calcium monohydrogenphosphate particles: The average particle size of 0.5 μm can be obtained by using commercially available anhydrous calcium monohydrogenphosphate particles (made by Taihei Kagaku Sangyo Co., Ltd., average particle size 15.0 μm) with a nanojet miser (NJ-100 type, Grinding pressure conditions were made into raw material supply pressure: 0.7MPa / grind pressure: 0.7MPa, and processing amount conditions were 8 kg / hr, and it obtained by processing it once by Aisin Nano Technologies company make.

無水リン酸二水素カルシウム粒子:平均粒径1μmは、市販の無水リン酸二水素カルシウム(太平化学産業株式会社製)をそのまま使用した。   Anhydrous calcium dihydrogenphosphate particles: For the average particle diameter of 1 μm, commercially available anhydrous calcium dihydrogenphosphate (made by Taihei Kagaku Sangyo Co., Ltd.) was used as it was.

エチレンジアミン四酢酸又はその塩(C)は市販のエデト酸ナトリウム水和物(和光純薬工業株式会社製)をそのまま使用した。ただし、粉材に加える場合のみ、めのう乳鉢で約1時間粉砕し平均粒径15〜25μmとしたものを使用した。   The ethylenediamine tetraacetic acid or its salt (C) used the commercially available sodium edetate hydrate (made by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as it was. However, only in the case of adding to the powder material, one having an average particle diameter of 15 to 25 μm was used for grinding for about 1 hour in an agate mortar.

(5)表面処理リン酸カルシウム粒子(B)(複合体(Q))
リン酸カルシウム粒子(B)に対するエチレンジアミン四酢酸又はその塩(C)による処理は、以下に示す方法によって、実施した。
(5) Surface-treated calcium phosphate particles (B) (complex (Q))
The treatment of calcium phosphate particles (B) with ethylenediaminetetraacetic acid or its salt (C) was carried out according to the method described below.

EDTA12.5%メカノケミカル処理リン酸カルシウム粒子:前記平均粒径19μmのリン酸四カルシウム粒子100g、市販のエデト酸ナトリウム水和物(和光純薬工業株式会社製)2.0g、及び直径が20mmのジルコニアボール200gを400mlのアルミナ製粉砕ポット(株式会社ニッカトー製「TypeA−3HDポットミル」)中に加え、150rpmの回転速度で5時間粉砕することで得た。   EDTA 12.5% mechanochemically treated calcium phosphate particles: 100 g of tetracalcium phosphate particles having an average particle diameter of 19 μm, 2.0 g of commercially available sodium edetate hydrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), and zirconia having a diameter of 20 mm It obtained by adding 200 g of balls in a 400-ml alumina grinding pot ("Type A-3 HD pot mill" manufactured by Nikkato Co., Ltd.) and grinding for 5 hours at a rotational speed of 150 rpm.

EDTA熱処理リン酸カルシウム粒子:前記平均粒径5.0μm、19.0μm、及び30μmのリン酸四カルシウム粒子100g、及び前記平均粒径1.0μmのリン酸三カルシウムをそれぞれ300gの蒸留水に投入し、10分間攪拌した後に、市販のエデト酸ナトリウム水和物(和光純薬工業株式会社製)7.0g(7%処理)、12.5g(12.5%処理)、及び14.0g(14.0%処理)をそれぞれ300gの蒸留水に溶解した水溶液を加え、10分間攪拌した後、得られたスラリーをステンレスバット上で90℃の乾燥機にて16時間乾燥、熱処理することで得た。   EDTA heat-treated calcium phosphate particles: 100 g of tetracalcium phosphate particles having an average particle diameter of 5.0 μm, 19.0 μm, and 30 μm, and tricalcium phosphate having an average particle diameter of 1.0 μm are respectively added to 300 g of distilled water After stirring for 10 minutes, 7.0 g (7% treatment) of commercially available sodium edetate hydrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 12.5 g (12.5% treatment), and 14.0 g (14. An aqueous solution dissolved in 300 g of distilled water (0% treatment) was added, and after stirring for 10 minutes, the obtained slurry was dried and heat-treated in a dryer at 90 ° C. for 16 hours on a stainless steel vat.

(6)酒石酸の調製
酒石酸は市販のL−酒石酸(磐田化学工業株式会社製)をそのまま使用した。ただし、粉材に加える場合のみ、めのう乳鉢で約1時間粉砕し平均粒径15〜25μmとしたものを使用した。
(6) Preparation of tartaric acid As tartaric acid, commercially available L-tartaric acid (manufactured by Shibata Chemical Industry Co., Ltd.) was used as it was. However, only in the case of adding to the powder material, one having an average particle diameter of 15 to 25 μm was used for grinding for about 1 hour in an agate mortar.

(7)ポリアルケン酸(D)の調製
ポリアルケン酸(D)は液材に加える場合には市販のポリアルケン酸(日生化学工業社製)をそのまま使用し、粉材に加える場合には以下示す方法によって粉砕したものを使用した。
(7) Preparation of polyalkenoic acid (D) When polyalkenoic acid (D) is added to a liquid material, a commercially available polyalkenoic acid (manufactured by Nichisei Seika Kogyo Co., Ltd.) is used as it is. The crushed one was used.

市販のポリアルケン酸(日生化学工業社製)をナノジェットマイザー(NJ−100型、アイシンナノテクノロジーズ社製)で、粉砕圧力条件を原料供給圧:0.7MPa/粉砕圧:0.7MPa、処理量条件を8kg/hrとし、1回処理することにより得た。得られたポリアルケン酸粉末の平均粒径は3μmであった。   Commercially available polyalkenoic acid (manufactured by Nippon Seikagaku Kogyo Co., Ltd.) was milled using Nanojet Miser (NJ-100, manufactured by Aisin Nano Technologies Inc.) under the grinding pressure conditions of the raw material supply pressure: 0.7 MPa / grind pressure: 0.7 MPa, throughput The conditions were 8 kg / hr and were obtained by treating once. The average particle diameter of the obtained polyalkenoic acid powder was 3 μm.

(8)水(E)の調製
水(E)は市販の日本薬局方精製水(高杉製薬株式会社製)をそのまま使用した。
(8) Preparation of water (E) As water (E), commercially available Japanese Pharmacopoeia purified water (manufactured by Takasugi Pharmaceutical Co., Ltd.) was used as it was.

(9)粉材の調製
表1〜4に示す組成で秤量したフルオロアルミノシリケートガラス粒子(A)、Ca/Pモル比が1.30以上のリン酸カルシウム粒子(B1)、Ca/Pモル比が1.30未満のリン酸カルシウム粒子(B2)、及び必要に応じてエチレンジアミン四酢酸又はその塩(C)、酒石酸及びポリアルケン酸粉末(D)を高速回転ミル(アズワン株式会社製「SM−1」)中に加え、1000rpmの回転速度で3分間混合することで粉材を得た。
(9) Preparation of powder material Fluoroaluminosilicate glass particles (A) weighed with the composition shown in Tables 1 to 4, calcium phosphate particles having a Ca / P molar ratio of 1.30 or more (B1), a Ca / P molar ratio of 1 .30 or less of calcium phosphate particles (B2) and, if necessary, ethylenediaminetetraacetic acid or a salt thereof (C), tartaric acid and polyalkenoic acid powder (D) in a high-speed rotary mill ("SM-1" manufactured by As One Corporation) In addition, powder materials were obtained by mixing for 3 minutes at a rotational speed of 1000 rpm.

(10)液材の調製
表1〜4に示す組成で秤量した、エチレンジアミン四酢酸又はその塩(C)、L−酒石酸(磐田化学工業株式会社製)、ポリアルケン酸粉末(D)(日生化学株式会社製)、及び水(E)を24時間マグネティックスターラーにて攪拌することで、液材を調製した。
(10) Preparation of liquid material Ethylenediaminetetraacetic acid or its salt (C), L-tartaric acid (manufactured by Shibata Chemical Industry Co., Ltd.) and polyalkenoic acid powder (D) (Daiichi Biochemical Co., Ltd.) weighed according to the compositions shown in Tables 1 to 4 The liquid material was prepared by stirring the product (made by company) and water (E) with a magnetic stirrer for 24 hours.

[操作時間試験]
表1〜4に示す組成からなる粉材0.15gを精秤し、この上に表1〜4に示す組成からなる液材を表1〜4に示す粉液重量比になるよう加え混練することでペーストを調製した。ストップウォッチをスタートし、付属の練和棒を用い、粉末を2等分し、最初の区分に液を加えて混合し、さらに残りを加えて、合計30秒以内に均一に練り上げた。練和開始40秒までにガラス板の上に少量のペーストを約20mg乗せた後、もう一枚のガラスを押し当てた。練和開始90秒から15秒おきに一番上のガラスを約2mm動かし、せん断力を加えた。材料が物理的に均一であるか否か、目視判断し、2回連続で均一な薄層を生じる時間を操作時間とした。
[Operation time test]
Weigh accurately 0.15 g of the powder material having the composition shown in Tables 1 to 4 and add the liquid material having the composition shown in Table 1 to 4 on this to make the powder liquid weight ratio shown in Tables 1 to 4 and knead The paste was prepared. The stopwatch was started, and the powder was divided into two equal parts using the attached drawing rod, the first division was mixed with the solution, the rest was added, and the mixture was uniformly kneaded within a total of 30 seconds. About 20 mg of a small amount of paste was placed on a glass plate by 40 seconds after the start of mixing, and then another glass was pressed. The top glass was moved about 2 mm and applied a shear force every 15 to 15 seconds after the start of mixing. It was visually judged whether the material was physically uniform, and the time for producing two consecutive and uniform thin layers was taken as the operation time.

[硬化時間試験]
硬化時間の試験方法は、ISO9917−1に準拠した。表1〜4に示す組成からなる粉材1.0gを精秤し、この上に表1〜4に示す組成からなる液材を表1〜4に示す粉液重量比になるよう加え混練することでペーストを調製した。ストップをウォッチをスタートさせ、ガラス板、アルミホイルの上の金型に、練和したセメントを充填した後、さらにアルミホイルを被せ、1分までに恒温恒湿機(37℃、湿度95%)に投入した。2分後に、アルミホイルを除去した。2分30秒後より30秒毎にビカー針(400g,直径1mmの平坦な末端をもつ)をセメント表面に垂直に落とし、5秒間維持した。30秒間隔で上記操作を繰り返し、圧痕が確認できなくなるまでの時間を算出し、硬化時間とした。
[Curing time test]
The test method of curing time conformed to ISO9917-1. Accurately weigh 1.0 g of the powder material having the composition shown in Tables 1 to 4, and add the liquid material having the composition shown in Table 1 to 4 on this to make the powder liquid weight ratio shown in Tables 1 to 4 and knead The paste was prepared. Start the stop watch, fill the mold on the glass plate and aluminum foil with the kneaded cement and then cover the aluminum foil, and keep the temperature and humidity controller (37 ° C, humidity 95%) by 1 minute Put in the After 2 minutes, the aluminum foil was removed. After 2 minutes and 30 seconds, a Vicat needle (400 g, having a flat end with a diameter of 1 mm) was dropped vertically onto the cement surface every 30 seconds, and maintained for 5 seconds. The above operation was repeated at intervals of 30 seconds, and the time until the impression could not be confirmed was calculated as the curing time.

[操作性]
(1)操作性
表1〜4に示す組成からなる粉材0.1gを精秤し、この上に表1〜4に示す組成からなる液材を表1〜4に示す粉液重量比になるよう加え練和紙(85×115mm)上で30秒間練和することでペーストを調製した。そのペースト性状について、以下の評価基準に従い操作性を評価した。
[Operation]
(1) Operability 0.1 g of powder material having the composition shown in Tables 1 to 4 is precisely weighed, and a liquid material having the composition shown in Tables 1 to 4 is shown on Table 1 to 4 for powder liquid weight ratio. The paste was prepared by kneading for 30 seconds on a wasted paper (85 × 115 mm) to be added. The operability of the paste was evaluated according to the following evaluation criteria.

(2)操作性の評価基準
A:粉材と液材の練和開始直後のなじみが良く、歯科用練和棒による20秒間の練和によりペーストを得ることができる。得られたペーストの伸びは良く、ザラツキもない。
B:粉材と液材の練和開始直後のなじみが少し悪いが、歯科用練和棒による20秒間の練和によりペーストを得ることはできる。ペーストの伸びは良いが若干の練和中にザラツキを感じる場合がある。
C:粉材と液材の練和開始直後のなじみが悪く、ペーストを得るのに歯科用練和棒での練和を30秒間要する。ペーストの伸びは良いが若干の練和中にザラツキを感じる場合がある。
D:粉材と液材の練和開始直後のなじみが悪く、ペーストを得るのに歯科用練和棒での練和を30秒間以上要する、または練和することができない。練和できた場合、ペーストの伸びも悪く2分以内に練和紙上で硬化し操作時間を確保できない。また、練和中にザラツキを感じる場合がある。
なお、A〜Cが実使用レベルである。
(2) Evaluation criteria for operability A: The familiarity immediately after the start of mixing of the powder material and the liquid material is good, and a paste can be obtained by mixing for 20 seconds with a dental mixing rod. The resulting paste has a good elongation and no roughness.
B: The familiarity immediately after the start of mixing of the powder material and the liquid material is a little bad, but it is possible to obtain a paste by mixing for 20 seconds with a dental mixing rod. Although the growth of the paste is good, it may feel rough during some mixing.
C: The familiarity immediately after the start of mixing of powder material and liquid material is not good, and it takes 30 seconds of mixing with a dental mixing rod to obtain a paste. Although the growth of the paste is good, it may feel rough during some mixing.
D: The familiarity immediately after the start of the mixing of the powder material and the liquid material is poor, and it can not take 30 seconds or more of mixing with a dental mixing rod to obtain a paste, or it can not be mixed. If it can be kneaded, the elongation of the paste is also bad, and it hardens on the kneading paper within 2 minutes and the operation time can not be secured. In addition, you may feel rough during the training.
A to C are actual use levels.

[再石灰化用牛歯の調製]
健全牛歯切歯の頬側中央を#80、#1000研磨紙を用いて回転研磨機により研磨し、象牙質を露出させた。この牛歯研磨面を更にラッピングフィルム(#1200、#3000、#8000、住友スリーエム社製)を用いて研磨し、平滑とした。この象牙質部分に歯に対して縦軸方向及び横軸方向に各7mm試験部分の窓を残し(以下、「象牙質窓」と称する)、周りをマニキュアでマスキングし、1時間風乾した。この牛歯を、酢酸(和光純薬工業株式会社製)を蒸留水で希釈した50mMの脱灰液150mlに1週間浸漬させ脱灰を行った後、30分以上水洗することで再石灰化試験に用いる牛歯を調製した。
[Preparation of bovine teeth for remineralization]
The buccal center of the healthy incisor teeth was polished using a # 80, # 1000 abrasive paper with a rotary polishing machine to expose dentin. The bovine tooth-polished surface was further polished using a wrapping film (# 1200, # 3000, # 8000, manufactured by Sumitomo 3M) to make it smooth. In this dentin part, windows of 7 mm test parts were left in the longitudinal and transverse directions with respect to the teeth (hereinafter referred to as "dentin windows"), the surroundings were masked with nail polish and air-dried for 1 hour. This bovine tooth is immersed in 150 ml of 50 mM decalcifying solution diluted with acetic acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) for one week to carry out decalcification, and then it is washed with water for 30 minutes or more, thereby remineralizing test Were prepared.

[擬似唾液の調製]
塩化ナトリウム(8.77g、150mmol)、リン酸二水素カリウム(122mg、0.9mmol)、塩化カルシウム(166mg、1.5mmol)、Hepes(4.77g、20mmol)をそれぞれ秤量皿に量り取り、約800mlの蒸留水を入れた2000mlビーカーに撹拌下に順次加えた。溶質が完全に溶解したことを確認した後、この溶液の酸性度をpHメータ(F55、堀場製作所)で測定しながら、10%水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、pH7.0とした。次にこの溶液を1000mlメスフラスコに加えてメスアップし、擬似唾液1000mlを得た。
[Preparation of simulated saliva]
Sodium chloride (8.77 g, 150 mmol), potassium dihydrogen phosphate (122 mg, 0.9 mmol), calcium chloride (166 mg, 1.5 mmol), Hepes (4.77 g, 20 mmol) are weighed into weighing dishes, respectively, The mixture was sequentially added to a 2000 ml beaker containing 800 ml of distilled water with stirring. After confirming that the solute was completely dissolved, while measuring the acidity of this solution with a pH meter (F55, HORIBA, Ltd.), a 10% aqueous sodium hydroxide solution was dropped to adjust to pH 7.0. Next, this solution was added to a 1000 ml volumetric flask and made up to obtain 1000 ml of simulated saliva.

[再石灰化試験]
上記で調製した再石灰化用牛歯を蒸留水に浸漬し、30分間静置した後、象牙質窓の半分に対して粉材及び液材を練和紙上において表1〜4に示す所定の粉液比で30秒間混和し得られたペーストを約0.1g塗布し、37℃、100%RH条件下で60分間インキュベートし硬化させた。その後、硬化物が再石灰化試験用牛歯に付着した状態を保ちつつ、擬似唾液中37℃で2週間保存した。また、擬似唾液は毎日交換した(n=5)。
[Remineralization test]
The remineralizing bovine tooth prepared above is immersed in distilled water and allowed to stand for 30 minutes, and then the powder material and the liquid material are shown in Tables 1 to 4 on a Japanese paper for half of the dentine window. About 0.1 g of the paste obtained by mixing for 30 seconds at a powder liquid ratio was applied, and incubated at 37 ° C., 100% RH for 60 minutes for curing. Thereafter, the cured product was stored at 37 ° C. for 2 weeks in simulated saliva while keeping the cured product adhered to the remineralization test bovine tooth. Also, simulated saliva was changed daily (n = 5).

[再石灰化能評価]
(1)エポキシ樹脂の調製
エポキシ樹脂の調製はLuft法に準じて行い、エポキシ樹脂、硬化剤を均一に混合した後、加速剤を添加する方法を用いた。100mlディスポカップに、ルベアック812(エポキシ樹脂、ナカライテスク株式会社製)41ml、ルベアックMNA(硬化剤、ナカライテスク株式会社製)31ml、ルベアックDDSA(硬化剤、ナカライテスク株式会社製)10mlをそれぞれディスポシリンジを用いて量り取りディスポカップに加え、10分間撹拝した。これにディスポシリンジで量り取ったルベアックDMP−30(加速剤、ナカライテスク株式会社製)1.2mlを撹拝しながら徐々に滴下し、添加後更に10分間撹拝することで調製した。
[Remineralization ability evaluation]
(1) Preparation of epoxy resin Preparation of the epoxy resin was performed according to the Luft method, and after mixing an epoxy resin and a hardening agent uniformly, the method of adding an accelerator was used. In a 100 ml disposable cup, 41 ml of Rubeak 812 (epoxy resin, made by Nacalai Tesque, Inc.), 31 ml of Rubeak MNA (hardening agent, made by Nacalai Tesque, Inc.), and 10 ml of Rubeak DDSA (hardening agent, made by Nacalai Tesque, Inc.) respectively The mixture was weighed into a disposable cup and stirred for 10 minutes. To this, 1.2 ml of Rubeak DMP-30 (accelerator, manufactured by Nacalai Tesque, Inc.) weighed with a disposable syringe was gradually added dropwise while stirring, and the mixture was further stirred for 10 minutes after the addition.

(2)硬度測定用サンプルの作製
擬似唾液から石灰化牛歯を取り出し、水洗した後、バイアル中の70%エタノール水溶液中に浸漬した。浸漬後、直ちにバイアルをデシケータ内に移し、10分間減圧条件下に置いた。この後、バイアルをデシケータから取り出し、低速撹拌機(TR−118、AS−ONE社製)に取り付け、約4rpmの回転速度で1時間撹拝した。同様の操作を、80%エタノール水溶液、90%エタノール水溶液、99%エタノール水溶液、100%エタノール(2回)を用いて行い、2回目の100%エタノールにはそのまま1晩浸漬した。翌日、プロピレンオキサイドとエタノールの1:1混合溶媒、プロピレンオキサイド100%(2回)についても順次同様の作業を行い、2回目のプロピレンオキサイドにそのまま1晩浸漬した。更に、エポキシ樹脂:プロピレンオキサイド=1:1混合溶液、エポキシ樹脂:プロピレンオキサイド=4:1混合溶液、エポキシ樹脂100%(2回)についても同様の作業を行った。これらについては浸漬時間を2時間とした。最後にエポキシ樹脂を入れたポリ容器に牛歯サンプルを入れ、45℃にて1日間、60℃にて2日間硬化反応を行った。硬化終了後、ポリエチレン製容器とともに精密低速切断機(BUEHLER、ISOMETl000)により脱灰面に対して垂直方向に切断し、試験部分の断面を含む厚さ約1mmの切片を得た。この切片をラッピングフィルム(#1200、#3000、#8000、住友スリーエム社製)を用いて研磨し、硬度測定用サンプルとした(n=5)。
(2) Preparation of sample for hardness measurement The calcified bovine tooth was taken out from the simulated saliva, washed with water, and immersed in a 70% aqueous ethanol solution in a vial. Immediately after immersion, the vial was transferred into a desiccator and placed under vacuum for 10 minutes. After this, the vial was removed from the desiccator, attached to a low speed stirrer (TR-118, manufactured by AS-ONE), and stirred at a rotational speed of about 4 rpm for 1 hour. The same operation was performed using an 80% aqueous ethanol solution, a 90% aqueous ethanol solution, a 99% aqueous ethanol solution, and 100% ethanol (twice), and the second 100% ethanol was immersed as it was overnight. The next day, the same operation was sequentially performed on a 1: 1 mixed solvent of propylene oxide and ethanol, and 100% (twice) of propylene oxide, and the resultant was immersed in the second propylene oxide as it was overnight. Further, the same operation was performed on an epoxy resin: propylene oxide = 1: 1 mixed solution, an epoxy resin: propylene oxide = 4: 1 mixed solution, and an epoxy resin 100% (twice). The immersion time was 2 hours for these. Finally, a bovine tooth sample was placed in a plastic container containing an epoxy resin, and curing reaction was performed at 45 ° C. for 1 day and at 60 ° C. for 2 days. After completion of curing, it was cut in the direction perpendicular to the decalcified surface by a precision low speed cutter (BUEHLER, ISOMETl 000) together with a polyethylene container to obtain a section of about 1 mm in thickness including the cross section of the test portion. This section was polished using a wrapping film (# 1200, # 3000, # 8000, manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.) to prepare a sample for hardness measurement (n = 5).

(3)硬度測定
ナノインデンター(ENT−1100a、株式会社エリオニクス社製)を用いて、脱灰部及び再石灰化部の断面について2mNの荷重で測定した。なお、測定は表層から深さ方向に40μm間隔で10点行う操作を、脱灰部及び再石灰化部のそれぞれについて3列について行い、各深さにおける硬さの平均を算出した。更にコントロールとして、脱灰していない深さ600μmの健全象牙質についても3点硬さを測定し、平均値を算出した。再石灰化能は硬度回復率として、以下に示す算式により数値化した。

硬度回復率(%)=[(再石灰化部の深さ360μmにおける硬さの平均値)−(脱灰部の深さ360μmにおける硬さの平均値)]/(健全象牙質の硬さの平均値)×100
(3) Hardness measurement It measured by 2 mN load about the section of a decalcification part and a remineralization part using a nano indenter (ENT-1100a, product made by Elionix Co., Ltd.). In addition, the measurement performed the operation which performs ten points by 40 micrometers space | interval from a surface layer to a depth direction about three rows about each of a decalcification part and a remineralization part, and computed the average of the hardness in each depth. Furthermore, as a control, the three-point hardness was also measured for a non-decalcified normal dentin having a depth of 600 μm, and the average value was calculated. The remineralization ability was quantified by the following equation as a hardness recovery rate.

Hardness recovery rate (%) = [(average hardness of remineralized part at depth of 360 μm)-(average hardness of demineralized part at depth of 360 μm)] / (of hardness of healthy dentin) Average value) × 100

実施例1〜36
上記示す手順により表1〜4に示す組成で歯科用硬化性組成物を調製し、操作性、操作時間、硬化時間及び再石灰化能を評価した。得られた評価結果を表1〜4にまとめて示す。なお、実施例35に用いたハイドロキシアパタイト粒子(5μm)は、市販のハイドロキシアパタイト(HAP−100、太平化学産業株式会社製)をそのまま用いた。
Examples 1-36
The dental curable composition was prepared with the composition shown in Tables 1 to 4 according to the above-described procedure, and the operability, the operation time, the hardening time and the remineralizing ability were evaluated. The obtained evaluation results are summarized in Tables 1 to 4. As hydroxyapatite particles (5 μm) used in Example 35, commercially available hydroxyapatite (HAP-100, manufactured by Taihei Kagaku Sangyo Co., Ltd.) was used as it was.

比較例1〜11
上記示す手順により表4に示す組成で組成物を調製し、操作性、操作時間、硬化時間及び再石灰化能を評価した。得られた評価結果を表4にまとめて示す。なお、比較例8に用いたハイドロキシアパタイト粒子(5μm)は、市販のハイドロキシアパタイト(HAP−100、太平化学産業株式会社製)をそのまま用いた。
Comparative Examples 1 to 11
The composition was prepared with the composition shown in Table 4 according to the above-mentioned procedure, and the operability, the operation time, the curing time and the remineralization ability were evaluated. The obtained evaluation results are summarized in Table 4. In addition, the hydroxyapatite particle (5 micrometers) used for the comparative example 8 used the commercially available hydroxyapatite (HAP-100, Taihei Kagaku Sangyo Co., Ltd. make) as it was.

Figure 0006501189
Figure 0006501189

Figure 0006501189
Figure 0006501189

Figure 0006501189
Figure 0006501189

Figure 0006501189
Figure 0006501189

Claims (13)

フルオロアルミノシリケートガラス粒子(A)、リン酸カルシウム粒子(B)、エチレンジアミン四酢酸又はその塩(C)、ポリアルケン酸(D)及び水(E)を含有する歯科用硬化性組成物であって、
該歯科用硬化性組成物の全量100重量部に対し、フルオロアルミノシリケートガラス粒子(A)を35〜75重量部含み、
フルオロアルミノシリケートガラス粒子(A)100重量部に対し、リン酸カルシウム粒子(B)を1〜30重量部含み、エチレンジアミン四酢酸又はその塩(C)を0.1〜10重量部含み、ポリアルケン酸(D)を10〜40重量部含み、かつ水(E)を13〜90重量部を含むことを特徴とする歯科用硬化性組成物。
A dental curable composition comprising fluoroaluminosilicate glass particles (A), calcium phosphate particles (B), ethylenediaminetetraacetic acid or a salt thereof (C), polyalkenoic acid (D) and water (E),
35 to 75 parts by weight of fluoroaluminosilicate glass particles (A) with respect to a total amount of 100 parts by weight of the dental curable composition,
A polyalkenoic acid (D) contains 1 to 30 parts by weight of calcium phosphate particles (B) and 100 to 10 parts by weight of ethylenediaminetetraacetic acid or a salt (C) thereof with respect to 100 parts by weight of fluoroaluminosilicate glass particles (A) A dental hardenable composition comprising 10 to 40 parts by weight of water and 13 to 90 parts by weight of water (E).
リン酸カルシウム粒子(B)が、少なくともCa/Pモル比が1.30以上のリン酸カルシウム粒子(B1)を含む請求項1記載の歯科用硬化性組成物。   The dental curable composition according to claim 1, wherein the calcium phosphate particles (B) contain calcium phosphate particles (B1) having a Ca / P molar ratio of at least 1.30. リン酸カルシウム粒子(B)のCa/Pモル比が0.8〜2.2である請求項1記載の歯科用硬化性組成物。   The dental curable composition according to claim 1, wherein the Ca / P molar ratio of the calcium phosphate particles (B) is 0.8 to 2.2. グラスアイオノマーセメントである請求項1〜3のいずれか記載の歯科用硬化性組成物。   The dental curable composition according to any one of claims 1 to 3, which is a glass ionomer cement. フルオロアルミノシリケートガラス粒子(A)、リン酸カルシウム粒子(B)、エチレンジアミン四酢酸又はその塩(C)、ポリアルケン酸(D)及び水(E)を含有する歯科用硬化性組成物の製造方法であって、
フルオロアルミノシリケートガラス粒子(A)及びリン酸カルシウム粒子(B)を必須成分として含み、エチレンジアミン四酢酸又はその塩(C)及びポリアルケン酸(D)からなる群から選択される少なくとも1種を任意成分として含む粉材(X)と、
水(E)を必須成分として含み、エチレンジアミン四酢酸又はその塩(C)及びポリアルケン酸(D)からなる群から選択される少なくとも1種を任意成分として含む液材(Y)とを、
粉材(X)と液材(Y)の重量比(X/Y)が1.0〜5.0となるように混合することを特徴とする請求項1〜3のいずれか記載の歯科用硬化性組成物の製造方法。
A method for producing a dental curable composition comprising fluoroaluminosilicate glass particles (A), calcium phosphate particles (B), ethylenediaminetetraacetic acid or a salt thereof (C), polyalkenoic acid (D) and water (E). ,
It contains fluoroaluminosilicate glass particles (A) and calcium phosphate particles (B) as essential components, and optionally contains at least one selected from the group consisting of ethylenediaminetetraacetic acid or its salt (C) and polyalkenoic acid (D) Powder material (X),
A liquid material (Y) containing water (E) as an essential component and optionally containing at least one selected from the group consisting of ethylenediaminetetraacetic acid or a salt thereof (C) and polyalkenoic acid (D),
The dental use according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the powder material (X) and the liquid material (Y) are mixed so that the weight ratio (X / Y) is 1.0 to 5.0. Method of producing a curable composition.
フルオロアルミノシリケートガラス粒子(A)、リン酸カルシウム粒子(B)及びエチレンジアミン四酢酸又はその塩(C)を必須成分として含み、ポリアルケン酸(D)を任意成分として含む粉材(X)と、ポリアルケン酸(D)及び水(E)を必須成分として含み、エチレンジアミン四酢酸又はその塩(C)を任意成分として含む液材(Y)とを混合する請求項5記載の歯科用硬化性組成物の製造方法。   Powder material (X) containing fluoroaluminosilicate glass particles (A), calcium phosphate particles (B) and ethylenediaminetetraacetic acid or its salt (C) as essential components and optionally containing polyalkenoic acid (D), and polyalkenoic acid The method for producing a dental curable composition according to claim 5, wherein D) and water (E) are contained as an essential component, and a liquid material (Y) containing ethylenediaminetetraacetic acid or its salt (C) as an optional component is mixed. . フルオロアルミノシリケートガラス粒子(A)とエチレンジアミン四酢酸又はその塩(C)とを予め混合することにより、フルオロアルミノシリケートガラス粒子(A)/エチレンジアミン四酢酸又はその塩(C)複合体(P)を得る工程を有する請求項5又は6記載の歯科用硬化性組成物の製造方法。   By previously mixing fluoroaluminosilicate glass particles (A) and ethylenediaminetetraacetic acid or a salt (C) thereof, fluoroaluminosilicate glass particles (A) / ethylenediaminetetraacetic acid or a salt (C) complex (P) can be obtained. The manufacturing method of the dental hardenable composition of Claim 5 or 6 which has a process to obtain. 複合体(P)が、フルオロアルミノシリケートガラス粒子(A)とエチレンジアミン四酢酸又はその塩(C)とを熱処理することにより得られたものである請求項7記載の歯科用硬化性組成物の製造方法。   The production of a dental curable composition according to claim 7, wherein the composite (P) is obtained by heat-treating the fluoroaluminosilicate glass particles (A) and ethylenediaminetetraacetic acid or its salt (C). Method. 複合体(P)が、フルオロアルミノシリケートガラス粒子(A)とエチレンジアミン四酢酸又はその塩(C)とをメカノケミカル的に複合化することにより得られたものである請求項7記載の歯科用硬化性組成物の製造方法。   The dental curing according to claim 7, wherein the composite (P) is obtained by mechanochemically complexing fluoroaluminosilicate glass particles (A) and ethylenediaminetetraacetic acid or a salt thereof (C). Of producing a sex composition. リン酸カルシウム粒子(B)とエチレンジアミン四酢酸又はその塩(C)とを予め混合することにより、リン酸カルシウム粒子(B)/エチレンジアミン四酢酸又はその塩(C)複合体(Q)を得る工程を有する請求項5〜9のいずれか記載の歯科用硬化性組成物の製造方法。   A process comprising obtaining calcium phosphate particles (B) / ethylenediaminetetraacetic acid or a salt (C) complex (Q) by previously mixing calcium phosphate particles (B) and ethylenediaminetetraacetic acid or a salt (C) thereof. The manufacturing method of the dental curable composition in any one of 5-9. 複合体(Q)が、リン酸カルシウム粒子(B)とエチレンジアミン四酢酸又はその塩(C)とを熱処理することにより得られたものである請求項10記載の歯科用硬化性組成物の製造方法。   The method for producing a dental curable composition according to claim 10, wherein the complex (Q) is obtained by heat-treating calcium phosphate particles (B) and ethylenediaminetetraacetic acid or a salt thereof (C). 複合体(Q)が、リン酸カルシウム粒子(B)とエチレンジアミン四酢酸又はその塩(C)とをメカノケミカル的に複合化することにより得られたものである請求項10記載の歯科用硬化性組成物の製造方法。   The dental curable composition according to claim 10, wherein the complex (Q) is obtained by mechanochemically complexing calcium phosphate particles (B) and ethylenediaminetetraacetic acid or a salt thereof (C). Manufacturing method. 粉材(X)と液材(Y)とからなる歯科用硬化性組成物キットであって、
フルオロアルミノシリケートガラス粒子(A)、リン酸カルシウム粒子(B)及びエチレンジアミン四酢酸又はその塩(C)を必須成分として含み、ポリアルケン酸(D)を任意成分として含む粉材(X)と、
ポリアルケン酸(D)及び水(E)を必須成分として含み、エチレンジアミン四酢酸又はその塩(C)を任意成分として含む液材(Y)とを、
粉材(X)と液材(Y)の重量比(X/Y)が1.0〜5.0となり、
歯科用硬化性組成物の全量100重量部に対し、フルオロアルミノシリケートガラス粒子(A)を35〜75重量部含み、フルオロアルミノシリケートガラス粒子(A)100重量部に対し、リン酸カルシウム粒子(B)を1〜30重量部含み、エチレンジアミン四酢酸又はその塩(C)を0.1〜10重量部含み、ポリアルケン酸(D)を10〜40重量部含み、かつ水(E)を13〜90重量部を含むように粉材(X)と液材(Y)とを混合して使用することを特徴とする歯科用硬化性組成物キット。
A dental curable composition kit comprising powder material (X) and liquid material (Y), comprising
Powder material (X) containing fluoroaluminosilicate glass particles (A), calcium phosphate particles (B) and ethylenediaminetetraacetic acid or its salt (C) as essential components, and optionally containing polyalkenoic acid (D),
A liquid material (Y) containing polyalkenoic acid (D) and water (E) as essential components and ethylenediaminetetraacetic acid or a salt thereof (C) as an optional component,
Powder material (X) and the weight ratio of the liquid material (Y) (X / Y) is Ri Do and 1.0 to 5.0,
The calcium phosphate particles (B) are contained in an amount of 35 to 75 parts by weight of the fluoroaluminosilicate glass particles (A) per 100 parts by weight of the dental hardenable composition, and 100 parts by weight of the fluoroaluminosilicate glass particles (A). 1 to 30 parts by weight, 0.1 to 10 parts by weight of ethylenediaminetetraacetic acid or a salt thereof (C), 10 to 40 parts by weight of polyalkenoic acid (D), and 13 to 90 parts by weight of water (E) A dental curable composition kit characterized in that the powder material (X) and the liquid material (Y) are mixed and used so as to contain.
JP2016511869A 2014-03-31 2015-03-30 Dental curable composition and method for producing the same Active JP6501189B2 (en)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014073050 2014-03-31
JP2014073050 2014-03-31
PCT/JP2015/059863 WO2015152129A1 (en) 2014-03-31 2015-03-30 Curable composition for dental use and method for producing same

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPWO2015152129A1 JPWO2015152129A1 (en) 2017-04-13
JP6501189B2 true JP6501189B2 (en) 2019-04-17

Family

ID=54240452

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2016511869A Active JP6501189B2 (en) 2014-03-31 2015-03-30 Dental curable composition and method for producing the same

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP6501189B2 (en)
WO (1) WO2015152129A1 (en)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6779506B2 (en) * 2018-09-21 2020-11-04 株式会社トクヤマデンタル Photocurable composition
JP2023050935A (en) * 2021-09-30 2023-04-11 株式会社ジーシー Method for producing dental filler, and dental composition

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6391286B1 (en) * 1995-11-17 2002-05-21 3M Innovative Properties Company Use of metallofluorocomplexes for dental compositions
JP4319283B2 (en) * 1999-04-06 2009-08-26 日本特殊陶業株式会社 Hydraulic calcium phosphate cement composition
JP4672112B2 (en) * 2000-06-13 2011-04-20 株式会社ジーシー Glass powder for glass ionomer cement
DE602007014417D1 (en) * 2007-08-23 2011-06-16 Doxa Ab DENTAL CEMENT SYSTEM

Also Published As

Publication number Publication date
WO2015152129A1 (en) 2015-10-08
JPWO2015152129A1 (en) 2017-04-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6232671B2 (en) Dental curable composition and method for producing the same
Moshaverinia et al. A review of powder modifications in conventional glass-ionomer dental cements
JP5838524B2 (en) Dentin hypersensitivity inhibitor and method for producing the same
Lin et al. Effects of incorporation of nano-fluorapatite or nano-fluorohydroxyapatite on a resin-modified glass ionomer cement
JPS63201038A (en) Glass powder for glass ionomer cement for dental surgery
Al-Eesa et al. Remineralising fluorine containing bioactive glass composites
JP5117194B2 (en) Dental glass composition
JP6501189B2 (en) Dental curable composition and method for producing the same
JP2022500447A (en) Dental and medical compositions with multiple metal ion sources
JP6348106B2 (en) Dental curable composition
JP6316296B2 (en) Hardening calcium phosphate composition for bone tissue repair, bone repair material and various dental materials
JP2012097075A (en) Tooth calcification agent and method for producing the same
JP7042638B2 (en) Dental glass ionomer cement composition
JPH09103478A (en) Hardenable material for medical or dental purpose
JP6114962B2 (en) Dental restoration kit
JP5834355B2 (en) Hypersensitivity inhibitor and method for producing the same
JP6083742B2 (en) Ivory tubule sealant kit
Iyer et al. Dental Materials Used in Pediatric Dentistry
Marnani et al. Investigation of Fluoride Release Patterns of Glass Ionomer Lining Materials: A Comparative Study of Chemical, Resin Modified, and Single-Component Glass Ionomer Cements
JPS63255208A (en) Dental restoration composition

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20171212

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20181225

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20190213

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20190219

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20190308

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6501189

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150