JP6917027B2 - ポリイミド繊維およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明はポリイミド繊維およびその製造方法に関し、より詳細には溶媒可溶性ポリイミドから製造される高性能ポリイミド繊維、並びにその製造方法に関する。

衣料、タイヤコードや漁網などに用いられる繊維はナイロンやポリエステル繊維が主として使われている。その２倍以上の強度や高融点や高分解温度を示す繊維は高性能繊維と言われている。ポリイミド繊維も高性能繊維として知られている。

特許文献１には、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）と４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥ）とからなるポリイミド繊維が開示されている。このポリイミドはＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等の溶媒に難溶であるため、ポリイミド繊維を製造するには、紡糸液として前駆体であるポリアミック酸溶液を使用し、乾式紡糸法によりポリアミック酸繊維を製造し、さらに３５０℃以上の高温度での熱処理を行うイミド化工程が必要である。

特許文献２には、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ａ−ＢＰＤＡ）を含むテトラカルボン酸成分と、トルエンジイソシアネートまたはトルエンジアミンを含むジアミン成分との反応から得られたポリイミドの繊維が記載されている。製造方法として、これら成分を非プロトン性極性溶媒中で反応させて得られたポリイミド溶液を紡糸液として、湿式紡糸法（特に、半乾湿式紡糸法）または乾式紡糸法によって繊維を製造する方法が記載されている。しかし、湿式紡糸法（半乾湿式紡糸法）の凝固浴として、水またはエタノールを使用すると、繊維が白化（白濁）する問題があった。また、乾式紡糸法の場合にも、得られた繊維中の溶媒除去のため水での洗浄工程を含むため、高価な乾式紡糸装置を使用する利点が生かされず、工業的には有利な方法ではない。

特許文献３には、ビス（アミノフェノキシ）ビフェニルの両末端のアミノ基にテトラカルボン酸二無水物、具体的には３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）が付加した構造を有するポリイミドから得られた繊維が記載されている。このポリイミドは溶媒可能であるため、ポリイミド溶液を紡糸液とし、且つ凝固浴として水や水およびアルコールの混合溶媒を用いて、湿式紡糸法によりポリイミド繊維を製造することができる。しかし、紡糸溶液を得るための重合工程が、オリゴマーを調製する第一の重合工程と前記オリゴマーにテトラカルボン酸二無水物およびジアミンを反応させてイミドポリマーを調製する第二の重合工程を含む複雑な工程であるため、工業的な製造方法としては不利である。

特開２００９−２２８１８９号公報 特開２０１０−１８０４９４号公報 特開２０１３−１１７０１５号公報

耐熱性および機械的特性に優れかつ工業的に有利に生産可能なポリイミド繊維およびその製造方法が求められる。本発明は、これらの問題を解決するためになされたものであり、耐熱性および機械的特性に優れた新規なポリイミド繊維、およびその工業的に有利な製造方法を提供することを目的とする。

本発明は以下の事項に関する。
１． テトラカルボン酸成分とジアミン成分との反応によって得られる構造を有するポリイミドを含むポリイミド繊維であって、
前記ポリイミドが、下記式（１）：

（式中、Ｘ_１は、テトラカルボン酸成分に由来する４価の基であり、Ｙ_１は、ジアミン成分に由来する２価の基であり、
前記テトラカルボン酸成分は、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を５０〜８５モル％含み、前記ジアミン成分は、フェノール性水酸基を含有するジアミン化合物を１０モル％以上含む。）
で表される構造を有することを特徴とする、ポリイミド繊維。

２． 前記テトラカルボン酸成分が、さらに、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物及び４，４’−オキシジフタル酸無水物からなる群より選ばれる化合物を含む、上記項１に記載のポリイミド繊維。

３． 前記フェノール性水酸基を含有するジアミン化合物が、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルフォン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシ−１，１’−ビフェニルおよび２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、上記項１または２に記載のポリイミド繊維。

４． ガラス転移温度が３１０℃以上、伸度が５％以上、引張弾性率が２ＧＰａ以上、引張強度が１００ＭＰａ以上であり、太さが０．１〜５０デニールである、上記項１〜３のいずれか１項に記載のポリイミド繊維。

５． 上記項１〜３のいずれか１項で定義されたポリイミドが溶解しているポリイミド溶液を用意する工程、および
前記ポリイミド溶液を、気体中でノズルから吐出し、次いで、水を５０ｗｔ％以上含有する凝固浴に浸漬する工程
を含むポリイミド繊維の製造方法。

６． 前記凝固液から引き取った凝固繊維を、さらに、２００〜４００℃の温度範囲で延伸する工程を含む、上記項５に記載のポリイミド繊維の製造方法。

本発明によれば、耐熱性および機械的特性に優れかつ工業的に有利に生産可能な新規なポリイミド繊維、およびその工業的に有利な製造方法を提供することができる。

紡糸装置を模式的に示す図である。 熱延伸装置の構成を模式的に示す図である。

本発明のポリイミド繊維は、テトラカルボン酸成分とジアミン成分との反応によって得られるポリイミドを含有する溶液（紡糸ドープ）を紡糸して得られる。

テトラカルボン酸成分は、ポリイミドを製造する原料として使用されるテトラカルボン酸、テトラカルボン酸二無水物、その他テトラカルボン酸シリルエステル、テトラカルボン酸エステル、テトラカルボン酸クロライド等のテトラカルボン酸誘導体を含む。特に限定されるわけではないが、製造上、テトラカルボン酸二無水物を使用することが簡便であり、以下の説明ではテトラカルボン酸成分としてテトラカルボン酸二無水物を用いた例を説明する。また、ジアミン成分は、ポリイミドを製造する原料として使用されるジアミン化合物である。

以下に、本発明のポリイミド繊維を構成するポリイミド、紡糸ドープおよび紡糸方法を説明する。
［ポリイミド］
ポリイミド繊維の製造に使用されるポリイミドは、下記式（１）：

で表される構造単位を含有し、式中、Ｘ_１は、テトラカルボン酸成分に由来する４価の基、即ちテトラカルボン酸から４個のカルボン酸基を除いた残基であり、Ｙ_１は、ジアミン成分に由来する２価の基、即ちジアミンから２つのアミン基を除いた残基である。

ポリイミドは、テトラカルボン酸成分およびジアミン成分を反応させて得られ、前記式（１）中、Ｘ_１およびＹ_１は、それぞれテトラカルボン酸成分およびジアミン成分に基づいて導入されるため、以下、ポリイミド製造に使用されるテトラカルボン酸成分およびジアミン成分を説明することで、ポリイミドの構造を説明する。

テトラカルボン酸成分は、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ａ−ＢＰＤＡ）を、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは６０モル％以上の割合で含む。ａ−ＢＰＤＡが少なすぎると、反応溶液がゲル状になる、あるいは不溶物が析出するなどにより紡糸に適したドープを調製することができないことがある。またａ−ＢＰＤＡの割合の上限は、好ましくは９０モル％以下、より好ましくは８５モル％以下、ある特定の態様ではより好ましくは８０モル％以下である。ａ−ＢＰＤＡが多すぎると反応溶液の粘度が上がらない場合がある。

テトラカルボン酸成分として、ａ−ＢＰＤＡと併用する他のテトラカルボン酸二無水物は、機械的特性や耐熱性の観点から、芳香族テトラカルボン酸二無水物が好ましい。具体的には、例えば３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、４，４’−オキシジフタル酸無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルフォン二無水物、および２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物などを挙げることができる。併用テトラカルボン酸二無水物は、１種類を使用してもよいし、２種類以上を使用してもよい。これらの中でも、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）および４，４’−オキシジフタル酸無水物が好ましい。特に、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）および／またはピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）を含有させると、得られる繊維の機械的特性が向上するので好ましい。

ジアミン成分は、フェノール性水酸基を含有するジアミン化合物を、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは１３モル％以上、ある特定の態様ではより好ましくは２０モル％以上の割合で含む。フェノール性水酸基を含有するジアミン化合物を含むことにより、紡糸工程において紡糸ドープを凝固液に浸漬する際に生じる繊維の白化が抑制され、高性能の繊維が得られる。フェノール性水酸基を含有するジアミン化合物は、上記の割合で含有していれば繊維の白化を抑制できるので、必要以上の多量に含有させる必要はなく適宜設定することができる。含有割合は、例えば８０モル％以下、より好ましくは７０モル％以下などの割合に設定することができる。

フェノール性水酸基を含有するジアミン化合物は、分子中に、少なくとも１つのＯＨ基が結合したベンゼン環を有していればよく、これにより水と適度の親和性を示し、紡糸の際に繊維が白化することを抑制することができる。例えば、ヒドロキシフェニル環を１〜３個有し、フェニル環の間が直接結合または連結基で結合している化合物が挙げられる。より具体的には、例えば式（２−１）および（２−２）：

（式中、Ｗ_１は直接結合または２価の有機基である。）
で表される化合物が挙げられる。２価の有機基としては、例えば、−ＣＨ_２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−、−Ｓ−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、および−Ｃ（ＣＦ_３）_２−等を挙げることができる。

具体的な化合物としては、例えば、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルフォン（ＨＯＡＢ）、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシ−１，１’−ビフェニル（ＨＡＢ）および２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン等を挙げることができる。

ジアミン成分として、フェノール性水酸基を含有するジアミン化合物と併用する他のジアミン化合物は、機械的特性や耐熱性の観点から、芳香族ジアミン化合物が好ましい。具体的には、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、４，４−ジアミノ−３，３’−ジメチル−１，１’−ビフェニル、４，４’ジアミノ−３，３’−ジメトキシ−１，１’−ビフェニル、４，４’−ジアミノジフェミルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥ）、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル（ＢＡＰＢ）、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン（ｍＢＡＰＰＳ）、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン（ＢＡＰＰＳ）、３，５−ジアミノ安息香酸、２，５−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノ−４−メチルピリジン、４，４’−（９−フルオレニリデン）ジアニリン、ジアミノシクロヘキサン化合物（１，４−ジアミノシクロへキサン等）などが挙げられる。これらは単独でも２種類以上混合してもよい。

併用する他のジアミン化合物として、上記の中でも、反応溶液の粘度および濃度を高くすることができ、破断伸度を向上させる観点から、ＤＡＤＥ、ＢＡＰＢが好ましい。

［紡糸ドープ］
本発明のポリイミド繊維を製造する際に、ポリイミドを調製した溶液をそのまま紡糸ドープ（紡糸液）として使用することが好ましい。ポリイミドを固体で得た後、溶媒に溶解してポリイミド溶液を製造して、紡糸ドープとして使用することも可能であるが、通常、以下に説明するとおり、テトラカルボン酸成分とジアミン成分を溶媒中で反応させて得られたポリイミド溶液を、そのまま、必要により希釈または濃縮して、紡糸ドープとして使用することが好ましい。

ポリイミド溶液は、テトラカルボン酸成分（例えばテトラカルボン酸二無水物）とジアミン成分（ジアミン化合物）を溶媒中で、重合およびイミド化が進行（完了）するまで反応させることによって調製することができる。重合・イミド化反応は、従来と同様に行うことができる。例えば、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとからポリイミド前駆体を合成し、それをイミド化触媒の共存下にイミド化する方法；同様にポリイミド前駆体を合成し、それを直接加熱することでイミド化する方法；テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを、溶媒中で高温重縮合させる方法などの公知の反応・製造方法が挙げられる。また、ポリイミド前駆体を合成し、それに脱水剤、必要により環化触媒を添加して、化学イミド化法も採用することができる。

また、特許文献３（特開２０１３−１１７０１５）に記載されているように、初めに特定の成分の組み合わせによってオリゴマーを調製し（一段目の重合）、このオリゴマーに対してさらにテトラカルボン酸成分およびジアミン成分を反応させる（二段目の重合）方法（二段重合法；二段添加法）により製造することも可能である。しかし、本発明で規定するテトラカルボン酸成分およびジアミン成分の組み合わせによる組成を用いれば、特許文献３のような二段重合法を用いる必要はなく、一段重合反応によって溶媒可溶性ポリイミドを製造することができる。例えば、ジアミン成分を溶媒に添加して溶解させた後に、テトラカルボン酸成分を添加して、反応を進行させればよい。また、ポリイミド前駆体（ポリアミック酸）を一旦製造してから（室温等の比較的低温での反応）、その後イミド化を進めてもよいが、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを、溶媒中で高温にて重縮合させる方法が簡便で好ましく、本発明の組成を用いればこの方法により溶媒可溶性ポリイミドの製造が可能である。

一段にて高温重縮合を行うに際して、必要によりイミド化触媒、および／または生成水除去剤（例えばトルエン等の共沸溶媒）を添加してもよい。反応温度は、例えば８０℃以上、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１３０℃以上であり、例えば使用する溶媒の沸点以下または３００℃以下、より好ましくは２５０℃以下である。重合反応は、窒素等の不活性ガス雰囲気下で実施することが好ましい。

重縮合溶媒としては、非プロトン極性有機溶媒が好ましく、例えばγ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチルイミダゾリドン等が挙げられる。これらは単独で又は混合して用いることができる。

上記のようにして製造されたポリイミド溶液は、そのまま紡糸ドープとして、または必要により希釈または濃縮して紡糸ドープとして使用することができる。

ポリイミド繊維の製造に用いられる紡糸ドープ（または重合後のポリイミド溶液）の粘度は、３０℃において２０〜３０００ポイズが好ましい。さらに曳糸性があり糸切れなく連続的に繊維を得るためには５０〜５００ポイズが好ましい。数千ポイズの粘度のドープは、ドープを加温することにより５０〜５００ポイズに粘度を低下させ連続的に糸切れなく紡糸できる。紡糸ドープ（または重合後のポリイミド溶液）中のポリイミド固形分濃度は限定されないが、通常１０〜４０質量％、好ましくは１０〜３０質量％である。

紡糸ドープには、必要に応じて添加剤を含有していてもよく、例えば、滑剤、フィラー等を挙げることができる。

［ポリイミド繊維およびその製造方法］
本発明のポリイミド繊維は、湿式紡糸法（半乾湿式紡糸法を含む）または乾式紡糸法により製造することができる。しかし、本発明の組成を用いることにより、コスト的に有利な水系の凝固浴を用いる湿式紡糸法を採用しても繊維が白化しないので、機械的特性の優れたポリイミド繊維の製造が可能になる。そのため、本発明においては湿式紡糸法が好ましく、特に、半乾湿式紡糸法が好ましい。

半乾湿式紡糸法の一例を、図面を参照して説明する。図１は、半乾湿式紡糸法の例を模式的に簡略化して示す図である。紡糸ドープ１０をノズル１１から押し出して、気体層（例えば空気中）にフィラメント状（フィラメント液体１）に吐出した後、フィラメント液体１を凝固浴２０に導いて、ローラ（１２，１３，１４）で搬送しながら、凝固液２０中で凝固させ凝固糸２として凝固浴から引き上げ、巻取り装置１５（例えばボビン）に巻き取る。

フィラメント液体１が吐出される気体層の距離（ノズル先端からフィラメントが凝固浴に触れるまで）は、限定されないが、短すぎると液面の波動によりノズルに貧溶媒が接触し、十分な流動延伸ができない場合があり、長すぎるとモノフィラメントが揺れて互いに接触して合糸することがある。通常、気体層の距離は５〜３０ｍｍが好ましい。

凝固浴に使用する凝固液は、特に限定されるものではないが、本発明では環境に負荷をかけない水系凝固液を使用することが可能であり、具体的には、水、および水と混合可能な有機溶媒の混合物、例えば水とアルコール（好ましくはエタノール、プロパノール等の炭素数３以下のアルコール）の混合溶媒等が挙げられる。吐出フィラメントの凝固浴中での滞留時間は少なくとも凝固糸が引き取れる程度に凝固させる時間が必要である。

凝固浴から引き上げられた凝固糸２を、巻取り装置１５（例えばボビン）に巻き取る。凝固糸は、多量の溶媒を含有しているので、例えば、５０→１００℃→２００℃と順次加熱して残留溶媒を蒸発除去させる。この乾燥は、巻取り装置に巻き取る前後に行うことも可能であるが、ボビンに巻いた状態で乾燥することも好ましい。紡糸ノズル径や紡糸ドラフト比（Ｖ１／Ｖ０；ここでＶ１は巻取り装置１５による巻取り速度、Ｖ０はノズル１１からの吐出速度）は、目的とする繊維径や製造工程の安定性等を考慮して決めることができる。一例として、紡糸ノズル径は１０μｍ〜１ｍｍ程度の範囲で、紡糸ドラフト比は２〜１００程度の範囲で適宜設定することができる。

本発明は、このようにポリイミド溶液から、湿式紡糸法にて繊維を製造することが可能であるので、ポリイミド繊維の製造工程を簡略化できる利点がある。

溶媒を除去した繊維は、用途によってはそのまま使用が可能であるが、さらに熱延伸することで、繊維の引張強度、弾性率等の機械的特性を向上することができる。ＮＭＰ等の溶媒を含むポリイミド繊維（凝固糸を含む）を加熱炉に通すと、溶融して糸が切れて連続的に熱処理できないため、乾燥により溶媒を低減したものを加熱延伸処理することが好ましい。加熱延伸処理を行うポリイミド繊維中の残留溶媒量は、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下である。

加熱延伸処理は、例えば、図２に示すように、溶媒の乾燥処理済みのポリイミド繊維３を、ロール３１（例えばボビン）から繰り出して、加熱炉３０に通しながら、延伸をかけて延伸後のポリイミド繊維４を得る。延伸倍率は、巻取り装置３２の巻取り速度Ｖ３と、ロール３１の送り出し速度Ｖ２の比Ｖ３／Ｖ２で決めることができる。加熱温度は、例えば２００〜４００℃であり、また延伸倍率は１超から例えば２０程度である。

本発明のポリイミド繊維は、簡単な製造方法で製造できることに加えて、耐熱性と機械的特性に優れる。本発明のポリイミド繊維は、ガラス転移温度は３１０℃以上、好ましくは３２０℃以上であり、通常は３８０℃以下であり、破断伸度は５％以上、好ましくは１０％以上であり、通常は１００％以下であり、引張弾性率は２ＧＰａ以上、好ましくは４ＧＰａ以上であり、通常は１５０ＧＰａ以下であり、引張強度は１００ＭＰａ以上、好ましくは２００ＭＰａ以上であり、通常は１０００ＭＰａ以下であり、太さは０．１〜５０デニールである。

得られたポリイミド繊維は、必要により、表面に界面活性剤や油剤、その他の薬剤を塗布することもできる。また、本発明のポリイミド繊維の断面は、円形に限られず種々の形状にすることもできる。本願発明のポリイミド繊維は、強度や耐熱性が要求される種々の用途において使用することができる。例えば、繊維径が細く強度が強いためスクリーン印刷版の繊維等にも適している。

以下の実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の例に限定されるものではない。

［測定方法］
熱分析
試料には、ポリイミド溶液をガラス板に流延し、温度１５０℃で３０分乾燥し、生成したフィルムをガラス板から剥離し、金属枠に固定し３００℃で３０分乾燥したフィルムを用いた。
熱重量分析（ＴＧＡ）及び示差熱分析（ＤＴＡ）には、同時測定装置として島津製作所製ＤＴＧ−６０を使用した。示差走査熱量分析（ＤＳＣ）には、測定装置として島津製作所製ＤＳＣ−６０を使用した。
ガラス転移温度はエスアイアイ・ナノテクノロジー社の測定装置を使用し動的熱機械測定（ＤＭＡ）より求めた。

分子量
分子量の測定は、測定装置として東ソー製ＨＬＣ−８３２０６ＰＣ Ｅｃｏ ＳＥＣを使用した。標準ポリスチレンを基準として分子量を計算した。

機械的特性（弾性率、伸度、強度）
引張試験を、ＪＩＳ Ｌ １０９５に準拠してインストロン社製の万能材料試験機３３４４２測定装置を使用し、チャック間距離２０ｍｍで行い、弾性率、破断伸度および破断強度を測定した。

ポリイミド溶液粘度の測定
ポリイミド溶液の粘度は、ＢＬＯＯＫ ＦＩＥＬＤ ＤＶ−Ｅ ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲを用い、３０℃で測定した。

以下の略語を使用する。
ＨＯＡＢ：ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルフォン
ＨＡＢ：４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシ−１，１’−ビフェニル
ＢＡＰＢ：４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル
ＤＡＤＥ：４，４’−ジアミノジフェニルエーテル
ＢＡＰＰＳ：ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン
ｍＢＡＰＰＳ：ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン
ａ−ＢＰＤＡ：２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ｓ−ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物

［ポリイミドの調製］
（実施例１）
０．５Ｌの容量の３つ口フラスコに溶媒ＮＭＰ １９０ｇ、ＨＯＡＢ ６．３３ｇ、ＢＡＰＢ １２．７２ｇを添加し撹拌した。溶解を確認したのちａ−ＢＰＤＡ １５．０３ｇおよびｓ−ＢＰＤＡ ５．０１ｇを加え、生成する水をトルエンとの共沸により系外に除去しながら、１８０℃で４時間撹拌して、粘調ポリイミド紡糸ドープを調製した。得られた重合液の粘度は６００ポイズ、重量平均分子量は１３．９万であった。

（実施例２〜１３）
表１に示したテトラカルボン酸成分とジアミン成分を用いた以外は実施例１と同様の方法でポリイミド紡糸ドープを調製した。その結果を表１ａ〜ｅに示した。

（比較例１〜３）
表２に示すテトラカルボン酸成分とジアミン成分を用いた以外は実施例１と同様の方法でポリイミド紡糸ドープを調製した。その結果を表２に示す。テトラカルボン酸成分としてａ−ＢＰＤＡのみを用いた比較例１および２では重合液の粘度が上昇せず、紡糸に適した粘調なドープが得られなかった。

（比較例４）
特許文献３（特開２０１３−１１７０１５）の方法（重合法Ａ）による重合
ｓ−ＢＰＤＡ（５．８４ｇ）、ＨＯＡＢ（５．６０ｇ）、ＤＡＤＥ（４．０ｇ）、バレロラクトン（２．０ｇ）、ピリジン（３．０ｇ）を加え、ＮＭＰ（１８０ｇ）とトルエン（２０ｇ）を加えた。室温で窒素を通じながら撹拌し、１０分後オイルバスを用いて反応器を１８０℃に加熱し、１８０ｒｐｍ（撹拌）で４０分間反応した（一段目の重合）。その後、空冷してｓ−ＢＰＤＡ（１１．７６ｇ）とＢＡＰＢ（７．３６ｇ）及びＮＭＰ（１９０ｇ）を加え、１８０℃で反応した（二段目の重合）。３時間反応後、反応器をオイルバスから引き上げて反応を停止した。６００ポイズのポリイミド溶液が得られた。

（比較例５、６）
表３に示すテトラカルボン酸成分とジアミン成分を用いた以外は実施例１と同様の方法でポリイミド紡糸ドープを調製した。

表３に示すとおり、２段重合を採用した比較例４では、ポリイミド紡糸ドープの製造が可能であるが、工程が複雑である。比較例５では、比較例４と同じ組成を用いて、実施例１と同じ一段重合を採用して重合を行ったが、黄色沈殿物が生成し紡糸に適したドープが得られなかった。比較例６の組成は、ａ−ＢＰＤＡを含有するが、量が少ないために重合液がゲル状になり、紡糸に適したドープが得られなかった。

［ポリイミド繊維の製造］
表１に示した実施例１〜１３および比較例３のポリイミド紡糸ドープを用いてポリイミド繊維を製造した。製造装置は、図１に示す紡糸装置、および図２に示す加熱延伸装置を用いた。ノズルとして、孔径３００μｍ×５ホールを使用して、紡糸ドープを水（室温）の凝固浴に吐出した。背圧を調整して、吐出速度（Ｖ０）を１〜２０ｍ／ｍｉｎとし、巻取り速度（Ｖ１）を１０〜１００（Ｍａｘ）ｍ／ｍｉｎで、糸切れなく連続的に巻き取れるまでＶ１の速度を速めた。ドラフト比（Ｖ１／Ｖ０）は、５〜２０とした。

紡糸した凝固糸を温度５０℃で乾燥または風乾したのちアルミボビンに巻き戻し、２００℃で３０分加熱して、繊維中のＮＭＰを除去した繊維を熱処理用繊維として用いた。実施例１の紡糸した繊維を乾燥した繊維の残留ＮＭＰは２．３％であった。加熱延伸装置の加熱炉（電気炉）長は、９０ｃｍであり、温度２００〜４００℃に保った。図２に示すように、送り出し速度Ｖ２を２．２１ｍ／ｍｉｎとし、巻取り速度Ｖ３を４．４２ｍ／ｍｉｎ〜２２．１ｍ／ｍｉｎとした。延伸倍率（Ｖ３／Ｖ２）は２〜１０である。

比較例３のドープは連続的に安定して紡糸できたが、得られた繊維は表面が白化し引張強度が低く高性能繊維が得られなかった。表４に紡糸、乾燥、熱延伸した繊維の特性を示す。

表４に示すように、ガラス転移温度が３１０℃以上であって、破断伸度が５％以上、弾性率が２ＧＰａ以上、破断強度が１００ＭＰａ以上の耐熱性と機械的特性に優れたポリイミド繊維が、簡単な製造方法により得られることがわかった。

本発明により提供されるポリイミド繊維は非常に優れた耐熱性と機械的特性を有しており、耐熱性、難燃性および高い機械的特性を要求される分野において利用可能である。

１ フィラメント液体
２ 凝固糸
３ 溶媒乾燥が済んだポリイミド繊維
４ 延伸後のポリイミド繊維
１０ 紡糸ドープ
１１ ノズル
１２，１３，１４ ローラ
１５ 巻取り装置
２０ 凝固浴
３０ 加熱炉
３１ ロール
３２ 巻取り装置

Claims (6)

1. テトラカルボン酸成分とジアミン成分との反応によって得られる構造を有するポリイミドを含むポリイミド繊維であって、
   前記ポリイミドが、下記式（１）：
   
   

   

   （式中、Ｘ_１は、テトラカルボン酸成分に由来する４価の基であり、Ｙ_１は、ジアミン成分に由来する２価の基であり、
   前記テトラカルボン酸成分は、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を５０〜８５モル％含み、前記ジアミン成分は、フェノール性水酸基を含有するジアミン化合物を１０モル％以上含む。）
   で表される構造を有することを特徴とする、ポリイミド繊維。
2. 前記テトラカルボン酸成分が、さらに、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物及び４，４’−オキシジフタル酸無水物からなる群より選ばれる化合物を含む、請求項１に記載のポリイミド繊維。
3. 前記フェノール性水酸基を含有するジアミン化合物が、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルフォン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシ−１，１’−ビフェニルおよび２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１または２に記載のポリイミド繊維。
4. ガラス転移温度が３１０℃以上、伸度が５％以上、引張弾性率が２ＧＰａ以上、引張強度が１００ＭＰａ以上であり、太さが０．１〜５０デニールである、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリイミド繊維。
5. 請求項１〜３のいずれか１項で定義されたポリイミドが溶解しているポリイミド溶液を用意する工程、および
   前記ポリイミド溶液を、気体中でノズルから吐出し、次いで、水を５０ｗｔ％以上含有する凝固浴に浸漬する工程
   を含むポリイミド繊維の製造方法。
6. 前記凝固液から引き取った凝固繊維を、さらに、２００〜４００℃の温度範囲で延伸する工程を含む、請求項５に記載のポリイミド繊維の製造方法。

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