JP6594742B2 - Photomask blank, photomask manufacturing method using the same, and display device manufacturing method - Google Patents

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Description

本発明は、フォトマスクブランク及びフォトマスクに関し、特に、FPDデバイスを製造するためのフォトマスクブランク(フォトマスク用のブランク)、係るフォトマスクブランクを用いたフォトマスク(転写用マスク)の製造方法、並びに係る製造方法によって製造されたフォトマスクを使用した表示装置の製造方法に関する。   The present invention relates to a photomask blank and a photomask, and in particular, a photomask blank (a blank for a photomask) for manufacturing an FPD device, a method for manufacturing a photomask (a transfer mask) using the photomask blank, The present invention also relates to a method for manufacturing a display device using a photomask manufactured by the manufacturing method.

LCD(Liquid Crystal Display)を代表とするFPD(Flat Panel Display)等の表示装置では、大画面化、広視野角化とともに、高精細化、高速表示化が急速に進んでいる。この高精細化、高速表示化のために必要な要素の1つが、微細で寸法精度の高い素子や配線等の電子回路パターンの作製である。この表示装置用電子回路のパターニングにはフォトリソグラフィが用いられることが多い。このため、微細で高精度なパターンが形成された表示装置製造用のフォトマスクが必要になっている。   In display devices such as an LCD (Flat Panel Display) such as an LCD (Liquid Crystal Display), the display is rapidly increasing in size, wide viewing angle, high definition, and high speed display. One of the elements necessary for high definition and high speed display is the production of electronic circuit patterns such as fine elements and wiring with high dimensional accuracy. Photolithography is often used for patterning the electronic circuit for the display device. For this reason, a photomask for manufacturing a display device in which a fine and highly accurate pattern is formed is necessary.

表示装置製造用のフォトマスクでは、使用されるパターンの微細度とマスクパターンの描画スループットを高める観点から、一般的に、マスクパターン描画には波長が413nm等のレーザー光が用いられる。そして、レーザー描画で高い寸法精度のマスクパターンを形成するために、合成石英などの透明基板上に形成されるマスクパターン(遮光膜パターン)は、一般的に、表示装置を製造する時の露光光(リソグラフィで使用する露光光)を遮光する遮光層と、上記レーザー描画光の反射を低減する反射低減層との積層構造を持つマスクパターン用遮光膜からなっている。遮光層上に形成された反射低減層により、レーザー描画光の反射が抑えられて、高い寸法精度のマスクパターンを形成することが可能になる。   In a photomask for manufacturing a display device, in general, laser light having a wavelength of 413 nm or the like is used for mask pattern drawing from the viewpoint of increasing the fineness of the pattern used and the mask pattern drawing throughput. In order to form a mask pattern with high dimensional accuracy by laser drawing, a mask pattern (light-shielding film pattern) formed on a transparent substrate such as synthetic quartz is generally an exposure light for manufacturing a display device. The mask pattern light-shielding film has a laminated structure of a light-shielding layer that shields (exposure light used in lithography) and a reflection-reducing layer that reduces reflection of the laser drawing light. The reflection reduction layer formed on the light shielding layer suppresses the reflection of the laser drawing light, and it becomes possible to form a mask pattern with high dimensional accuracy.

このような表示装置を画素や回路欠陥なく、高い歩留まりで製造するためには、使用するフォトマスクも欠陥の少ないものでなくてはならない。フォトマスクの欠陥は、異物や汚染物質(コンタミ)付着による異物欠陥と、遮光膜からなるマスクパターンの欠陥に大別されるが、両者の欠陥とも少ないものでなくてはならない。異物欠陥やコンタミ付着低減のためにはフォトマスク製造工程中の洗浄が重要であり、マスクパターン形成用のレジストをフォトマスクの原版となるフォトマスクブランク上に形成する前には、硫酸又は硫酸過水のような硫酸を含む洗浄液や、オゾン洗浄液等の薬液によるレジスト塗布前洗浄(薬液洗浄:Chemical Cleaning)が行われる。このような硫酸を含む洗浄液やオゾン洗浄液を用いてレジスト塗布前洗浄を行うことにより、付着異物や汚染が除去されるとともに、中でもオゾン洗浄ではレジストの密着性が向上して、レジスト膜剥がれ不良や、レジスト密着不足によるレジストと反射低減層界面へのエッチング液浸透によるエッチング不良欠陥が防止される。   In order to manufacture such a display device with a high yield without pixel or circuit defects, a photomask to be used must have few defects. Photomask defects are broadly classified into foreign matter defects due to adhesion of foreign matter or contaminants (contamination) and mask pattern defects made of a light shielding film. Both of these defects must be small. Cleaning during the photomask manufacturing process is important for reducing foreign matter defects and contamination adhesion. Before forming a mask pattern formation resist on the photomask blank that is the original photomask, sulfuric acid or sulfuric acid is required. Cleaning before resist application (chemical cleaning) is performed using a cleaning solution containing sulfuric acid such as water, or a chemical solution such as an ozone cleaning solution. By performing pre-resist cleaning using such a cleaning solution containing sulfuric acid or an ozone cleaning solution, adhering foreign matter and contamination are removed, and in particular, ozone cleaning improves the adhesion of the resist, and resist film peeling failure and In addition, defective etching defects due to penetration of the etchant into the interface between the resist and the reflection reducing layer due to insufficient resist adhesion are prevented.

一方のマスクパターン欠陥の低減には、フォトマスクブランク上のレジスト描画、現像、及びエッチングという一連のパターン形成工程中の欠陥低減はもとより、遮光膜自体の欠陥も少なくする必要がある。   On the other hand, in order to reduce mask pattern defects, it is necessary to reduce defects in the light shielding film itself as well as reduce defects in a series of pattern forming processes such as resist drawing, development, and etching on a photomask blank.

このような表示装置製造用のフォトマスク、その原版となるフォトマスクブランク、並びに両者の製造方法に関連する技術は、特許文献1に開示されている。   Patent Document 1 discloses such a photomask for manufacturing a display device, a photomask blank serving as an original plate, and a technique related to the manufacturing method of both.

特許第5004283号公報Japanese Patent No. 5004283

前述のように、フォトマスク製造工程中の異物欠陥防止を目的に、硫酸を含む洗浄液や、オゾン洗浄液によるフォトマスクブランク上のレジスト塗布前洗浄が行われるが、詳細な検討の結果、この工程によりフォトマスクブランク表層部に形成された反射低減層が面内分布を持ってダメージを受け、マスクパターン描画を行うレーザー光(以下描画光とも呼ぶ)に対する反射率が面内分布を持って変化することがわかった。特に、オゾン洗浄液によるフォトマスクブランク上のレジスト塗布前洗浄を行う場合に、マスクパターン描画を行うレーザー光に対する反射率が大きく変化することがわかった。ここで、反射低減層は、上述のように、表示装置基板への露光を行うときの露光光(以下露光光と呼び、前述の描画光と区別する)を吸収し、遮光する遮光層上に形成された層であって、マスクパターン描画を行うレーザー光の反射を低減し、描画精度を高めるためのものである。反射があると、描画光と反射光の光干渉によって描画精度が低下し、描画解像度の低下と描画寸法(マスクパターン寸法)のばらつきを引き起こす。反射率が面内分布を持つと、描画寸法(マスクパターン寸法)も面内分布を持ち、マスクパターン寸法精度が低下する。   As described above, pre-resist coating cleaning on the photomask blank with sulfuric acid-containing cleaning solution or ozone cleaning solution is performed for the purpose of preventing foreign object defects during the photomask manufacturing process. The reflection reduction layer formed on the surface of the photomask blank is damaged with an in-plane distribution, and the reflectivity with respect to laser light for drawing a mask pattern (hereinafter also referred to as drawing light) changes with an in-plane distribution. I understood. In particular, when performing pre-resist coating cleaning on a photomask blank with an ozone cleaning solution, it has been found that the reflectance with respect to laser light for mask pattern drawing changes greatly. Here, as described above, the reflection reducing layer absorbs exposure light (hereinafter referred to as exposure light, which is distinguished from the above-described drawing light) when performing exposure on the display device substrate, and is on the light shielding layer that shields light. The formed layer is for reducing the reflection of laser light for mask pattern writing and increasing the drawing accuracy. If there is reflection, the drawing accuracy is lowered due to the optical interference between the drawing light and the reflected light, which causes a reduction in drawing resolution and variations in drawing dimensions (mask pattern dimensions). When the reflectivity has an in-plane distribution, the drawing dimension (mask pattern dimension) also has an in-plane distribution, and the mask pattern dimension accuracy decreases.

前述の硫酸を含む洗浄液やオゾン洗浄液によるマスクブランク上のレジスト塗布前洗浄は1回とは限らず、レジスト塗布を行う表面(反射低減層表面)に異物が検出されると、異物が除去されるまで洗浄を繰り返す。又、レジスト膜に欠陥が発生していたり、描画、現像によって形成されたレジストパターンに欠陥があった場合、一旦レジストを除去して、再度レジスト塗布からやり直す(この工程のことをレジストリワークと呼ぶ)が、この場合もレジスト塗布前に硫酸を含む洗浄液やオゾン洗浄液による洗浄を再度行う。このようなレジスト塗布前オゾン洗浄の繰り返し処理により、反射低減層のレーザー描画光に対する反射率変化と反射率面内分布が一層増大してマスクパターン寸法精度が大きく低下することがわかった。   The cleaning before the resist coating on the mask blank with the cleaning solution containing sulfuric acid or the ozone cleaning solution described above is not limited to once, and the foreign matter is removed when the foreign matter is detected on the surface on which the resist is applied (reflection reducing layer surface). Repeat until washing. If there is a defect in the resist film, or there is a defect in the resist pattern formed by drawing and development, the resist is removed and the resist coating is started again (this process is called registry work). In this case, however, cleaning with a cleaning solution containing sulfuric acid or an ozone cleaning solution is performed again before applying the resist. It has been found that, by such repeated ozone cleaning before resist application, the reflectance change and reflectance in-plane distribution of the reflection reducing layer with respect to the laser drawing light further increase and the mask pattern dimensional accuracy is greatly reduced.

以上述べてきたように、硫酸を含む洗浄液やオゾン洗浄液によるレジスト塗布前洗浄起因の反射率変化及び反射率分布変化に伴うマスクパターン寸法精度低下を防止し、高い寸法精度のマスクパターンを形成することが、本発明が対象とする第1の課題である。   As described above, it is possible to prevent a reduction in mask pattern dimensional accuracy due to a change in reflectance and a change in reflectance distribution caused by cleaning before application of a resist by a cleaning solution containing sulfuric acid or an ozone cleaning solution, and to form a mask pattern with high dimensional accuracy. However, this is the first problem targeted by the present invention.

又、前述のように、欠陥の少ないフォトマスクとなるためには、レジスト塗布前の硫酸を含む洗浄液やオゾン洗浄液の耐性に加えて、マスクパターン用の遮光膜自体の欠陥も少ないものでなくてはならない。本発明の第2の課題は、硫酸を含む洗浄液やオゾン洗浄液によるレジスト塗布前洗浄に対して高い洗浄耐性を有するとともに、欠陥の少ない反射低減層と遮光層からなるマスクパターン用遮光膜を有する低欠陥フォトマスクブランク及びフォトマスクを得ることである。   Further, as described above, in order to obtain a photomask with few defects, in addition to the resistance of a cleaning solution containing sulfuric acid and an ozone cleaning solution before resist coating, the mask pattern shading film itself has few defects. Must not. The second problem of the present invention is that it has a high resistance to cleaning before resist coating with a cleaning solution containing sulfuric acid or an ozone cleaning solution, and has a light shielding film for a mask pattern comprising a reflection reducing layer and a light shielding layer with few defects. It is to obtain a defective photomask blank and a photomask.

したがって、本発明の目的は、レジスト塗布前の硫酸を含む洗浄液やオゾン洗浄液を使用したレジスト塗布前洗浄に対する洗浄耐性が高く、且つ欠陥の少ないマスクパターン用遮光膜を有するフォトマスクブランクを提供し、そのフォトマスクブランクを使用してフォトマスクを製造することによって高い寸法精度を有し、且つ欠陥の少ないフォトマスクを提供することである。並びに、高精細な表示装置を高い歩留まりで製造する方法を提供することである。   Accordingly, an object of the present invention is to provide a photomask blank having a mask pattern light-shielding film with high resistance to cleaning before resist application using a cleaning solution containing sulfuric acid and ozone cleaning solution before resist coating, and having few defects, It is to provide a photomask having high dimensional accuracy and having few defects by manufacturing a photomask using the photomask blank. In addition, the present invention provides a method for manufacturing a high-definition display device with a high yield.

上記課題を解決するため、本発明は以下の構成を有する。   In order to solve the above problems, the present invention has the following configuration.

(構成1)
露光光に対して実質的に透明な材料からなる透明基板と、前記透明基板上に遮光層と、前記遮光層上に反射低減層と、を有するフォトマスクブランクであって、
前記遮光層は、クロムを含有するクロム材料からなり、
前記反射低減層は、前記遮光層と比べクロム含有量が少なく、酸素が含有される酸化クロム材料からなり、
前記反射低減層は複数層を積層した積層膜であって、
前記遮光層側の酸素含有量は前記反射低減層表面側の酸素含有量以上であることを特徴とするフォトマスクブランク。
(Configuration 1)
A photomask blank comprising a transparent substrate made of a material substantially transparent to exposure light, a light shielding layer on the transparent substrate, and a reflection reducing layer on the light shielding layer,
The light shielding layer is made of a chromium material containing chromium,
The reflection reduction layer is made of a chromium oxide material containing less oxygen than the light shielding layer and containing oxygen,
The reflection reducing layer is a laminated film in which a plurality of layers are laminated,
The photomask blank, wherein the oxygen content on the light shielding layer side is equal to or higher than the oxygen content on the surface side of the reflection reducing layer.

(構成2)
前記反射低減層は、膜面反射率が最小となるボトムピーク波長が、波長350nmから550nmの範囲に入るように、膜厚又は酸素含有量の少なくともいずれかが調整されていることを特徴とする構成1記載のフォトマスクブランク。
(Configuration 2)
The reflection reduction layer is characterized in that at least one of a film thickness and an oxygen content is adjusted so that a bottom peak wavelength at which a film surface reflectance is minimum falls within a wavelength range of 350 nm to 550 nm. The photomask blank according to Configuration 1.

(構成3)
前記反射低減層は、膜面反射率が最小となるボトムピーク波長が、波長365nmから550nmの範囲に入るように、膜厚又は酸素含有量の少なくともいずれかが調整されていることを特徴とする構成1記載のフォトマスクブランク。
(Configuration 3)
The reflection reducing layer is characterized in that at least one of a film thickness and an oxygen content is adjusted so that a bottom peak wavelength at which the film surface reflectance is minimum falls within a wavelength range of 365 nm to 550 nm. The photomask blank according to Configuration 1.

(構成4)
前記反射低減層は、前記遮光層側から、酸素が35原子%以上65原子%未満含有する高酸化クロム層と、酸素が10原子%以上50原子%以下含有する低酸化クロム層とを有する積層構造であることを特徴とする構成1乃至3のいずれか一つに記載のフォトマスクブランク。
(Configuration 4)
The reflection reduction layer includes a high chromium oxide layer containing oxygen in an amount of 35 atomic percent to less than 65 atomic percent and a low chromium oxide layer containing oxygen in an amount of 10 atomic percent to 50 atomic percent from the light shielding layer side. 4. The photomask blank according to any one of configurations 1 to 3, wherein the photomask blank is a structure.

(構成5)
前記反射低減層は、さらに窒素が含有されている酸化窒化クロム材料からなることを特徴とする構成1乃至4のいずれか一つに記載のフォトマスクブランク。
(Configuration 5)
5. The photomask blank according to any one of Structures 1 to 4, wherein the reflection reducing layer is made of a chromium oxynitride material further containing nitrogen.

(構成6)
前記反射低減層は、窒素が2原子%以上30原子%以下含有されていることを特徴とする構成5記載のフォトマスクブランク。
(Configuration 6)
6. The photomask blank according to Configuration 5, wherein the reflection reducing layer contains 2 atom% or more and 30 atom% or less of nitrogen.

(構成7)
前記遮光層は、前記反射低減層側に比べて前記透明基板側に窒素が多く含まれている窒化クロム層を有することを特徴とする構成1乃至6のいずれか一つに記載のフォトマスクブランク。
(Configuration 7)
7. The photomask blank according to claim 1, wherein the light shielding layer has a chromium nitride layer containing more nitrogen on the transparent substrate side than on the reflection reducing layer side. .

(構成8)
前記遮光層及び前記反射低減層に含有されている各元素は、連続的に組成傾斜していることを特徴とする構成1乃至7のいずれか一つに記載のフォトマスクブランク。
(Configuration 8)
The photomask blank according to any one of Structures 1 to 7, wherein each element contained in the light shielding layer and the reflection reducing layer has a composition gradient continuously.

(構成9)
前記透明基板と前記遮光層との間に露光光の透過率又は位相シフト量の少なくともいずれかを調整する機能膜を有することを特徴とする構成1乃至8のいずれか一つに記載のフォトマスクブランク。
(Configuration 9)
The photomask according to any one of Structures 1 to 8, further comprising a functional film that adjusts at least one of a transmittance of exposure light and a phase shift amount between the transparent substrate and the light shielding layer. blank.

(構成10)
前記フォトマスクブランクは、表示装置製造用フォトマスクの原板であることを特徴とする構成1乃至9のいずれか一つに記載のフォトマスクブランク。
(Configuration 10)
The photomask blank according to any one of configurations 1 to 9, wherein the photomask blank is an original plate of a photomask for manufacturing a display device.

(構成11)
構成1乃至10のいずれか一つに記載のフォトマスクブランクを用い、該フォトマスクブランク上にレジスト膜を形成する工程と、
所望のパターンを光を用いて描画する工程と、
現像を行って該フォトマスクブランク上にレジストパターンを形成する工程と、
前記遮光層及び前記反射低減層をエッチングによりパターニングする工程、
を有してフォトマスクを製造することを特徴とするフォトマスクの製造方法。
(Configuration 11)
Using the photomask blank according to any one of configurations 1 to 10, and forming a resist film on the photomask blank;
Drawing a desired pattern with light;
Performing a development to form a resist pattern on the photomask blank; and
Patterning the light shielding layer and the reflection reducing layer by etching;
A photomask manufacturing method comprising manufacturing a photomask.

(構成12)
構成11記載のフォトマスクの製造方法によって製造されたフォトマスクを露光装置のマスクステージに載置し、前記フォトマスク上に形成された転写用パターンを表示装置基板上に形成されたレジストに露光転写する露光工程を有することを特徴とした表示装置の製造方法。
(Configuration 12)
A photomask manufactured by the method for manufacturing a photomask described in Structure 11 is placed on a mask stage of an exposure apparatus, and a transfer pattern formed on the photomask is exposed and transferred to a resist formed on a display apparatus substrate. A manufacturing method of a display device, characterized by comprising an exposure step to perform.

本発明のフォトマスクブランクは、透明基板上に遮光層と反射低減層が積層されたフォトマスクブランクであって、その遮光層は、クロムを含有するクロム系材料であり、反射低減層は、遮光層と比べクロム含有量が少なく、酸素を含有する酸化クロム材料であって、且つ、複数層からなる積層膜であり、この積層膜からなる反射低減層の遮光層側の酸素含有量は反射低減層表面側の酸素含有量以上であるフォトマスクブランクである。この構造により、薬液洗浄(Chemical Cleaning)で使用される薬液、特に、オゾン洗浄液に対して反射率変化の少ない高い洗浄耐性を有し、且つ反射低減層と遮光層からなるマスクパターン用遮光膜の欠陥が少ないフォトマスクブランクを提供することができる。又、そのフォトマスクブランクを用いてフォトマスクを製造することにより、マスクパターンの寸法精度が高く、低欠陥なフォトマスクを提供することが可能になる。さらに、そのフォトマスクを用いて表示装置を製造することにより、高精細な表示装置を高い歩留まりで製造することが可能になる。   The photomask blank of the present invention is a photomask blank in which a light shielding layer and a reflection reducing layer are laminated on a transparent substrate, the light shielding layer is a chromium-based material containing chromium, and the reflection reducing layer is a light shielding layer. It is a chromium oxide material containing less oxygen than oxygen and containing oxygen, and is a multi-layered laminated film. The oxygen content on the light-shielding layer side of the antireflection layer made of this laminated film is reduced in reflection. It is a photomask blank having an oxygen content higher than the layer surface side. With this structure, the mask pattern light-shielding film having a high cleaning resistance with little change in reflectance with respect to chemical liquids used in chemical cleaning, particularly ozone cleaning liquid, and comprising a reflection reducing layer and a light-shielding layer. A photomask blank with few defects can be provided. In addition, by manufacturing a photomask using the photomask blank, it is possible to provide a photomask with high mask pattern dimensional accuracy and low defects. Further, by manufacturing a display device using the photomask, a high-definition display device can be manufactured with a high yield.

本発明の実施形態1によるフォトマスクブランクの概略構成を示す要部断面構成図である。It is a principal part cross-section block diagram which shows schematic structure of the photomask blank by Embodiment 1 of this invention. 本発明に係るフォトマスクブランクの成膜に使用可能なインライン型スパッタリング装置の概要構成を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows schematic structure of the in-line type | mold sputtering apparatus which can be used for film-forming of the photomask blank which concerns on this invention. 本発明の実施形態2によるフォトマスク製造工程を示す要部断面構造図である。It is principal part sectional drawing which shows the photomask manufacturing process by Embodiment 2 of this invention. 実施例1におけるフォトマスクブランクの膜の元素分布を示す特性図である。FIG. 6 is a characteristic diagram showing an element distribution of a photomask blank film in Example 1. 実施例1におけるフォトマスクブランクの反射率の分光特性を示す特性図である。It is a characteristic view which shows the spectral characteristic of the reflectance of the photomask blank in Example 1. FIG. 比較例2におけるフォトマスクブランクの反射率の分光特性を示す特性図である。It is a characteristic view which shows the spectral characteristic of the reflectance of the photomask blank in the comparative example 2.

以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら具体的に説明する。なお、以下の実施形態は、本発明を具体化する際の一形態であって、本発明をその範囲内に限定するものではない。なお、図中、同一又は相当する部分には同一の符号を付してその説明を簡略化ないし省略することがある。   Embodiments of the present invention will be specifically described below with reference to the drawings. In addition, the following embodiment is one form at the time of actualizing this invention, Comprising: This invention is not limited within the range. In the drawings, the same or corresponding parts are denoted by the same reference numerals, and the description thereof may be simplified or omitted.

実施の形態1.
実施の形態1では、表示装置製造用のフォトマスクブランク、及びその製造方法について説明する。
Embodiment 1 FIG.
In Embodiment 1, a photomask blank for manufacturing a display device and a manufacturing method thereof will be described.

図1は、表示装置製造用フォトマスクブランク100の膜構成を示す断面模式図である。このフォトマスクブランク100は、大きく分けて、露光光に対して透明な基板1と、マスクパターン形成用の遮光膜5からなる。遮光膜5は、基板側に形成された遮光層2と、その上に形成された反射低減層3からなる。   FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a film configuration of a photomask blank 100 for manufacturing a display device. The photomask blank 100 is roughly composed of a substrate 1 that is transparent to exposure light and a light shielding film 5 for forming a mask pattern. The light shielding film 5 includes a light shielding layer 2 formed on the substrate side and a reflection reducing layer 3 formed thereon.

遮光層2は、露光光を吸収して遮光する機能を有し、基板1側に形成された下層遮光層21と、その上に形成された上層遮光層22からなる積層構造になっている。下層遮光層21と上層遮光層22はクロム(Cr)を含む材料から構成されており、さらに下層遮光層21には上層遮光層22より多くの窒素(N)が含まれている。例えば、下層遮光層21の材料をCrN、上層遮光層22の材料をCrCとする。このことにより、遮光層2をウェットエッチングした時のエッチングレートに差が生じて、クロム残りが防止されるとともに、エッチング後の断面形状も垂直に近い良好なものになる。又、遮光層2の基板1に対する密着性が上がって膜はがれ欠陥を防止することが可能となる。ここで、クロムに炭素が加わるとクロムエッチング液に対するウェットエッチングレートが制御しやすくなって、好ましい。又、炭素添加等でクロムのウェットエッチング速度を遅くしてウェットエッチング制御性を向上させるには、この添加物とクロムの割合の変動が、5原子%以下、好ましくは3原子%以下であることが好ましい。
尚、図1では、下層遮光層21と上層遮光層22は2つの膜に分かれたように描かれているが、連続して変化した層でも構わないし、2つの膜に分かれていても構わない。さらには、3層以上の積層膜でも構わない。重要なことは、遮光層2は積層膜であって、その積層膜の基板1側(下面側)の窒素含有量は、反射低減層3側(上面側)の窒素含有量より多いことである。
又、必要に応じて下層遮光層21を設けずに、上層遮光層22のみで遮光層2を構成しても構わない。
The light shielding layer 2 has a function of absorbing exposure light and shielding it, and has a laminated structure including a lower light shielding layer 21 formed on the substrate 1 side and an upper light shielding layer 22 formed thereon. The lower light shielding layer 21 and the upper light shielding layer 22 are made of a material containing chromium (Cr), and the lower light shielding layer 21 contains more nitrogen (N) than the upper light shielding layer 22. For example, the material of the lower light shielding layer 21 is CrN, and the material of the upper light shielding layer 22 is CrC. As a result, a difference occurs in the etching rate when the light-shielding layer 2 is wet-etched, so that the chrome residue is prevented and the cross-sectional shape after the etching is also good near vertical. Further, the adhesion of the light shielding layer 2 to the substrate 1 is improved, and the film peeling defect can be prevented. Here, it is preferable to add carbon to chromium because the wet etching rate with respect to the chromium etching solution can be easily controlled. In order to improve the wet etching controllability by slowing the wet etching rate of chromium by adding carbon or the like, the fluctuation of the additive to chromium ratio is 5 atomic% or less, preferably 3 atomic% or less. Is preferred.
In FIG. 1, the lower light-shielding layer 21 and the upper light-shielding layer 22 are depicted as being separated into two films, but they may be continuously changed layers or may be separated into two films. . Furthermore, a laminated film having three or more layers may be used. What is important is that the light shielding layer 2 is a laminated film, and the nitrogen content on the substrate 1 side (lower surface side) of the laminated film is larger than the nitrogen content on the reflection reduction layer 3 side (upper surface side). .
In addition, the light shielding layer 2 may be configured by only the upper light shielding layer 22 without providing the lower light shielding layer 21 as necessary.

反射低減層3は、マスクパターン描画光の反射を防止する機能を有し、上層遮光層22側の第1の反射低減層31とその上に形成された第2の反射低減層32からなる積層構造になっている。又、反射低減層3は表示装置を製造する時の露光光に対する反射防止機能も合わせ持つ。反射低減層3は、少なくともクロムと酸素(O)を含む材料から構成されているが、そのクロムの含有量は遮光層2のクロム含有量より少ない。これは、反射低減層3のクロム含有量が遮光層2のクロム含有量より多いと、マスクパターン描画光や露光光に対する反射率が高くなるためである。又、遮光層2側の第1の反射低減層31の酸素含有量は、表面側の第2の反射低減層32の酸素含有量以上である。これは、屈折率と消衰係数からなる光学定数の関係で最小の反射率となる波長域の調整が容易になることと、反射低減層3が稠密な膜となって膜欠陥の発生を抑制できること、及びオゾン洗浄液に対する洗浄耐性が向上するためである。尚、図1では、第1の反射低減層31と第2の反射低減層32は2つの膜に分かれたように描かれているが、連続して変化した層でも構わないし、2つの膜に分かれていても構わない。さらには、3層以上の積層膜でも構わない。重要なことは、反射低減層3は積層膜であって、その積層膜の遮光層2側(下面側)の酸素含有量が、表面側(上面側)の酸素含有量以上であることである。   The reflection reduction layer 3 has a function of preventing the reflection of the mask pattern drawing light, and includes a first reflection reduction layer 31 on the upper light shielding layer 22 side and a second reflection reduction layer 32 formed thereon. It has a structure. The reflection reducing layer 3 also has an antireflection function for exposure light when manufacturing a display device. The reflection reducing layer 3 is made of a material containing at least chromium and oxygen (O), but the chromium content is less than the chromium content of the light shielding layer 2. This is because when the chromium content of the reflection reducing layer 3 is larger than the chromium content of the light shielding layer 2, the reflectance with respect to the mask pattern drawing light and the exposure light becomes high. Further, the oxygen content of the first reflection reduction layer 31 on the light shielding layer 2 side is equal to or higher than the oxygen content of the second reflection reduction layer 32 on the surface side. This is because it is easy to adjust the wavelength range where the minimum reflectance is obtained due to the relationship between the refractive index and the extinction coefficient, and the reflection reduction layer 3 becomes a dense film to suppress the occurrence of film defects. This is because the cleaning resistance against the ozone cleaning liquid is improved. In FIG. 1, the first reflection reduction layer 31 and the second reflection reduction layer 32 are depicted as being separated into two films. However, the layers may be changed continuously, and the two films may be separated. It does not matter if they are separated. Furthermore, a laminated film having three or more layers may be used. What is important is that the reflection reducing layer 3 is a laminated film, and the oxygen content on the light shielding layer 2 side (lower surface side) of the laminated film is not less than the oxygen content on the surface side (upper surface side). .

反射低減層3においては、遮光膜5の反射率の最小値が、波長350nmから550nmの範囲に入るように、反射低減層3の膜厚、即ち第1の反射低減層31の膜厚と第2の反射低減層32の膜厚、又はそれらの層の酸素含有量の少なくともいずれか一つが調整される。
また、別な態様としては、反射低減層3においては、遮光膜5の反射率の最小値が、波長365nmから550nmの範囲に入るように、反射低減層3の膜厚、即ち第1の反射低減層31の膜厚と第2の反射低減層32の膜厚、又はそれらの層の酸素含有量の少なくともいずれか一つが調整される。
膜厚は成膜時間で、又、酸素含有量は供給する酸素を含んだガスの流量等で、調整できる。このことにより、マスクパターン描画に使うレーザー光に対して、最小の反射率のところでマスクパターン描画を行うことができ、マスクパターン描画精度が向上する。即ち、形成されるマスクパターンのCD(Critical Dimension)ばらつきを低減することが可能になる。さらに、膜面の反射率が最小値の近傍では、フォトマスクブランクをオゾン洗浄した時の反射率の変化が少なく、この観点からも形成されるマスクパターンのCDばらつきを低減することが可能になる。マスクパターン描画には、波長が355nm、365nm、405nm、413nm、436nm、442nm等、波長350nmから500nmの範囲のレーザーや、365nmから500nmの範囲のレーザー等の光源がよく用いられるので、遮光膜5の反射率の最小値が波長350nmから500nmの範囲、または、波長365nmから500nmの範囲に収めることも有効である。
In the reflection reduction layer 3, the film thickness of the reflection reduction layer 3, that is, the film thickness of the first reflection reduction layer 31 and the first thickness are set so that the minimum reflectance of the light shielding film 5 falls within the wavelength range of 350 nm to 550 nm. At least one of the film thickness of the two reflection reducing layers 32 and the oxygen content of these layers is adjusted.
As another aspect, in the reflection reduction layer 3, the film thickness of the reflection reduction layer 3, that is, the first reflection is set so that the minimum value of the reflectance of the light shielding film 5 falls within the wavelength range of 365 nm to 550 nm. At least one of the thickness of the reduction layer 31 and the thickness of the second reflection reduction layer 32 or the oxygen content of these layers is adjusted.
The film thickness can be adjusted by the film formation time, and the oxygen content can be adjusted by the flow rate of the gas containing oxygen to be supplied. As a result, the mask pattern can be drawn at the minimum reflectance with respect to the laser beam used for mask pattern drawing, and the mask pattern drawing accuracy is improved. That is, it is possible to reduce CD (Critical Dimension) variation in the mask pattern to be formed. Further, when the reflectance of the film surface is in the vicinity of the minimum value, there is little change in the reflectance when the photomask blank is cleaned with ozone, and it is possible to reduce the CD variation of the mask pattern formed from this viewpoint. . For mask pattern drawing, a light source such as a laser having a wavelength of 355 nm, 365 nm, 405 nm, 413 nm, 436 nm, 442 nm, or a wavelength in the range of 350 nm to 500 nm or a laser having a wavelength of 365 nm to 500 nm is often used. It is also effective to keep the minimum value of the reflectance within the wavelength range of 350 nm to 500 nm or within the wavelength range of 365 nm to 500 nm.

詳細な検討の結果、第1の反射低減層31の酸素含有量が35原子%以上65原子%以下で、第2の反射低減層32の酸素含有量が10原子%以上50原子%以下であると、上記の最小の反射率となる波長域の調整容易性、膜欠陥発生の抑制、及びオゾン洗浄耐性に特に効果があることがわかった。逆に、酸素の含有量が上記の範囲外になると、最小の反射率となる波長域の調整容易性が損なわれるとともに、反射率も高くなる。   As a result of detailed examination, the oxygen content of the first reflection reduction layer 31 is 35 atomic% or more and 65 atomic% or less, and the oxygen content of the second reflection reduction layer 32 is 10 atomic% or more and 50 atomic% or less. Thus, it was found that there is a particular effect on the ease of adjustment of the wavelength region where the minimum reflectance is obtained, suppression of film defects, and resistance to ozone cleaning. On the other hand, when the oxygen content is outside the above range, the ease of adjustment of the wavelength region that provides the minimum reflectance is impaired, and the reflectance also increases.

又、反射低減層3は、さらに窒素が含まれている酸化窒化クロム材料であると、屈折率と消衰係数からなる光学定数の関係で反射率の最小値を小さくすることができて好ましく、その窒素含有率は2原子%以上30原子%以下が望ましい。
又、反射低減層3は、さらに炭素が含まれている酸化窒化炭化クロム材料であると洗浄耐性や経時安定性が向上し、マスクパターンを形成するときのウェットエッチングの制御性も高まるので好ましく、その炭素含有量は0.5原子%以上3.0原子%以下が望ましい。
Further, it is preferable that the reflection reducing layer 3 is a chromium oxynitride material further containing nitrogen, because the minimum value of the reflectance can be reduced due to the optical constant consisting of the refractive index and the extinction coefficient. The nitrogen content is desirably 2 atomic% or more and 30 atomic% or less.
Further, the reflection reducing layer 3 is preferably a chromium oxynitride carbide material further containing carbon, because the cleaning resistance and stability over time are improved, and the controllability of wet etching when forming a mask pattern is increased. The carbon content is preferably from 0.5 atomic% to 3.0 atomic%.

尚、遮光層2及び反射低減層3に含有される各元素は、膜厚方向に連続的に組成分布(組成傾斜)していると、ウェットエッチング後の遮光膜パターンの断面がスムースになって好ましく、CD精度も向上する。   In addition, if each element contained in the light shielding layer 2 and the reflection reducing layer 3 has a composition distribution (composition gradient) continuously in the film thickness direction, the cross section of the light shielding film pattern after the wet etching becomes smooth. Preferably, the CD accuracy is also improved.

マスクパターン形成用の遮光膜5は、バイナリーマスク用の遮光膜であっても良いし、位相シフトマスク(例えば、ハーフトーン型位相シフトマスク(Attenuated Phase Shift Mask)や、レベンソン型位相シフトマスク(Levenson Mask、Alternating Phase Shift Mask))用の位相シフト膜、若しくは、多階調マスク(Multi―level Gradation Mask)の透過率制御膜の上または下に形成される遮光膜5であっても良い。   The light shielding film 5 for forming a mask pattern may be a light shielding film for a binary mask, or may be a phase shift mask (for example, a halftone phase shift mask) or a Levenson type phase shift mask (Levenson). The light shielding film 5 may be a phase shift film for a mask (Alternating Phase Shift Mask)) or a light shielding film 5 formed on or below a transmittance control film of a multi-level gradation mask.

位相シフトマスクの中でもハーフトーン型位相シフトマスクや、透明な基板と遮光膜パターンとの間に、透過率制御膜パターンが形成される多階調マスクの場合、マスクパターンとなる位相シフト膜や透過率制御膜が、透過光の透過率制御及び/又は位相制御を行うために、基板1と下層遮光層21との間に透過率又は位相の少なくともいずれか一つを調整する機能膜を設ける。この機能膜としては、遮光層を構成する材料であるクロム材料に対してエッチング選択性のある材料であるケイ素(Si)に、金属、酸素、窒素、炭素、又はフッ素の少なくともいずれか一つを含んだ材料が適している。例えば、MoSi等の金属シリサイド、金属シリサイドの酸化物、金属シリサイドの窒化物、金属シリサイドの酸窒化物、金属シリサイドの炭化窒化物、金属シリサイドの酸化炭化物、金属シリサイドの炭化酸化窒化物、SiO、SiO、及びSiON等が適している。SiOやSiOは、基板1が合成石英の場合、それと同じ元素で構成されているが、原子間の結合状態の違いなどからエッチングレートが基板のエッチングレートと異なり、位相差制御に重要な光学距離(エッチング深さ)制御を高精度に行うことが可能になる。尚、この機能膜は、機能膜として挙げた上記の膜で構成された積層膜であっても良い。
この機能膜の加工は、クロムを含んだ遮光膜パターン5aをエッチングマスクにして行われる。このため、機能膜の加工には、遮光層2と反射低減層3からなる遮光膜5より機能膜の方が、エッチングレートが速くなるようなウェットエッチング液が用いられる。この種のウェットエッチング液としては、例えば、フッ化水素酸、珪フッ化水素酸、及びフッ化水素アンモニウムから選ばれた少なくとも一つのフッ化化合物と、過酸化水素、硝酸、及び硫酸から選ばれた少なくとも一つの酸化剤、あるいは水を含む溶液が挙げられる。具体的には、フッ化水素アンモニウムと過酸化水素の混合溶液を純水で希釈したエッチング液や、フッ酸水溶液にフッ化アンモニウムを混合したエッチング液等が挙げられる。
以下、フォトマスクブランクの製造工程を詳細に説明する。
Among the phase shift masks, in the case of a half-tone type phase shift mask or a multi-tone mask in which a transmittance control film pattern is formed between a transparent substrate and a light shielding film pattern, the phase shift film serving as the mask pattern and the transmission In order for the rate control film to perform transmittance control and / or phase control of transmitted light, a functional film that adjusts at least one of transmittance and phase is provided between the substrate 1 and the lower light shielding layer 21. As this functional film, at least one of metal, oxygen, nitrogen, carbon, or fluorine is added to silicon (Si) that is a material having etching selectivity with respect to a chromium material that is a material constituting the light shielding layer. The included material is suitable. For example, metal silicide such as MoSi, metal silicide oxide, metal silicide nitride, metal silicide oxynitride, metal silicide oxynitride, metal silicide oxycarbide, metal silicide oxynitride, SiO, SiO 2 and SiON are suitable. SiO and SiO 2 are composed of the same element as that when the substrate 1 is made of synthetic quartz. However, the etching rate differs from the etching rate of the substrate due to a difference in bonding state between atoms and the like. The distance (etching depth) can be controlled with high accuracy. Note that this functional film may be a laminated film composed of the above-described films cited as the functional film.
The functional film is processed using the light shielding film pattern 5a containing chromium as an etching mask. For this reason, a wet etching solution is used for processing the functional film so that the functional film has a higher etching rate than the light shielding film 5 composed of the light shielding layer 2 and the reflection reducing layer 3. This type of wet etching solution is selected from, for example, at least one fluoride compound selected from hydrofluoric acid, hydrosilicofluoric acid, and ammonium hydrogen fluoride, and hydrogen peroxide, nitric acid, and sulfuric acid. And a solution containing at least one oxidizing agent or water. Specifically, an etching solution in which a mixed solution of ammonium hydrogen fluoride and hydrogen peroxide is diluted with pure water, an etching solution in which ammonium fluoride is mixed in a hydrofluoric acid aqueous solution, and the like can be given.
Hereinafter, the manufacturing process of the photomask blank will be described in detail.

1.準備工程
最初に、基板1を準備する。
基板1の材料は、使用する露光光に対して透光性を有し、又、剛性を有する材料であれば、特に制限されない。例えば、合成石英ガラス、ソーダライムガラス、無アルカリガラスが挙げられる。又、平坦で平滑な主表面となるように、粗研磨加工工程、精密研磨加工工程、局所加工工程、及びタッチ研磨加工工程よりなる研磨を適宜必要に応じて行う。その後、洗浄を行って基板1の表面の異物や汚染を除去する。洗浄としては、例えば、硫酸、硫酸過水(SPM)、アンモニア、アンモニア過水(APM)、OHラジカル洗浄水、オゾン水等を用いることができる。
1. Preparation Step First, the substrate 1 is prepared.
The material of the substrate 1 is not particularly limited as long as the material has translucency with respect to the exposure light to be used and has a rigidity. Examples thereof include synthetic quartz glass, soda lime glass, and alkali-free glass. In addition, polishing including a rough polishing process, a precision polishing process, a local processing process, and a touch polishing process is appropriately performed as necessary so as to obtain a flat and smooth main surface. Thereafter, cleaning is performed to remove foreign matters and contamination on the surface of the substrate 1. As the cleaning, for example, sulfuric acid, sulfuric acid / hydrogen peroxide (SPM), ammonia, ammonia hydrogen peroxide (APM), OH radical cleaning water, ozone water or the like can be used.

2.遮光膜形成工程
次に、基板1の主表面上に、スパッタリング法により、クロム系材料から構成されるマスクパターン形成用の遮光膜5を形成する。遮光膜5は、遮光層2と反射低減層3とを有する積層膜から構成され、さらに遮光層2と反射低減層3の各層も各々積層膜となっている。各積層膜の積層数に特に限定はないが、ここでは、遮光層2が2層、反射低減層3も2層の、下層遮光層21、上層遮光層22、第1の反射低減層31、及び第2の反射低減層32の合計4層からなる場合の形成工程を例にとって詳細に説明する。
2. Next, a light shielding film 5 for forming a mask pattern made of a chromium-based material is formed on the main surface of the substrate 1 by a sputtering method. The light shielding film 5 is composed of a laminated film having the light shielding layer 2 and the reflection reducing layer 3, and each layer of the light shielding layer 2 and the reflection reducing layer 3 is also a laminated film. There is no particular limitation on the number of laminated layers, but here, the light shielding layer 2 is two layers and the reflection reducing layer 3 is also two layers, the lower light shielding layer 21, the upper light shielding layer 22, the first reflection reducing layer 31, The formation process in the case where the second reflection reducing layer 32 is composed of a total of four layers will be described in detail.

最初に、成膜装置について説明する。
図2は遮光層2、及び反射低減層3の形成に使用するスパッタリング装置の一例を示す模式図である。
図2に示すスパッタリング装置300はインライン型であり、搬入チャンバーLL、第1スパッタチャンバーSP1、第1バッファーチャンバーBU1、第2スパッタチャンバーSP2、第2バッファーチャンバーBU2、第3スパッタチャンバーSP3、第3バッファーチャンバーBU3、第4スパッタチャンバーSP4、及び搬出チャンバーULの9つのチャンバーから構成されている。これら9つのチャンバーが順番に連続して配置されている。
First, the film forming apparatus will be described.
FIG. 2 is a schematic view showing an example of a sputtering apparatus used for forming the light shielding layer 2 and the reflection reducing layer 3.
The sputtering apparatus 300 shown in FIG. 2 is an inline type, and includes a carry-in chamber LL, a first sputtering chamber SP1, a first buffer chamber BU1, a second sputtering chamber SP2, a second buffer chamber BU2, a third sputtering chamber SP3, and a third buffer. It consists of nine chambers, chamber BU3, fourth sputter chamber SP4, and carry-out chamber UL. These nine chambers are arranged sequentially in sequence.

基板1がトレイに搭載された試料301は、所定の移動速度(搬送速度)で、矢印の方向に、搬入チャンバーLL、第1スパッタチャンバーSP1、第1バッファーチャンバーBU1、第2スパッタチャンバーSP2、第2バッファーチャンバーBU2、第3スパッタチャンバーSP3、第3バッファーチャンバーBU3、第4スパッタチャンバーSP4、及び搬出チャンバーULの順番に搬送できるようになっている。   The sample 301 on which the substrate 1 is mounted on the tray has a predetermined movement speed (conveyance speed) and a loading chamber LL, a first sputtering chamber SP1, a first buffer chamber BU1, a second sputtering chamber SP2, 2 The buffer chamber BU2, the third sputter chamber SP3, the third buffer chamber BU3, the fourth sputter chamber SP4, and the carry-out chamber UL can be transferred in this order.

搬入チャンバーLLと第1スパッタチャンバーSP1、第4スパッタチャンバーSP4と搬出チャンバーULは、各々シャッタ311及び312により仕切られるようになっている。又、搬入チャンバーLL、各スパッタチャンバーSP1〜4、各バッファーチャンバーBU1〜3、及び搬出チャンバーULは、排気を行う排気装置(図示せず)に接続されている。さらに、各スパッタチャンバーSP1〜4には、スパッタターゲット331〜334とガス導入口321〜324が配置されている。   The carry-in chamber LL and the first sputter chamber SP1, and the fourth sputter chamber SP4 and the carry-out chamber UL are partitioned by shutters 311 and 312, respectively. The carry-in chamber LL, the sputter chambers SP1 to SP4, the buffer chambers BU1 to BU3, and the carry-out chamber UL are connected to an exhaust device (not shown) that exhausts air. Furthermore, sputter targets 331 to 334 and gas inlets 321 to 324 are arranged in the sputter chambers SP1 to SP4.

次に、このインライン型のスパッタリング装置300を用いて、下層遮光層21、上層遮光層22、第1の反射低減層31、及び第2の反射低減層32を成膜する工程について説明する。   Next, a process of forming the lower light shielding layer 21, the upper light shielding layer 22, the first reflection reduction layer 31, and the second reflection reduction layer 32 using the inline-type sputtering apparatus 300 will be described.

まず、基板1がトレイ(図示せず)に搭載された試料301を搬入チャンバーLLに搬入する。
スパッタリング装置300の内部を所定の真空度にした後、第1ガス導入口321から下層遮光層21を成膜する上で必要な成膜用のガスを所定の流量導入し、又、所定のスパッタパワーを印加して、試料301を所定の速度S1で、第1スパッタターゲット331上を通過させる。第1スパッタターゲットとしては、クロムかクロムを主に含むターゲットを用いる。クロムを主に含むターゲットとしては、窒化クロム等があるが、供給ガスによる反応性スパッタの方が組成分布を所望なように傾斜制御させやすいので、ここではクロムをターゲットに用いた。第1ガス導入口321から供給するガスは、下層遮光層21としてCrN層を成膜するため、少なくとも窒素(N)を含むガスで、必要に応じてアルゴン(Ar)ガス等の不活性ガスを加える。不活性ガスとしては、アルゴンガスの他に、ヘリウム(He)ガス、ネオン(Ne)ガス、クリプトン(Kr)ガス、及びキセノン(Xe)ガス等があり、これらの中から1つ又は複数必要に応じて選択される。膜厚方向の組成分布の制御は、ガス導入口の配置やガス供給方法などによって行うことができる。
以上の工程によって、試料301が第1スパッタチャンバーSP1の第1スパッタターゲット331付近を通過する際に、反応性スパッタリングにより、基板1の主表面上に、所定の膜厚のクロム系材料から構成される下層遮光層21(CrN層)が成膜される。
First, the sample 301 on which the substrate 1 is mounted on a tray (not shown) is loaded into the loading chamber LL.
After the inside of the sputtering apparatus 300 is set to a predetermined degree of vacuum, a film forming gas necessary for forming the lower light shielding layer 21 is introduced from the first gas introduction port 321 at a predetermined flow rate, and a predetermined sputtering is performed. Power is applied and the sample 301 is passed over the first sputter target 331 at a predetermined speed S1. As the first sputter target, chromium or a target mainly containing chromium is used. As a target mainly containing chromium, there is chromium nitride or the like. However, since reactive sputtering with a supply gas is easier to control the inclination of the composition distribution as desired, chromium was used as the target here. The gas supplied from the first gas inlet 321 is a gas containing at least nitrogen (N) to form a CrN layer as the lower light shielding layer 21, and an inert gas such as argon (Ar) gas is used as necessary. Add. In addition to argon gas, inert gas includes helium (He) gas, neon (Ne) gas, krypton (Kr) gas, xenon (Xe) gas, etc. One or more of these are necessary. Is selected accordingly. The composition distribution in the film thickness direction can be controlled by the arrangement of gas inlets, the gas supply method, and the like.
By the above process, when the sample 301 passes near the first sputter target 331 of the first sputter chamber SP1, the main surface of the substrate 1 is made of a chromium-based material having a predetermined thickness by reactive sputtering. A lower light shielding layer 21 (CrN layer) is formed.

その後、試料301は、第1バッファーチャンバーBU1を通過して、第2スパッタチャンバーSP2に移動する。第2ガス導入口322から上層遮光層22を成膜する上で必要な成膜用のガスを所定の流量導入し、所定のスパッタパワーを印加する。この状態の中で、試料301を所定の速度S2で、第2スパッタターゲット332上を通過させながら成膜する。第2スパッタターゲットとしては、クロムターゲットを用いる。この他、クロムに適当な添加物を含んだターゲットを用いることもできる。第2ガス導入口322から供給するガスは、上層遮光層22としてCrC層を成膜するため、少なくとも炭素(C)を含むガスで、必要に応じてアルゴン(Ar)ガス等の不活性ガスを加える。不活性ガスとしては、アルゴンガスの他に、ヘリウム(He)ガス、ネオン(Ne)ガス、クリプトン(Kr)ガス、及びキセノン(Xe)ガス等があり、これらの中から1つ又は複数必要に応じて選択される。炭素を含むガスとしては、例えばメタン(CH)ガス、二酸化炭素(CO)ガス、及び一酸化炭素(CO)ガス等がある。膜厚方向の組成分布の制御は、ガス導入口の配置やガス供給方法などによって行うことができる。
以上の工程によって、試料301が第2スパッタチャンバーSP2の第2スパッタターゲット332付近を通過する際に、反応性スパッタリングにより、試料301の主表面上に、所定の膜厚のクロム系材料から構成される上層遮光層22(CrC層)が成膜される。
Thereafter, the sample 301 passes through the first buffer chamber BU1 and moves to the second sputtering chamber SP2. A predetermined flow rate of a deposition gas necessary for forming the upper light shielding layer 22 is introduced from the second gas inlet 322, and a predetermined sputtering power is applied. In this state, the sample 301 is deposited at a predetermined speed S2 while passing over the second sputter target 332. A chrome target is used as the second sputter target. In addition, a target containing an appropriate additive for chromium can also be used. The gas supplied from the second gas introduction port 322 is a gas containing at least carbon (C) to form a CrC layer as the upper light shielding layer 22, and an inert gas such as argon (Ar) gas is used as necessary. Add. In addition to argon gas, inert gas includes helium (He) gas, neon (Ne) gas, krypton (Kr) gas, xenon (Xe) gas, etc. One or more of these are necessary. Is selected accordingly. Examples of the gas containing carbon include methane (CH 4 ) gas, carbon dioxide (CO 2 ) gas, and carbon monoxide (CO) gas. The composition distribution in the film thickness direction can be controlled by the arrangement of gas inlets, the gas supply method, and the like.
Through the above steps, when the sample 301 passes near the second sputter target 332 of the second sputter chamber SP2, the main surface of the sample 301 is made of a chromium-based material having a predetermined thickness by reactive sputtering. An upper light shielding layer 22 (CrC layer) is formed.

その後、試料301は、第2バッファーチャンバーBU2を通過して、第3スパッタチャンバーSP3に移動する。第3ガス導入口323から第1の反射低減層31を成膜する上で必要な成膜用のガスを所定の流量導入し、所定のスパッタパワーを印加する。この状態の中で、試料301を所定の速度S3で、第3スパッタターゲット333上を通過させながら成膜する。第3スパッタターゲットとしては、クロムターゲットを用いる。この他、クロムに適当な添加物を含んだターゲットを用いることもできる。第3ガス導入口323から供給するガスは、第1の反射低減層31としてCrCON層を成膜するため、少なくとも炭素(C)と酸素(O)と窒素(N)を含むガスで、必要に応じてアルゴン(Ar)ガス等の不活性ガスを加える。不活性ガスとしては、アルゴンガスの他に、ヘリウム(He)ガス、ネオン(Ne)ガス、クリプトン(Kr)ガス、及びキセノン(Xe)ガス等があり、これらの中から1つ又は複数必要に応じて選択される。炭素を含むガスとしては、例えばメタン(CH)ガス、二酸化炭素(CO)ガス、及び一酸化炭素(CO)ガス等がある。窒素を含むガスとしては、例えば窒素(N)ガス、二酸化窒素(NO)ガス、及び一酸化窒素(NO)ガス等がある。又、酸素を含むガスとしては、例えば酸素(O)ガスや上記の酸素成分含有ガスである二酸化炭素(CO)ガス、及び一酸化炭素(CO)ガス、二酸化窒素(NO)ガス、及び一酸化窒素(NO)ガス等がある。膜厚方向の組成分布の制御は、ガス導入口の配置やガス供給方法などによって行うことができる。ここで、酸素の流量を少なくし、又、スパッタパワーが小さい条件で成膜すると、緻密な膜になり、膜欠陥が生じにくくなる。
第1の反射低減層31を緻密な膜にし、膜欠陥が生じにくくたるためのスパッタパワーの条件は、3.0kW以下とすることが好ましい。膜欠陥の低減と生産性を考慮すると、スパッタパワーを1.0kW以上3.0kW以下が好ましく、さらに好ましくは、1.0kW以上2.5kW以下とすることが望ましい。
以上の工程によって、試料301が第3スパッタチャンバーSP3の第3スパッタターゲット333付近を通過する際に、反応性スパッタリングにより、試料301の主表面上に、所定の膜厚のクロム系材料から構成される第1の反射低減層31(CrCON層)が成膜される。
Thereafter, the sample 301 passes through the second buffer chamber BU2 and moves to the third sputtering chamber SP3. A predetermined flow rate of a deposition gas necessary for forming the first reflection reducing layer 31 is introduced from the third gas introduction port 323, and a predetermined sputtering power is applied. In this state, the sample 301 is deposited at a predetermined speed S3 while passing over the third sputter target 333. A chrome target is used as the third sputter target. In addition, a target containing an appropriate additive for chromium can also be used. The gas supplied from the third gas inlet 323 is a gas containing at least carbon (C), oxygen (O), and nitrogen (N) in order to form a CrCON layer as the first reflection reducing layer 31. In response, an inert gas such as argon (Ar) gas is added. In addition to argon gas, inert gas includes helium (He) gas, neon (Ne) gas, krypton (Kr) gas, xenon (Xe) gas, etc. One or more of these are necessary. Is selected accordingly. Examples of the gas containing carbon include methane (CH 4 ) gas, carbon dioxide (CO 2 ) gas, and carbon monoxide (CO) gas. Examples of the gas containing nitrogen include nitrogen (N 2 ) gas, nitrogen dioxide (NO 2 ) gas, and nitrogen monoxide (NO) gas. Examples of the gas containing oxygen include, for example, oxygen (O 2 ) gas, carbon dioxide (CO 2 ) gas that is the oxygen component-containing gas, carbon monoxide (CO) gas, nitrogen dioxide (NO 2 ) gas, And nitric oxide (NO) gas. The composition distribution in the film thickness direction can be controlled by the arrangement of gas inlets, the gas supply method, and the like. Here, if the film is formed under a condition where the flow rate of oxygen is reduced and the sputtering power is low, a dense film is formed and film defects are less likely to occur.
The sputtering power condition for making the first reflection reducing layer 31 a dense film and making film defects less likely to occur is preferably 3.0 kW or less. Considering the reduction of film defects and productivity, the sputtering power is preferably 1.0 kW or more and 3.0 kW or less, more preferably 1.0 kW or more and 2.5 kW or less.
Through the above steps, when the sample 301 passes near the third sputter target 333 in the third sputter chamber SP3, the main surface of the sample 301 is made of a chromium-based material having a predetermined thickness by reactive sputtering. The first reflection reduction layer 31 (CrCON layer) is formed.

その後、試料301は、第3バッファーチャンバーBU3を通過して、第4スパッタチャンバーSP4に移動する。第4ガス導入口324から第2の反射低減層32を成膜する上で必要な成膜用のガスを所定の流量導入し、所定のスパッタパワーを印加する。この状態の中で、試料301を所定の速度S4で、第4スパッタターゲット334上を通過させながら成膜する。第4スパッタターゲットとしては、クロムターゲットを用いる。この他、クロムに適当な添加物を含んだターゲットを用いることもできる。第4ガス導入口324から供給するガスは、第2の反射低減層32としてCrCON層を成膜するため、少なくとも炭素(C)と酸素(O)と窒素(N)を含むガスで、必要に応じてアルゴン(Ar)ガス等の不活性ガスを加える。不活性ガスとしては、アルゴンガスの他に、ヘリウム(He)ガス、ネオン(Ne)ガス、クリプトン(Kr)ガス、及びキセノン(Xe)ガス等があり、これらの中から1つ又は複数必要に応じて選択される。炭素を含むガスとしては、例えばメタン(CH)ガス、二酸化炭素(CO)ガス、及び一酸化炭素(CO)ガス等がある。窒素を含むガスとしては、例えば窒素(N)ガス、二酸化窒素(NO)ガス、及び一酸化窒素(NO)ガス等がある。又、酸素を含むガスとしては、例えば酸素(O)ガスや上記の酸素成分含有ガスである二酸化炭素(CO)ガス、及び一酸化炭素(CO)ガス、二酸化窒素(NO)ガス、及び一酸化窒素(NO)ガス等がある。膜厚方向の組成分布の制御は、ガス導入口の配置やガス供給方法などによって行うことができる。ここで、酸素の流量を少なくし、又、スパッタパワーが小さい条件で成膜すると、緻密な膜になり、膜欠陥が生じにくくなる。
第2の反射低減層32を緻密な膜にし、膜欠陥が生じにくくたるためのスパッタパワーの条件は、3.0kW以下とすることが好ましい。膜欠陥の低減と生産性を考慮すると、スパッタパワーを1.0kW以上3.0kW以下が好ましく、さらに好ましくは、1.0kW以上2.5kW以下とすることが望ましい。
以上の工程によって、試料301が第4スパッタチャンバーSP4の第4スパッタターゲット334付近を通過する際に、反応性スパッタリングにより、試料301の主表面上に、所定の膜厚のクロム系材料から構成される第2の反射低減層32(CrCON層)が成膜される。
Thereafter, the sample 301 passes through the third buffer chamber BU3 and moves to the fourth sputtering chamber SP4. A predetermined flow rate of a deposition gas necessary for forming the second reflection reducing layer 32 is introduced from the fourth gas introduction port 324, and a predetermined sputtering power is applied. In this state, the sample 301 is deposited at a predetermined speed S4 while passing over the fourth sputter target 334. As the fourth sputter target, a chromium target is used. In addition, a target containing an appropriate additive for chromium can also be used. The gas supplied from the fourth gas inlet 324 is a gas containing at least carbon (C), oxygen (O), and nitrogen (N) in order to form a CrCON layer as the second reflection reducing layer 32. In response, an inert gas such as argon (Ar) gas is added. In addition to argon gas, inert gas includes helium (He) gas, neon (Ne) gas, krypton (Kr) gas, xenon (Xe) gas, etc. One or more of these are necessary. Is selected accordingly. Examples of the gas containing carbon include methane (CH 4 ) gas, carbon dioxide (CO 2 ) gas, and carbon monoxide (CO) gas. Examples of the gas containing nitrogen include nitrogen (N 2 ) gas, nitrogen dioxide (NO 2 ) gas, and nitrogen monoxide (NO) gas. Examples of the gas containing oxygen include, for example, oxygen (O 2 ) gas, carbon dioxide (CO 2 ) gas that is the oxygen component-containing gas, carbon monoxide (CO) gas, nitrogen dioxide (NO 2 ) gas, And nitric oxide (NO) gas. The composition distribution in the film thickness direction can be controlled by the arrangement of gas inlets, the gas supply method, and the like. Here, if the film is formed under a condition where the flow rate of oxygen is reduced and the sputtering power is low, a dense film is formed and film defects are less likely to occur.
The sputtering power condition for making the second reflection reducing layer 32 a dense film and making film defects less likely to occur is preferably 3.0 kW or less. Considering the reduction of film defects and productivity, the sputtering power is preferably 1.0 kW or more and 3.0 kW or less, more preferably 1.0 kW or more and 2.5 kW or less.
Through the above steps, when the sample 301 passes through the vicinity of the fourth sputter target 334 of the fourth sputter chamber SP4, the main surface of the sample 301 is made of a chromium-based material having a predetermined thickness by reactive sputtering. A second reflection reduction layer 32 (CrCON layer) is formed.

その後、試料301は搬出チャンバーULに移動し、しかる後にシャッタ312を閉じて真空排気後、大気に開放して試料301をスパッタリング装置300の外部に取り出す。
取り出した試料301は、必要に応じて欠陥検査や洗浄を適宜行って、フォトマスクブランク100が製造される。
実施の形態1で製造されたフォトマスクブランク100は、マスクパターン描画光に対する反射率が低く、且つレジスト塗布前洗浄であるオゾン洗浄に対する耐性が高いため、オゾン洗浄後でもフォトマスクブランク面内で均一な反射率になる。加えて、マスクパターン用の遮光膜5の膜欠陥も少ないという特徴を持っている。
Thereafter, the sample 301 moves to the carry-out chamber UL, and after that, the shutter 312 is closed and evacuated, then opened to the atmosphere and the sample 301 is taken out of the sputtering apparatus 300.
The extracted sample 301 is appropriately subjected to defect inspection and cleaning as necessary, and the photomask blank 100 is manufactured.
The photomask blank 100 manufactured in the first embodiment has a low reflectance with respect to the mask pattern drawing light and a high resistance to ozone cleaning that is cleaning before resist coating, so that it is uniform within the photomask blank surface even after ozone cleaning. The reflectivity is In addition, there is a feature that there are few film defects in the light shielding film 5 for the mask pattern.

実施の形態2.
実施の形態2では、表示装置製造用のフォトマスクの製造方法について、製造工程を要部断面図で示した図3を用いながら説明する。
まず、準備されたフォトマスクブランク100に対して、レジストを塗布・形成する前に、前述の硫酸を含む洗浄液や、オゾン洗浄液等の薬液によるレジスト塗布前洗浄(薬液洗浄:Chemical Cleaning)を行なう。特に、レジスト塗布前洗浄としては、オゾン洗浄液を用いてオゾン洗浄を行うとよい。このオゾン洗浄は、この洗浄後に引き続き実施されるレジスト塗布前洗浄の位置づけで、レジスト塗布面の異物と汚染を除去するとともに、レジストとフォトマスクブランク表面との密着性向上にも寄与する。この密着性向上は、レジストパターン剥がれ防止とともに、マスクパターン用遮光膜5のエッチング形状劣化防止効果もある。即ち、この密着性向上によって、マスクパターン用遮光膜5をウェットエッチングする際に、レジスト膜4とフォトマスクブランク(反射低減層3)との界面へのウェットエッチング液侵入を阻止し、マスクパターン用遮光膜5のエッチング形状の劣化を防止できる。以下、レジスト塗布前洗浄としてオゾン洗浄を挙げて説明するが、洗浄装置や洗浄方法としては、硫酸を含む洗浄液などの薬液による薬液洗浄(Chemical Cleaning)に置き換えることができる。
Embodiment 2. FIG.
In Embodiment 2, a method for manufacturing a photomask for manufacturing a display device will be described with reference to FIG.
First, before applying and forming a resist on the prepared photomask blank 100, pre-resist application cleaning (chemical cleaning) with a chemical solution such as the above-described cleaning solution containing sulfuric acid or ozone cleaning solution is performed. In particular, as cleaning before resist coating, ozone cleaning may be performed using an ozone cleaning liquid. This ozone cleaning is a position of pre-resist cleaning performed after the cleaning, thereby removing foreign matters and contamination on the resist-coated surface and contributing to improving the adhesion between the resist and the photomask blank surface. This improvement in adhesion has an effect of preventing the resist pattern from peeling off and preventing the etching shape deterioration of the mask pattern light-shielding film 5. That is, by improving the adhesion, when the mask pattern light-shielding film 5 is wet-etched, the wet etching solution is prevented from entering the interface between the resist film 4 and the photomask blank (reflection reduction layer 3). Deterioration of the etching shape of the light shielding film 5 can be prevented. Hereinafter, ozone cleaning will be described as the pre-resist cleaning, but the cleaning apparatus and cleaning method can be replaced with chemical cleaning using a chemical solution such as a cleaning solution containing sulfuric acid.

代表的なオゾン洗浄は、オゾン水を用いたスピン洗浄であるが、オゾン洗浄液(オゾン水)の浴槽にフォトマスクブランク100を入れて洗浄を行う浴槽洗浄を行っても良い。スピン洗浄は枚葉処理に適し、洗浄液の消費量が少なくて、洗浄装置も比較的コンパクトという特徴があり、浴槽洗浄は複数枚のフォトマスクブランク100を同時に洗浄できるという特徴がある。大型表示装置製造用のフォトマスクブランクは、フォトマスクブランクも大型のため、大型表示装置製造用のフォトマスクブランクに対しては、洗浄液の消費量と洗浄装置のコンパクトさから、枚葉処理の洗浄法、特にスピン洗浄法が好ましく用いられる。   Typical ozone cleaning is spin cleaning using ozone water, but bath cleaning may be performed in which the photomask blank 100 is placed in a bath of ozone cleaning liquid (ozone water) for cleaning. Spin cleaning is suitable for single-wafer processing, consumes less cleaning liquid, and has a relatively compact cleaning device, and bath cleaning has a feature that a plurality of photomask blanks 100 can be cleaned simultaneously. Photomask blanks for manufacturing large display devices are also large in size. For photomask blanks for manufacturing large display devices, cleaning of single wafer processing is required because of the consumption of cleaning liquid and the compactness of the cleaning device. The method, particularly the spin cleaning method, is preferably used.

スピン洗浄法によるオゾン洗浄では、最初に、低速で回転させたフォトマスクブランク100の回転中心部近傍にオゾン洗浄液を滴下し、回転による塗り拡げでフォトマスクブランク100の第2の反射低減層32の表面全面にオゾン洗浄液を盛る。その後も洗浄終了時間までオゾン洗浄液を供給し続けながらフォトマスクブランク100を低速で回転して洗浄を続け、洗浄時間終了後に純水を供給してオゾン洗浄液を純水に置換し、最後にスピン乾燥を行う。尚、オゾン洗浄液をフォトマスクブランク100の第2の反射低減層32の表面全面に盛った後、オゾン洗浄液の滴下とフォトマスクブランクの回転を止めるパドル式のオゾン洗浄を用いることもできる。低速回転しながら洗浄液を流し続ける流液式のスピン洗浄法は、オゾン濃度が変化しにくく、流液による機械的洗浄効果もあるという特徴があり、パドル式の洗浄法はオゾン洗浄液の消費量が少ないという特徴がある。スピン洗浄方法には上記の特徴があるが、フォトマスクブランク100の回転中心部に最初にオゾン洗浄液が滴下されることから、回転中心部を中心にした同心円状の洗浄インパクト(洗浄ダメージ)を受けやすい。したがって、洗浄ダメージ差が同心円状に生じやすい。表示装置製造用のフォトマスクブランクは、例えば1220mm×1400mmというような、フォトマスクブランクの寸法も大きいものが多用されており、この同心円状の洗浄ダメージ差(ダメージ面内分布差)は大きくなる傾向がある。このため、特に表示装置製造用のフォトマスクブランクに対しては、オゾン洗浄耐性を高める必要がある。尚、予めフォトマスクブランク100の表面に純水を供給してその表面を濡らしておくプレ処理を行ってからオゾン洗浄液を滴下すると、オゾン洗浄液滴下によるフォトマスクブランク表面材料への最初のダメージ(ファーストインパクト)は軽減される。   In the ozone cleaning by the spin cleaning method, first, an ozone cleaning liquid is dropped near the rotation center of the photomask blank 100 rotated at a low speed, and the second reflection reduction layer 32 of the photomask blank 100 is spread by spreading by rotation. Apply ozone cleaning solution to the entire surface. After that, the photomask blank 100 is rotated at a low speed while supplying the ozone cleaning liquid until the cleaning end time, and cleaning is continued. After the cleaning time ends, pure water is supplied to replace the ozone cleaning liquid with pure water, and finally spin drying. I do. It is also possible to use paddle type ozone cleaning that stops the dropping of the ozone cleaning liquid and the rotation of the photomask blank after the ozone cleaning liquid is deposited on the entire surface of the second reflection reducing layer 32 of the photomask blank 100. The flowing liquid type spin cleaning method that continues to flow the cleaning liquid while rotating at low speed is characterized by the fact that the ozone concentration does not change easily and has a mechanical cleaning effect by the flowing liquid. The paddle type cleaning method consumes the ozone cleaning liquid. There are few features. The spin cleaning method has the above-described characteristics. However, since the ozone cleaning liquid is first dropped on the rotation center of the photomask blank 100, a concentric cleaning impact (cleaning damage) centered on the rotation center is received. Cheap. Therefore, the cleaning damage difference tends to occur concentrically. Photomask blanks for manufacturing display devices, for example, those with large photomask blank dimensions such as 1220 mm × 1400 mm are often used, and this concentric cleaning damage difference (damage in-plane distribution difference) tends to increase. There is. For this reason, it is necessary to improve the ozone cleaning resistance particularly for a photomask blank for manufacturing a display device. In addition, if ozone cleaning liquid is dropped after performing pre-processing for supplying pure water to the surface of the photomask blank 100 in advance to wet the surface, first damage to the photomask blank surface material due to the ozone cleaning droplet (first) Impact) is reduced.

このオゾン洗浄によるレジスト塗布前洗浄に引き続いて、フォトマスクブランク100の第2の反射低減層32上に、レジストパターン4aを形成するレジストパターン形成工程を行う。
詳細には、このレジストパターン形成工程では、先ず、フォトマスクブランク100の最表面層である第2の反射低減層32上にレジスト膜4を形成する(図3(b))。その後、レジスト膜4に対して回路や画素パターン等の所望のパターンを、光を用いて描画する。この描画光としては、波長が355nm、365nm、405nm、413nm、436nm、及び442nm等の光、特にレーザー光がよく用いられる。しかる後、レジスト膜4を所定の現像液で現像して、レジストパターン4aを形成する(図3(c))。
Subsequent to the resist pre-cleaning by ozone cleaning, a resist pattern forming process for forming a resist pattern 4a on the second reflection reducing layer 32 of the photomask blank 100 is performed.
Specifically, in this resist pattern forming step, first, a resist film 4 is formed on the second reflection reducing layer 32 that is the outermost surface layer of the photomask blank 100 (FIG. 3B). Thereafter, a desired pattern such as a circuit or a pixel pattern is drawn on the resist film 4 using light. As the drawing light, light having a wavelength of 355 nm, 365 nm, 405 nm, 413 nm, 436 nm, and 442 nm, particularly laser light is often used. Thereafter, the resist film 4 is developed with a predetermined developer to form a resist pattern 4a (FIG. 3C).

次に、レジストパターン4aをマスクにしてマスクパターン用の遮光膜5をウェットエッチングして、遮光膜パターン5aを形成する(図3(d))。マスクパターン用の遮光膜5は、下層遮光層21、上層遮光層22、第1の反射低減層31、及び第2の反射低減層32からなるが、工程数削減のため、一括でウェットエッチングすることが望ましい。工程数の削減は、スループット向上やエッチング装置の簡略化にとどまらず、一般に、欠陥品質の向上にも有利に働く。実施の形態1で製造したフォトマスクブランク100は、下層遮光層21から第2の反射低減層32に至るまでのマスクパターン用の遮光膜5を構成する全ての層がクロムを含んだ材料からなっており、又、表面側から基板1側に向かう膜厚方向に対して、クロムエッチング液に対してエッチング速度が速まるように構成材料の組成が調整されているため、一括ウェットエッチングでも、バルク部の断面が垂直で、パターン底部に裾引きが起こりにくく、又、クロムエッチング残渣が発生しにくい。ここで用いるクロムエッチング液としては、具体的には、硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸とを含むエッチング液や、セリウムを含まないアルカリ性溶液が挙げられる。   Next, the light shielding film 5 for mask pattern is wet-etched using the resist pattern 4a as a mask to form the light shielding film pattern 5a (FIG. 3D). The mask pattern light-shielding film 5 includes a lower light-shielding layer 21, an upper light-shielding layer 22, a first reflection reduction layer 31, and a second reflection reduction layer 32. In order to reduce the number of processes, wet etching is performed collectively. It is desirable. The reduction in the number of processes not only improves the throughput and simplifies the etching apparatus, but also generally works to improve the defect quality. The photomask blank 100 manufactured in the first embodiment is made of a material in which all the layers constituting the light shielding film 5 for the mask pattern from the lower light shielding layer 21 to the second reflection reducing layer 32 contain chromium. In addition, since the composition of the constituent material is adjusted so that the etching rate is increased with respect to the chromium etching solution in the film thickness direction from the surface side to the substrate 1 side, The cross section is vertical, the bottom of the pattern is less likely to skirt, and chrome etching residues are less likely to occur. Specific examples of the chromium etching solution used here include an etching solution containing ceric ammonium nitrate and perchloric acid, and an alkaline solution containing no cerium.

その後、レジストパターン4aをレジスト剥離液やアッシング等によって除去し、洗浄を行なう。洗浄液としては、例えば、硫酸、硫酸過水(SPM)、アンモニア、アンモニア過水(APM)、OHラジカル洗浄水、オゾン水等を用いることができる。しかる後、必要に応じてマスクパターン欠陥検査や欠陥修正等を適宜行う。このようにして、基板1上に下層遮光層パターン21a、上層遮光層パターン22a、第1の反射低減層パターン31a、及び第2の反射低減層パターン32aからなる遮光膜パターン5aを有するフォトマスク200を製造する。   Thereafter, the resist pattern 4a is removed by a resist stripping solution, ashing or the like, and cleaning is performed. As the cleaning liquid, for example, sulfuric acid, sulfuric acid / hydrogen peroxide (SPM), ammonia, ammonia hydrogen peroxide (APM), OH radical cleaning water, ozone water, or the like can be used. Thereafter, a mask pattern defect inspection, defect correction, and the like are appropriately performed as necessary. In this way, the photomask 200 having the light shielding film pattern 5a composed of the lower light shielding layer pattern 21a, the upper light shielding layer pattern 22a, the first reflection reduction layer pattern 31a, and the second reflection reduction layer pattern 32a on the substrate 1. Manufacturing.

上記フォトマスク200の製造方法では、第2の反射低減層32上に直接レジスト膜4を形成したが、エッチング用マスクを用いることも可能である。この場合は、第2の反射低減層32上にエッチング用マスクを形成し、その上にレジスト膜4を形成する。上述の方法でレジストパターン4aを形成後、一旦ウェットエッチングで該エッチング用マスクを加工し、この加工されたエッチング用マスクをマスクにして下層遮光層21、上層遮光層22、第1の反射低減層31、及び第2の反射低減層32からなる遮光膜5をウェットエッチングする。その後、加工されたエッチング用マスクを除去する。レジストパターン4aは、エッチング用マスクを加工した直後に除去しても良いし、遮光膜5のウェットエッチング後に除去しても良い。エッチング用マスクが、高いウェットエッチング耐性を有し、且つ、酸化クロムと密着性が高くてウェットエッチング液の侵入を防ぐ材料である場合、この方法で、上面部を含めて垂直な断面形状の遮光膜パターン5aを得ることが可能になる。エッチング用マスクの材料としては、ケイ素に金属、酸素、窒素、又は炭素の少なくともいずれか一つを含む材料、例えば、MoSi、SiO、SiON、SiC等が挙げられる。   In the manufacturing method of the photomask 200, the resist film 4 is directly formed on the second reflection reducing layer 32. However, an etching mask can be used. In this case, an etching mask is formed on the second reflection reducing layer 32, and the resist film 4 is formed thereon. After the resist pattern 4a is formed by the above-described method, the etching mask is once processed by wet etching, and the lower light-shielding layer 21, the upper light-shielding layer 22, and the first reflection reducing layer are processed using the processed etching mask as a mask. The light shielding film 5 composed of 31 and the second reflection reduction layer 32 is wet-etched. Thereafter, the processed etching mask is removed. The resist pattern 4a may be removed immediately after the etching mask is processed, or may be removed after wet etching of the light shielding film 5. When the etching mask is a material that has high wet etching resistance and has high adhesion to chromium oxide to prevent infiltration of the wet etching solution, this method allows light shielding with a vertical cross-sectional shape including the upper surface portion. The film pattern 5a can be obtained. Examples of the material for the etching mask include materials containing at least one of metal, oxygen, nitrogen, and carbon in silicon, such as MoSi, SiO, SiON, and SiC.

又、フォトマスクブランクが、上述の位相シフトマスクブランクや多階調マスクブランクの場合は、基板1と下層遮光層21の間に形成された、実施の形態1に記載の、露光光の位相及び/又は透過率を制御する機能膜を、上述の方法で遮光膜パターン5aが形成された後に、エッチング加工する。さらに、位相の微調整が必要な場合は、基板1を希フッ酸水溶液か、フッ酸水溶液にフッ化アンモン等のバッファ液を混合したエッチング液を用いて所望の深さまでエッチングする。その後、レジストパターン4aを除去して、位相シフトマスクを製造する。   When the photomask blank is the above-described phase shift mask blank or multi-tone mask blank, the phase of the exposure light described in the first embodiment formed between the substrate 1 and the lower light shielding layer 21 and The functional film for controlling the transmittance is etched after the light shielding film pattern 5a is formed by the above-described method. Further, when fine adjustment of the phase is necessary, the substrate 1 is etched to a desired depth using a dilute hydrofluoric acid aqueous solution or an etching solution in which a buffer solution such as ammonium fluoride is mixed in the hydrofluoric acid aqueous solution. Thereafter, the resist pattern 4a is removed to manufacture a phase shift mask.

実施の形態2で製造されたフォトマスク200は、レジスト塗布前洗浄であるオゾン洗浄に対する耐性が高い。このため、マスクパターン描画光に対する反射率の変化は少なく、フォトマスクブランク面内でこの光に対する反射率は一様である。このことにより、形成されたマスクパターンのCDばらつきは小さい。又、マスクパターンバルク部の断面形状も垂直に近く、且つ底部の裾引きも少ない。加えて、マスクパターン用の遮光膜5の膜欠陥も少なく、マスク製造工程で発生する欠陥も少ないという特徴を持っている。   The photomask 200 manufactured in the second embodiment has high resistance to ozone cleaning that is cleaning before resist application. For this reason, there is little change of the reflectance with respect to the mask pattern drawing light, and the reflectance with respect to this light is uniform within the photomask blank surface. As a result, the CD variation of the formed mask pattern is small. In addition, the cross-sectional shape of the mask pattern bulk portion is also close to the vertical, and the bottom portion is less skirted. In addition, the light-shielding film 5 for the mask pattern has few film defects and few defects generated in the mask manufacturing process.

実施の形態3.
実施の形態3では、表示装置の製造方法について説明する。
Embodiment 3 FIG.
In Embodiment 3, a method for manufacturing a display device will be described.

実施の形態3の表示装置の製造方法では、先ず、表示装置の基板上にレジスト膜が形成されたレジスト膜付き基板に対して、実施の形態2で説明した表示装置製造用のフォトマスクの製造方法によって得られたフォトマスク200を、露光装置の投影光学系を介して基板上に形成されたレジスト膜に対向するような配置で、露光装置のマスクステージ上に載置する。
次に、露光光をフォトマスク200に照射して、レジスト膜を露光するレジスト露光工程を行う。
In the method for manufacturing a display device according to the third embodiment, first, a photomask for manufacturing a display device described in the second embodiment is manufactured for a substrate with a resist film in which a resist film is formed on the substrate of the display device. The photomask 200 obtained by the method is placed on the mask stage of the exposure apparatus so as to face the resist film formed on the substrate via the projection optical system of the exposure apparatus.
Next, a resist exposure process is performed in which the photomask 200 is irradiated with exposure light to expose the resist film.

露光光は、例えば、365nm以上550nm以下の波長範囲の光で、具体的には、波長365nmのi線、405nmのh線、及び436nmのg線等の単一波長の光、又は、これらを含む複合光がよく用いられる。   The exposure light is, for example, light having a wavelength range of 365 nm or more and 550 nm or less, and specifically, light having a single wavelength such as i-line having a wavelength of 365 nm, h-line having a wavelength of 405 nm, and g-line having a wavelength of 436 nm, or these. Including complex light is often used.

この実施の形態3の表示装置の製造方法によれば、実施の形態2で説明した表示装置製造用のフォトマスクの製造方法により得られたフォトマスクを用いて表示装置を製造する。このため、微細なパターンを高精度且つ低欠陥に形成することができる。このリソグラフィ工程(露光、現像工程)に加え、被加工膜のエッチングや絶縁膜、導電膜の形成、ドーパントの導入、あるいはアニールなど種々の工程を経ることで、所望の電子回路が形成された高精細な表示装置を高い歩留まりで製造することができる。   According to the manufacturing method of the display device of the third embodiment, the display device is manufactured using the photomask obtained by the manufacturing method of the photomask for manufacturing the display device described in the second embodiment. For this reason, a fine pattern can be formed with high accuracy and low defects. In addition to this lithography process (exposure and development process), various processes such as etching of the film to be processed, formation of the insulating film and conductive film, introduction of dopants, and annealing have resulted in the formation of the desired electronic circuit. A fine display device can be manufactured with a high yield.

以下、各実施例について図面を参照しつつ本発明を更に詳細に説明する。なお、各実施例において同様の構成要素については同一の符号を使用し、説明を簡略化若しくは省略する。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the drawings for each embodiment. In addition, the same code | symbol is used about the same component in each Example, and description is simplified or abbreviate | omitted.

図3は、実施の形態2のところでも説明に用いたものであるが、表示装置製造用フォトマスクブランク100から、表示装置製造用フォトマスクを作製する工程を示す要部断面模式図である。   FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of an essential part showing a process of manufacturing a photomask for manufacturing a display device from a photomask blank 100 for manufacturing a display device, which is used in the description of the second embodiment.

実施例1のフォトマスクブランク100は、図3(a)に示すように、基板1と、主に表示装置製造に用いる露光光を遮光する機能を有する遮光層2と、マスクパターン描画光の反射を低減する反射低減層3とを有し、遮光層2と反射低減層3を合わせてマスクパターン用の遮光膜5を形成する。遮光層2は、CrNを下層遮光層21、CrCを上層遮光層22とする2層膜からなり、反射低減層3は、酸素含有量の高い第1のCrCON層31(第1の反射低減層)と、第1のCrCON層31の材料より酸素含有量が少ないか同等の材料で構成されている第2のCrCON層32(第2の反射低減層)からなる2層膜からなる。最初に、このフォトマスクブランク100の製造方法と膜構成の詳細について説明する。   As shown in FIG. 3A, the photomask blank 100 of Example 1 includes a substrate 1, a light shielding layer 2 having a function of shielding exposure light mainly used for manufacturing a display device, and reflection of mask pattern drawing light. The light-shielding film 5 for mask pattern is formed by combining the light-shielding layer 2 and the reflection-reducing layer 3 together. The light shielding layer 2 includes a two-layer film in which CrN is a lower light shielding layer 21 and CrC is an upper light shielding layer 22, and the reflection reduction layer 3 is a first CrCON layer 31 (first reflection reduction layer having a high oxygen content). ) And a second layer film composed of a second CrCON layer 32 (second reflection reduction layer) made of a material having a lower oxygen content or equivalent to the material of the first CrCON layer 31. First, the manufacturing method of the photomask blank 100 and details of the film configuration will be described.

((フォトマスクブランク、その製造と特性評価))
(((基板)))
第1主面及び第2主面の両表面が研磨された8092サイズ(約800mm×920mm)の合成石英ガラス基板を準備し基板1とした。ここでは、膜厚は10mmのものを用いたが、8mmのものでも良い。平坦で平滑な主表面となるように、粗研磨加工工程、精密研磨加工工程、局所加工工程、及びタッチ研磨加工工程よりなる研磨を適宜行った。
((Photomask blank, its manufacture and characteristic evaluation))
(((substrate)))
An 8092 size (about 800 mm × 920 mm) synthetic quartz glass substrate in which both surfaces of the first main surface and the second main surface were polished was prepared as a substrate 1. Here, the film thickness is 10 mm, but it may be 8 mm. Polishing including a rough polishing process, a precision polishing process, a local processing process, and a touch polishing process was appropriately performed so as to obtain a flat and smooth main surface.

(((遮光膜)))
基板1上に、大型インライン型スパッタリング装置を使用し、CrNを下層遮光層21、CrCを上層遮光層22とする2層膜からなる遮光層2と、酸素含有量の高い第1のCrCON層31と、第1のCrCON層31の材料より酸素含有量の少ない材料で構成されている第2のCrCON層32からなる反射低減層3で構成されるマスクパターン用の遮光膜5の成膜を行った。
(((Shading film)))
On the substrate 1, a large in-line type sputtering apparatus is used, and the light shielding layer 2 composed of two layers having CrN as the lower light shielding layer 21 and CrC as the upper light shielding layer 22, and the first CrCON layer 31 having a high oxygen content. And forming a light shielding film 5 for a mask pattern composed of the reflection reducing layer 3 made of the second CrCON layer 32 made of a material having a lower oxygen content than the material of the first CrCON layer 31. It was.

次に、これらの膜の成膜方法について説明する。
最初に、基板1の主表面(遮光膜を形成する表面)を下側に向けてトレイ(図示せず)に搭載した試料301を図2に示すインライン型のスパッタリング装置300の搬入チャンバーLLに搬入した。ここで、第1スパッタチャンバーSP1、第2スパッタチャンバーSP2、第3スパッタチャンバーSP3、及び第4スパッタチャンバーSP4には、それぞれクロム(Cr)からなるスパッタターゲット331、332、333、及び334が配置されている。
Next, a method for forming these films will be described.
First, the sample 301 mounted on the tray (not shown) with the main surface (surface on which the light shielding film is formed) of the substrate 1 facing downward is carried into the carry-in chamber LL of the inline-type sputtering apparatus 300 shown in FIG. did. Here, sputter targets 331, 332, 333, and 334 made of chromium (Cr) are disposed in the first sputter chamber SP1, the second sputter chamber SP2, the third sputter chamber SP3, and the fourth sputter chamber SP4, respectively. ing.

次に、シャッタ311を開いて、基板1からなる試料301を搬入チャンバーLLから第1スパッタチャンバーSP1へ移動し、第1スパッタチャンバーSP1の第1スパッタターゲット331付近に配置された第1ガス導入口321からアルゴン(Ar)ガスと窒素(N2)ガスとの混合ガスを導入し、第1スパッタターゲット331に1.5kWのスパッタパワーを印加して、反応性スパッタリングを行った。ガスの流量は、Arが65sccmで、Nが15sccmである。この時、試料301を400mm/minの速度で第1スパッタチャンバーSP1内を移動させた。この工程により、基板1の主表面上に下層遮光層21であるCrN膜を15nmの膜厚で成膜した。 Next, the shutter 311 is opened, the sample 301 made of the substrate 1 is moved from the carry-in chamber LL to the first sputter chamber SP1, and the first gas introduction port arranged near the first sputter target 331 in the first sputter chamber SP1. Reactive sputtering was performed by introducing a mixed gas of argon (Ar) gas and nitrogen (N 2) gas from 321 and applying a sputtering power of 1.5 kW to the first sputtering target 331. The gas flow rates are 65 sccm for Ar and 15 sccm for N 2 . At this time, the sample 301 was moved in the first sputter chamber SP1 at a speed of 400 mm / min. By this step, a CrN film as the lower light shielding layer 21 was formed to a thickness of 15 nm on the main surface of the substrate 1.

次に、第2スパッタチャンバーSP2の第2スパッタターゲット332付近に配置された第2ガス導入口322からアルゴン(Ar)ガスに4.9%のメタン(CH)が混合された混合ガスを導入し、第2スパッタターゲット332に8.5kWのスパッタパワーを印加した。試料301を第1スパッタチャンバーSP1から第1バッファーチャンバーBU1を通過させて、第2スパッタチャンバーSP2へ移動し、第2スパッタチャンバーSP2で反応性スパッタリングを行った。ここで、ガスの流量は31sccmである。この時、試料301を400mm/minの速度で第2スパッタチャンバーSP2内を移動させた。この工程により、下層遮光層21である膜厚15nmのCrN上に上層遮光層22である膜厚60nmのCrCを成膜した。 Next, a mixed gas in which 4.9% methane (CH 4 ) is mixed with argon (Ar) gas is introduced from the second gas introduction port 322 arranged near the second sputtering target 332 of the second sputtering chamber SP2. Then, a sputtering power of 8.5 kW was applied to the second sputtering target 332. The sample 301 was moved from the first sputtering chamber SP1 through the first buffer chamber BU1 to the second sputtering chamber SP2, and reactive sputtering was performed in the second sputtering chamber SP2. Here, the flow rate of the gas is 31 sccm. At this time, the sample 301 was moved in the second sputter chamber SP2 at a speed of 400 mm / min. By this step, a CrC film having a film thickness of 60 nm as the upper light-shielding layer 22 was formed on CrN film having a film thickness of 15 nm as the lower light-shielding layer 21.

次に、第3スパッタチャンバーSP3の第3スパッタターゲット333付近に配置された第3ガス導入口323からアルゴン(Ar)ガスに5.5%のメタン(CH)が混合された混合ガスと、窒素(N)ガスと、酸素(O)ガスを導入し、第3スパッタターゲット333に1.5kWのスパッタパワーを印加した。試料301を第2スパッタチャンバーSP2から第2バッファーチャンバーBU2を通過させて、第3スパッタチャンバーSP3へ移動し、第3スパッタチャンバーSP3で反応性スパッタリングを行った。ガスの流量は、アルゴンとメタンの混合ガスが31sccm、窒素ガスが8sccm、そして酸素ガスが3sccmである。この時、試料301を400mm/minの速度で第3スパッタチャンバーSP3内を移動させた。この反応性イオンスパッタリング工程によって、上層遮光層22である膜厚60nmのCrC上に膜厚が10nmの第1のCrCON(第1の反射低減層31)を成膜した。 Next, a mixed gas in which 5.5% methane (CH 4 ) is mixed with argon (Ar) gas from a third gas introduction port 323 disposed near the third sputter target 333 of the third sputter chamber SP3; Nitrogen (N 2 ) gas and oxygen (O 2 ) gas were introduced, and a sputtering power of 1.5 kW was applied to the third sputtering target 333. The sample 301 was moved from the second sputtering chamber SP2 through the second buffer chamber BU2 to the third sputtering chamber SP3, and reactive sputtering was performed in the third sputtering chamber SP3. The gas flow rate is 31 sccm for a mixed gas of argon and methane, 8 sccm for nitrogen gas, and 3 sccm for oxygen gas. At this time, the sample 301 was moved in the third sputter chamber SP3 at a speed of 400 mm / min. By this reactive ion sputtering step, a first CrCON (first reflection reduction layer 31) having a thickness of 10 nm was formed on CrC having a thickness of 60 nm, which is the upper light shielding layer 22.

次に、第4スパッタチャンバーSP4の第4スパッタターゲット334付近に配置された第4ガス導入口324からアルゴン(Ar)ガスに5.5%のメタン(CH)が混合された混合ガスと、窒素(N)ガスと、酸素(O)ガスを導入し、第4スパッタターゲット334に1.95kWのスパッタパワーを印加した。試料301を第3スパッタチャンバーSP3から第3バッファーチャンバーBU3を通過させて、第4スパッタチャンバーSP4へ移動し、第4スパッタチャンバーSP4で反応性スパッタリングを行った。ガスの流量は、アルゴンとメタンの混合ガスが31sccm、窒素ガスが8sccm、そして酸素ガスが3sccmである。この時、試料301を400mm/minの速度で第4スパッタチャンバーSP4内を移動させた。この反応性イオンスパッタリング工程によって、膜厚が10nmの第1のCrCON(第1の反射低減層31)上に膜厚が19nmの第2のCrCON(第2の反射低減層32)を成膜した。 Next, a mixed gas in which 5.5% methane (CH 4 ) is mixed with argon (Ar) gas from a fourth gas introduction port 324 disposed near the fourth sputter target 334 of the fourth sputter chamber SP4; Nitrogen (N 2 ) gas and oxygen (O 2 ) gas were introduced, and a sputtering power of 1.95 kW was applied to the fourth sputtering target 334. The sample 301 was moved from the third sputtering chamber SP3 through the third buffer chamber BU3 to the fourth sputtering chamber SP4, and reactive sputtering was performed in the fourth sputtering chamber SP4. The gas flow rate is 31 sccm for a mixed gas of argon and methane, 8 sccm for nitrogen gas, and 3 sccm for oxygen gas. At this time, the sample 301 was moved in the fourth sputter chamber SP4 at a speed of 400 mm / min. By this reactive ion sputtering process, a second CrCON (second reflection reduction layer 32) having a thickness of 19 nm was formed on the first CrCON (first reflection reduction layer 31) having a thickness of 10 nm. .

その後、試料301を第4スパッタチャンバーSP4から搬出チャンバーULへ移動させた後にシャッタ312を閉じ、一旦真空排気した後、搬出チャンバーULを大気圧状態に戻して、基板1上に基板側からCrN、CrC、第1のCrCON、及び第2のCrCONからなる遮光膜5が成膜された試料301をスパッタリング装置300から取り出した。
このようにして、合成石英ガラス基板上に、CrN、CrC、第1のCrCON、及び第2のCrCONからなる遮光膜5が形成されたフォトマスクブランク100を得た。
After that, after moving the sample 301 from the fourth sputter chamber SP4 to the unloading chamber UL, the shutter 312 is closed, and after evacuating, the unloading chamber UL is returned to the atmospheric pressure state, and CrN, A sample 301 on which the light shielding film 5 made of CrC, first CrCON, and second CrCON was formed was taken out from the sputtering apparatus 300.
In this way, a photomask blank 100 was obtained in which the light shielding film 5 made of CrN, CrC, first CrCON, and second CrCON was formed on the synthetic quartz glass substrate.

以上述べてきた各膜(各層)の成膜条件を一覧で記述すると下記のようになる。
スパッタ1:Ar=65sccm、N=15sccm、Power=1.5kW、試料移動速度=400mm/min
スパッタ2:Ar/CH(4.9%)=31sccm、Power=8.5kW、試料移動速度=400mm/min
スパッタ3:Ar/CH(5.5%)=31sccm、N=8sccm、O=3sccm、Power=1.5kW、試料移動速度=400mm/min
スパッタ4:Ar/CH(5.5%)=31sccm、N=8sccm、O=3sccm、Power=1.95kW、試料移動速度=400mm/min
この成膜条件で特徴的なことは、後述の比較例2と対比させるとわかるように、反射低減層3の成膜工程であるスパッタ3及びスパッタ4において、酸素ガス流量が少ないことと、パワーが低いことである。この成膜条件が、反射低減層3を緻密で欠陥の少ない膜とする基になる。
The film formation conditions of each film (each layer) described above are described as a list as follows.
Sputtering 1: Ar = 65 sccm, N 2 = 15 sccm, Power = 1.5 kW, sample moving speed = 400 mm / min
Sputtering 2: Ar / CH 4 (4.9%) = 31 sccm, Power = 8.5 kW, sample moving speed = 400 mm / min
Sputtering 3: Ar / CH 4 (5.5%) = 31 sccm, N 2 = 8 sccm, O 2 = 3 sccm, Power = 1.5 kW, sample moving speed = 400 mm / min
Sputtering 4: Ar / CH 4 (5.5%) = 31 sccm, N 2 = 8 sccm, O 2 = 3 sccm, Power = 1.95 kW, sample moving speed = 400 mm / min
What is characteristic of this film formation condition is that, in comparison with Comparative Example 2 described later, in sputtering 3 and sputtering 4 which are film formation processes of the reflection reducing layer 3, the oxygen gas flow rate is small and the power Is low. This film forming condition is a basis for making the reflection reducing layer 3 a dense film with few defects.

得られたフォトマスクブランクについて、X線光電子分光法(XPS)による深さ方向の組成分析を行った。その結果を図4に示す。以下この図の説明では、表面からの深さをスパッタ時間(スパッタエッチング時間)で表すこととする。
この組成分布の特徴から、表面から深さ約8minまで(この領域を表面自然酸化層と呼ぶことにする)と、約8minから約32minまで(この領域をここではA層と呼ぶことにする)と、約32minから約55minまで(この領域をここではB層と呼ぶことにする)と、約55minから約70minまで(この領域を遷移層と呼ぶことにする)と、約70minから約170minまで(この領域をここではC層と呼ぶことにする)と、約170minから約195minまで(この領域をここではD層と呼ぶことにする)に分けられる。各層の間では組成が連続的に変化している。ここで、A層は第2のCrCON層(第2の反射低減層)、B層は第1のCrCON層(第1の反射低減層)、C層はCrC層(遮光層の上層)、D層はCrN層(遮光層の下層)に該当する。
About the obtained photomask blank, the composition analysis of the depth direction by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) was performed. The result is shown in FIG. Hereinafter, in the description of this figure, the depth from the surface is expressed by the sputter time (sputter etching time).
From the characteristics of this composition distribution, from the surface to a depth of about 8 min (this region will be referred to as a surface natural oxide layer) and from about 8 min to about 32 min (this region will be referred to as an A layer herein). From about 32 min to about 55 min (this region will be referred to herein as the B layer), from about 55 min to about 70 min (this region will be referred to as the transition layer), and from about 70 min to about 170 min. (This region will be referred to as C layer here) and from about 170 min to about 195 min (this region will be referred to as D layer here). The composition changes continuously between the layers. Here, the A layer is the second CrCON layer (second reflection reduction layer), the B layer is the first CrCON layer (first reflection reduction layer), the C layer is the CrC layer (upper layer of the light shielding layer), D The layer corresponds to a CrN layer (under the light shielding layer).

A層とB層のクロム(Cr)原子比率は、約55%以下で、C層(CrC層)が約90%、D層(CrN層)が約75%以上であることに対し、これらより小さい。即ち、第1及び第2の反射低減層3のクロム含有量は遮光層2のクロム含有量より少ない。又、第2の反射低減層32(表面層側の反射低減層)であるA層の酸素原子比率は約24%以上45%以下であり、約45%以上50%以下の第1の反射低減層31(遮光層側の反射低減層)であるB層の酸素比率より小さい。窒素(N)に着目すると、第2の反射低減層32(表面層側の反射低減層)であるA層の窒素原子比率は約9%以上20%以下であり、約2%以上9%以下の第1の反射低減層31(遮光層側の反射低減層)であるB層の窒素比率より大きい。又、A層からD層まで窒素原子が検出され、特にCrN層であるD層で約20%まで窒素の含有率が高まる。遮光層2に着目してみると、CrN層(下層遮光層21)に該当するD層の窒素含有量は、CrC層(上層遮光層22)に該当するC層の窒素含有量より多い。又、A層とB層からなる反射低減層内での原子比率の分布に着目すると、クロム、酸素、及び窒素とも各層内で連続的に組成傾斜している。   The chromium (Cr) atomic ratio of the A layer and the B layer is about 55% or less, the C layer (CrC layer) is about 90%, and the D layer (CrN layer) is about 75% or more. small. That is, the chromium content of the first and second reflection reducing layers 3 is less than the chromium content of the light shielding layer 2. In addition, the oxygen ratio of the A layer which is the second reflection reduction layer 32 (reflection reduction layer on the surface layer side) is about 24% to 45%, and the first reflection reduction is about 45% to 50%. It is smaller than the oxygen ratio of the B layer which is the layer 31 (reflection reducing layer on the light shielding layer side). Focusing on nitrogen (N), the nitrogen atom ratio of the A layer which is the second reflection reduction layer 32 (reflection reduction layer on the surface layer side) is about 9% to 20%, and is about 2% to 9%. It is larger than the nitrogen ratio of the B layer which is the first reflection reduction layer 31 (reflection reduction layer on the light shielding layer side). Further, nitrogen atoms are detected from the A layer to the D layer, and the nitrogen content is increased to about 20% particularly in the D layer which is a CrN layer. When attention is paid to the light shielding layer 2, the nitrogen content of the D layer corresponding to the CrN layer (lower light shielding layer 21) is larger than the nitrogen content of the C layer corresponding to the CrC layer (upper light shielding layer 22). When attention is paid to the distribution of atomic ratios in the reflection reduction layer composed of the A layer and the B layer, the composition gradient of chromium, oxygen, and nitrogen continuously in each layer.

尚、上述したフォトマスクブランクの製造方法では、遮光膜5を構成する各層の膜を途中で大気に戻すことなく、減圧真空状態の下で連続して形成した。このように減圧真空状態の下で連続して形成することにより、遮光膜5の最表面(CrCONからなる第2の反射低減層32)から基板1に到達までの組成の変動を小さくすることができる。   In the photomask blank manufacturing method described above, the layers of the light shielding film 5 were continuously formed under reduced pressure and vacuum conditions without returning to the atmosphere in the middle. By continuously forming the film in a vacuum state in this manner, the variation in composition from the outermost surface of the light shielding film 5 (second reflection reduction layer 32 made of CrCON) to the substrate 1 can be reduced. it can.

(((反射率とオゾン洗浄耐性の評価)))
フォトマスクブランク100に対して、オゾン洗浄を行って、オゾン洗浄耐性の試験評価を行った。オゾン洗浄耐性の加速試験を目的に、オゾン洗浄液としては、オゾン濃度が45mg/Lのオゾン水を用い、未処理、30分処理、60分処理、及び120分処理の4水準の試料を作成し、各々の試料に対して分光反射率特性評価を行なった。その結果を図5に示す。尚、分光反射率は分光光度計(島津製作所社製 SolidSpec−3700)により測定した。
(((Evaluation of reflectivity and ozone cleaning resistance)))
The photomask blank 100 was subjected to ozone cleaning, and test evaluation of ozone cleaning resistance was performed. For the purpose of accelerating the ozone cleaning resistance test, ozone cleaning solution is ozone water with an ozone concentration of 45 mg / L, and four levels of samples are prepared: untreated, treated for 30 minutes, treated for 60 minutes, and treated for 120 minutes. The spectral reflectance characteristics of each sample were evaluated. The result is shown in FIG. The spectral reflectance was measured with a spectrophotometer (SolidSpec-3700 manufactured by Shimadzu Corporation).

その結果、オゾン処理未処理(オゾン処理前)でのマスクパターン用の遮光膜5の膜面反射率は、図5に示すように、表示装置用フォトマスクを製造する際に使用されるレーザー等の光源の描画波長(例えば、355nm、365nm、405nm、413nm、436nm、442nm)を含む描画波長帯域350nm〜450nmにおいて、11%以下であった。又、反射率が最小となる波長は430nmで、その時の反射率は7.26%であった。波長436nmの時の反射率も7.3%で、ほぼ最小値と変わらない値であった。又、後述する描画波長である413nmでの反射率は7.49%であった。これらの反射率は、マスクパターン描画を高精度に行うのに十分低い良好な値であるとともに、波長365nmのi線、405nmのh線、及び436nmのg線を主体にした表示装置の露光光に対しても十分許容される低い反射率であった。   As a result, the film surface reflectance of the mask pattern light-shielding film 5 before the ozone treatment (before the ozone treatment) is, for example, a laser used when manufacturing a photomask for a display device as shown in FIG. And 11% or less in a drawing wavelength band of 350 nm to 450 nm including a drawing wavelength (for example, 355 nm, 365 nm, 405 nm, 413 nm, 436 nm, 442 nm). Further, the wavelength at which the reflectance is minimum is 430 nm, and the reflectance at that time is 7.26%. The reflectance at a wavelength of 436 nm was 7.3%, which was almost the same as the minimum value. The reflectance at 413 nm, which is a drawing wavelength described later, was 7.49%. These reflectances are good values that are sufficiently low to perform mask pattern drawing with high accuracy, and exposure light of a display device mainly composed of an i-line having a wavelength of 365 nm, an h-line having a wavelength of 405 nm, and a g-line having a wavelength of 436 nm. It was a low reflectance that was sufficiently acceptable.

このマスクパターン用の遮光膜5の膜面反射率が高いと、このフォトマスク上のパターンを投影光学系を介して、表示装置の基板上に形成されたレジストに露光転写する際に、表示装置の基板から露光光が反射し、さらにその反射光がフォトマスク表面で再反射し、投影光学系での反射、乱反射、結像等の影響を受けてフレアやゴーストといった転写への悪影響を引き起こす。ここで、フレアとは露光被りのことで、転写される光学像のコントラストを低下させ、解像度の低下や転写寸法精度の低下を引き起こすものである。実施例1のマスクパターン用の遮光膜5の露光光に対する膜面反射率は、フレアやゴーストの問題が発生しない十分低い値で、このため、表示装置の基板への高精度露光を行うことができた。   When the film surface reflectivity of the light shielding film 5 for the mask pattern is high, when the pattern on the photomask is exposed and transferred to the resist formed on the substrate of the display device via the projection optical system, the display device The exposure light is reflected from the substrate, and the reflected light is re-reflected on the surface of the photomask, and is affected by reflection, irregular reflection, imaging, and the like in the projection optical system, thereby causing adverse effects on the transfer such as flare and ghost. Here, the flare is an exposure cover, which lowers the contrast of the transferred optical image, causing a decrease in resolution and a decrease in transfer dimensional accuracy. The film surface reflectance with respect to the exposure light of the light shielding film 5 for the mask pattern of Example 1 is a sufficiently low value that does not cause the problem of flare and ghost. Therefore, high-precision exposure to the substrate of the display device can be performed. did it.

次に、オゾン洗浄がマスクパターン用の遮光膜5の膜面反射率へ与える影響について述べる。オゾン洗浄時間を0分、30分、60分、120分と長くしていくとともに、この膜の反射率を最小にする波長は短波長側にシフトするとともに、最小反射率は僅かに下がっていく。オゾン洗浄時間が0分、30分、60分、120分の時の反射率を最小にする波長は、各々430nm、412nm、381nm、及び325nmであり、その時の最小反射率は、7.26%、6.8%、6.4%、そして6.1%であった。そして、オゾン処理が60分までは、ほぼ分光特性曲線形状を維持したまま、最小値が短波長側にシフトをする特性を有していた。波長436nmにおける反射率は、オゾン処理時間とともに増加していくが、オゾン処理60分までの変化は僅かで、その値はオゾン処理未処理より1.4%増加の8.7%と十分に低い値であった。又、描画波長413nmでの反射率の変化は、0.41%減少の7.08%と更に低い値であった。
また、別のフォトマスクブランク100に対して、硫酸洗浄を行って、硫酸洗浄耐性の試験評価を行った。硫酸洗浄液としては、温度が100℃で、硫酸濃度が98%の硫酸を用い、未処理、5分処理、10分処理、15分処理を作製し、前述と同様の分光光度計を用いて分光反射率特性評価を行った。
その結果、波長436nmにおける反射率は、硫酸洗浄時間とともに低下して行くが、硫酸処理15分までの変化は僅かで、その値は硫酸洗浄未処理より0.7%低下した程度であった。また、描画波長413nmでの反射率の変化は、1.025%と僅かであった。
Next, the influence of ozone cleaning on the film surface reflectance of the light shielding film 5 for the mask pattern will be described. As the ozone cleaning time is increased to 0 minutes, 30 minutes, 60 minutes, and 120 minutes, the wavelength that minimizes the reflectance of this film shifts to the short wavelength side, and the minimum reflectance slightly decreases. . The wavelengths that minimize the reflectance when the ozone cleaning time is 0 minutes, 30 minutes, 60 minutes, and 120 minutes are 430 nm, 412 nm, 381 nm, and 325 nm, respectively, and the minimum reflectance at that time is 7.26%. 6.8%, 6.4%, and 6.1%. Then, until the ozone treatment was performed for 60 minutes, the minimum value shifted to the short wavelength side while maintaining the spectral characteristic curve shape. The reflectance at a wavelength of 436 nm increases with the time of ozone treatment, but the change up to 60 minutes of ozone treatment is slight, and the value is sufficiently low at 8.7%, an increase of 1.4% compared to the untreated ozone treatment. Value. Further, the change in reflectance at the drawing wavelength of 413 nm was an even lower value of 7.08%, a decrease of 0.41%.
In addition, another photomask blank 100 was subjected to sulfuric acid cleaning, and a sulfuric acid cleaning resistance test evaluation was performed. As the sulfuric acid cleaning solution, sulfuric acid having a temperature of 100 ° C. and a sulfuric acid concentration of 98% was used, and untreated, treated for 5 minutes, treated for 10 minutes, and treated for 15 minutes, and then subjected to spectroscopy using the same spectrophotometer as described above. The reflectance characteristics were evaluated.
As a result, the reflectance at a wavelength of 436 nm decreased with the sulfuric acid washing time, but the change up to 15 minutes with sulfuric acid treatment was slight, and the value was about 0.7% lower than that without sulfuric acid washing. Further, the change in reflectance at a drawing wavelength of 413 nm was as small as 1.025%.

((フォトマスクの製造))
次に、フォトマスクブランク100を用いて、フォトマスク200を製造した。
まず、準備されたフォトマスクブランク100に対して、オゾン洗浄液を用いてオゾン洗浄を行った。
このオゾン洗浄は下記のようにして行った。最初に、低速で回転させたフォトマスクブランク100の回転中心部付近にオゾン洗浄液を滴下し、回転による塗り拡げでフォトマスクブランク100の第2の反射低減層32の表面全面にオゾン洗浄液を盛った。その後も洗浄終了時間まで洗浄液を供給し続けながらフォトマスクブランク100を低速で回転して洗浄を続け、洗浄時間終了後に純水を供給してオゾン洗浄液を純水に置換し、最後にスピン乾燥を行った。
この段階(図3(a))で、欠陥検査を行った。欠陥検査は、790mm×910mmの領域に対して行い、暗室で膜面に強度の強い光を当てる目視にて10μm以上の欠陥を検査した。その結果、このフォトマスクブランク100の検出欠陥数は0個であった。
((Manufacture of photomask))
Next, a photomask 200 was manufactured using the photomask blank 100.
First, ozone cleaning was performed on the prepared photomask blank 100 using an ozone cleaning liquid.
This ozone cleaning was performed as follows. First, an ozone cleaning liquid was dropped near the rotation center of the photomask blank 100 rotated at a low speed, and the ozone cleaning liquid was applied to the entire surface of the second reflection reduction layer 32 of the photomask blank 100 by spreading by rotation. . After that, the photomask blank 100 is rotated at a low speed while supplying the cleaning liquid until the cleaning end time, and cleaning is continued. After the cleaning time is completed, pure water is supplied to replace the ozone cleaning liquid with pure water, and finally spin drying is performed. went.
At this stage (FIG. 3A), a defect inspection was performed. The defect inspection was performed on an area of 790 mm × 910 mm, and defects having a size of 10 μm or more were inspected visually by applying strong light to the film surface in a dark room. As a result, the number of detected defects of this photomask blank 100 was zero.

次に、図3(b)に示されるように、フォトマスクブランク100の第2のCrCON層32の上に、膜厚1000nmのレジスト膜4を形成した。そして、レーザー描画機を用いてこのレジスト膜4に回路パターン等の所望のパターンを描画し、さらに現像、リンスすることによって所定のレジストパターン4aを形成した(図3(c))。ここで、使用したレーザー描画機の描画光の波長は413nmである。その後、基板1上に順次形成されたCrN層(下層遮光層21)、CrC層(上層遮光層22)、第1のCrCON層(第1の反射低減層31)、及び第2のCrCON層(第2の反射低減層32)の合計4層からなる遮光膜5を、レジストパターン4aをマスクとして、一体的にウェットエッチングでパターニングして、遮光膜パターン5aを形成した(図3(d))。したがって、遮光膜パターン5aは、CrNからなる下層遮光層パターン21a、CrCからなる上層遮光層パターン22a(以上の2層が遮光層パターン2a)、第1のCrCONからなる第1の反射低減層パターン31a、及び第2のCrCONからなる第2の反射低減層パターン32a(この2層が反射低減層パターン3a)からなる。ここで、ウェットエッチングとしては、硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸とを含むクロムエッチング液を用いた。   Next, as illustrated in FIG. 3B, a resist film 4 having a thickness of 1000 nm was formed on the second CrCON layer 32 of the photomask blank 100. A desired pattern such as a circuit pattern was drawn on the resist film 4 using a laser drawing machine, and further developed and rinsed to form a predetermined resist pattern 4a (FIG. 3C). Here, the wavelength of the drawing light of the used laser drawing machine is 413 nm. Thereafter, a CrN layer (lower light shielding layer 21), a CrC layer (upper light shielding layer 22), a first CrCON layer (first reflection reduction layer 31), and a second CrCON layer ( The light shielding film 5 consisting of a total of four layers of the second reflection reduction layer 32) is integrally patterned by wet etching using the resist pattern 4a as a mask to form the light shielding film pattern 5a (FIG. 3D). . Therefore, the light shielding film pattern 5a includes a lower light shielding layer pattern 21a made of CrN, an upper light shielding layer pattern 22a made of CrC (the above two layers are the light shielding layer pattern 2a), and a first reflection reduction layer pattern made of the first CrCON. 31a and a second reflection reduction layer pattern 32a made of the second CrCON (the two layers are the reflection reduction layer pattern 3a). Here, as the wet etching, a chromium etching solution containing ceric ammonium nitrate and perchloric acid was used.

以上の工程まで同様にして作製した試料を用いて、レジストパターン4aが残っている状態での遮光膜パターン5aの断面形状の観察を、走査型電子顕微鏡を用いて行った。その結果、底部の裾引きは認められず、垂直な断面形状の遮光膜パターン5aが得られていた。   The cross-sectional shape of the light-shielding film pattern 5a with the resist pattern 4a remaining was observed using a scanning electron microscope using a sample manufactured in the same manner up to the above steps. As a result, no bottom skirting was observed, and a light shielding film pattern 5a having a vertical cross-sectional shape was obtained.

その後、レジストパターンを剥離し(図3(e))、合成石英ガラス基板1上に、遮光膜パターン5aが形成されたフォトマスク200を得た。   Thereafter, the resist pattern was peeled off (FIG. 3E), and a photomask 200 in which the light shielding film pattern 5a was formed on the synthetic quartz glass substrate 1 was obtained.

このフォトマスクのマスクパターンの寸法ばらつき(CDばらつき)を、セイコーインスツルメンツナノテクノロジー社製SIR8000により測定した。CDばらつきの測定は、基板の周縁領域を除外した880mm×910mmの領域について、5×5の地点で測定した。以下の実施例、及び比較例において、CDばらつきの測定には、同じ装置と同じ評価方法を用いた。
その結果、CDばらつきは0.105μmであった。比較例のところでも後述するが、比較例1と比較例2のCDばらつきは各々0.125μm、0.150μmであり、実施例1のCDばらつきは良好であった。
The dimensional variation (CD variation) of the mask pattern of this photomask was measured by SIR8000 manufactured by Seiko Instruments Nano Technology. The CD variation was measured at 5 × 5 points in an 880 mm × 910 mm region excluding the peripheral region of the substrate. In the following examples and comparative examples, the same apparatus and the same evaluation method were used to measure CD variation.
As a result, the CD variation was 0.105 μm. As will be described later in the comparative example, the CD variations in Comparative Example 1 and Comparative Example 2 were 0.125 μm and 0.150 μm, respectively, and the CD variation in Example 1 was good.

((表示装置の製造))
この実施例1で作成したフォトマスク200を露光装置のマスクステージにセットし、表示装置の基板上にレジスト膜が形成された試料に対してパターン露光を行った。そして、この露光済レジスト膜を現像することによって、表示装置基板上にレジストパターンを形成した。露光光としては、波長365nmのi線、405nmのh線、及び436nmのg線を含む波長300nm以上500nm以下の光を用いた。
実施例1で作成したフォトマスク200は、CDばらつきで表して0.105μmとマスクパターン寸法精度が高く、上記露光光に対する反射率も低く、且つフォトマスクブランクの段階での欠陥数も0個と欠陥が少ないので、表示装置基板上のレジストパターンの転写パターンも精度が高く、且つ欠陥も少なかった。
((Manufacture of display devices))
The photomask 200 created in Example 1 was set on a mask stage of an exposure apparatus, and pattern exposure was performed on a sample in which a resist film was formed on a substrate of a display apparatus. The exposed resist film was developed to form a resist pattern on the display device substrate. As the exposure light, light having a wavelength of 300 nm or more and 500 nm or less including i-line with a wavelength of 365 nm, h-line with 405 nm, and g-line with 436 nm was used.
The photomask 200 prepared in Example 1 has a high mask pattern dimensional accuracy of 0.105 μm expressed by CD variation, a low reflectance with respect to the exposure light, and zero defects at the stage of the photomask blank. Since there were few defects, the transfer pattern of the resist pattern on the display device substrate was also highly accurate, and there were few defects.

このレジストパターンをエッチングにより被加工膜に転写し、又、絶縁膜、導電膜の形成、ドーパントの導入、あるいはアニールなど種々の工程を経ることで、所望の特性を有する高精細な表示装置を高い歩留まりで製造することができた。   The resist pattern is transferred to a film to be processed by etching, and through various processes such as formation of an insulating film, a conductive film, introduction of a dopant, or annealing, a high-definition display device having desired characteristics is high. It was possible to manufacture with a yield.

実施例2は、実施例1のスパッタ3とスパッタ4の成膜条件のみを変えて、第1の反射
低減層31であるCrCON層と第2の反射低減層32であるCrCON層の酸素含有量を同じにしたフォトマスクブランクの例であって、それ以外は、フォトマスクの製造方法及び表示装置の製造方法を含め、全て実施例1と同じである。したがってマスクパターン用遮光膜5の構成は、基板1上に順次形成されたCrN(下層遮光層21)、CrC(上層遮光層22)、第1のCrCON(第1の反射低減層31)、及び第2のCrCON(第2の反射低減層32)の合計4層からなる。
In Example 2, the oxygen content of the CrCON layer that is the first reflection reduction layer 31 and the CrCON layer that is the second reflection reduction layer 32 is changed by changing only the film formation conditions of the sputtering 3 and the sputtering 4 of Example 1. The other examples are the same as those in the first embodiment, including the photomask manufacturing method and the display device manufacturing method. Therefore, the mask pattern light-shielding film 5 is composed of CrN (lower light-shielding layer 21), CrC (upper light-shielding layer 22), first CrCON (first reflection reducing layer 31), and It consists of a total of four layers of second CrCON (second reflection reduction layer 32).

実施例2の成膜条件を以下に示す。
スパッタ1:Ar=65sccm、N=15sccm、Power=1.5kW、試
料移動速度=400mm/min
スパッタ2:Ar/CH(4.9%)=31sccm、Power=8.5kW、試
料移動速度=400mm/min
スパッタ3:Ar/CH(5.5%)=34.8sccm、N=32.2sccm、CO=4.5sccm、Power=1.74kW、試料移動速度=400mm/min
スパッタ4:Ar/CH(5.5%)=34.8sccm、N=32.2sccm、CO=4.5sccm、Power=1.74kW、試料移動速度=400mm/min
ここで、スパッタ3とスパッタ4は同一条件での成膜あるが、第3スパッタチャンバーSP3と第4スパッタチャンバーSP4とチャンバーを分けて成膜した積層膜である。
又、実施例1と同様に、この成膜条件で特徴的なことは、反射低減層3の成膜工程であるスパッタ3及びスパッタ4において、酸素成分の流量が少なく、且つパワーの低い条件で成膜していることである。この条件が、緻密で欠陥の少ない膜となる基になる。
The film forming conditions of Example 2 are shown below.
Sputtering 1: Ar = 65 sccm, N 2 = 15 sccm, Power = 1.5 kW, sample moving speed = 400 mm / min
Sputtering 2: Ar / CH 4 (4.9%) = 31 sccm, Power = 8.5 kW, sample moving speed = 400 mm / min
Sputtering 3: Ar / CH 4 (5.5%) = 34.8 sccm, N 2 = 32.2 sccm, CO 2 = 4.5 sccm, Power = 1.74 kW, sample moving speed = 400 mm / min
Sputtering 4: Ar / CH 4 (5.5%) = 34.8 sccm, N 2 = 32.2 sccm, CO 2 = 4.5 sccm, Power = 1.74 kW, sample moving speed = 400 mm / min
Here, the sputter 3 and the sputter 4 are formed under the same conditions, but are a laminated film formed by dividing the third sputter chamber SP3, the fourth sputter chamber SP4, and the chamber.
In addition, as in Example 1, this film formation condition is characterized by the low flow rate of oxygen component and low power in the sputter 3 and sputter 4 which are film formation processes of the reflection reducing layer 3. The film is being formed. This condition is the basis for a dense film with few defects.

この成膜条件で製造したフォトマスクブランクを実施例1と同じ評価方法と同じ条件で評価した。その結果、第1のCrCON(第1の反射低減層31)と第2のCrCON(第2の反射低減層32)の酸素含有量は、同じ成膜条件であることから、等しかった。即ち、各層内では実施例1のように酸素の分布を持つが、第1のCrCONと第2のCrCONは同じ酸素分布を持つものが成膜されていた。
オゾン処理未処理(オゾン処理前)でのマスクパターン用の遮光膜5の膜面反射率は、波長436nmの時の反射率が8.7%、後述する描画波長である413nmでの反射率は10.5%であった。これらの反射率は、マスクパターン描画を高精度に行うのに十分低い良好な値であるとともに、波長365nmのi線、405nmのh線、及び436nmのg線を主体にした表示装置の露光光に対しても十分許容される低い反射率であった。
又、オゾン処理60分を行うことによって生じた波長436nmでの反射率の変化量は1.3%の増加であり、描画波長である413nmでの反射率の変化量は0.41%の増加であって、共に十分に小さかった。又、硫酸処理15分を行うことによって生じた波長436nmでの反射率の変化量は1.5%の低下であり、描画波長である413nmでの反射率の変化量は1.35%の低下であって、共に十分に小さかった。そして、オゾン処理を施した実施例2のフォトマスクブランクの10μm以上の欠陥数は0個であった。
又、実施例2の方法で製造したフォトマスクブランクを使って、実施例1と同じ方法で製造したフォトマスクのCDばらつきは、実施例1と同じ評価で0.112μmと十分小さなCDばらつきであった。
The photomask blank manufactured under the film formation conditions was evaluated under the same conditions as the evaluation methods in Example 1. As a result, the oxygen contents of the first CrCON (first reflection reduction layer 31) and the second CrCON (second reflection reduction layer 32) were equal because the film formation conditions were the same. That is, each layer has an oxygen distribution as in Example 1, but the first CrCON and the second CrCON have the same oxygen distribution.
The film surface reflectance of the mask pattern light-shielding film 5 before ozone treatment (before ozone treatment) is 8.7% at a wavelength of 436 nm, and the reflectance at 413 nm, which is a drawing wavelength described later, is It was 10.5%. These reflectances are good values that are sufficiently low to perform mask pattern drawing with high accuracy, and exposure light of a display device mainly composed of an i-line having a wavelength of 365 nm, an h-line having a wavelength of 405 nm, and a g-line having a wavelength of 436 nm. It was a low reflectance that was sufficiently acceptable.
Further, the amount of change in reflectance at a wavelength of 436 nm caused by performing ozone treatment for 60 minutes is an increase of 1.3%, and the amount of change in reflectance at a writing wavelength of 413 nm is an increase of 0.41%. Both were small enough. Further, the change in reflectance at a wavelength of 436 nm caused by performing the sulfuric acid treatment for 15 minutes is a decrease of 1.5%, and the change in reflectance at a wavelength of 413 nm is a decrease of 1.35%. Both were small enough. And the defect number of 10 micrometers or more of the photomask blank of Example 2 which performed ozone treatment was zero.
In addition, the CD variation of the photomask manufactured by the same method as in Example 1 using the photomask blank manufactured by the method of Example 2 was a sufficiently small CD variation of 0.112 μm in the same evaluation as in Example 1. It was.

以上述べてきたように、実施例2の方法で製造したフォトマスクブランクはオゾン洗浄に伴う反射率の変化が少ないオゾン洗浄耐性の高いものであり、目視欠陥数も0という欠陥品質も優れるものであった。又、このフォトマスクブランクを使用して製造されたフォトマスクは、CDばらつきが十分小さい高精度のマスクパターンを有するものであった。このため、所望の特性を有する高精細な表示装置を高い歩留まりで製造することができた。   As described above, the photomask blank manufactured by the method of Example 2 is highly resistant to ozone cleaning with little change in reflectivity due to ozone cleaning, and has excellent defect quality with zero visual defects. there were. In addition, a photomask manufactured using this photomask blank has a highly accurate mask pattern with sufficiently small CD variation. For this reason, a high-definition display device having desired characteristics can be manufactured with a high yield.

実施例3は、フォトマスクを製造する際に使用するレーザー(描画光)の波長が355nmであるレーザー描画機を想定したフォトマスクブランクの例であって、実施例1のスパッタ3とスパッタ4の成膜条件をマスクパターン用の遮光膜5の膜面反射率の最小値が、波長355nm付近になるように調整した以外は、実施例1と同様にしてフォトマスクブランクを製造した。尚、マスクパターン用の遮光膜5の構成は、実施例1と同じで、基板上に順次形成されたCrN(下層遮光層21)、CrC(上層遮光層22)、第1のCrCON(第1の反射低減層31)、及び第2のCrCON(第2の反射低減層32)の合計4層からなる。
実施例3の成膜条件を以下に示す。
スパッタ1:Ar=65sccm、N=15sccm、Power=1.5kW、試
料移動速度=400mm/min
スパッタ2:Ar/CH(4.9%)=31sccm、Power=8.5kW、試
料移動速度=400mm/min
スパッタ3:Ar/CH(5.5%)=34.8sccm、N=32.2sccm、CO=4.5sccm、Power=1.45kW、試料移動速度=400mm/min
スパッタ4:Ar/CH(5.5%)=34.8sccm、N=32.2sccm、CO=4.5sccm、Power=1.45kW、試料移動速度=400mm/min
ここで、実施例2との成膜条件の相違は、スパッタ3、4のパワーを低くした点である。
Example 3 is an example of a photomask blank assuming a laser drawing machine in which the wavelength of a laser (drawing light) used when manufacturing a photomask is 355 nm. A photomask blank was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the film formation conditions were adjusted so that the minimum value of the film surface reflectance of the light shielding film 5 for the mask pattern was around 355 nm. The structure of the light shielding film 5 for the mask pattern is the same as that of Example 1, and CrN (lower light shielding layer 21), CrC (upper light shielding layer 22), and first CrCON (first light shielding layer) are sequentially formed on the substrate. The reflection reduction layer 31) and the second CrCON (second reflection reduction layer 32) are composed of a total of four layers.
The film forming conditions of Example 3 are shown below.
Sputtering 1: Ar = 65 sccm, N 2 = 15 sccm, Power = 1.5 kW, sample moving speed = 400 mm / min
Sputtering 2: Ar / CH 4 (4.9%) = 31 sccm, Power = 8.5 kW, sample moving speed = 400 mm / min
Sputtering 3: Ar / CH 4 (5.5%) = 34.8 sccm, N 2 = 32.2 sccm, CO 2 = 4.5 sccm, Power = 1.45 kW, Sample moving speed = 400 mm / min
Sputtering 4: Ar / CH 4 (5.5%) = 34.8 sccm, N 2 = 32.2 sccm, CO 2 = 4.5 sccm, Power = 1.45 kW, sample moving speed = 400 mm / min
Here, the difference in film forming conditions from Example 2 is that the power of the sputters 3 and 4 is lowered.

この成膜条件で製造したフォトマスクブランクを実施例1と同じ評価方法と同じ条件で評価した。その結果、第1のCrCON(第1の反射低減層31)と第2のCrCON(第2の反射低減層32)のクロム含有量、酸素含有分布、窒素含有分布は、それぞれ実施例1の第1のCrCON(第1の反射低減層31)と第2のCrCON(第2の反射低減層32)のクロム含有量、酸素含有分布、窒素含有分布と同じ傾向であった。即ち、第1のCrCON(第1の反射低減層31)の酸素含有量は、第2のCrCON(第2の反射低減層32)の酸素含有量よりも多かった。
実施例1と同様にマスクパターン用の遮光膜5の膜面反射率を測定した結果、オゾン処理未処理(オゾン処理を行わない場合)での反射率は、描画波長帯域350nm〜450nmにおいて、11.0%以下であった。又、反射率が最小となる波長は360nmで、その時の反射率は9.0%であった。波長436nmの時の反射率も10.0%であった。又、後述する描画波長である355nmでの反射率は9.3%であった。これらの反射率は、マスクパターン描画を高精度に行うのに十分低い良好な値であるとともに、波長365nmのi線、405nmのh線、及び436nmのg線を主体にした表示装置の露光光に対しても十分許容される低い反射率であった。
又、オゾン処理60分を行うことによって生じた波長436nmでの反射率の変化量は1.0%の増加であり、描画波長である355nmでの反射率の変化量は1.5%の増加であって、共に十分に小さかった。又、硫酸処理15分を行うことによって生じた波長436nmでの反射率の変化量は0.85%の低下であり、描画波長である413nmでの反射率の変化量は1.5%の低下であって、共に十分に小さかった。そして、オゾン処理を施した実施例3のフォトマスクブランクの10μm以上の欠陥数は0個であった。
又、実施例3の方法で製造したフォトマスクブランクを使って、実施例1と同じ方法で製造したフォトマスクのCDばらつきは、実施例1と同じ評価で0.105μmと十分小さなCDばらつきであった。尚、フォトマスクを製造する際、描画波長が355nmのレーザー描画機を使用した。
The photomask blank manufactured under the film formation conditions was evaluated under the same conditions as the evaluation methods in Example 1. As a result, the chromium content, the oxygen content distribution, and the nitrogen content distribution of the first CrCON (first reflection reduction layer 31) and the second CrCON (second reflection reduction layer 32) are the same as those in the first embodiment. It was the same tendency as the chromium content, oxygen content distribution, and nitrogen content distribution of one CrCON (first reflection reduction layer 31) and second CrCON (second reflection reduction layer 32). That is, the oxygen content of the first CrCON (first reflection reduction layer 31) was larger than the oxygen content of the second CrCON (second reflection reduction layer 32).
As a result of measuring the film surface reflectance of the light shielding film 5 for the mask pattern in the same manner as in Example 1, the reflectance in the untreated ozone treatment (when the ozone treatment is not performed) is 11 in the drawing wavelength band of 350 nm to 450 nm. 0.0% or less. The wavelength at which the reflectance is minimum is 360 nm, and the reflectance at that time is 9.0%. The reflectance at a wavelength of 436 nm was 10.0%. The reflectance at 355 nm, which is a drawing wavelength described later, was 9.3%. These reflectances are good values that are sufficiently low to perform mask pattern drawing with high accuracy, and exposure light of a display device mainly composed of an i-line having a wavelength of 365 nm, an h-line having a wavelength of 405 nm, and a g-line having a wavelength of 436 nm. It was a low reflectance that was sufficiently acceptable.
In addition, the amount of change in reflectance at a wavelength of 436 nm generated by performing ozone treatment for 60 minutes is an increase of 1.0%, and the amount of change in reflectance at a drawing wavelength of 355 nm is an increase of 1.5%. Both were small enough. In addition, the change in reflectance at a wavelength of 436 nm caused by performing sulfuric acid treatment for 15 minutes is a decrease of 0.85%, and the change in reflectance at a wavelength of 413 nm is a decrease of 1.5%. Both were small enough. And the defect number of 10 micrometers or more of the photomask blank of Example 3 which performed ozone treatment was zero.
Further, the CD variation of the photomask manufactured by the same method as in Example 1 using the photomask blank manufactured by the method of Example 3 was a sufficiently small CD variation of 0.105 μm in the same evaluation as in Example 1. It was. When manufacturing the photomask, a laser drawing machine having a drawing wavelength of 355 nm was used.

以上述べてきたように、実施例3の方法で製造したフォトマスクブランクはオゾン洗浄に伴う反射率の変化が少ないオゾン洗浄耐性の高いものであり、目視欠陥数も0という欠陥品質も優れるものであった。又、このフォトマスクブランクを使用して製造されたフォトマスクは、CDばらつきが十分小さい高精度のマスクパターンを有するものであった。このため、所望の特性を有する高精細な表示装置を高い歩留まりで製造することができた。   As described above, the photomask blank manufactured by the method of Example 3 is highly resistant to ozone cleaning with little change in reflectivity due to ozone cleaning, and has excellent defect quality with zero visual defects. there were. In addition, a photomask manufactured using this photomask blank has a highly accurate mask pattern with sufficiently small CD variation. For this reason, a high-definition display device having desired characteristics can be manufactured with a high yield.

実施例4のフォトマスクブランク100は、基板1と、マスクパターン用の遮光膜5の間に、露光光の透過率及び位相シフト量を調整する機能膜である位相シフト膜を形成したフォトマスクブランクであって、所謂、位相シフトマスクブランクである。尚、位相シフト膜上に形成するマスクパターン用の遮光膜5は、実施例1と同じ遮光膜であり説明は省略する。
実施例1と同じサイズの合成石英ガラス基板からなる基板1上に、大型インライン型スパッタリング装置を使用し、MoSiNからなる2層膜の位相シフト膜の成膜を行った。位相シフト膜の成膜の際には、第1スパッタチャンバーSP1、第2スパッタチャンバーSP2のスパッタターゲットを、それぞれモリブデンシリサイド(MoSi)からなるスパッタターゲット331、332に替えて、以下の成膜条件で位相シフト膜の成膜を行った。
スパッタ1:Ar=50sccm、N=90sccm、Power=8.0kW、試料移動速度=400mm/min
スパッタ2:Ar=50sccm、N=90sccm、Power=8.0kW、試料移動速度=400mm/min
前述の成膜条件により、スパッタ1では基板1上に、膜厚55nmのモリブデンシリサイド窒化膜(MoSiN)からなる1層目の位相シフト膜を成膜し、スパッタ2では、膜厚55nmのモリブデンシリサイド窒化膜(MoSiN)からなる2層目の位相シフト膜を成膜し、基板1上に、2層のモリブデンシリサイド窒化膜(MoSiN)からなる合計膜厚110nmの位相シフト膜を形成した。
この位相シフト膜が形成された基板について、日本Lasertec社製のMPM−100により透過率、位相差を測定した。透過率、位相差の測定には、同時に作製した6025サイズのダミー基板を用いて測定した。その結果、透過率は5.5%(波長:365nm)、位相差は180°(波長:365nm)であった。
次に、位相シフト膜上に実施例1と同じマスクパターン用の遮光膜5の成膜を行い、位相シフトマスクブランクを製造した。尚、マスクパターン用の遮光膜5の成膜の際には、第1スパッタチャンバーSP1、第2スパッタチャンバーSP2のスパッタターゲット331、332をクロム(Cr)に替えて、位相シフト膜上にマスクパターン用の遮光膜5を成膜した。
The photomask blank 100 of Example 4 is a photomask blank in which a phase shift film, which is a functional film for adjusting the transmittance and phase shift amount of exposure light, is formed between the substrate 1 and the light shielding film 5 for the mask pattern. Therefore, it is a so-called phase shift mask blank. The mask pattern light-shielding film 5 formed on the phase shift film is the same light-shielding film as in the first embodiment, and a description thereof will be omitted.
A two-layer phase shift film made of MoSiN was formed on a substrate 1 made of a synthetic quartz glass substrate of the same size as in Example 1 using a large in-line sputtering apparatus. When forming the phase shift film, the sputter targets in the first sputter chamber SP1 and the second sputter chamber SP2 are changed to sputter targets 331 and 332 made of molybdenum silicide (MoSi), respectively, under the following film forming conditions. A phase shift film was formed.
Sputtering 1: Ar = 50 sccm, N 2 = 90 sccm, Power = 8.0 kW, sample moving speed = 400 mm / min
Sputtering 2: Ar = 50 sccm, N 2 = 90 sccm, Power = 8.0 kW, sample moving speed = 400 mm / min
Under the above-described film forming conditions, a first phase shift film made of a molybdenum silicide nitride film (MoSiN) having a film thickness of 55 nm is formed on the substrate 1 in the sputtering 1, and a molybdenum silicide film having a film thickness of 55 nm is formed in the sputtering 2. A second phase shift film made of a nitride film (MoSiN) was formed, and a phase shift film having a total film thickness of 110 nm made of two layers of molybdenum silicide nitride films (MoSiN) was formed on the substrate 1.
With respect to the substrate on which this phase shift film was formed, transmittance and phase difference were measured by MPM-100 manufactured by Japan Lasertec. The transmittance and the phase difference were measured using a 6025 size dummy substrate produced at the same time. As a result, the transmittance was 5.5% (wavelength: 365 nm), and the phase difference was 180 ° (wavelength: 365 nm).
Next, the same light-shielding film 5 for the mask pattern as that in Example 1 was formed on the phase shift film, and a phase shift mask blank was manufactured. When forming the light shielding film 5 for the mask pattern, the sputter targets 331 and 332 of the first sputter chamber SP1 and the second sputter chamber SP2 are replaced with chromium (Cr), and the mask pattern is formed on the phase shift film. A light shielding film 5 was formed.

この得られた位相シフトマスクブランクを実施例1と同じ評価方法と同じ条件で評価した。マスクパターン用の遮光膜5のクロム含有量、酸素含有分布、窒素含有分布は同じであり、また、オゾン処理後、及び硫酸処理後の遮光膜5の反射率の変化も同様の結果であった。   The obtained phase shift mask blank was evaluated under the same evaluation method and conditions as in Example 1. The chromium content, oxygen content distribution, and nitrogen content distribution of the light shielding film 5 for the mask pattern are the same, and the change in the reflectance of the light shielding film 5 after the ozone treatment and after the sulfuric acid treatment was the same result. .

次に、この位相シフトマスクブランクを用いて、位相シフトマスクを製造した。
まず、実施例1と同様に、準備された位相シフトマスクブランクに対して、オゾン洗浄液を用いてオゾン洗浄を行った。
次に、遮光膜5上に、膜厚1000nmのレジスト膜4を形成した。そして、レーザー描画機を用いてこのレジスト膜4に回路パターン等の所望のパターンを描画し、さらに現像、リンスすることによって所定のレジストパターン4aを形成した。その後、この遮光膜5を、レジストパターンをマスクとして、硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸とを含むクロムエッチング液によりウェットエッチングでパターニングして、予備遮光膜パターンを形成した。
その後、レジストパターンを除去せずに、レジストパターンと遮光膜パターンをマスクとして、位相シフト膜を、弗化水素酸、珪弗化水素酸、弗化水素アンモニウムなどのフッ素化合物に、過酸化水素、硝酸、硫酸などの酸化剤を添加したエッチング液によりウェットエッチングでパターニングして、位相シフト膜パターンを形成した。
次に、レジストパターンを除去せずに、再度、予備遮光膜パターンを前述のクロムエッチング液により再度エッチングを行い、位相シフト膜パターン上の中央部に所望のパターン線幅を有する遮光膜パターンを形成した。
最後に、レジストパターンを剥離し、合成石英ガラス基板1上に、位相シフト膜パターンと遮光膜パターンが形成された位相シフトマスクを得た。
Next, a phase shift mask was manufactured using this phase shift mask blank.
First, similarly to Example 1, the prepared phase shift mask blank was subjected to ozone cleaning using an ozone cleaning liquid.
Next, a resist film 4 having a film thickness of 1000 nm was formed on the light shielding film 5. A desired pattern such as a circuit pattern was drawn on the resist film 4 using a laser drawing machine, and further developed and rinsed to form a predetermined resist pattern 4a. Thereafter, the light shielding film 5 was patterned by wet etching with a chromium etching solution containing ceric ammonium nitrate and perchloric acid using the resist pattern as a mask to form a preliminary light shielding film pattern.
Then, without removing the resist pattern, using the resist pattern and the light-shielding film pattern as a mask, the phase shift film is changed to a fluorine compound such as hydrofluoric acid, hydrofluoric acid, ammonium hydrogen fluoride, hydrogen peroxide, Patterning was performed by wet etching using an etching solution to which an oxidizing agent such as nitric acid or sulfuric acid was added, thereby forming a phase shift film pattern.
Next, without removing the resist pattern, the preliminary light-shielding film pattern is again etched with the above-mentioned chromium etching solution to form a light-shielding film pattern having a desired pattern line width at the center of the phase shift film pattern. did.
Finally, the resist pattern was peeled off to obtain a phase shift mask in which a phase shift film pattern and a light shielding film pattern were formed on the synthetic quartz glass substrate 1.

この位相シフトマスクの位相シフト膜パターンの寸法ばらつき(CDばらつき)を、実施例1と同様に測定し、評価した結果、CDばらつきは0.088μmであった。この位相シフトマスクは、CDばらつきが十分小さい高精度の位相シフト膜パターンを有するものであった。このため、実施例1と同様に所望の特性を有する高精細な表示装置を高い歩留まりで製造することができた。   As a result of measuring and evaluating the dimensional variation (CD variation) of the phase shift film pattern of this phase shift mask in the same manner as in Example 1, the CD variation was 0.088 μm. This phase shift mask had a highly accurate phase shift film pattern with sufficiently small CD variation. Therefore, a high-definition display device having desired characteristics as in Example 1 could be manufactured with a high yield.

(比較例1)
比較例1は、実施例1のスパッタ3とスパッタ4の成膜条件のみをお互い入れ替えてフォトマスクブランクを製造した例であって、それ以外は、フォトマスクの製造方法及び表示装置の製造方法を含め、全て実施例1と同じである。即ち、比較例1ではスパッタ3及びスパッタ4を、それぞれ実施例1のスパッタ4及びスパッタ3の条件で成膜し、その他は実施例1と同じにした。したがってマスクパターン用の遮光膜5の構成は、基板1上に順次形成されたCrN(下層遮光層21)、CrC(上層遮光層22)、第1のCrCON(第1の反射低減層31)、及び第2のCrCON(第2の反射低減層32)の合計4層からなるが、比較例1の第1のCrCONは実施例1の第2のCrCONになっており、比較例1の第2のCrCONは実施例1の第1のCrCONになっている。
(Comparative Example 1)
Comparative Example 1 is an example in which only the film formation conditions of Sputter 3 and Sputter 4 of Example 1 are interchanged with each other to manufacture a photomask blank. Otherwise, a photomask manufacturing method and a display device manufacturing method are used. All of them are the same as in the first embodiment. That is, in Comparative Example 1, the sputter 3 and the sputter 4 were formed under the conditions of the sputter 4 and the sputter 3 in Example 1, respectively, and the others were the same as those in Example 1. Therefore, the light shielding film 5 for the mask pattern is composed of CrN (lower light shielding layer 21), CrC (upper light shielding layer 22), first CrCON (first reflection reduction layer 31), which are sequentially formed on the substrate 1. And the second CrCON (second reflection reduction layer 32) in total, the first CrCON of Comparative Example 1 is the second CrCON of Example 1, and the second of Comparative Example 1 The CrCON of the first embodiment is the first CrCON of the first embodiment.

比較例1の成膜条件を以下に示す。
スパッタ1:Ar=65sccm、N=15sccm、Power=1.5kW、試料移動速度=400mm/min
スパッタ2:Ar/CH(4.9%)=31sccm、Power=8.5kW、試料移動速度=400mm/min
スパッタ3:Ar/CH(5.5%)=31sccm、N=8sccm、O=3sccm、Power=1.95kW、試料移動速度=400mm/min
スパッタ4:Ar/CH(5.5%)=31sccm、N=8sccm、O=3sccm、Power=1.5kW、試料移動速度=400mm/min
The film forming conditions of Comparative Example 1 are shown below.
Sputtering 1: Ar = 65 sccm, N 2 = 15 sccm, Power = 1.5 kW, sample moving speed = 400 mm / min
Sputtering 2: Ar / CH 4 (4.9%) = 31 sccm, Power = 8.5 kW, sample moving speed = 400 mm / min
Sputtering 3: Ar / CH 4 (5.5%) = 31 sccm, N 2 = 8 sccm, O 2 = 3 sccm, Power = 1.95 kW, sample moving speed = 400 mm / min
Sputtering 4: Ar / CH 4 (5.5%) = 31 sccm, N 2 = 8 sccm, O 2 = 3 sccm, Power = 1.5 kW, sample moving speed = 400 mm / min

この成膜条件で製造したフォトマスクブランクを実施例1と同じ評価方法と同じ条件で評価した。その結果、第1のCrCON(第1の反射低減層31)と第2のCrCON(第2の反射低減層32)のクロム含有量、酸素含有分布、窒素含有分布は、それぞれ実施例1の第2のCrCON(第2の反射低減層32)と第1のCrCON(第1の反射低減層31)のクロム含有量、酸素含有分布、窒素含有分布となった。例えば、比較例1の第1のCrCON(第1の反射低減層31、下層の反射低減層)の酸素含有量は、第2のCrCON(第2の反射低減層32、上層の反射低減層)の酸素含有量未満となった。又、オゾン処理60分を行うことによって生じた波長436nmでの反射率の変化量は1.2%の増加と十分に小さかったが、波長436nmでの反射率は15%以上と高く、マスクパターンの描画の精度や表示装置基板への露光転写の精度を低下させるものであった。又、オゾン処理を施した比較例1のフォトマスクブランクの10μm以上の欠陥数は1個であった。
比較例1の方法で製造したフォトマスクブランクを使って、実施例1と同じ方法で製造したフォトマスクのCDばらつきは、実施例1と同じ評価で0.125μmであった。
The photomask blank manufactured under the film formation conditions was evaluated under the same conditions as the evaluation methods in Example 1. As a result, the chromium content, the oxygen content distribution, and the nitrogen content distribution of the first CrCON (first reflection reduction layer 31) and the second CrCON (second reflection reduction layer 32) are the same as those in the first embodiment. The Cr content, oxygen content distribution, and nitrogen content distribution of the second CrCON (second reflection reduction layer 32) and the first CrCON (first reflection reduction layer 31) were obtained. For example, the oxygen content of the first CrCON (first reflection reduction layer 31, lower reflection reduction layer) of Comparative Example 1 is the same as the second CrCON (second reflection reduction layer 32, upper reflection reduction layer). Less than the oxygen content. The change in reflectance at a wavelength of 436 nm generated by performing ozone treatment for 60 minutes was sufficiently small, an increase of 1.2%, but the reflectance at a wavelength of 436 nm was as high as 15% or more, and the mask pattern The drawing accuracy and the exposure transfer accuracy to the display device substrate are reduced. Further, the number of defects of 10 μm or more in the photomask blank of Comparative Example 1 subjected to ozone treatment was one.
The CD variation of the photomask manufactured by the same method as in Example 1 using the photomask blank manufactured by the method of Comparative Example 1 was 0.125 μm in the same evaluation as in Example 1.

以上述べてきたように、比較例1の方法で製造したフォトマスクブランクはオゾン洗浄に伴う反射率の変化は少ないものの、反射率自体が15%以上と高いものであった。そのため、このフォトマスクブランクを使用して製造されたフォトマスクは、マスクパターンのCDばらつきが0.125μmであり、実施例1や実施例2より劣るものであった。又、フォトマスクブランク段階の欠陥数も1個ではあるが、実施例1や実施例2の0個より多かった。測定対象の欠陥サイズが10μmと大きいため、欠陥数1個の差が表示装置の歩留まりに与える影響は大きい。このため、所望の特性を有する高精細な表示装置の歩留まりは実施例1や実施例2より劣るものであった。   As described above, the photomask blank manufactured by the method of Comparative Example 1 had a high reflectivity of 15% or more, although the change in reflectivity accompanying ozone cleaning was small. Therefore, the photomask manufactured using this photomask blank had a CD variation of the mask pattern of 0.125 μm, which was inferior to the first and second embodiments. Also, the number of defects in the photomask blank stage was one, but was larger than zero in Example 1 and Example 2. Since the defect size to be measured is as large as 10 μm, the difference of one defect has a great influence on the yield of the display device. For this reason, the yield of a high-definition display device having desired characteristics is inferior to those of the first and second embodiments.

(比較例2)
比較例2は、単層の反射低減層を用いた場合で、基板1上に順次形成されたCrN(下層遮光層21)とCrC(上層遮光層22)による遮光層2の層構造は実施例1と変わらない。但し、上層遮光層22であるCrCの成膜条件は実施例1とは異なっている。成膜条件で実施例1と変わらないのは、下層遮光層21であるCrNのみである。それ以外は、フォトマスクブランクの評価方法、フォトマスクの製造方法、及び表示装置の製造方法を含め、全て実施例1と同じにした。即ち、比較例2ではスパッタ2とスパッタ3の成膜条件を実施例1から変更し、スパッタ4をスパッタチャンバーSP4への試料301の通過のみとして成膜処理をスキップした以外は、実施例1と同じにした。マスクパターン用遮光膜5の構成は、基板1上に順次形成されたCrN(下層遮光層21)、CrC(上層遮光層22)、及びCrCON(反射低減層3)の合計3層からなる。
(Comparative Example 2)
Comparative Example 2 is a case where a single reflection reduction layer is used, and the layer structure of the light shielding layer 2 made of CrN (lower light shielding layer 21) and CrC (upper light shielding layer 22) sequentially formed on the substrate 1 is an example. Same as 1. However, the film forming conditions of CrC which is the upper light shielding layer 22 are different from those in the first embodiment. Only the CrN that is the lower light shielding layer 21 is the same as that of the first embodiment in the film formation conditions. Other than that, including the photomask blank evaluation method, photomask manufacturing method, and display device manufacturing method, all were the same as in Example 1. That is, in Comparative Example 2, the film forming conditions for Sputter 2 and Sputter 3 are changed from those in Example 1, and the film forming process is skipped only by passing the sample 301 into the sputter chamber SP4. Made the same. The mask pattern light shielding film 5 includes a total of three layers of CrN (lower light shielding layer 21), CrC (upper light shielding layer 22), and CrCON (reflection reduction layer 3) sequentially formed on the substrate 1.

比較例2の成膜条件を以下に示す。
スパッタ1:Ar=65sccm、N=15sccm、Power=1.5kW、試料移動速度=400mm/min
スパッタ2:Ar/CH(4.9%)=31sccm、Power=8.5kW、試料移動速度=400mm/min
スパッタ3:Ar/CH(4.9%)=34.8sccm、N=32.2sccm、O=5.5sccm、Power=3.6kW、試料移動速度=400mm/min
この成膜条件で特徴的なことは、反射低減層3が単層膜(1つのスパッタチャンバーで成膜した膜)であることと、成膜工程であるスパッタ3において、実施例1や実施例2より、酸素成分の流量が多く、且つ約2倍近く(1.8〜2.4倍)パワーの高い条件で成膜していることである。
The film forming conditions of Comparative Example 2 are shown below.
Sputtering 1: Ar = 65 sccm, N 2 = 15 sccm, Power = 1.5 kW, sample moving speed = 400 mm / min
Sputtering 2: Ar / CH 4 (4.9%) = 31 sccm, Power = 8.5 kW, sample moving speed = 400 mm / min
Sputtering 3: Ar / CH 4 (4.9%) = 34.8 sccm, N 2 = 32.2 sccm, O 2 = 5.5 sccm, Power = 3.6 kW, sample moving speed = 400 mm / min
What is characteristic about the film formation conditions is that the reflection reducing layer 3 is a single layer film (film formed in one sputter chamber) and the sputter 3 that is a film formation process is performed in the first embodiment and the first embodiment. 2, the film is formed under conditions where the flow rate of the oxygen component is high and the power is nearly double (1.8 to 2.4 times).

この成膜条件で製造したフォトマスクブランクを実施例1と同じ評価方法と同じ条件で評価した。その結果、オゾン処理未処理でのマスクパターン用の遮光膜5の膜面の分光反射率特性曲線は、図6に示すように、実施例1の時のオゾン処理未処理でのマスクパターン用遮光膜5の膜面の分光反射率特性曲線とほぼ同じであり、レーザー描画波長帯域350nm〜450nmにおいて、12%以下であった。又、反射率が最小となる波長は実施例1と同じ430nmで、その時の反射率は実施例1より1.24%高い8.5%であった。波長436nmの時の反射率も8.5%で、最小値と変わらない値であった。又、描画波長である413nmの反射率は8.69%であった。一方、オゾン洗浄処理を行った時のマスクパターン用遮光膜5の膜面の分光反射率特性は実施例1と異なっていた。オゾン洗浄処理時間の増加とともに反射率が最小となる波長が短波長側にシフトしていくという特性は実施例1と同じであるが、その時の反射率の最小値は、実施例1の場合とは逆に、オゾン洗浄処理時間の増加とともに高くなっていった。具体的には、オゾン洗浄時間が0分、30分、60分、120分の時の反射率を最小にする波長は、各々430nm、400nm、358nm、及び309nmであり、その時の最小反射率は、8.5%、10.2%、11.7%、そして15.4%であった。この分光反射率特性の結果、オゾン処理60分を行うことによって生じた波長436nmでの反射率の変化量は6.7%の増加であり、又、描画波長413nmでの反射率の増加は4.7%と共に大きく、マスクパターンの描画の精度や表示装置基板への露光転写の精度を低下させるものであった。又、オゾン処理を施した比較例2のフォトマスクブランクの10μm以上の欠陥数は20個以上あり、欠陥が多かった。   The photomask blank manufactured under the film formation conditions was evaluated under the same conditions as the evaluation methods in Example 1. As a result, the spectral reflectance characteristic curve of the film surface of the mask pattern light-shielding film 5 that has not been subjected to ozone treatment is shown in FIG. It was almost the same as the spectral reflectance characteristic curve of the film surface of the film 5, and was 12% or less in the laser drawing wavelength band of 350 nm to 450 nm. The wavelength at which the reflectance is minimum is 430 nm, which is the same as in Example 1, and the reflectance at that time is 8.5%, which is 1.24% higher than that in Example 1. The reflectance at a wavelength of 436 nm was 8.5%, which was the same value as the minimum value. The reflectance at 413 nm, which is the drawing wavelength, was 8.69%. On the other hand, the spectral reflectance characteristics of the film surface of the mask pattern light-shielding film 5 when the ozone cleaning process was performed were different from those in Example 1. The characteristic that the wavelength at which the reflectance is minimized shifts to the short wavelength side with the increase of the ozone cleaning treatment time is the same as that in the first embodiment, but the minimum value of the reflectance at that time is the same as that in the first embodiment. On the contrary, it became higher as the ozone cleaning time increased. Specifically, the wavelengths that minimize the reflectance when the ozone cleaning time is 0 minutes, 30 minutes, 60 minutes, and 120 minutes are 430 nm, 400 nm, 358 nm, and 309 nm, respectively, and the minimum reflectance at that time is 8.5%, 10.2%, 11.7%, and 15.4%. As a result of the spectral reflectance characteristics, the amount of change in reflectance at a wavelength of 436 nm caused by performing ozone treatment for 60 minutes is an increase of 6.7%, and the increase in reflectance at a drawing wavelength of 413 nm is 4%. .7% is large, and the accuracy of drawing the mask pattern and the accuracy of exposure transfer to the display device substrate are lowered. Further, the photomask blank of Comparative Example 2 subjected to ozone treatment had 20 or more defects of 10 μm or more, and there were many defects.

比較例2の方法で製造したフォトマスクブランクを使って、実施例1と同じ方法でフォトマスクを製造した。又、この比較例と同様にして作製した試料を用いて、レジストパターン4aが残っている状態での遮光膜パターン5aの断面形状の観察を、走査型電子顕微鏡を用いて行った。その結果、僅かに裾引きが認められ、さらに表層部が欠けた断面形状であった。又、基板1上にクロム残渣が認められた。CDばらつきに関しては、オゾン洗浄による反射率の変化が大きいため、実施例1と同じ評価で0.150μmであった。   A photomask was manufactured by the same method as in Example 1 using the photomask blank manufactured by the method of Comparative Example 2. Further, using the sample produced in the same manner as in this comparative example, the cross-sectional shape of the light shielding film pattern 5a with the resist pattern 4a remaining was observed using a scanning electron microscope. As a result, it was a cross-sectional shape in which skirting was slightly observed and the surface layer portion was missing. Further, a chromium residue was observed on the substrate 1. Regarding the CD variation, since the change in reflectance by ozone cleaning was large, it was 0.150 μm in the same evaluation as in Example 1.

以上述べてきたように、比較例2の方法で製造したフォトマスクブランクはオゾン洗浄に伴う反射率が大きく、欠陥数も20個以上で、欠陥品質も劣るものであった。このフォトマスクブランクを使用して製造されたフォトマスクは、オゾン洗浄による反射率の変化が大きいため、マスクパターンのCDばらつきが0.150μmあり、実施例1や実施例2より劣るものであった。このため、所望の特性を有する高精細な表示装置の製造歩留まりは低かった。   As described above, the photomask blank manufactured by the method of Comparative Example 2 has a large reflectance with ozone cleaning, the number of defects is 20 or more, and the defect quality is inferior. Since the photomask manufactured using this photomask blank has a large change in reflectance due to ozone cleaning, the CD variation of the mask pattern is 0.150 μm, which is inferior to those of Example 1 and Example 2. . For this reason, the manufacturing yield of high-definition display devices having desired characteristics was low.

1…基板、2…遮光層、2a…遮光層パターン、3…反射低減層、3a…反射低減層パターン、4…レジスト膜、4a…レジストパターン、5a…遮光膜パターン、21…下層遮光層(CrN)、21a…下層遮光層パターン(CrNパターン)、22…上層遮光層(CrC)、22a…上層遮光層パターン(CrCパターン)、31…第1の反射低減層(CrCON)、31a…第1の反射低減層パターン(CrCONパターン)、32…第2の反射低減層(CrCON)、32a…第2の反射低減層パターン(CrCONパターン)、100…フォトマスクブランク、200…フォトマスク、300…インラインスパッタリング装置、301…試料、311…シャッタ、312…シャッタ、321…第1ガス導入口、322…第2ガス導入口、323…第3ガス導入口、324…第4ガス導入口、331…第1スパッタターゲット、332…第2スパッタターゲット、333…第3スパッタターゲット、334…第4スパッタターゲット、LL…搬入チャンバー、UL…搬出チャンバー、SP1…第1スパッタチャンバー、SP2…第2スパッタチャンバー、SP3…第3スパッタチャンバー、SP4…第4スパッタチャンバー、BU1…第1バッファーチャンバー、BU2…第2バッファーチャンバー、BU3…第3バッファーチャンバー   DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Board | substrate, 2 ... Light shielding layer, 2a ... Light shielding layer pattern, 3 ... Reflection reduction layer, 3a ... Reflection reduction layer pattern, 4 ... Resist film, 4a ... Resist pattern, 5a ... Light shielding film pattern, 21 ... Lower layer light shielding layer ( CrN), 21a... Lower layer light shielding layer pattern (CrN pattern), 22... Upper layer light shielding layer (CrC), 22a... Upper layer light shielding layer pattern (CrC pattern), 31. Reflection reduction layer pattern (CrCON pattern), 32 ... second reflection reduction layer (CrCON), 32a ... second reflection reduction layer pattern (CrCON pattern), 100 ... photomask blank, 200 ... photomask, 300 ... inline Sputtering apparatus, 301 ... sample, 311 ... shutter, 312 ... shutter, 321 ... first gas inlet, 322 ... second gas guide 323 ... 3rd gas introduction port, 324 ... 4th gas introduction port, 331 ... 1st sputter target, 332 ... 2nd sputter target, 333 ... 3rd sputter target, 334 ... 4th sputter target, LL ... carrying-in chamber , UL ... unloading chamber, SP1 ... first sputter chamber, SP2 ... second sputter chamber, SP3 ... third sputter chamber, SP4 ... fourth sputter chamber, BU1 ... first buffer chamber, BU2 ... second buffer chamber, BU3 ... Third buffer chamber

Claims (12)

露光光に対して実質的に透明な材料からなる透明基板と、前記透明基板上に遮光層と、前記遮光層上に反射低減層と、を有するフォトマスクブランクであって、
前記遮光層は、クロムを含有するクロム材料からなり、
前記反射低減層は、前記遮光層と比べクロム含有量が少なく、酸素が含有される酸化クロム材料からなり、
前記反射低減層は複数層を積層した積層膜であって、前記遮光層側の酸素含有量は前記反射低減層表面側の酸素含有量以上であり、
前記反射低減層は、膜面反射率が最小となるボトムピーク波長が、波長350nmから550nmの範囲に入るように、膜厚又は酸素含有量の少なくともいずれかが調整されていることを特徴とするフォトマスクブランク。
A photomask blank comprising a transparent substrate made of a material substantially transparent to exposure light, a light shielding layer on the transparent substrate, and a reflection reducing layer on the light shielding layer,
The light shielding layer is made of a chromium material containing chromium,
The reflection reduction layer is made of a chromium oxide material containing less oxygen than the light shielding layer and containing oxygen,
The reflection reducing layer is a laminated film formed by laminating a plurality of layers, the oxygen content of the light-shielding layer side Ri der than the oxygen content of the reflection reducing layer surface,
The reflection reduction layer is characterized in that at least one of a film thickness and an oxygen content is adjusted so that a bottom peak wavelength at which a film surface reflectance is minimum falls within a wavelength range of 350 nm to 550 nm. Photomask blank.
前記反射低減層は、膜面反射率が最小となるボトムピーク波長が、波長365nmから550nmの範囲に入るように、膜厚又は酸素含有量の少なくともいずれかが調整されていることを特徴とする請求項1記載のフォトマスクブランク。   The reflection reducing layer is characterized in that at least one of a film thickness and an oxygen content is adjusted so that a bottom peak wavelength at which the film surface reflectance is minimum falls within a wavelength range of 365 nm to 550 nm. The photomask blank according to claim 1. 前記反射低減層は、前記遮光層側から、酸素が35原子%以上65原子%未満含有する高酸化クロム層と、酸素が10原子%以上50原子%以下含有する低酸化クロム層とを有する積層構造であることを特徴とする請求項1又は2に記載のフォトマスクブランク。 The reflection reduction layer includes a high chromium oxide layer containing oxygen in an amount of 35 atomic percent to less than 65 atomic percent and a low chromium oxide layer containing oxygen in an amount of 10 atomic percent to 50 atomic percent from the light shielding layer side. the photomask blank of claim 1 or 2, characterized in that a structure. 前記反射低減層は、さらに窒素が含有されている酸化窒化クロム材料からなることを特徴とする請求項1乃至のいずれか一つに記載のフォトマスクブランク。 The photomask blank according to any one of claims 1 to 3 , wherein the reflection reducing layer is made of a chromium oxynitride material further containing nitrogen. 前記反射低減層は、窒素が2原子%以上30原子%以下含有されていることを特徴とする請求項記載のフォトマスクブランク。 The photomask blank according to claim 4 , wherein the reflection reducing layer contains 2 atom% or more and 30 atom% or less of nitrogen. 前記遮光層は、前記反射低減層側に比べて前記透明基板側に窒素が多く含まれている窒化クロム層を有することを特徴とする請求項1乃至のいずれか一つに記載のフォトマスクブランク。 The light shielding layer includes a photo mask according to any one of claims 1 to 5, characterized in that it has the reflection reducing layer side chromium layer nitride nitrogen is abundant in the transparent substrate side as compared with the blank. 前記遮光層及び前記反射低減層に含有されている各元素は、連続的に組成傾斜していることを特徴とする請求項1乃至のいずれか一つに記載のフォトマスクブランク。 The photomask blank according to any one of claims 1 to 6 , wherein each element contained in the light shielding layer and the reflection reducing layer has a composition gradient continuously. 前記透明基板と前記遮光層との間に露光光の透過率又は位相シフト量の少なくともいずれかを調整する機能膜を有することを特徴とする請求項1乃至のいずれか一つに記載のフォトマスクブランク。 Photos of any one of claims 1 to 7, characterized in that it has a functional film for adjusting at least one of transmission or phase shift of the exposure light between the transparent substrate and the light shielding layer Mask blank. 前記フォトマスクブランクは、表示装置製造用フォトマスクの原板であることを特徴とする請求項1乃至のいずれか一つに記載のフォトマスクブランク。 The photomask blank according to any one of claims 1 to 8 , wherein the photomask blank is an original plate of a photomask for manufacturing a display device. 請求項1乃至のいずれか一つに記載のフォトマスクブランクを用い、該フォトマスクブランク上にレジスト膜を形成する工程と、
所望のパターンを光を用いて描画する工程と、
現像を行って該フォトマスクブランク上にレジストパターンを形成する工程と、
前記遮光層及び前記反射低減層をエッチングによりパターニングする工程、
を有してフォトマスクを製造することを特徴とするフォトマスクの製造方法。
Using the photomask blank according to any one of claims 1 to 9 , and forming a resist film on the photomask blank;
Drawing a desired pattern with light;
Performing a development to form a resist pattern on the photomask blank; and
Patterning the light shielding layer and the reflection reducing layer by etching;
A photomask manufacturing method comprising manufacturing a photomask.
前記描画する工程は、波長350nmから550nmの範囲から選択される波長のレーザーを用いてレーザー描画することを含む、請求項10に記載のフォトマスクの製造方法。The photomask manufacturing method according to claim 10, wherein the drawing step includes laser drawing using a laser having a wavelength selected from a wavelength range of 350 nm to 550 nm. 請求項10又は11記載のフォトマスクの製造方法によって製造されたフォトマスクを露光装置のマスクステージに載置し、波長365nmのi線、405nmのh線、及び436nmのg線等の単一波長の光、又は、これらを含む複合光を用いて、前記フォトマスク上に形成された転写用パターンを表示装置基板上に形成されたレジストに露光転写する露光工程を有することを特徴とした表示装置の製造方法。 A photomask manufactured by the method for manufacturing a photomask according to claim 10 or 11 is placed on a mask stage of an exposure apparatus , and a single such as an i-line with a wavelength of 365 nm, an h-line with 405 nm, and a g-line with 436 nm A display characterized by having an exposure step of exposing and transferring a transfer pattern formed on the photomask to a resist formed on a display device substrate using light of a wavelength or composite light including these. Device manufacturing method.
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