KR20240137470A - Mask blank, transfer mask, method for manufacturing transfer mask, and method for manufacturing display device - Google Patents
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Abstract
자외선 영역의 파장을 포함하는 노광광에 대한 높은 내광성의 요구를 충족시키는 마스크 블랭크를 제공하는 것을 과제로 한다.
투광성 기판 위에, 패턴 형성용 박막을 구비하는 마스크 블랭크이며,
상기 박막은, 전이 금속과 규소를 함유하고,
X선 흡수 분광법에 의해 취득되는 상기 박막의 X선 흡수 스펙트럼은, X선의 입사 에너지가 400eV 이상 402eV 이하의 범위에서 프리에지를 갖는다.The task is to provide a mask blank that satisfies the requirement of high light resistance to exposure light including wavelengths in the ultraviolet range.
A mask blank having a thin film for pattern formation on a transparent substrate,
The above thin film contains a transition metal and silicon,
The X-ray absorption spectrum of the above thin film acquired by X-ray absorption spectroscopy has a free edge in a range of X-ray incident energy of 400 eV or more and 402 eV or less.
Description
본 발명은 마스크 블랭크, 전사용 마스크, 전사용 마스크의 제조 방법 및 표시 장치의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a mask blank, a transfer mask, a method for manufacturing a transfer mask, and a method for manufacturing a display device.
근년, OLED(Organic Light Emitting Diode)를 대표로 하는 FPD(Flat Panel Display) 등의 표시 장치에서는, 대화면화, 광시야각화, 접힘 등의 플렉시블화와 함께, 고정밀화, 고속 표시화가 급속하게 진행되고 있다. 이 고정밀화, 고속 표시화를 위해서 필요한 요소의 하나가, 미세하고 치수 정밀도가 높은 소자 및 배선 등의 전자 회로 패턴을 제작하는 것이다. 이 표시 장치용 전자 회로의 패터닝에는 포토리소그래피가 사용되는 경우가 많다. 이 때문에, 미세하고 고정밀도의 패턴이 형성된 표시 장치 제조용의 위상 시프트 마스크 및 바이너리 마스크와 같은 전사용 마스크(포토마스크)가 필요하다.In recent years, display devices such as FPDs (Flat Panel Displays) represented by OLEDs (Organic Light Emitting Diodes) have been rapidly progressing toward larger screens, wider viewing angles, greater flexibility such as folding, and higher definition and higher speed displays. One of the elements necessary for this higher definition and higher speed display is the production of electronic circuit patterns such as fine and highly dimensionally accurate elements and wiring. Photolithography is often used for patterning electronic circuits for these display devices. For this reason, transfer masks (photomasks) such as phase shift masks and binary masks for display device manufacturing in which fine and high-precision patterns are formed are required.
예를 들어, 특허문헌 1에는, 미세 패턴을 노광하기 위한 포토마스크가 기재되어 있다. 특허문헌 1에는, 포토마스크의 투명 기판 위에 형성하는 마스크 패턴을, 실질적으로 노광에 기여하는 강도의 광을 투과시키는 광투과부와, 실질적으로 노광에 기여하지 않는 강도의 광을 투과시키는 광 반투과부로 구성하는 것이 기재되어 있다. 또한, 특허문헌 1에는, 위상 시프트 효과를 사용하여, 상기 광 반투과부와 광투과부의 경계부 근방을 통과한 광이 서로 상쇄하도록 하여 경계부의 콘트라스트를 향상시키는 것이 기재되어 있다. 또한, 특허문헌 1에는, 포토마스크가, 상기 광 반투과부를, 질소, 금속 및 실리콘을 주된 구성 요소로 하는 물질로 이루어지는 박막으로 구성함과 함께, 해당 박막을 구성하는 물질의 구성 요소인 실리콘을 34 내지 60원자％ 포함하는 것이 기재되어 있다.For example, Patent Document 1 discloses a photomask for exposing a fine pattern. Patent Document 1 discloses that a mask pattern formed on a transparent substrate of the photomask is configured with a light-transmitting portion that transmits light with an intensity that substantially contributes to exposure, and a light-semitransmitting portion that transmits light with an intensity that substantially does not contribute to exposure. In addition, Patent Document 1 discloses that a phase shift effect is used to cause light passing near a boundary between the light-semitransmitting portion and the light-transmitting portion to cancel each other out, thereby improving the contrast of the boundary. In addition, Patent Document 1 discloses that the photomask comprises a light-semitransmitting portion formed of a thin film made of a material whose main components are nitrogen, metal, and silicon, and includes 34 to 60 atomic% of silicon, which is a component of the material constituting the thin film.
특허문헌 2에는, 리소그래피에 사용하는 하프톤형 위상 시프트·마스크·블랭크가 기재되어 있다. 특허문헌 2에는, 마스크·블랭크가, 기판과, 상기 기판에 퇴적시킨 에치·스톱층과, 상기 에치·스톱층에 퇴적시킨 위상 시프트층을 구비하는 것이 기재되어 있다. 또한 특허문헌 2에는, 이 마스크·블랭크를 사용하여, 500㎚ 미만의 선택된 파장에서 거의 180도의 위상 시프트 및 적어도 0.001％의 광투과율을 갖는 포토마스크를 제조 가능한 것이 기재되어 있다.Patent document 2 discloses a halftone type phase shift mask blank used in lithography. Patent document 2 discloses that the mask blank comprises a substrate, an etch stop layer deposited on the substrate, and a phase shift layer deposited on the etch stop layer. Patent document 2 also discloses that, by using this mask blank, a photomask having a phase shift of nearly 180 degrees and a light transmittance of at least 0.001% at a selected wavelength of less than 500 nm can be manufactured.
근년의 고정밀(1000ppi 이상)의 패널 제작에 사용되는 전사용 마스크로서는, 고해상의 패턴 전사를 가능하게 하기 위해서, 전사용 마스크이며, 또한 홀 직경으로 6㎛ 이하, 라인 폭으로 4㎛ 이하의 미세한 패턴 형성용 박막 패턴을 포함하는 전사 패턴이 형성된 전사용 마스크가 요구되고 있다. 구체적으로는, 직경 또는 폭 치수가 1.5㎛의 미세한 패턴을 포함하는 전사 패턴이 형성된 전사용 마스크가 요구되고 있다.In recent years, a transfer mask used in high-precision (1000 ppi or more) panel manufacturing has been demanded as a transfer mask that enables high-resolution pattern transfer, and further, a transfer pattern formed with a thin film pattern for fine pattern formation of 6 ㎛ or less in hole diameter and 4 ㎛ or less in line width has been demanded. Specifically, a transfer mask formed with a transfer pattern including a fine pattern having a diameter or width dimension of 1.5 ㎛ has been demanded.
한편, 마스크 블랭크의 패턴 형성용 박막을 패터닝함으로써 얻어지는 전사용 마스크는, 반복해서 피전사체에 대한 패턴 전사에 사용되기 때문에, 실제의 패턴 전사를 상정한 자외선에 대한 내광성(자외선 내광성)도 높을 것이 요망된다.Meanwhile, since a transfer mask obtained by patterning a thin film for pattern formation of a mask blank is used for repeated pattern transfer to a transfer target, it is also desired to have high light resistance to ultraviolet rays (ultraviolet light resistance) assuming actual pattern transfer.
그러나, 자외선 영역의 파장을 포함하는 노광광에 대한 자외선 내광성(이하, 단순히 내광성)의 요구를 충족시키는 패턴 형성용 박막을 구비한 마스크 블랭크를 제조하는 것은, 종래에는 곤란하였다.However, it has been difficult to manufacture a mask blank having a thin film for pattern formation that satisfies the requirement of ultraviolet light resistance (hereinafter, simply light resistance) to exposure light including wavelengths in the ultraviolet range.
본 발명은 상술한 문제를 해결하기 위해 이루어진 것이다. 즉, 본 발명은 자외선 영역의 파장을 포함하는 노광광에 대한 높은 내광성의 요구를 충족시키는 마스크 블랭크를 제공하는 것을 목적으로 한다.The present invention has been made to solve the above-described problem. That is, the present invention aims to provide a mask blank that satisfies the requirement of high light resistance to exposure light including a wavelength in the ultraviolet range.
또한, 본 발명은 자외선 영역의 파장을 포함하는 노광광에 대한 높은 내광성의 요구를 충족시키는, 양호한 전사 패턴을 구비하는 전사용 마스크, 전사용 마스크의 제조 방법 및 표시 장치의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.In addition, the present invention aims to provide a transfer mask having a good transfer pattern that satisfies the requirement of high light resistance to exposure light including a wavelength in the ultraviolet range, a method for manufacturing the transfer mask, and a method for manufacturing a display device.
본 발명은 상기 과제를 해결하는 수단으로서, 이하의 구성을 갖는다.The present invention is a means for solving the above problem and has the following configuration.
(구성 1) 투광성 기판 위에, 패턴 형성용 박막을 구비하는 마스크 블랭크이며,(Composition 1) A mask blank having a thin film for pattern formation on a transparent substrate,
상기 박막은, 전이 금속과 규소를 함유하고,The above thin film contains a transition metal and silicon,
X선 흡수 분광법에 의해 취득되는 상기 박막의 X선 흡수 스펙트럼은, 입사 X선 에너지가 400eV 이상 402eV 이하의 범위에서 프리에지를 갖는The X-ray absorption spectrum of the above thin film obtained by X-ray absorption spectroscopy has a free edge in the range of incident X-ray energy of 400 eV or more and 402 eV or less.
것을 특징으로 하는 마스크 블랭크.A mask blank characterized by:
(구성 2) 상기 박막의 X선 흡수 스펙트럼은, 입사 X선 에너지가 403eV 이상 406eV 이하의 범위에서 흡수단을 갖는 것을 특징으로 하는 구성 1에 기재된 마스크 블랭크.(Composition 2) A mask blank according to composition 1, characterized in that the X-ray absorption spectrum of the thin film has an absorption edge in a range of incident X-ray energy of 403 eV or more and 406 eV or less.
(구성 3) 상기 프리에지에 있어서의 X선 흡수 계수의 최댓값을 IP, 상기 흡수단에 있어서의 X선 흡수 계수의 최댓값을 IA로 했을 때, IA/IP가 1.45 이하의 관계를 충족하는 것을 특징으로 하는 구성 2에 기재된 마스크 블랭크.(Composition 3) A mask blank according to composition 2, characterized in that when the maximum value of the X-ray absorption coefficient in the above-mentioned free edge is IP and the maximum value of the X-ray absorption coefficient in the above-mentioned absorption end is IA, the relationship IA/IP is 1.45 or less.
(구성 4) 상기 박막은, 질소를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 구성 1에 기재된 마스크 블랭크.(Composition 4) A mask blank according to composition 1, characterized in that the thin film further contains nitrogen.
(구성 5) 상기 박막은, 상기 전이 금속으로서 적어도 티타늄을 함유하는 것을 특징으로 하는 구성 1에 기재된 마스크 블랭크.(Composition 5) A mask blank according to composition 1, characterized in that the thin film contains at least titanium as the transition metal.
(구성 6) 상기 박막에 있어서의 전이 금속 및 규소의 합계 함유량에 대한 전이 금속의 함유량의 비율은 0.05 이상인 것을 특징으로 하는 구성 1에 기재된 마스크 블랭크.(Composition 6) A mask blank according to composition 1, characterized in that the ratio of the content of the transition metal to the total content of the transition metal and silicon in the thin film is 0.05 or more.
(구성 7) 상기 박막 위에, 상기 박막에 대하여 에칭 선택성이 다른 에칭 마스크막을 구비하고 있는 것을 특징으로 하는 구성 1에 기재된 마스크 블랭크.(Composition 7) A mask blank according to composition 1, characterized in that it comprises an etching mask film having a different etching selectivity with respect to the thin film on the thin film.
(구성 8) 상기 에칭 마스크막은, 크롬을 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 구성 7에 기재된 마스크 블랭크.(Composition 8) A mask blank according to composition 7, characterized in that the etching mask film contains chromium.
(구성 9) 투광성 기판 위에, 전사 패턴이 형성된 박막을 구비하는 전사용 마스크이며,(Composition 9) A transfer mask having a thin film on which a transfer pattern is formed on a transparent substrate.
상기 박막은, 전이 금속과 규소를 함유하고,The above thin film contains a transition metal and silicon,
X선 흡수 분광법에 의해 취득되는 상기 박막의 X선 흡수 스펙트럼은, 입사 X선 에너지가 400eV 이상 402eV 이하의 범위에서 프리에지를 갖는The X-ray absorption spectrum of the above thin film obtained by X-ray absorption spectroscopy has a free edge in the range of incident X-ray energy of 400 eV or more and 402 eV or less.
것을 특징으로 하는 전사용 마스크.A warrior mask characterized by:
(구성 10) 상기 박막의 X선 흡수 스펙트럼은, 입사 X선 에너지가 403eV 이상 406eV 이하의 범위에서 흡수단을 갖는 것을 특징으로 하는 구성 9에 기재된 전사용 마스크.(Composition 10) A transfer mask according to composition 9, characterized in that the X-ray absorption spectrum of the thin film has an absorption edge in a range of incident X-ray energy of 403 eV or more and 406 eV or less.
(구성 11) 상기 프리에지에 있어서의 X선 흡수 계수의 최댓값을 IP, 상기 흡수단에 있어서의 X선 흡수 계수의 최댓값을 IA로 했을 때, IA/IP가 1.45 이하의 관계를 충족하는 것을 특징으로 하는 구성 10에 기재된 전사용 마스크.(Configuration 11) A transfer mask according to
(구성 12) 상기 박막은, 질소를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 구성 9에 기재된 전사용 마스크.(Composition 12) A transfer mask according to composition 9, characterized in that the thin film further contains nitrogen.
(구성 13) 상기 박막은, 상기 전이 금속으로서 적어도 티타늄을 함유하는 것을 특징으로 하는 구성 9에 기재된 전사용 마스크.(Composition 13) A transfer mask according to composition 9, characterized in that the thin film contains at least titanium as the transition metal.
(구성 14) 상기 박막에 있어서의 전이 금속 및 규소의 합계 함유량에 대한 전이 금속의 함유량의 비율은 0.05 이상인 것을 특징으로 하는 구성 9에 기재된 전사용 마스크.(Composition 14) A transfer mask according to composition 9, characterized in that the ratio of the content of the transition metal to the total content of the transition metal and silicon in the thin film is 0.05 or more.
(구성 15) 구성 7 또는 8에 기재된 마스크 블랭크를 준비하는 공정과,(Composition 15) A process for preparing a mask blank as described in Composition 7 or 8,
상기 에칭 마스크막 위에 전사 패턴을 갖는 레지스트막을 형성하는 공정과,A process for forming a resist film having a transfer pattern on the above etching mask film,
상기 레지스트막을 마스크로 하는 습식 에칭을 행하고, 상기 에칭 마스크막에 전사 패턴을 형성하는 공정과,A process of performing wet etching using the above resist film as a mask and forming a transfer pattern on the etching mask film,
상기 전사 패턴이 형성된 에칭 마스크막을 마스크로 하는 습식 에칭을 행하고, 상기 박막에 전사 패턴을 형성하는 공정A process of performing wet etching using an etching mask film on which the above transfer pattern is formed as a mask, and forming a transfer pattern on the thin film.
을 갖는 것을 특징으로 하는 전사용 마스크의 제조 방법.A method for manufacturing a warrior mask, characterized by having a .
(구성 16) 구성 9 내지 14 중 어느 것에 기재된 전사용 마스크를 노광 장치의 마스크 스테이지에 적재하는 공정과,(Configuration 16) A process for loading a transfer mask described in any one of Configurations 9 to 14 onto a mask stage of an exposure device,
상기 전사용 마스크에 노광광을 조사하여, 표시 장치용의 기판 위에 마련된 레지스트막에 전사 패턴을 전사하는 공정A process of transferring a transfer pattern to a resist film provided on a substrate for a display device by irradiating the above-mentioned transfer mask with exposure light.
을 갖는 것을 특징으로 하는 표시 장치의 제조 방법.A method for manufacturing a display device, characterized by having a .
본 발명에 따르면, 자외선 영역의 파장을 포함하는 노광광에 대한 높은 내광성의 요구를 충족시키는 마스크 블랭크를 제공할 수 있다.According to the present invention, it is possible to provide a mask blank that satisfies the requirement of high light resistance to exposure light including a wavelength in the ultraviolet range.
또한, 본 발명에 따르면, 자외선 영역의 파장을 포함하는 노광광에 대한 높은 내광성의 요구를 충족시키는, 양호한 전사 패턴을 구비하는 전사용 마스크, 전사용 마스크의 제조 방법 및 표시 장치의 제조 방법을 제공할 수 있다.In addition, according to the present invention, a transfer mask having a good transfer pattern that satisfies the requirement of high light resistance to exposure light including a wavelength in the ultraviolet range, a method for manufacturing the transfer mask, and a method for manufacturing a display device can be provided.
도 1은 본 발명의 실시 형태의 마스크 블랭크의 막 구성을 나타내는 단면 모식도이다.
도 2는 본 발명의 실시 형태의 마스크 블랭크의 다른 막 구성을 나타내는 단면 모식도이다.
도 3은 본 발명의 실시 형태의 전사용 마스크의 제조 공정을 나타내는 단면 모식도이다.
도 4는 본 발명의 실시 형태의 전사용 마스크의 다른 제조 공정을 나타내는 단면 모식도이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1 내지 3 및 비교예 1, 2에 따른 마스크 블랭크의 패턴 형성용 박막에 대하여 X선 흡수 분광법에 의해 취득된 X선 흡수 스펙트럼(횡축: 박막에 입사시킨 X선 에너지, 종축: 그 X선 에너지에 대한 박막의 X선 흡수 계수)을 나타내는 도면이다.
도 6은 본 발명의 실시예 1 내지 3 및 비교예 1, 2에 따른 마스크 블랭크의 패턴 형성용 박막에 대하여 X선 흡수 분광법에 의해 취득된 X선 흡수 스펙트럼(횡축: 박막에 입사시킨 X선 에너지, 종축: 그 에너지의 X선에 대한 박막의 X선 흡수 계수)을 나타내는 주요부 확대도이다.
도 7은 본 발명의 실시예 1 내지 3 및 비교예 1, 2에 따른 마스크 블랭크의 패턴 형성용 박막에 있어서의, IA/IP와 투과율의 변화의 관계를 나타내는 도면이다.Figure 1 is a cross-sectional schematic diagram showing the film configuration of a mask blank of an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a cross-sectional schematic diagram showing another film configuration of a mask blank of an embodiment of the present invention.
Figure 3 is a cross-sectional schematic diagram showing a manufacturing process of a transfer mask according to an embodiment of the present invention.
FIG. 4 is a cross-sectional schematic diagram showing another manufacturing process of a transfer mask according to an embodiment of the present invention.
FIG. 5 is a drawing showing X-ray absorption spectra (horizontal axis: X-ray energy incident on the thin film, vertical axis: X-ray absorption coefficient of the thin film with respect to the X-ray energy) acquired by X-ray absorption spectroscopy for thin films for pattern formation of mask blanks according to Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 of the present invention.
FIG. 6 is an enlarged view of a major part showing an X-ray absorption spectrum (horizontal axis: X-ray energy incident on the thin film; vertical axis: X-ray absorption coefficient of the thin film for X-rays of that energy) obtained by X-ray absorption spectroscopy for a thin film for pattern formation of a mask blank according to Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 of the present invention.
FIG. 7 is a drawing showing the relationship between changes in IA/IP and transmittance in thin films for pattern formation of mask blanks according to Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 of the present invention.
우선, 본 발명의 완성에 이르는 경위를 설명한다. 본 발명자는, 자외선 영역의 파장을 포함하는 노광광(이하, 단순히 「노광광」이라고 하는 경우가 있음)에 대한 높은 내광성의 요구를 충족시키는 마스크 블랭크의 구성에 대하여, 예의 검토를 행하였다. 본 발명자는, FPD(Flat Panel Display) 등의 표시 장치를 제조하기 위해서 사용되는 전사용 마스크의 박막 패턴의 재료에, 전이 금속과 규소를 함유하는 전이 금속 실리사이드계 재료를 사용하는 것을 검토하고 있었다. 전이 금속 실리사이드계 재료를 사용하여 형성된 박막에 있어서, 조성이 거의 동일한 데도 불구하고, 노광광에 대한 내광성에 큰 차가 발생하는 경우가 있다는 것이 판명되었다. 이 때문에, 본 발명자는, 노광광에 대한 내광성이 높은 전이 금속 실리사이드계 재료의 박막과, 노광광에 대한 내광성이 낮은 전이 금속 실리사이드계 재료의 박막의 상이에 대하여, 다각적으로 검증을 행하였다. 우선, 본 발명자는, 박막의 조성과 노광광에 대한 내광성의 관계성에 대하여 검토하였지만, 박막의 조성과 내광성의 사이에는 명확한 상관 관계를 얻지 못했다. 또한, 단면 SEM 상, 평면 STEM 상의 관찰이나 전자 회절 상의 관찰을 행하였지만, 모두 내광성과의 사이에서 명확한 상관을 얻을 수 없었다.First, the circumstances leading to the completion of the present invention will be explained. The inventor of the present invention has conducted a thorough examination of the configuration of a mask blank that satisfies the requirement of high light resistance to exposure light including a wavelength in the ultraviolet range (hereinafter, sometimes simply referred to as “exposure light”). The inventor of the present invention has been examining the use of a transition metal silicide material containing a transition metal and silicon as a material for a thin film pattern of a transfer mask used for manufacturing a display device such as an FPD (Flat Panel Display). It has been found that in thin films formed using the transition metal silicide material, there are cases where a large difference occurs in light resistance to exposure light even though the composition is almost the same. Therefore, the inventor of the present invention has conducted a multifaceted examination of the difference between a thin film of a transition metal silicide material having high light resistance to exposure light and a thin film of a transition metal silicide material having low light resistance to exposure light. First, the inventor of the present invention examined the relationship between the composition of the thin film and the light resistance to exposure light, but could not obtain a clear correlation between the composition of the thin film and the light resistance. In addition, although cross-sectional SEM images, planar STEM images, and electron diffraction images were observed, no clear correlation could be obtained between the composition of the thin film and the light resistance.
이에, 본 발명자는, 박막을 형성 시에 사용하는 가스 성분에 착안하였다. 투광성 기판 위에 전이 금속 실리사이드계 재료의 박막을 형성하는 경우, 스퍼터링법을 이용하는 것이 일반적이다. 전이 금속 실리사이드계 재료의 박막을 스퍼터링법으로 형성하는 경우, 성막실 내에는, 반응성 가스와 귀 가스를 유입시키는 것이 일반적이다.Accordingly, the inventor of the present invention focused on the gas components used in forming a thin film. When forming a thin film of a transition metal silicide material on a transparent substrate, it is common to use a sputtering method. When forming a thin film of a transition metal silicide material by a sputtering method, it is common to introduce a reactive gas and a noble gas into the film forming chamber.
본 발명자는 더욱 예의 연구를 행한 결과, 자외선 영역의 파장을 포함하는 노광광에 대한 내광성이 크고 서로 다른 전이 금속 실리사이드계 재료막에 대하여 X선 흡수 분광법에 의해 X선 흡수 스펙트럼(횡축: 박막에 입사시킨 X선 에너지(입사 X선 에너지), 종축: 그 X선 에너지에 대한 박막의 X선 흡수 계수)을 취득한바, 반응성 가스 중 질소에서 유래되는 입사 X선 에너지의 범위에서의 X선 흡수 스펙트럼에 있어서, X선 흡수 계수의 경향이 양자 간에 명확한 차가 있다는 것을 알아내었다. 보다 구체적으로는, 자외선 영역의 파장을 포함하는 노광광에 대한 내광성이 양호한 전이 금속 실리사이드계 재료막에 있어서, X선 흡수 계수의 큰 피크인 흡수단(Absorption edge)이 출현하는 입사 X선 흡수 에너지(403eV 이상 406eV 이하의 범위) 바로 앞의 입사 X선 흡수 에너지(400eV 이상 402eV 이하의 범위)에서, X선 흡수 계수의 비교적 작은 피크인 프리에지(pre-edge)가 출현한다는 것을 알아내었다.As a result of further detailed research, the inventors of the present invention obtained X-ray absorption spectra (horizontal axis: X-ray energy incident on the thin film (incident X-ray energy), vertical axis: X-ray absorption coefficient of the thin film for the X-ray energy) by X-ray absorption spectroscopy for different transition metal silicide material films having high light resistance to exposure light including a wavelength in the ultraviolet range, and found that there is a clear difference in the tendency of the X-ray absorption coefficient in the X-ray absorption spectra in the range of incident X-ray energy derived from nitrogen among reactive gases between the two. More specifically, it was found that in a transition metal silicide material film having good light resistance to exposure light including a wavelength in the ultraviolet range, a pre-edge, which is a relatively small peak of the X-ray absorption coefficient, appears at an incident X-ray absorption energy (in the range of 400 eV to 402 eV) immediately before the incident X-ray absorption energy (in the range of 403 eV to 406 eV) at which a large peak of the X-ray absorption coefficient, the absorption edge, appears.
본 발명의 마스크 블랭크는, 이상의 예의 연구 결과 도출된 것이다. 즉, 본 발명의 마스크 블랭크는, 투광성 기판 위에, 패턴 형성용 박막을 구비하는 마스크 블랭크이며, 박막은, 전이 금속과 규소를 함유하고, X선 흡수 분광법에 의해 취득되는 상기 박막의 X선 흡수 스펙트럼은, X선의 입사 에너지가 400eV 이상 402eV 이하의 범위에서 프리에지를 갖는 것을 특징으로 하는 것이다.The mask blank of the present invention is derived as a result of the research of the above examples. That is, the mask blank of the present invention is a mask blank having a thin film for forming a pattern on a transparent substrate, wherein the thin film contains a transition metal and silicon, and an X-ray absorption spectrum of the thin film acquired by X-ray absorption spectroscopy is characterized in that it has a free edge in a range where the incident energy of X-rays is 400 eV or more and 402 eV or less.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여, 도면을 참조하면서 구체적으로 설명한다. 또한, 이하의 실시 형태는, 본 발명을 구체화할 때의 형태이며, 본 발명을 그 범위 내로 한정하는 것은 아니다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be specifically described with reference to the drawings. In addition, the following embodiments are forms for concretizing the present invention, and do not limit the present invention within the scope thereof.
도 1은, 본 실시 형태의 마스크 블랭크(10)의 막 구성을 나타내는 모식도이다. 도 1에 도시한 마스크 블랭크(10)는 투광성 기판(20)과, 투광성 기판(20) 위에 형성된 패턴 형성용 박막(30)(예를 들어 위상 시프트막)과, 패턴 형성용 박막(30) 위에 형성된 에칭 마스크막(예를 들어 차광막)(40)을 구비한다.Fig. 1 is a schematic diagram showing the film configuration of a mask blank (10) of the present embodiment. The mask blank (10) shown in Fig. 1 comprises a transparent substrate (20), a pattern forming thin film (30) (e.g., a phase shift film) formed on the transparent substrate (20), and an etching mask film (e.g., a light-shielding film) (40) formed on the pattern forming thin film (30).
도 2는, 다른 실시 형태의 마스크 블랭크(10)의 막 구성을 나타내는 모식도이다. 도 2에 도시한 마스크 블랭크(10)는 투광성 기판(20)과, 투광성 기판(20) 위에 형성된 패턴 형성용 박막(30)(예를 들어 위상 시프트막)을 구비한다.Fig. 2 is a schematic diagram showing the film configuration of a mask blank (10) of another embodiment. The mask blank (10) shown in Fig. 2 has a transparent substrate (20) and a thin film (30) for pattern formation (e.g., a phase shift film) formed on the transparent substrate (20).
본 명세서에 있어서, 「패턴 형성용 박막(30)」이란, 차광막 및 위상 시프트막 등의, 전사용 마스크(100)에 있어서 소정의 미세 패턴이 형성되는 박막을 말한다(이후, 단순히 「박막(30)」이라고 하는 경우가 있음). 또한, 본 실시 형태의 설명에서는, 패턴 형성용 박막(30)의 구체예로서 위상 시프트막을 예로, 패턴 형성용 박막 패턴(30a)(이후, 단순히 「박막 패턴(30a)」이라고 하는 경우가 있음)의 구체예로서 위상 시프트막 패턴을 예로 들어 설명하는 경우가 있다. 차광막 및 차광막 패턴, 투과율 조정막 및 투과율 조정막 패턴 등, 다른 패턴 형성용 박막(30) 및 패턴 형성용 박막 패턴(30a)에 있어서도, 위상 시프트막 및 위상 시프트막 패턴과 마찬가지이다.In this specification, the "thin film (30) for pattern formation" refers to a thin film on which a predetermined fine pattern is formed in a transfer mask (100), such as a light-shielding film and a phase shift film (hereinafter, sometimes simply referred to as a "thin film (30)"). In addition, in the description of the present embodiment, a phase shift film is sometimes used as an example as a specific example of the thin film (30) for pattern formation, and a phase shift film pattern is sometimes used as an example as a specific example of the thin film pattern (30a) for pattern formation (hereinafter, sometimes simply referred to as a "thin film pattern (30a)"). The same applies to other thin films (30) for pattern formation and thin film patterns (30a) for pattern formation, such as light-shielding films and light-shielding film patterns, transmittance adjustment films and transmittance adjustment film patterns.
이하, 본 실시 형태의 표시 장치 제조용 마스크 블랭크(10)를 구성하는 투광성 기판(20), 패턴 형성용 박막(30)(예를 들어 위상 시프트막) 및 에칭 마스크막(40)에 대하여, 구체적으로 설명한다.Hereinafter, a transparent substrate (20), a thin film (30) for pattern formation (e.g., a phase shift film), and an etching mask film (40) constituting a mask blank (10) for manufacturing a display device of the present embodiment will be specifically described.
<투광성 기판(20)><Transparent substrate (20)>
투광성 기판(20)은 노광광에 대하여 투명하다. 투광성 기판(20)은 표면 반사 손실이 없다고 하였을 때, 노광광에 대하여 85％ 이상의 투과율, 바람직하게는 90％ 이상의 투과율을 갖는 것이다. 투광성 기판(20)은 규소와 산소를 함유하는 재료로 이루어지고, 합성 석영 유리, 석영 유리, 알루미노실리케이트 유리, 소다석회 유리 및 저열팽창 유리(SiO2-TiO2 유리 등) 등의 유리 재료로 구성할 수 있다. 투광성 기판(20)이 저열팽창 유리로 구성되는 경우, 투광성 기판(20)의 열변형에 기인하는 박막 패턴(30a)의 위치 변화를 억제할 수 있다. 또한, 표시 장치 용도로 사용되는 투광성 기판(20)은 일반적으로 직사각 형상의 기판이다. 구체적으로는, 투광성 기판(20)의 주표면(패턴 형성용 박막(30)이 형성되는 면)의 짧은 변의 길이가 300㎜ 이상인 것을 사용할 수 있다. 본 실시 형태의 마스크 블랭크(10)에서는, 주표면의 짧은 변 길이가 300㎜ 이상의 큰 사이즈의 투광성 기판(20)을 사용할 수 있다. 본 실시 형태의 마스크 블랭크(10)를 사용하여, 투광성 기판(20) 위에 예를 들어 폭 치수 및/또는 직경 치수가 2.0㎛ 미만의 미세한 패턴 형성용 박막 패턴(30a)을 포함하는 전사 패턴을 갖는 전사용 마스크(100)를 제조할 수 있다. 이러한 본 실시 형태의 전사용 마스크(100)를 사용함으로써, 피전사체에 소정의 미세 패턴을 포함하는 전사 패턴을 안정적으로 전사하는 것이 가능하다.The translucent substrate (20) is transparent to exposure light. The translucent substrate (20) has a transmittance of 85% or more, preferably 90% or more, to exposure light when there is no surface reflection loss. The translucent substrate (20) is made of a material containing silicon and oxygen, and can be made of a glass material such as synthetic quartz glass, quartz glass, aluminosilicate glass, soda-lime glass, and low thermal expansion glass (such as SiO 2 -TiO 2 glass). When the translucent substrate (20) is made of low thermal expansion glass, it is possible to suppress a change in position of the thin film pattern (30a) caused by thermal deformation of the translucent substrate (20). In addition, the translucent substrate (20) used for display device purposes is generally a rectangular substrate. Specifically, a light-transmitting substrate (20) having a short side length of 300 mm or more on the main surface (the surface on which the pattern-forming thin film (30) is formed) can be used. In the mask blank (10) of the present embodiment, a light-transmitting substrate (20) having a large size, the short side length of the main surface being 300 mm or more, can be used. By using the mask blank (10) of the present embodiment, a transfer mask (100) having a transfer pattern including a fine pattern-forming thin film pattern (30a) having a width dimension and/or diameter dimension of less than 2.0 µm can be manufactured on the light-transmitting substrate (20). By using the transfer mask (100) of the present embodiment, it is possible to stably transfer a transfer pattern including a predetermined fine pattern to a transfer target.
<패턴 형성용 박막(30)><Thin film for pattern formation (30)>
본 실시 형태의 표시 장치 제조용 마스크 블랭크(10)(이하, 단순히 「본 실시 형태의 마스크 블랭크(10)」라고 하는 경우가 있음)의, X선 흡수 분광법에 의해 취득되는 박막(30)의 X선 흡수 스펙트럼은, X선의 입사 에너지가 400eV 이상 402eV 이하의 범위에서 프리에지를 갖는 것이다. X선 흡수 스펙트럼은, 시료(박막)에 X선을 조사하고, 시료로부터 방출되는 2차 전자를 계측해서 간접적으로 X선 흡수 계수를 도출하는 방법, 소위 전자 수량법에 의해 얻을 수 있다. 또한, X선 흡수 스펙트럼의 취득에, 형광 수량법을 이용해도 된다.The X-ray absorption spectrum of the thin film (30) of the mask blank (10) for manufacturing the display device of the present embodiment (hereinafter, sometimes simply referred to as “the mask blank (10) of the present embodiment”) acquired by X-ray absorption spectroscopy has a free edge in a range where the incident energy of X-rays is 400 eV or more and 402 eV or less. The X-ray absorption spectrum can be acquired by a method of indirectly deriving the X-ray absorption coefficient by irradiating a sample (thin film) with X-rays and measuring secondary electrons emitted from the sample, which is the so-called electron counting method. In addition, the fluorescence counting method may be used to acquire the X-ray absorption spectrum.
본 발명자는, X선 흡수 계수의 경향과 내광성의 관계에 대하여, 이하와 같이 추정하고 있다.The inventor of the present invention estimates the relationship between the tendency of the X-ray absorption coefficient and light resistance as follows.
성막실 내에서 질소를 포함하는 스퍼터 가스에 의한 스퍼터링에 의해, 투광성 기판(20) 위에 전이 금속과 규소를 함유하는 패턴 형성용 박막(30)을 형성한 경우에는, 박막(30)에 있어서 질소가 전이 금속이나 규소와 결합한 상태에서 도입되어 있다고 생각된다. 본 발명자는, X선 흡수 분광법에 의해 질소에서 유래되는 입사 X선 에너지의 범위에서의 X선 흡수 스펙트럼을 취득한바, 도 5, 도 6에 도시된 바와 같이, 노광광에 대한 내광성이 양호한 패턴 형성용 박막(30)에 있어서, X선 흡수 계수의 큰 피크인 흡수단(Absorption edge)이 출현하는 입사 X선 흡수 에너지(403eV 이상 406eV 이하의 범위) 바로 앞의 입사 X선 흡수 에너지(400eV 이상 402eV 이하의 범위)에서, X선 흡수 계수의 비교적 작은 피크인 프리에지(pre-edge)가 출현한다는 것이 판명되었다. 한편, 노광광에 대한 내광성이 양호하지 않은 박막(30)에 있어서는, X선 흡수 계수의 큰 피크인 흡수단(Absorption edge)이 출현하는 입사 X선 흡수 에너지(403eV 이상 406eV 이하의 범위) 바로 앞의 입사 X선 흡수 에너지(400eV 이상 402eV 이하의 범위)에서, X선 흡수 계수의 비교적 작은 피크인 프리에지(pre-edge)가 출현하지 않았다는 것이 판명되었다.When a pattern forming thin film (30) containing a transition metal and silicon is formed on a transparent substrate (20) by sputtering with a sputtering gas containing nitrogen in a deposition chamber, it is thought that nitrogen is introduced in the thin film (30) in a state of bonding with the transition metal or silicon. The inventors of the present invention obtained an X-ray absorption spectrum in a range of incident X-ray energies derived from nitrogen by X-ray absorption spectroscopy, and as shown in FIGS. 5 and 6, it was found that in the pattern forming thin film (30) having good light resistance to exposure light, a pre-edge, which is a relatively small peak of the X-ray absorption coefficient, appears at an incident X-ray absorption energy (range of 400 eV or more and 402 eV or less) immediately before the absorption edge, which is a large peak of the X-ray absorption coefficient. Meanwhile, in a thin film (30) with poor light resistance to exposure light, it was found that a pre-edge, which is a relatively small peak of the X-ray absorption coefficient, did not appear at the incident X-ray absorption energy (range of 400 eV to 402 eV) immediately before the incident X-ray absorption energy (range of 403 eV to 406 eV) at which the absorption edge, which is a large peak of the X-ray absorption coefficient, appears.
이 질소에 관한 프리에지 피크가 현저한 박막에 있어서는, 다른 원소(주로 전이 금속이나 규소)와 견고하게 결합하고 있는 상태에 있는 질소가 많이 존재하고 있다고 생각된다. 이 결합 상태를 바꾸기(전자를 떼어내기) 위해서는 보다 많은 에너지를 필요로 한다. 그 때문에, 수 eV의 자외선 에너지의 조사에 의한, 막질 열화(주로 전이 금속이나 규소가 질소와의 결합이 풀려, 산소와 결합함에 따른 투과율 상승)에는, 보다 많은 에너지가 필요해진다. 결과적으로, 프리에지 피크가 현저한 박막은, 자외선 영역의 파장을 포함하는 노광광에 대한 높은 내광성을 갖는 박막이라고 추정된다. 단, 이 추정은, 현 단계에서의 지견에 기초하는 것이며, 본 발명의 권리 범위를 전혀 제한하는 것은 아니다.In the thin film with a prominent pre-edge peak for nitrogen, it is thought that there is a lot of nitrogen that is firmly bonded with other elements (mainly transition metals or silicon). More energy is required to change this bonding state (remove electrons). Therefore, more energy is required for film quality deterioration (mainly increase in transmittance due to release of bonds between transition metals or silicon and nitrogen and bonding with oxygen) by irradiation with ultraviolet energy of several eV. As a result, it is presumed that the thin film with a prominent pre-edge peak is a thin film having high light resistance to exposure light including a wavelength in the ultraviolet range. However, this presumption is based on knowledge at the present stage and does not limit the scope of the rights of the present invention at all.
패턴 형성용 박막(30)(이하, 단순히 「박막(30)」이라고 하는 경우가 있음)의 X선 흡수 스펙트럼은, 입사 X선 에너지가 403eV 이상 406eV 이하의 범위에서 흡수단을 갖는 것이 바람직하다. 입사 X선 에너지가 이 범위에서 흡수단을 갖는 박막은, 일정 비율 이상의 질소를 포함하기 때문이다. 패턴 형성용 박막(30)의 X선 흡수 스펙트럼은, 자외선 영역의 파장을 포함하는 노광광에 대한 높은 내광성을 얻는다는 관점에서, 박막(30)의 X선 흡수 스펙트럼 흡수단에 있어서의 X선 흡수 계수의 최댓값을 IA, 프리에지에 있어서의 X선 흡수 스펙트럼의 최댓값을 IP로 했을 때에, IA/IP가 1.45 이하의 관계를 충족하는 것이 바람직하고, 1.40 이하의 관계를 충족하는 것이 보다 바람직하다. 한편, IA/IP는, 1.0 이상인 것이 바람직하고, 1.05 이상이면 보다 바람직하다.It is preferable that the X-ray absorption spectrum of the thin film (30) for pattern formation (hereinafter, sometimes simply referred to as "thin film (30)") has an absorption edge in the range of incident X-ray energy of 403 eV or more and 406 eV or less. This is because the thin film having an absorption edge in this range of incident X-ray energy contains nitrogen at a certain ratio or more. From the viewpoint of obtaining high light resistance to exposure light including a wavelength in the ultraviolet range, the X-ray absorption spectrum of the thin film (30) for pattern formation preferably satisfies the relationship IA/IP of 1.45 or less, and more preferably satisfies the relationship 1.40 or less, when the maximum value of the X-ray absorption coefficient at the absorption edge of the X-ray absorption spectrum of the thin film (30) is IA and the maximum value of the X-ray absorption spectrum at the free edge is IP. On the other hand, it is preferable that IA/IP is 1.0 or more, and more preferably 1.05 or more.
또한, 흡수단에 있어서의 X선 흡수 계수 IA는, 입사 X선 에너지가 403eV 이상 406eV 이하의 범위에서의 X선 흡수 계수의 최댓값인 것이 바람직하고, 입사 X선 에너지가 404eV 이상 405eV의 범위에서의 X선 흡수 계수의 최댓값인 것이 보다 바람직하다. 또한, 프리에지에 있어서의 X선 흡수 계수 IP는, 입사 X선 에너지가 400eV 이상 401eV의 범위에서의 X선 흡수 계수의 최댓값인 것이 바람직하다.In addition, the X-ray absorption coefficient IA at the absorption edge is preferably the maximum value of the X-ray absorption coefficient in the range of incident X-ray energy of 403 eV or more and 406 eV or less, and is more preferably the maximum value of the X-ray absorption coefficient in the range of incident X-ray energy of 404 eV or more and 405 eV. In addition, the X-ray absorption coefficient IP at the free edge is preferably the maximum value of the X-ray absorption coefficient in the range of incident X-ray energy of 400 eV or more and 401 eV.
패턴 형성용 박막(30)의 X선 흡수 스펙트럼은, 자외선 영역의 파장을 포함하는 노광광에 대한 높은 내광성을 얻는다는 관점에서, 프리에지에 있어서의 X선 흡수 계수의 최댓값을 IP, 상기 프리에지와 상기 흡수단의 사이에 있는 X선 흡수 스펙트럼의 골에 있어서의 X선 흡수 계수의 최솟값을 Ⅳ로 했을 때, IP/Ⅳ가 1.0 이상의 관계를 충족하는 것이 바람직하다. 프리에지와 흡수단의 사이에 있는 X선 흡수 스펙트럼의 골에 있어서의 X선 흡수 계수 Ⅳ는, 입사 X선 에너지가 401eV보다도 크고 402eV 이하의 범위에서의 X선 흡수 계수의 최솟값인 것이 바람직하다.From the viewpoint of obtaining high light resistance to exposure light including a wavelength in the ultraviolet range, the X-ray absorption spectrum of the thin film (30) for pattern formation preferably satisfies the relationship IP/Ⅳ of 1.0 or more, where the maximum value of the X-ray absorption coefficient at the pre-edge is IP and the minimum value of the X-ray absorption coefficient at the valley of the X-ray absorption spectrum between the pre-edge and the absorption edge is IV. It is preferable that the X-ray absorption coefficient IV at the valley of the X-ray absorption spectrum between the pre-edge and the absorption edge is the minimum value of the X-ray absorption coefficient in a range where the incident X-ray energy is higher than 401 eV and lower than 402 eV.
패턴 형성용 박막(30)은 전이 금속과, 규소(Si)를 함유하는 재료로 이루어질 수 있다. 전이 금속으로서는, 몰리브덴(Mo), 탄탈(Ta), 텅스텐(W), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 등이 적합하며, 티타늄, 몰리브덴이 보다 바람직하다. 또한, 패턴 형성용 박막(30)은 전이 금속으로서 적어도 티타늄을 함유하는 것이 특히 바람직하다.The thin film (30) for pattern formation may be made of a material containing a transition metal and silicon (Si). As the transition metal, molybdenum (Mo), tantalum (Ta), tungsten (W), titanium (Ti), zirconium (Zr), etc. are suitable, and titanium and molybdenum are more preferable. In addition, it is particularly preferable that the thin film (30) for pattern formation contains at least titanium as the transition metal.
이 패턴 형성용 박막(30)은 위상 시프트 기능을 갖는 위상 시프트막일 수 있다.This thin film (30) for pattern formation may be a phase shift film having a phase shift function.
패턴 형성용 박막(30)에 있어서의 전이 금속 및 규소의 합계 함유량에 대한 전이 금속의 함유량의 비율은 0.05 이상인 것이 바람직하고, 0.10 이상인 것이 보다 바람직하다. 이들 비율을 충족함으로써, 광학 특성, 내약성을 모두 우수한 것으로할 수 있다. 또한, 패턴 형성용 박막(30)에 있어서의 전이 금속 및 규소의 합계 함유량에 대한 전이 금속의 함유량의 비율은 0.50 이하인 것이 바람직하고, 0.40 이하인 것이 보다 바람직하다. 이들 비율을 충족함으로써, 패턴 형성용 박막(30)의 패턴 형성 시에 있어서의 습식 에칭 레이트의 과잉 상승을 억제할 수 있다.The ratio of the content of the transition metal to the total content of the transition metal and silicon in the thin film (30) for pattern formation is preferably 0.05 or more, and more preferably 0.10 or more. By satisfying these ratios, both the optical properties and the chemical resistance can be made excellent. In addition, the ratio of the content of the transition metal to the total content of the transition metal and silicon in the thin film (30) for pattern formation is preferably 0.50 or less, and more preferably 0.40 or less. By satisfying these ratios, it is possible to suppress an excessive increase in the wet etching rate during pattern formation of the thin film (30) for pattern formation.
패턴 형성용 박막(30)은 질소를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 전이 금속 실리사이드에 있어서, 경원소 성분인 질소는, 동일하게 경원소 성분인 산소와 비교하여, 굴절률을 낮추지 않는 효과가 있다. 그 때문에, 패턴 형성용 박막(30)이 질소를 함유함으로써, 원하는 위상차(위상 시프트량이라고도 함)를 얻기 위한 막 두께를 얇게 할 수 있다. 또한, 패턴 형성용 박막(30)에 포함되는 질소의 함유량은, 10원자％ 이상인 것이 바람직하고, 20원자％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 한편, 질소의 함유량은, 60원자％ 이하인 것이 바람직하고, 55원자％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 박막(30) 중의 질소 함유량이 많음으로써 노광광에 대한 투과율이 과잉으로 높아지는 것을 억제할 수 있다.It is preferable that the thin film (30) for pattern formation contains nitrogen. In the above transition metal silicide, nitrogen, which is a light element component, has the effect of not lowering the refractive index compared to oxygen, which is also a light element component. Therefore, by containing nitrogen in the thin film (30) for pattern formation, the film thickness for obtaining a desired phase difference (also called phase shift amount) can be made thin. In addition, the content of nitrogen contained in the thin film (30) for pattern formation is preferably 10 at% or more, and more preferably 20 at% or more. On the other hand, the content of nitrogen is preferably 60 at% or less, and more preferably 55 at% or less. By having a high nitrogen content in the thin film (30), it is possible to suppress the transmittance for exposure light from becoming excessively high.
또한, 패턴 형성용 박막(30)에는, 상술한 산소, 질소 외에 막응력의 저감 및/또는 습식 에칭 레이트를 제어할 목적으로, 탄소 및 헬륨 등의 다른 경원소 성분을 함유해도 된다.In addition, the thin film (30) for pattern formation may contain other light element components such as carbon and helium in addition to the oxygen and nitrogen described above for the purpose of reducing film stress and/or controlling the wet etching rate.
이 패턴 형성용 박막(30)은 복수의 층으로 구성되어 있어도 되며, 단일의 층으로 구성되어 있어도 된다. 단일의 층으로 구성된 패턴 형성용 박막(30)은 패턴 형성용 박막(30) 중에 계면이 형성되기 어렵고, 단면 형상을 제어하기 쉽다는 점에서 바람직하다. 한편, 복수의 층으로 구성된 패턴 형성용 박막(30)은 성막 용이성 등의 점에서 바람직하다.This pattern forming thin film (30) may be composed of multiple layers, or may be composed of a single layer. A pattern forming thin film (30) composed of a single layer is preferable in that it is difficult for an interface to be formed in the pattern forming thin film (30) and that it is easy to control the cross-sectional shape. On the other hand, a pattern forming thin film (30) composed of multiple layers is preferable in that it is easy to form a film, etc.
패턴 형성용 박막(30)의 막 두께는, 광학적인 성능을 확보하기 위해서, 200㎚ 이하인 것이 바람직하고, 180㎚ 이하이면 보다 바람직하며, 150㎚ 이하이면 더욱 바람직하다. 또한, 패턴 형성용 박막(30)의 막 두께는, 원하는 투과율을 확보하기 위해서, 50㎚ 이상인 것이 바람직하고, 60㎚ 이상이면 보다 바람직하다.The film thickness of the thin film (30) for pattern formation is preferably 200 nm or less, more preferably 180 nm or less, and even more preferably 150 nm or less, in order to secure optical performance. In addition, the film thickness of the thin film (30) for pattern formation is preferably 50 nm or more, and even more preferably 60 nm or more, in order to secure desired transmittance.
<<패턴 형성용 박막(30)의 투과율 및 위상차>><<Transmittance and phase difference of thin film (30) for pattern formation>>
본 실시 형태의 표시 장치 제조용 마스크 블랭크(10)에 있어서, 패턴 형성용 박막(30)은 노광광의 대표 파장(파장 405㎚의 광: h선)에 대하여 투과율이 1％ 이상 80％ 이하 및 위상차가 140도 이상 210도 이하의 광학 특성을 구비한 위상 시프트막인 것이 바람직하다. 본 명세서에 있어서의 투과율은, 특별히 기재하지 않는 한, 투광성 기판의 투과율을 기준(100％)으로서 환산한 것을 가리킨다.In the mask blank (10) for manufacturing a display device of the present embodiment, the thin film (30) for pattern formation is preferably a phase shift film having optical characteristics of a transmittance of 1% or more and 80% or less and a phase difference of 140 degrees or more and 210 degrees or less for a representative wavelength of exposure light (light having a wavelength of 405 nm: h line). The transmittance in this specification refers to the transmittance of a light-transmitting substrate converted to a standard (100%), unless otherwise specified.
패턴 형성용 박막(30)이 위상 시프트막의 경우에는, 패턴 형성용 박막(30)은 투광성 기판(20) 측으로부터 입사하는 광에 대한 반사율(이하, 이면 반사율이라 기재하는 경우가 있음)을 조정하는 기능과, 노광광에 대한 투과율과 위상차를 조정하는 기능을 갖는다.In the case where the thin film (30) for pattern formation is a phase shift film, the thin film (30) for pattern formation has a function of adjusting the reflectivity (hereinafter, sometimes referred to as back reflectivity) for light incident from the side of the light-transmitting substrate (20) and a function of adjusting the transmittance and phase difference for exposure light.
노광광에 대한 패턴 형성용 박막(30)의 투과율은, 패턴 형성용 박막(30)으로서 필요한 값을 충족한다. 패턴 형성용 박막(30)의 투과율은, 노광광에 포함되는 소정의 파장의 광(이하, 대표 파장이라고 함)에 대하여, 바람직하게는 1％ 이상 80％ 이하이며, 보다 바람직하게는, 3％ 이상 65％ 이하이며, 더욱 바람직하게는 5％ 이상 60％ 이하이다. 즉, 노광광이 313㎚ 이상 436㎚ 이하의 파장 범위의 광을 포함하는 복합광인 경우, 패턴 형성용 박막(30)은 그 파장 범위에 포함되는 대표 파장의 광에 대하여 상술한 투과율을 갖는다. 예를 들어, 노광광이 i선, h선 및 g선을 포함하는 복합광인 경우, 패턴 형성용 박막(30)은 i선, h선 및 g선 중 어느 것에 대하여 상술한 투과율을 가질 수 있다. 대표 파장은, 예를 들어 파장 405㎚의 h선으로 할 수 있다. h선에 대하여 이와 같은 특성을 가짐으로써, i선, h선 및 g선을 포함하는 복합광을 노광광으로서 사용한 경우에, i선 및 g선의 파장에서의 투과율에 대해서도 유사한 효과를 기대할 수 있다.The transmittance of the pattern forming thin film (30) for exposure light satisfies a value required as the pattern forming thin film (30). The transmittance of the pattern forming thin film (30) for light of a predetermined wavelength included in the exposure light (hereinafter referred to as a representative wavelength) is preferably 1% or more and 80% or less, more preferably 3% or more and 65% or less, and even more preferably 5% or more and 60% or less. That is, when the exposure light is a composite light including light in a wavelength range of 313 nm or more and 436 nm or less, the pattern forming thin film (30) has the transmittance described above for light of a representative wavelength included in that wavelength range. For example, when the exposure light is a composite light including an i-line, an h-line, and a g-line, the pattern forming thin film (30) can have the transmittance described above for any of the i-line, the h-line, and the g-line. The representative wavelength can be, for example, the h-line having a wavelength of 405 nm. By having such characteristics for the h-line, when a composite light including the i-line, h-line, and g-line is used as exposure light, a similar effect can be expected for the transmittance at the wavelengths of the i-line and g-line.
또한, 노광광이 313㎚ 이상 436㎚ 이하의 파장 범위로부터 어떤 파장 영역을 필터 등으로 커트한 선택된 단색광 및 313㎚ 이상 436㎚ 이하의 파장 범위로부터 선택된 단색광의 경우, 패턴 형성용 박막(30)은 그 단일 파장의 단색광에 대하여 상술한 투과율을 갖는다.In addition, in the case of the exposure light being a monochromatic light selected from a wavelength range of 313 nm to 436 nm or less by cutting a certain wavelength region with a filter or the like, and a monochromatic light selected from a wavelength range of 313 nm to 436 nm or less, the thin film (30) for pattern formation has the transmittance described above for the monochromatic light of that single wavelength.
투과율은, 위상 시프트량 측정 장치 등을 사용하여 측정할 수 있다.Transmittance can be measured using a phase shift measuring device, etc.
노광광에 대한 패턴 형성용 박막(30)의 위상차는, 패턴 형성용 박막(30)으로서 필요한 값을 충족한다. 패턴 형성용 박막(30)의 위상차는, 노광광에 포함되는 대표 파장의 광에 대하여, 바람직하게는 140도 이상 210도 이하이며, 보다 바람직하게는, 160도 이상 200도 이하이며, 더욱 바람직하게는, 170도 이상 190도 이하이다. 이 성질에 의해, 노광광에 포함되는 대표 파장의 광의 위상을 140도 이상 210도 이하로 바꿀 수 있다. 이 때문에, 패턴 형성용 박막(30)을 투과한 대표 파장의 광과 투광성 기판(20)만을 투과한 대표 파장의 광과의 사이에 140도 이상 210도 이하의 위상차가 발생한다. 즉, 노광광이 313㎚ 이상 436㎚ 이하의 파장 범위의 광을 포함하는 복합광인 경우, 패턴 형성용 박막(30)은 그 파장 범위에 포함되는 대표 파장의 광에 대하여 상술한 위상차를 갖는다. 예를 들어, 노광광이 i선, h선 및 g선을 포함하는 복합광인 경우, 패턴 형성용 박막(30)은 i선, h선 및 g선 중 어느 것에 대하여 상술한 위상차를 가질 수 있다. 대표 파장은, 예를 들어 파장 405㎚의 h선으로 할 수 있다. h선에 대하여 이와 같은 특성을 가짐으로써, i선, h선 및 g선을 포함하는 복합광을 노광광으로서 사용한 경우에, i선 및 g선의 파장에서의 위상차에 대해서도 유사한 효과를 기대할 수 있다.The phase difference of the thin film (30) for pattern formation with respect to the exposure light satisfies the value required as the thin film (30) for pattern formation. The phase difference of the thin film (30) for pattern formation is preferably 140 degrees or more and 210 degrees or less, more preferably 160 degrees or more and 200 degrees or less, and even more preferably 170 degrees or more and 190 degrees or less, with respect to the light of a representative wavelength included in the exposure light. Due to this property, the phase of the light of a representative wavelength included in the exposure light can be changed to 140 degrees or more and 210 degrees or less. For this reason, a phase difference of 140 degrees or more and 210 degrees or less occurs between the light of a representative wavelength transmitted through the thin film (30) for pattern formation and the light of a representative wavelength transmitted only through the light-transmitting substrate (20). That is, when the exposure light is a composite light including light in a wavelength range of 313 nm to 436 nm, the thin film (30) for pattern formation has the above-described phase difference with respect to light of a representative wavelength included in the wavelength range. For example, when the exposure light is a composite light including an i-line, an h-line, and a g-line, the thin film (30) for pattern formation can have the above-described phase difference with respect to any of the i-line, the h-line, and the g-line. The representative wavelength can be, for example, the h-line having a wavelength of 405 nm. By having such a characteristic with respect to the h-line, when the composite light including the i-line, the h-line, and the g-line is used as the exposure light, a similar effect can be expected with respect to the phase difference at the wavelengths of the i-line and the g-line.
위상차는, 위상 시프트량 측정 장치 등을 사용하여 측정할 수 있다.The phase difference can be measured using a phase shift measuring device, etc.
패턴 형성용 박막(30)의 이면 반사율은, 365㎚ 내지 436㎚의 파장 영역에 있어서 15％ 이하이며, 10％ 이하이면 바람직하다. 또한, 패턴 형성용 박막(30)의 이면 반사율은, 노광광에 j선(파장 313㎚)이 포함되는 경우, 313㎚ 내지 436㎚의 파장 영역의 광에 대하여 20％ 이하이면 바람직하고, 17％ 이하이면 보다 바람직하다. 더욱 바람직하게는 15％ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 패턴 형성용 박막(30)의 이면 반사율은, 365㎚ 내지 436㎚의 파장 영역에 있어서 0.2％ 이상이며, 313㎚ 내지 436㎚의 파장 영역의 광에 대하여 0.2％ 이상이면 바람직하다.The back reflectance of the thin film (30) for pattern formation is 15% or less in a wavelength range of 365 nm to 436 nm, and preferably 10% or less. In addition, the back reflectance of the thin film (30) for pattern formation, when the exposure light includes the j line (wavelength 313 nm), is preferably 20% or less for light in a wavelength range of 313 nm to 436 nm, and more preferably 17% or less. It is even more preferably 15% or less. In addition, the back reflectance of the thin film (30) for pattern formation is 0.2% or more in a wavelength range of 365 nm to 436 nm, and preferably 0.2% or more for light in a wavelength range of 313 nm to 436 nm.
이면 반사율은, 분광 광도계 등을 사용하여 측정할 수 있다.The back reflectance can be measured using a spectrophotometer, etc.
패턴 형성용 박막(30)은 스퍼터링법 등의 공지된 성막 방법에 의해 형성할 수 있다.The thin film (30) for pattern formation can be formed by a known film forming method such as sputtering.
<에칭 마스크막(40)><Etching mask film (40)>
본 실시 형태의 표시 장치 제조용 마스크 블랭크(10)는 패턴 형성용 박막(30)의 위에 패턴 형성용 박막(30)에 대하여 에칭 선택성이 다른 에칭 마스크막(40)을 구비하고 있는 것이 바람직하다.It is preferable that the mask blank (10) for manufacturing a display device of the present embodiment has an etching mask film (40) having a different etching selectivity with respect to the pattern forming thin film (30) on top of the pattern forming thin film (30).
에칭 마스크막(40)은 패턴 형성용 박막(30)의 상측에 배치되고, 패턴 형성용 박막(30)을 에칭하는 에칭액에 대하여 에칭 내성을 갖는(패턴 형성용 박막(30)과는 에칭 선택성이 다른) 재료로 이루어진다. 또한, 에칭 마스크막(40)은 노광광의 투과를 차단하는 기능을 가질 수 있다. 또한 에칭 마스크막(40)은 패턴 형성용 박막(30) 측으로부터 입사되는 광에 대한 패턴 형성용 박막(30)의 막면 반사율이 350㎚ 내지 436㎚의 파장 영역에 있어서 15％ 이하가 되도록, 막면 반사율을 저감시키는 기능을 가져도 된다.The etching mask film (40) is arranged on the upper side of the pattern forming thin film (30) and is made of a material having etching resistance to an etching solution that etches the pattern forming thin film (30) (having an etching selectivity different from that of the pattern forming thin film (30). In addition, the etching mask film (40) may have a function of blocking the transmission of exposure light. In addition, the etching mask film (40) may have a function of reducing the film surface reflectance of the pattern forming thin film (30) for light incident from the pattern forming thin film (30) side so that the film surface reflectance of the pattern forming thin film (30) becomes 15% or less in a wavelength range of 350 nm to 436 nm.
에칭 마스크막(40)은 크롬(Cr)을 함유하는 크롬계 재료로 구성되는 것이 바람직하다. 에칭 마스크막(40)은 크롬을 함유하고, 실질적으로 규소를 포함하지 않는 재료로 구성되는 것이 보다 바람직하다. 실질적으로 규소를 포함하지 않는다는 것은, 규소의 함유량이 2％ 미만임을 의미한다(단, 패턴 형성용 박막(30)과 에칭 마스크막(40)의 계면의 조성 경사 영역을 제외함). 크롬계 재료로서, 보다 구체적으로는, 크롬(Cr), 또는 크롬(Cr)과, 산소(O), 질소(N), 탄소(C) 중 적어도 어느 하나를 함유하는 재료를 들 수 있다. 또한, 크롬계 재료로서, 크롬(Cr)과, 산소(O), 질소(N), 탄소(C) 중 적어도 어느 하나를 포함하고, 불소(F)를 더 포함하는 재료를 들 수 있다. 예를 들어, 에칭 마스크막(40)을 구성하는 재료로서, Cr, CrO, CrN, CrF, CrCO, CrCN, CrON, CrCON 및 CrCONF를 들 수 있다.The etching mask film (40) is preferably composed of a chromium-based material containing chromium (Cr). It is more preferable that the etching mask film (40) is composed of a material containing chromium and substantially not containing silicon. Substantially not containing silicon means that the silicon content is less than 2% (however, excluding the composition gradient region of the interface between the pattern forming thin film (30) and the etching mask film (40). As the chromium-based material, more specifically, chromium (Cr) or a material containing chromium (Cr) and at least one of oxygen (O), nitrogen (N), and carbon (C) can be mentioned. In addition, as the chromium-based material, a material containing chromium (Cr) and at least one of oxygen (O), nitrogen (N), and carbon (C) and further containing fluorine (F) can be mentioned. For example, as materials constituting the etching mask film (40), Cr, CrO, CrN, CrF, CrCO, CrCN, CrON, CrCON, and CrCONF can be mentioned.
에칭 마스크막(40)은 스퍼터링법 등의 공지된 성막 방법에 의해 형성할 수 있다.The etching mask film (40) can be formed by a known film forming method such as sputtering.
에칭 마스크막(40)이 노광광의 투과를 차단하는 기능을 갖는 경우, 패턴 형성용 박막(30)과 에칭 마스크막(40)이 적층하는 부분에 있어서, 노광광에 대한 광학 농도는, 바람직하게는 3 이상이며, 보다 바람직하게는, 3.5 이상, 더욱 바람직하게는 4 이상이다. 광학 농도는, 분광 광도계 또는 OD 미터 등을 사용하여 측정할 수 있다.When the etching mask film (40) has a function of blocking the transmission of exposure light, the optical density for exposure light in the portion where the pattern forming thin film (30) and the etching mask film (40) are laminated is preferably 3 or more, more preferably 3.5 or more, and even more preferably 4 or more. The optical density can be measured using a spectrophotometer or an OD meter, etc.
에칭 마스크막(40)은 기능에 따라서 조성이 균일한 단일의 막으로 할 수 있다. 또한, 에칭 마스크막(40)은 조성이 다른 복수의 막으로 할 수 있다. 또한, 에칭 마스크막(40)은 두께 방향으로 조성이 연속적으로 변화하는 단일의 막으로 할 수 있다.The etching mask film (40) may be a single film having a uniform composition depending on the function. In addition, the etching mask film (40) may be a plurality of films having different compositions. In addition, the etching mask film (40) may be a single film having a composition that continuously changes in the thickness direction.
또한, 도 1에 도시한 본 실시 형태의 마스크 블랭크(10)는 패턴 형성용 박막(30) 위에 에칭 마스크막(40)을 구비하고 있다. 본 실시 형태의 마스크 블랭크(10)는 패턴 형성용 박막(30) 위에 에칭 마스크막(40)을 구비하고, 에칭 마스크막(40) 위에 레지스트막을 구비하는 구조의 마스크 블랭크(10)를 포함한다.In addition, the mask blank (10) of the present embodiment illustrated in Fig. 1 has an etching mask film (40) on a pattern forming thin film (30). The mask blank (10) of the present embodiment includes a mask blank (10) having a structure in which an etching mask film (40) is provided on a pattern forming thin film (30) and a resist film is provided on the etching mask film (40).
<마스크 블랭크(10)의 제조 방법><Method for manufacturing mask blank (10)>
다음으로, 도 1에 도시한 실시 형태의 마스크 블랭크(10)의 제조 방법에 대하여 설명한다. 도 1에 도시한 마스크 블랭크(10)는 이하의 패턴 형성용 박막 형성 공정과, 에칭 마스크막 형성 공정을 행함으로써 제조된다. 도 2에 도시한 마스크 블랭크(10)는 패턴 형성용 박막 형성 공정에 의해 제조된다.Next, a method for manufacturing a mask blank (10) of the embodiment shown in Fig. 1 will be described. The mask blank (10) shown in Fig. 1 is manufactured by performing the following pattern forming thin film forming process and the etching mask film forming process. The mask blank (10) shown in Fig. 2 is manufactured by the pattern forming thin film forming process.
이하, 각 공정을 상세히 설명한다.Below, each process is described in detail.
<<패턴 형성용 박막 형성 공정>><<Thin film formation process for pattern formation>>
우선, 투광성 기판(20)을 준비한다. 투광성 기판(20)은 노광광에 대하여 투명하면, 합성 석영 유리, 석영 유리, 알루미노실리케이트 유리, 소다석회 유리 및 저열팽창 유리(SiO2-TiO2 유리 등) 등으로부터 선택되는 유리 재료로 구성될 수 있다.First, a transparent substrate (20) is prepared. The transparent substrate (20) can be composed of a glass material selected from synthetic quartz glass, quartz glass, aluminosilicate glass, soda lime glass, and low thermal expansion glass (such as SiO 2 -TiO 2 glass) as long as it is transparent to exposure light.
다음으로, 투광성 기판(20) 위에 스퍼터링법에 의해, 패턴 형성용 박막(30)을 형성한다.Next, a thin film (30) for pattern formation is formed on a transparent substrate (20) by sputtering.
패턴 형성용 박막(30)의 성막은, 소정의 스퍼터 타깃을 사용하여, 소정의 스퍼터 가스 분위기에서 행할 수 있다. 소정의 스퍼터 타깃은, 예를 들어 패턴 형성용 박막(30)을 구성하는 재료의 주성분이 되는 전이 금속과 규소를 포함하는 전이 금속 실리사이드 타깃 또는 전이 금속과 규소와 질소를 포함하는 전이 금속 실리사이드 나이트라이드 타깃이다. 소정의 스퍼터 가스 분위기는, 예를 들어 아르곤 가스를 포함하는 불활성 가스로 이루어지는 스퍼터 가스 분위기 또는, 상기 불활성 가스와, 질소 가스와, 경우가 의해, 산소 가스, 이산화탄소 가스, 일산화질소 가스 및 이산화질소 가스로 이루어지는 군에서 선택되는 가스를 포함하는 혼합 가스로 이루어지는 스퍼터 가스 분위기이다. 패턴 형성용 박막(30)의 형성은, 스퍼터링을 행할 때에 있어서의 성막실 내의 가스 압력이 0.3Pa 이상 2.0Pa 이하, 바람직하게는 0.43Pa 이상 0.9Pa 이하가 되는 상태에서 행할 수 있다. 패턴 형성 시에 있어서의 사이드 에칭을 억제할 수 있음과 함께, 높은 에칭 레이트를 달성할 수 있다. 전이 금속 실리사이드 타깃의 전이 금속과 규소의 원자 비율은, 내광성 향상의 관점이나 투과율 조정의 관점 등에서, 전이 금속:규소=1:1 내지 1:19의 범위인 것이 바람직하다.The deposition of the thin film (30) for pattern formation can be performed in a predetermined sputtering gas atmosphere using a predetermined sputtering target. The predetermined sputtering target is, for example, a transition metal silicide target including a transition metal and silicon, which are main components of the material constituting the thin film (30) for pattern formation, or a transition metal silicide nitride target including a transition metal, silicon, and nitrogen. The predetermined sputtering gas atmosphere is, for example, a sputtering gas atmosphere composed of an inert gas including argon gas, or a sputtering gas atmosphere composed of a mixed gas including the above-described inert gas, nitrogen gas, and, in some cases, a gas selected from the group consisting of oxygen gas, carbon dioxide gas, nitrogen monoxide gas, and nitrogen dioxide gas. The formation of the thin film (30) for pattern formation can be performed in a state where the gas pressure in the deposition chamber at the time of performing sputtering is 0.3 Pa or more and 2.0 Pa or less, and preferably 0.43 Pa or more and 0.9 Pa or less. It is possible to suppress side etching during pattern formation and achieve a high etching rate. The atomic ratio of the transition metal and silicon of the transition metal silicide target is preferably in the range of transition metal:silicon = 1:1 to 1:19 from the viewpoints of improving light resistance and adjusting transmittance.
패턴 형성용 박막(30)의 조성 및 두께는, 패턴 형성용 박막(30)이 상술한 위상차 및 투과율이 되도록 조정된다. 패턴 형성용 박막(30)의 조성은, 스퍼터 타깃을 구성하는 원소의 함유 비율(예를 들어, 전이 금속의 함유량과 규소의 함유량의 비), 스퍼터 가스의 조성 및 유량 등에 의해 제어할 수 있다. 패턴 형성용 박막(30)의 두께는, 스퍼터 파워 및 스퍼터링 시간 등에 의해 제어할 수 있다. 또한, 패턴 형성용 박막(30)은 인라인형 스퍼터링 장치를 사용하여 형성하는 것이 바람직하다. 스퍼터링 장치가 인라인형 스퍼터링 장치인 경우, 기판의 반송 속도에 의해서도, 패턴 형성용 박막(30)의 두께를 제어할 수 있다. 이와 같이, 패턴 형성용 박막(30)에 있어서 X선 흡수 스펙트럼이 원하는 관계(400eV 이상 402eV 이하의 범위에서 프리에지를 갖는 등)를 충족하도록 제어를 행한다.The composition and thickness of the pattern-forming thin film (30) are adjusted so that the pattern-forming thin film (30) has the phase difference and transmittance described above. The composition of the pattern-forming thin film (30) can be controlled by the content ratio of elements constituting the sputtering target (for example, the ratio of the content of transition metal and the content of silicon), the composition and flow rate of the sputtering gas, etc. The thickness of the pattern-forming thin film (30) can be controlled by the sputtering power, the sputtering time, etc. In addition, the pattern-forming thin film (30) is preferably formed using an in-line sputtering device. When the sputtering device is an in-line sputtering device, the thickness of the pattern-forming thin film (30) can also be controlled by the substrate conveying speed. In this way, control is performed so that the X-ray absorption spectrum of the pattern-forming thin film (30) satisfies a desired relationship (such as having a free edge in a range of 400 eV or more and 402 eV or less).
이들 성막 조건은 성막 장치에 고유한 것이며, 형성되는 박막이 원하는 광학 특성을 갖도록 적절히 조정되는 것이다.These deposition conditions are unique to the deposition apparatus and are appropriately adjusted so that the formed thin film has the desired optical properties.
패턴 형성용 박막(30)이 단일의 막으로 이루어지는 경우, 상술한 성막 프로세스를, 스퍼터 가스의 조성 및 유량을 적절히 조정하여 1회만 행한다. 패턴 형성용 박막(30)이 조성의 다른 복수의 막으로 이루어지는 경우, 상술한 성막 프로세스를, 스퍼터 가스의 조성 및 유량을 적절히 조정하여 복수회 행한다. 스퍼터 타깃을 구성하는 원소의 함유 비율이 다른 타깃을 사용하여 패턴 형성용 박막(30)을 성막해도 된다. 성막 프로세스를 복수회 행하는 경우, 스퍼터 타깃에 인가하는 스퍼터 파워를 성막 프로세스마다 변경해도 된다.In the case where the thin film (30) for pattern formation is formed of a single film, the above-described film formation process is performed only once by appropriately adjusting the composition and flow rate of the sputtering gas. In the case where the thin film (30) for pattern formation is formed of a plurality of films having different compositions, the above-described film formation process is performed multiple times by appropriately adjusting the composition and flow rate of the sputtering gas. The thin film (30) for pattern formation may be formed using targets having different content ratios of elements constituting the sputtering target. In the case where the film formation process is performed multiple times, the sputtering power applied to the sputtering target may be changed for each film formation process.
이와 같이 하여, 본 실시 형태의 마스크 블랭크(10)를 얻을 수 있다.In this way, the mask blank (10) of the present embodiment can be obtained.
<<에칭 마스크막 형성 공정>><<Etching mask film formation process>>
본 실시 형태의 마스크 블랭크(10)는, 에칭 마스크막(40)을 더 가질 수 있다. 이하의 에칭 마스크막 형성 공정을 더 행한다. 또한, 에칭 마스크막(40)은 크롬을 함유하는 재료로 구성되는 것이 바람직하다.The mask blank (10) of the present embodiment may further have an etching mask film (40). The following etching mask film forming process is further performed. In addition, the etching mask film (40) is preferably composed of a material containing chromium.
패턴 형성용 박막 형성 공정의 후, 패턴 형성용 박막(30)의 표면 표면 산화의 상태를 조정하는 표면 처리를 필요에 따라서 행하고, 그 후, 스퍼터링법에 의해, 패턴 형성용 박막(30) 위에 에칭 마스크막(40)을 형성한다. 에칭 마스크막(40)은 인라인형 스퍼터링 장치를 사용하여 형성하는 것이 바람직하다. 스퍼터링 장치가 인라인형 스퍼터링 장치인 경우, 투광성 기판(20)의 반송 속도에 의해서도, 에칭 마스크막(40)의 두께를 제어할 수 있다.After the process of forming a thin film for pattern formation, surface treatment for adjusting the state of surface oxidation of the surface of the thin film (30) for pattern formation is performed as needed, and then an etching mask film (40) is formed on the thin film (30) for pattern formation by a sputtering method. It is preferable that the etching mask film (40) is formed using an inline sputtering device. When the sputtering device is an inline sputtering device, the thickness of the etching mask film (40) can be controlled also by the conveyance speed of the light-transmitting substrate (20).
에칭 마스크막(40)의 성막은, 크롬 또는 크롬 화합물(산화크롬, 질화크롬, 탄화크롬, 산화질화크롬, 질화탄화크롬 및 산화질화탄화크롬 등)을 포함하는 스퍼터 타깃을 사용하고, 불활성 가스로 이루어지는 스퍼터 가스 분위기 또는 불활성 가스와, 활성 가스와의 혼합 가스로 이루어지는 스퍼터 가스 분위기에서 행할 수 있다. 불활성 가스는, 예를 들어 헬륨 가스, 네온 가스, 아르곤 가스, 크립톤 가스 및 크세논 가스로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함할 수 있다. 활성 가스는, 산소 가스, 질소 가스, 일산화질소 가스, 이산화질소 가스, 이산화탄소 가스, 탄화수소계 가스 및 불소계 가스로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함할 수 있다. 탄화수소계 가스로서는, 예를 들어 메탄 가스, 부탄 가스, 프로판 가스 및 스티렌 가스 등을 들 수 있다. 스퍼터링을 행할 때에 있어서의 성막실 내의 가스 압력을 조정함으로써, 패턴 형성용 박막(30)과 마찬가지로 에칭 마스크막(40)을 기둥형 구조로 할 수 있다. 이에 의해, 후술하는 패턴 형성 시에 있어서의 사이드 에칭을 억제할 수 있음과 함께, 높은 에칭 레이트를 달성할 수 있다.The deposition of the etching mask film (40) can be performed using a sputtering target containing chromium or a chromium compound (chromium oxide, chromium nitride, chromium carbide, chromium oxynitride, chromium nitride carbide, chromium oxynitride carbide, etc.), and in a sputtering gas atmosphere containing an inert gas or a sputtering gas atmosphere containing a mixed gas of an inert gas and an active gas. The inert gas can include at least one selected from the group consisting of helium gas, neon gas, argon gas, krypton gas, and xenon gas, for example. The active gas can include at least one selected from the group consisting of oxygen gas, nitrogen gas, nitrogen monoxide gas, nitrogen dioxide gas, carbon dioxide gas, hydrocarbon gases, and fluorine gases. Examples of the hydrocarbon gases include methane gas, butane gas, propane gas, and styrene gas. By adjusting the gas pressure inside the deposition chamber when performing sputtering, the etching mask film (40) can be formed into a columnar structure, similar to the thin film (30) for pattern formation. As a result, side etching during pattern formation described later can be suppressed, and a high etching rate can be achieved.
에칭 마스크막(40)이 조성이 균일한 단일의 막으로 이루어지는 경우, 상술한 성막 프로세스를, 스퍼터 가스의 조성 및 유량을 바꾸지 않고 1회만 행한다. 에칭 마스크막(40)이 조성이 다른 복수의 막으로 이루어지는 경우, 상술한 성막 프로세스를, 성막 프로세스마다 스퍼터 가스의 조성 및 유량을 바꾸어 복수회 행한다. 에칭 마스크막(40)이 두께 방향으로 조성이 연속적으로 변화하는 단일의 막으로 이루어지는 경우, 상술한 성막 프로세스를, 스퍼터 가스의 조성 및 유량을 성막 프로세스의 경과 시간과 함께 변화시키면서 1회만 행한다.If the etching mask film (40) is formed of a single film having a uniform composition, the above-described film forming process is performed only once without changing the composition and flow rate of the sputtering gas. If the etching mask film (40) is formed of a plurality of films having different compositions, the above-described film forming process is performed multiple times while changing the composition and flow rate of the sputtering gas for each film forming process. If the etching mask film (40) is formed of a single film having a composition that continuously changes in the thickness direction, the above-described film forming process is performed only once while changing the composition and flow rate of the sputtering gas together with the elapsed time of the film forming process.
이와 같이 하여, 에칭 마스크막(40)을 갖는 본 실시 형태의 마스크 블랭크(10)를 얻을 수 있다.In this way, a mask blank (10) of the present embodiment having an etching mask film (40) can be obtained.
또한, 도 1에 도시한 마스크 블랭크(10)는 패턴 형성용 박막(30) 위에 에칭 마스크막(40)을 구비하고 있기 때문에, 마스크 블랭크(10)를 제조할 때에, 에칭 마스크막 형성 공정을 행한다. 또한, 패턴 형성용 박막(30) 위에 에칭 마스크막(40)을 구비하고, 에칭 마스크막(40) 위에 레지스트막을 구비하는 마스크 블랭크(10)를 제조할 때는, 에칭 마스크막 형성 공정 후에, 에칭 마스크막(40) 위에 레지스트막을 형성한다. 또한, 도 2에 도시한 마스크 블랭크(10)에 있어서, 패턴 형성용 박막(30) 위에 레지스트막을 구비하는 마스크 블랭크(10)를 제조할 때에는, 패턴 형성용 박막 형성 공정 후에, 레지스트막을 형성한다.In addition, since the mask blank (10) illustrated in FIG. 1 has an etching mask film (40) on the pattern forming thin film (30), an etching mask film forming process is performed when manufacturing the mask blank (10). In addition, when manufacturing a mask blank (10) having an etching mask film (40) on the pattern forming thin film (30) and a resist film on the etching mask film (40), the resist film is formed on the etching mask film (40) after the etching mask film forming process. In addition, in the mask blank (10) illustrated in FIG. 2, when manufacturing a mask blank (10) having a resist film on the pattern forming thin film (30), the resist film is formed after the pattern forming thin film forming process.
도 1에 도시한 실시 형태의 마스크 블랭크(10)는 패턴 형성용 박막(30) 위에 에칭 마스크막(40)이 형성되어 있다. 또한, 도 2에 도시한 실시 형태의 마스크 블랭크(10)는 패턴 형성용 박막(30)이 형성되어 있다. 어느 것에 있어서도, 패턴 형성용 박막(30)은 X선 흡수 스펙트럼이 원하는 관계(400eV 이상 402eV 이하의 범위에서 프리에지를 갖는 등)를 충족하는 것으로 되어 있다.The mask blank (10) of the embodiment illustrated in Fig. 1 has an etching mask film (40) formed on a pattern forming thin film (30). In addition, the mask blank (10) of the embodiment illustrated in Fig. 2 has a pattern forming thin film (30) formed on it. In either case, the pattern forming thin film (30) satisfies a desired relationship (such as having a free edge in a range of 400 eV or more and 402 eV or less) in the X-ray absorption spectrum.
도 1 및 도 2에 도시한 실시 형태의 마스크 블랭크(10)는 자외선 영역의 파장을 포함하는 노광광에 대한 높은 내광성을 갖는다. 따라서, 자외선 영역의 파장을 포함하는 노광광을 적산 조사된 후의 것이어도, 노광 전사 특성을 원하는 범위 내로 유지할 수 있는 패턴 형성용 박막 패턴(30a)을 형성할 수 있다.The mask blank (10) of the embodiment shown in FIGS. 1 and 2 has high light resistance to exposure light including a wavelength in the ultraviolet range. Accordingly, even after exposure light including a wavelength in the ultraviolet range has been accumulated and irradiated, a thin film pattern (30a) for pattern formation capable of maintaining exposure transfer characteristics within a desired range can be formed.
따라서, 본 실시 형태의 마스크 블랭크(10)를 사용함으로써, 자외선 영역의 파장을 포함하는 노광광에 대한 높은 내광성을 가짐과 함께, 고정밀의 패턴 형성용 박막 패턴(30a)을 고정밀도로 전사할 수 있는 전사용 마스크(100)를 제조할 수 있다.Therefore, by using the mask blank (10) of the present embodiment, it is possible to manufacture a transfer mask (100) that has high light resistance to exposure light including a wavelength in the ultraviolet range and can transfer a thin film pattern (30a) for high-precision pattern formation with high precision.
<전사용 마스크(100)의 제조 방법><Method for manufacturing warrior mask (100)>
다음으로, 본 실시 형태의 전사용 마스크(100)의 제조 방법에 대하여 설명한다. 이 전사용 마스크(100)는 마스크 블랭크(10)와 마찬가지의 기술적 특징을 갖고 있다. 전사용 마스크(100)에 있어서의 투광성 기판(20), 패턴 형성용 박막(30), 에칭 마스크막(40)에 관한 사항에 대해서는, 마스크 블랭크(10)와 마찬가지이다.Next, a method for manufacturing a transfer mask (100) of the present embodiment will be described. This transfer mask (100) has the same technical characteristics as the mask blank (10). Matters relating to the light-transmitting substrate (20), the thin film for pattern formation (30), and the etching mask film (40) in the transfer mask (100) are the same as those of the mask blank (10).
도 3은, 본 실시 형태의 전사용 마스크(100)의 제조 방법을 나타내는 모식도이다. 도 4는, 본 실시 형태의 전사용 마스크(100)의 다른 제조 방법을 나타내는 모식도이다.Fig. 3 is a schematic diagram showing a method for manufacturing a transfer mask (100) of the present embodiment. Fig. 4 is a schematic diagram showing another method for manufacturing a transfer mask (100) of the present embodiment.
<<도 3에 도시한 전사용 마스크(100)의 제조 방법><<Method for manufacturing a transfer mask (100) shown in Fig. 3>
도 3에 도시한 전사용 마스크(100)의 제조 방법은, 도 1에 도시한 마스크 블랭크(10)를 사용하여 전사용 마스크(100)를 제조하는 방법이다. 도 3에 도시한 전사용 마스크(100)의 제조 방법은, 도 1에 도시한 마스크 블랭크를 준비하는 공정과, 에칭 마스크막(40)의 위에 전사 패턴을 갖는 레지스트막을 형성하는 공정과, 이 레지스트막을 마스크로 하는 습식 에칭을 행하고, 에칭 마스크막(40)에 전사 패턴을 형성하는 공정과, 이 전사 패턴이 형성된 에칭 마스크막(제1 에칭 마스크막 패턴(40a))을 마스크로 하는 습식 에칭을 행하고, 패턴 형성용 박막(30)에 전사 패턴을 형성하는 공정을 갖는다. 또한, 본 명세서에 있어서의 전사 패턴이란, 투광성 기판(20) 위에 형성된 적어도 하나의 광학막을 패터닝함으로써 얻어지는 것이다. 상기 광학막은, 패턴 형성용 박막(30) 및/또는 에칭 마스크막(40)으로 할 수 있으며, 그 밖의 막(차광성의 막, 반사 억제를 위한 막, 도전성의 막 등)이 더 포함되어도 된다. 즉, 전사 패턴은, 패터닝된 패턴 형성용 박막 및/또는 에칭 마스크막을 포함할 수 있으며, 패터닝된 그 밖의 막이 더 포함되어도 된다.The method for manufacturing a transfer mask (100) illustrated in FIG. 3 is a method for manufacturing a transfer mask (100) using the mask blank (10) illustrated in FIG. 1. The method for manufacturing a transfer mask (100) illustrated in FIG. 3 includes a step of preparing the mask blank illustrated in FIG. 1, a step of forming a resist film having a transfer pattern on an etching mask film (40), a step of performing wet etching using the resist film as a mask to form a transfer pattern on the etching mask film (40), and a step of performing wet etching using the etching mask film (first etching mask film pattern (40a)) on which the transfer pattern is formed as a mask to form a transfer pattern on a pattern forming thin film (30). In addition, the transfer pattern in the present specification is obtained by patterning at least one optical film formed on a light-transmitting substrate (20). The above optical film may be a thin film (30) for pattern formation and/or an etching mask film (40), and may further include other films (light-shielding films, films for reflection suppression, conductive films, etc.). That is, the transfer pattern may include a patterned thin film for pattern formation and/or an etching mask film, and may further include other patterned films.
도 3에 도시한 전사용 마스크(100)의 제조 방법은, 구체적으로는, 도 1에 도시한 마스크 블랭크(10)의 에칭 마스크막(40) 위에 레지스트막을 형성한다. 다음으로, 레지스트막에 원하는 패턴을 묘화·현상을 행함으로써, 레지스트막 패턴(50)을 형성한다(도 3의 (a) 참조, 제1 레지스트막 패턴(50)의 형성 공정). 다음으로, 해당 레지스트막 패턴(50)을 마스크로 하여 에칭 마스크막(40)을 습식 에칭하고, 패턴 형성용 박막(30) 위에 에칭 마스크막 패턴(40a)을 형성한다(도 3의 (b) 참조, 제1 에칭 마스크막 패턴(40a)의 형성 공정). 다음으로, 상기 에칭 마스크막 패턴(40a)을 마스크로 하여, 패턴 형성용 박막(30)을 습식 에칭하여 투광성 기판(20) 위에 패턴 형성용 박막 패턴(30a)을 형성한다(도 3의 (c) 참조, 패턴 형성용 박막 패턴(30a)의 형성 공정). 그 후, 제2 레지스트막 패턴(60)의 형성 공정과, 제2 에칭 마스크막 패턴(40b)의 형성 공정을 더 포함할 수 있다(도 3의 (d) 및 (e) 참조).The manufacturing method of the transfer mask (100) illustrated in FIG. 3 specifically forms a resist film on an etching mask film (40) of a mask blank (10) illustrated in FIG. 1. Next, a desired pattern is drawn and developed on the resist film, thereby forming a resist film pattern (50) (see FIG. 3 (a), a step of forming a first resist film pattern (50)). Next, the etching mask film (40) is wet-etched using the resist film pattern (50) as a mask, and an etching mask film pattern (40a) is formed on a thin film (30) for pattern formation (see FIG. 3 (b), a step of forming a first etching mask film pattern (40a)). Next, using the etching mask film pattern (40a) as a mask, the pattern forming thin film (30) is wet-etched to form a pattern forming thin film pattern (30a) on a light-transmitting substrate (20) (see (c) of FIG. 3, forming process of the pattern forming thin film pattern (30a)). Thereafter, the forming process of the second resist film pattern (60) and the forming process of the second etching mask film pattern (40b) may be further included (see (d) and (e) of FIG. 3).
더욱 구체적으로는, 제1 레지스트막 패턴(50)의 형성 공정에서는, 우선, 도 1에 도시한 본 실시 형태의 마스크 블랭크(10)의 에칭 마스크막(40) 위에 레지스트막을 형성한다. 사용하는 레지스트막 재료는, 특별히 제한되지는 않는다. 레지스트막은, 예를 들어 후술하는 350㎚ 내지 436㎚의 파장 영역으로부터 선택되는 어느 것의 파장을 갖는 레이저광에 대하여 감광하는 것이면 된다. 또한, 레지스트막은, 포지티브형, 네가티브형 중 어느 것이어도 상관없다.More specifically, in the process of forming the first resist film pattern (50), first, a resist film is formed on the etching mask film (40) of the mask blank (10) of the present embodiment illustrated in Fig. 1. The resist film material used is not particularly limited. The resist film may be one that is photosensitized to laser light having any wavelength selected from the wavelength range of 350 nm to 436 nm described later, for example. In addition, the resist film may be either positive or negative.
그 후, 350㎚ 내지 436㎚의 파장 영역으로부터 선택되는 어느 것의 파장을 갖는 레이저광을 사용하여, 레지스트막에 원하는 패턴을 묘화한다. 레지스트막에 묘화하는 패턴은, 패턴 형성용 박막(30)에 형성하는 패턴이다. 레지스트막에 묘화하는 패턴으로서, 라인 앤 스페이스 패턴 및 홀 패턴을 들 수 있다.Thereafter, a desired pattern is drawn on the resist film using laser light having a wavelength selected from a wavelength range of 350 nm to 436 nm. The pattern drawn on the resist film is a pattern formed on the thin film (30) for pattern formation. Examples of the pattern drawn on the resist film include a line and space pattern and a hole pattern.
그 후, 레지스트막을 소정의 현상액으로 현상하여, 도 3의 (a)에 도시된 바와 같이, 에칭 마스크막(40) 위에 제1 레지스트막 패턴(50)을 형성한다.Thereafter, the resist film is developed with a predetermined developer to form a first resist film pattern (50) on the etching mask film (40), as shown in (a) of Fig. 3.
<<<제1 에칭 마스크막 패턴(40a)의 형성 공정>>><<<Formation process of the first etching mask film pattern (40a)>>>
제1 에칭 마스크막 패턴(40a)의 형성 공정에서는, 우선, 제1 레지스트막 패턴(50)을 마스크로 하여 에칭 마스크막(40)을 에칭하여, 제1 에칭 마스크막 패턴(40a)을 형성한다. 에칭 마스크막(40)은 크롬(Cr)을 포함하는 크롬계 재료로 형성할 수 있다.In the process of forming the first etching mask film pattern (40a), first, the etching mask film (40) is etched using the first resist film pattern (50) as a mask to form the first etching mask film pattern (40a). The etching mask film (40) can be formed of a chromium-based material including chromium (Cr).
그 후, 레지스트 박리액을 사용하거나, 또는 애싱에 의해, 도 3의 (b)에 도시된 바와 같이, 제1 레지스트막 패턴(50)을 박리한다. 경우에 따라서는, 제1 레지스트막 패턴(50)을 박리하지 않고, 다음의 패턴 형성용 박막 패턴(30a)의 형성 공정을 행해도 된다.Thereafter, the first resist film pattern (50) is stripped off, as shown in Fig. 3 (b), using a resist stripper or by ashing. In some cases, the first resist film pattern (50) may not be stripped off, and the next pattern formation process for the thin film pattern (30a) may be performed.
<<<패턴 형성용 박막 패턴(30a)의 형성 공정>>><<<Formation process of thin film pattern (30a) for pattern formation>>>
제1 패턴 형성용 박막 패턴(30a)의 형성 공정에서는, 제1 에칭 마스크막 패턴(40a)을 마스크로 하여 패턴 형성용 박막(30)을 습식 에칭하여, 도 3의 (c)에 도시된 바와 같이, 패턴 형성용 박막 패턴(30a)을 형성한다. 패턴 형성용 박막 패턴(30a)으로서, 라인 앤 스페이스 패턴 및 홀 패턴을 들 수 있다. 패턴 형성용 박막(30)을 에칭하는 에칭액은, 패턴 형성용 박막(30)을 선택적으로 에칭할 수 있는 것이면, 특별히 제한되지는 않는다. 예를 들어, 불화 수소 암모늄과 과산화수소를 포함하는 에칭액이나 불화 암모늄과 인산과 과산화수소를 포함하는 에칭액 등을 들 수 있다.In the process of forming the thin film pattern (30a) for first pattern formation, the thin film pattern (30) for pattern formation is wet-etched using the first etching mask film pattern (40a) as a mask, to form the thin film pattern (30a) for pattern formation, as illustrated in (c) of Fig. 3. As the thin film pattern (30a) for pattern formation, a line and space pattern and a hole pattern can be exemplified. The etching solution for etching the thin film (30) for pattern formation is not particularly limited as long as it can selectively etch the thin film (30) for pattern formation. For example, an etching solution containing ammonium bifluoride and hydrogen peroxide, or an etching solution containing ammonium fluoride, phosphoric acid, and hydrogen peroxide, etc. can be exemplified.
패턴 형성용 박막 패턴(30a)의 단면 형상을 양호하게 하기 위해서, 습식 에칭은, 패턴 형성용 박막 패턴(30a)에 있어서 투광성 기판(20)이 노출될 때까지의 시간(저스트 에칭 시간)보다도 오랜 시간(오버 에칭 시간)에 행하는 것이 바람직하다. 오버 에칭 시간으로서는, 투광성 기판(20)에 대한 영향 등을 고려하면, 저스트 에칭 시간에, 그 저스트 에칭 시간 20％의 시간을 더한 시간 내로 하는 것이 바람직하고, 저스트 에칭 시간 10％의 시간을 더한 시간 내로 하는 것이 보다 바람직하다.In order to improve the cross-sectional shape of the thin film pattern (30a) for pattern formation, wet etching is preferably performed for a longer time (over-etching time) than the time until the transparent substrate (20) is exposed in the thin film pattern (30a) for pattern formation (just etching time). Considering the influence on the transparent substrate (20), etc., the over-etching time is preferably within the time obtained by adding 20% of the just etching time to the just etching time, and more preferably within the time obtained by adding 10% of the just etching time.
<<<제2 레지스트막 패턴(60)의 형성 공정>>><<<Formation process of the second resist film pattern (60)>>>
제2 레지스트막 패턴(60)의 형성 공정에서는, 우선, 제1 에칭 마스크막 패턴(40a)을 덮는 레지스트막을 형성한다. 사용하는 레지스트막 재료는, 특별히 제한되지는 않는다. 예를 들어, 후술하는 350㎚ 내지 436㎚의 파장 영역으로부터 선택되는 어느 것의 파장을 갖는 레이저광에 대하여 감광하는 것이면 된다. 또한, 레지스트막은, 포지티브형, 네가티브형 중 어느 것이어도 상관없다.In the process of forming the second resist film pattern (60), first, a resist film covering the first etching mask film pattern (40a) is formed. The resist film material used is not particularly limited. For example, any material that is sensitive to laser light having a wavelength selected from the wavelength range of 350 nm to 436 nm described later may be used. In addition, the resist film may be either positive or negative.
그 후, 350㎚ 내지 436㎚의 파장 영역으로부터 선택되는 어느 것의 파장을 갖는 레이저광을 사용하여, 레지스트막에 원하는 패턴을 묘화한다. 레지스트막에 묘화하는 패턴은, 패턴 형성용 박막 패턴(30a)이 형성되어 있는 영역의 외주 영역을 차광하는 차광대 패턴 및 패턴 형성용 박막 패턴(30a)의 중앙부를 차광하는 차광대 패턴 등이다. 또한, 레지스트막에 묘화하는 패턴은, 노광광에 대한 패턴 형성용 박막(30)의 투과율에 따라서는, 패턴 형성용 박막 패턴(30a)의 중앙부를 차광하는 차광대 패턴이 없는 패턴의 경우도 있다.Thereafter, a desired pattern is drawn on the resist film using laser light having a wavelength selected from a wavelength range of 350 nm to 436 nm. The pattern drawn on the resist film is a light-shielding pattern that shields the outer peripheral area of the area where the pattern-forming thin film pattern (30a) is formed, a light-shielding pattern that shields the central portion of the pattern-forming thin film pattern (30a), etc. In addition, the pattern drawn on the resist film may be a pattern without a light-shielding pattern that shields the central portion of the pattern-forming thin film pattern (30a), depending on the transmittance of the pattern-forming thin film (30) with respect to the exposure light.
그 후, 레지스트막을 소정의 현상액으로 현상하여, 도 3의 (d)에 도시된 바와 같이, 제1 에칭 마스크막 패턴(40a) 위에 제2 레지스트막 패턴(60)을 형성한다.Thereafter, the resist film is developed with a predetermined developer to form a second resist film pattern (60) on the first etching mask film pattern (40a), as shown in (d) of Fig. 3.
<<<제2 에칭 마스크막 패턴(40b)의 형성 공정>>><<<Formation process of the second etching mask film pattern (40b)>>>
제2 에칭 마스크막 패턴(40b)의 형성 공정에서는, 제2 레지스트막 패턴(60)을 마스크로 하여 제1 에칭 마스크막 패턴(40a)을 에칭하여, 도 3의 (e)에 도시된 바와 같이, 제2 에칭 마스크막 패턴(40b)을 형성한다. 제1 에칭 마스크막 패턴(40a)은 크롬(Cr)을 포함하는 크롬계 재료로 형성될 수 있다. 제1 에칭 마스크막 패턴(40a)을 에칭하는 에칭액은, 제1 에칭 마스크막 패턴(40a)을 선택적으로 에칭할 수 있는 것이면, 특별히 제한되지는 않는다. 예를 들어, 질산제2세륨암모늄과 과염소산을 포함하는 에칭액을 들 수 있다.In the process of forming the second etching mask film pattern (40b), the first etching mask film pattern (40a) is etched using the second resist film pattern (60) as a mask, thereby forming the second etching mask film pattern (40b), as illustrated in (e) of FIG. 3. The first etching mask film pattern (40a) may be formed of a chromium-based material including chromium (Cr). The etching solution for etching the first etching mask film pattern (40a) is not particularly limited as long as it can selectively etch the first etching mask film pattern (40a). For example, an etching solution including ceric ammonium nitrate (II) and perchloric acid may be mentioned.
그 후, 레지스트 박리액을 사용하거나, 또는 애싱에 의해, 제2 레지스트막 패턴(60)을 박리한다.After that, the second resist film pattern (60) is removed by using a resist stripper or by ashing.
이와 같이 하여, 전사용 마스크(100)를 얻을 수 있다. 즉, 본 실시 형태에 따른 전사용 마스크(100)가 갖는 전사 패턴은, 패턴 형성용 박막 패턴(30a) 및 제2 에칭 마스크막 패턴(40b)을 포함할 수 있다.In this way, a transfer mask (100) can be obtained. That is, the transfer pattern of the transfer mask (100) according to the present embodiment can include a thin film pattern (30a) for pattern formation and a second etching mask film pattern (40b).
또한, 상기 설명에서는 에칭 마스크막(40)이 노광광의 투과를 차단하는 기능을 갖는 경우에 대하여 설명하였다. 에칭 마스크막(40)이 단순히, 패턴 형성용 박막(30)을 에칭할 때의 하드마스크 기능만을 갖는 경우에 있어서는, 상기 설명에 있어서, 제2 레지스트막 패턴(60)의 형성 공정과, 제2 에칭 마스크막 패턴(40b)의 형성 공정은 행해지지 않는다. 이 경우, 패턴 형성용 박막 패턴(30a)의 형성 공정의 후, 제1 에칭 마스크막 패턴(40a)을 박리하여, 전사용 마스크(100)를 제작한다. 즉, 전사용 마스크(100)가 갖는 전사 패턴은, 패턴 형성용 박막 패턴(30a)만으로 구성되어도 된다.In addition, the above description describes a case where the etching mask film (40) has a function of blocking the transmission of exposure light. In a case where the etching mask film (40) simply has a hard mask function when etching the pattern forming thin film (30), in the above description, the formation process of the second resist film pattern (60) and the formation process of the second etching mask film pattern (40b) are not performed. In this case, after the formation process of the pattern forming thin film pattern (30a), the first etching mask film pattern (40a) is peeled off to produce the transfer mask (100). That is, the transfer pattern of the transfer mask (100) may be composed of only the pattern forming thin film pattern (30a).
본 실시 형태의 전사용 마스크(100)의 제조 방법에 의하면, 도 1에 도시한 마스크 블랭크(10)를 사용하기 때문에, 자외선 영역의 파장을 포함하는 노광광에 대한 높은 내광성을 가짐과 함께, 고정밀의 패턴 형성용 박막 패턴(30a)을 고정밀도로 전사할 수 있는 전사용 마스크(100)를 제조할 수 있다. 이렇게 제조된 전사용 마스크(100)는 라인 앤 스페이스 패턴 및/또는 콘택트 홀의 미세화에 대응할 수 있다. 또한, 특히 높은 내광성을 갖기 때문에, 전사용 마스크로서의 긴 사용 수명을 실현할 수 있다.According to the method for manufacturing a transfer mask (100) of the present embodiment, since the mask blank (10) illustrated in Fig. 1 is used, a transfer mask (100) having high light resistance to exposure light including a wavelength in the ultraviolet range and capable of transferring a high-precision thin film pattern (30a) for pattern formation with high precision can be manufactured. The transfer mask (100) manufactured in this way can cope with line-and-space patterns and/or miniaturization of contact holes. In addition, since it has particularly high light resistance, a long service life as a transfer mask can be realized.
<<도 4에 도시한 전사용 마스크(100)의 제조 방법>><<Method for manufacturing a transfer mask (100) shown in Fig. 4>>
도 4에 도시한 전사용 마스크(100)의 제조 방법은, 도 2에 도시한 마스크 블랭크(10)를 사용하여 전사용 마스크(100)를 제조하는 방법이다. 도 4에 도시한 전사용 마스크(100)의 제조 방법은, 도 2에 도시한 마스크 블랭크(10)를 준비하는 공정과, 패턴 형성용 박막(30) 위에 레지스트막을 형성하고, 레지스트막으로부터 형성한 레지스트막 패턴을 마스크로 하여 패턴 형성용 박막(30)을 습식 에칭하여, 투광성 기판(20) 위에 전사 패턴을 형성하는 공정을 갖는다.The method for manufacturing a transfer mask (100) illustrated in FIG. 4 is a method for manufacturing a transfer mask (100) using the mask blank (10) illustrated in FIG. 2. The method for manufacturing a transfer mask (100) illustrated in FIG. 4 includes a process of preparing a mask blank (10) illustrated in FIG. 2, a process of forming a resist film on a pattern forming thin film (30), and a process of wet-etching the pattern forming thin film (30) using the resist film pattern formed from the resist film as a mask to form a transfer pattern on a light-transmitting substrate (20).
구체적으로는, 도 4에 도시한 전사용 마스크(100)의 제조 방법에서는, 마스크 블랭크(10) 위에 레지스트막을 형성한다. 다음으로, 레지스트막에 원하는 패턴을 묘화·현상을 행함으로써, 레지스트막 패턴(50)을 형성한다(도 4의 (a), 제1 레지스트막 패턴(50)의 형성 공정). 다음으로, 해당 레지스트막 패턴(50)을 마스크로 하여 패턴 형성용 박막(30)을 습식 에칭하여, 투광성 기판(20) 위에 패턴 형성용 박막 패턴(30a)을 형성한다(도 4의 (b) 및 (c), 패턴 형성용 박막 패턴(30a)의 형성 공정).Specifically, in the method for manufacturing a transfer mask (100) illustrated in FIG. 4, a resist film is formed on a mask blank (10). Next, a desired pattern is drawn and developed on the resist film, thereby forming a resist film pattern (50) (FIG. 4 (a), a step of forming a first resist film pattern (50)). Next, a thin film (30) for pattern formation is wet-etched using the resist film pattern (50) as a mask, thereby forming a thin film pattern (30a) for pattern formation on a light-transmitting substrate (20) (FIG. 4 (b) and (c), a step of forming a thin film pattern (30a) for pattern formation).
더욱 구체적으로는, 레지스트막 패턴의 형성 공정에서는, 우선, 도 2에 도시한 본 실시 형태의 마스크 블랭크(10)의 패턴 형성용 박막(30) 위에 레지스트막을 형성한다. 사용하는 레지스트막 재료는, 상기에서 설명한 것과 마찬가지이다. 또한, 필요에 따라 레지스트막을 형성하기 전에, 패턴 형성용 박막(30)과 레지스트막의 밀착성을 양호하게 하기 위해서, 패턴 형성용 박막(30)에 표면 개질 처리를 행할 수 있다. 상술과 마찬가지로, 레지스트막을 형성한 후, 350㎚ 내지 436㎚의 파장 영역으로부터 선택되는 어느 것의 파장을 갖는 레이저광을 사용하여, 레지스트막에 원하는 패턴을 묘화한다. 그 후, 레지스트막을 소정의 현상액으로 현상하여, 도 4의 (a)에 도시된 바와 같이, 패턴 형성용 박막(30) 위에 레지스트막 패턴(50)을 형성한다.More specifically, in the process of forming a resist film pattern, first, a resist film is formed on the pattern forming thin film (30) of the mask blank (10) of the present embodiment illustrated in FIG. 2. The resist film material used is the same as described above. In addition, if necessary, before forming the resist film, a surface modification treatment may be performed on the pattern forming thin film (30) in order to improve the adhesion between the pattern forming thin film (30) and the resist film. As described above, after forming the resist film, a desired pattern is drawn on the resist film using laser light having any wavelength selected from a wavelength range of 350 nm to 436 nm. Thereafter, the resist film is developed with a predetermined developer, and a resist film pattern (50) is formed on the pattern forming thin film (30), as illustrated in FIG. 4 (a).
<<<패턴 형성용 박막 패턴(30a)의 형성 공정>>><<<Formation process of thin film pattern (30a) for pattern formation>>>
패턴 형성용 박막 패턴(30a)의 형성 공정에서는, 레지스트막 패턴을 마스크로 하여 패턴 형성용 박막(30)을 에칭하여, 도 4의 (b)에 도시된 바와 같이, 패턴 형성용 박막 패턴(30a)을 형성한다. 패턴 형성용 박막 패턴(30a) 및 패턴 형성용 박막(30)을 에칭하는 에칭액 및 오버 에칭 시간은, 상술한 도 3에 도시한 실시 형태에서의 설명과 마찬가지이다.In the process of forming a thin film pattern (30a) for pattern formation, the thin film pattern (30) for pattern formation is etched using the resist film pattern as a mask, thereby forming a thin film pattern (30a) for pattern formation, as illustrated in (b) of Fig. 4. The thin film pattern (30a) for pattern formation and the etching solution and over-etching time for etching the thin film pattern (300) for pattern formation are the same as those described in the embodiment illustrated in Fig. 3 described above.
그 후, 레지스트 박리액을 사용하거나, 또는 애싱에 의해, 레지스트막 패턴(50)을 박리한다(도 4의 (c)).After that, the resist film pattern (50) is removed by using a resist stripper or by ashing (Fig. 4 (c)).
이와 같이 하여, 전사용 마스크(100)를 얻을 수 있다. 또한, 본 실시 형태에 따른 전사용 마스크(100)가 갖는 전사 패턴은, 패턴 형성용 박막 패턴(30a)만으로 구성되어 있지만, 다른 막 패턴을 더 포함할 수도 있다. 다른 막으로서는, 예를 들어 반사를 억제하는 막, 도전성의 막 등을 들 수 있다.In this way, a transfer mask (100) can be obtained. In addition, the transfer pattern of the transfer mask (100) according to the present embodiment is composed of only a thin film pattern (30a) for pattern formation, but may further include another film pattern. Examples of the other film include a film that suppresses reflection, a conductive film, and the like.
이 실시 형태의 전사용 마스크(100)의 제조 방법에 의하면, 도 2에 도시한 마스크 블랭크(10)를 사용하기 때문에, 자외선 영역의 파장을 포함하는 노광광에 대한 높은 내광성을 가짐과 함께, 고정밀의 패턴 형성용 박막 패턴(30a)을 고정밀도로 전사할 수 있는 전사용 마스크(100)를 제조할 수 있다. 이렇게 제조된 전사용 마스크(100)는 라인 앤 스페이스 패턴 및/또는 콘택트 홀의 미세화에 대응할 수 있다.According to the method for manufacturing a transfer mask (100) of this embodiment, since the mask blank (10) illustrated in Fig. 2 is used, a transfer mask (100) having high light resistance to exposure light including a wavelength in the ultraviolet range and capable of transferring a thin film pattern (30a) for high-precision pattern formation with high precision can be manufactured. The transfer mask (100) manufactured in this manner can cope with line-and-space patterns and/or miniaturization of contact holes.
<표시 장치의 제조 방법><Method for manufacturing display device>
본 실시 형태의 표시 장치 제조 방법에 대하여 설명한다. 본 실시 형태의 표시 장치의 제조 방법은, 상술한 본 실시 형태에 따른 표시 장치 제조용의 전사용 마스크(100)를 노광 장치의 마스크 스테이지에 적재하고, 전사용 마스크(100) 위에 형성된 전사 패턴을, 표시 장치용의 기판 위에 형성된 레지스트막에 노광 전사하는 노광 공정을 갖는다.A method for manufacturing a display device according to the present embodiment will be described. The method for manufacturing a display device according to the present embodiment includes an exposure process in which a transfer mask (100) for manufacturing a display device according to the present embodiment described above is loaded onto a mask stage of an exposure device, and a transfer pattern formed on the transfer mask (100) is exposed and transferred onto a resist film formed on a substrate for a display device.
구체적으로는, 본 실시 형태의 표시 장치 제조 방법은, 상술한 마스크 블랭크(10)를 사용하여 제조된 전사용 마스크(100)를 노광 장치의 마스크 스테이지에 적재하는 공정(마스크 적재 공정)과, 표시 장치용의 기판 위의 레지스트막에 전사 패턴을 전사하는 공정(노광 공정)을 포함한다. 이하, 각 공정을 상세히 설명한다.Specifically, the method for manufacturing a display device of the present embodiment includes a process (mask loading process) for loading a transfer mask (100) manufactured using the mask blank (10) described above onto a mask stage of an exposure device, and a process (exposure process) for transferring a transfer pattern onto a resist film on a substrate for a display device. Hereinafter, each process will be described in detail.
<<적재 공정>><<Loading Process>>
적재 공정에서는, 본 실시 형태의 전사용 마스크(100)를 노광 장치의 마스크 스테이지에 적재한다. 여기서, 전사용 마스크(100)는 노광 장치의 투영 광학계를 통해 표시 장치용의 기판 위에 형성된 레지스트막에 대향하도록 배치된다.In the loading process, the transfer mask (100) of the present embodiment is loaded onto the mask stage of the exposure device. Here, the transfer mask (100) is positioned so as to face a resist film formed on a substrate for a display device through the projection optical system of the exposure device.
<<패턴 전사 공정>><<Pattern Transfer Process>>
패턴 전사 공정에서는, 전사용 마스크(100)에 노광광을 조사하여, 표시 장치용의 기판 위에 형성된 레지스트막에 패턴 형성용 박막 패턴(30a)을 포함하는 전사 패턴을 전사한다. 노광광은, 313㎚ 내지 436㎚의 파장 영역으로부터 선택되는 복수의 파장의 광을 포함하는 복합광, 또는 313㎚ 내지 436㎚의 파장 영역으로부터 어떤 파장 영역을 필터 등으로 커트하여 선택된 단색광 또는 313㎚ 내지 436㎚의 파장 영역을 갖는 광원으로부터 발한 단색광이다. 예를 들어, 노광광은, i선, h선 및 g선 중 적어도 하나를 포함하는 복합광 또는 i선의 단색광이다. 노광광으로서 복합광을 사용함으로써, 노광광 강도를 높게 하여 스루풋을 향상시킬 수 있다. 그 때문에, 표시 장치의 제조 비용을 낮출 수 있다.In the pattern transfer process, exposure light is irradiated on a transfer mask (100) to transfer a transfer pattern including a thin film pattern (30a) for pattern formation onto a resist film formed on a substrate for a display device. The exposure light is composite light including light of a plurality of wavelengths selected from a wavelength range of 313 nm to 436 nm, or monochromatic light selected by cutting a certain wavelength range from a wavelength range of 313 nm to 436 nm with a filter or the like, or monochromatic light emitted from a light source having a wavelength range of 313 nm to 436 nm. For example, the exposure light is composite light including at least one of an i-line, an h-line, and a g-line, or monochromatic light of an i-line. By using composite light as the exposure light, the exposure light intensity can be increased to improve the throughput. Therefore, the manufacturing cost of the display device can be reduced.
본 실시 형태의 표시 장치 제조 방법에 의하면, 고해상도, 미세한 라인 앤 스페이스 패턴 및/또는 콘택트 홀을 갖는 고정밀의 표시 장치를 제조할 수 있다.According to the method for manufacturing a display device of the present embodiment, a high-resolution, high-precision display device having a fine line-and-space pattern and/or contact holes can be manufactured.
또한, 이상의 실시 형태에 있어서는, 패턴 형성용 박막(30)을 갖는 마스크 블랭크(10) 및 패턴 형성용 박막 패턴(30a)을 갖는 전사용 마스크(100)를 사용하는 경우를 설명하였다. 패턴 형성용 박막(30)은, 예를 들어 위상 시프트 효과를 갖는 위상 시프트막 또는 차광막일 수 있다. 따라서, 본 실시 형태의 전사용 마스크(100)는 위상 시프트막 패턴을 갖는 위상 시프트 마스크 및 차광막 패턴을 갖는 바이너리 마스크를 포함한다. 또한, 본 실시 형태의 마스크 블랭크(10)는 위상 시프트 마스크 및 바이너리 마스크의 원료가 되는 위상 시프트 마스크 블랭크 및 바이너리 마스크 블랭크를 포함한다.In addition, in the above embodiment, the case of using a mask blank (10) having a pattern forming thin film (30) and a transfer mask (100) having a pattern forming thin film pattern (30a) has been described. The pattern forming thin film (30) may be, for example, a phase shift film or a light-shielding film having a phase shift effect. Therefore, the transfer mask (100) of the present embodiment includes a phase shift mask having a phase shift film pattern and a binary mask having a light-shielding film pattern. In addition, the mask blank (10) of the present embodiment includes a phase shift mask blank and a binary mask blank that serve as raw materials for the phase shift mask and the binary mask.
실시예Example
이하, 실시예에 의해, 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be specifically described by examples, but the present invention is not limited to these.
(실시예 1)(Example 1)
실시예 1의 마스크 블랭크(10)를 제조하기 위해서, 우선, 투광성 기판(20)으로서, 1214사이즈(1220㎜×1400㎜)의 합성 석영 유리 기판을 준비하였다.In order to manufacture the mask blank (10) of Example 1, first, a synthetic quartz glass substrate of size 1214 (1220 mm × 1400 mm) was prepared as a light-transmitting substrate (20).
그 후, 합성 석영 유리 기판을, 주표면을 하측을 향해 트레이(도시생략)에 탑재하고, 인라인형 스퍼터링 장치의 챔버 내에 반입하였다.After that, the synthetic quartz glass substrate was placed on a tray (not shown) with the main surface facing downward and placed into the chamber of an inline sputtering device.
투광성 기판(20)의 주표면 위에 패턴 형성용 박막(30)을 형성하기 위해서, 우선, 제1 챔버 내에 아르곤(Ar) 가스와, 질소(N2) 가스로 구성되는 혼합 가스를 도입하였다. 실시예 1에 있어서, 아르곤(Ar) 가스에 대한 질소(N2) 가스의 유량비(N2/Ar)는 1.107이었다. 그리고, 티타늄과 규소를 포함하는 제1 스퍼터 타깃을 사용하여, 반응성 스퍼터링에 의해, 투광성 기판(20)의 주표면 위에 티타늄과 규소와 질소를 함유하는 티타늄 실리사이드의 질화물을 퇴적시켰다. 이때의 스퍼터 전압은 480[V]였다. 이와 같이 하여, 티타늄실리사이드의 질화물을 재료로 하는 막 두께 113㎚의 패턴 형성용 박막(30)(Ti:Si:N:O=10.7:34.9:50.3:4.1원자％비)을 성막하였다. 여기서, 패턴 형성용 박막(30)의 조성은, 실시예 1과 동일한 성막 조건에서 성막한 박막에 대하여, X선 광전자 분광법(XPS)에 의한 측정에 의해 얻어진 결과이다. 이하, 그 밖의 막에 관해서도 막 조성의 측정 방법은 마찬가지이다(이후의 실시예 2, 3, 비교예 1, 2에 있어서도 마찬가지). 이 패턴 형성용 박막(30)에 있어서의 티타늄 및 규소의 합계 함유량에 대한 티타늄의 함유량 비율은 0.235이며, 0.05 이상이었다.In order to form a thin film (30) for pattern formation on the main surface of the transparent substrate (20), first, a mixed gas composed of argon (Ar) gas and nitrogen (N 2 ) gas was introduced into the first chamber. In Example 1, the flow rate ratio of nitrogen (N 2 ) gas to argon (Ar) gas (N 2 /Ar) was 1.107. Then, using a first sputtering target containing titanium and silicon, a nitride of titanium silicide containing titanium, silicon, and nitrogen was deposited on the main surface of the transparent substrate (20) by reactive sputtering. The sputtering voltage at this time was 480 [V]. In this way, a thin film (30) for pattern formation using a nitride of titanium silicide as a material (Ti:Si:N:O=10.7:34.9:50.3:4.1 atomic% ratio) was formed with a film thickness of 113 nm. Here, the composition of the thin film (30) for pattern formation is the result obtained by measurement by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) for the thin film formed under the same film formation conditions as Example 1. Hereinafter, the method for measuring the film composition is the same for other films (the same also applies to the following Examples 2 and 3 and Comparative Examples 1 and 2). The content ratio of titanium to the total content of titanium and silicon in this thin film (30) for pattern formation was 0.235, and 0.05 or more.
또한, 이 패턴 형성용 박막(30)은 위상 시프트 효과를 갖는 위상 시프트막이다.In addition, the thin film (30) for pattern formation is a phase shift film having a phase shift effect.
다음으로, 패턴 형성용 박막(30)을 갖는 투광성 기판(20)을 제2 챔버 내에 반입하고, 제2 챔버 내에 아르곤(Ar) 가스와 질소(N2) 가스의 혼합 가스를 도입하였다. 그리고, 크롬으로 이루어지는 제2 스퍼터 타깃을 사용하여, 반응성 스퍼터링에 의해, 패턴 형성용 박막(30) 위에 크롬과 질소를 함유하는 크롬질화물(CrN)을 형성하였다. 다음으로, 제3 챔버 내를 소정의 진공도로 한 상태에서, 아르곤(Ar) 가스와 메탄(CH4) 가스의 혼합 가스를 도입하고, 크롬으로 이루어지는 제3 스퍼터 타깃을 사용하여, 반응성 스퍼터링에 의해 CrN 위에 크롬과 탄소를 함유하는 크롬탄화물(CrC)을 형성하였다. 마지막으로, 제4 챔버 내를 소정의 진공도로 한 상태에서, 아르곤(Ar) 가스와 메탄(CH4) 가스의 혼합 가스와 질소(N2) 가스와 산소(O2) 가스의 혼합 가스를 도입하고, 크롬으로 이루어지는 제4 스퍼터 타깃을 사용하여, 반응성 스퍼터링에 의해 CrC 위에 크롬과 탄소와 산소와 질소를 함유하는 크롬탄화산화질화물(CrCON)을 형성하였다. 이상과 같이, 패턴 형성용 박막(30) 위에 CrN층과 CrC층과 CrCON층의 적층 구조의 에칭 마스크막(40)을 형성하였다.Next, a transparent substrate (20) having a thin film (30) for pattern formation was introduced into a second chamber, and a mixed gas of argon (Ar) gas and nitrogen (N 2 ) gas was introduced into the second chamber. Then, using a second sputtering target made of chromium, chromium nitride (CrN) containing chromium and nitrogen was formed on the thin film (30) for pattern formation by reactive sputtering. Next, with the inside of the third chamber made into a predetermined vacuum degree, a mixed gas of argon (Ar) gas and methane (CH 4 ) gas was introduced, and using a third sputtering target made of chromium, chromium carbide (CrC) containing chromium and carbon was formed on CrN by reactive sputtering. Finally, with the inside of the fourth chamber being vacuumed to a predetermined degree, a mixture of argon (Ar) gas and methane (CH 4 ) gas and a mixture of nitrogen (N 2 ) gas and oxygen (O 2 ) gas were introduced, and a fourth sputtering target made of chromium was used to form chromium carbon oxynitride (CrCON) containing chromium, carbon, oxygen, and nitrogen on CrC by reactive sputtering. As described above, an etching mask film (40) having a laminated structure of a CrN layer, a CrC layer, and a CrCON layer was formed on the pattern forming thin film (30).
이와 같이 하여, 투광성 기판(20) 위에 패턴 형성용 박막(30)과 에칭 마스크막(40)이 형성된 마스크 블랭크(10)를 얻었다.In this way, a mask blank (10) was obtained in which a pattern forming thin film (30) and an etching mask film (40) were formed on a transparent substrate (20).
다른 합성 석영 기판(약 152㎜×약 152㎜)의 주표면 위에 실시예 1의 패턴 형성용 박막을 성막하고, 상기 실시예 1과 동일한 성막 조건에서 다른 패턴 형성용 박막을 형성하였다. 다음으로, 그 다른 합성 석영 기판 위의 패턴 형성용 박막을 소정의 사이즈로 잘라낸 시료에 대하여 X선 흡수 분광법(전자 수량법)에 의한 X선 흡수 미세 구조 해석을 행하고, X선 흡수 스펙트럼을 취득하였다. 구체적으로는, 아이치 싱크로트론 광 센터 BL7U로 행하였다(이후의 실시예 2, 3, 비교예 1, 2도 마찬가지).The pattern-forming thin film of Example 1 was deposited on the main surface of another synthetic quartz substrate (approximately 152 mm × approximately 152 mm), and another pattern-forming thin film was formed under the same deposition conditions as Example 1. Next, an X-ray absorption fine structure analysis was performed on a sample of the pattern-forming thin film on the other synthetic quartz substrate cut into a predetermined size by X-ray absorption spectroscopy (electron counting method), and an X-ray absorption spectrum was acquired. Specifically, this was performed at Aichi Synchrotron Optical Center BL7U (the same applies to subsequent Examples 2 and 3 and Comparative Examples 1 and 2).
도 5는, 본 발명의 실시예 1 내지 3 및 비교예 1, 2에 따른 마스크 블랭크의 패턴 형성용 박막에 대하여, X선 흡수 분광법에 의해 취득된 X선 흡수 스펙트럼(횡축: 박막에 입사시킨 X선 에너지, 종축: 그 X선 에너지에 대한 X선 흡수 계수)을 나타내는 도면이다. 또한, 도 6은, 본 발명의 실시예 1 내지 3 및 비교예 1, 2에 따른 마스크 블랭크의 패턴 형성용 박막에 대하여 X선 흡수 분광법에 의해 취득된 X선 흡수 스펙트럼(횡축: 박막에 입사시킨 X선 에너지, 종축: 그 X선 에너지에 대한 X선 흡수 계수)을 나타내는 주요부 확대도이다.FIG. 5 is a drawing showing X-ray absorption spectra (horizontal axis: X-ray energy incident on the thin film, vertical axis: X-ray absorption coefficient for the X-ray energy) acquired by X-ray absorption spectroscopy for thin films for pattern formation of mask blanks according to Examples 1 to 3 of the present invention and Comparative Examples 1 and 2. In addition, FIG. 6 is an enlarged view of major parts showing X-ray absorption spectra (horizontal axis: X-ray energy incident on the thin film, vertical axis: X-ray absorption coefficient for the X-ray energy) acquired by X-ray absorption spectroscopy for thin films for pattern formation of mask blanks according to Examples 1 to 3 of the present invention and Comparative Examples 1 and 2.
도 5, 도 6에 도시된 바와 같이, 실시예 1의 X선 흡수 스펙트럼은, 입사 X선 에너지가 400eV 이상 402eV 이하의 범위에서 프리에지를 갖고, 입사 X선 에너지가 403eV 이상 406eV 이하의 범위에서 흡수단을 갖고 있었다. 또한, 도 5에 도시된 값으로부터 구해지도록, 박막(30)의 X선 흡수 스펙트럼 흡수단에 있어서의 X선 흡수 계수의 최댓값(입사 X선 에너지가 403eV 이상 406eV 이하의 범위에서의 X선 흡수 계수의 최댓값, 이 실시예 1에서는 입사 X선 에너지가 404.8eV에서의 X선 흡수 계수)을 IA, 프리에지에 있어서의 X선 흡수 스펙트럼의 최댓값(입사 X선 에너지가 400eV 이상 401eV 이하의 범위에서의 X선 흡수 계수의 최댓값, 이 실시예 1에서는 입사 X선 에너지가 400.8eV에서의 X선 흡수 계수)을 IP로 했을 때, 실시예 1에 있어서의 IA/IP는 1.153이며, 1.45 이하의 관계를 충족하는 것이었다.As shown in FIGS. 5 and 6, the X-ray absorption spectrum of Example 1 had a free edge in a range of incident X-ray energy of 400 eV or more and 402 eV or less, and an absorption edge in a range of incident X-ray energy of 403 eV or more and 406 eV or less. In addition, when the maximum value of the X-ray absorption coefficient at the absorption edge of the X-ray absorption spectrum of the thin film (30) (the maximum value of the X-ray absorption coefficient in the range of incident X-ray energy of 403 eV or more and 406 eV or less, in this Example 1, the X-ray absorption coefficient at the incident X-ray energy of 404.8 eV) is IA and the maximum value of the X-ray absorption spectrum at the free edge (the maximum value of the X-ray absorption coefficient in the range of incident X-ray energy of 400 eV or more and 401 eV or less, in this Example 1, the X-ray absorption coefficient at the incident X-ray energy of 400.8 eV) is IP, IA/IP in Example 1 was 1.153, satisfying the relationship of 1.45 or less.
<투과율 및 위상차의 측정><Measurement of transmittance and phase difference>
실시예 1의 마스크 블랭크(10)의 패턴 형성용 박막(30)의 표면에 대하여, 투과율(파장: 405㎚), 위상차(파장: 405㎚)를 측정하였다. 패턴 형성용 박막(30)의 투과율, 위상차의 측정에는, 상술한 다른 합성 석영 유리 기판의 주표면 위에 다른 패턴 형성용 박막이 성막된 박막을 갖는 기판을 사용하였다(이후의 실시예 2, 3, 비교예 1, 2에 있어서도 마찬가지). 그 결과, 실시예 1에 있어서의 다른 패턴 형성용 박막(패턴 형성용 박막(30))의 투과율은 35.2％이며, 위상차는 140도였다.The transmittance (wavelength: 405 nm) and the phase difference (wavelength: 405 nm) were measured for the surface of the pattern-forming thin film (30) of the mask blank (10) of Example 1. For the measurement of the transmittance and the phase difference of the pattern-forming thin film (30), a substrate having a thin film in which another pattern-forming thin film is formed on the main surface of the other synthetic quartz glass substrate described above was used (the same applies to the subsequent Examples 2 and 3 and Comparative Examples 1 and 2). As a result, the transmittance of the other pattern-forming thin film (the pattern-forming thin film (30)) in Example 1 was 35.2%, and the phase difference was 140 degrees.
<전사용 마스크(100) 및 그 제조 방법><Warrior Mask (100) and Manufacturing Method Thereof>
상술한 바와 같이 하여 제조된 실시예 1의 마스크 블랭크(10)를 사용하여 전사용 마스크(100)를 제조하였다. 우선, 이 마스크 블랭크(10)의 에칭 마스크막(40) 위에 레지스트 도포 장치를 사용하여 포토레지스트막을 도포하였다.A transfer mask (100) was manufactured using the mask blank (10) of Example 1 manufactured as described above. First, a photoresist film was applied onto the etching mask film (40) of the mask blank (10) using a resist application device.
그 후, 가열·냉각 공정을 거쳐, 포토레지스트막을 형성하였다.Afterwards, a photoresist film was formed through a heating and cooling process.
그 후, 레이저 묘화 장치를 사용하여 포토레지스트막을 묘화하고, 현상·린스 공정을 거쳐, 에칭 마스크막(40) 위에 홀 직경이 1.5㎛의 홀 패턴의 레지스트막 패턴을 형성하였다.After that, a photoresist film was drawn using a laser drawing device, and through a development and rinsing process, a resist film pattern with a hole pattern having a hole diameter of 1.5 ㎛ was formed on an etching mask film (40).
그 후, 레지스트막 패턴을 마스크로 하여, 질산제2세륨암모늄과 과염소산을 포함하는 크롬에칭액에 의해 에칭 마스크막(40)을 습식 에칭하여, 제1 에칭 마스크막 패턴(40a)을 형성하였다.Thereafter, using the resist film pattern as a mask, the etching mask film (40) was wet-etched using a chrome etching solution containing ceric ammonium nitrate and perchloric acid, thereby forming a first etching mask film pattern (40a).
그 후, 제1 에칭 마스크막 패턴(40a)을 마스크로 하여, 불화 수소 암모늄과 과산화수소의 혼합액을 순수로 희석한 티타늄 실리사이드 에칭액에 의해 패턴 형성용 박막(30)을 습식 에칭하여, 패턴 형성용 박막 패턴(30a)을 형성하였다.Thereafter, using the first etching mask film pattern (40a) as a mask, the thin film (30) for pattern formation was wet-etched using a titanium silicide etching solution in which a mixture of ammonium hydrogen fluoride and hydrogen peroxide was diluted with pure water, thereby forming a thin film pattern (30a) for pattern formation.
그 후, 레지스트막 패턴을 박리하였다.After that, the resist film pattern was peeled off.
그 후, 레지스트 도포 장치를 사용하여, 제1 에칭 마스크막 패턴(40a)을 덮도록, 포토레지스트막을 도포하였다.After that, using a resist coating device, a photoresist film was coated to cover the first etching mask film pattern (40a).
그 후, 가열·냉각 공정을 거쳐 포토레지스트막을 형성하였다.Afterwards, a photoresist film was formed through a heating and cooling process.
그 후, 레이저 묘화 장치를 사용하여 포토레지스트막을 묘화하고, 현상·린스 공정을 거쳐, 제1 에칭 마스크막 패턴(40a) 위에 차광대를 형성하기 위한 제2 레지스트막 패턴(60)을 형성하였다.Thereafter, a photoresist film was drawn using a laser drawing device, and through a development and rinsing process, a second resist film pattern (60) for forming a shaded area was formed on the first etching mask film pattern (40a).
그 후, 제2 레지스트막 패턴(60)을 마스크로 하여, 질산제2세륨암모늄과 과염소산을 포함하는 크롬에칭액에 의해, 전사 패턴 형성 영역에 형성된 제1 에칭 마스크막 패턴(40a)을 습식 에칭하였다.Thereafter, using the second resist film pattern (60) as a mask, the first etching mask film pattern (40a) formed in the transfer pattern formation area was wet etched using a chrome etching solution containing cerium ammonium nitrate (II) and perchloric acid.
그 후, 제2 레지스트막 패턴(60)을 박리하였다.After that, the second resist film pattern (60) was peeled off.
이와 같이 하여, 투광성 기판(20) 위에 전사 패턴 형성 영역에 홀 직경이 1.5㎛인 패턴 형성용 박막 패턴(30a)과, 패턴 형성용 박막 패턴(30a)과 에칭 마스크막 패턴(40b)의 적층 구조로 이루어지는 차광대가 형성된 실시예 1의 전사용 마스크(100)를 얻었다.In this way, a transfer mask (100) of Example 1 was obtained, in which a pattern forming thin film pattern (30a) having a hole diameter of 1.5 ㎛ was formed in a transfer pattern forming region on a light-transmitting substrate (20), and a light-shielding zone formed by a laminated structure of the pattern forming thin film pattern (30a) and an etching mask film pattern (40b).
<전사용 마스크(100)의 단면 형상><Cross-sectional shape of warrior mask (100)>
얻어진 전사용 마스크(100)의 단면을 주사형 전자 현미경에 의해 관찰하였다.A cross-section of the obtained transfer mask (100) was observed using a scanning electron microscope.
실시예 1의 전사용 마스크(100)의 패턴 형성용 박막 패턴(30a)은 수직에 가까운 단면 형상을 갖고 있었다. 따라서, 실시예 1의 전사용 마스크(100)에 형성된 패턴 형성용 박막 패턴(30a)은 위상 시프트 효과를 충분히 발휘할 수 있는 단면 형상을 갖고 있었다.The thin film pattern (30a) for pattern formation of the transfer mask (100) of Example 1 had a cross-sectional shape close to vertical. Accordingly, the thin film pattern (30a) for pattern formation formed on the transfer mask (100) of Example 1 had a cross-sectional shape capable of sufficiently exhibiting a phase shift effect.
이상의 점에서, 실시예 1의 전사용 마스크(100)를 노광 장치의 마스크 스테이지에 세트하고, 표시 장치용의 기판 위의 레지스트막에 노광 전사한 경우, 2.0㎛ 미만의 미세 패턴을 포함하는 전사 패턴을 고정밀도로 전사할 수 있다고 할 수 있다.In the above respect, when the transfer mask (100) of Example 1 is set on the mask stage of an exposure device and exposed and transferred to a resist film on a substrate for a display device, it can be said that a transfer pattern including a fine pattern of less than 2.0 ㎛ can be transferred with high precision.
<내광성><Light resistance>
투광성 기판(20) 위에 실시예 1의 마스크 블랭크(10)로 사용한 패턴 형성용 박막(30)을 형성한 시료를 준비하였다. 이 실시예 1의 시료 패턴 형성용 박막(30)에 대하여 파장 405㎚의 자외선을 포함하는 메탈할라이드 광원의 광을 합계 조사량 10kJ/㎠가 되도록 조사하였다. 소정의 자외선의 조사 전후에 투과율을 측정하고, 투과율의 변화[(자외선 조사 후의 투과율)-(자외선 조사 전의 투과율)]를 산출함으로써, 패턴 형성용 박막(30)의 내광성을 평가하였다. 투과율은, 분광 광도계를 사용하여 측정하였다.A sample was prepared by forming a pattern forming thin film (30) used as the mask blank (10) of Example 1 on a transparent substrate (20). The sample pattern forming thin film (30) of Example 1 was irradiated with light from a metal halide light source containing ultraviolet rays having a wavelength of 405 nm so that the total irradiation amount was 10 kJ/cm2. The transmittance was measured before and after irradiation with a predetermined amount of ultraviolet rays, and the change in transmittance [(transmittance after ultraviolet irradiation) - (transmittance before ultraviolet irradiation)] was calculated, thereby evaluating the light resistance of the pattern forming thin film (30). The transmittance was measured using a spectrophotometer.
도 7은, 본 발명의 실시예 1 내지 3 및 비교예 1, 2에 따른 마스크 블랭크의 패턴 형성용 박막에 있어서의, IA/IP와 투과율의 변화의 관계를 나타내는 도면이다. 도 7에 도시된 바와 같이, 실시예 1에 있어서는, 자외선 조사 전후의 투과율의 변화는 0.34％로 양호하였다. 이상의 점에서, 실시예 1의 패턴 형성용 박막은, 실용상 충분히 내광성이 높은 막임을 알 수 있었다.Fig. 7 is a diagram showing the relationship between the IA/IP and the change in transmittance in the thin film for pattern formation of the mask blank according to Examples 1 to 3 of the present invention and Comparative Examples 1 and 2. As shown in Fig. 7, in Example 1, the change in transmittance before and after ultraviolet irradiation was 0.34%, which was good. From the above, it was found that the thin film for pattern formation of Example 1 was a film having sufficiently high light resistance for practical use.
이상에 의해, 실시예 1의 패턴 형성용 박막은, 원하는 광학 특성(투과율, 위상차)을 충족하면서, 자외선 영역의 파장을 포함하는 노광광에 대한 높은 내광성의 요구를 충족시키는, 지금까지는 없었던 우수한 것임이 밝혀졌다.As described above, it was revealed that the thin film for pattern formation of Example 1 is an unprecedentedly excellent thin film that satisfies the requirement of high light resistance to exposure light including wavelengths in the ultraviolet range while satisfying the desired optical properties (transmittance, phase difference).
(실시예 2)(Example 2)
실시예 2의 마스크 블랭크(10)는 패턴 형성용 박막(30)을 하기와 같이 한 것 이외에는, 실시예 1의 마스크 블랭크(10)와 마찬가지의 수순으로 제조되었다.The mask blank (10) of Example 2 was manufactured in the same manner as the mask blank (10) of Example 1, except that the thin film (30) for pattern formation was manufactured as follows.
실시예 2의 패턴 형성용 박막(30)의 형성 방법은 이하와 같다.The method for forming the thin film (30) for pattern formation of Example 2 is as follows.
투광성 기판(20)의 주표면 위에 패턴 형성용 박막(30)을 형성하기 위해서, 우선, 제1 챔버 내에 아르곤(Ar) 가스와, 질소(N2) 가스로 구성되는 혼합 가스를 도입하였다. 실시예 2에 있어서, 아르곤(Ar) 가스에 대한 질소(N2) 가스의 유량비(N2/Ar)는 1.107이었다. 그리고, 티타늄과 규소를 포함하는 제1 스퍼터 타깃을 사용하여, 반응성 스퍼터링에 의해, 투광성 기판(20)의 주표면 위에 티타늄과 규소와 질소를 함유하는 티타늄 실리사이드의 질화물을 퇴적시켰다. 이와 같이 하여, 티타늄 실리사이드의 질화물을 재료로 하는 막 두께 124㎚의 패턴 형성용 박막(30)(Ti:Si:N:O=11.0:33.8:50.1:5.1원자％비)을 성막하였다. 이때의 스퍼터 전압은, 515[V]였다. 실시예 2에 있어서의 박막(30)의 조성은, 실시예 1에 있어서의 박막(30)의 조성과 거의 마찬가지였다. 이 패턴 형성용 박막(30)에 있어서의 티타늄 및 규소의 합계 함유량에 대한 티타늄의 함유량 비율은 0.05 이상이었다.In order to form a thin film (30) for pattern formation on the main surface of the transparent substrate (20), first, a mixed gas composed of argon (Ar) gas and nitrogen (N 2 ) gas was introduced into the first chamber. In Example 2, the flow rate ratio of nitrogen (N 2 ) gas to argon (Ar) gas (N 2 /Ar) was 1.107. Then, using a first sputtering target containing titanium and silicon, a nitride of titanium silicide containing titanium, silicon, and nitrogen was deposited on the main surface of the transparent substrate (20) by reactive sputtering. In this way, a thin film (30) for pattern formation using a nitride of titanium silicide as a material (Ti:Si:N:O=11.0:33.8:50.1:5.1 atomic% ratio) was formed with a film thickness of 124 nm. The sputtering voltage at this time was 515 [V]. The composition of the thin film (30) in Example 2 was almost the same as the composition of the thin film (30) in Example 1. The content ratio of titanium to the total content of titanium and silicon in the thin film (30) for pattern formation was 0.05 or more.
그 후, 실시예 1과 마찬가지로, 에칭 마스크막(40)을 성막하였다.Thereafter, as in Example 1, an etching mask film (40) was formed.
그리고, 다른 합성 석영 기판의 주표면 위에 상기 실시예 2와 동일한 성막 조건에서 다른 패턴 형성용 박막을 형성하였다. 다음으로, 이 다른 합성 석영 기판 위의 패턴 형성용 박막을 소정의 사이즈로 잘라낸 시료에 대하여 실시예 1과 마찬가지로, X선 흡수 분광법(전자 수량법)에 의한 X선 흡수 미세 구조 해석을 행하고, X선 흡수 스펙트럼을 취득하였다.Then, another pattern-forming thin film was formed on the main surface of another synthetic quartz substrate under the same film-forming conditions as in Example 2. Next, a sample of the pattern-forming thin film on this other synthetic quartz substrate cut into a predetermined size was subjected to X-ray absorption fine structure analysis by X-ray absorption spectroscopy (electron counting method) in the same manner as in Example 1, and an X-ray absorption spectrum was acquired.
도 5, 도 6에 도시된 바와 같이, 실시예 2의 X선 흡수 스펙트럼은, 입사 X선 에너지가 400eV 이상 402eV 이하의 범위에서 프리에지를 갖고, 입사 X선 에너지가 403eV 이상 406eV 이하의 범위에서 흡수단을 갖고 있었다. 실시예 2에 있어서의 X선 흡수 스펙트럼의 형상은, 실시예 1에 있어서의 X선 흡수 스펙트럼의 형상과 마찬가지였다.As shown in FIGS. 5 and 6, the X-ray absorption spectrum of Example 2 had a free edge in a range of incident X-ray energy of 400 eV or more and 402 eV or less, and an absorption edge in a range of incident X-ray energy of 403 eV or more and 406 eV or less. The shape of the X-ray absorption spectrum in Example 2 was the same as the shape of the X-ray absorption spectrum in Example 1.
또한, 도 5, 도 6에 도시된 값으로부터 구해지는 바와 같이, 실시예 2에 있어서의 IA/IP는 1.128(이 실시예 2에서는, IA는 입사 X선 에너지가 405.1eV에서의 X선 흡수 계수이며, IP는 입사 X선 에너지가 401.0eV에서의 X선 흡수 계수)이며, 1.45 이하의 관계를 충족하는 것이었다.In addition, as obtained from the values shown in FIGS. 5 and 6, IA/IP in Example 2 was 1.128 (in this Example 2, IA is the X-ray absorption coefficient at an incident X-ray energy of 405.1 eV, and IP is the X-ray absorption coefficient at an incident X-ray energy of 401.0 eV), satisfying a relationship of 1.45 or less.
<투과율 및 위상차의 측정><Measurement of transmittance and phase difference>
실시예 2의 마스크 블랭크(10)의 패턴 형성용 박막(30)의 표면에 대하여, 투과율(파장: 405㎚), 위상차(파장: 405㎚)를 측정하였다. 그 결과, 실시예 2에 있어서의 패턴 형성용 박막(30)의 투과율은 31.1％이며, 위상차는 147도였다.The transmittance (wavelength: 405 nm) and the phase difference (wavelength: 405 nm) were measured for the surface of the thin film (30) for pattern formation of the mask blank (10) of Example 2. As a result, the transmittance of the thin film (30) for pattern formation in Example 2 was 31.1%, and the phase difference was 147 degrees.
<전사용 마스크(100) 및 그 제조 방법><Warrior Mask (100) and Manufacturing Method Thereof>
상술한 바와 같이 하여 제조된 실시예 2의 마스크 블랭크(10)를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지의 수순으로 전사용 마스크(100)를 제조하여, 투광성 기판(20) 위에, 전사 패턴 형성 영역에 홀 직경이 1.5㎛인 패턴 형성용 박막 패턴(30a)과, 패턴 형성용 박막 패턴(30a)과 에칭 마스크막 패턴(40b)의 적층 구조로 이루어지는 차광대가 형성된 실시예 2의 전사용 마스크(100)를 얻었다.Using the mask blank (10) of Example 2 manufactured as described above, a transfer mask (100) was manufactured in the same manner as Example 1, thereby obtaining a transfer mask (100) of Example 2 in which a thin film pattern (30a) for pattern formation having a hole diameter of 1.5 ㎛ in a transfer pattern formation area and a light-shielding zone formed by a laminated structure of the thin film pattern (30a) for pattern formation and an etching mask film pattern (40b) were formed on a light-transmitting substrate (20).
<전사용 마스크(100)의 단면 형상><Cross-sectional shape of warrior mask (100)>
얻어진 전사용 마스크(100)의 단면을 주사형 전자 현미경에 의해 관찰하였다. 실시예 2의 전사용 마스크(100)의 패턴 형성용 박막 패턴(30a)은 수직에 가까운 단면 형상을 갖고 있었다. 따라서, 실시예 2의 전사용 마스크(100)에 형성된 패턴 형성용 박막 패턴(30a)은 위상 시프트 효과를 충분히 발휘할 수 있는 단면 형상을 갖고 있었다.The cross-section of the obtained transfer mask (100) was observed using a scanning electron microscope. The thin film pattern (30a) for pattern formation of the transfer mask (100) of Example 2 had a cross-sectional shape close to vertical. Therefore, the thin film pattern (30a) for pattern formation formed on the transfer mask (100) of Example 2 had a cross-sectional shape capable of sufficiently exhibiting the phase shift effect.
이상의 점에서, 실시예 2의 전사용 마스크(100)를 노광 장치의 마스크 스테이지에 세트하고, 표시 장치용의 기판 위의 레지스트막에 노광 전사한 경우, 2.0㎛ 미만의 미세 패턴을 포함하는 전사 패턴을 고정밀도로 전사할 수 있다고 할 수 있다.In the above respect, when the transfer mask (100) of Example 2 is set on the mask stage of the exposure device and exposed and transferred to a resist film on a substrate for a display device, it can be said that a transfer pattern including a fine pattern of less than 2.0 ㎛ can be transferred with high precision.
<내광성><Light resistance>
투광성 기판(20) 위에 실시예 2의 마스크 블랭크(10)로 사용한 패턴 형성용 박막(30)을 형성한 시료를 준비하였다. 이 실시예 2의 시료 패턴 형성용 박막(30)에 대하여 파장 405㎚의 자외선을 포함하는 메탈할라이드 광원의 광을 합계 조사량 10kJ/㎠가 되도록 조사하였다. 소정의 자외선의 조사 전후에 투과율을 측정하고, 투과율의 변화[(자외선 조사 후의 투과율)-(자외선 조사 전의 투과율)]를 산출함으로써, 패턴 형성용 박막(30)의 내광성을 평가하였다. 투과율은, 분광 광도계를 사용하여 측정하였다.A sample was prepared by forming a pattern forming thin film (30) used as the mask blank (10) of Example 2 on a transparent substrate (20). The sample pattern forming thin film (30) of Example 2 was irradiated with light from a metal halide light source containing ultraviolet rays having a wavelength of 405 nm so that the total irradiation amount was 10 kJ/cm2. The transmittance was measured before and after irradiation with a predetermined amount of ultraviolet rays, and the change in transmittance [(transmittance after ultraviolet irradiation) - (transmittance before ultraviolet irradiation)] was calculated, thereby evaluating the light resistance of the pattern forming thin film (30). The transmittance was measured using a spectrophotometer.
도 7에 도시된 바와 같이, 실시예 2에 있어서는, 자외선 조사 전후의 투과율의 변화는 0.42％로 양호하였다. 이상의 점에서, 실시예 2의 패턴 형성용 박막은, 실용상 충분히 내광성이 높은 막임을 알 수 있었다.As shown in Fig. 7, in Example 2, the change in transmittance before and after ultraviolet irradiation was 0.42%, which was good. From the above, it was found that the thin film for pattern formation of Example 2 was a film with sufficiently high light resistance for practical use.
이상에 의해, 실시예 2의 패턴 형성용 박막은, 원하는 광학 특성(투과율, 위상차)을 충족하면서, 자외선 영역의 파장을 포함하는 노광광에 대한 높은 내광성의 요구를 충족시키는, 지금까지는 없었던 우수한 것임이 밝혀졌다.As described above, it was revealed that the thin film for pattern formation of Example 2 is an excellent thin film that satisfies the requirement of high light resistance to exposure light including wavelengths in the ultraviolet range while satisfying the desired optical characteristics (transmittance, phase difference) to an unprecedented degree.
(실시예 3)(Example 3)
실시예 3의 마스크 블랭크(10)는 패턴 형성용 박막(30)을 하기와 같이 한 것 이외에는, 실시예 1의 마스크 블랭크(10)와 마찬가지의 수순으로 제조되었다.The mask blank (10) of Example 3 was manufactured in the same manner as the mask blank (10) of Example 1, except that the thin film (30) for pattern formation was manufactured as follows.
실시예 3의 패턴 형성용 박막(30)의 형성 방법은 이하와 같다.The method for forming the thin film (30) for pattern formation of Example 3 is as follows.
투광성 기판(20)의 주표면 위에 패턴 형성용 박막(30)을 형성하기 위해서, 우선, 제1 챔버 내에 아르곤(Ar) 가스와, 질소(N2) 가스로 구성되는 혼합 가스를 도입하였다. 실시예 3에 있어서, 아르곤(Ar) 가스에 대한 질소(N2) 가스의 유량비(N2/Ar)는 1.111이었다. 그리고, 티타늄과 규소를 포함하는 제1 스퍼터 타깃을 사용하여, 반응성 스퍼터링에 의해, 투광성 기판(20)의 주표면 위에 티타늄과 규소와 질소를 함유하는 티타늄 실리사이드의 질화물을 퇴적시켰다. 이와 같이 하여, 티타늄 실리사이드의 질화물을 재료로 하는 막 두께 142㎚의 패턴 형성용 박막(30)을 성막하였다. 실시예 3에 있어서의 박막(30)의 조성은, 실시예 1에 있어서의 박막(30)의 조성과 거의 마찬가지였다. 이 패턴 형성용 박막(30)에 있어서의 티타늄 및 규소의 합계 함유량에 대한 티타늄의 함유량 비율은 0.05 이상이었다.In order to form a thin film (30) for pattern formation on the main surface of the transparent substrate (20), first, a mixed gas composed of argon (Ar) gas and nitrogen (N 2 ) gas was introduced into the first chamber. In Example 3, the flow rate ratio of nitrogen (N 2 ) gas to argon (Ar) gas (N 2 /Ar) was 1.111. Then, using a first sputtering target containing titanium and silicon, a nitride of titanium silicide containing titanium, silicon, and nitrogen was deposited on the main surface of the transparent substrate (20) by reactive sputtering. In this way, a thin film (30) for pattern formation having a film thickness of 142 nm and using the nitride of titanium silicide as a material was formed. The composition of the thin film (30) in Example 3 was almost the same as the composition of the thin film (30) in Example 1. The ratio of the content of titanium to the total content of titanium and silicon in the thin film (30) for pattern formation was 0.05 or more.
그 후, 실시예 1과 마찬가지로, 에칭 마스크막(40)을 성막하였다.Thereafter, as in Example 1, an etching mask film (40) was formed.
그리고, 다른 합성 석영 기판의 주표면 위에 상기 실시예 3과 동일한 성막 조건에서 다른 패턴 형성용 박막을 형성하였다. 다음으로, 이 다른 합성 석영 기판 위의 패턴 형성용 박막을 소정의 사이즈로 잘라낸 시료에 대하여 실시예 1과 마찬가지로, X선 흡수 분광법(전자 수량법)에 의한 X선 흡수 미세 구조 해석을 행하고, X선 흡수 스펙트럼을 취득하였다.Then, another pattern-forming thin film was formed on the main surface of another synthetic quartz substrate under the same film-forming conditions as in Example 3. Next, a sample of the pattern-forming thin film on this other synthetic quartz substrate cut into a predetermined size was subjected to X-ray absorption fine structure analysis by X-ray absorption spectroscopy (electron counting method) in the same manner as in Example 1, and an X-ray absorption spectrum was acquired.
도 5에 도시된 바와 같이, 실시예 3의 X선 흡수 스펙트럼은, 입사 X선 에너지가 400eV 이상 402eV 이하의 범위에서 프리에지를 갖고, 입사 X선 에너지가 403eV 이상 406eV 이하의 범위에서 흡수단을 갖고 있었다. 실시예 3에 있어서의 X선 흡수 스펙트럼의 형상은, 실시예 1에 있어서의 X선 흡수 스펙트럼의 형상과 유사한 특징을 갖고 있었다.As illustrated in FIG. 5, the X-ray absorption spectrum of Example 3 had a pre-edge in a range of incident X-ray energy of 400 eV or more and 402 eV or less, and an absorption edge in a range of incident X-ray energy of 403 eV or more and 406 eV or less. The shape of the X-ray absorption spectrum in Example 3 had similar characteristics to the shape of the X-ray absorption spectrum in Example 1.
또한, 도 5, 도 6에 도시된 값으로부터 구해지는 바와 같이, 실시예 3에 있어서의 IA/IP는 1.363(이 실시예 3에서는, IA는 입사 X선 에너지가 405.1eV에서의 X선 흡수 계수이며, IP는 입사 X선 에너지가 401.0eV에서의 X선 흡수 계수)이며, 1.45 이하의 관계를 충족하는 것이었다.In addition, as obtained from the values shown in FIGS. 5 and 6, IA/IP in Example 3 was 1.363 (in this Example 3, IA is the X-ray absorption coefficient at an incident X-ray energy of 405.1 eV, and IP is the X-ray absorption coefficient at an incident X-ray energy of 401.0 eV), satisfying a relationship of 1.45 or less.
<투과율 및 위상차의 측정><Measurement of transmittance and phase difference>
실시예 3의 마스크 블랭크(10)의 패턴 형성용 박막(30)의 표면에 대하여, 투과율(파장: 405㎚), 위상차(파장: 405㎚)를 측정하였다. 그 결과, 실시예 3에 있어서의 패턴 형성용 박막(30)의 투과율은 29.1％이며, 위상차는 180도였다.The transmittance (wavelength: 405 nm) and the phase difference (wavelength: 405 nm) were measured for the surface of the thin film (30) for pattern formation of the mask blank (10) of Example 3. As a result, the transmittance of the thin film (30) for pattern formation in Example 3 was 29.1%, and the phase difference was 180 degrees.
<전사용 마스크(100) 및 그 제조 방법><Warrior Mask (100) and Manufacturing Method Thereof>
상술한 바와 같이 하여 제조된 실시예 3의 마스크 블랭크(10)를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지의 수순으로 전사용 마스크(100)를 제조하여, 투광성 기판(20) 위에, 전사 패턴 형성 영역에 홀 직경이 1.5㎛인 패턴 형성용 박막 패턴(30a)과, 패턴 형성용 박막 패턴(30a)과 에칭 마스크막 패턴(40b)의 적층 구조로 이루어지는 차광대가 형성된 실시예 3의 전사용 마스크(100)를 얻었다.Using the mask blank (10) of Example 3 manufactured as described above, a transfer mask (100) was manufactured in the same manner as Example 1, thereby obtaining a transfer mask (100) of Example 3 in which a pattern forming thin film pattern (30a) having a hole diameter of 1.5 ㎛ in a transfer pattern forming area and a light-shielding zone formed by a laminated structure of the pattern forming thin film pattern (30a) and an etching mask film pattern (40b) were formed on a light-transmitting substrate (20).
<전사용 마스크(100)의 단면 형상><Cross-sectional shape of warrior mask (100)>
얻어진 전사용 마스크(100)의 단면을 주사형 전자 현미경에 의해 관찰하였다. 실시예 3의 전사용 마스크(100)의 패턴 형성용 박막 패턴(30a)은 수직에 가까운 단면 형상을 갖고 있었다. 따라서, 실시예 3의 전사용 마스크(100)에 형성된 패턴 형성용 박막 패턴(30a)은 위상 시프트 효과를 충분히 발휘할 수 있는 단면 형상을 갖고 있었다.The cross-section of the obtained transfer mask (100) was observed using a scanning electron microscope. The thin film pattern (30a) for pattern formation of the transfer mask (100) of Example 3 had a cross-sectional shape close to vertical. Therefore, the thin film pattern (30a) for pattern formation formed on the transfer mask (100) of Example 3 had a cross-sectional shape capable of sufficiently exhibiting the phase shift effect.
이상의 점에서, 실시예 3의 전사용 마스크(100)를 노광 장치의 마스크 스테이지에 세트하고, 표시 장치용의 기판 위의 레지스트막에 노광 전사한 경우, 2.0㎛ 미만의 미세 패턴을 포함하는 전사 패턴을 고정밀도로 전사할 수 있다고 할 수 있다.In the above respect, when the transfer mask (100) of Example 3 is set on the mask stage of the exposure device and exposed and transferred to a resist film on a substrate for a display device, it can be said that a transfer pattern including a fine pattern of less than 2.0 ㎛ can be transferred with high precision.
<내광성><Light resistance>
투광성 기판(20) 위에 실시예 3의 마스크 블랭크(10)로 사용한 패턴 형성용 박막(30)을 형성한 시료를 준비하였다. 이 실시예 3의 시료 패턴 형성용 박막(30)에 대하여 파장 405㎚의 자외선을 포함하는 메탈할라이드 광원의 광을 합계 조사량 10kJ/㎠가 되도록 조사하였다. 소정의 자외선의 조사 전후에 투과율을 측정하고, 투과율의 변화[(자외선 조사 후의 투과율)-(자외선 조사 전의 투과율)]를 산출함으로써, 패턴 형성용 박막(30)의 내광성을 평가하였다. 투과율은, 분광 광도계를 사용하여 측정하였다.A sample was prepared by forming a thin film (30) for pattern formation used as the mask blank (10) of Example 3 on a transparent substrate (20). The thin film (30) for pattern formation of this sample of Example 3 was irradiated with light from a metal halide light source containing ultraviolet rays having a wavelength of 405 nm so that the total irradiation amount was 10 kJ/cm2. The transmittance was measured before and after irradiation with a predetermined amount of ultraviolet rays, and the change in transmittance [(transmittance after ultraviolet irradiation) - (transmittance before ultraviolet irradiation)] was calculated, thereby evaluating the light resistance of the thin film (30) for pattern formation. The transmittance was measured using a spectrophotometer.
도 7에 도시된 바와 같이, 실시예 3에 있어서는, 자외선 조사 전후의 투과율의 변화는, 0.36％로 양호하였다. 이상의 점에서, 실시예 3의 패턴 형성용 박막은, 실용상 충분히 내광성이 높은 막임을 알 수 있었다.As shown in Fig. 7, in Example 3, the change in transmittance before and after ultraviolet irradiation was 0.36%, which was good. From the above, it was found that the thin film for pattern formation of Example 3 was a film with sufficiently high light resistance for practical use.
이상에 의해, 실시예 3의 패턴 형성용 박막은, 원하는 광학 특성(투과율, 위상차)을 충족하면서, 자외선 영역의 파장을 포함하는 노광광에 대한 높은 내광성의 요구를 충족시키는, 지금까지는 없었던 우수한 것임이 밝혀졌다.As described above, it was revealed that the thin film for pattern formation of Example 3 is an unprecedentedly excellent thin film that satisfies the requirement of high light resistance to exposure light including wavelengths in the ultraviolet range while satisfying the desired optical properties (transmittance, phase difference).
(비교예 1)(Comparative Example 1)
비교예 1의 마스크 블랭크(10)는 패턴 형성용 박막(30)을 하기와 같이 한 것 이외에는, 실시예 1의 마스크 블랭크(10)와 마찬가지의 수순으로 제조되었다.The mask blank (10) of Comparative Example 1 was manufactured in the same manner as the mask blank (10) of Example 1, except that the thin film (30) for pattern formation was manufactured as follows.
비교예 1의 패턴 형성용 박막(30)의 형성 방법은 이하와 같다.The method for forming the thin film (30) for pattern formation of Comparative Example 1 is as follows.
투광성 기판(20)의 주표면 위에 패턴 형성용 박막(30)을 형성하기 위해서, 우선, 제1 챔버 내에 아르곤(Ar) 가스와, 질소(N2) 가스로 구성되는 혼합 가스를 도입하였다. 비교예 1에 있어서, 아르곤(Ar) 가스에 대한 질소(N2) 가스의 유량비(N2/Ar)는 0.393이었다. 그리고, 티타늄과 규소를 포함하는 제1 스퍼터 타깃을 사용하여, 반응성 스퍼터링에 의해, 투광성 기판(20)의 주표면 위에 티타늄과 규소와 질소를 함유하는 티타늄 실리사이드의 질화물을 퇴적시켰다. 이와 같이 하여, 티타늄 실리사이드의 질화물을 재료로 하는 막 두께 118㎚의 패턴 형성용 박막(30)(Ti:Si:N:O=11.1:34.0:50.7:4.2원자％비)을 성막하였다. 이와 같이, 비교예 1에 있어서의 박막(30)의 조성은, 실시예 1에 있어서의 박막(30)의 조성과 거의 마찬가지였다.In order to form a thin film (30) for pattern formation on the main surface of the transparent substrate (20), first, a mixed gas composed of argon (Ar) gas and nitrogen (N 2 ) gas was introduced into the first chamber. In Comparative Example 1, the flow rate ratio of nitrogen (N 2 ) gas to argon (Ar) gas (N 2 /Ar) was 0.393. Then, using a first sputtering target containing titanium and silicon, a nitride of titanium silicide containing titanium, silicon, and nitrogen was deposited on the main surface of the transparent substrate (20) by reactive sputtering. In this way, a thin film (30) for pattern formation using a nitride of titanium silicide as a material (Ti:Si:N:O=11.1:34.0:50.7:4.2 atomic% ratio) was formed with a film thickness of 118 nm. In this way, the composition of the thin film (30) in Comparative Example 1 was almost the same as the composition of the thin film (30) in Example 1.
그 후, 실시예 1과 마찬가지로, 에칭 마스크막(40)을 성막하였다.Thereafter, as in Example 1, an etching mask film (40) was formed.
그리고, 다른 합성 석영 기판의 주표면 위에, 상기 비교예 1과 동일한 성막 조건에서 다른 패턴 형성용 박막을 형성하였다. 다음으로, 이 다른 합성 석영 기판 위의 패턴 형성용 박막을 소정의 사이즈로 잘라낸 시료에 대하여 실시예 1과 마찬가지로, X선 흡수 분광법(전자 수량법)에 의한 X선 흡수 미세 구조 해석을 행하고, X선 흡수 스펙트럼을 취득하였다.Then, on the main surface of another synthetic quartz substrate, another thin film for pattern formation was formed under the same film formation conditions as in Comparative Example 1. Next, for a sample of the thin film for pattern formation on this other synthetic quartz substrate cut into a predetermined size, X-ray absorption fine structure analysis was performed by X-ray absorption spectroscopy (electron counting method) in the same manner as in Example 1, and an X-ray absorption spectrum was acquired.
도 5에 도시된 바와 같이, 비교예 1의 X선 흡수 스펙트럼은, 입사 X선 에너지가 403eV 이상 406eV 이하의 범위에서 흡수단을 갖고 있었지만, 입사 X선 에너지가 400eV 이상 402eV 이하의 범위에서 프리에지를 갖는 것은 아니었다(실질적으로 단조 증가로 되었음).As shown in Fig. 5, the X-ray absorption spectrum of Comparative Example 1 had an absorption edge in the range of incident X-ray energy of 403 eV or more and 406 eV or less, but did not have a pre-edge in the range of incident X-ray energy of 400 eV or more and 402 eV or less (it was essentially a monotonous increase).
도 6에 도시된 바와 같이, 비교예 1에 있어서의 프리에지 부근에 있어서의 X선 흡수 스펙트럼의 형상은, 실시예 1에 있어서의 형상과 크게 달랐다.As shown in Fig. 6, the shape of the X-ray absorption spectrum near the free edge in Comparative Example 1 was significantly different from that in Example 1.
또한, 도 5, 도 6에 도시된 값으로부터 구해지는 바와 같이, 비교예 1에 있어서의 IA/IP는 1.543(이 비교예 1에서는, IA는 입사 X선 에너지가 405.0eV에서의 X선 흡수 계수이며, IP는 입사 X선 에너지가 401.0eV에서의 X선 흡수 계수)이며, 1.45 이하의 관계를 충족하는 것은 아니었다.In addition, as obtained from the values shown in FIGS. 5 and 6, IA/IP in Comparative Example 1 was 1.543 (in this Comparative Example 1, IA is the X-ray absorption coefficient at an incident X-ray energy of 405.0 eV, and IP is the X-ray absorption coefficient at an incident X-ray energy of 401.0 eV), and did not satisfy the relationship of 1.45 or less.
<투과율 및 위상차의 측정><Measurement of transmittance and phase difference>
비교예 1의 마스크 블랭크(10)의 패턴 형성용 박막(30)의 표면에 대하여, 투과율(파장: 405㎚), 위상차(파장: 405㎚)를 측정하였다. 그 결과, 비교예 1에 있어서의 패턴 형성용 박막(30)의 투과율은 31.7％이며, 위상차는 154도였다.The transmittance (wavelength: 405 nm) and the phase difference (wavelength: 405 nm) were measured for the surface of the thin film (30) for pattern formation of the mask blank (10) of Comparative Example 1. As a result, the transmittance of the thin film (30) for pattern formation in Comparative Example 1 was 31.7%, and the phase difference was 154 degrees.
<전사용 마스크(100) 및 그 제조 방법><Warrior Mask (100) and Manufacturing Method Thereof>
상술한 바와 같이 하여 제조된 비교예 1의 마스크 블랭크(10)를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지의 수순으로 전사용 마스크(100)를 제조하여, 투광성 기판(20) 위에 전사 패턴 형성 영역에 홀 직경이 1.5㎛인 패턴 형성용 박막 패턴(30a)과, 패턴 형성용 박막 패턴(30a)과 에칭 마스크막 패턴(40b)의 적층 구조로 이루어지는 차광대가 형성된 비교예 1의 전사용 마스크(100)를 얻었다.Using the mask blank (10) of Comparative Example 1 manufactured as described above, a transfer mask (100) was manufactured in the same manner as Example 1, thereby obtaining a transfer mask (100) of Comparative Example 1 in which a pattern forming thin film pattern (30a) having a hole diameter of 1.5 ㎛ and a light-shielding zone formed by a laminated structure of the pattern forming thin film pattern (30a) and an etching mask film pattern (40b) were formed in a transfer pattern forming region on a light-transmitting substrate (20).
<전사용 마스크(100)의 단면 형상><Cross-sectional shape of warrior mask (100)>
얻어진 전사용 마스크(100)의 단면을 주사형 전자 현미경에 의해 관찰하였다.A cross-section of the obtained transfer mask (100) was observed using a scanning electron microscope.
비교예 1의 전사용 마스크(100)의 패턴 형성용 박막 패턴(30a)은 수직에 가까운 단면 형상을 갖고 있었다. 따라서, 비교예 1의 전사용 마스크(100)에 형성된 패턴 형성용 박막 패턴(30a)은 위상 시프트 효과를 충분히 발휘할 수 있는 단면 형상을 갖고 있었다.The thin film pattern (30a) for pattern formation of the transfer mask (100) of Comparative Example 1 had a cross-sectional shape close to vertical. Therefore, the thin film pattern (30a) for pattern formation formed on the transfer mask (100) of Comparative Example 1 had a cross-sectional shape capable of sufficiently exhibiting the phase shift effect.
이상의 점에서, 비교예 1의 전사용 마스크(100)를 노광 장치의 마스크 스테이지에 세트하고, 표시 장치용의 기판 위의 레지스트막에 노광 전사한 경우, 2.0㎛ 미만의 미세 패턴을 포함하는 전사 패턴을 고정밀도로 전사할 수 있다고 할 수 있다.In the above respect, when the transfer mask (100) of Comparative Example 1 is set on the mask stage of an exposure device and exposed and transferred to a resist film on a substrate for a display device, it can be said that a transfer pattern including a fine pattern of less than 2.0 ㎛ can be transferred with high precision.
<내광성><Light resistance>
투광성 기판(20) 위에 비교예 1의 마스크 블랭크(10)로 사용한 패턴 형성용 박막(30)을 형성한 시료를 준비하였다. 이 비교예 1의 시료 패턴 형성용 박막(30)에 대하여 파장 405㎚의 자외선을 포함하는 메탈할라이드 광원의 광을 합계 조사량 10kJ/㎠가 되도록 조사하였다. 소정의 자외선의 조사 전후에 투과율을 측정하고, 투과율의 변화[(자외선 조사 후의 투과율)-(자외선 조사 전의 투과율)]를 산출함으로써, 패턴 형성용 박막(30)의 내광성을 평가하였다. 투과율은, 분광 광도계를 사용하여 측정하였다.A sample was prepared by forming a thin film (30) for pattern formation used as the mask blank (10) of Comparative Example 1 on a transparent substrate (20). The thin film (30) for pattern formation of this Comparative Example 1 sample was irradiated with light from a metal halide light source containing ultraviolet rays having a wavelength of 405 nm so that the total irradiation amount was 10 kJ/cm2. The transmittance was measured before and after irradiation with a predetermined amount of ultraviolet rays, and the change in transmittance [(transmittance after ultraviolet irradiation) - (transmittance before ultraviolet irradiation)] was calculated, thereby evaluating the light resistance of the thin film (30) for pattern formation. The transmittance was measured using a spectrophotometer.
도 7에 도시된 바와 같이, 비교예 1에 있어서는, 자외선 조사 전후의 투과율의 변화는 2.32％가 되고, 허용 범위(2％ 이내)를 초과하였다. 이상의 점에서, 비교예 1의 패턴 형성용 박막은, 실용상 충분한 내광성을 갖지 않는다는 것을 알 수 있었다.As shown in Fig. 7, in Comparative Example 1, the change in transmittance before and after ultraviolet irradiation was 2.32%, exceeding the allowable range (within 2%). From the above, it was found that the thin film for pattern formation of Comparative Example 1 does not have sufficient light resistance for practical use.
(비교예 2)(Comparative Example 2)
비교예 2의 마스크 블랭크(10)는 패턴 형성용 박막(30)을 하기와 같이 한 것 이외에는, 실시예 1의 마스크 블랭크(10)와 마찬가지의 수순으로 제조되었다.The mask blank (10) of Comparative Example 2 was manufactured in the same manner as the mask blank (10) of Example 1, except that the thin film (30) for pattern formation was manufactured as follows.
비교예 2의 패턴 형성용 박막(30)의 형성 방법은 이하와 같다.The method for forming the thin film (30) for pattern formation of Comparative Example 2 is as follows.
투광성 기판(20)의 주표면 위에 패턴 형성용 박막(30)을 형성하기 위해서, 우선, 제1 챔버 내에 아르곤(Ar) 가스와, 질소(N2) 가스로 구성되는 혼합 가스를 도입하였다. 비교예 2에 있어서, 아르곤(Ar) 가스에 대한 질소(N2) 가스의 유량비(N2/Ar)는 0.383이었다. 그리고, 티타늄과 규소를 포함하는 제1 스퍼터 타깃을 사용하여, 반응성 스퍼터링에 의해, 투광성 기판(20)의 주표면 위에 티타늄과 규소와 질소를 함유하는 티타늄 실리사이드의 질화물을 퇴적시켰다. 이와 같이 하여, 티타늄 실리사이드의 질화물을 재료로 하는 막 두께 180㎚의 패턴 형성용 박막(30)(Ti:Si:N:O=12.1:35.5:50.3:2.1 원자％비)을 성막하였다. 비교예 2에 있어서의 박막(30)의 조성은, 실시예 1에 있어서의 박막(30)의 조성과 거의 마찬가지였다.In order to form a thin film (30) for pattern formation on the main surface of the transparent substrate (20), first, a mixed gas composed of argon (Ar) gas and nitrogen (N 2 ) gas was introduced into the first chamber. In Comparative Example 2, the flow rate ratio of nitrogen (N 2 ) gas to argon (Ar) gas (N 2 /Ar) was 0.383. Then, using a first sputtering target containing titanium and silicon, a nitride of titanium silicide containing titanium, silicon, and nitrogen was deposited on the main surface of the transparent substrate (20) by reactive sputtering. In this way, a thin film (30) for pattern formation having a film thickness of 180 nm and using the nitride of titanium silicide as a material (Ti:Si:N:O=12.1:35.5:50.3:2.1 atomic% ratio) was formed. The composition of the thin film (30) in Comparative Example 2 was almost the same as the composition of the thin film (30) in Example 1.
그 후, 실시예 1과 마찬가지로, 에칭 마스크막(40)을 성막하였다.Thereafter, as in Example 1, an etching mask film (40) was formed.
그리고, 다른 합성 석영 기판의 주표면 위에 상기 비교예 2와 동일한 성막 조건에서 다른 패턴 형성용 박막을 형성하였다. 다음으로, 이 다른 합성 석영 기판 위의 패턴 형성용 박막을 소정의 사이즈로 잘라낸 시료에 대하여 실시예 1과 마찬가지로, X선 흡수 분광법(전자 수량법)에 의한 X선 흡수 미세 구조 해석을 행하고, X선 흡수 스펙트럼을 취득하였다.Then, another pattern-forming thin film was formed on the main surface of another synthetic quartz substrate under the same film-forming conditions as in Comparative Example 2. Next, a sample of the pattern-forming thin film on this other synthetic quartz substrate cut into a predetermined size was subjected to X-ray absorption fine structure analysis by X-ray absorption spectroscopy (electron counting method) in the same manner as in Example 1, and an X-ray absorption spectrum was acquired.
도 5에 도시된 바와 같이, 비교예 2의 X선 흡수 스펙트럼은, 입사 X선 에너지가 403eV 이상 406eV 이하의 범위에서 흡수단을 갖고 있었지만, 입사 X선 에너지가 400eV 이상 402eV 이하의 범위에서 프리에지를 갖는 것은 아니었다(실질적으로 단조 증가로 되었음).As shown in Fig. 5, the X-ray absorption spectrum of Comparative Example 2 had an absorption edge in the range of incident X-ray energy of 403 eV or more and 406 eV or less, but did not have a pre-edge in the range of incident X-ray energy of 400 eV or more and 402 eV or less (it was essentially a monotonous increase).
도 6에 도시된 바와 같이, 비교예 2에 있어서의 프리에지 부근에 있어서의 X선 흡수 스펙트럼의 형상은, 실시예 1에 있어서의 형상과 크게 크게 달랐다.As shown in Fig. 6, the shape of the X-ray absorption spectrum near the free edge in Comparative Example 2 was significantly different from that in Example 1.
또한, 도 5, 도 6에 도시된 값으로부터 구해지는 바와 같이, 비교예 2에 있어서의 IA/IP는 1.478(이 비교예 2에서는, IA는 입사 X선 에너지가 404.7eV에서의 X선 흡수 계수이며, IP는 입사 X선 에너지가 401.0eV에서의 X선 흡수 계수)이며, 1.45 이하의 관계를 충족하는 것은 아니었다.In addition, as obtained from the values shown in FIGS. 5 and 6, IA/IP in Comparative Example 2 was 1.478 (in this Comparative Example 2, IA is the X-ray absorption coefficient at an incident X-ray energy of 404.7 eV, and IP is the X-ray absorption coefficient at an incident X-ray energy of 401.0 eV), and did not satisfy a relationship of 1.45 or less.
<투과율 및 위상차의 측정><Measurement of transmittance and phase difference>
비교예 2의 마스크 블랭크(10)의 패턴 형성용 박막(30)의 표면에 대하여, 투과율(파장: 405㎚), 위상차(파장: 405㎚)를 측정하였다. 그 결과, 비교예 2에 있어서의 패턴 형성용 박막(30)의 투과율은 21.2％이며, 위상차는 235도였다.The transmittance (wavelength: 405 nm) and the phase difference (wavelength: 405 nm) were measured for the surface of the thin film (30) for pattern formation of the mask blank (10) of Comparative Example 2. As a result, the transmittance of the thin film (30) for pattern formation in Comparative Example 2 was 21.2%, and the phase difference was 235 degrees.
<전사용 마스크(100) 및 그 제조 방법><Warrior Mask (100) and Manufacturing Method Thereof>
상술한 바와 같이 하여 제조된 비교예 2의 마스크 블랭크(10)를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지의 수순으로 전사용 마스크(100)를 제조하고, 투광성 기판(20) 위에 전사 패턴 형성 영역에 홀 직경이 1.5㎛인 패턴 형성용 박막 패턴(30a)과, 패턴 형성용 박막 패턴(30a)과 에칭 마스크막 패턴(40b)의 적층 구조로 이루어지는 차광대가 형성된 비교예 2의 전사용 마스크(100)를 얻었다.Using the mask blank (10) of Comparative Example 2 manufactured as described above, a transfer mask (100) was manufactured in the same manner as Example 1, and a pattern forming thin film pattern (30a) having a hole diameter of 1.5 ㎛ in a transfer pattern forming region on a light-transmitting substrate (20) and a light-shielding zone formed by a laminated structure of the pattern forming thin film pattern (30a) and an etching mask film pattern (40b) were obtained.
<전사용 마스크(100)의 단면 형상><Cross-sectional shape of warrior mask (100)>
얻어진 전사용 마스크(100)의 단면을 주사형 전자 현미경에 의해 관찰하였다.A cross-section of the obtained transfer mask (100) was observed using a scanning electron microscope.
비교예 2의 전사용 마스크(100)의 패턴 형성용 박막 패턴(30a)은 수직에 가까운 단면 형상을 갖고 있었다. 따라서, 비교예 2의 전사용 마스크(100)에 형성된 패턴 형성용 박막 패턴(30a)은 위상 시프트 효과를 충분히 발휘할 수 있는 단면 형상을 갖고 있었다.The thin film pattern (30a) for pattern formation of the transfer mask (100) of Comparative Example 2 had a cross-sectional shape close to vertical. Accordingly, the thin film pattern (30a) for pattern formation formed on the transfer mask (100) of Comparative Example 2 had a cross-sectional shape capable of sufficiently exhibiting the phase shift effect.
이상의 점에서, 비교예 2의 전사용 마스크(100)를 노광 장치의 마스크 스테이지에 세트하고, 표시 장치용의 기판 위의 레지스트막에 노광 전사한 경우, 2.0㎛ 미만의 미세 패턴을 포함하는 전사 패턴을 고정밀도로 전사할 수 있다고 할 수 있다.In the above respect, when the transfer mask (100) of Comparative Example 2 is set on the mask stage of an exposure device and exposed and transferred to a resist film on a substrate for a display device, it can be said that a transfer pattern including a fine pattern of less than 2.0 ㎛ can be transferred with high precision.
<내광성><Light resistance>
투광성 기판(20) 위에 비교예 2의 마스크 블랭크(10)로 사용한 패턴 형성용 박막(30)을 형성한 시료를 준비하였다. 이 비교예 2의 시료 패턴 형성용 박막(30)에 대하여 파장 405㎚의 자외선을 포함하는 메탈할라이드 광원의 광을 합계 조사량 10kJ/㎠가 되도록 조사하였다. 소정의 자외선의 조사 전후에 투과율을 측정하고, 투과율의 변화[(자외선 조사 후의 투과율)-(자외선 조사 전의 투과율)]를 산출함으로써, 패턴 형성용 박막(30)의 내광성을 평가하였다. 투과율은, 분광 광도계를 사용하여 측정하였다.A sample was prepared by forming a thin film (30) for pattern formation used as the mask blank (10) of Comparative Example 2 on a transparent substrate (20). The thin film (30) for pattern formation of this sample of Comparative Example 2 was irradiated with light from a metal halide light source containing ultraviolet rays having a wavelength of 405 nm so that the total irradiation amount was 10 kJ/cm2. The transmittance was measured before and after irradiation with a predetermined amount of ultraviolet rays, and the change in transmittance [(transmittance after ultraviolet irradiation) - (transmittance before ultraviolet irradiation)] was calculated, thereby evaluating the light resistance of the thin film (30) for pattern formation. The transmittance was measured using a spectrophotometer.
도 7에 도시된 바와 같이, 비교예 2에 있어서는, 자외선 조사 전후의 투과율의 변화는 3.30％로 되고, 허용 범위(2％ 이내)를 초과하였다. 이상의 점에서, 비교예 2의 패턴 형성용 박막은, 실용상 충분한 내광성을 갖지 않는다는 것을 알 수 있었다.As shown in Fig. 7, in Comparative Example 2, the change in transmittance before and after ultraviolet irradiation was 3.30%, which exceeded the allowable range (within 2%). From the above, it was found that the thin film for pattern formation of Comparative Example 2 does not have sufficient light resistance for practical use.
상술한 실시예에서는, 표시 장치 제조용의 전사용 마스크(100) 및 표시 장치 제조용의 전사용 마스크(100)를 제조하기 위한 마스크 블랭크(10)의 예를 설명하였지만, 이것에 한정되지는 않는다. 본 발명의 마스크 블랭크(10) 및/또는 전사용 마스크(100)는 반도체 장치 제조용, MEMS 제조용 및 프린트 기판 제조용 등에도 적용할 수 있다. 또한, 패턴 형성용 박막(30)으로서 차광막을 갖는 바이너리 마스크 블랭크 및 차광막 패턴을 갖는 바이너리 마스크에 있어서도, 본 발명을 적용하는 것이 가능하다.In the above-described embodiment, examples of a transfer mask (100) for manufacturing a display device and a mask blank (10) for manufacturing the transfer mask (100) for manufacturing a display device have been described, but are not limited thereto. The mask blank (10) and/or the transfer mask (100) of the present invention can also be applied to semiconductor device manufacturing, MEMS manufacturing, printed circuit board manufacturing, and the like. In addition, the present invention can also be applied to a binary mask blank having a light-shielding film as a thin film (30) for pattern formation and a binary mask having a light-shielding film pattern.
또한, 상술한 실시예에서는, 투광성 기판(20)의 사이즈가, 1214사이즈(1220㎜×1400㎜×13㎜)의 예를 설명하였지만, 이것에 한정되지는 않는다. 표시 장치 제조용의 마스크 블랭크(10)의 경우, 대형(Large Size)의 투광성 기판(20)이 사용되고, 해당 투광성 기판(20)의 사이즈는, 주표면의 한 변의 길이가 300㎜ 이상이다. 표시 장치 제조용의 마스크 블랭크(10)에 사용하는 투광성 기판(20)의 사이즈는, 예를 들어 330㎜×450㎜ 이상 2280㎜×3130㎜ 이하이다.In addition, in the above-described embodiment, the size of the transparent substrate (20) is explained as an example of 1214 size (1220 mm x 1400 mm x 13 mm), but is not limited to this. In the case of the mask blank (10) for manufacturing a display device, a large-size transparent substrate (20) is used, and the size of the transparent substrate (20) is such that the length of one side of the main surface is 300 mm or more. The size of the transparent substrate (20) used for the mask blank (10) for manufacturing a display device is, for example, 330 mm x 450 mm or more and 2280 mm x 3130 mm or less.
또한, 반도체 장치 제조용, MEMS 제조용, 프린트 기판 제조용의 마스크 블랭크(10)의 경우, 소형(Small Size)의 투광성 기판(20)이 사용되고, 해당 투광성 기판(20)의 사이즈는, 한 변의 길이가 9인치 이하이다. 상기 용도의 마스크 블랭크(10)에 사용하는 투광성 기판(20)의 사이즈는, 예를 들어 63.1㎜×63.1㎜ 이상 228.6㎜×228.6㎜ 이하이다. 통상, 반도체 장치 제조용 및 MEMS 제조용의 전사용 마스크(100)를 위한 투광성 기판(20)으로서는, 6025사이즈(152㎜×152㎜) 또는 5009사이즈(126.6㎜×126.6㎜)가 사용된다. 또한, 통상 프린트 기판 제조용의 전사용 마스크(100)를 위한 투광성 기판(20)으로서는, 7012사이즈(177.4㎜×177.4㎜) 또는 9012사이즈(228.6㎜×228.6㎜)가 사용된다.In addition, in the case of a mask blank (10) for semiconductor device manufacturing, MEMS manufacturing, or printed circuit board manufacturing, a small-sized transparent substrate (20) is used, and the size of the transparent substrate (20) is such that one side is 9 inches or less in length. The size of the transparent substrate (20) used for the mask blank (10) for the above-mentioned purpose is, for example, 63.1 mm x 63.1 mm or more and 228.6 mm x 228.6 mm or less. Normally, a 6025 size (152 mm x 152 mm) or a 5009 size (126.6 mm x 126.6 mm) is used as a transparent substrate (20) for a transfer mask (100) for semiconductor device manufacturing and MEMS manufacturing. In addition, as a light-transmitting substrate (20) for a transfer mask (100) for typical printed circuit board manufacturing, a 7012 size (177.4 mm x 177.4 mm) or a 9012 size (228.6 mm x 228.6 mm) is used.
10: 마스크 블랭크
20: 투광성 기판
30: 패턴 형성용 박막
30a: 박막 패턴
40: 에칭 마스크막
40a: 제1 에칭 마스크막 패턴
40b: 제2 에칭 마스크막 패턴
50: 제1 레지스트막 패턴
60: 제2 레지스트막 패턴
100: 전사용 마스크10: Mask blank
20: Translucent substrate
30: Thin film for pattern formation
30a: Thin film pattern
40: Etching mask film
40a: First etching mask film pattern
40b: Second etching mask film pattern
50: 1st resist film pattern
60: Second resist film pattern
100: Warrior Mask
Claims (16)
상기 박막은, 전이 금속과 규소를 함유하고,
X선 흡수 분광법에 의해 취득되는 상기 박막의 X선 흡수 스펙트럼은, 입사 X선 에너지가 400eV 이상 402eV 이하의 범위에서 프리에지를 갖는
것을 특징으로 하는 마스크 블랭크.A mask blank having a thin film for pattern formation on a transparent substrate,
The above thin film contains a transition metal and silicon,
The X-ray absorption spectrum of the above thin film obtained by X-ray absorption spectroscopy has a free edge in the range of incident X-ray energy of 400 eV or more and 402 eV or less.
A mask blank characterized by:
상기 박막의 X선 흡수 스펙트럼은, 입사 X선 에너지가 403eV 이상 406eV 이하의 범위에서 흡수단을 갖는 것을 특징으로 하는 마스크 블랭크.In the first paragraph,
A mask blank, characterized in that the X-ray absorption spectrum of the above thin film has an absorption edge in a range of incident X-ray energy of 403 eV or more and 406 eV or less.
상기 프리에지에 있어서의 X선 흡수 계수의 최댓값을 IP, 상기 흡수단에 있어서의 X선 흡수 계수의 최댓값을 IA로 했을 때, IA/IP가 1.45 이하의 관계를 충족하는 것을 특징으로 하는 마스크 블랭크.In the second paragraph,
A mask blank characterized in that, when the maximum value of the X-ray absorption coefficient in the above-mentioned free edge is IP and the maximum value of the X-ray absorption coefficient in the above-mentioned absorption edge is IA, the relationship IA/IP satisfies is 1.45 or less.
상기 박막은, 질소를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 마스크 블랭크.In the first paragraph,
A mask blank, characterized in that the above thin film further contains nitrogen.
상기 박막은, 상기 전이 금속으로서 적어도 티타늄을 함유하는 것을 특징으로 하는 마스크 블랭크.In the first paragraph,
A mask blank, characterized in that the above thin film contains at least titanium as the transition metal.
상기 박막에 있어서의 전이 금속 및 규소의 합계 함유량에 대한 전이 금속의 함유량의 비율은 0.05 이상인 것을 특징으로 하는 마스크 블랭크.In the first paragraph,
A mask blank, characterized in that the ratio of the content of a transition metal to the total content of transition metal and silicon in the above thin film is 0.05 or more.
상기 박막 위에, 상기 박막에 대하여 에칭 선택성이 다른 에칭 마스크막을 구비하고 있는 것을 특징으로 하는 마스크 블랭크.In the first paragraph,
A mask blank characterized in that it comprises an etching mask film having different etching selectivity with respect to the thin film on the thin film.
상기 에칭 마스크막은, 크롬을 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 마스크 블랭크.In Article 7,
A mask blank characterized in that the above etching mask film contains chromium.
상기 박막은, 전이 금속과 규소를 함유하고,
X선 흡수 분광법에 의해 취득되는 상기 박막의 X선 흡수 스펙트럼은, 입사 X선 에너지가 400eV 이상 402eV 이하의 범위에서 프리에지를 갖는
것을 특징으로 하는 전사용 마스크.A transfer mask having a thin film on which a transfer pattern is formed on a transparent substrate.
The above thin film contains a transition metal and silicon,
The X-ray absorption spectrum of the above thin film obtained by X-ray absorption spectroscopy has a free edge in the range of incident X-ray energy of 400 eV or more and 402 eV or less.
A warrior mask characterized by:
상기 박막의 X선 흡수 스펙트럼은, 입사 X선 에너지가 403eV 이상 406eV 이하의 범위에서 흡수단을 갖는 것을 특징으로 하는 전사용 마스크.In Article 9,
A transfer mask, characterized in that the X-ray absorption spectrum of the above thin film has an absorption edge in a range of incident X-ray energy of 403 eV or more and 406 eV or less.
상기 프리에지에 있어서의 X선 흡수 계수의 최댓값을 IP, 상기 흡수단에 있어서의 X선 흡수 계수의 최댓값을 IA로 했을 때, IA/IP가 1.45 이하의 관계를 충족하는 것을 특징으로 하는 전사용 마스크.In Article 10,
A transfer mask characterized in that, when the maximum value of the X-ray absorption coefficient in the above-mentioned free edge is IP and the maximum value of the X-ray absorption coefficient in the above-mentioned absorption edge is IA, the relationship IA/IP satisfies is 1.45 or less.
상기 박막은, 질소를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 전사용 마스크.In Article 9,
A transfer mask characterized in that the above thin film further contains nitrogen.
상기 박막은, 상기 전이 금속으로서 적어도 티타늄을 함유하는 것을 특징으로 하는 전사용 마스크.In Article 9,
A transfer mask, characterized in that the above thin film contains at least titanium as the transition metal.
상기 박막에 있어서의 전이 금속 및 규소의 합계 함유량에 대한 전이 금속의 함유량의 비율은 0.05 이상인 것을 특징으로 하는 전사용 마스크.In Article 9,
A transfer mask, characterized in that the ratio of the content of a transition metal to the total content of transition metal and silicon in the above thin film is 0.05 or more.
상기 에칭 마스크막 위에 전사 패턴을 갖는 레지스트막을 형성하는 공정과,
상기 레지스트막을 마스크로 하는 습식 에칭을 행하고, 상기 에칭 마스크막에 전사 패턴을 형성하는 공정과,
상기 전사 패턴이 형성된 에칭 마스크막을 마스크로 하는 습식 에칭을 행하고, 상기 박막에 전사 패턴을 형성하는 공정
을 갖는 것을 특징으로 하는 전사용 마스크의 제조 방법.A process for preparing a mask blank as described in Article 7 or 8,
A process for forming a resist film having a transfer pattern on the above etching mask film,
A process of performing wet etching using the above resist film as a mask and forming a transfer pattern on the etching mask film,
A process of performing wet etching using an etching mask film on which the above transfer pattern is formed as a mask, and forming a transfer pattern on the thin film.
A method for manufacturing a warrior mask, characterized by having a .
상기 전사용 마스크에 노광광을 조사하여, 표시 장치용의 기판 위에 마련된 레지스트막에 전사 패턴을 전사하는 공정
을 갖는 것을 특징으로 하는 표시 장치의 제조 방법.A process for loading a transfer mask described in any one of claims 9 to 14 onto a mask stage of an exposure device,
A process of transferring a transfer pattern to a resist film provided on a substrate for a display device by irradiating the above-mentioned transfer mask with exposure light.
A method for manufacturing a display device, characterized by having a .
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