JP6252168B2 - インク、インクカートリッジ、インクジェット記録装置、インクジェット記録方法、及びインク記録物 - Google Patents

Description

本発明は、インク、インクカートリッジ、インクジェット記録装置、インクジェット記録方法、及びインク記録物に関する。

通常のインクジェット記録用インクは、ほとんどが白色系の記録媒体への印字を対象とした透明性の高いインクであり、透明な基材や明度の低い基材に印字した場合、コントラストが得られず、鮮明なカラー発色性が得られなかったり、視認性のある表示が難しくなる。そこで、隠蔽性の高い白色インクを用いることが試みられている。
このような白色インクとしては、白色の無機顔料を着色剤とするインクが用いられている。前記無機顔料は、大抵の場合、有機顔料よりも比重が大きいことから、着色剤の沈降が起こり易いという問題がある。例えば、市販の無機顔料を着色剤として用いたインク（親水性表面処理した二酸化チタンを使用）を収容したインクカートリッジでは１０日間以上使用しない場合には、インクカートリッジを振盪させてから使用する旨の注意書きが記載されていた（非特許文献１参照）。
また、二酸化チタン等の無機顔料を着色剤として含むインクを使用する場合には、撹拌機構又は循環機構を有するインクジェット記録装置を用いることが必要であった（特許文献１参照）。
また、特許文献２では、疎水化処理した二酸化チタンを水性分散体として用いているが、二酸化チタンを着色剤として使用しているものではなく、電解質の効果により二酸化チタン粒子が凝集することを抑制するものである。

また、アルミナ及びシリカによる表面処理後に、更にシランカップリング剤によって表面処理された酸化チタン、アニオン性基を有する樹脂、水溶性有機溶剤、及び塩基性化合物を含有する水性顔料分散液が提案されている（特許文献３参照）。しかし、この提案のアニオン性基を有する樹脂は水溶性ポリマー（実施例では、水溶性のスチレンアクリル系樹脂を使用）であり、インク中で樹脂粒子として存在しないため、沈降性及び再分散性が低下してしまうという問題がある。

したがって、着色剤である無機顔料が沈降しにくく、また、沈降しても容易に再分散が可能であるインクの提供が望まれている。

本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、着色剤である無機顔料が沈降しにくく、また、沈降しても容易に再分散が可能であるインクを提供することを目的とする。

前記課題を解決するための手段としての本発明のインクは、表面疎水性無機顔料と、樹脂粒子と、水とを少なくとも含有する。

本発明によると、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、着色剤である無機顔料が沈降しにくく、また、沈降しても容易に再分散が可能であるインクを提供することができる。

図１は、インクカートリッジの一例を示す概略図である。 図２は、図１のインクカートリッジのケースも含めた概略図である。 図３は、インクジェット記録装置の一例を示す斜視図である。 図４は、インクジェット記録装置の他の一例を示す概略図である。 図５は、インクジェット記録装置の機構部の一例を示す要部平面概略図である。 図６は、インクジェット記録装置の機構部の一例を示す概略平面図である。

（インク）
本発明のインクは、表面疎水性無機顔料と、樹脂粒子と、水とを少なくとも含有し、分散剤、水溶性有機溶剤を含有することが好ましく、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。

本発明においては、水、水溶性有機溶剤、分散剤、及び無機顔料を含有するインクにおいて、前記無機顔料を疎水化処理し、かつ樹脂粒子を含有することにより、表面疎水性無機顔料が沈降しにくく、また、沈降してしまっても、容易に再分散が可能になるものである。

＜表面疎水性無機顔料＞
前記表面疎水性無機顔料における「表面疎水性」とは、攪拌子を入れた３０ｍＬサンプル瓶（ＳＶ−３０、日電理化硝子株式会社製）に、純水１０ｇ及び無機顔料２ｇを加え、スターラー（ＭＳ−２Ｔ、石井理化機器製作所製）で４００ｒｐｍにて１０分間攪拌混合した後、３０分間静置した状態で、無機顔料がすべて沈降せずに浮いている状態のものを「表面疎水性あり」とし、無機顔料が一部でも沈降している状態のものを「表面疎水性なし」と判定する。

前記表面疎水性無機顔料における無機顔料としては、例えば、二酸化チタン、二酸化ケイ素、酸化亜鉛、硫酸バリウムなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、二酸化チタンが好ましい。

前記無機顔料としては、特に制限はなく、表面が無処理のものでもよいし、疎水化処理を行う際の処理剤との濡れ性を上げ疎水化処理の効率を向上させるために表面処理したものでもよい。表面処理としては、例えば、アルミニウム、ケイ素、ジルコニウム、亜鉛等の酸化物などが挙げられる。
前記無機顔料の表面に疎水性を付与するための化学構造としては、アルキル、アルキルシラン、フルオロアルキル、パーフルオロアルキル、シリコーンオイル類などが挙げられる。これらの中でも、シリコーン処理、アルキル処理が好ましい。
前記表面疎水性無機顔料としては、適宜製造したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。
前記製造方法としては、例えば、ジアルキルジハロゲン化シラン、トリアルキルハロゲン化シラン、アルキルトリハロゲン化シラン等の公知のシランカップリング剤やジメチルシリコーンオイル等のシリコーンオイルと無機顔料とを高温度下で接触反応させることによって製造することができる。
前記市販品としては、例えば、疎水性シリコーン表面処理ＴｉＯ_２（ＣＲ−６３、石原産業株式会社製）、疎水性シリコーン表面処理ＴｉＯ_２（ＭＴＹ−０２、テイカ株式会社製）などが挙げられる。

前記表面疎水性無機顔料の体積基準の粒子径分布における累積５０％粒子径（Ｄ５０）は、２００ｎｍ〜６００ｎｍが好ましく、２５０ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましい。前記平均二次粒子径の範囲であれば、印字した画像の隠蔽性を確保しつつ、インクジェット装置内のインク流路や吐出ノズルの目詰まりを抑制し、安定的に装置を稼動させることが可能になる。
前記累積５０％粒子径（Ｄ５０）は、例えば、粒度分布測定装置（マイクロトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０、日機装株式会社製）などより測定することができる。
前記表面疎水性無機顔料の含有量は、インク全量に対して、１質量％〜２０質量％が好ましく、３質量％〜１５質量％がより好ましい。

＜分散剤＞
前記表面疎水性無機顔料は、水溶性有機溶剤、分散剤などを用いて水に分散させて顔料分散液とすることができる。
前記水溶性有機溶剤としては、後述するものが用いられる。
前記表面疎水性無機顔料を分散液中に分散させるための分散剤としては、例えば、水溶性樹脂、界面活性剤などが挙げられる。
前記分散方法としては、例えば、超音波照射、ホモジナイザー、ボールミル、ビーズミル、ペイントシェイカー等の汎用機器を用いて調製することができる。
前記顔料分散液をビヒクルと混合することによりインクとすることができ、調製されたインクは、特にインクジェット記録用途に好適に使用することができる。

＜＜水溶性樹脂＞＞
前記水溶性樹脂としては、例えば、スチレン、スチレン誘導体、ビニルナフタレン誘導体、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸の脂肪族アルコールエステル等、アクリル酸、アクリル酸誘導体、マレイン酸、マレイン酸誘導体、イタコン酸、イタコン酸誘導体、フマール酸、及びフマール酸誘導体から選ばれる少なくとも２つの単量体からなるブロック共重合体、あるいはランダム共重合体、又はこれらの塩などが挙げられる。
これらの水溶性樹脂は、塩基を溶解させた水溶液に可溶なアルカリ可溶型樹脂であり、これらの中でも重量平均分子量３,０００〜２０,０００のものが、インクに用いた場合に、分散液の低粘度化が可能であり、かつ分散も容易であるという点から特に好ましい。
前記水溶性樹脂の含有量は、インク全量に対して、０．１質量％〜１０質量％が好ましい。

＜＜界面活性剤＞＞
前記界面活性剤としては、例えば、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤、アセチレングリコール系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などが挙げられる。これらの中でも、表面疎水性無機顔料の種類、水溶性有機溶剤の組合せによって、分散安定性を損なわない界面活性剤を選択することが好ましい。
前記界面活性剤は、これらに限定されるものではなく、単独で用いても、複数のものを混合して用いてもよい。単独ではインク中で容易に溶解しない場合も、混合することで可溶化され、安定に存在することができる。

前記アニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、琥珀酸エステルスルホン酸塩、ラウリル酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートの塩などが挙げられる。

前記ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミドなどが挙げられる。

前記両性界面活性剤としては、例えば、ラウリルアミノプロピオン酸塩、ラウリルジメチルベタイン、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタインなどが挙げられる。具体的には、ラウリルジメチルアミンオキシド、ミリスチルジメチルアミンオキシド、ステアリルジメチルアミンオキシド、ジヒドロキシエチルラウリルアミンオキシド、ポリオキシエチレンヤシ油アルキルジメチルアミンオキシド、ジメチルアルキル（ヤシ）ベタイン、ジメチルラウリルベタインなどが挙げられる。

前記アセチレングリコール系界面活性剤としては、例えば、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オールなどのアセチレングリコール系（例えば、エアープロダクツ社（米国）のサーフィノール１０４、８２、４６５、４８５、ＴＧなど）などが挙げられる。

前記フッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、パーフルオロアルキルベタイン、パーフルオロアルキルアミンオキサイド化合物、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー又はこの硫酸エステル塩、フッ素系脂肪族系ポリマーエステルなどが挙げられる。
前記フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えば、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３、Ｓ１２１、Ｓ１３１、Ｓ１３２、Ｓ−１４１、Ｓ−１４５（旭硝子株式会社製）、フルラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９、ＦＣ−１３５、ＦＣ−１７０Ｃ、ＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１、ＦＣ−４４３０（住友スリーエム株式会社製）、ＦＴ−１１０、２５０、２５１、４００Ｓ（ネオス社製）、ゾニールＦＳ−６２、ＦＳＡ、ＦＳＥ、ＦＳＪ、ＦＳＰ、ＴＢＳ、ＵＲ、ＦＳＯ、ＦＳＯ−１００、ＦＳＮ Ｎ、ＦＳＮ−１００、ＦＳ−３００、ＦＳＫ（ＤｕＰｏｎｔ社製）、ポリフォックスＰＦ−１３６Ａ、ＰＦ−１５６Ａ、ＰＦ−１５１Ｎ（ＯＭＮＯＶＡ社製）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記シリコーン系界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、高ｐＨでも分解しないものが好ましく、例えば、側鎖変性ポリジメチルシロキサン、両末端変性ポリジメチルシロキサン、片末端変性ポリジメチルシロキサン、側鎖両末端変性ポリジメチルシロキサンなどが挙げられる。これらの中でも、変性基としてポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基を有するポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤が特に好ましい。
前記ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤としては、市販品を用いることができ、例えば、ＫＦ−６１８、ＫＦ−６４２、ＫＦ−６４３（いずれも、信越化学工業株式会社製）などが挙げられる。

前記界面活性剤の含有量は、インク全量に対して、０．０１質量％〜５質量％が好ましく、０．５質量％〜２質量％がより好ましい。前記含有量が、０．０１質量％未満であると、添加した効果が得られないことがあり、５質量％を超えると、記録用メディアへの浸透性が必要以上に高くなり、画像濃度の低下や裏抜けの発生といった問題が発生することがある。

＜樹脂粒子＞
前記樹脂粒子は、インクが記録用メディアに着弾した際、増粘及び凝集する性質を持ち、着色成分の浸透を抑制し、更に記録用メディア上への定着を促進する効果を有する。また、樹脂粒子の種類によっては記録用メディア上で皮膜を形成し、印刷物の耐擦性をも向上させる効果を有する。更に、樹脂粒子を添加することで表面疎水性無機顔料の分散安定性が向上する。また、本発明においては、表面疎水性無機顔料の沈降を抑制し、また、沈降してしまっても、再分散性を向上させる働きがある。

前記樹脂粒子としては、例えば、スチレンアクリル樹脂粒子、アクリルシリコーン樹脂粒子、ポリウレタン樹脂粒子、アクリルウレタン樹脂粒子などが挙げられる。これらの中でも、ポリウレタン樹脂粒子が特に好ましい。
前記樹脂粒子は、インク作製原料として使用する際、又はインク作製後において、固体の粒子として存在するものである。
前記ポリウレタン樹脂粒子には、比較的親水性のポリウレタン樹脂を外部に乳化剤を使用して粒子化したものと、樹脂自体に乳化剤の働きをする官能基を共重合等の手段で導入した自己乳化型の樹脂粒子がある。いずれも実施可能であるが、インク組成の組み合わせによって、表面疎水性無機顔料及び樹脂粒子の分散安定性に若干の差異があるので注意が必要である。表面疎水性無機顔料や分散剤との各種組み合わせにおいて、常に分散安定性に優れているのはアニオン型自己乳化型ポリウレタンの樹脂粒子である。その際、表面疎水性無機顔料の固着性及び分散安定性の面でポリウレタン系樹脂はポリエステル型、ポリカーボネート型よりもエーテル型である方が好ましい。その理由は定かではないが、非エーテル型は耐溶剤性に弱いものが多く、インクの高温保存時に粘度が凝集しやすい。

前記樹脂粒子としては、市販品を使用することができ、該市販品としては、例えば、Ｊ−４５０、Ｊ−７３４、Ｊ−７６００、Ｊ−３５２、Ｊ−３９０、Ｊ−７１００、Ｊ−７４１、Ｊ７４Ｊ、Ｊ−５１１、Ｊ−８４０、Ｊ−７７５、ＨＲＣ−１６４５、ＨＰＤ−７１（スチレン−アクリル樹脂粒子、いずれも、ジョンソンポリマー社製）；ＵＶＡ３８３ＭＡ（アクリル−シリコーン樹脂粒子、ＢＡＳＦ社製）；ＡＰ４７１０（アクリル−シリコーン樹脂粒子、昭和高分子株式会社製）；ＳＦ４６０、ＳＦ４６０Ｓ、ＳＦ４２０、ＳＦ１１０、ＳＦ３００、ＳＦ３６１（ポリウレタン樹脂粒子、いずれも日本ユニカー株式会社製）、アクリットＷＥＭ−３２１Ｕ（アクリルウレタン樹脂粒子、大成化工株式会社製）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記樹脂粒子の含有量は、インク全量に対して、０．１質量％〜２０質量％が好ましく、０．２質量％〜１０質量％がより好ましい。前記含有量が、０．１質量％未満であると、表面疎水性無機顔料の分散性及び再分散性が低下し、記録用メディアへ着弾した後、樹脂が表面疎水性無機顔料を覆う量が不十分となり、耐擦過効果が小さくなってしまうことがあり、２０質量％を超えると、インクの粘度が高すぎて、インクジェット方式での印字が困難になる傾向がある。

＜水溶性有機溶剤＞
本発明においては、分散媒として水だけでなく水溶性有機溶剤を混合して分散媒の親水性を制御すると、表面疎水性無機顔料を均一に分散することが可能になるだけでなく、分散液中で表面疎水性無機顔料が沈降しにくくなり、また、沈降しても容易に再分散することが可能になる。
前記水溶性有機溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、多価アルコール類、多価アルコールアルキルエーテル類、多価アルコールアリールエーテル類、含窒素複素環化合物、アミド類、アミン類、含硫黄化合物類、プロピレンカーボネート、炭酸エチレンなどが挙げられる。

前記多価アルコール類としては、例えば、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、ヘキシレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、３−メチル−１，３−ヘキサンジオール、プロピルプロピレンジグリコール、グリセリン、１，３−ブタンジオール、１，２，３−ブタントリオール、１，２，４−ブタントリオール、ジグリセリン、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジエチレングリコール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノールなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記多価アルコールアルキルエーテル類としては、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテルなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記多価アルコールアリールエーテル類としては、例えば、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテルなどが挙げられる。
前記環状エーテル類としては、例えば、エポキシ類、オキセタン類、テトラヒドロフラン類、テトラヒドロピラン類、クラウンエーテルなどが挙げられる。
前記アミン類としては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルモノエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、３−アミノプロピルジエチルアミンなどが挙げられる。
前記アミド化合物類としては、例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクトン、β−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、β−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミドなどが挙げられる。
前記含硫黄化合物類としては、例えば、ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジグリコールなどが挙げられる。

前記水溶性有機溶剤の含有量は、インク全量に対して、１０質量％〜５０質量％が好ましく、１５質量％〜４０質量％がより好ましい。前記含有量が、１５質量％未満であると、吐出安定性が低下したりインクジェット記録装置の維持装置で非揮発性成分が析出して固着したりする可能性がある。一方、前記含有量が、５０質量％を超えると、少しの乾燥にて非揮発性成分の析出が生じたり、記録用メディア上での乾燥性に劣り時間が掛かることがある。

＜その他の成分＞
前記その他の成分としては、特に制限はなく、必要に応じて適宜選択することができ、例えば、浸透剤、ｐＨ調整剤、防腐防黴剤、キレート試薬、防錆剤、酸素吸収剤、光安定化剤、などが挙げられる。

−浸透剤−
前記浸透剤としては、例えば、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジメチル−１，２−ブタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、５−ヘキセン−１，２−ジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールが好ましい。

その他の浸透剤としては、例えば、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールクロロフェニルエーテル等の多価アルコールのアルキル及びアリールエーテル類、エタノール等の低級アルコール類などが挙げられる。
前記浸透剤の含有量は、インク全量に対して、０．１質量％〜４質量％が好ましい。前記含有量が、０．１質量％未満であると、速乾性が得られず滲んだ画像となり、４質量％を超えると、表面疎水性無機顔料の分散安定性が損なわれ、ノズルが目詰まりしやすくなったり、記録用メディアへの浸透性が必要以上に高くなり、画像濃度の低下や裏抜けの発生といった問題が発生することがある。

−ｐＨ調整剤−
前記ｐＨ調整剤としては、調合されるインクに悪影響を及ぼさずにｐＨを７〜１１に調整できるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アルコールアミン類、アルカリ金属元素の水酸化物、アンモニウムの水酸化物、ホスホニウム水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩、などが挙げられる。
ｐＨが７未満又は１１を超えるとインクジェットのヘッドやインク供給ユニットを溶かし出す量が大きく、インクの変質や漏洩、吐出不良などの不具合が生じることがある。
前記アルコールアミン類としては、例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオールなどが挙げられる。
前記アルカリ金属元素の水酸化物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられる。
前記アンモニウムの水酸化物としては、例えば、水酸化アンモニウム、第４級アンモニウム水酸化物などが挙げられる。
前記ホスホニウム水酸化物としては、例えば、第４級ホスホニウム水酸化物などが挙げられる。
前記アルカリ金属の炭酸塩としては、例えば、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどが挙げられる。

−防腐防黴剤−
前記防腐防黴剤としては、例えば、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウムなどが挙げられる。
前記キレート試薬としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ウラミル二酢酸ナトリウムなどが挙げられる。
前記防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオジグリコール酸アンモン、ジイソプロピルアンモニウムニトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムニトライトなどが挙げられる。

−酸化防止剤−
前記酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤（ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含む）、アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、などが挙げられる。
前記フェノール系酸化防止剤（ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含む）としては、例えば、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、３，９−ビス｛１，１−ジメチル−２−〔β−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス〔メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、などが挙げられる。

前記アミン系酸化防止剤としては、例えば、フェニル−β−ナフチルアミン、α−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、フェノチアジン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチル−フェノール、ブチルヒドロキシアニソール、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ジヒドロキフェニル）プロピオネート〕メタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタンなどが挙げられる。

前記硫黄系酸化防止剤としては、例えば、ジラウリル−３，３′−チオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ラウリルステアリルチオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３′−チオジプロピオネート、ジステアリル−β，β′−チオジプロピオネート、２−メルカプトベンゾイミダゾール、ジラウリルサルファイドなどが挙げられる。
前記リン系酸化防止剤としては、トリフェニルフォスファイト、オクタデシルフォスファイト、トリイソデシルフォスファイト、トリラウリルトリチオフォスファイト、トリノニルフェニルフォスファイトなどが挙げられる。

−紫外線吸収剤−
前記紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、ニッケル錯塩系紫外線吸収剤などが挙げられる。
前記ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、例えば、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシルオキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノンなどが挙げられる。
前記ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば、２−（２′−ヒドロキシ−５′−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−４′−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールなどが挙げられる。

前記サリチレート系紫外線吸収剤としては、例えば、フェニルサリチレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリチレート、ｐ−オクチルフェニルサリチレートなどが挙げられる。
前記シアノアクリレート系紫外線吸収剤としては、例えば、エチル−２−シアノ−３，３′−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート、ブチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレートなどが挙げられる。
前記ニッケル錯塩系紫外線吸収剤としては、例えば、ニッケルビス（オクチルフェニル）サルファイド、２，２′−チオビス（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェレート）−ｎ−ブチルアミンニッケル（ＩＩ）、２，２′−チオビス（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェレート）−２−エチルヘキシルアミンニッケル（ＩＩ）、２，２′−チオビス（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェレート）トリエタノールアミンニッケル（ＩＩ）などが挙げられる。

＜インクの製造方法＞
前記インクは、表面疎水性無機顔料を含む顔料分散液、樹脂粒子、分散剤、水溶性有機溶剤、及び水、更に必要に応じてその他の成分を水性媒体中に分散又は溶解し、更に必要に応じて攪拌混合して製造する。この攪拌混合は、例えば、サンドミル、ホモジナイザー、ボールミル、ペイントシェイカー、超音波分散機等により行うことができ、攪拌混合は通常の攪拌羽を用いた攪拌機、マグネチックスターラー、高速の分散機等で行うことができる。

＜＜インクの物性＞＞
前記インクの物性としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、粘度、表面張力は以下の範囲であることが好ましい。
前記インクの２５℃での粘度は、５ｍＰａ・ｓ〜２５ｍＰａ・ｓが好ましい。前記粘度を５ｍＰａ・ｓ以上とすることにより、印字濃度や文字品位を向上させる効果が得られる。また、前記粘度を２５ｍＰａ・ｓ以下に抑えることにより、吐出性を確保できる。
ここで、前記粘度は、例えば、粘度計（ＲＥ−５５０Ｌ、東機産業株式会社製）を使用して、２５℃で測定することができる。
前記インクの表面張力は、２５℃で３０ｍＮ／ｍ以下が好ましく、２８ｍＮ／ｍ以下がより好ましい。前記表面張力を３０ｍＮ／ｍ以下にすると、浸透性がよくなり、ビーディングが低減するので、普通紙印字での乾燥性が良好となる。また、前処理層に濡れ易くなるので、発色性がよくなり白ポチも改良される。一方、表面張力が３０ｍＮ／ｍを超えると、記録用メディア上でのインクのレベリングが起こり難く、乾燥時間の長時間化（乾燥性が悪くなる）を招くことがある。

前記インクは、インク流路内のインクを加圧する圧力発生手段として圧電素子を用いてインク流路の壁面を形成する振動板を変形させてインク流路内容積を変化させてインク滴を吐出させるいわゆるピエゾ型のもの（特開平２−５１７３４号公報参照）、あるいは、発熱抵抗体を用いてインク流路内でインクを加熱して気泡を発生させるいわゆるサーマル型のもの（特開昭６１−５９９１１号公報参照）、インク流路の壁面を形成する振動板と電極とを対向配置し、振動板と電極との間に発生させる静電力によって振動板を変形させることによりインク流路内容積を変化させてインク滴を吐出させる静電型のもの（特開平６−７１８８２号公報参照）などのいずれのインクジェットヘッドを搭載するプリンタにも良好に使用できる。
なお、前記インクは、例えば、印字時又は印字前後に記録用メディア及び前記インクを５０℃〜２００℃で加熱し、印字定着を促進する機能を有するプリンタ等に使用することもできる。

本発明のインクは、黒色等の明度の低い基材、透明基材などの種々の表面に、十分な白色度を有し視認性の高い記録を行うことができるので、プラスチック製品等の工業製品へのマーキング用等として有用である。
また、前記インクは、着色剤である無機顔料が沈降しにくく、また、沈降しても容易に再分散が可能であるので、インクジェット記録用インク、塗料等の各種用途に用いることができるが、以下に説明するインクジェット記録用インクが好ましい。

（インクカートリッジ）
本発明のインクカートリッジは、本発明の前記インクと、容器とを含み、更に必要に応じて、インク袋などのその他の部材を含む。これにより、インク交換などの作業において、インクに直接触れる必要がなく、手指や着衣の汚れなどの心配がなく、またインクへのごみ等の異物混入を防止できる。
前記容器としては、特に制限はなく、目的に応じてその形状、構造、大きさ、材質等を適宜選択することができ、例えば、アルミニウムラミネートフィルム、樹脂フィルム等で形成されたインク袋などを有するものなどが好適である。

前記インクカートリッジについて、図１及び図２を参照して説明する。図１はインクカートリッジのインク袋２４１の一例を示す概略図であり、図２は図１のインク袋２４１をカートリッジケース２４４内に収容したインクカートリッジ２００を示す概略図である。
図１に示すように、インク注入口２４２からインクをインク袋２４１内に充填し、該インク袋中に残った空気を排気した後、該インク注入口２４２を融着により閉じる。使用時には、ゴム部材からなるインク排出口２４３に装置本体の針を刺して装置に供給する。インク袋２４１は、透気性のないアルミニウムラミネートフィルム等の包装部材により形成する。そして、図２に示すように、通常、プラスチック製のカートリッジケース２４４内に収容し、インクカートリッジ２００としてインクジェット記録装置に着脱可能に装着して用いる。
前記インクカートリッジは、インクジェット記録装置に着脱可能とすることが好ましい。これにより、インクの補充や交換を簡素化でき作業性を向上させることができる。

（インクジェット記録方法及びインクジェット記録装置）
本発明のインクジェット記録装置は、インク飛翔手段を少なくとも有してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば、刺激発生手段、制御手段などを有してなる。
本発明のインクジェット記録方法は、インク飛翔工程を少なくとも含んでなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の工程、例えば、刺激発生工程、制御工程などを含んでなる。
本発明のインクジェット記録方法は、本発明のインクジェット記録装置により好適に実施することができ、前記インク飛翔工程は前記インク飛翔手段により好適に行うことができる。また、前記その他の工程は、前記その他の手段により好適に行うことができる。

−インク飛翔工程及びインク飛翔手段−
前記インク飛翔工程は、本発明の前記インクに、刺激を印加し、該インクジェット記録用インクを飛翔させて画像を形成する工程である。
前記インク飛翔手段は、本発明の前記インクに、刺激を印加し、該インクジェット記録用インクを飛翔させて画像を形成する手段である。該インク飛翔手段としては、特に制限はなく、例えば、インクジェットヘッド、などが挙げられる。

前記インクジェットヘッドとして、インク流路内のインクを加圧する圧力発生手段として圧電素子を用いてインク流路の壁面を形成する振動板を変形させてインク流路内容積を変化させてインク滴を吐出させるいわゆるピエゾ型のもの（特開平２−５１７３４号公報参照）、あるいは、発熱抵抗体を用いてインク流路内でインクを加熱して気泡を発生させるいわゆるサーマル型のもの（特開昭６１−５９９１１号公報参照）、インク流路の壁面を形成する振動板と電極とを対向配置し、振動板と電極との間に発生させる静電力によって振動板を変形させることで、インク流路内容積を変化させてインク滴を吐出させる静電型のもの（特開平６−７１８８２号公報参照）などのいずれの場合も含まれる。

前記刺激は、例えば、前記刺激発生手段により発生させることができ、該刺激としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、熱（温度）、圧力、振動、光などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、熱、圧力が好適に挙げられる。

前記刺激発生手段としては、例えば、加熱装置、加圧装置、圧電素子、振動発生装置、超音波発振器、ライトなどが挙げられ、具体的には、圧電素子等の圧電アクチュエーター、発熱抵抗体等の電気熱変換素子を用いて液体の膜沸騰による相変化を利用するサーマルアクチュエーター、温度変化による金属相変化を用いる形状記憶合金アクチュエーター、静電力を用いる静電アクチュエーター、などが挙げられる。

前記インクの飛翔の態様としては、特に制限はなく、前記刺激の種類等に応じて異なり、例えば、前記刺激が「熱」の場合、記録ヘッド内の前記インクに対し、記録信号に対応した熱エネルギーを例えばサーマルヘッド等を用いて付与し、該熱エネルギーにより前記インクに気泡を発生させ、該気泡の圧力により、該記録ヘッドのノズル孔から該インクを液滴として吐出噴射させる方法、などが挙げられる。また、前記刺激が「圧力」の場合、例えば記録ヘッド内のインク流路内にある圧力室と呼ばれる位置に接着された圧電素子に電圧を印加することにより、圧電素子が撓み、圧力室の容積が縮小して、前記記録ヘッドのノズル孔から該インクを液滴として吐出噴射させる方法、などが挙げられる。

前記飛翔させる前記インクの液滴は、その大きさとしては、例えば、３ｐｌ〜４０ｐｌとするのが好ましく、その吐出噴射の速さとしては５ｍ／ｓ〜２０ｍ／ｓとするのが好ましく、その駆動周波数としては１ｋＨｚ以上とするのが好ましく、その解像度としては３００ｄｐｉ以上とするのが好ましい。
前記制御手段としては、前記各手段の動きを制御することができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器が挙げられる。

ここで、図３に示したインクジェット記録装置は、装置本体１０１と、装置本体１０１に装着した用紙を装填するための給紙トレイ１０２と装置本体１０１に装着され画像が記録（形成）された用紙をストックするための排紙トレイ１０３とを備えている。そして装置本体１０１の上カバー１１１の上面は略平坦な面であり，装置本体１０１の前カバーの前面１１２が上面に対して斜め後方に傾斜し、この傾斜した前面１１２の下方側に、前方（手前側）に突き出した排紙トレイ１０３及び給紙トレイ１０２を備えている。更に、前面１１２の端部側には、前面１１２から前方側に突き出し、上カバー１１１よりも低くなった箇所にインクカートリッジ装填部１０４を有し、このインクカートリッジ装填部１０４の上面に操作キーや表示器などの操作部１０５を配置している。このインクカートリッジ装填部１０４にはインクカートリッジの脱着を行うための開閉可能な前カバー１１５を有している。
装置本体１０１内には図４及び図５に示すように、図示しない左右の側板に横架したガイド部材であるガイドロッド１３１とステー１３２とでキャリッジ１３３を主走査方向に摺動自在に保持し，図示しない主走査モーターによって、図５のキャリッジ走査方向に移動走査する。

キャリッジ１３３にはイエロー、シアン、マゼンタ、ブラックの各色のインク滴を吐出する４個のインクジェットヘッドからなる記録ヘッド１３４を複数のインク吐出口を主走査方向と交差する方向に配列し，インク滴吐出方向を下方に向けて装着している。
記録ヘッド１３４を構成するヘッドとしては、圧電素子などの圧電アクチュエーター、発熱抵抗体などの電気熱変換素子を用いて液体の膜沸騰による相変化を利用するサーマルアクチュエーター、温度変化による金属相変化を用いる形状記憶合金アクチュエーター、静電力を用いる静電アクチュエーター等をインクを吐出するためのエネルギー発生手段として備えたものなどを使用できる。

インクジェットヘッドのインク吐出部であるノズル面には、吐出安定性、ワイピング性向上のため、Ｎｉ／ＰＴＦＥ共析、シリコーン樹脂、フッ素系撥水付与剤により形成された層が設けられている。本発明では、ノズル孔内壁の表面エネルギーを吐出液体によって規定するが、ノズル面の表面エネルギーもノズル孔内壁のそれと合わせるとより効果的となる。従って、ノズル孔内壁も必要に応じてノズル表面と同様な処理が行われている。

キャリッジ１３３には、記録ヘッド１３４に各色のインクを供給するための各色のサブタンク１３５を搭載している。このサブタンク１３５に、図示しないインク供給チューブを介して、インクカートリッジ装填部１０５に装填されたインクカートリッジからインクが補充供給される。一方、給紙トレイ１０３の用紙積載部（圧板）１４１上に積載した用紙１４２を給紙するための給紙部として、用紙積載部（圧板）１４１から用紙１４２を１枚ずつ分離給送する半月コロ（給紙コロ）１４３及び給紙コロ１４３に対向し、摩擦係数の大きな材質からなる分離パッド１４４を備え、この分離パッド１４４は給紙コロ１４３側に付勢されている。

そして、この給紙部から給紙された用紙１４２を記録ヘッド１３４の下方側で搬送するための搬送部として、用紙１４２を静電吸着して搬送するための搬送ベルト１５１と、給紙部からガイド１４５を介して送られる用紙１４２を搬送ベルト１５１との間で挟んで搬送するためのカウンターローラー１５２と、略鉛直上方に送られる用紙１４２を略９０°方向転換させて搬送ベルト１５１上に倣わせるための搬送ガイド１５３と、押さえ部材１５４で搬送ベルト１５１側に付勢された先端加圧コロ１５５とを備えている。また、搬送ベルト１５１表面を帯電させるための帯電手段である帯電ローラー１５６を備えている。

ここで、搬送ベルト１５１は、無端状ベルトであり、搬送ローラー１５７とテンションローラー１５８との間に掛け渡されて、ベルト搬送方向に周回するように構成されている。この搬送ベルト１５１は、例えば，抵抗制御を行っていない純粋な厚み４０μｍ程度の樹脂材、例えば、ＥＴＦＥピュア材で形成した用紙吸着面となる表層と、この表層と同材質でカーボンによる抵抗制御を行った裏層（中抵抗層、アース層）とを有している。また、搬送ベルト１５１の裏側には、記録ヘッド１３４による印写領域に対応してガイド部材１６１を配置している。更に、記録ヘッド１３４で記録された用紙１４２を排紙するための排紙部として、搬送ベルト１５１から用紙１４２を分離するための分離爪１７１と、排紙ローラー１７２及び排紙コロ１７３とを備え、排紙ローラー１７２の下方に排紙トレイ１０３を備えている。また、装置本体１０１の背面部には両面給紙ユニット１８１が着脱自在に装着されている。この両面給紙ユニット１８１は搬送ベルト１５１の逆方向回転で戻される用紙１４２を取り込んで反転させて再度カウンターローラー１５２と搬送ベルト１５１との間に給紙する。また、この両面給紙ユニット１８１の上面には手差し給紙部１８２を設けている。

このように構成したインクジェット記録装置においては、給紙部から用紙１４２が１枚ずつ分離給紙され、略鉛直上方に給紙された用紙１４２はガイド１４５で案内され、搬送ベルト１５１とカウンターローラー１５２との間に挟まれて搬送され、更に先端を搬送ガイド１５３で案内されて先端加圧コロ１５５で搬送ベルト１５１に押しつけられ、略９０°搬送方向を転換される。この時、帯電ローラー１５６によって搬送ベルト１５１が帯電されており、用紙１４２は搬送ベルト１５１に静電吸着されて搬送される。そこで、キャリッジ１３３を移動させながら画像信号に応じて記録ヘッド１３４を駆動することにより，停止している用紙１４２にインク滴を吐出して１行分を記録し、用紙１４２を所定量搬送後、次の行の記録を行う。記録終了信号又は用紙１４２の後端が記録領域に到達した信号を受け取ることにより、記録動作を終了して、用紙１４２を排紙トレイ１０３に排紙する。そしてサブタンク１３５内のインクの残量ニアーエンドが検知されると、インクカートリッジから所要量のインクがサブタンク１３５に補給される。

更に、図６に示すように、キャリッジ３３の走査方向の一方側の非印字領域には、記録ヘッド３４のノズルの状態を維持し、回復するための本発明に係る維持装置９１を配置している。
この維持装置９１には、記録ヘッド３４の各ノズル面をキャピングするための各キャップ９２と、ノズル面をワイピングするためのワイパーブレード９３と、増粘したインクを排出するために記録に寄与しない液滴を吐出させる空吐出を行うときの液滴を受ける空吐出受け９４、この空吐出受けに一体成型され、ワイパーブレード９３に付着したインクを除去するための清掃部材であるワイパークリーナー９４、及びワイパーブレード９３のクリーニング時にワイパーブレード９３をワイパークリーナー側に押し付けるクリーナ手段を構成するクリーナコロ９６などを備えている。
以上の構成において記録ヘッド３４が、ワイパーブレード９３の位置を通過する際、移動経路中に突出させれば、記録ヘッド３４の吐出口がワイピングされることになる。

＜インク記録物＞
本発明のインク記録物は、基材上に、本発明の前記インクを用いて形成された画像を有してなる。
前記基材としては、白色以外であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、光沢紙、特殊紙、布、ＯＨＰシート、フィルムなどが挙げられる。これらの中でも、フィルムのような非多孔質基材が好ましい。
ここで、前記非多孔質基材とは、透明、又は有色のポリ塩化ビニルフィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリエチレンフィルム、アクリルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリイミドフィルム、ポリスチレンフィルム等のプラスチック素材からなる表面を有する樹脂フィルムやラミネート紙、コート紙等のもの、ガラス、金属などであり、木材パルプ紙、和紙、合成パルプ紙、合成繊維紙等の紙成分を表面に含まないものからなる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

無機顔料を着色剤とする顔料インクは、無機顔料として白色の材料を使用することで白色インクを得ることが可能である。前記白色インクは、特に、白色以外の記録用メディアへの記録に好適に用いることができるだけでなく、フィルム、ＯＨＰシート等の透明性のメディアに記録する場合、白色インクを用いて画像形成することが可能である。また、透明性の記録用メディア上に白色インクを塗布して白色層を形成し、その上に、他の色のインクを用いて画像を形成することで、より鮮明で質の高い画像を得ることが可能となる。この場合、透明性メディア上に、まず、本発明のインクを付与して白色層を形成し、その上に黒色インクやカラーインクなどのインクを用いて画像形成することが可能である。また、透明性のメディアの上に黒色インクやカラーインクなどのインクを用いて画像形成した後に、本発明のインクを付与することで鮮明な画像を得ることも可能である。
前記黒色インクやカラーインクとしては、特に制限はなく、例えば、特開２００９−２８０７４９号公報、特許第５３０４０２３号公報などに開示されたインクを使用することが可能である。
なお、無機顔料として白色以外の材料を用いることも可能であり、白色以外の無機顔料を選択することで、任意の色の層を形成することが可能である。

本発明のインクは、無機顔料が沈降しにくく、また、沈降しても容易に再分散するが可能であることから、本発明のインクを用いて得られるインク記録物は、高画質で滲みがなく、経時安定性に優れ、各種の印字乃至画像の記録された資料等として各種用途に好適に使用することができる。

以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。

（表面疎水性無機顔料の調製例１）
−シリコーン表面処理二酸化チタンの調製−
減圧乾燥機にて１１０℃で２日間乾燥させた二酸化チタン（ＣＲ−５０、石原産業株式会社製）１０質量部を、等圧滴下漏斗を備え付けた２００ｍＬフラスコに投入し、窒素ガス置換した。反応性シリコーンオイル（ＫＦ−９９、信越化学工業株式会社製）２質量部を脱水トルエン４０質量部で希釈した溶液を滴下漏斗から徐々に加えながら撹拌した。滴下終了後、オイルバスで加熱しトルエンを留去してから、１５０℃で３時間反応させた。反応終了後、固形分を回収し、トルエン、次いで、メタノールで十分に洗浄した後に６０℃で１日間減圧乾燥し、シリコーン表面処理二酸化チタンを得た。

（表面疎水性無機顔料の調製例２）
−アルキル表面処理二酸化チタンの調製−
オクタデシルトリメトキシシランの５ｍＭトルエン溶液５０質量部と、減圧乾燥機にて１１０℃で２日間乾燥させた二酸化チタン（ＣＲ−５０、石原産業株式会社製）１０質量部、及び直径４ｍｍのジルコニアビーズ２００質量部を、容器内を窒素ガス置換したガラス瓶に入れ密封したのち、２日間ミックスローターで回転させながら反応させた後、ビーズをふるいで分離してから固形分をろ過回収した後、トルエン、次いでメタノールで十分に洗浄した後に６０℃で１日間減圧乾燥し、アルキル表面処理二酸化チタンを得た。

（表面疎水性無機顔料の調製例３）
−シリコーン表面処理二酸化ケイ素の調製−
粒径０．４μｍの球状シリカ（堺化学工業株式会社製）を用いた以外は、表面疎水性無機顔料の調製例１と同様にして、シリコーン表面処理二酸化ケイ素を得た。

＜表面疎水性の評価＞
表面疎水性の評価は、攪拌子を入れた３０ｍＬサンプル瓶（ＳＶ−３０、日電理化硝子株式会社製）に、純水１０ｇ及び無機顔料２ｇを加え、スターラー（ＭＳ−２Ｔ、石井理化機器製作所製）で４００ｒｐｍにて１０分間攪拌混合した後、３０分間静置した状態で、無機顔料がすべて沈降せずに浮いている状態のものを「表面疎水性あり」とし、無機顔料が一部でも沈降している状態のものを「表面疎水性なし」とした。
前記調製例１〜３の表面疎水性無機顔料は、いずれも、「表面疎水性あり」の評価結果であった。また、後述する実施例で用いた疎水性シリコーン表面処理ＴｉＯ_２（ＣＲ−６３、石原産業株式会社製）及び疎水性シリコーン表面処理ＴｉＯ_２（ＭＴＹ−０２、テイカ株式会社製）は「表面疎水性あり」の評価結果であった。
これに対して、親水処理ＴｉＯ_２（ＣＲ−６０、石原産業株式会社製）、親水処理ＴｉＯ_２（ＣＲ−５０、石原産業株式会社製）、及び未処理ＳｉＯ_２（粒径０．４μｍの球状シリカ、石原産業株式会社製）は、いずれも、「表面疎水性なし」の評価結果であった。

（実施例１）
−分散液の調製−
バイアル瓶にイオン交換水１１．４質量部、３−メチル−１，３−ブタンジオール１２質量部、分散剤としてＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１９０（ビックケミー社製）０．６質量部を入れ軽く撹拌して均一化した後、調製例１のシリコーン表面処理二酸化チタン６質量部を加え、５０℃で３時間超音波を照射（６００Ｗ）して分散液を得た。得られた分散液を室温まで徐冷した後に、粒度分布測定装置（マイクロトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０、日機装株式会社製）を用いて、体積基準の粒子径分布における累積５０％粒子径（Ｄ５０）を測定したところ、３３１ｎｍであった。

−ビヒクルの調製−
下記に示す原材料を混合し、ビヒクルを調製した。
・アクリットＷＥＭ−３２１Ｕ（アクリルウレタン樹脂粒子、大成化工株式会社製、固形分濃度３８質量％）・・・１２．３質量部
・グリセリン・・・１１．７質量部
・１，３−ブタンジオール・・・３５．２質量部
・２−エチル−１，３−ヘキサンジオール・・・６．３質量部
・ポリフォックスＰＦ−１５６Ａ（アニオン系フッ素系界面活性剤、ＯＭＮＯＶＡ社製）・・・５．２質量部
・Ｐｒｏｘｅｌ ＬＶ（防腐防黴剤、１，２−Ｂｅｎｚｉｓｏｔｈｉａｚｏｌｉｎ−３−ｏｎｅ、Ａｖｅｃｉａ社製）・・・０.３質量部
・トリエタノールアミン・・・０．２質量部
・イオン交換水・・・２８．９質量部

調製した前記分散液と、前記ビヒクルとを、バイアル瓶中でそれぞれ等量ずつ混合し、インクの調製を行った。
得られたインクの粘度は、ＲＥ−８０Ｌ型粘度計（東機産業株式会社製）により測定したところ、２５℃で１１．４ｍＰａ・ｓであった。また、インク中の無機顔料の累積５０％粒子径（Ｄ５０）粒径は、分散液とほとんど変化がないことを確認した。
次に、実施例１のインクを用いて、以下のようにして、沈降性、再分散性、及び印字画像の白色度を評価した。結果を表１に示した。

＜無機顔料の沈降性＞
インク中の無機顔料の沈降性は、タービスキャン（ＭＡ２０００、英弘精機株式会社製）を用いて測定した。
インクを、超音波洗浄器（ＵＳ−３、アズワン株式会社製）を用いて超音波分散処理（１００Ｗ、４０分間）し、均一状態にしてから、ピペットを用いて装置専用のガラスセルにインクを５．５ｍＬ入れた。セル内のインクの液面が安定した３０分間後に測定を行い、この時間を沈降性評価開始とした。その後、２３℃で静置し、２４０時間後まで測定を行い、沈降性評価開始を基準とした偏差表示にて、沈降性を確認した。沈降性の確認は、主に、上澄みの生成による後方散乱光の変化をピークの積算（相対値モード）で行い、以下の基準で評価した。
［評価基準］
Ａ：評価開始２４０時間後の後方散乱光の相対変化が５％未満
Ｂ：評価開始２４０時間後の後方散乱光の相対変化が５％以上１０％未満
Ｃ：評価開始２４０時間後の後方散乱光の相対変化が１０％以上

＜沈降した無機顔料の再分散性＞
５０ｍＬのバイアル瓶に作製したインク３０ｍＬを入れ、室温（２５℃）下で１ヶ月静置した後、沈降した無機顔料について、再分散性を以下の基準で評価した。
［評価基準］
Ａ：バイアル瓶を手で１０秒間振ると無機顔料の沈降が解消し、静置前の粒径に戻る
Ｂ：沈降したバイアル瓶中の無機顔料に対して、超音波洗浄器（ＵＳ−３、アズワン株式会社製）により超音波照射処理（１００Ｗ）を２分間行うと無機顔料の沈降が解消し、静置前の粒径に戻る
Ｃ：沈降したバイアル瓶中の無機顔料に対して、超音波洗浄器（ＵＳ−３、アズワン株式会社製）により超音波照射処理（１００Ｗ）を２分間を超えて行っても無機顔料の沈降が解消しない

＜印字画像の白色度＞
インクをインクカートリッジに充填し、インクジェットプリンター（株式会社リコー製、ＩＰＳｉＯ ＧＸ３０００）を用いて、全ノズルにインクが充填され異常画像が出ないことを確認し、記録用メディア上へのインク付着量が２０ｇ／ｍ^２となるように吐出量を調整した後、５０ｍｍ×５０ｍｍのベタ画像を記録用メディアとしてのＯＨＰシート上に印字した。この印字したＯＨＰシートの下に市販の黒紙を敷いた状態で、印字した部分を分光測色濃度計Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用いて明度（Ｌ^＊）を測定し、以下の基準で評価した。なお、参考として、黒紙の上に未印字のＯＨＰシートを敷いた状態で測定したＬ^＊値は、２２．４であった。
［評価基準］
Ａ：Ｌ^＊値が、７５以上
Ｂ：Ｌ^＊値が、６５以上７５未満
Ｃ：Ｌ^＊値が、６５未満

（実施例２〜１１及び比較例１〜３）
実施例１において、表１に示した無機顔料、及び水溶性有機溶剤を使用した以外は、実施例１と同様にして、無機顔料分散液を調製した。
得られた無機顔料分散液を用い、実施例１と同様にして、実施例２〜１１及び比較例１〜３のインクを調製した。
得られた各インクについて、実施例１と同様にして、沈降性、再分散性、及び印字画像の白色度を評価した。結果を表２に示した。

（実施例１２）
実施例１において、以下のビヒクルを用いた以外は、実施例１と同様にして、インクを調製した。
得られたインクについて、実施例１と同様にして、沈降性、再分散性、及び印字画像の白色度を評価した。結果を表２に示した。

−ビヒクルの調製−
下記に示す原材料を混合し、ビヒクルを得た。
・アクリットＷＥＭ−３２１Ｕ（アクリルウレタン樹脂粒子、大成化工株式会社製、固形分濃度３８質量％）・・・５２．６質量部
・グリセリン・・・８．９質量部
・１，３−ブタンジオール・・・２３質量部
・２−エチル−１，３−ヘキサンジオール・・・６．３質量部
・ポリフォックスＰＦ−１５６Ａ（アニオン系フッ素系界面活性剤、ＯＭＮＯＶＡ社製）・・・５．２質量部
・Ｐｒｏｘｅｌ ＬＶ（防腐防黴剤、１，２−Ｂｅｎｚｉｓｏｔｈｉａｚｏｌｉｎ−３−ｏｎｅ、Ａｖｅｃｉａ社製）・・・０.３質量部
・トリエタノールアミン・・・０．２質量部
・イオン交換水・・・３．５質量部

（実施例１３）
実施例１において、以下のビヒクルを用いた以外は、実施例１と同様にして、インクを調製した。
得られたインクについて、実施例１と同様にして、沈降性、再分散性、及び印字画像の白色度を評価した。結果を表２に示した。

−ビヒクルの調製−
下記に示す原材料を混合し、ビヒクルを得た。
・アクリットＷＥＭ−３２１Ｕ（アクリルウレタン樹脂粒子、大成化工株式会社製、固形分濃度３８質量％）・・・０．３質量部
・グリセリン・・・１１．７質量部
・１，３−ブタンジオール・・・３５．２質量部
・２−エチル−１，３−ヘキサンジオール・・・６．３質量部
・ポリフォックスＰＦ−１５６Ａ（アニオン系フッ素系界面活性剤、ＯＭＮＯＶＡ社製）・・・５．２質量部
・Ｐｒｏｘｅｌ ＬＶ（防腐防黴剤、１，２−Ｂｅｎｚｉｓｏｔｈｉａｚｏｌｉｎ−３−ｏｎｅ、Ａｖｅｃｉａ社製）・・・０.３質量部
・トリエタノールアミン・・・０．２質量部
・イオン交換水・・・４０．８質量部

（実施例１４）
実施例１において、以下のビヒクルを用いた以外は、実施例１と同様にして、インクを調製した。
得られたインクについて、実施例１と同様にして、沈降性、再分散性、及び印字画像の白色度を評価した。結果を表２に示した。

−ビヒクルの調製−
下記に示す原材料を混合し、ビヒクルを得た。
・アクリットＷＥＭ−３２１Ｕ（アクリルウレタン樹脂粒子、大成化工株式会社製、固形分濃度３８質量％）・・・２６．３質量部
・グリセリン・・・１１．７質量部
・１，３−ブタンジオール・・・３５．２質量部
・２−エチル−１，３−ヘキサンジオール・・・６．３質量部
・ポリフォックスＰＦ−１５６Ａ（アニオン系フッ素系界面活性剤、ＯＭＮＯＶＡ社製）・・・５．２質量部
・Ｐｒｏｘｅｌ ＬＶ（防腐防黴剤、１，２−Ｂｅｎｚｉｓｏｔｈｉａｚｏｌｉｎ−３−ｏｎｅ、Ａｖｅｃｉａ社製）・・・０.３質量部
・トリエタノールアミン・・・０．２質量部
・イオン交換水・・・１４．８質量部

（実施例１５）
実施例１において、以下のビヒクルを用いた以外は、実施例１と同様にして、インクを調製した。
得られたインクについて、実施例１と同様にして、沈降性、再分散性、及び印字画像の白色度を評価した。結果を表２に示した。

−ビヒクルの調製−
下記に示す原材料を混合し、ビヒクルを得た。
・アクリットＷＢＲ−２０１８（ポリウレタン樹脂粒子、大成ファインケミカル株式会社製、固形分濃度３２．５質量％）・・・１５質量部
・グリセリン・・・１１．７質量部
・１，３−ブタンジオール・・・３５．２質量部
・２−エチル−１，３−ヘキサンジオール・・・６．３質量部
・ポリフォックスＰＦ−１５６Ａ（アニオン系フッ素系界面活性剤、ＯＭＮＯＶＡ社製）・・・５．２質量部
・Ｐｒｏｘｅｌ ＬＶ（防腐防黴剤、１，２−Ｂｅｎｚｉｓｏｔｈｉａｚｏｌｉｎ−３−ｏｎｅ、Ａｖｅｃｉａ社製）・・・０.３質量部
・トリエタノールアミン・・・０．２質量部
・イオン交換水・・・２６．１質量部

（実施例１６）
実施例１において、以下のビヒクルを用いた以外は、実施例１と同様にして、インクを調製した。
得られたインクについて、実施例１と同様にして、沈降性、再分散性、及び印字画像の白色度を評価した。結果を表２に示した。

−ビヒクルの調製−
下記に示す原材料を混合し、ビヒクルを得た。
・シャリーヌ Ｒ−１７０ＥＭ（アクリルシリコーン樹脂粒子、日信化学工業株式会社製、固形分濃度４５質量％）・・・１８．５質量部
・グリセリン・・・１１．７質量部
・１，３−ブタンジオール・・・３５．２質量部
・２−エチル−１，３−ヘキサンジオール・・・６．３質量部
・ポリフォックスＰＦ−１５６Ａ（アニオン系フッ素系界面活性剤、ＯＭＮＯＶＡ社製）・・・５．２質量部
・Ｐｒｏｘｅｌ ＬＶ（防腐防黴剤、１，２−Ｂｅｎｚｉｓｏｔｈｉａｚｏｌｉｎ−３−ｏｎｅ、Ａｖｅｃｉａ社製）・・・０.３質量部
・トリエタノールアミン・・・０．２質量部
・イオン交換水・・・２２．６質量部

（比較例４）
実施例１において、以下のビヒクルを用いた以外は、実施例１と同様にして、インクを調製した。
得られたインクについて、実施例１と同様にして、沈降性、再分散性、及び印字画像の白色度を評価した。結果を表２に示した。

−ビヒクルの調製−
下記に示す原材料を混合し、ビヒクルを得た。
・グリセリン・・・１１．７質量部
・１，３−ブタンジオール・・・３５．２質量部
・２−エチル−１，３−ヘキサンジオール・・・６．３質量部
・ポリフォックスＰＦ−１５６Ａ（アニオン系フッ素系界面活性剤、ＯＭＮＯＶＡ社製）・・・５．２質量部
・Ｐｒｏｘｅｌ ＬＶ（防腐防黴剤、１，２−Ｂｅｎｚｉｓｏｔｈｉａｚｏｌｉｎ−３−ｏｎｅ、Ａｖｅｃｉａ社製）・・・０.３質量部
・トリエタノールアミン・・・０．２質量部
・イオン交換水・・・４１．１質量部

（比較例５）
特開２０１１−２２５８６７号公報の実施例１に記載されている酸化チタン分散液を調製した（酸化チタンと共に存在するアルミナとシリカの質量比がアルミナ：シリカ=２：３である表面処理された酸化チタンに対して、ビニルトリエトキシシランでシランカップリング剤処理したもの）。この顔料分散液を粒度分布測定装置（マイクロトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０、日機装株式会社製）を用いて、体積基準の粒子径分布における累積５０％粒子径（Ｄ５０）を測定したところ、２８７ｎｍであった。
得られた顔料分散液８８．５質量部に、グリセリンを１０質量部、及び界面活性剤としてポリフォックスＰＦ−１５６Ａ（アニオン系フッ素系界面活性剤、ＯＭＮＯＶＡ社製）を１．５質量部加えて攪拌することにより、比較例５のインクを調製した。
得られたインクについて、実施例１と同様にして、沈降性、再分散性、及び印字画像の白色度を評価した。結果を表２に示した。

（比較例６）
比較例５において調製した酸化チタン分散液８８．５質量部に、グリセリン３質量部、ジョンクリル６０Ｊ（水溶性アクリルポリマー、重量平均分子量８，５００、３４質量％水溶液、ＢＡＳＦ社製）７質量部、及び界面活性剤としてポリフォックスＰＦ−１５６Ａ（アニオン系フッ素系界面活性剤、ＯＭＮＯＶＡ社製）１．５質量部を加えて攪拌することにより、比較例６のインクを調製した。
得られたインクについて、実施例１と同様にして、沈降性、再分散性、及び印字画像の白色度の評価を行った。結果を表２に示した。

＊疎水性シリコーン表面処理ＴｉＯ_２（ＣＲ−６３、石原産業株式会社製）
＊疎水性シリコーン表面処理ＴｉＯ_２（ＭＴＹ−０２、テイカ株式会社製）
＊親水処理ＴｉＯ_２（ＣＲ−６０、石原産業株式会社製）
＊親水処理ＴｉＯ_２（ＣＲ−５０、石原産業株式会社製）
＊未処理ＳｉＯ_２（粒径０．４μｍの球状シリカ、石原産業株式会社製）

表２の結果から、表面疎水性無機顔料と、樹脂粒子とを含有する実施例１〜１６は、いずれも、優れた沈降性、再分散性、及び印字画像の白色度をすべて備えていることがわかった。
なお、比較例６は、水溶性のアクリルポリマーを用いているため、沈降性、及び再分散性が劣ることがわかった。

本発明の態様としては、例えば、以下のとおりである。
＜１＞ 表面疎水性無機顔料と、樹脂粒子と、水とを少なくとも含有することを特徴とするインクである。
＜２＞ 表面疎水性無機顔料における無機顔料が、二酸化チタンである前記＜１＞に記載のインクである。
＜３＞ 表面疎水性無機顔料が、無機顔料にシリコーン表面処理及びアルキル表面処理のいずれかを施してなる前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載のインクである。
＜４＞ 表面疎水性無機顔料の体積基準の粒子径分布における累積５０％粒子径（Ｄ５０）が、２００ｎｍ〜６００ｎｍである前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のインクである。
＜５＞ 樹脂粒子が、スチレンアクリル樹脂粒子、アクリルシリコーン樹脂粒子、ポリウレタン樹脂粒子、及びアクリルウレタン樹脂粒子から選択される少なくとも１種である前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のインクである。
＜６＞ 樹脂粒子の含有量が、０．１質量％〜２０質量％である前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載のインクである。
＜７＞ インクジェット記録用である前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載のインクである。
＜８＞ 前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載のインクを容器内に収容してなることを特徴とするインクカートリッジである。
＜９＞ 前記＜７＞に記載のインクに刺激を印加し、該インクを飛翔させて記録用メディアに画像を記録するインク飛翔手段を少なくとも有することを特徴とするインクジェット記録装置である。
＜１０＞ 前記＜７＞に記載のインクに刺激を印加し、該インクを飛翔させて記録用メディアに画像を記録するインク飛翔工程を少なくとも含むことを特徴とするインクジェット記録方法である。
＜１１＞ 基材上に、前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載のインクを用いて画像を形成することを特徴とする画像形成方法である。
＜１２＞ 基材上に、前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載のインクを用いて形成された画像を有してなることを特徴とするインク記録物である。

１３４ 記録ヘッド
２００ インクカートリッジ
２４１ インク袋
２４２ インク注入口
２４３ インク排出口
２４４ カートリッジケース

特開２０１０−２２２３８５号公報 特開２０１３−２０８７６０号公報 特開２０１１−２２５８６７号公報

https://dl.epson.jp/support/manual/data/ink/pxw8000/4118542_00.PDF

Claims (12)

1. 表面疎水性無機顔料と、樹脂粒子と、水とを少なくとも含有し、
   前記表面疎水性無機顔料における無機顔料が、二酸化チタン、及び二酸化ケイ素の少なくともいずれかであり、
   前記表面疎水性無機顔料の体積基準の粒子径分布における累積５０％粒子径（Ｄ５０）が、２５１ｎｍ〜４５２ｎｍであり、
   前記樹脂粒子の含有量が、２．４質量％〜２０質量％であり、
   ２５℃における粘度が、２．９３ｍＰａ・ｓ〜１８．３ｍＰａ・ｓであることを特徴とするインク。
2. 表面疎水性無機顔料における無機顔料が、二酸化チタンである請求項１に記載のインク。
3. 表面疎水性無機顔料が、無機顔料にシリコーン表面処理及びアルキル表面処理のいずれかを施してなる請求項１から２のいずれかに記載のインク。
4. 表面疎水性無機顔料の体積基準の粒子径分布における累積５０％粒子径（Ｄ５０）が、２５１ｎｍ〜３４０ｎｍである請求項１から３のいずれかに記載のインク。
5. 樹脂粒子が、スチレンアクリル樹脂粒子、アクリルシリコーン樹脂粒子、ポリウレタン樹脂粒子、及びアクリルウレタン樹脂粒子から選択される少なくとも１種である請求項１から４のいずれかに記載のインク。
6. 樹脂粒子の含有量が、２．４質量％〜１０質量％である請求項１から５のいずれかに記載のインク。
7. インクジェット記録用である請求項１から６のいずれかに記載のインク。
8. 請求項１から７のいずれかに記載のインクを容器内に収容してなることを特徴とするインクカートリッジ。
9. 請求項７に記載のインクに刺激を印加し、該インクを飛翔させて記録用メディアに画像を記録するインク飛翔手段を少なくとも有することを特徴とするインクジェット記録装置。
10. 請求項７に記載のインクに刺激を印加し、該インクを飛翔させて記録用メディアに画像を記録するインク飛翔工程を少なくとも含むことを特徴とするインクジェット記録方法。
11. 基材上に、請求項１から６のいずれかに記載のインクを用いて画像を形成することを特徴とする画像形成方法。
12. 基材上に、請求項１から７のいずれかに記載のインクを用いて形成された画像を有してなることを特徴とするインク記録物。