JP6094612B2

JP6094612B2 - Ｒ−ｔ−ｂ系焼結磁石の製造方法

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Publication number: JP6094612B2
Application number: JP2015038694A
Authority: JP
Inventors: 智機深川; 信一郎坂下
Original assignee: Hitachi Metals Ltd
Current assignee: Proterial Ltd
Priority date: 2014-02-28
Filing date: 2015-02-27
Publication date: 2017-03-15
Anticipated expiration: 2035-02-27
Also published as: JP2015179841A

Description

本発明はＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法に関する。

Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石（Ｒは希土類元素のうち少なくとも一種でありＮｄを必ず含む、Ｔは遷移金属元素のうち少なくとも一種でありＦｅを必ず含む）は永久磁石の中で最も高性能な磁石として知られており、ハードディスクドライブのボイスコイルモータ（ＶＣＭ）、電気自動車用（ＥＶ、ＨＶ、ＰＨＶなど）モータ、産業機器用モータなどの各種モータや家電製品などに使用されている。

Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は主としてＲ_２Ｔ_１４Ｂ化合物からなる主相とこの主相の粒界部分に位置する粒界相とから構成されている。主相であるＲ_２Ｔ_１４Ｂ化合物は高い磁化を持つ強磁性材料でありＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の特性の根幹をなしている。

Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は高温で保磁力Ｈ_ｃＪ（以下、単に「Ｈ_ｃＪ」という）が低下するため不可逆熱減磁が起こる。そのため、特に電気自動車用モータに使用される場合、高温下でも高いＨ_ｃＪを有することが要求されている。

Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石において、主相であるＲ_２Ｔ_１４Ｂ化合物中のＲに含まれる軽希土類元素ＲＬ（主としてＮｄおよび／またはＰｒ）の一部を重希土類元素ＲＨ（主としてＤｙおよび／またはＴｂ）で置換するとＨ_ｃＪが向上することが知られており、重希土類元素ＲＨの置換量の増加に伴いＨ_ｃＪは向上する。

しかし、Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ化合物中の軽希土類元素ＲＬを重希土類元素ＲＨで置換するとＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石のＨ_ｃＪが向上する一方、残留磁束密度Ｂ_ｒ（以下、単に「Ｂ_ｒ」という）が低下する。また、重希土類元素、特にＤｙなどは資源存在量が少ないうえ産出地が限定されているなどの理由から供給が安定しておらず、価格が大きく変動するなどの問題を有している。そのため、近年、ユーザーから重希土類元素ＲＨをできるだけ使用することなくＢ_ｒを低下させずにＨ_ｃＪを向上させることが求められている。

特許文献１には従来一般に用いられてきたＲ−Ｔ−Ｂ系合金に比べＢ量が相対的に少ない特定の範囲に限定するとともにＡｌ、Ｇａ、Ｃｕのうちから選ばれる１種以上の金属元素Ｍを含有させることによりＲ_２Ｔ_１７相を生成させ、該Ｒ_２Ｔ_１７相を原料として生成させた遷移金属リッチ相（Ｒ_６Ｔ_１３Ｍ）の体積率を充分に確保することにより、Ｄｙの含有量を抑制しつつ保磁力の高いＲ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石が得られることが記載されている。

また、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石のＨ_ｃＪ向上手段として、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石に重希土類元素ＲＨを含む金属、合金、化合物などを特定手段によりＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石表面に供給し、熱処理で重希土類元素ＲＨを磁石内部に拡散させ、Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ化合物の外殻部の軽希土類元素ＲＬを重希土類元素ＲＨで置換することにより、Ｂ_ｒの低下を抑制しつつＨ_ｃＪを向上させる方法が種々提案されている。

例えば、特許文献２はＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石体と重希土類元素ＲＨ（Ｄｙ、ＨｏおよびＴｂからなる群から選択された少なくとも１種）を含有するバルク体を処理室内に配置し、それらを７００℃以上１０００℃以下に加熱することにより、バルク体から重希土類元素ＲＨをＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石体の表面に供給しつつ重希土類元素ＲＨをＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石体の内部に拡散させる方法を開示している。

さらに、特許文献３にはＤｙを４〜１０質量％含有するＲ−Ｔ−Ｂ系合金と１０８０℃以上の融点を有する高融点化合物（Ａｌ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒからなる群から選ばれるいずれか１つの酸化物、ホウ化物、炭化物、窒化物、又はケイ化物）とを混合し、成形、焼結することにより、Ｄｙ濃度を高くすることなく、高い保磁力が得られ、しかもＤｙを添加したことによる磁化（Ｂ_ｒ）などの磁気特性の低下を抑制できることが記載されている。

国際公開第２０１３／００８７５６号国際公開第２００７／１０２３９１号国際公開第２０１０／０７３５３３号

一般に、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を製造する際、Ｂ原料として、Ｂ含有量が必ずしも安定しないフェロボロン合金が用いられている。また、Ｂは製造工程上、含有量の変動が生じ易く、さらに、高精度に分析することが困難な元素であるため、厳密に管理することが極めて困難である。また、Ｂ量が少なくなるほど磁気特性に与える影響が大きくなり、Ｂ量の僅かな変動で磁気特性、特にＨ_ｃＪが大きく変動（急激に低下）してしまうことを本発明者らは見いだした。

特許文献１に記載の発明においては、Ｂ量が相対的に少ない特定の範囲に限定されているため、前記の通り、使用原料や製造過程に起因するＢ量の僅かな変動によりＨ_ｃＪが大きく変動（急激に低下）するという問題がある。また、特許文献１においては、従来と異なる新たな組成のＲ−Ｔ−Ｂ系合金を製造する必要があるため、合金の溶解および鋳造条件、粉砕条件、焼結条件、熱処理条件などの最適条件を全て一から見つけ出す必要があり、また、それらの各条件が現状の製造条件と異なる場合は、新たなＲ−Ｔ−Ｂ系合金を製造するたびに各設備の諸条件を変更する必要があるなど、製造に際して工数およびコストの増加を招くという問題がある。

さらに、特許文献１によれば従来に比べＨ_ｃＪの高いＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石が得られるものの、電気自動車用モータやハイブリッド自動車用モータなどに使用する場合に要求される高いＨ_ｃＪを満足するためにはＤｙの使用は不可欠である。従って、Ｄｙの使用量を削減するためには特許文献２に開示されるようなＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面から重希土類元素を供給し、内部に拡散させる方法などを適用せざるを得ない。

しかし、特許文献１のＲ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石に特許文献２に開示されるような方法を適用すると角形比Ｈ_ｋ／Ｈ_ｃＪ（以下、単に「Ｈ_ｋ／Ｈ_ｃＪ」という。Ｈ_ｋはＪ［磁化の大きさ］−Ｈ［磁界の強さ］曲線の第２象限において、ＪがＪ_ｒ［残留磁化＝Ｂ_ｒ］の値に対して一定の割合の値になる位置のＨの値。Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石においては一定の割合の値として０．９×Ｊ_ｒ［０．９×Ｂ_ｒ］が用いられることが多い。）が大幅に低下するという問題があった。

また、特許文献３によればＤｙ濃度を高くすることなく高い保磁力が得られるものの、そもそもＲ−Ｔ−Ｂ系合金に含有されるＤｙ量が非常に多く（Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金中に４〜１０質量％）、重希土類元素ＲＨをできるだけ使用することなくＢ_ｒを低下させずにＨ_ｃＪを向上させるというユーザーの要求を満足することができない。

さらに、特許文献３では高融点化合物としてＡｌ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒからなる群から選ばれるいずれか１つの酸化物、ホウ化物、炭化物、窒化物、又はケイ化物が用いられているが、それらの化合物に含まれる酸素、ホウ素、炭素、窒素、ケイ素などは焼結後においても磁石中に残存し、得られる磁石の磁気特性を劣化させる可能性がある。

本発明は、重希土類元素ＲＨをできるだけ使用することなく、Ｂ_ｒの低下を抑制しつつ高いＨ_ｃＪおよび高いＨ_ｋ／Ｈ_ｃＪを有するＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を安定かつ安価で提供することを目的とする。

本発明の態様１に係るＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法は、
Ｒ：２７〜３５質量％（Ｒは希土類元素のうち少なくとも一種でありＮｄを必ず含む）、
Ｂ：０．９〜１．０質量％、
Ｇａ：０．１５〜０．６質量％、
残部Ｔ（Ｔは遷移金属元素のうち少なくとも一種でありＦｅを必ず含む）
および不可避的不純物を含有する合金粉末を準備する工程と、
Ｔｉの水素化物の粉末を準備する工程と、
合金粉末とＴｉの水素化物の粉末とを混合後の混合粉末１００質量％に含有されるＴｉが０．３質量％以下となるように混合し混合粉末を準備する工程と、
混合粉末を成形し成形体を準備する工程と、
成形体を焼結しＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材を準備する工程と、
Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材に熱処理を施す工程と、
を含む。

本発明の態様２に係るＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法は、態様１において、
Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材に熱処理を施す工程に代えて、
Ｄｙおよび／またはＴｂを含む金属、合金または化合物からなるＲＨ拡散源を準備する工程と、
ＲＨ拡散源のＤｙおよび／またはＴｂをＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材に供給、拡散させるＲＨ供給拡散処理を施す工程と、
ＲＨ供給拡散処理工程後のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材に熱処理を施す工程と、
を含むことを特徴とする。

本発明の態様３に係るＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法は、態様１または２において、Ｂ：０．９１〜１．０質量％であることを特徴とする。

本発明の態様４に係るＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法は、態様１から３のいずれかにおいて、
Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石が、
Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ化合物（Ｒは希土類元素の少なくとも一種でありＮｄを必ず含む、Ｔは遷移金属元素のうち少なくとも一種でありＦｅを必ず含む）と、
Ｒ_６Ｔ_１３Ｍ化合物（Ｒは希土類元素のうち少なくとも一種でありＮｄを必ず含む、Ｔは遷移金属元素のうち少なくとも一種でありＦｅを必ず含む、ＭはＧａ、Ａｌ、ＣｕおよびＳｉのうち少なくとも一種でありＧａを必ず含む）と、
Ｔｉの硼化物と、
が共存する組織を有する。

本発明の態様５に係るＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法は、態様４において、
Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の任意の断面におけるＲ_６Ｔ_１３Ｍ化合物の面積比率が１％以上である。

本発明の態様６に係るＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法は、態様５において、
Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の任意の断面におけるＲ_６Ｔ_１３Ｍ化合物の面積比率が２％以上である。

本発明によれば、重希土類元素ＲＨをできるだけ使用することなく、Ｂ_ｒの低下を抑制しつつ高いＨ_ｃＪおよび高いＨ_ｋ／Ｈ_ｃＪを有するＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を安定かつ安価で提供することができる。

実施例３のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石のＴｉ量とＨ_ｃＪとの関係を示すグラフである。実施例３のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石のＴｉ量とＢ_ｒとの関係を示すグラフである。実施例３のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石のＴｉ量とＨ_ｋとの関係を示すグラフである。実施例３のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石のＴｉ量とＨ_ｋ／Ｈ_ｃＪとの関係を示すグラフである。実施例４のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石のＴｉ量とＨ_ｃＪとの関係を示すグラフである。実施例５のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石のＦＥ−ＴＥＭの組織観察結果を示す写真である。図６の部位ａの電子線回折の結晶構造を特徴づける回折図形を示す写真である。図６の部位ｂの電子線回折の結晶構造を特徴づける回折図形を示す写真である。図６の部位ｃの電子線回折の結晶構造を特徴づける回折図形を示す写真である。ＴｉＢ_２のＸ線回折結果を示すグラフである。Ｎｄ_６Ｆｅ_１３Ｇａ合金のＸ線回折結果を示すグラフである。

本発明は従来のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石とほぼ同様の組成（Ｒ、Ｂ、ＧａおよびＦｅなどを含み特許文献１の焼結磁石に比べＢ量が高い［０．９〜１．０質量％］組成）の合金粉末にＴｉの水素化物の粉末（以下、「Ｔｉ水素化物粉末」という）を所定量添加することを特徴とする。これによって、重希土類元素ＲＨをできるだけ使用することなく、Ｂ_ｒの低下を抑制しつつ高いＨ_ｃＪおよび高いＨ_ｋ／Ｈ_ｃＪを有するＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を提供することができる。

本発明によるＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石がＢ_ｒの低下を抑制しつつ高いＨ_ｃＪおよび高いＨ_ｋ／Ｈ_ｃＪを有する理由は定かではないが、Ｔｉ水素化物粉末の添加によって、焼結および／または熱処理において、Ｒ_６Ｔ_１３Ｍ化合物（代表的にはＮｄ_６Ｆｅ_１３Ｇａ化合物）と、Ｔｉの硼化物（代表的にはＴｉＢ_２化合物）が生成されることが起因していると考えられる。

本発明によれば、従来のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石とほぼ同様の組成の合金粉末を用いるため、Ｂ量の僅かな変動によりＨ_ｃＪが大きく変動（急激に低下）することがない。また、新たな合金、新たな工程などが必要とならず、基本的に既存の製造条件をそのまま適用することができる。従って、特許文献１の焼結磁石と同等以上の高いＨ_ｃＪを有する焼結磁石を特許文献１よりも安定かつ安価で提供することが可能となる。

また、本発明によるＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、ＲＨ供給拡散処理によるＨ_ｋ／Ｈ_ｃＪの低下を抑制することができる。この理由も定かではないが、前記と同様に、Ｔｉ水素化物粉末の添加によって、焼結および／または熱処理において、Ｒ_６Ｔ_１３Ｍ化合物と、Ｔｉの硼化物が生成されることに起因していると考えられる。

一方、前記特許文献３においては、高融点化合物（Ａｌ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒからなる群から選ばれるいずれか１つの酸化物、ホウ化物、炭化物、窒化物、又はケイ化物）に含まれる酸素、ホウ素、炭素、窒素、ケイ素などが焼結後においても磁石中に残存し、得られる磁石の磁気特性を劣化させる可能性があるが、本発明にて使用するＴｉ水素化物粉末は、焼結工程においてＴｉとＨ_２（水素）とに分解し水素は磁石から焼結炉内に放出され、最終的に焼結炉外へ排出される。従って、磁気特性を劣化させる可能性がほとんどない。

このように、本発明によれば、重希土類元素ＲＨをできるだけ使用することなく、特許文献１の焼結磁石と同等以上の高いＨ_ｃＪを有し、かつＢ_ｒの低下を抑制しつつ高いＨ_ｋ／Ｈ_ｃＪを有するＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を安定かつ安価で提供することができる。

以下、本発明について説明する。以下の説明において、前記特許文献２などのようにＲＨ拡散源の重希土類元素ＲＨをＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材の表面に供給し、ＲＨをＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材の内部に拡散させることを「ＲＨ供給拡散処理」という。また、ＲＨ供給拡散処理を実施した後、ＲＨの供給を行わずにＲＨをＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材の内部に拡散させることを「ＲＨ拡散処理」という。さらに、焼結後のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材に施す熱処理並びにＲＨ供給拡散処理後またはＲＨ拡散処理後に施す熱処理を単に「熱処理」という。また、熱処理前のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を「Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材」といい、熱処理後のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を「Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石」という。

［１］Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法
（１）合金粉末を準備する工程
合金粉末を準備する工程において、合金粉末の組成は以下の通りである。
Ｒ：２７〜３５質量％、
Ｂ：０．９〜１．０質量％、
Ｇａ：０．１５〜０．６質量％、
残部Ｔおよび不可避的不純物を含有する。
前記組成において、各元素の含有量が前記範囲の下限未満あるいは上限を超えるとＢ_ｒの低下を抑制しつつ高いＨ_ｃＪおよび高いＨ_ｋ／Ｈ_ｃＪを有するＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を得ることができなくなる場合がある。Ｂは０．９１〜１．０質量％がより好ましい。Ｇａは０．２〜０．６質量％が好ましく、０．３〜０．６質量％がより好ましく、０．４〜０．６質量％がさらに好ましく、０．４〜０．５質量％が最も好ましい。

Ｒは希土類元素のうち少なくとも一種でありＮｄを必ず含む。Ｎｄ以外の希土類元素としてはＰｒがあげられる。さらに少量のＤｙ、Ｔｂ、ＧｄおよびＨｏのうち少なくとも一種を含有してもよい。Ｄｙ、Ｔｂ、ＧｄおよびＨｏのうち少なくとも一種の含有量はＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石全体の１．０質量％以下であることが好ましい。Ｂの一部はＣで置換することができる。Ｔは遷移金属元素のうち少なくとも一種でありＦｅを必ず含む。Ｆｅ以外の遷移金属元素としてはＣｏがあげられる。さらに少量のＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗなどを含有してもよい。

上記以外の元素としてＣｕ、Ａｌを含有してもよい。Ｃｕ、Ａｌは磁気特性向上などを目的として積極的に添加してもよいし、使用原料や合金粉末の製造過程において不可避的に導入されるものを活用してもよい（不純物としてＣｕ、Ａｌを含有する原料を使用してもよい）。Ｃｕ、Ａｌともにその含有量（積極的に添加する量と不可避的不純物として混入する量の合計）はそれぞれ０．５質量％以下であることが好ましい。

合金粉末を準備する工程は、前記組成となるように各元素の原料を秤量し、公知の製造方法により粉末となす。例えば、ストリップキャスティング法により合金を作製し、得られた合金を水素粉砕法により粗粉砕粉末となす。あるいは該粗粉砕粉末をジェットミルなどにより微粉砕し微粉砕粉末となす。合金粉末は粗粉砕粉末、微粉砕粉末のいずれであってもよい。

（２）Ｔｉの水素化物の粉末を準備する工程
Ｔｉ水素化物粉末は市販のものを利用することができる。市販のＴｉ水素化物粉末の粒径は、例えば気流分散式レーザー回折法による測定で得られる体積中心値であるＤ５０で５０μｍ程度である。Ｔｉ水素化物粉末は金属（Ｔｉメタル）の状態に比べ非常に安定な物質であり、しかも、ジェットミルなどで粉砕することが可能であるため、市販のＴｉ水素化物粉末をジェットミルなどにより微粉砕し微粉砕粉末（Ｄ５０で５μｍ以下）となしても比較的安全に取り扱うことができるという利点を有する。

また、先述の通り、前記特許文献３においては、高融点化合物（Ａｌ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒからなる群から選ばれるいずれか１つの酸化物、ホウ化物、炭化物、窒化物、又はケイ化物）に含まれる酸素、ホウ素、炭素、窒素、ケイ素などが焼結後においても磁石中に残存し、得られる磁石の磁気特性を劣化させる可能性があるが、本発明にて使用するＴｉ水素化物粉末は、焼結工程においてＴｉとＨ_２（水素）とに分解し水素は磁石から焼結炉内に放出され、最終的に焼結炉外へ排出される。従って、磁気特性を劣化させる可能性がほとんどないという利点を有する。また、これによってＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の酸素含有量、炭素含有量、窒素含有量の増加を抑制することができ、例えば、酸素含有量２０００ｐｐｍ以下、炭素含有量１５００ｐｐｍ以下、窒素含有量１０００ｐｐｍ以下のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を製造することができ、より一層磁気特性を向上させることができる。

（３）混合粉末を準備する工程
前記によって準備した合金粉末とＴｉ水素化物粉末は、混合後の混合粉末１００質量％に含有されるＴｉが０．３質量％以下となるように混合し、混合粉末となす。混合後の混合粉末１００質量％に含有されるＴｉが０．３質量％を超えるとＢ_ｒの低下を抑制しつつ高いＨ_ｃＪおよび高いＨ_ｋ／Ｈ_ｃＪを有するＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を得ることができなくなる。Ｔｉの混合量は０．０５〜０．３質量％が好ましく、０．１２〜０．３質量％がより好ましく、０．１８〜０．３質量％がさらに好ましく、０．２２〜０．３質量％が最も好ましい。混合は粗粉砕粉末からなる合金粉末と（未粉砕の）Ｔｉ水素化物粉末とを混合した後ジェットミルなどにより微粉砕することが好ましい。混合後に微粉砕することによってより均一に混合することができるとともに合金粉末およびＴｉ水素化物粉末の微粉砕粉末からなる混合粉末を、従来と同様の工程で新たな工程を追加することなく準備することができる。もちろん合金粉末とＴｉ水素化物粉末を別々に微粉砕した後公知の混合手段によって混合して混合粉末を準備してもよい。この場合、混合は乾式、湿式のいずれであってもよい。

（４）成形体を準備する工程
前記混合粉末を成形し成形体となす。成形は公知の成形手段で行う。例えば、金型のキャビティー内に乾燥した合金粉末を供給し磁界中で成形する乾式成形法、あるいは金型のキャビティー内に合金粉末を含むスラリーを注入しスラリーの分散媒を排出しながら合金粉末を磁界中で成形する湿式成形法などを適用することができる。

（５）Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材を準備する工程
前記成形体を焼結しＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材（焼結体）となす。焼結は公知の焼結手段で行う。例えば、焼結温度１０００℃以上１１８０℃以下、焼結時間１時間から１０時間程度、真空雰囲気中あるいは不活性ガス（ヘリウムやアルゴンなど）中で焼結する方法などを適用することができる。

（６）Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材に熱処理を施す工程
前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材に熱処理を施しＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石となす。熱処理の温度、時間、雰囲気などは公知の条件を適用することができる。例えば、比較的低い温度（４００℃以上６００℃以下）のみでの熱処理（一段熱処理）、あるいは比較的高い温度（７００℃以上焼結温度以下（例えば１０５０℃以下））で熱処理を行った後比較的低い温度（４００℃以上６００℃以下）で熱処理する（二段熱処理）などの条件を採用することができる。好ましい条件としては、７３０℃以上１０２０℃以下で５分から５００分程度の熱処理を施し、冷却後（室温または４４０℃以上５５０℃以下まで冷却後）、さらに４４０℃以上５５０℃以下で５分から５００分程度熱処理することが挙げられる。熱処理雰囲気は、真空雰囲気あるいは不活性ガス（ヘリウムやアルゴンなど）で行うことが好ましい。

Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石のＨ_ｃＪをさらに向上させるためにＲＨ供給拡散処理を施す場合は、前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材に熱処理を施す工程に代えて以下の工程を実施する。

（７）ＲＨ拡散源を準備する工程
Ｄｙおよび／またはＴｂを含む金属、合金または化合物からなるＲＨ拡散源を準備する工程は、前記特許文献２などの公知のＲＨ供給拡散処理に開示される工程を適用することができる。

（８）ＲＨ供給拡散処理を施す工程
ＲＨ拡散源のＤｙおよび／またはＴｂをＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材に供給、拡散させるＲＨ供給拡散処理を施す工程は、前記特許文献２などの公知のＲＨ供給拡散処理に開示される工程を適用することができる。なお、ＲＨ供給拡散処理は、特許文献２のように、ＲＨ拡散源から重希土類元素ＲＨをＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材の表面に供給しつつ内部に拡散させる方法でもよいし、ＲＨを含む金属、合金、化合物などを成膜（乾式法または湿式法）や塗布により予めＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材の表面に存在させた後、熱処理によってＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材内部に拡散させる方法でもよい。

前記ＲＨ供給拡散処理によってＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材内部に供給されたＤｙおよび／またはＴｂをさらに内部へ拡散させる目的でＲＨ拡散処理を行ってもよい。ＲＨ拡散処理はＲＨ供給拡散処理を実施した後、新たにＲＨ拡散源からＤｙおよび／またはＴｂの供給を行わずに加熱を行う。例えば、ＲＨ供給拡散処理を実施した後、引き続きＲＨ拡散処理を行う場合は、新たにＲＨ供給源からＤｙおよび／またはＴｂが供給されない条件下で、好ましくは７００℃以上１０００℃以下、より好ましくは８００℃以上９５０℃以下で実施する。あるいは、ＲＨ供給拡散処理を実施した後、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材のみを回収した場合は、当該Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材に対して大気圧以下の真空または不活性ガス雰囲気中で、好ましくは７００℃以上１０００℃以下、より好ましくは８００℃以上９５０℃以下で実施する。処理時間は例えば１０分から２４時間程度、より好ましくは１時間から６時間程度である。ＲＨ拡散処理によりＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材内部においてＤｙおよび／またはＴｂの拡散が生じ、表層付近に供給されたＤｙおよび／またはＴｂがさらに奥深くに拡散し、磁石全体としてＨ_ｃＪを高めることができる。

（９）Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材に熱処理を施す工程
ＲＨ供給拡散処理工程後（ＲＨ供給拡散処理工程後にＲＨ拡散工程を行ってもよい）のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材に熱処理を施しＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石となす。この熱処理は上記（６）の熱処理と同様である。

［２］Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石
前記の通り、Ｔｉ水素化物粉末の添加によって、焼結および／または熱処理（熱処理を施す工程に代えてＲＨ供給拡散処理および熱処理を施す場合も含む）において、Ｒ_６Ｔ_１３Ｍ化合物（代表的にはＮｄ_６Ｆｅ_１３Ｇａ化合物）と、Ｔｉの硼化物（代表的にはＴｉＢ_２化合物）が生成される。すなわち、本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法によって得られるＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ化合物と、Ｒ_６Ｔ_１３Ｍ化合物と、Ｔｉの硼化物と、が共存する組織を有する。

Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ化合物において、Ｒは希土類元素のうち少なくとも一種でありＮｄを必ず含む。Ｎｄ以外の希土類元素としてはＰｒがあげられる。さらに少量のＤｙ、Ｔｂ、ＧｄおよびＨｏのうち少なくとも一種を含有してもよい。Ｔは遷移金属元素のうち少なくとも一種でありＦｅを必ず含む。Ｆｅ以外の遷移金属元素としてはＣｏがあげられる。Ｂの一部はＣで置換することができる。

Ｒ_６Ｔ_１３Ｍ化合物において、Ｒは希土類元素のうち少なくとも一種でありＮｄを必ず含む。Ｎｄ以外の希土類元素としてはＰｒがあげられる。さらに少量のＤｙ、Ｔｂ、ＧｄおよびＨｏのうち少なくとも一種を含有してもよい。Ｔは遷移金属元素のうち少なくとも一種でありＦｅを必ず含む。Ｆｅ以外の遷移金属元素としてはＣｏがあげられる。Ｍは主としてＧａである。Ｒ_６Ｔ_１３Ｍ化合物は代表的にはＮｄ_６Ｆｅ_１３Ｇａ化合物である。Ｒ_６Ｔ_１３Ｍ化合物はＬａ_６Ｃｏ_１１Ｇａ_３型結晶構造を有する。Ｒ_６Ｔ_１３Ｍ化合物はその状態によってはＲ_６Ｔ_１３−αＭ_１＋α化合物（αは典型的には２以下）になっている場合がある。なお、ＭとしてＧａのみを用いた場合においてもＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石中にＡｌ、ＣｕおよびＳｉが含有される場合Ｒ_６Ｔ_１３−α（Ｇａ_{１−ｘ−ｙ−ｚ}Ｃｕ_ｘＡｌ_ｙＳｉ_ｚ）_１＋αになっている場合がある。

本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法によって得られるＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石には、その任意の断面においてＲ_６Ｔ_１３Ｍ化合物が面積比率で１％以上含まれている。さらに、より高いＨ_ｃＪを有する場合はＲ_６Ｔ_１３Ｍ化合物が面積比率で２％以上含まれている。なお、Ｒ_６Ｔ_１３Ｍ化合物の面積比率は、後述する実施例に示す通り、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の任意の断面のＦＥ−ＳＥＭ（電界放射型走査電子顕微鏡）による反射電子像（ＢＳＥ像）の画像を市販の画像解析ソフトにより解析することにより求めることができる。なお、本明細書において「任意の断面」とは、例えば、中心部を含む断面のように本発明に係るＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の典型的な特徴が示されるという合理的期待の基に選択される任意の断面を意味し、本発明の特徴が示されないように恣意的に選択した断面を含むものではない。

Ｔｉの硼化物は代表的にはＴｉＢ_２化合物である。ＴｉＢ_２化合物とともにＴｉＢ化合物が存在する場合もある。なお、前記特許文献３の実施例には、高融点化合物がＴｉＣであるとき、ＴｉＣが焼結中にＲ−Ｔ−Ｂ系希土類永久磁石の材料中のＢと反応してＴｉＢ_２が生成し粒界に存在することが記載されている。しかしながら、ＴｉＣから分離したＣ（炭素）は焼結後においても磁石中に残存し、得られる磁石の磁気特性を劣化させる可能性がある。また、特許文献３の実施例においてはＧａ含有量が０．０８質量％であるため、前記Ｒ_６Ｔ_１３Ｍ化合物がほとんど生成されていないと考えられる。従って、特許文献３においては、本発明のような、Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ化合物と、Ｒ_６Ｔ_１３Ｍ化合物と、Ｔｉの硼化物と、が共存する組織を有するＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は得られていないと考えられる。

本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。

実施例１
表１のＡ、Ｂに示す合金組成となるように各元素の原料を秤量し、ストリップキャスティング法により合金を作製した。得られた各合金を水素粉砕法により粗粉砕し粗粉砕粉末を得た。得られた合金Ａの粗粉砕粉末に混合後の混合粉末の組成が表２の試料Ｎｏ．２〜６に示す組成となるようにＴｉＨ_２を混合し混合粉末（粗粉砕粉末の混合粉末）を準備した。なお、試料Ｎｏ．１は合金Ａの粗粉砕粉末、試料Ｎｏ．７は合金Ｂの粗粉砕粉末であり、いずれもＴｉＨ_２は混合されていない。前記試料Ｎｏ．２〜６の混合粉末および試料Ｎｏ．１、７の粗粉砕粉末をそれぞれジェットミルにより微粉砕し、粒径Ｄ５０（気流分散式レーザー回折法による測定で得られる体積中心値、以下同様）が４．２μｍの試料Ｎｏ．２〜６の混合粉末（微粉砕粉末の混合粉末）および試料Ｎｏ．１、７の微粉砕粉末を準備した。

試料Ｎｏ．２〜６の混合粉末および試料Ｎｏ．１、７の微粉砕粉末を直角磁界成形装置（横磁界成形装置）にて磁界強度０．８ＭＡ／ｍ、圧力４９ＭＰａ（０．５ｔｏｎ／ｃｍ^２）で厚み１２ｍｍ×幅２６ｍｍ×長さ５５ｍｍ（幅方向が磁界印加方向）の成形体をそれぞれ２個成形した後、得られた成形体を１０３０℃で４時間焼結し、試料Ｎｏ．２〜６の混合粉末および試料Ｎｏ．１、７の微粉砕粉末に基づくＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材（以下、「試料Ｎｏ．＊＊のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材」という、以下同様）をそれぞれ２個準備した。

試料Ｎｏ．１〜７のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の磁気特性を測定するため、試料Ｎｏ．１〜７のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材のそれぞれ２個のうち１個に、真空雰囲気下、８８０℃の温度で３時間の熱処理を施し、冷却後、さらに５００℃で２時間、真空雰囲気下で熱処理を行った。得られた試料Ｎｏ．１〜７のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材に基づくＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石（以下、「試料Ｎｏ．＊＊のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石」という、以下同様）をそれぞれ切断および研削し厚み７．０ｍｍ×幅７．０ｍｍ×長さ７．０ｍｍに加工した。加工後の試料Ｎｏ．１〜７のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の磁気特性をＢ−Ｈトレーサによって測定した。測定結果を表３に示す。なお、Ｈ_ｋ／Ｈ_ｃＪにおいて、Ｈ_ｋはＪ（磁化の大きさ）−Ｈ（磁界の強さ）曲線の第２象限において、Ｊが０．９×Ｊ_ｒ（Ｊ_ｒは残留磁化、Ｊ_ｒ＝Ｂ_ｒ）の値になる位置のＨの値（以下同様）である。

表３の通り、合金粉末にＴｉＨ_２を混合、成形、焼結および熱処理したＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石（試料Ｎｏ．２〜６、本発明例）はＴｉＨ_２粉末を混合しないもの（試料Ｎｏ．１、比較例）に比べ、Ｈ_ｃＪが大きく向上することが分かる。また、混合粉末１００質量％に含有されるＴｉ量が０．２２〜０．２７の範囲で特にＨ_ｃＪが向上していることが分かる。さらに、ＴｉＨ_２の添加によりＢ_ｒは若干低下するもののＨ_ｃＪの向上効果に対するＢ_ｒの低下はそれほど大きくない。すなわち、Ｂ_ｒの低下を抑制しつつＨ_ｃＪが向上している。さらに、Ｈ_ｋ／Ｈ_ｃＪはいずれの試料も０．９８という高い値を有している。なお、試料Ｎｏ．７は特許文献１の再現例であり、他の試料に比べＢ量が低い（０．８８質量％）。表３の通り、ＲＨ供給拡散処理前の試料Ｎｏ．７のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石のＨ_ｃＪおよびＢ_ｒは本発明とほぼ同じであるが前記の通り、特許文献１によるＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石においては、使用原料や製造過程に起因するＢ量の僅かな変動によりＨ_ｃＪが大きく変動（急激に低下）するという問題がある。

次に、試料Ｎｏ．１〜７のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材の２個のうち１個をそれぞれ切断および研削し厚み７．４ｍｍ×幅７．４ｍｍ×長さ７．４ｍｍに加工した。加工後の試料Ｎｏ．１〜７のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材のそれぞれについて、Ｍｏ板上に、板状のＤｙメタルからなるＲＨ拡散源、保持部材、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材、保持部材、板状のＤｙメタルからなるＲＨ拡散源の順で積層することにより、７種類の積層体を準備した。なお、保持部材にはＭｏ製の平織り金網を用いた。前記７種類の積層体を熱処理炉内へ装入し、圧力０．１Ｐａの真空雰囲気下、８８０℃の温度で５．５時間ＲＨ供給拡散処理を行った。その後炉内を冷却し、試料Ｎｏ．１〜７のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材のみを取り出した。ＲＨ供給拡散処理後の試料Ｎｏ．１〜７のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材を、真空雰囲気下、８８０℃の温度で５時間ＲＨ拡散処理を行い、冷却後、５００℃で２時間、真空雰囲気下で熱処理を行い、Ｎｏ．１〜７のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を得た。得られた試料Ｎｏ．１〜７のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の全面を０．２ｍｍずつ研削し厚み７．０ｍｍ×幅７．０ｍｍ×長さ７．０ｍｍに加工した。加工後の試料Ｎｏ．１〜７のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の磁気特性をパルスＢ−Ｈトレーサによって測定した。測定結果を表４に示す。

表４の通り、合金粉末にＴｉＨ_２を混合、成形および焼結したＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材にＲＨ供給拡散処理、ＲＨ拡散処理および熱処理を施したＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石（試料Ｎｏ．２〜６、本発明例）は、ＴｉＨ_２粉末を混合しないもの（試料Ｎｏ．１、比較例）に比べ、高いＨ_ｃＪを有していることが分かる。また、ＲＨ供給拡散処理後においてもＢ_ｒおよびＨ_ｋ／Ｈ_ｃＪの低下は僅かであり、高いＢ_ｒおよび高いＨ_ｋ／Ｈ_ｃＪを有していることが分かる。一方、特許文献１の再現例である試料Ｎｏ．７のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石はＲＨ供給拡散前に比べＨ_ｋ／Ｈ_ｃＪが大幅に低下している。

実施例２
表５のＣに示す合金組成となるように各元素の原料を秤量し、ストリップキャスティング法により合金を作製した。得られた合金を水素粉砕法により粗粉砕し粗粉砕粉末を得た。得られた合金Ｃの粗粉砕粉末に混合後の混合粉末の組成が表６に示す組成となるようにＴｉＨ_２を混合し、試料Ｎｏ．８〜１１の混合粉末（粗粉砕粉末の混合粉末）を準備した。前記試料Ｎｏ．８〜１１の混合粉末をそれぞれジェットミルにより微粉砕し、粒径Ｄ５０が４．２μｍの試料Ｎｏ．８〜１１の混合粉末（微粉砕粉末の混合粉末）を準備した。

試料Ｎｏ．８〜１１の混合粉末を実施例１と同様な方法により成形、焼結し、試料Ｎｏ．８〜１１の混合粉末に基づくＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材をそれぞれ２個準備した。試料Ｎｏ．８〜１１のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の磁気特性を測定するため、試料Ｎｏ．８〜１１のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材のそれぞれ２個のうち１個に実施例１と同様の熱処理および加工を行った。得られた試料Ｎｏ．８〜１１のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の磁気特性をＢ−Ｈトレーサによって測定した。測定結果を表７に示す。

本実施例は実施例１の合金Ａの組成とＢ量（０．９５を０．９３に）、Ｇａ量（０．４を０．２に）およびＣｏ量（０．５を２．０に）を異ならせた例である。表７の通り、合金Ａに基づくＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の磁気特性に比べて若干劣るものの、優れた磁気特性が得られている。

次に、試料Ｎｏ．８〜１１のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材の２個のうち１個を実施例１と同様の形状に加工した後、実施例１と同様の方法によりＲＨ供給拡散処理、ＲＨ拡散処理および熱処理を行った。得られた試料Ｎｏ．８〜１１のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を実施例１と同様に加工した後、パルスＢ−Ｈトレーサによって磁気特性を測定した。測定結果を表８に示す。

表８の通り、合金粉末にＴｉＨ_２を混合、成形および焼結したＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材にＲＨ供給拡散処理を施したＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、Ｂ_ｒの低下を抑制しつつ高いＨ_ｃＪおよび高いＨ_ｋ／Ｈ_ｃＪを有していることが分かる。

実施例３
表９のＤ〜Ｆに示す合金組成となるように各元素の原料を秤量し、ストリップキャスティング法により合金を作製した。得られた各合金を水素粉砕法により粗粉砕し粗粉砕粉末を得た。得られた合金Ｄ〜Ｆの粗粉砕粉末に混合後の混合粉末の組成が表１０に示す組成となるようにＴｉＨ_２を混合し、試料Ｎｏ．１３〜１５、１７〜２０、２２〜２５の混合粉末（粗粉砕粉末の混合粉末）を準備した。なお、試料Ｎｏ．１２は合金Ｄの粗粉砕粉末、試料Ｎｏ．１６は合金Ｅの粗粉砕粉末、試料Ｎｏ．２１は合金Ｆの粗粉砕粉末であり、いずれもＴｉＨ_２は混合されていない。前記各混合粉末および粗粉砕粉末をそれぞれジェットミルにより微粉砕し、粒径Ｄ５０が４．２μｍの試料Ｎｏ．１３〜１５、１７〜２０、２２〜２５の混合粉末（微粉砕粉末の混合粉末）および試料Ｎｏ．１２、１６および２１の微粉砕粉末を準備した。

試料Ｎｏ．１３〜１５、１７〜２０、２２〜２５の混合粉末および試料Ｎｏ．１２、１６および２１の微粉砕粉末を実施例１と同様な方法により成形、焼結し、試料Ｎｏ．１３〜１５、１７〜２０、２２〜２５の混合粉末および試料Ｎｏ．１２、１６および２１の微粉砕粉末に基づくＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材を準備した。

試料Ｎｏ．１２〜２５のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の磁気特性を測定するため、試料Ｎｏ．１２〜２５のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材に実施例１と同様の熱処理および加工を行った。得られた試料Ｎｏ．１２〜２５のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の磁気特性をＢ−Ｈトレーサによって測定した。測定結果を図１〜図４並びに表１１に示す。図１は横軸がＴｉ量、縦軸がＨ_ｃＪの測定結果を示し、図２は横軸がＴｉ量、縦軸がＢ_ｒの測定結果を示し、図３は横軸がＴｉ量、縦軸がＨ_ｋの測定結果を示し、図４は横軸がＴｉ量、縦軸がＨ_ｋ／Ｈ_ｃＪの測定結果を示す。図１〜図４において丸形のプロットが試料Ｎｏ．１２〜１５、三角形のプロットが試料Ｎｏ．１６〜２０、菱形のプロットが試料Ｎｏ．２１〜２５を示す。

本実施例は合金のＢ量を変化させた例である。図１に示す通り、合金粉末にＴｉＨ_２を混合、成形、焼結および熱処理したＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石（試料Ｎｏ．１３〜１５、１７〜２０、２２〜２５、本発明例）は、いずれのＢ量においてもＴｉＨ_２粉末を混合しないもの（試料Ｎｏ．１２、１６および２１、比較例）に比べ、Ｈ_ｃＪが大きく向上することが分かる。また、混合粉末１００質量％に含有されるＴｉ量が０．１８〜０．２５の範囲で特にＨ_ｃＪが向上していることが分かる。

また、図２に示す通り、本発明によるＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石はＢ_ｒが低下するもののＨ_ｃＪの向上効果に対するＢ_ｒの低下はそれほど大きくない。すなわち、Ｂ_ｒの低下を抑制しつつＨ_ｃＪが向上している。さらに、図３に示す通りＨ_ｋも高く、図４に示す通りＨ_ｋ／Ｈ_ｃｊはいずれの試料も０．９５を超える高い値を有している。

実施例４
実施例３の合金Ｅの粗粉砕粉末に、混合後の混合粉末１００質量％に含有されるＴｉが０〜０．３（ＴｉＨ_２は０〜０．３１、ＴｉＯ_２は０〜０．１８）となるようにＴｉＨ_２、ＴｉＯ_２、ＴｉＢ_２、ＴｉＣおよびＴｉＮの各粉末を混合し、実施例１と同様の方法で微粉砕、成形、焼結および熱処理を行いＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を得た。得られたＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石のＨ_ｃＪをＢ−Ｈトレーサによって測定した。測定結果を図５並びに表１２に示す。図５は横軸がＴｉ量、縦軸がＨ_ｃＪの測定結果を示し、丸形のプロットがＴｉＨ_２、三角形のプロットがＴｉＯ_２、菱形のプロットがＴｉＢ_２、四角のプロットがＴｉＣ、×印のプロットがＴｉＮを混合した場合を示す。

図５に示す通り、ＴｉＨ_２を混合した場合にＨ_ｃＪが大きく向上していることが分かる。前記の通り、ＴｉＯ_２、ＴｉＢ_２、ＴｉＣおよびＴｉＮに含まれる酸素、ホウ素、炭素、窒素などは焼結後においても磁石中に残存し、得られる磁石の磁気特性を劣化させている可能性がある。本発明にて使用するＴｉＨ_２は、焼結工程においてＴｉとＨ_２（水素）とに分解し水素は磁石から焼結炉内に放出され、最終的に焼結炉外へ排出される。従って、磁気特性を劣化させる可能性がほとんどない。

実施例５
実施例３の試料Ｎｏ．１８のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石についてＦＥ−ＴＥＭ（電界放射型透過電子顕微鏡、ＨＦ−２１００、株式会社日立ハイテクノロジーズ製）による組織観察を行った。その結果（ＤＦ−ＳＴＥＭ像）を図６に示す。また、図６に示す部位ａ、ｂ、ｃについてＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）による組成分析を行った。その結果を表１３に示す。なお、部位ａおよびｂについてはＢの分析は行っていない。また、部位ａ、ｂ、ｃについて電子線回折の結晶構造を特徴づける回折図形を撮影した。その結果を図７〜９に示す。図７が部位ａ、図８が部位ｂ、図９が部位ｃの回折図形である。

さらに、化合物を同定するためＲ_６Ｔ_１３Ｍ化合物とＴｉの硼化物の標準試料について前記と同様にＥＤＳにより組成分析を行った。その結果を表１４に示す。Ｔｉの硼化物の標準試料としては市販のＴｉＢ_２を用いた。まず念のため市販のＴｉＢ_２をＸ線回折装置によりＸ線回折しＴｉＢ_２化合物に間違いないことを確認した。Ｘ線回折の結果を図１０に示す。Ｒ_６Ｔ_１３Ｍ化合物の標準試料としては、ＲとしてＮｄを、ＴとしてＦｅを、ＭとしてＧａを用い、Ｎｄ_６Ｆｅ_１３Ｇａ化合物の質量％の理論値であるＮｄ：５２．１、Ｆｅ：４３．７、Ｇａ：４．２となるようにＮｄ、Ｆｅ、Ｇａを秤量、溶解して合金を作製した。得られた合金の分析結果を表１５に示す。この合金のＸ線回折を測定しＬａ_６Ｃｏ_１１Ｇａ_３型結晶構造のＮｄ_６Ｆｅ_１３Ｇａ化合物に間違いないことを確認した。Ｘ線回折の結果を図１１に示す。

表１３の部位ａのＥＤＳによる組成分析結果ならびに図７示す部位ａの電子線回折の結晶構造を特徴づける回折図形の結果にから、部位ａはＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ化合物であることを確認した。

また、表１３〜表１５の組成分析結果ならびに図８に示す部位ｂの電子線回折の結晶構造を特徴づける回折図形の結果から、部位ｂはＮｄ_６Ｆｅ_１３Ｇａ化合物であると同定した。すなわち、部位ｂのＥＤＳによる組成分析結果と標準試料の組成分析結果とでＮｄ量が若干異なるものの、構成元素がＲ（ＮｄとＰｒ）とＦｅとＧａを主体としていること、図８に示す部位ｂの電子線回折の結晶構造を特徴づける回折図形の結果がＮｄ_６Ｆｅ_１３Ｇａ化合物の結晶構造と同様であることから、部位ｂがＮｄ_６Ｆｅ_１３Ｇａ化合物であると同定した。

さらに、表１３〜表１５の組成分析結果ならびに図９に示す部位ｃの電子線回折の結晶構造を特徴づける回折図形の結果から、部位ｃはＴｉＢ_２化合物であると同定した。すなわち、部位ｃのＥＤＳによる組成分析結果と標準試料の組成分析結果とが類似しており、構成元素がＴｉとＢとからなること、図９に示す部位ｃの電子線回折の結晶構造を特徴づける回折図形の結果がＴｉＢ_２化合物の結晶構造と同様であることから、部位ｃがＴｉＢ_２化合物であると同定した。

以上の通り、Ｔｉ水素化物粉末の添加によって、焼結および／または熱処理において、Ｒ_６Ｔ_１３Ｍ化合物（代表的にはＮｄ_６Ｆｅ_１３Ｇａ化合物）と、Ｔｉの硼化物（代表的にはＴｉＢ_２化合物）が生成される。すなわち、本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法によって得られるＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ化合物と、Ｒ_６Ｔ_１３Ｍ化合物と、Ｔｉの硼化物と、が共存する組織を有していることが明らかである。

実施例６
実施例１の試料Ｎｏ．１〜７のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石（ＲＨ供給拡散処理、ＲＨ拡散処理が施されていないＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石）の任意の断面について、鏡面加工を施した後、その鏡面の一部をクロスセクションポリッシャ（ＳＭ−０９０１０、日本電子株式会社製）によってイオンビーム加工を施した。次に、その加工面をＦＥ−ＳＥＭ（電界放射型走査電子顕微鏡、ＪＳＭ−７００１Ｆ、日本電子株式会社製）によって観察（加速電圧５ｋＶ、ワーキングディスタンス４ｍｍ、ＴＴＬモード、倍率２０００倍）した。そして、ＦＥ−ＳＥＭによる反射電子像（ＢＳＥ像）を画像解析ソフト（Ｓｃａｎｄｉｕｍ、ＯＬＹＭＰＵＳＳＯＦＴＩＭＡＧＩＮＧＳＯＬＵＴＩＯＮＳＧＭＢＨ製）により解析し、Ｒ_６Ｔ_１３Ｍ化合物（代表的にはＮｄ_６Ｆｅ_１３Ｇａ化合物）の面積比率を求めた。ＦＥ−ＳＥＭによるＢＳＥ像はその領域を構成する元素の平均原子番号が大きいほど明るく表示され、元素の原子番号が小さいほど暗く表示される。例えば、粒界相（希土類リッチ相）は明るく表示され、主相（Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ相）や酸化物などは暗く表示される。Ｒ_６Ｔ_１３Ｍ化合物はその中間くらいの明るさで表示される。画像解析ソフトによる解析は、画像処理によりＢＳＥ像の明るさを横軸、頻度（面積）を縦軸としたグラフを作成し、ＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）によりＲ_６Ｔ_１３Ｍ化合物を探索し、前記グラフ内の特定の明るさと対応させ、Ｒ_６Ｔ_１３Ｍ化合物の面積比率を求めた。この解析を断面上の異なる５視野（各視野の広さは４５μｍ×６０μｍ）のＢＳＥ像についてそれぞれ行い、その平均値をＲ_６Ｔ_１３Ｍ化合物の面積比率とした。その結果を表１６に示す。

合金粉末にＴｉＨ_２を混合、成形、焼結および熱処理したＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石（試料Ｎｏ．２〜６、本発明例）は、前記の通り、Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ化合物と、Ｒ_６Ｔ_１３Ｍ化合物と、Ｔｉの硼化物とが共存する組織を有し、表１６の通り、Ｒ_６Ｔ_１３Ｍ化合物が面積比率で１％以上存在しており、特により高いＨ_ｃＪを有する場合はＲ_６Ｔ_１３Ｍ化合物が面積比率で２％以上存在している。一方、ＴｉＨ_２粉末を混合しないもの（試料Ｎｏ．１、比較例）および特許文献１の再現例である試料Ｎｏ．７（比較例）は、Ｒ_６Ｔ_１３Ｍ化合物は面積比率で１％以上存在しているものの、Ｔｉの硼化物は生成されていない。本発明によるＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石がＢ_ｒの低下を抑制しつつ高いＨ_ｃＪおよび高いＨ_ｋ／Ｈ_ｃＪ有するのは、Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ化合物と、Ｒ_６Ｔ_１３Ｍ化合物と、Ｔｉの硼化物とが共存する組織並びにＲ_６Ｔ_１３Ｍ化合物の存在量に起因するものと考えられる。

実施例７
実施例２の試料Ｎｏ．８〜１１のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石（ＲＨ供給拡散処理、ＲＨ拡散処理が施されていないＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石）について、実施例６と同様の方法によりＲ_６Ｔ_１３Ｍ化合物の面積比率を求めた。その結果を表１７に示す。

合金粉末にＴｉＨ_２を混合、成形、焼結および熱処理したＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石（試料Ｎｏ．８〜１１、本発明例）は、前記の通り、Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ化合物と、Ｒ_６Ｔ_１３Ｍ化合物と、Ｔｉの硼化物とが共存する組織を有し、表１７の通り、Ｒ_６Ｔ_１３Ｍ化合物が面積比率で１％以上存在している。

実施例８
表１８のＧ、Ｈに示す合金組成となるように各元素の原料を秤量し、ストリップキャスティング法により合金を作製した。得られた各合金を水素粉砕法により粗粉砕し粗粉砕粉末を得た。得られた合金Ｇの粗粉砕粉末に混合後の混合粉末の組成が表１９の試料Ｎｏ．４８〜５２に示す組成となるようにＴｉＨ_２を混合し混合粉末（粗粉砕粉末の混合粉末）を準備した。なお、試料Ｎｏ．４７は合金Ｇの粗粉砕粉末、試料Ｎｏ．５３は合金Ｈの粗粉砕粉末であり、いずれもＴｉＨ_２は混合されていない。前記試料Ｎｏ．４８〜５２の混合粉末および試料Ｎｏ．４７、５３の粗粉砕粉末をそれぞれジェットミルにより微粉砕し、粒径Ｄ５０（気流分散式レーザー回折法による測定で得られる体積中心値、以下同様）が４．２μｍの試料Ｎｏ．４８〜５２の混合粉末（微粉砕粉末の混合粉末）および試料Ｎｏ．４７、５３の微粉砕粉末を準備した。

試料Ｎｏ．４８〜５２の混合粉末および試料Ｎｏ．４７、５３の粗粉砕粉末を実施例１と同様な方法により成形、焼結し、試料Ｎｏ．４８〜５２の混合粉末および試料Ｎｏ．４７、５３の粗粉砕粉末に基づくＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材を準備した。試料Ｎｏ．４７〜５３のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の磁気特性を測定するため、試料Ｎｏ．４７〜５３のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材に実施例１と同様の熱処理および加工を行った。得られた試料Ｎｏ．４７〜５３のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の磁気特性をＢ−Ｈトレーサによって測定した。測定結果を表２０に示す。また、実施例６と同様の方法によりＲ_６Ｔ_１３Ｍ化合物の面積比率を求めた。その結果を表２０に示す。

本実施例は実施例１の合金Ａの組成を変化させたものであり、特にＧａ量を０．４質量％から０．５質量％に増加させた例である。表２０の通り、合金粉末にＴｉＨ_２を混合、成形、焼結および熱処理したＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石（試料Ｎｏ．４８〜５２、本発明例）は、ＴｉＨ_２粉末を混合しないもの（試料Ｎｏ．４７、比較例）に比べ、高いＨ_ｃＪを有していることが分かる。一方、特許文献１の再現例である試料Ｎｏ．５３のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石はＨ_ｃＪおよびＢ_ｒは本発明例と同程度であるがＨ_ｋ／Ｈ_ｃＪが大きく低下している。

また、本実施例によるＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、Ｔｉ量が０．２２〜０．２７の範囲で、Ｂ_ｒの低下を抑制しつつ１５００ｋＡ／ｍ以上の高いＨ_ｃＪを有している。例えば、Ｔｉ量が同じ０．２２の本実施例の試料Ｎｏ．５０と実施例１の試料Ｎｏ．３とを比較すると、Ｈ_ｃＪが５０ｋＡ／ｍ程度向上しているのにＢ_ｒはほとんど低下していない。

さらに、合金粉末にＴｉＨ_２を混合、成形、焼結および熱処理したＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石（試料Ｎｏ．４８〜５２、本発明例）は、前記の通り、Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ化合物と、Ｒ_６Ｔ_１３Ｍ化合物と、Ｔｉの硼化物とが共存する組織を有し、表３２の通り、Ｒ_６Ｔ_１３Ｍ化合物が面積比率で２％以上存在している。

実施例９
表２１のＩ、Ｊに示す合金組成となるように各元素の原料を秤量し、ストリップキャスティング法により合金を作製した。得られた各合金を水素粉砕法により粗粉砕し粗粉砕粉末を得た。得られた合金Ｉの粗粉砕粉末に混合後の混合粉末の組成が表２２の試料Ｎｏ．５５〜５９に示す組成となるようにＴｉＨ_２を混合し混合粉末（粗粉砕粉末の混合粉末）を準備した。なお、試料Ｎｏ．５４は合金Ｉの粗粉砕粉末、試料Ｎｏ．６０は合金Ｊの粗粉砕粉末であり、いずれもＴｉＨ_２は混合されていない。前記試料Ｎｏ．５５〜５９の混合粉末および試料Ｎｏ．５４、６０の粗粉砕粉末をそれぞれジェットミルにより微粉砕し、粒径Ｄ５０（気流分散式レーザー回折法による測定で得られる体積中心値、以下同様）が４．２μｍの試料Ｎｏ．５５〜５９の混合粉末（微粉砕粉末の混合粉末）および試料Ｎｏ．５４、６０の微粉砕粉末を準備した。

試料Ｎｏ．５５〜５９の混合粉末および試料Ｎｏ．５４、６０の粗粉砕粉末を実施例１と同様な方法により成形、焼結し、試料Ｎｏ．５５〜５９の混合粉末および試料Ｎｏ．５４、６０の粗粉砕粉末に基づくＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材を準備した。試料Ｎｏ．５４〜６０のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の磁気特性を測定するため、試料Ｎｏ．５４〜６０のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材に実施例１と同様の熱処理および加工を行った。得られた試料Ｎｏ．５４〜６０のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の磁気特性をＢ−Ｈトレーサによって測定した。測定結果を表２３に示す。また、実施例６と同様の方法によりＲ_６Ｔ_１３Ｍ化合物の面積比率を求めた。その結果を表２３に示す。

本実施例は実施例８の合金ＧのＡｌ量を０．１質量％から０．３質量％に増加させた例である。表２３の通り、合金粉末にＴｉＨ_２を混合、成形、焼結および熱処理したＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石（試料Ｎｏ．５５〜５９、本発明例）は、ＴｉＨ_２粉末を混合しないもの（試料Ｎｏ．５４、比較例）に比べ、高いＨ_ｃＪを有していることが分かる。一方、特許文献１の再現例である試料Ｎｏ．６０のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石はＨ_ｃＪおよびＢ_ｒは本発明例と同程度であるがＨ_ｋ／Ｈ_ｃＪが大きく低下している。

また、本実施例によるＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、Ｔｉ量が０．１９質量％で約１５００ｋＡ／ｍ、Ｔｉ量が０．２２〜０．２７質量％の範囲で１５００ｋＡ／ｍ以上の高いＨ_ｃＪを有している。さらに、本実施例によるＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、前記の通り、Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ化合物と、Ｒ_６Ｔ_１３Ｍ化合物と、Ｔｉの硼化物とが共存する組織を有し、表２３の通り、Ｒ_６Ｔ_１３Ｍ化合物が面積比率で１．９％以上、特により高いＨ_ｃＪを有する試料Ｎｏ．５６〜５９ではＲ_６Ｔ_１３Ｍ化合物が面積比率で２％以上存在している。

本発明により得られたＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、ハードディスクドライブのボイスコイルモータ（ＶＣＭ）や、電気自動車用モータ、ハイブリッド自動車用モータなどの各種モータ、家電製品などに好適に利用することができる。

Claims

Ｒ _２Ｔ _１４Ｂ化合物（Ｒは希土類元素の少なくとも一種でありＮｄを必ず含む、Ｔは遷移金属元素のうち少なくとも一種でありＦｅを必ず含む）と、
Ｒ _６Ｔ _１３Ｍ化合物（Ｒは希土類元素のうち少なくとも一種でありＮｄを必ず含む、Ｔは遷移金属元素のうち少なくとも一種でありＦｅを必ず含む、ＭはＧａ、Ａｌ、ＣｕおよびＳｉのうち少なくとも一種でありＧａを必ず含む）と、
Ｔｉの硼化物と、
が共存する組織を有し、
任意の断面におけるＲ６Ｔ１３Ｍ化合物の面積比率が２％以上であるＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法であって、
Ｒ：２７〜３５質量％（Ｒは希土類元素のうち少なくとも一種でありＮｄを必ず含む）、
Ｂ：０．９〜１．０質量％、
Ｇａ：０．１５〜０．６質量％、
残部Ｔ（Ｔは遷移金属元素のうち少なくとも一種でありＦｅを必ず含む）および不可避的不純物を含有する合金粉末を準備する工程と、
Ｔｉの水素化物の粉末を準備する工程と、
合金粉末とＴｉの水素化物の粉末とを混合後の混合粉末１００質量％に含有されるＴｉが０．３質量％以下となるように混合し混合粉末を準備する工程と、
混合粉末を成形し成形体を準備する工程と、
成形体を焼結しＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材を準備する工程と、
Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材に熱処理を施す工程と、
を含むことを特徴とするＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法。
Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材に熱処理を施す工程に代えて、
Ｄｙおよび／またはＴｂを含む金属、合金または化合物からなるＲＨ拡散源を準備する工程と、
ＲＨ拡散源のＤｙおよび／またはＴｂをＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材に供給、拡散させるＲＨ供給拡散処理を施す工程と、
ＲＨ供給拡散処理工程後のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材に熱処理を施す工程と、
を含むことを特徴とする請求項１に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法。
Ｂ：０．９１〜１．０質量％であることを特徴とする請求項１または２に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法。