JP5837829B2 - 基板処理方法および基板処理装置 - Google Patents

Description

この発明は、基板を処理する基板処理方法および基板処理装置に関する。処理対象となる基板には、たとえば、半導体ウエハ、液晶表示装置用基板、プラズマディスプレイ用基板、ＦＥＤ（Field Emission Display）用基板、光ディスク用基板、磁気ディスク用基板、光磁気ディスク用基板、フォトマスク用基板、セラミック基板、太陽電池用基板などが含まれる。

半導体装置や液晶表示装置の製造工程では、半導体ウエハや液晶表示装置用ガラス基板などの基板にフッ酸（フッ化水素の水溶液）を供給することにより、基板から不要な膜を除去するエッチング工程や、基板からパーティクルを除去する洗浄工程が行われる。たとえば、特許文献１には、ノズルから吐出された純水によって基板の表面を覆う液膜を形成した後に、純水の液膜によって覆われている基板の表面にフッ酸の蒸気を供給する基板処理方法が開示されている。

特開２０１０−１１８４９８号公報

しかしながら、特許文献１では、ノズルから純水が吐出されるので、純水の消費量を低減するために、厚みが極めて薄い液膜を基板上に形成することが困難である。
そこで、この発明の目的は、ランニングコストを低減しつつ、基板を均一にエッチングできる基板処理方法および基板処理装置を提供することである。

前記目的を達成するための請求項１記載の発明は、フッ化水素が溶解可能な溶媒物質を含む溶媒蒸気を基板の表面に供給し、前記溶媒物質を含む液膜によって基板の表面を覆う液膜形成工程と、前記溶媒物質を含む液膜によって覆われている基板の表面にフッ化水素を含むエッチング蒸気を供給するエッチング工程と、を含む１つのサイクルを複数回行う、基板処理方法である。
溶媒蒸気は、溶媒物質の蒸気（固体または液体の溶媒物質を蒸発させた気体）であってもよいし、溶媒物質の蒸気またはミスト（霧状の溶媒物質）に加えて、キャリアガス（たとえば、不活性ガス）を含む蒸気であってもよい。同様に、エッチング蒸気は、フッ化水素の蒸気であってもよいし、フッ化水素の蒸気またはミストに加えて、キャリアガスを含む蒸気であってもよい。

この方法によれば、溶媒物質を含む溶媒蒸気が、基板の表面に供給される。溶媒蒸気は、基板の表面で凝集し、厚みの均一な液膜を形成する。これにより、基板の表面が、溶媒物質を含む液膜によって覆われる。そして、この状態で、フッ化水素を含むエッチング蒸気が、基板の表面に供給される。溶媒物質は、フッ化水素が溶解可能な物質である。したがって、エッチング蒸気に含まれるフッ化水素は、基板上の液膜に溶け込み、液膜中に拡散する。これにより、基板の表面が均一にエッチングされる。このように、溶媒物質の蒸気やミストを基板に供給するので、溶媒物質の液体を基板に供給する場合よりも少量の溶媒物質で基板の表面を覆うことができる。さらに、厚みが極めて薄い液膜を基板上に形成できるので、基板上の液量を減少させることができる。そのため、少量のエッチング蒸気で、液膜中のフッ化水素の濃度をエッチングに必要な濃度まで上昇させることができる。したがって、溶媒蒸気およびエッチング蒸気の消費量を低減できる。これにより、ランニングコストを低減しつつ、基板を均一にエッチングできる。
さらに、この方法によれば、溶媒蒸気の供給とエッチング蒸気の供給とが交互に繰り返される。エッチング蒸気は、溶媒物質を含む液膜によって覆われている基板の表面に供給される。基板上の液膜は、エッチング蒸気の供給によって徐々に蒸発していく。したがって、基板へのエッチング蒸気の供給を中断して、溶媒蒸気を再び基板に供給することにより、溶媒物質を基板に補充できる。そのため、基板表面の一部が露出している状態で、エッチング蒸気が基板に供給されることを抑制または防止できる。これにより、エッチングの均一性の低下を抑制または防止できる。

前記溶媒物質は、請求項２に記載の発明のように、フッ化水素および水が溶解可能な物質であってもよい。具体的には、前記溶媒物質は、水（たとえば、純水（脱イオン水））であってもよいし、後述の有機化合物であってもよい。
この場合、溶媒物質は、フッ化水素だけでなく、水も溶け込ませることができるので、吸着水分が基板の表面に部分的に付着しているとしても、この吸着水分は、基板上の溶媒物質に溶け込んで、液膜中に拡散する。そのため、基板の表面状態は、水分が部分的に付着している状態から、均一な厚みの液膜によって覆われている状態に変更される。これにより、基板の表面状態が整えられる。そして、基板の表面状態が整えられた状態で、エッチング蒸気が基板の表面に供給される。

フッ化水素は、水が存在する環境下で基板（基板に形成された薄膜を含む）と反応して、基板をエッチングする。本願発明者らの研究によると、水分が基板の表面に部分的に付着している状態で、エッチング蒸気を基板の表面に供給すると、水分が付着している部分がエッチングされ易くなり、エッチングの均一性が低下する場合があることが分かった。したがって、基板の表面状態を整えた状態でエッチング蒸気を基板の表面に供給することにより、基板の表面が部分的にエッチングされて、基板の粗さ（roughness）が悪化することを抑制または防止できる。これにより、エッチングの均一性を向上させることができる。

前記溶媒物質は、請求項３に記載の発明のように、フッ化水素および水が溶解可能であり、水よりも沸点が低い有機化合物であってもよい。具体的には、前記溶媒物質は、エタノール、メタノール、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）、アセトン、酢酸、メタン、エタン、プロパン、およびブタンのうちの少なくとも一つを含む有機化合物であってもよい。

この場合、溶媒物質としての有機化合物を含む溶媒蒸気が、基板の表面に供給される。有機化合物は、フッ化水素および水を溶け込ませることができると共に、水よりも低い沸点を有している。したがって、吸着水分が基板の表面に付着しているとしても、この吸着水分は、基板上の有機化合物に溶け込んだ後、有機化合物と共に蒸発する。これにより、基板上から水分が除去される。同様に、有機物が基板の表面に付着しているとしても、この有機物は、有機化合物と共に蒸発して、基板上から除去される。本願発明者らの研究によると、水分と同様に、有機物が基板の表面に付着している状態で、エッチング蒸気を基板の表面に供給すると、エッチングの均一性が低下する場合があることが分かった。したがって、有機物を基板から除去することにより、エッチングの均一性をさらに向上させることができる。

請求項４に記載の発明は、前記エッチング工程は、フッ化水素と前記溶媒物質とを含む前記エッチング蒸気を前記液膜によって覆われている基板の表面に供給する工程を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の基板処理方法である。
この方法によれば、フッ化水素と溶媒物質とを含むエッチング蒸気が、溶媒物質を含む液膜によって覆われている基板の表面に供給される。すなわち、基板上の物質と同種の物質を含むエッチング蒸気が基板の表面に供給される。そのため、基板上の液体と親和性の高いエッチング蒸気が基板の表面に供給される。基板の表面に供給されたエッチング蒸気は、基板の表面に吸着し、フッ化水素を含む凝集相を形成する。本願発明者らの研究によると、エッチング蒸気の吸着は、基板の濡れ性に依存することが分かった。さらに、本願発明者らの研究によると、フッ化水素と溶媒物質とを含むエッチング蒸気を供給することにより、フッ化水素だけを含むエッチング蒸気を供給した場合よりもフッ化水素を含む凝集相を基板上に均一に形成できることが分かった。したがって、フッ化水素と溶媒物質とを含むエッチング蒸気を基板の表面に供給することにより、エッチングの均一性をさらに向上させることができる。

請求項５に記載の発明は、前記基板は、窒化膜が表面に形成された基板である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の基板処理方法である。
この方法によれば、溶媒物質を含む液膜によって基板表面の窒化膜が覆われている状態で、エッチング蒸気が基板の表面に供給される。窒化膜は、エッチング蒸気によってエッチングされる。したがって、窒化膜を均一にエッチングできる。

請求項６に記載の発明は、前記基板は、窒化膜および酸化膜が表面に形成された基板である、請求項５に記載の基板処理方法である。
この方法によれば、溶媒物質を含む液膜によって基板表面の窒化膜および酸化膜が覆われている状態で、エッチング蒸気が基板の表面に供給される。エッチングレート（単位時間あたりのエッチング量）、すなわち、エッチング速度は、窒化膜よりも酸化膜の方が低い。さらに、本願発明者らの研究によると、基板の表面を液膜によって覆って、基板の表面状態を整えることにより、酸化膜の過剰なエッチングを抑制または防止できることが分かった。したがって、溶媒物質を含む液膜によって基板表面の窒化膜および酸化膜が覆われている状態で、エッチング蒸気を基板の表面に供給することにより、選択比（窒化膜のエッチングレート／酸化膜のエッチングレート）を高めることができる。

前記液膜形成工程は、密閉空間で前記溶媒蒸気を基板の表面に供給する工程であることが好ましい。同様に、前記エッチング工程は、密閉空間で前記エッチング蒸気を基板の表面に供給する工程であることが好ましい。溶媒蒸気の供給とエッチング蒸気の供給とは、同一のチャンバー内で行われてもよいし、別々のチャンバー内で行われてもよい。すなわち、溶媒蒸気の供給とエッチング蒸気の供給とは、同一の密閉空間で行われてもよいし、別々の密閉空間で行われてもよい。いずれの場合においても、溶媒蒸気およびエッチング蒸気を基板に効率的に供給できるので、溶媒蒸気およびエッチング蒸気の消費量をさらに低減できる。

また、前記液膜形成工程は、前記有機化合物および水の一方を含む前記溶媒蒸気を基板の表面に供給する工程を含み、前記エッチング工程は、前記有機化合物および水の一方を含む前記液膜によって覆われている基板の表面に、前記有機化合物および水の他方と、フッ化水素とを含む前記エッチング蒸気を基板の表面に供給する工程を含んでいてもよい。たとえば、水を含む溶媒蒸気が基板に供給された後に、有機化合物とフッ化水素とを含むエッチング蒸気が基板に供給されてもよい。

前述のように、有機化合物は、水を溶け込ませることができると共に、揮発性が高い。そのため、有機化合物が基板に供給されると、基板上の水分が有機化合物と共に蒸発し、基板上の水分量が減少する。その一方で、水が基板に供給されると、基板上の水分量が増加する。フッ化水素は、水が存在する環境下で基板と反応して、基板をエッチングする。このとき必要な水分量には最適な範囲が存在する。したがって、基板に供給される有機化合物および水の量を変更することにより、基板上の水分量を制御できる。これにより、エッチングレートの低下を抑制または防止できる。

請求項７に記載の発明は、基板（Ｗ）を保持する基板保持手段（８）と、フッ化水素が溶解可能な溶媒物質を含む溶媒蒸気を前記基板保持手段に保持されている基板の表面に供給する溶媒蒸気供給手段（２９、３６）と、フッ化水素を含むエッチング蒸気を前記基板保持手段に保持されている基板の表面に供給するエッチング蒸気供給手段（４）と、前記溶媒蒸気供給手段を制御することにより、前記溶媒蒸気を基板の表面に供給し、前記溶媒物質を含む液膜によって基板の表面を覆う液膜形成工程と、前記エッチング蒸気供給手段を制御することにより、前記溶媒物質を含む液膜によって覆われている基板の表面に前記エッチング蒸気を供給するエッチング工程と、を含む１つのサイクルを複数回実行する制御手段（３）とを含む、基板処理装置（１）である。この構成によれば、請求項１の発明に関して述べた効果と同様な効果を奏することができる。

請求項８に記載の発明は、前記溶媒蒸気供給手段は、フッ化水素および水が溶解可能な前記溶媒物質を含む前記溶媒蒸気を前記基板保持手段に保持されている基板の表面に供給する、請求項７に記載の基板処理装置である。この構成によれば、請求項２の発明に関して述べた効果と同様な効果を奏することができる。
請求項９に記載の発明は、前記溶媒蒸気供給手段は、フッ化水素および水が溶解可能であり、水よりも沸点が低い、前記溶媒物質としての有機化合物を含む前記溶媒蒸気を前記基板保持手段に保持されている基板の表面に供給する、請求項８に記載の基板処理装置である。この構成によれば、請求項３の発明に関して述べた効果と同様な効果を奏することができる。

請求項１０に記載の発明は、前記エッチング蒸気供給手段は、前記溶媒蒸気と前記エッチング蒸気とを混合することにより、前記溶媒蒸気と前記エッチング蒸気とを含む混合蒸気を生成し、前記混合蒸気を前記基板保持手段に保持されている基板に導く混合手段（１８）を含み、前記制御手段は、前記溶媒物質を含む液膜によって覆われている基板の表面に前記混合蒸気を供給する工程を含む前記エッチング工程を実行する、請求項７〜９のいずれか一項に記載の基板処理装置である。この構成によれば、請求項４の発明に関して述べた効果と同様な効果を奏することができる。

なお、この項において、括弧内の英数字は、後述の実施形態における対応構成要素の参照符号を表すものであるが、これらの参照符号により特許請求の範囲を限定する趣旨ではない。

この発明の一実施形態に係る基板処理装置の概略構成を示す模式図である。 第１処理例について説明するためのフローチャートである。 第２処理例について説明するためのフローチャートである。 第３処理例について説明するためのフローチャートである。 第４処理例について説明するためのフローチャートである。 エッチング工程を行う前に基板にＩＰＡベーパを供給した場合と供給していない場合の選択比とエッチング量と示すグラフである。 エッチング工程を行う前に基板にＤＩＷベーパを供給した場合と供給していない場合の選択比とエッチング量と示すグラフである。 エッチング工程を行う前に基板にＩＰＡベーパを供給した場合と供給していない場合のエッチングの均一性を示すグラフである。 エッチング工程を行う前に基板にＤＩＷベーパを供給した場合と供給していない場合のエッチングの均一性を示すグラフである。

以下では、この発明の実施形態を、添付図面を参照して詳細に説明する。
図１は、この発明の一実施形態に係る基板処理装置１の概略構成を示す模式図である。
基板処理装置１は、半導体ウエハ等の円板状の基板Ｗを一枚ずつ処理する枚葉式の基板処理装置である。基板処理装置１は、基板Ｗを処理する処理ユニット２と、基板処理装置１に備えられた装置の動作やバルブの開閉を制御する制御装置３（制御手段）とを備えている。

処理ユニット２は、フッ化水素を含む蒸気を基板Ｗに供給するベーパ処理ユニットである。処理ユニット２は、フッ酸（液体）を貯留するＨＦベーパ発生容器４（エッチング蒸気供給手段）と、ＨＦベーパ発生容器４を収容するチャンバー５とを備えている。フッ酸の濃度は、いわゆる擬似共弗組成となる濃度（たとえば、１気圧、室温のもとで、約３９．６％）に調整されている。ＨＦベーパ発生容器４内のフッ酸は、ＨＦベーパ発生容器４に内蔵されたＨＦヒータ６によって加熱されている。ＨＦベーパ発生容器４内のフッ酸の温度は、制御装置３によって制御される。

処理ユニット２は、さらに、ＨＦベーパ発生容器４の下方に配置されたパンチングプレート７（perforated plate）と、パンチングプレート７の下方に配置されたホットプレート８とを備えている。ホットプレート８は、基板Ｗを保持する基板保持手段の一例であると共に、基板Ｗを加熱する基板ヒータの一例でもある。ホットプレート８は、基板Ｗの上面をパンチングプレート７に対向させた状態で当該基板Ｗを水平に保持する。基板Ｗは、ホットプレート８によって加熱されながら支持される。基板Ｗの温度は、制御装置３によって、所定の範囲内（たとえば、３０〜１００℃）の一定の温度に維持される。ホットプレート８は、回転軸９の上端に固定されている。モータ等を含む回転駆動機構１０が回転軸９を回転させると、ホットプレート８は、回転軸９と共に鉛直軸線まわりに回転する。これにより、ホットプレート８に保持されている基板Ｗが、基板Ｗの中心を通る鉛直軸線まわりに回転する。

処理ユニット２は、ホットプレート８の周囲に配置された筒状のベローズ１１をさらに備えている。ホットプレート８は、ベローズ１１の内側に配置されている。ベローズ１１は、上下に伸縮可能である。図示しない駆動機構は、ベローズ１１の上端縁がパンチングプレート７に当接し、ホットプレート８の周囲の空間が密閉される密閉位置（実線で示す位置）と、ベローズ１１の上端縁がホットプレート８の上面よりも下方に退避した退避位置（破線で示す位置）との間で、ベローズ１１を伸縮させる。ベローズ１１内の空間は、チャンバー５の底面に接続された排気管１２を介して排気装置１３に接続されている。ベローズ１１内の気体は、排気装置１３によって排出される。

また、チャンバー５は、チャンバー５の側壁に形成された開口１４を閉閉するシャッタ１５を含む。開口１４は、ホットプレート８の側方に配置されている。処理ユニット２に基板Ｗが搬入されるときには、予め、ベローズ１１が退避位置（破線で示す位置）に配置されると共に、開口１４が開かれる。そして、この状態で、基板Ｗを搬送する搬送ロボット（図示せず）によって、チャンバー５内に基板Ｗが搬入される。その後、開口１４がシャッタ１５によって閉じられる。一方、チャンバー５から基板Ｗが搬出されるときには、ベローズ１１が退避位置に配置されると共に、開口１４が開かれる。そして、この状態で、基板Ｗが搬送ロボットによって搬出される。その後、開口１４がシャッタ１５によって閉じられる。

ＨＦベーパ発生容器４は、フッ酸の蒸気（フッ酸の蒸発によって生じた気体）によって満たされたベーパ発生空間１６と、連通バルブ１７を介してベーパ発生空間１６に接続された流路１８（混合手段）とを含む。ＨＦベーパ発生容器４は、第１流量コントローラ１９および第１バルブ２０が介装された第１配管２１に接続されている。ＨＦベーパ発生容器４は、第１配管２１を介して第１窒素ガス供給源２２に接続されている。キャリアガスおよび不活性ガスの一例である窒素ガスは、第１配管２１を介してベーパ発生空間１６に供給される。同様に、流路１８は、第２流量コントローラ２３および第２バルブ２４が介装された第２配管２５に接続されている。流路１８は、第２配管２５を介して第２窒素ガス供給源２６に接続されている。窒素ガスは、第２配管２５を介して流路１８に供給される。

第２配管２５は、第３流路コントローラ２７および第３バルブ２８が介装された第３配管２９（溶媒蒸気供給手段）に接続されている。第３配管２９は、第２バルブ２４よりも下流側（流路１８側）で第２配管２５に接続されている。流路１８は、第２配管２５および第３配管２９を介してＩＰＡベーパ供給ユニット３０に接続されている。ＩＰＡベーパ供給ユニット３０は、ＩＰＡ（液体）が貯留されたＩＰＡタンク３１と、ＩＰＡタンク３１内に窒素ガスを供給するガス配管３２とを含む。第３配管２９は、ＩＰＡタンク３１に接続されている。ガス配管３２からＩＰＡタンク３１に窒素ガスが供給されると、ＩＰＡに気泡が生じ、ＩＰＡベーパ（霧状のＩＰＡと窒素ガスとを含む気体）が生成される。そして、ＩＰＡベーパが、ＩＰＡタンク３１から第３配管２９に流れる。ＩＰＡタンク３１に貯留されている有機溶剤が、不燃性の有機溶剤である場合、ＩＰＡベーパ供給ユニット３０は、前述の構成に限らず、ＩＰＡタンク３１内の有機溶剤をヒータ３３（二点参照）によって蒸発させる構成であってもよい。

ＩＰＡは、フッ化水素および水が溶解可能であり、水よりも沸点が低く、分子量が小さい有機化合物（有機溶剤）の一例である。このような有機化合物は、ＩＰＡに限らず、エタノール、メタノール、アセトン、酢酸、メタン、エタン、プロパン、およびブタンのいずれかであってもよいし、エタノール、メタノール、ＩＰＡ、アセトン、酢酸、メタン、エタン、プロパン、およびブタンのうちの２つ以上を含む化合物であってもよい。

第２配管２５は、さらに、第４流路コントローラ３４および第４バルブ３５が介装された第４配管３６（溶媒蒸気供給手段）に接続されている。第４配管３６は、第２バルブ２４よりも下流側で第２配管２５に接続されている。流路１８は、第２配管２５および第４配管３６を介してＤＩＷベーパ供給ユニット３７に接続されている。ＤＩＷベーパ供給ユニット３７は、純水（液体）が貯留された純水タンク３８と、純水タンク３８内に窒素ガスを供給するガス配管３９とを含む。第４配管３６は、純水タンク３８に接続されている。ガス配管３９から純水タンク３８に窒素ガスが供給されると、純水に気泡が生じ、ＤＩＷベーパ（霧状の純水と窒素ガスとを含む気体）が生成される。そして、ＤＩＷベーパが、純水タンク３８から第３配管２９に流れる。ＤＩＷベーパ供給ユニット３７は、前述の構成に限らず、純水タンク３８内の純水をヒータ４０（二点参照）によって蒸発させることにより、ＤＩＷベーパ（水蒸気）を発生させる構成であってもよい。

連通バルブ１７、第１バルブ２０、第２バルブ２４、第３バルブ２８、および第４バルブ３５は、制御装置３によって開閉される。連通バルブ１７および第１バルブ２０が開かれている状態では、ベーパ発生空間１６を漂うフッ酸の蒸気が、第１窒素ガス供給源２２からの窒素ガスの流れによって、連通バルブ１７を介して流路１８に供給される。したがって、連通バルブ１７、第１バルブ２０、および第２バルブ２４が開かれており、第３バルブ２８および第４バルブ３５が閉じられている状態では、流路１８に供給されたＨＦベーパ（フッ酸の蒸気と窒素ガスとを含む気体）が、第２窒素ガス供給源２６からの窒素ガスの流れによってパンチングプレート７に導かれる。これにより、ＨＦベーパが、パンチングプレート７に形成された多数の貫通孔を通過し、ホットプレート８に保持されている基板Ｗの上面に吹き付けられる。

また、第３バルブ２８が開かれている状態では、ＩＰＡベーパ供給ユニット３０からのＩＰＡベーパが流路１８に供給される。同様に、第４バルブ３５が開かれている状態では、ＤＩＷベーパ供給ユニット３７からのＤＩＷベーパが流路１８に供給される。したがって、第３バルブ２８および第４バルブ３５の一方が開かれており、連通バルブ１７、第１バルブ２０、第２バルブ２４が閉じられている状態では、ＩＰＡベーパまたはＤＩＷベーパが、基板Ｗの上面に吹き付けられる。一方、第３バルブ２８および第４バルブ３５の一方が開かれており、連通バルブ１７、第１バルブ２０、第２バルブ２４が開かれている状態では、ＩＰＡベーパまたはＤＩＷベーパと、ＨＦベーパとが流路１８で混合され、ＩＰＡまたは純水とフッ化水素とを含む蒸気が基板Ｗの上面に吹き付けられる。さらに、全てのバルブ１７、２０、２４、２８、３５が開かれている状態では、ＩＰＡベーパ、ＤＩＷベーパ、およびＨＦベーパが流路１８で混合され、ＩＰＡ、純水、およびフッ化水素を含む蒸気が基板Ｗの上面に吹き付けられる。

次に、基板処理装置１によって行われる基板Ｗの処理例について説明する。具体的には、窒化膜の一例であるＬＰ−ＳｉＮ（Low Pressure -Silicon Nitride）の薄膜と、酸化膜の一例であるＬＰ−ＴＥＯＳ（Low Pressure -Tetraethyl orthosilicate）の薄膜とが表面に形成されたシリコン基板の表面にフッ化水素を含む蒸気を供給して、ＬＰ−ＳｉＮの薄膜を選択的にエッチングする選択エッチングについて説明する。酸化膜は、ＴＥＯＳの薄膜に限らず、熱酸化膜であってもよいし、シリケートガラス（silicate glass）系の酸化膜であってもよい。

図２は、第１処理例について説明するためのフローチャートである。以下では、図１および図２を参照する。
処理ユニット２によって基板Ｗが処理されるときには、処理ユニット２に基板を搬入する基板搬入工程が行われる（Ｓ１）。具体的には、制御装置３は、搬送ロボットによって基板Ｗを処理ユニット２内に搬入させる。その後、制御装置３は、ベローズ１１が密閉位置（実線で示す位置）に配置されており、排気装置１３が駆動されている状態で、第２バルブ２４を開く。これにより、第２配管２５から流路１８に窒素ガスが供給され、この窒素ガスが、パンチングプレート７からベローズ１１内に供給される。ベローズ１１内の雰囲気は、排気装置１３の吸引力によって排気管１２に排出されると共に、ベローズ１１内に供給された窒素ガスによって排気管１２に押し出される。これにより、ベローズ１１内の雰囲気が窒素ガスに置換される。制御装置３は、ベローズ１１内の雰囲気が窒素ガスに置換された後、第２バルブ２４を閉じる。

次に、ＩＰＡベーパまたはＤＩＷベーパを基板Ｗに供給する、前処理工程としての液膜形成工程が行われる（Ｓ２）。具体的には、制御装置３は、基板Ｗがホットプレート８によって一定の温度に維持されている状態で、回転駆動機構１０によってホットプレート８に保持されている基板Ｗを回転させる。その後、制御装置３は、連通バルブ１７、第１バルブ２０、および第２バルブ２４が閉じられている状態で、第３バルブ２８または第４バルブ３５を開く。これにより、ＩＰＡベーパまたはＤＩＷベーパが流路１８に供給される。流路１８に供給されたＩＰＡベーパまたはＤＩＷベーパは、パンチングプレート７の貫通孔を通過し、ホットプレート８によって一定の温度に維持されている回転状態の基板Ｗに吹き付けられる。制御装置３は、第３バルブ２８または第４バルブ３５が開かれてから所定時間が経過した後、第３バルブ２８または第４バルブ３５を閉じて、基板ＷへのＩＰＡベーパまたはＤＩＷベーパの供給を停止させる。

ＩＰＡベーパまたはＤＩＷベーパがパンチングプレート７の貫通孔を通過することにより、ベローズ１１内の空間（密閉空間）がＩＰＡベーパまたはＤＩＷベーパによって満たされ、ホットプレート８上の基板ＷにＩＰＡベーパまたはＤＩＷベーパが供給される。これにより、ＩＰＡベーパまたはＤＩＷベーパが基板Ｗ上で凝集する。ＩＰＡは、水との親和性が高いから、ＩＰＡベーパが基板Ｗに供給されると、基板Ｗ上に存在する吸着水分が基板Ｗ上のＩＰＡに溶け込む。同様に、ＤＩＷベーパが基板Ｗに供給されると、吸着水分が基板Ｗ上の純水に溶け込む。そのため、厚みが極めて薄く、かつ厚みのばらつきが小さい液膜が基板Ｗ上に形成される。さらに、ＩＰＡは、揮発性が高いから、ＩＰＡベーパが基板Ｗに供給されると、吸着水分が、ＩＰＡと共に蒸発して、基板Ｗから除去される。これにより、基板Ｗ上の水分量が制御される。さらに、ＩＰＡは、揮発性が高い有機化合物であるから、基板Ｗ上に存在する有機物は、ＩＰＡと共に蒸発して、基板Ｗから除去される。このように、基板Ｗの表面状態は、ＩＰＡベーパまたはＤＩＷベーパの供給によって、水分や有機物などの異物が部分的に付着している状態から、均一な厚みの液膜によって覆われている状態に変更される。これにより、基板Ｗの表面状態が整えられる。

次に、ＨＦベーパを基板Ｗに供給するエッチング工程が行われる（Ｓ３）。具体的には、制御装置３は、第３バルブ２８および第４バルブ３５が閉じられている状態で、連通バルブ１７、第１バルブ２０、および第２バルブ２４を開く。これにより、ＨＦベーパが流路１８に供給される。流路１８に供給されたＨＦベーパは、パンチングプレート７の貫通孔を通過し、ホットプレート８によって一定の温度に維持されている回転状態の基板Ｗに吹き付けられる。これにより、前処理工程としての液膜形成工程が行われた基板ＷにＨＦベーパが供給される。制御装置３は、連通バルブ１７、第１バルブ２０、および第２バルブ２４が開かれてから所定時間が経過した後、連通バルブ１７、第１バルブ２０、および第２バルブ２４を閉じて、基板ＷへのＨＦベーパの供給を停止させる。

ＨＦベーパがパンチングプレート７の貫通孔を通過することにより、ベローズ１１内の空間がＨＦベーパによって満たされる。これにより、フッ化水素と水とを含む凝集相が基板Ｗ上に形成され、基板Ｗ上の窒化膜が選択的にエッチングされる。水分や有機物などの異物が窒化膜に部分的に付着している状態で、ＨＦベーパを窒化膜に供給すると、異物が付着している部分がエッチングされ易くなり、エッチングの均一性が低下してしまう場合がある。酸化膜についても同様に、このような状態でＨＦベーパを酸化膜に供給すると、エッチング量を抑えたい酸化膜がエッチングされてしまい、選択性が低下してしまう場合がある。したがって、基板Ｗの表面状態を整えた状態でＨＦベーパを基板Ｗの表面に供給することにより、エッチングの均一性および選択性を向上させることができる。

次に、処理ユニット２から基板を搬出する基板搬出工程が行われる（Ｓ４）。具体的には、制御装置３は、第２バルブ２４を開く。これにより、窒素ガスがベローズ１１内に供給される。ベローズ１１内の雰囲気、すなわち、ベローズ１１内を漂うＨＦベーパや、エッチングによって生成された気体は、排気装置１３の吸引力によって排気管１２に排出されると共に、ベローズ１１内に供給された窒素ガスによって排気管１２に押し出される。これにより、ベローズ１１内の雰囲気が窒素ガスに置換される。制御装置３は、ベローズ１１内の雰囲気が窒素ガスに置換された後、第２バルブ２４を閉じる。その後、制御装置３は、搬送ロボットによって基板Ｗを処理ユニット２から搬出させる。

図３は、第２処理例について説明するためのフローチャートである。以下では、図１および図３を参照する。
第１処理例と第２処理例との主な相違点は、前述の液膜形成工程（Ｓ２）およびエッチング工程（Ｓ３）が繰り返されることである。
具体的には、第２処理例では、第１処理例と同様に、基板搬入工程（Ｓ１）、液膜形成工程（Ｓ２）、およびエッチング工程（Ｓ３）が順次行われる。その後、液膜形成工程（Ｓ２）およびエッチング工程（Ｓ３）が再び行われる。すなわち、第２処理例では、液膜形成工程（Ｓ２）からエッチング工程（Ｓ３）までの１つのサイクルが繰り返される。そして、液膜形成工程（Ｓ２）およびエッチング工程（Ｓ３）が複数回行われた後、第１処理例と同様に、基板搬出工程（Ｓ４）が行われ、処理済みの基板Ｗが搬送ロボットによって処理ユニット２から搬出される。２回目以降の液膜形成工程（Ｓ２）で基板Ｗに供給されるベーパは、１回目の液膜形成工程（Ｓ２）で基板Ｗに供給されるベーパと同種のベーパであってもよいし、異なる種類のベーパであってもよい。たとえば、１回目の液膜形成工程（Ｓ２）でＩＰＡベーパが基板Ｗに供給され、２回目以降の液膜形成工程（Ｓ２）でＤＩＷベーパが基板Ｗに供給されてもよい。

エッチング工程（Ｓ３）では、ＩＰＡまたは純水の液膜によって覆われている基板Ｗの表面にＨＦベーパが供給される。基板Ｗ上のＩＰＡまたは純水は、ＨＦベーパの供給によって徐々に蒸発していく。さらに、エッチング工程（Ｓ３）では、窒化膜や酸化膜等の異なる膜種のエッチングレート（単位時間あたりのエッチング量）を制御し、エッチングの選択性を高めるために、基板Ｗをホットプレート８によって加熱している。そのため、ＩＰＡまたは純水の蒸発が促進される。したがって、基板ＷへのＨＦベーパの供給を中断して、ＩＰＡベーパまたはＤＩＷベーパを再び基板Ｗに供給することにより、ＩＰＡまたは純水を基板Ｗに補充できる。そのため、基板Ｗ表面の一部が露出している状態で、ＨＦベーパが基板Ｗに供給されることを抑制または防止できる。これにより、エッチングの均一性および選択比の低下を抑制または防止できる。

図４は、第３処理例について説明するためのフローチャートである。以下では、図１および図４を参照する。
第１処理例と第３処理例との主な相違点は、ＨＦベーパに加えて、ＩＰＡベーパまたはＤＩＷベーパを含む混合ベーパが基板Ｗに供給されることである。
具体的には、第３処理例では、第１処理例と同様に、基板搬入工程（Ｓ１）および液膜形成工程（Ｓ２）が順次行われる。その後、ＨＦベーパと、ＩＰＡベーパまたはＤＩＷベーパとを同時に基板Ｗに供給するエッチング工程が行われる（Ｓ５）。具体的には、制御装置３は、連通バルブ１７、第１バルブ２０、および第２バルブ２４を開く。さらに、制御装置３は、第３バルブ２８または第４バルブ３５を開く。これにより、ＨＦベーパと、ＩＰＡベーパまたはＤＩＷベーパとが流路１８に供給され、流路１８で混合される。そのため、ＨＦベーパと、ＩＰＡベーパまたはＤＩＷベーパとを含む混合ベーパが、パンチングプレート７の貫通孔を通過し、ホットプレート８によって一定の温度に維持されている回転状態の基板Ｗに吹き付けられる。制御装置３は、基板Ｗへの混合ベーパの供給が所定時間にわたって行われた後、全てのバルブ１７、２０、２４、２８、３５を閉じて、基板Ｗへの混合ベーパの供給を停止させる。その後、第１処理例と同様に、基板搬出工程（Ｓ４）が行われ、処理済みの基板Ｗが搬送ロボットによって処理ユニット２から搬出される。

エッチング工程（Ｓ５）で基板Ｗに供給される混合ベーパは、液膜形成工程（Ｓ２）で基板Ｗに供給されるベーパと同種のベーパを含むベーパであってもよいし、液膜形成工程（Ｓ２）で基板Ｗに供給されるベーパと異なる種類のベーパを含むベーパであってもよい。具体的には、ＩＰＡベーパが液膜形成工程（Ｓ２）で供給された場合、エッチング工程（Ｓ５）で基板Ｗに供給される混合ベーパは、ＨＦベーパとＩＰＡベーパとを含むベーパであってもよいし、ＨＦベーパとＤＩＷベーパとを含むベーパであってもよい。ＤＩＷベーパが液膜形成工程（Ｓ２）で供給された場合も同様である。基板Ｗ表面に対するＨＦベーパの吸着は、基板Ｗ表面の濡れ性に依存する。そのため、ＨＦベーパだけを基板Ｗに供給すると、フッ化水素を含む凝集相が基板Ｗ上に均一に形成されない場合がある。したがって、混合ベーパを基板Ｗに供給することにより、フッ化水素を含む凝集相を基板Ｗ上に均一に形成して、エッチングの均一性を向上させることができる。

図５は、第４処理例について説明するためのフローチャートである。以下では、図１および図５を参照する。
第３処理例と第４処理例との主な相違点は、液膜形成工程（Ｓ２）およびエッチング工程（Ｓ５）が繰り返されることである。
具体的には、第４処理例では、第３処理例と同様に、基板搬入工程（Ｓ１）、液膜形成工程（Ｓ２）、およびエッチング工程（Ｓ５）が順次行われる。その後、液膜形成工程（Ｓ２）およびエッチング工程（Ｓ５）が再び行われる。すなわち、第４処理例では、液膜形成工程（Ｓ２）からエッチング工程（Ｓ５）までの１つのサイクルが繰り返される。そして、液膜形成工程（Ｓ２）およびエッチング工程（Ｓ５）が複数回行われた後、第３処理例と同様に、基板搬出工程（Ｓ４）が行われ、処理済みの基板Ｗが搬送ロボットによって処理ユニット２から搬出される。２回目以降のエッチング工程（Ｓ５）で基板Ｗに供給される混合ベーパの組成は、１回目のエッチング工程（Ｓ５）で基板Ｗに供給される混合ベーパの組成と同じであってもよいし、異なっていてもよい。たとえば、１回目のエッチング工程（Ｓ５）でＨＦベーパとＩＰＡベーパとを含む混合ベーパが基板Ｗに供給され、２回目以降のエッチング工程（Ｓ５）でＨＦベーパとＤＩＷベーパとを含む混合ベーパが基板Ｗに供給されてもよい。

図６は、エッチング工程を行う前に基板ＷにＩＰＡベーパを供給した場合と供給していない場合の選択比とエッチング量と示すグラフであり、図７は、エッチング工程を行う前に基板ＷにＤＩＷベーパを供給した場合と供給していない場合の選択比とエッチング量と示すグラフである。
図８は、エッチング工程を行う前に基板ＷにＩＰＡベーパを供給した場合と供給していない場合のエッチングの均一性を示すグラフであり、図９は、エッチング工程を行う前に基板ＷにＤＩＷベーパを供給した場合と供給していない場合のエッチングの均一性を示すグラフである。

図６〜図９に示す測定値は、窒化膜の一例であるＬＰ−ＳｉＮの薄膜と、酸化膜の一例であるＬＰ−ＴＥＯＳの薄膜とが表面に形成された基板Ｗを前述の第１処理例にしたがって処理したときの測定値である。図６および図７に示すエッチング量（Etching amount）は、基板Ｗの表面内の複数箇所から得られたエッチング量の平均値であり、図８および図９に示すエッチングの均一性（Etching uniformity）は、標準偏差を平均値で割った値である。エッチングの均一性は、値（％）が小さいほど均一性が高いことを意味する。

図６において○で示すように、ＩＰＡベーパを用いて前処理（pre-treatment）を行った場合のＬＰ−ＳｉＮのエッチング量は、前処理を行っていない場合よりも減少している。図６において△で示すように、ＩＰＡベーパを用いて前処理を行った場合のＬＰ−ＴＥＯＳのエッチング量は、前処理を行っていない場合の半分程度まで減少している。ＬＰ−ＴＥＯＳのエッチング量が半分程度まで減少しているので、ＩＰＡベーパを用いて前処理を行った場合のエッチングの選択比（Etching selectivity：ＬＰ−ＳｉＮのエッチング量／ＬＰ−ＴＥＯＳのエッチング量）は、前処理を行っていない場合の２倍弱まで増加している（棒グラフ参照）。

また、図７において○で示すように、ＤＩＷベーパを用いて前処理を行った場合のＬＰ−ＳｉＮのエッチング量は、前処理を行っていない場合よりも増加している。図７において△で示すように、ＤＩＷベーパを用いて前処理を行った場合のＬＰ−ＴＥＯＳのエッチング量は、前処理を行っていない場合の半分程度まで減少している。ＬＰ−ＴＥＯＳのエッチング量が半分程度まで減少していることに加えて、ＬＰ−ＳｉＮのエッチング量が増加しているので、ＤＩＷベーパを用いて前処理を行った場合のエッチングの選択比は、前処理を行っていない場合の２倍以上まで増加している（棒グラフ参照）。

一方、図８において○で示すように、ＩＰＡベーパを用いて前処理を行った場合のＬＰ−ＳｉＮの均一性の値（％）は、前処理を行っていない場合より減少している。図８において△で示すように、ＩＰＡベーパを用いて前処理を行った場合のＬＰ−ＴＥＯＳの均一性の値（％）も、前処理を行っていない場合より減少している。したがって、ＬＰ−ＳｉＮおよびＬＰ−ＴＥＯＳのいずれの膜においても、前処理よって、エッチングの均一性が改善されている。

また、図９において○で示すように、ＤＩＷベーパを用いて前処理を行った場合のＬＰ−ＳｉＮの均一性の値（％）は、前処理を行っていない場合より減少している。図９において△で示すように、ＤＩＷベーパを用いて前処理を行った場合のＬＰ−ＴＥＯＳの均一性の値（％）も、前処理を行っていない場合より減少している（１０分の１程度まで減少している）。したがって、ＬＰ−ＳｉＮおよびＬＰ−ＴＥＯＳのいずれの膜においても、前処理よって、エッチングの均一性が改善されている。

このように、ＩＰＡベーパおよびＤＩＷベーパのいずれを用いた場合でも、前処理の実施によって、エッチングの選択性が向上し、エッチングの均一性が改善されている。
以上のように本実施形態では、ＨＦベーパが基板Ｗに供給される前に、ＩＰＡベーパまたはＤＩＷベーパが基板Ｗに供給される。これにより、厚みが極めて薄い液膜が基板Ｗ上に形成され、基板Ｗの表面状態が整えられる。したがって、ＨＦベーパは、基板Ｗの表面状態が整えられた状態で基板Ｗに供給される。前述のように、水分や有機物などの異物が基板Ｗの表面に部分的に付着している状態でＨＦベーパが基板Ｗに供給されると、異物が付着している部分がエッチングされ易くなり、エッチングの均一性が低下してしまう場合がある。また、基板Ｗの表面に異物が付着していなかったとしても、ＨＦベーパが基板Ｗに供給される初期の段階では、凝集相が基板Ｗの表面の一部だけにしか形成されないので、エッチングの均一性が低下してしまう。したがって、基板Ｗの表面状態を整えた状態でＨＦベーパを基板Ｗに供給することにより、エッチングの均一性を向上させることができる。

さらに、ＩＰＡベーパまたはＤＩＷベーパを基板Ｗに供給するので、ＩＰＡまたは純水の液体を基板Ｗに供給する場合よりも少量のＩＰＡまたは純水で基板Ｗの表面を覆うことができる。さらに、厚みが極めて薄い液膜を基板Ｗ上に形成できるので、基板Ｗ上の液量を減少させることができる。そのため、少量のＨＦベーパで、液膜中のフッ化水素の濃度をエッチングに必要な濃度まで上昇させることができる。したがって、ＩＰＡベーパ、ＤＩＷベーパ、およびＨＦベーパの消費量を低減できる。これにより、ランニングコストを低減しつつ、基板Ｗを均一にエッチングできる。

この発明の実施形態の説明は以上であるが、この発明は前述の実施形態の内容に限定されるものではなく、請求項記載の範囲内において種々の変更が可能である。
たとえば、前述の第１処理例〜第４処理例では、窒化膜および酸化膜が形成された基板を処理する場合について説明した。しかし、第１処理例〜第４処理例において、窒化膜および酸化膜の一方だけが形成された基板が処理されてもよい。当然、窒化膜および酸化膜以外の薄膜が形成された基板が処理されてもよいし、薄膜が形成されていない基板（ベアウエハ）が処理されてもよい。

また、第１処理例〜第４処理例では、液膜形成工程およびエッチング工程が同一のチャンバー内で行われる場合について説明した。しかし、液膜形成工程およびエッチング工程は、別々のチャンバー内で行われてもよい。
また、第１処理例〜第４処理例では、回転状態の基板にＩＰＡベーパ、ＤＩＷベーパ、およびＨＦベーパを供給する場合について説明した。しかし、静止状態の基板にＩＰＡベーパ、ＤＩＷベーパ、およびＨＦベーパを供給してもよい。

また、第３処理例および第４処理例のエッチング工程では、２種類のベーパ（ＨＦベーパと、ＩＰＡベーパまたはＤＩＷベーパ）が基板に供給される場合について説明した。しかし、３種類のベーパ（ＩＰＡベーパ、ＤＩＷベーパ、およびＨＦベーパ）が、基板に供給されてもよい。この場合、ＩＰＡベーパ、ＤＩＷベーパ、およびＨＦベーパが、別々に基板に供給されてもよいし、ＩＰＡベーパ、ＤＩＷベーパ、およびＨＦベーパのうちの少なくとも２つが混合された状態で基板に供給されてもよい。

また、前述の実施形態では、フッ酸（フッ化水素の水溶液）が、ＨＦベーパ発生容器内に貯留されている場合について説明した。しかし、水を含む液膜によって基板の表面が覆われている状態でＨＦベーパを基板に供給する場合や、ＨＦベーパとＤＩＷベーパとを同時に基板に供給する場合には、フッ化水素の濃度が９９．９％以上の無水フッ酸が、ＨＦベーパ発生容器に貯留されていてもよい。

また、前述の実施形態では、基板処理装置が、円板状の基板を処理する装置である場合について説明した。しかし、基板処理装置は、液晶表示装置用基板などの多角形の基板を処理する装置であってもよい。
その他、特許請求の範囲に記載された事項の範囲で種々の設計変更を施すことが可能である。

１ ：基板処理装置
３ ：制御装置
４ ：ＨＦベーパ発生容器
８ ：ホットプレート
１８ ：流路
２９ ：第３配管
３６ ：第４配管
Ｗ ：基板

Claims (10)

1. フッ化水素が溶解可能な溶媒物質を含む溶媒蒸気を基板の表面に供給し、前記溶媒物質を含む液膜によって基板の表面を覆う液膜形成工程と、
   前記溶媒物質を含む液膜によって覆われている基板の表面にフッ化水素を含むエッチング蒸気を供給するエッチング工程と、
   を含む１つのサイクルを複数回行う、基板処理方法。
2. 前記溶媒物質は、フッ化水素および水が溶解可能な物質である、請求項１に記載の基板処理方法。
3. 前記溶媒物質は、フッ化水素および水が溶解可能であり、水よりも沸点が低い有機化合物である、請求項２に記載の基板処理方法。
4. 前記エッチング工程は、フッ化水素と前記溶媒物質とを含む前記エッチング蒸気を前記液膜によって覆われている基板の表面に供給する工程を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の基板処理方法。
5. 前記基板は、窒化膜が表面に形成された基板である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の基板処理方法。
6. 前記基板は、窒化膜および酸化膜が表面に形成された基板である、請求項５に記載の基板処理方法。
7. 基板を保持する基板保持手段と、
   フッ化水素が溶解可能な溶媒物質を含む溶媒蒸気を前記基板保持手段に保持されている基板の表面に供給する溶媒蒸気供給手段と、
   フッ化水素を含むエッチング蒸気を前記基板保持手段に保持されている基板の表面に供給するエッチング蒸気供給手段と、
   前記溶媒蒸気供給手段を制御することにより、前記溶媒蒸気を基板の表面に供給し、前記溶媒物質を含む液膜によって基板の表面を覆う液膜形成工程と、前記エッチング蒸気供給手段を制御することにより、前記溶媒物質を含む液膜によって覆われている基板の表面に前記エッチング蒸気を供給するエッチング工程と、を含む１つのサイクルを複数回実行する制御手段とを含む、基板処理装置。
8. 前記溶媒蒸気供給手段は、フッ化水素および水が溶解可能な前記溶媒物質を含む前記溶媒蒸気を前記基板保持手段に保持されている基板の表面に供給する、請求項７に記載の基板処理装置。
9. 前記溶媒蒸気供給手段は、フッ化水素および水が溶解可能であり、水よりも沸点が低い、前記溶媒物質としての有機化合物を含む前記溶媒蒸気を前記基板保持手段に保持されている基板の表面に供給する、請求項８に記載の基板処理装置。
10. 前記エッチング蒸気供給手段は、前記溶媒蒸気と前記エッチング蒸気とを混合することにより、前記溶媒蒸気と前記エッチング蒸気とを含む混合蒸気を生成し、前記混合蒸気を前記基板保持手段に保持されている基板に導く混合手段を含み、
    前記制御手段は、前記溶媒物質を含む液膜によって覆われている基板の表面に前記混合蒸気を供給する工程を含む前記エッチング工程を実行する、請求項７〜９のいずれか一項に記載の基板処理装置。

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