JP5754090B2 - Glass frit, conductive paste using the same, and electronic device - Google Patents
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Description
本発明は、ガラスフリット、およびこれを用いた導電性ペースト、ならびに電子デバイスに関する。 The present invention relates to a glass frit, a conductive paste using the glass frit, and an electronic device.
従来から、シリコン（Ｓｉ）等の半導体基板の上に電極となる導電層を形成した電子デバイスが、種々の用途に使用されている。 Conventionally, an electronic device in which a conductive layer serving as an electrode is formed on a semiconductor substrate such as silicon (Si) has been used for various applications.
この電極となる導電層は、アルミニウム（Ａｌ）や銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）等の導電性金属粉末とガラスフリットを有機ビヒクル中に分散させた導電性ペーストを、半導体基板上に塗布し、導電性金属粉末の融点以上の温度で焼成することにより形成されている。 The conductive layer to be the electrode is formed by applying a conductive paste in which a conductive metal powder such as aluminum (Al), silver (Ag), copper (Cu) and the like and glass frit are dispersed in an organic vehicle on a semiconductor substrate. It is formed by firing at a temperature equal to or higher than the melting point of the conductive metal powder.
従来から、導電性ペーストに配合されるガラスフリットとしては、酸化鉛を含有するものが用いられているが、環境保護等の理由から、鉛を含有しない組成のものが求められている。また、電極となる導電層は、腐食性ガス等に対する耐久性が良好であることが求められている。しかし、従来からのガラスフリットを使用した導電性ペーストでは、このような要求を十分に満足させることができなかった。 Conventionally, as glass frit to be blended in a conductive paste, one containing lead oxide has been used, but for reasons of environmental protection and the like, a composition containing no lead is required. In addition, the conductive layer serving as an electrode is required to have good durability against corrosive gas and the like. However, the conventional conductive paste using glass frit cannot satisfy such a requirement sufficiently.
ところで、厚膜電極配線材料として、酸化バナジウムを主成分とするガラス組成物と銀粉末とを含有する材料が提案されている（例えば、特許文献１参照）。 By the way, as a thick film electrode wiring material, a material containing a glass composition mainly composed of vanadium oxide and silver powder has been proposed (for example, see Patent Document 1).
しかしながら、特許文献１に示されている電極配線材料は、ガラス組成物中にＭｎＯ２を５重量%以上含むため、ガラスの流動性が阻害されやすく、この電極材料により形成された銀電極は、腐食性ガスに対する耐久性が十分ではなかった。 However, since the electrode wiring material shown in Patent Document 1 contains 5% by weight or more of MnO 2 in the glass composition, the flowability of the glass is easily hindered, and the silver electrode formed from this electrode material is Durability against corrosive gas was not sufficient.
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、腐食性ガス等に対する耐久性に優れた導電層（電極）を形成することができる導電性粒子バインダー用ガラスフリットを提供することを目的とする。 The present invention has been made to solve the above problems, and provides a glass frit for a conductive particle binder capable of forming a conductive layer (electrode) having excellent durability against corrosive gases and the like. With the goal.
本発明のガラスフリットは、実質的にＰｂおよびＭｎを含まず、酸化物換算で、Ｖ２Ｏ５を２０ｍｏｌ％以上８０ｍｏｌ％以下、ＺｎＯを５ｍｏｌ％以上２２．２ｍｏｌ％以下、ＢａＯを２ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下、Ｓｂ２Ｏ３を０ｍｏｌ％以上１５ｍｏｌ％以下、Ｐ２Ｏ５を０ｍｏｌ％以上２２．３ｍｏｌ％以下含有し、平均粒径（５０％粒径Ｄ５０）が０．１μｍ以上５．０μｍ以下であることを特徴とする。 The glass frit of the present invention substantially does not contain Pb and Mn, and in terms of oxide, V 2 O 5 is 20 mol% or more and 80 mol% or less, ZnO is 5 mol% or more and 22.2 mol% or less, and BaO is 2 mol% or more. 40 mol% or less, Sb 2 O 3 of 0 mol% or more 15 mol% or less, P 2 O 5 and containing less 0 mol% or more 22.3 mol%, average particle diameter (50% particle diameter D 50) is 0.1μm or more 5 0.0 μm or less.
本発明の導電性ペーストは、導電性金属粉末、ガラスフリット、および有機ビヒクルを含有する導電性ペーストであって、前記ガラスフリットとして上記した本発明のガラスフリットを、前記導電性金属粉末１００質量部に対して０．１質量部以上１０質量部以下の割合で含有することを特徴とする。 The conductive paste of the present invention is a conductive paste containing a conductive metal powder, a glass frit, and an organic vehicle. The glass frit of the present invention described above as the glass frit is replaced by 100 parts by mass of the conductive metal powder. It contains in the ratio of 0.1 to 10 mass parts with respect to this.
本発明の電子デバイスは、半導体基板と、前記半導体基板上に設けられた導電層を備えた電子デバイスであって、前記導電層が、上記本発明の導電性ペーストの焼成により形成された層であることを特徴とする。 The electronic device of the present invention is an electronic device comprising a semiconductor substrate and a conductive layer provided on the semiconductor substrate, wherein the conductive layer is a layer formed by firing the conductive paste of the present invention. It is characterized by being.
本発明の電子デバイスにおいて、前記導電層は、前記導電性ペーストを赤外線加熱炉により１０℃/秒以上の昇温速度で加熱・焼成して形成された層であることが好ましい。また、前記導電層は、前記導電性ペーストに含有される前記ガラスフリットの焼成により、前記導電性金属粒子表面にガラス析出物が存在することが好ましい。 In the electronic device of the present invention, the conductive layer is preferably a layer formed by heating and baking the conductive paste in an infrared heating furnace at a temperature rising rate of 10 ° C./second or more. Moreover, it is preferable that the said conductive layer has a glass deposit on the surface of the said electroconductive metal particle by baking of the said glass frit contained in the said electroconductive paste.
本発明によれば、半導体基板上に電極となる導電層を形成するためのガラスフリットの組成を所定のものとすることで、腐食性ガス等に対する耐久性に優れた導電層を得ることができる。 According to the present invention, a conductive layer excellent in durability against corrosive gas or the like can be obtained by setting the composition of the glass frit for forming a conductive layer to be an electrode on a semiconductor substrate to a predetermined value. .
また、本発明によれば、このようなガラスフリットを用いて導電性ペーストを調製することで、腐食性ガス等に対する耐久性に優れた導電層を形成することができる。 In addition, according to the present invention, by preparing a conductive paste using such a glass frit, a conductive layer excellent in durability against corrosive gas or the like can be formed.
さらに、本発明によれば、このような導電性ペーストの焼付けにより半導体基板上に導電層を形成することで、腐食性ガスに対する耐久性等の信頼性に優れた電子デバイスを得ることができる。 Furthermore, according to the present invention, an electronic device excellent in reliability such as durability against corrosive gas can be obtained by forming a conductive layer on a semiconductor substrate by baking such a conductive paste.
以下、本発明について詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明のガラスフリットは、実質的にＰｂおよびＰを含まず、酸化物換算で、Ｖ２Ｏ５を２０ｍｏｌ％以上８０ｍｏｌ％以下、ＺｎＯを５ｍｏｌ％以上４５ｍｏｌ％以下、ＢａＯを０ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下、Ｓｂ２Ｏ３を０ｍｏｌ％以上１５ｍｏｌ％以下、Ｐ２Ｏ５を０ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下含有している。そして、このガラスフリットは、０．１μｍ以上５．０μｍ以下の平均粒径（５０％粒径Ｄ５０）を有している。 The glass frit of the present invention is substantially free of Pb and P, and in terms of oxide, V 2 O 5 is 20 mol% to 80 mol%, ZnO is 5 mol% to 45 mol%, and BaO is 0 mol% to 40 mol%. Hereinafter, Sb 2 O 3 is contained in an amount of 0 mol% to 15 mol% and P 2 O 5 is contained in an amount of 0 mol% to 40 mol%. The glass frit has an average particle size (50% particle size D 50 ) of 0.1 μm or more and 5.0 μm or less.
本発明のガラスフリットにおいて、Ｖ２Ｏ５は、ガラスの軟化温度を下げ、流動性を向上させる成分である。また、Ｖ２Ｏ５は、ガラスを着色させることで、焼成の際の赤外線の吸収率を向上させるので、導電性金属粒子の外周にガラス析出物が形成される。すなわち、Ｖ２Ｏ５を配合したガラスでは、赤外線の吸収率が高くなり高温になりやすいため、このガラスフリットを銀粉末のような導電性金属粉末と混合してなる導電性ペーストを赤外線で加熱して焼成する際に、ガラスが揮発して導電性金属粒子の表面に凝結し、粒子の外周を覆うことになる。こうして導電性金属粒子の周りに前記ガラス析出物が形成されることで、腐食性ガス等に対する耐久性が向上される。 In the glass frit of the present invention, V 2 O 5 is a component that lowers the softening temperature of the glass and improves fluidity. Also, V 2 O 5 is, by coloring the glass, so improving the infrared absorption rate of the time of firing, the glass deposit is formed on the outer periphery of the conductive metal particles. In other words, glass containing V 2 O 5 has a high infrared absorption rate and is likely to reach a high temperature. Therefore, a conductive paste obtained by mixing this glass frit with a conductive metal powder such as silver powder is heated with infrared rays. When firing, the glass volatilizes and condenses on the surface of the conductive metal particles, covering the outer periphery of the particles. By forming the glass precipitate around the conductive metal particles in this way, durability against corrosive gas and the like is improved.
このＶ２Ｏ５は、ガラスフリット中に２０ｍｏｌ％以上８０ｍｏｌ％以下の割合で含有させる。Ｖ２Ｏ５の含有量が２０ｍｏｌ％未満であると、焼成の際の赤外線の吸収が不十分で、ガラスが十分に揮散しないため、導電性金属粒子の周りにガラス層が形成されないおそれがある。Ｖ２Ｏ５の含有量が８０ｍｏｌ％を超えると、結晶化によりガラスが得られないおそれがある。Ｖ２Ｏ５のより好ましい含有量は、２２ｍｏｌ％以上７５ｍｏｌ％以下であり、さらに好ましい含有量は２４ｍｏｌ％以上７２ｍｏｌ％以下である。 This V 2 O 5 is contained in the glass frit at a ratio of 20 mol% to 80 mol%. If the content of V 2 O 5 is less than 20 mol%, the absorption of infrared rays during firing is insufficient and the glass is not sufficiently volatilized, so that a glass layer may not be formed around the conductive metal particles. . If the content of V 2 O 5 exceeds 80 mol%, there is a possibility that glass cannot be obtained due to crystallization. The more preferable content of V 2 O 5 is 22 mol% or more and 75 mol% or less, and the more preferable content is 24 mol% or more and 72 mol% or less.
ＺｎＯは、ガラスを安定化させる成分である。このＺｎＯは、ガラスフリット中に５ｍｏｌ％以上４５ｍｏｌ％以下の割合で含有させる。ＺｎＯの含有量が、５ｍｏｌ％未満もしくは４５ｍｏｌ％を超える場合には、結晶化によりガラスが得られないおそれがある。ガラスの安定化の観点から、ＺｎＯのより好ましい含有量は７ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下であり、さらに好ましい含有量は８ｍｏｌ％以上３５ｍｏｌ％以下である。 ZnO is a component that stabilizes the glass. This ZnO is contained in the glass frit at a ratio of 5 mol% to 45 mol%. When the content of ZnO is less than 5 mol% or exceeds 45 mol%, glass may not be obtained due to crystallization. From the viewpoint of stabilization of the glass, the more preferable content of ZnO is 7 mol% or more and 40 mol% or less, and the more preferable content is 8 mol% or more and 35 mol% or less.
ＢａＯは、ガラスを安定化させる成分である。このＢａＯは、ガラスフリット中に４０ｍｏｌ％以下の割合で含有させる。ＢａＯの含有量が４０ｍｏｌ％を超える場合には、結晶化によりガラスが得られないおそれがある。ガラスの安定化の観点から、ＢａＯのより好ましい含有量は２ｍｏｌ％以上３８ｍｏｌ％以下であり、さらに好ましい含有量は４ｍｏｌ％以上３６ｍｏｌ％以下である。 BaO is a component that stabilizes the glass. This BaO is contained in the glass frit at a ratio of 40 mol% or less. When the content of BaO exceeds 40 mol%, glass may not be obtained due to crystallization. From the viewpoint of stabilizing the glass, a more preferable content of BaO is 2 mol% or more and 38 mol% or less, and a more preferable content is 4 mol% or more and 36 mol% or less.
Ｓｂ２Ｏ３はガラスの耐水性を向上させる成分である。このＳｂ２Ｏ３は、ガラスフリット中に１５ｍｏｌ％以下の割合で含有させることができる。Ｓｂ２Ｏ３の含有量が１５ｍｏｌ％を超えると、ガラスの軟化温度が上昇するため、焼成中にガラスが十分に流動せず、導電性金属粒子の周りにガラス析出物が形成されなくなる。そのため、腐食性ガス等に対する耐久性が悪くなるおそれがある。Ｓｂ２Ｏ３のより好ましい含有量は１３ｍｏｌ％以下であり、さらに好ましい含有量は１２ｍｏｌ％以下である。 Sb 2 O 3 is a component that improves the water resistance of the glass. This Sb 2 O 3 can be contained in the glass frit at a ratio of 15 mol% or less. If the content of Sb 2 O 3 exceeds 15 mol%, the softening temperature of the glass increases, so that the glass does not flow sufficiently during firing, and no glass precipitate is formed around the conductive metal particles. Therefore, the durability against corrosive gas or the like may be deteriorated. The more preferable content of Sb 2 O 3 is 13 mol% or less, and the more preferable content is 12 mol% or less.
Ｐ２Ｏ５はガラスの安定性を向上させる成分である。このＰ２Ｏ５は、ガラスフリット中に４０ｍｏｌ％以下の割合で含有させることができる。Ｐ２Ｏ５の含有量が４０ｍｏｌ％を超えると、ガラスの軟化温度が上昇するため、焼成中にガラスが十分に流動せず、導電性金属粒子の周りにガラス析出物が形成されなくなる。そのため、腐食性ガス等に対する耐久性が悪くなるおそれがある。Ｐ２Ｏ５のより好ましい含有量は３５ｍｏｌ％以下であり、さらに好ましい含有量は３３ｍｏｌ％以下である。 P 2 O 5 is a component that improves the stability of the glass. This P 2 O 5 can be contained in the glass frit at a ratio of 40 mol% or less. When the content of P 2 O 5 exceeds 40 mol%, the softening temperature of the glass increases, so that the glass does not flow sufficiently during firing, and no glass precipitate is formed around the conductive metal particles. Therefore, the durability against corrosive gas or the like may be deteriorated. The more preferable content of P 2 O 5 is 35 mol% or less, and the more preferable content is 33 mol% or less.
本発明のガラスフリットは、実質的にＭｎを含有しない。Ｍｎを含有するとガラスの流動性が阻害されやすくなるため、導電性粒子の周りにガラス析出物が形成されなくなり、腐食性ガス等に対する耐久性が悪くなるおそれがある。 The glass frit of the present invention contains substantially no Mn. If Mn is contained, the fluidity of the glass tends to be hindered, so that glass precipitates are not formed around the conductive particles, and the durability against corrosive gas and the like may be deteriorated.
本発明のガラスフリットは、環境への配慮から、実質的にＰｂを含有しない。 The glass frit of the present invention does not substantially contain Pb in consideration of the environment.
本発明のガラスフリットは、上記した必須成分であるＶ２Ｏ５とＺｎＯ、および必要に応じてさらにＢａＯ、Ｓｂ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５等をそれぞれ所定の割合で配合し、十分に混合した後、例えば温度を１１００℃以上１３００℃以下、時間を１０分以上１２０分以下とした熱処理を行い、さらに冷却、粉砕することにより容易に得ることができる。 In the glass frit of the present invention, V 2 O 5 and ZnO, which are the above-described essential components, and further, BaO, Sb 2 O 3 , P 2 O 5 and the like are blended at a predetermined ratio as necessary, and mixed thoroughly. Then, for example, heat treatment can be performed at a temperature of 1100 ° C. to 1300 ° C. and a time of 10 minutes to 120 minutes, followed by cooling and pulverization.
このようにして得られるガラスフリットの平均粒径は、０．１μｍ以上５．０μｍ以下とする。ここで、平均粒径は累積中位径（５０％粒径（Ｄ５０））とする。５０％粒径（Ｄ５０）が０．１μｍ未満であると、フリットの凝集性が強くなり、フリットが凝集体として存在するため、後述する導電性ペーストの調製において、導電性金属粉末中に十分に分散しないおそれがある。その結果、焼成中にガラスが十分に流動しない。また、５０％粒径（Ｄ５０）が５．０μｍを超える場合には、フリットの比表面積が小さくなるため、実質的にガラスフリットが吸収する赤外線量が少なくなるため、焼成中にガラスが十分に揮散しないおそれがある。その結果、導電性金属粒子の周りをガラス析出物で覆うことができなくなり、腐食性ガス等に対する十分な耐久性が得られないおそれがある。なお、本明細書において、粒径はレーザ回折・散乱法による粒子径測定装置により得られる値とする。 The glass frit thus obtained has an average particle size of 0.1 μm or more and 5.0 μm or less. Here, the average particle diameter is the cumulative median diameter (50% particle diameter (D 50 )). When the 50% particle size (D 50 ) is less than 0.1 μm, the frit cohesiveness becomes strong, and the frit exists as an aggregate. Therefore, in the preparation of the conductive paste described later, it is sufficient in the conductive metal powder. May not be dispersed. As a result, the glass does not flow sufficiently during firing. In addition, when the 50% particle size (D 50 ) exceeds 5.0 μm, the specific surface area of the frit becomes small, so that the amount of infrared rays absorbed by the glass frit substantially decreases. May not volatilize. As a result, the periphery of the conductive metal particles cannot be covered with glass precipitates, and there is a possibility that sufficient durability against corrosive gas or the like cannot be obtained. In the present specification, the particle diameter is a value obtained by a particle diameter measuring apparatus using a laser diffraction / scattering method.
本発明の導電性ペーストは、このような本発明のガラスフリットを含有するものである。具体的には、導電性金属粉末、ガラスフリット、および有機ビヒクルを含有するものであり、このガラスフリットの少なくとも一部、好適には全部が本発明のガラスフリットからなるものである。 The conductive paste of the present invention contains such a glass frit of the present invention. Specifically, it contains a conductive metal powder, a glass frit, and an organic vehicle, and at least a part, preferably all of the glass frit is made of the glass frit of the present invention.
導電性ペーストにおけるガラスフリットの含有量（割合）は、導電性金属粉末１００質量部に対して、０．１質量部以上１０質量部以下とすることが好ましい。導電性金属粉末１００質量部に対してガラスフリットの含有量が０．１質量部未満であると、導電性金属粒子の周りをガラス析出物で覆うことができなくなるおそれがある。また、導電性ペーストの焼成により形成される導電層（電極）とシリコン等の半導体基板との密着性が不十分になるおそれがある。ガラスフリットの含有量が１０質量部を超えると、この導電性ペーストにより形成される導電層の導電性が不十分になるおそれがある。また、導電性と半導体基板との密着強度が大きくなり過ぎて、半導体基板の反りが大きくなるおそれがある。 The content (ratio) of the glass frit in the conductive paste is preferably 0.1 parts by mass or more and 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the conductive metal powder. When the content of the glass frit is less than 0.1 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the conductive metal powder, the periphery of the conductive metal particles may not be covered with the glass precipitate. In addition, the adhesion between the conductive layer (electrode) formed by baking the conductive paste and the semiconductor substrate such as silicon may be insufficient. If the glass frit content exceeds 10 parts by mass, the conductivity of the conductive layer formed by this conductive paste may be insufficient. Further, the adhesion strength between the conductivity and the semiconductor substrate becomes too large, and there is a possibility that the warp of the semiconductor substrate becomes large.
本発明の導電性ペーストに含有させる導電性金属粉末としては、導電性アルミニウム粉末、銀粉末、銅粉末等を挙げることができる。それらの導電性金属粉末の形状や製造方法は特に限定されない。また、導電性金属粉末の粒径も特に限定されるものではなく、平均粒径（５０％粒径Ｄ５０）が０．１〜２０μｍという広い範囲のものを使用することができる。特に、５０％粒径（Ｄ５０）が０．１〜１０μｍのものを使用することが好ましい。５０％粒径（Ｄ５０）が０．１μｍ未満、もしくは１０μｍを超えると、適正な粘度のペーストが得られず好ましくない。 Examples of the conductive metal powder contained in the conductive paste of the present invention include conductive aluminum powder, silver powder, and copper powder. The shape and manufacturing method of those conductive metal powders are not particularly limited. In addition, the particle size of the conductive metal powder is not particularly limited, and those having a wide average particle size (50% particle size D 50 ) of 0.1 to 20 μm can be used. In particular, it is preferable to use one having a 50% particle size (D 50 ) of 0.1 to 10 μm. If the 50% particle size (D 50 ) is less than 0.1 μm or more than 10 μm, a paste having an appropriate viscosity cannot be obtained, which is not preferable.
有機ビヒクルとしては、この種の導電性ペーストに通常用いられる有機樹脂バインダーを用いることができ、例えば、エチルセルロース、ニトロセルロース等を用いることができる。有機質ビヒクルの含有量は、導電性ペースト全体の５質量％以上４０質量％以下であることが好ましい。有機質ビヒクルの含有量が５質量％未満になると、ペースト粘度が上昇するために導電性ペーストの印刷等の塗布性が低下し、良好な導電層（電極）を形成することができない。また、有機質ビヒクルの含有量が４０質量％を超えると、ペーストの固形分率が低くなり、十分な塗布膜厚が得られないという問題が生じる。 As the organic vehicle, an organic resin binder usually used for this type of conductive paste can be used. For example, ethyl cellulose, nitrocellulose, or the like can be used. The content of the organic vehicle is preferably 5% by mass or more and 40% by mass or less of the entire conductive paste. When the content of the organic vehicle is less than 5% by mass, the paste viscosity increases, so that the coating property such as printing of the conductive paste is lowered, and a good conductive layer (electrode) cannot be formed. On the other hand, if the content of the organic vehicle exceeds 40% by mass, the solid content of the paste becomes low, and there is a problem that a sufficient coating film thickness cannot be obtained.
本発明の導電性ペーストには、上記した導電性金属粉末、ガラスフリット、および有機ビヒクルに加え、必要に応じてペーストの特性を調整する分散剤、可塑剤、沈降防止剤、チクソ剤、など各種添加剤を含有させることができる。添加剤の組成は特に制限されないが、含有量は１０質量％以下とすることが好ましい。 In the conductive paste of the present invention, in addition to the above-described conductive metal powder, glass frit, and organic vehicle, various kinds such as a dispersant, a plasticizer, an anti-settling agent, and a thixotropic agent that adjust the properties of the paste as necessary. Additives can be included. The composition of the additive is not particularly limited, but the content is preferably 10% by mass or less.
本発明の導電性ペーストは、有機ビヒクルとしての有機樹脂バインダーを溶媒に溶解させて得られる有機ビヒクル溶液に、導電性金属粉末、ガラスフリット、および必要に応じて前記添加剤を加え、十分に混練することにより調製することができる。 The conductive paste of the present invention is sufficiently kneaded by adding a conductive metal powder, glass frit, and, if necessary, the above additives to an organic vehicle solution obtained by dissolving an organic resin binder as an organic vehicle in a solvent. Can be prepared.
図１に示す本発明の電子デバイス１は、半導体基板２と、その上に設けられた導電層（電極）３を備えており、導電層（電極）３は、前記した導電性ペーストの焼付けにより形成されている。このような電子デバイス１は、以下に示す方法で製造することができる。すなわち、半導体基板１の主面の所定の領域に、本発明の導電性金属ペーストをスクリーン印刷等の方法で塗布し、乾燥させる。その後、半導体基板１を例えば６００℃以上９００℃以下の温度に加熱し、導電性金属ペーストを焼成して、導電層３を形成する。 An electronic device 1 of the present invention shown in FIG. 1 includes a semiconductor substrate 2 and a conductive layer (electrode) 3 provided thereon, and the conductive layer (electrode) 3 is obtained by baking the conductive paste described above. Is formed. Such an electronic device 1 can be manufactured by the following method. That is, the conductive metal paste of the present invention is applied to a predetermined region of the main surface of the semiconductor substrate 1 by a method such as screen printing and dried. Thereafter, the semiconductor substrate 1 is heated to, for example, a temperature of 600 ° C. or higher and 900 ° C. or lower, and the conductive metal paste is baked to form the conductive layer 3.
導電性金属ペーストの焼成による導電層３の形成においては、空気雰囲気で赤外線焼成炉を使用して昇温速度１０℃／秒以上で加熱することが好ましい。さらに、最高温度６００〜９００℃、最高温度保持時間１〜１０秒間の条件で焼成することが好ましい。 In the formation of the conductive layer 3 by firing the conductive metal paste, it is preferable to heat at an increase rate of 10 ° C./second or more using an infrared firing furnace in an air atmosphere. Furthermore, baking is preferably performed under conditions of a maximum temperature of 600 to 900 ° C. and a maximum temperature holding time of 1 to 10 seconds.
前記条件で加熱し焼成することにより、本発明の導電性金属ペースト中のガラスフリットが十分な流動性を示して、導電性金属粒子の表面をガラス析出物が覆う。Ｖ２Ｏ５を配合したガラスでは、赤外線の吸収率が高くなり高温になりやすいため、導電性金属粉末等と混合してなる導電性ペーストを赤外線で加熱して焼成する際に、ガラスが揮発して導電性金属粒子の表面に凝結し、導電性金属粒子の外周を覆うことになる。こうして導電性金属粒子の周りにガラス析出物が形成されることで、特性が改善される。すなわち、導電性金属粒子が銀粒子の場合には、銀粒子の外周に前記ガラス析出物が形成されることで、導電性ペーストを加熱・焼成してなる導電層３の腐食性ガス等に対する耐久性が大幅に改善される。また、導電性金属粒子がアルミニウム粒子の場合には、アルミニウム粒子の外周に前記ガラス析出物が形成されることで、水分等に対する耐久性が大幅に改善される。さらに、導電性金属粒子が銅粒子の場合には、銅が酸化される前に粒子の外周に前記ガラス析出物が形成されることで、銅の酸化を防止することができる。さらに、この酸化防止の効果は、表面処理や合金化により耐酸化性が高められた銅粒子において、より顕著に得られる。 By heating and baking under the above conditions, the glass frit in the conductive metal paste of the present invention exhibits sufficient fluidity, and the surface of the conductive metal particles is covered with the glass precipitate. Glass containing V 2 O 5 has a high infrared absorption rate and is likely to become high temperature. Therefore, when the conductive paste mixed with conductive metal powder or the like is heated and fired with infrared rays, the glass volatilizes. Then, it condenses on the surface of the conductive metal particles and covers the outer periphery of the conductive metal particles. In this way, a glass precipitate is formed around the conductive metal particles, whereby the characteristics are improved. That is, when the conductive metal particles are silver particles, the glass precipitate is formed on the outer periphery of the silver particles, so that the conductive layer 3 formed by heating and baking the conductive paste has durability against corrosive gas and the like. Is greatly improved. Further, when the conductive metal particles are aluminum particles, the durability against moisture and the like is greatly improved by forming the glass precipitate on the outer periphery of the aluminum particles. Furthermore, when the conductive metal particles are copper particles, the glass precipitate is formed on the outer periphery of the particles before the copper is oxidized, thereby preventing the copper from being oxidized. Furthermore, this effect of preventing oxidation is more prominently obtained in copper particles whose oxidation resistance is enhanced by surface treatment or alloying.
焼成の際の昇温速度が１０℃/秒未満である場合には、導電性金属ペースト中のガラスフリットが十分に揮散しないため、導電性金属粒子の周りをガラス析出物で覆うことができず、前記特性の改善効果が十分に得られなくなるおそれがある。 When the temperature rising rate during firing is less than 10 ° C./second, the glass frit in the conductive metal paste is not sufficiently volatilized, so the conductive metal particles cannot be covered with glass precipitates. The effect of improving the characteristics may not be sufficiently obtained.
以下、本発明の実施例について記載する。 Examples of the present invention will be described below.
（参考例１、実施例２〜６、参考例７，８、比較例１〜５）
まず、表１に示す組成を有するガラスフリットを製造した。すなわち、表１に示す組成となるように原料粉末を配合して混合し、１１００〜１３００℃の電気炉中で白金ルツボを用いて１時間溶融させ、薄板状ガラスを成形した。次いで、この薄板状ガラスをボールミルで粉砕し、平均粒径Ｄ５０が０．９〜２．０μｍの範囲で表１に示す値となるように、気流分級装置で分級した。こうして、参考例１、実施例２〜６、参考例７，８および比較例２，３および比較例５の電極形成用ガラスフリットを製造した。比較例４については、平均粒径Ｄ５０が６．５μｍとなるようにボールミルで粉砕して製造した。
( Reference Example 1, Examples 2 to 6, Reference Examples 7 and 8 , Comparative Examples 1 to 5)
First, glass frit having the composition shown in Table 1 was produced. That is, raw material powders were blended and mixed so as to have the composition shown in Table 1, and melted in a 1100 to 1300 ° C. electric furnace using a platinum crucible for 1 hour to form a thin glass sheet. Then, the thin-plate glass was ground with a ball mill, the average particle diameter D 50 to a value shown in Table 1 in the range of 0.9～2.0Myuemu, and classified by air classifier device. Thus, the glass frit for electrode formation of Reference Example 1, Examples 2 to 6, Reference Examples 7 and 8, and Comparative Examples 2 and 3, and Comparative Example 5 was manufactured. For Comparative Example 4, the average particle diameter D 50 was prepared by grinding in a ball mill so that the 6.5 [mu] m.
比較例４のガラスフリットは実施例６のガラスフリットと同一の組成を有するものである。また、比較例２および３のガラスフリットは、Ｖ２Ｏ５を含有しないものであり、比較例５のガラスフリットはＭｎを含有するものである。 The glass frit of Comparative Example 4 has the same composition as the glass frit of Example 6. Further, the glass frit of Comparative Examples 2 and 3 does not contain V 2 O 5 , and the glass frit of Comparative Example 5 contains Mn.
次に、参考例１、実施例２〜６、参考例７，８および比較例２〜５のガラスフリットを用いて、以下に示すようにして導電性ペースト（銀ペースト）を調製した。まず、エチルセルロース１０質量部にターピネオール９０質量部を混合し、８５℃で２時間撹拌して有機ビヒクルを調製した。次に、こうして得られた有機ビヒクル１０質量部を、導電性銀粉末（ＤＯＷＡエレクトロニクス社製銀パウダー：ＡＧ４−８Ｆ）９０質量部に混合した後、自転公転ミキサーにより混練した。その後、参考例１、実施例２〜６、参考例７，８および比較例２〜５のガラスフリットを、銀粉末１００質量部に対して１．１質量部の割合で配合し、さらに自転公転ミキサーにより混練し銀ペーストとした。なお、表１に示すように、比較例１においては、ガラスフリットを配合しなかった他は前記と同様にして銀ペーストを調製した。 Next, using the glass frit of Reference Example 1, Examples 2 to 6, Reference Examples 7 and 8, and Comparative Examples 2 to 5, a conductive paste (silver paste) was prepared as follows. First, 90 parts by mass of terpineol was mixed with 10 parts by mass of ethyl cellulose and stirred at 85 ° C. for 2 hours to prepare an organic vehicle. Next, 10 parts by mass of the organic vehicle thus obtained was mixed with 90 parts by mass of conductive silver powder (silver powder manufactured by DOWA Electronics: AG4-8F), and then kneaded by a rotation and revolution mixer. Thereafter, the glass frit of Reference Example 1, Examples 2 to 6, Reference Examples 7 and 8, and Comparative Examples 2 to 5 was blended at a ratio of 1.1 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the silver powder, and further rotation and revolution A silver paste was obtained by kneading with a mixer. As shown in Table 1, in Comparative Example 1, a silver paste was prepared in the same manner as described above except that no glass frit was added.
次に、実施例４、参考例７，８および比較例２のガラスフリットを用いて、以下に示すようにして導電性ペースト（アルミニウムペースト）を調整した。まず、エチルセルロース１０質量部にターピネオール９０質量部を混合し、８５℃で２時間撹拌して有機ビヒクルを調製した。次に、こうして得られた有機ビヒクル２０質量部を、アルミニウム粉末（東洋アルミニウム社製アルミニウムパウダー：Ｄ５０＝５μｍ）８０質量部に混合した後、自転公転ミキサーにより混練した。その後、実施例４、参考例７，８および比較例２のガラスフリットを、アルミニウム粉末１００質量部に対して１．４質量部の割合で配合し、さらに自転公転ミキサーにより混練しアルミニウムペーストとした。 Next, using the glass frit of Example 4, Reference Examples 7 and 8, and Comparative Example 2, a conductive paste (aluminum paste) was prepared as follows. First, 90 parts by mass of terpineol was mixed with 10 parts by mass of ethyl cellulose and stirred at 85 ° C. for 2 hours to prepare an organic vehicle. Next, 20 parts by mass of the organic vehicle thus obtained was mixed with 80 parts by mass of aluminum powder (aluminum powder manufactured by Toyo Aluminum Co., Ltd .: D 50 = 5 μm), and then kneaded by a rotation and revolution mixer. Thereafter, the glass frits of Example 4, Reference Examples 7 and 8 and Comparative Example 2 were blended at a ratio of 1.4 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the aluminum powder, and further kneaded by a rotation and revolution mixer to obtain an aluminum paste. .
次いで、上記のようにして得られた銀ペーストおよびアルミペーストを、６インチ角の多結晶シリコン基板の上に＃３２５のスクリーン印刷版を用いて印刷し、１５０℃の乾燥機で１０分間乾燥した後、空気雰囲気中で赤外線焼成炉により、昇温速度３５℃／秒、最高温度７２０℃、最高温度保持時間２秒間の条件で焼成した。こうして、銀電極およびアルミニウム電極が形成されたシリコン基板（電極焼成基板）を得た。 Next, the silver paste and the aluminum paste obtained as described above were printed on a 6-inch square polycrystalline silicon substrate using a # 325 screen printing plate and dried for 10 minutes with a dryer at 150 ° C. Thereafter, firing was performed in an air atmosphere in an infrared firing furnace under conditions of a temperature rising rate of 35 ° C./second, a maximum temperature of 720 ° C., and a maximum temperature holding time of 2 seconds. Thus, a silicon substrate (electrode fired substrate) on which silver electrodes and aluminum electrodes were formed was obtained.
こうして得られた電極焼成基板の銀電極の断面を、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察し、銀粒子のガラス析出物による被覆状態を調べた。ここで、実施例２のガラスフリットを用いて形成した銀電極の断面ＳＥＭ画像を図２に示し、比較例２のガラスフリットを用いて形成した銀電極の断面ＳＥＭ画像を図３に示す。図２の断面ＳＥＭ画像から、実施例２のガラスフリットを用いて形成された銀電極において、銀粒子の表面にガラス析出物が形成されていることがわかる。これに対して、図３の断面ＳＥＭ画像からわかるように、比較例２のガラスフリットを用いて形成された銀電極では、銀粒子の周りにガラス析出物が見られていない。 The cross section of the silver electrode of the electrode fired substrate thus obtained was observed with an SEM (scanning electron microscope), and the covering state of the silver particles with the glass precipitate was examined. Here, the cross-sectional SEM image of the silver electrode formed using the glass frit of Example 2 is shown in FIG. 2, and the cross-sectional SEM image of the silver electrode formed using the glass frit of Comparative Example 2 is shown in FIG. From the cross-sectional SEM image of FIG. 2, it can be seen that in the silver electrode formed using the glass frit of Example 2, glass precipitates are formed on the surface of the silver particles. On the other hand, as can be seen from the cross-sectional SEM image of FIG. 3, in the silver electrode formed using the glass frit of Comparative Example 2, no glass precipitates are seen around the silver particles.
次に、プラスチック容器の中にイオン交換水２５ｇおよび硫化アンモニウム０．５ｇを入れ、その中に、電極焼成基板を入れて蓋を載せた小さめのプラスチック容器を入れ、外側のプラスチック容器の蓋をきつく閉めた。室温で２時間放置した後、電極焼成基板を取り出し、電極上に斑点状の腐食があるか否かを、顕微鏡で目視観察した。斑点状の腐食が見られないものを○、見られたものを×とした。電極焼成基板が入れられた小さめのプラスチック容器内の硫化水素濃度を検知管で測定したところ、２３ｐｐｍであった。 Next, 25 g of ion-exchanged water and 0.5 g of ammonium sulfide are put in a plastic container, and a small plastic container with a lid on which an electrode firing substrate is placed is placed, and the outer plastic container is tightly covered. Closed. After leaving it to stand at room temperature for 2 hours, the electrode fired substrate was taken out, and whether or not there was spot-like corrosion on the electrode was visually observed with a microscope. The case where no spot-like corrosion was observed was rated as ◯, and the case where it was observed was marked as x. The hydrogen sulfide concentration in a small plastic container in which the electrode firing substrate was placed was measured with a detector tube and found to be 23 ppm.
表１から明らかなように、比較例１で得られた銀ペーストは、ガラスフリットを含有していないので、この銀ペーストにより形成された銀電極では、銀粒子の周りにガラス析出物がなく、硫化水素が銀粒子表面と反応するため、斑点状の腐食が発生する。また、比較例２および３のガラスフリットを用いて調製された銀ペーストは、Ｖ２Ｏ５を含有しないガラスフリットが使用されているので、この銀ペーストにより形成された銀電極では、銀粒子の周りにガラス析出物が存在することがなく、硫化水素が銀粒子表面と反応するため、斑点状の腐食が発生する。比較例４で得られた銀ペーストは、所定の組成ではあるが所定の平均粒径（５μｍ）を超える大きさのガラスフリットが使用されているので、この銀ペーストにより形成された銀電極においても、銀粒子の周りにガラス析出物が十分に存在せず、斑点状の腐食が発生してしまう。比較例５のガラスフリットを用いて得られた銀ペーストは、ＭｎＯ２を含有するガラスフリットが使用されているので、この銀ペーストにより形成された銀電極では、銀粒子の周りにガラス析出物がなく、硫化水素が銀粒子表面と反応するため、斑点状の腐食が発生する。 As is clear from Table 1, the silver paste obtained in Comparative Example 1 does not contain glass frit, so in the silver electrode formed by this silver paste, there is no glass deposit around the silver particles, Since hydrogen sulfide reacts with the surface of silver particles, spot-like corrosion occurs. In addition, since the silver paste prepared using the glass frit of Comparative Examples 2 and 3 uses a glass frit that does not contain V 2 O 5 , in the silver electrode formed by this silver paste, There are no glass deposits around and hydrogen sulfide reacts with the surface of the silver particles, so that spot-like corrosion occurs. Since the silver paste obtained in Comparative Example 4 has a predetermined composition but a glass frit having a size exceeding a predetermined average particle size (5 μm) is used, the silver paste formed by this silver paste is also used. The glass deposits are not sufficiently present around the silver particles, and spot-like corrosion occurs. Since the silver paste obtained using the glass frit of Comparative Example 5 uses a glass frit containing MnO 2 , in the silver electrode formed by this silver paste, glass precipitates are formed around the silver particles. Since hydrogen sulfide reacts with the surface of silver particles, spot-like corrosion occurs.
これに対して、参考例１、実施例２〜６、参考例７，８のガラスフリットを用いて得られた銀ペーストは、所定の組成でかつ所定の平均粒径を有するガラスフリットを含有しているので、これらの銀ペーストの印刷・焼成により形成された銀電極では、銀粒子の周りにガラス析出物が存在し、硫化水素に対する耐性が優れているものであることがわかる。 On the other hand, the silver paste obtained using the glass frit of Reference Example 1, Examples 2 to 6, and Reference Examples 7 and 8 contains a glass frit having a predetermined composition and a predetermined average particle diameter. Therefore, it can be seen that the silver electrodes formed by printing and baking these silver pastes have glass precipitates around the silver particles and have excellent resistance to hydrogen sulfide.
次に、電極焼成基板のアルミニウム電極の断面をＳＥＭで観察し、アルミニウム粒子のガラス析出物による被覆状態を調べた。ここで、実施例４のガラスフリットを用いて得られたアルミニウム電極の断面ＳＥＭ画像を図４に示し、参考例７のガラスフリットを用いて得られたアルミニウム電極の断面ＳＥＭ画像を図５に示し、参考例８のガラスフリットを用いて得られたアルミニウム電極の断面ＳＥＭ画像を図６に示し、比較例２のガラスフリットを用いて得られたアルミニウム電極の断面ＳＥＭ画像を図７に示す。図４、５および６の断面ＳＥＭ画像から、実施例４、参考例７，８のガラスフリットを用いて得られたアルミニウム電極において、アルミニウム粒子の表面にガラス析出物が形成されていることがわかる。これに対して、図７の断面ＳＥＭ画像からわかるように、比較例２のガラスフリットを用いて得られたアルミニウム電極では、アルミニウム粒子の周りにガラス析出物が見られていない。実施例４、参考例７，８のアルミニウム電極は、アルミニウム粒子表面にガラス析出物が存在するため、水分等に対する耐久性が向上すると考えられる。 Next, the cross section of the aluminum electrode of the electrode fired substrate was observed with an SEM, and the covering state of the aluminum particles with the glass precipitate was examined. Here, the cross-sectional SEM image of the aluminum electrode obtained using the glass frit of Example 4 is shown in FIG. 4, and the cross-sectional SEM image of the aluminum electrode obtained using the glass frit of Reference Example 7 is shown in FIG. A cross-sectional SEM image of the aluminum electrode obtained using the glass frit of Reference Example 8 is shown in FIG. 6, and a cross-sectional SEM image of the aluminum electrode obtained using the glass frit of Comparative Example 2 is shown in FIG. 4, 5 and 6, it can be seen that glass precipitates are formed on the surfaces of the aluminum particles in the aluminum electrodes obtained using the glass frit of Example 4 and Reference Examples 7 and 8. . On the other hand, as can be seen from the cross-sectional SEM image of FIG. 7, in the aluminum electrode obtained using the glass frit of Comparative Example 2, no glass deposits are seen around the aluminum particles. The aluminum electrodes of Example 4 and Reference Examples 7 and 8 are considered to have improved durability against moisture and the like because glass precipitates are present on the surfaces of the aluminum particles.
１…半導体デバイス、２…半導体基板、３…導電層（電極） DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Semiconductor device, 2 ... Semiconductor substrate, 3 ... Conductive layer (electrode)
Claims (6)
前記導電層が、請求項３記載の導電性ペーストの焼成により形成された層であることを特徴とする電子デバイス。 An electronic device comprising a semiconductor substrate and a conductive layer provided on the semiconductor substrate,
An electronic device, wherein the conductive layer is a layer formed by firing the conductive paste according to claim 3 .
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