JP5682571B2 - 有機光電変換素子 - Google Patents

Description

本発明は有機光電変換素子に関し、特に発電時の温度安定性を改良した有機光電変換素子に関するものである。

有機薄膜太陽電池は大気下、もしくはイナート環境下で塗布プロセスにより簡易に製造することができるため、発電コストを既存Ｓｉ系太陽電池から大幅に低減可能な次世代太陽電池として期待されている。ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体のミクロ層分離状態を形成させるバルクヘテロジャンクション型の光電変換層の提案以降、光電変換効率の向上は著しい技術進捗が認められる。バルクヘテロジャンクション型の有機太陽電池（有機光電変換素子）は、光吸収によって形成した励起子を失活する前に比較的効率よく電荷分離できることが特徴だが、発生したフリーキャリアは、有機ドナー材料または有機アクセプター材料がそれぞれミクロ相分離したバルクヘテロジャンクション層中で電荷移動するため、電荷の異なるフリーキャリアの一部が再結合してしまい、光電変換効率の低下を起こしやすいといった課題があった。

上記課題に対し、光電変換層と電極間に励起子ブロック層を設けることで、電極上でのキャリア再結合を抑制することで光電変換効率を向上させる技術（例えば、特許文献１参照）や、電極と発電層の間に設けられたキャリア輸送層中にアニオンとカチオンを含有する芳香族化合物を添加することにより光電変換効率を向上させる技術（例えば、特許文献２参照）が提案されている。

しかしながら、本発明者らが鋭意検討の結果、上記の塗布プロセスで形成されるキャリア輸送層では、未だ逆キャリアの分離能が低く、電極上での電荷の異なるフリーキャリア同士の再結合を十分に抑制できていないことが分かった。また、高温状態で保存した場合に効率の低下が生じてしまい、発電時の温度依存性があることが分かった。

米国特許第７，０２６，０４１号明細書 米国特許出願公開第２００７／０１４４５７９Ａ１号明細書

本発明は、上記の問題を解決すべくなされたものであり、その目的は光電変換効率、および発電の温度安定性に優れた有機光電変換素子を提供することにある。

上記課題は、下記の構成により解決することができた。

１．第一の電極と第二の電極の間に光電変換層とキャリア輸送層を少なくともそれぞれ１層ずつ含む有機光電変換素子において、該キャリア輸送層がアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩またはそれぞれの錯体を含むことを特徴とする有機光電変換素子。

２．前記キャリア輸送層が電子輸送層であることを特徴とする前記１に記載の有機光電変換素子。

３．前記キャリア輸送層中のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩またはそれぞれの錯体の濃度が、該キャリア輸送層の厚さ方向に連続的な勾配を有すことを特徴とする前記１または２に記載の有機光電変換素子。

４．前記キャリア輸送層中のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩またはそれぞれの錯体の濃度が、該キャリア輸送層に隣接する電極に向かって高濃度となるように配向していることを特徴とする前記１〜３の何れか１項に記載の有機光電変換素子。

５．前記アルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩が、脂肪族カルボン酸の塩であることを特徴とする前記１〜４の何れか１項に記載の有機光電変換素子。

６．前記アルカリ金属またはアルカリ土類金属に含まれる金属が、セシウム、カリウムまたはカルシウムであることを特徴とする前記１〜５の何れか１項に記載の有機光電変換素子。

７．前記キャリア輸送層がウェットプロセスにより形成されることを特徴とする前記１〜６の何れか１項に記載の有機光電変換素子。

本発明により、光電変換効率が高く、さらには発電時の温度安定性に優れた光電変換素子を提供することができる。

バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子の断面図である。 ｐ−ｉ−ｎの３層構成の光電変換層を備える有機光電変換素子の断面図である。

本発明者らは、鋭意検討の結果、第１の電極層と第２の電極層との間に光電変換層を有し、該光電変換層と第１の電極間、もしくは該光電変換層と該第２の電極間に、正孔または電子の何れかの電荷を主に輸送するキャリア輸送層を有して成る有機光電変換素子において、該キャリア輸送層を構成する主成分中にアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩またはそれぞれの錯体をドープすることにより構成されており、さらにはアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩またはそれぞれの錯体の濃度がキャリア輸送層の厚さ方向に対し連続的な濃度勾配を有することにより電荷の選択性が向上し、光電変換効率が向上することを見出した。さらに、有機化合物のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩またはそれぞれの錯体をキャリア輸送層にドープすることでキャリア輸送層の膜が強化され、高温保存時でも素子の光電変換効率の低下が少ないことを見出した。

ここでキャリア輸送層とは正孔または電子のいずれかを主に輸送する輸送層であり、正孔を主に輸送する層を正孔輸送層（ＨＴＬ）、電子を主に輸送する層を電子輸送層（ＥＴＬ）と呼ぶ。本発明においては、キャリア輸送層にアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩またはそれぞれの錯体を含有していることを特徴としている。

本発明の好ましい形態として、電子輸送層中に含まれるアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩またはそれぞれの錯体が、電極に近いほど多く含まれており光電変換層に近いほど少なく含まれているという濃度勾配を有する構成であることがより好ましい。

本発明で規定する構成を採ることにより、本願発明の目的効果が得られる理由については、本発明者らは以下のように推測している。

本発明の有機光電変換素子において、逆の電荷（電子輸送層であれば正孔を示す）のブロック能に段階的、若しくは連続的な変化を形成させることで、光電変換層で発生した正孔および電子が、電極上で再結合するのを効果的に抑制し、電荷の取り出し効率が向上しているためと考えられる。

また、鋭意検討の結果、キャリア輸送層にアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩またはそれぞれの錯体を用いることによって、高温保存下での素子の劣化が抑制されることが分かった。これは脂肪族金属塩をドープすることによってキャリア輸送層の膜が強化されることにより、高温保存時に素子内の溶媒が揮発して発生するガスにより金属電極のはがれが生じていたのが抑制されるため、電極のはがれから生じる光電変換効率の低下が解決されるものと推測している。

以下、本発明を詳細に説明する。

〔アルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩またはそれぞれの錯体〕
本発明において、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩またはそれぞれの錯体は、ｎ型ドーパントとして作用していると考えられる。ｎ型ドーパントとは、半導体中にドープされる不純物であり、電荷を運ぶキャリアとして電子が用いられるためｎ型ドーパントとなる。

本発明に係るアルカリ金属の塩の金属としては特に制限はないが、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｃｓ等が挙げられ、好ましくはＫ、Ｃｓ、さらに好ましくはＣｓである。

アルカリ土類金属の塩の金属としては特に制限はないが、例えば、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等が挙げられるが、好ましくはＣａである。

これらの金属の塩を形成する酸としては、無機酸であっても有機酸であっても良い。

無機酸としては、ハロゲン酸（例えば、塩酸、臭化水素酸、フッ化水素酸等）、硝酸、硫酸、リン酸等が挙げられる。

有機酸の種類としては特に制限はないが、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸、脂肪族スルホン酸、芳香族スルホン酸等が挙げられるが、本発明においては、脂肪族或いは芳香族の有機カルボン酸であることが好ましい。

有機カルボン酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、安息香酸、フタル酸塩、イソフタル酸、テレフタル酸、サリチル酸、ピルビン酸、乳酸、リンゴ酸、アジピン酸、メシル酸等、有機スルホン酸としては、トシル酸、ベンゼンスルホン酸等が挙げられる。

前記アルカリ金属またはアルカリ土類金属と前記酸とにより形成される塩またはそれぞれの錯体の好ましいものとしては、ギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩、吉草酸塩、カプロン酸塩、エナント酸塩、カプリル酸塩、シュウ酸塩、マロン酸塩、コハク酸塩、安息香酸塩、より好ましくはギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩等の塩であり、脂肪族カルボン酸の炭素数が４以下であることが好ましい。

好ましいアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩の具体例としては、ギ酸Ｌｉ、ギ酸Ｋ、ギ酸Ｎａ、ギ酸Ｃｓ、酢酸Ｌｉ、酢酸Ｋ、酢酸Ｎａ、酢酸Ｃｓ、プロピオン酸Ｌｉ、プロピオン酸Ｎａ、プロピオン酸Ｋ、プロピオン酸Ｃｓ、シュウ酸Ｌｉ、シュウ酸Ｎａ、シュウ酸Ｋ、シュウ酸Ｃｓ、マロン酸Ｌｉ、マロン酸Ｎａ、マロン酸Ｋ、マロン酸Ｃｓ、コハク酸Ｌｉ、コハク酸Ｎａ、コハク酸Ｋ、コハク酸Ｃｓ、安息香酸Ｌｉ、安息香酸Ｎａ、安息香酸Ｋ、安息香酸Ｃｓ、より好ましくは酢酸Ｌｉ、酢酸Ｋ、酢酸Ｎａ、酢酸Ｃｓ、最も好ましくは酢酸Ｃｓである。

アルカリ金属またはアルカリ土類金属の錯体を形成する配位子の種類としては、例えば、アンミン、クロル、シアノ、チオシアナト、アセチルアセトナト、エチレンジアミン、グリシナト、ジエチレントリアミン、エチレンジアミンテトラアセタト、ジピバロイルメタン等が挙げられる。

好ましい錯体の具体例としては、Ｌｉアセチルアセトナト、Ｍｇアセチルアセトナト、Ｃａアセチルアセトナト、Ｎａチオシアナト、Ｋチオシアナトが好ましく、最も好ましくはＣａアセチルアセトナトである。

ｎ型ドーパントの濃度により、素子の耐久性等への影響が出てくるため、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩またはそれぞれの錯体の含有量は添加するキャリア輸送層に対し好ましくは１．５〜３５質量％であり、より好ましくは３〜２５質量％であり、最も好ましくは５〜１５質量％である。

〔キャリア輸送層〕
本発明は、キャリア輸送層中に前記アルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩またはそれぞれの錯体を含むことを特徴としている。キャリア輸送層中において、前記アルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩またはそれぞれの錯体は、均一に分布していても良いが、好ましくは厚さ方向に連続的な勾配を有すものであり、更に好ましくは隣接する電極に向かって高濃度となるように配向していることである。なお、隣接する電極とは、後述する電子輸送層においては、陰極であり、正孔輸送層においては陽極を表す。

キャリア輸送層中に、前記アルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩またはそれぞれの錯体を添加する方法としては、キャリア輸送層を形成する塗布液中に前記アルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩またはそれぞれの錯体を添加して、塗布形成する方法である。また、濃度勾配を形成する方法としては、前記方法により形成されたキャリア輸送層上に前記アルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩またはそれぞれの錯体を高濃度に含有する塗布液を塗布し、拡散させる方法等を用いて形成することができる。

（電子輸送層）
本発明のキャリア輸送層の一つである電子輸送層について説明する。

電子輸送層としては、オクタアザポルフィリン、ｐ型半導体のパーフルオロ体（パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン等）を用いることができるが、同様に、バルクヘテロジャンクション層に用いられるｐ型半導体材料のＨＯＭＯ準位よりも深いＨＯＭＯ準位を有する電子輸送層には、バルクヘテロジャンクション層で生成した正孔を陰極側には流さないような整流効果を有する、正孔ブロック機能が付与される。より好ましくは、ｎ型半導体のＨＯＭＯ準位よりも深い材料を電子輸送層として用いることである。また、電子を輸送する特性から、電子移動度の高い化合物を用いることが好ましい。

このような電子輸送層は、正孔ブロック層とも呼ばれ、このような機能を有する電子輸送層を使用するほうが好ましい。このような材料としては、バソキュプロイン等のフェナントレン系化合物、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等のｎ型半導体材料、及び酸化チタン等の塗布製膜できるアルカリ金属化合物等を用いることができる。また、バルクヘテロジャンクション層に用いたｎ型半導体材料単体からなる層を用いることもできる。

電子輸送層の製膜方法に特に制限はないが、好ましくはスピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、ＬＢ（ラングミュア・ブロジェット）法、ダイコート法、スプレー法等のウェットプロセスの塗布方法、さらに好ましくは、生産性が高く均質な膜が得られやすい等の点から、スピンコート法、ダイコート法、インクジェット法、スプレー法、印刷法等の塗布法による成膜が好ましい。本発明において、電子輸送層の膜厚は、好ましくは０．０１〜１００ｎｍであり、より好ましくは０．０１〜５０ｎｍであり、最も好ましくは０．１〜１０ｎｍである。

（正孔輸送層）
次に、本発明のキャリア輸送層の一つである正孔輸送層について説明する。

正孔輸送層としては、スタルクヴイテック社製、商品名ＢａｙｔｒｏｎＰ等のＰＥＤＯＴ、ポリアニリン及びそのドープ材料、国際公開第０６／０１９２７０号パンフレット等に記載のシアン化合物、などを用いることができる。なお、バルクヘテロジャンクション層に用いられるｎ型半導体材料のＬＵＭＯ準位よりも浅いＬＵＭＯ準位を有する正孔輸送層には、バルクヘテロジャンクション層で生成した電子を陽極側には流さないような整流効果を有する、電子ブロック機能が付与される。このような正孔輸送層は、電子ブロック層とも呼ばれ、このような機能を有する正孔輸送層を使用するほうが好ましい。このような材料としては、特開平５−２７１１６６号公報等に記載のトリアリールアミン系化合物、また酸化モリブデン、酸化ニッケル、酸化タングステン等の金属酸化物等を用いることができる。また、バルクヘテロジャンクション層に用いたｐ型半導体材料単体からなる層を用いることもできる。これらの層を形成する手段としては、真空蒸着法、溶液塗布法のいずれであってもよいが、好ましくは溶液塗布法である。バルクヘテロジャンクション層を形成する前に、下層に塗布膜を形成すると塗布面をレベリングする効果があり、リーク等の影響が低減するため好ましい。

以下、本発明の有機光電変換素子において好ましい構成として、それぞれの構成要素についてより詳細に説明する。

〔有機光電変換素子の構成〕
図１は、バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子の一例を示す断面図である。図１において、バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子１０は、基板１１の一方面上に、陽極１２、正孔輸送層１７、バルクヘテロジャンクション層の光電変換層１４、電子輸送層１８及び陰極１３が順次積層されている。

基板１１は、順次積層された陽極１２、光電変換層１４及び陰極１３を保持する部材である。本実施形態では、基板１１側から光電変換される光が入射するので、基板１１は、この光電変換される光を透過させることが可能な、すなわち、この光電変換すべき光の波長に対して透明な部材である。基板１１は、例えば、ガラス基板や樹脂基板等が用いられる。この基板１１は、必須ではなく、例えば、光電変換層１４の両面に陽極１２及び陰極１３を形成することでバルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子１０が構成されてもよい。

光電変換層１４は、光エネルギーを電気エネルギーに変換する層であって、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料とを一様に混合したバルクヘテロジャンクション層を有して構成される。ｐ型半導体材料は、相対的に電子供与体（ドナー）として機能し、ｎ型半導体材料は、相対的に電子受容体（アクセプター）として機能する。ここで、電子供与体及び電子受容体は、“光を吸収した際に、電子供与体から電子受容体に電子が移動し、正孔と電子のペア（電荷分離状態）を形成する電子供与体及び電子受容体”であり、電極のように単に電子を供与あるいは受容するものではなく、光反応によって、電子を供与あるいは受容するものである。

図１において、基板１１を介して陽極１２から入射された光は、光電変換層１４のバルクヘテロジャンクション層における電子受容体あるいは電子供与体で吸収され、電子供与体から電子受容体に電子が移動し、正孔と電子のペア（電荷分離状態）が形成される。発生した電荷は、内部電界、例えば、陽極１２と陰極１３の仕事関数が異なる場合では陽極１２と陰極１３との電位差によって、電子は、電子受容体間を通り、また正孔は、電子供与体間を通り、それぞれ異なる電極へ運ばれ、光電流が検出される。例えば、陽極１２の仕事関数が陰極１３の仕事関数よりも大きい場合では、電子は陽極１２へ、正孔は陰極１３へ輸送される。なお、仕事関数の大小が逆転すれば、電子と正孔はこれとは逆方向に輸送される。また、陽極１２と陰極１３との間に電位をかけることにより、電子と正孔の輸送方向を制御することもできる。

なお図１には記載していないが、正孔ブロック層、電子ブロック層、電子注入層、正孔注入層、あるいは平滑化層等の他の層を有していてもよい。

さらに好ましい構成としては、前記光電変換層１４が、いわゆるｐ−ｉ−ｎの三層構成となっている構成（図２）である。通常のバルクヘテロジャンクション層は、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料が混合した１４ｉ層単層であるが、ｐ型半導体材料単体からなる１４ｐ層、及びｎ型半導体材料単体からなる１４ｎ層で挟むことにより、正孔及び電子の整流性がより高くなり、電荷分離した正孔・電子の再結合等によるロスが低減され、一層高い光電変換効率を得ることができる。

〔基板〕
基板側から光電変換される光が入射する場合、基板はこの光電変換される光を透過させることが可能な、即ちこの光電変換すべき光の波長に対して透明な部材であることが好ましい。基板は、例えば、ガラス基板や樹脂基板等が好適に挙げられるが、軽量性と柔軟性の観点から透明樹脂フィルムを用いることが望ましい。本発明で透明基板として好ましく用いることができる透明樹脂フィルムには特に制限がなく、その材料、形状、構造、厚み等については公知のものの中から適宜選択することができる。例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）変性ポリエステル等のポリエステル系樹脂フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂フィルム、ポリスチレン樹脂フィルム、環状オレフィン系樹脂等のポリオレフィン類樹脂フィルム、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂フィルム、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂フィルム、ポリサルホン（ＰＳＦ）樹脂フィルム、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂フィルム、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂フィルム、ポリアミド樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム、アクリル樹脂フィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）樹脂フィルム等を挙げることができるが、可視域の波長（３８０〜８００ｎｍ）における透過率が８０％以上である樹脂フィルムであれば、本発明に係る透明樹脂フィルムに好ましく適用することができる。中でも透明性、耐熱性、取り扱いやすさ、強度及びコストの点から、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエーテルサルホンフィルム、ポリカーボネートフィルムであることが好ましく、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムであることがより好ましい。

本発明に用いられる透明基板には、塗布液の濡れ性や接着性を確保するために、表面処理を施すことや易接着層を設けることができる。表面処理や易接着層については従来公知の技術を使用できる。例えば、表面処理としては、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理等の表面活性化処理を挙げることができる。また、易接着層としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ビニル系共重合体、ブタジエン系共重合体、アクリル系共重合体、ビニリデン系共重合体、エポキシ系共重合体等を挙げることができる。

また、酸素及び水蒸気の透過を抑制する目的で、透明基板にはバリアコート層が予め形成されていてもよいし、透明導電層を転写する反対側にはハードコート層が予め形成されていてもよい。

（第一の電極）
第一の電極は、陰極、陽極は特に限定せず、素子構成により選択することができる。光電変換層において光電変換される光を透過させることが可能な電極であることが好ましく、３００〜８００ｎｍの光を透過する電極であることがより好ましい。材料としては、例えば、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ_２、ＺｎＯ等の透明導電性金属酸化物、金、銀、白金等の金属薄膜、金属ナノワイヤ、カーボンナノチューブ、導電性高分子を用いることができる。

（第二の電極）
対電極の第二の電極は、金属（例えば、金、銀、銅、白金、ロジウム、ルテニウム、アルミニウム、マグネシウム、インジウム等）、炭素、あるいは第一の電極の材料等を用いることができるが、これに限らない。

（光電変換層）
光電変換層は、光エネルギーを電気エネルギーに変換する層であって、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料とを一様に混合したバルクヘテロジャンクション層を有して構成される。ｐ型半導体材料は相対的に電子供与体（ドナー）として機能し、ｎ型半導体材料は相対的に電子受容体（アクセプター）として機能する。ここで、電子供与体及び電子受容体は、“光を吸収した際に電子供与体から電子受容体に電子が移動し、正孔と電子のペア（電荷分離状態）を形成する電子供与体及び電子受容体”であり、電極のように単に電子を供与あるいは受容するものではなく、光反応によって、電子を供与あるいは受容するものである。

本発明に用いられるｐ型半導体材料としては、種々の縮合多環芳香族化合物や共役系化合物が挙げられる。

縮合多環芳香族化合物としては、例えば、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ヘキサセン、ヘプタセン、クリセン、ピセン、フルミネン、ピレン、ペロピレン、ペリレン、テリレン、クオテリレン、コロネン、オバレン、サーカムアントラセン、ビスアンテン、ゼスレン、ヘプタゼスレン、ピランスレン、ビオランテン、イソビオランテン、サーコビフェニル、アントラジチオフェン等の化合物、及びこれらの誘導体や前駆体が挙げられる。

共役系化合物としては、例えば、ポリチオフェン及びそのオリゴマー、ポリピロール及びそのオリゴマー、ポリアニリン、ポリフェニレン及びそのオリゴマー、ポリフェニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリチエニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリアセチレン、ポリジアセチレン、テトラチアフルバレン化合物、キノン化合物、テトラシアノキノジメタン等のシアノ化合物、フラーレン及びこれらの誘導体あるいは混合物を挙げることができる。

また、特にポリチオフェン及びそのオリゴマーの内、チオフェン６量体であるα−セクシチオフェンα，ω−ジヘキシル−α−セクシチオフェン、α，ω−ジヘキシル−α−キンケチオフェン、α，ω−ビス（３−ブトキシプロピル）−α−セクシチオフェン、等のオリゴマーが好適に用いることができる。

その他、高分子ｐ型半導体の例としては、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリピロール、ポリパラフェニレンスルフィド、ポリチオフェン、ポリフェニレンビニレン、ポリカルバゾール、ポリイソチアナフテン、ポリヘプタジイン、ポリキノリン、ポリアニリンなどが挙げられ、更には特開２００６−３６７５５号公報などの置換−無置換交互共重合ポリチオフェン、特開２００７−５１２８９号公報、特開２００５−７６０３０号公報、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００７，ｐ４１１２、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００７，ｐ７２４６などの縮環チオフェン構造を有するポリマー、ＷＯ２００８／０００６６４、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００７，ｐ４１６０、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００７，Ｖｏｌ．４０，ｐ１９８１などのチオフェン共重合体などを挙げることができる。

更に、ポルフィリンや銅フタロシアニン、テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯体、ビスエチレンテトラチアフルバレン（ＢＥＤＴＴＴＦ）−過塩素酸錯体、ＢＥＤＴＴＴＦ−ヨウ素錯体、ＴＣＮＱ−ヨウ素錯体、等の有機分子錯体、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８４等のフラーレン類、ＳＷＮＴ等のカーボンナノチューブ、メロシアニン色素類、ヘミシアニン色素類等の色素等、更にポリシラン、ポリゲルマン等のσ共役系ポリマーや特開２０００−２６０９９９号公報に記載の有機・無機混成材料も用いることができる。

ｎ型半導体材料としては、比較的高い光電変換効率を実現するために、例えば、フラーレン誘導体化合物等が用いられる。

具体例としては、フラーレン、オクタアザポルフィリン、ｐ型半導体のパーフルオロ体（パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン等）、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等の芳香族カルボン酸無水物やそのイミド化物を骨格として含む、高分子化合物が挙げられる。

中でも、フラーレン含有高分子化合物が好ましい。フラーレン含有高分子化合物としては、フラーレンＣ６０、フラーレンＣ７０、フラーレンＣ７６、フラーレンＣ７８、フラーレンＣ８４、フラーレンＣ２４０、フラーレンＣ５４０、ミックスドフラーレン、フラーレンナノチューブ、多層ナノチューブ、単層ナノチューブ、ナノホーン（円錐型）等を骨格に持つ高分子化合物が挙げられる。フラーレン含有高分子化合物では、フラーレンＣ６０を骨格に持つ高分子化合物（誘導体）が好ましい。

電子受容体と電子供与体とが混合されたバルクヘテロジャンクション層の形成方法としては、本発明においては塗布法（キャスト法、スピンコート法を含む）等を例示することができる。

そして、光電変換層は光電変換率を向上すべく、製造工程中において所定の温度でアニール処理され、微視的に一部結晶化されている。

〔光学機能層〕
本発明の有機光電変換素子は、太陽光のより効率的な受光を目的として、各種の光学機能層を有していて良い。光学機能層としては、たとえば、反射防止膜、マイクロレンズアレイ等の集光層、陰極で反射した光を散乱させて再度発電層に入射させることができるような光拡散層などを設けても良い。

反射防止層としては、各種公知の反射防止層を設けることができるが、例えば、透明樹脂フィルムが二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムである場合は、フィルムに隣接する易接着層の屈折率を１．５７〜１．６３とすることで、フィルム基板と易接着層との界面反射を低減して透過率を向上させることができるのでより好ましい。屈折率を調整する方法としては、酸化スズゾルや酸化セリウムゾル等の比較的屈折率の高い酸化物ゾルとバインダー樹脂との比率を適宜調整して塗設することで実施できる。易接着層は単層でもよいが、接着性を向上させるためには２層以上の構成にしてもよい。

集光層としては、例えば、支持基板の太陽光受光側にマイクロレンズアレイ上の構造を設けるように加工したり、あるいは所謂集光シートと組み合わせたりすることにより特定方向からの受光量を高めたり、逆に太陽光の入射角度依存性を低減することができる。

マイクロレンズアレイの例としては、基板の光取り出し側に一辺が３０μｍでその頂角が９０度となるような四角錐を２次元に配列する。一辺は１０〜１００μｍが好ましい。これより小さくなると回折の効果が発生して色付き、大きすぎると厚みが厚くなり好ましくない。

また光散乱層としては、各種のアンチグレア層、金属または各種無機酸化物などのナノ粒子・ナノワイヤー等を無色透明なポリマーに分散した層などを挙げることができる。

〔パターニング〕
本発明に係る電極、発電層、正孔輸送層、電子輸送層等をパターニングする方法やプロセスには特に制限はなく、公知の手法を適宜適用することができる。

バルクヘテロジャンクション層、輸送層等の可溶性の材料であれば、ダイコート、ディップコート等の全面塗布後に不要部だけ拭き取っても良いし、インクジェット法やスクリーン印刷等の方法を使用して塗布時に直接パターニングしても良い。

電極材料などの不溶性の材料の場合は、電極を真空堆積時にマスク蒸着を行ったり、エッチング又はリフトオフ等の公知の方法によってパターニングすることができる。また、別の基板上に形成したパターンを転写することによってパターンを形成しても良い。

（封止）
また、作製した有機光電変換素子が環境中の酸素、水分等で劣化しないために、公知の手法によって封止することが好ましい。例えば、アルミまたはガラスでできたキャップを接着剤によって接着することによって封止する手法、アルミニウム、酸化ケイ素、酸化アルミニウム等のガスバリア層が形成されたプラスチックフィルムと有機光電変換素子上を接着剤で貼合する手法、ガスバリア性の高い有機高分子材料（ポリビニルアルコール等）をスピンコートする方法、ガスバリア性の高い無機薄膜（酸化ケイ素、酸化アルミニウム等）を直接堆積する方法、及びこれらを複合的に積層する方法等を挙げることができる。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。

実施例１
〔有機光電変換素子ＳＣ−１０１の作製〕
（透明電極（第一の電極）、正孔輸送層の形成）
ガラス上に形成したＩＴＯをパターニングした後、合成洗剤、超純水、アセトン、イソプロパノールでそれぞれ洗浄し、ＵＶオゾン処理を行ってからＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ（ｐｏｌｙ（３，４−ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）−ｐｏｌｙ（ｓｔｙｒｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ））の水分散液（スタルク社製ＢａｙｔｒｏｎＰ４０８３）をスピンコーターで塗布し、続けて１４０℃で１０分間乾燥させた。膜厚はスピンコーターの回転速度を調整し、膜厚約３０ｎｍのＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ膜を製膜した。ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ膜は大気中で塗布及び乾燥し、正孔輸送層を形成した基板を作製した。

正孔輸送層の形成はクリーンルーム内の大気中で行い、その後、窒素グローブボックス中に移して、光電変換層以降を製膜した。

（光電変換層の形成）
Ｐ３ＨＴ（プレクストロニクス社製：レジオレギュラーポリ−３−ヘキシルチオフェン）（Ｍｗ＝５２０００、高分子ｐ型半導体材料）とＰＣＢＭ（Ｍｗ＝９１１、低分子ｎ型半導体材料）（フロンティアカーボン：６，６−フェニル−Ｃ_６１−ブチリックアシッドメチルエステル）を３質量％になるように１：１で混合し、クロロベンゼンに溶解し、一昼夜撹拌してＰ３ＨＴ／ＰＣＢＭ塗布液を作製した。

上述した方法で作製した正孔輸送層形成済み基板に、Ｐ３ＨＴ／ＰＣＢＭ塗布液をスピンコーターを用いて２００ｎｍの膜厚になるように製膜し、室温で乾燥させて光電変換層を形成した。

（電子輸送層の形成）
次に、上記一連の機能層を製膜した基板を真空蒸着装置チャンバー内に移動し、１×１０^−４Ｐａ以下まで真空蒸着装置内を減圧した後、蒸着速度０．０１ｎｍ／秒でフッ化リチウムを０．６ｎｍ積層し、電子輸送層を製膜した。

（第二の電極の形成）
更に続けて、２ｍｍ幅のシャドウマスクを通して（受光部が２×２ｍｍに成るように直行させて蒸着）、蒸着速度０．２ｎｍ／秒でＡｌメタルを１００ｎｍ積層することで第二の電極を形成した。得られた有機光電変換素子ＳＣ−１０１を窒素チャンバーに移動し、封止用キャップとＵＶ硬化樹脂を用いて封止を行って、受光部が２×２ｍｍサイズの封止済み素子を作製した。

（ベーク処理）
前記封止済み素子を１５０℃のホットプレート上で１０分間アニール処理し、有機光電変換素子ＳＣ−１０１を得た。

〔有機光電変換素子ＳＣ−１０２〕
有機光電変換素子ＳＣ−１０１の作製において、電子輸送層として、蒸着速度０．０１ｎｍ／秒で下記ＰｙｒｏｎｉｎｅＢと下記ＮＴＣＤＡを質量比２０：１で共蒸着することで５ｎｍ積層した以外は有機光電変換素子ＳＣ−１０１の作製方法と同様にして、有機光電変換素子ＳＣ−１０２を作製した。

〔有機光電変換素子ＳＣ−１０３〕
有機光電変換素子ＳＣ−１０１の作製において、電子輸送層の形成の工程を以下に示す工程に変更した以外は有機光電変換素子ＳＣ−１０１の作製方法と同様にして、有機光電変換素子ＳＣ−１０３を作製した。

（電子輸送層の形成）
下記化合物１を１０ｍｇ量りとり、テトラフルオロプロパノール（ＴＦＰＯ）０．２５ｍｌと１−ブタノール０．２５ｍｌの混合溶媒に溶解させた液を調整し、膜厚２０ｎｍになるように塗布を行い、水蒸気量を調節した窒素中１２０℃３０分間保持し、電子輸送層を成膜した。

〔有機光電変換素子ＳＣ−１０４〕
有機光電変換素子ＳＣ−１０３の作製において、化合物１を１０ｍｇ量りとり、ｎ型ドーパントとして６質量％となるようＮａＦを加え、０．５ｍｌのＴＦＰＯと０．５ｍｌの１−ブタノールに溶解した溶液を１５００ｒｐｍ、３０秒でスピンコート法により製膜した後、１２０℃で３０分間保持し、膜厚１０ｎｍの電子輸送層とした以外は有機光電変換素子ＳＣ−１０３と同様にして有機光電変換素子ＳＣ−１０４を作製した。

〔有機光電変換素子ＳＣ−１０５〜ＳＣ−１０９〕
有機光電変換素子ＳＣ−１０４の作製において、電子輸送層に添加する有機アルカリ金属塩を表１のように変更した以外は、有機光電変換素子ＳＣ−１０４と同様にして、有機光電変換素子ＳＣ−１０５〜１０９を作製した。

〔有機光電変換素子ＳＣ−１１０〕
有機光電変換素子ＳＣ−１０４の作製において、化合物１を１０ｍｇ量りとり、ｎ型ドーパントとして６質量％となるようＣａアセチルアセトナト（Ｃａ（Ｃ_５Ｈ_７Ｏ_２）_２）を加え、１．０ｍｌの１−ブタノールに溶解した溶液を１５００ｒｐｍ、３０秒でスピンコート法により製膜した後、１２０℃で３０分間保持し、膜厚１０ｎｍの電子輸送層とした以外は有機光電変換素子ＳＣ−１０４と同様にして有機光電変換素子ＳＣ−１１０を作製した。

〔有機光電変換素子ＳＣ−１１１〕
有機光電変換素子ＳＣ−１０４の作製において、化合物１を１０ｍｇ量りとり、ｎ型ドーパントとして１質量％となるようＣＨ_３ＣＯＯＣｓを加え、０．５ｍｌのＴＦＰＯと０．５ｍｌの１−ブタノールに溶解した溶液を３０００ｒｐｍ、３０秒でスピンコート法により製膜した後、さらに、ＣＨ_３ＣＯＯＣｓのみ１０ｍｇをＴＦＰＯ０．５ｍｌに溶解した溶液を１５００ｒｐｍ、３０秒でスピンコートを行い合計膜厚１５ｎｍの電子輸送層とした以外は有機光電変換素子ＳＣ−１０４と同様にして有機光電変換素子ＳＣ−１１１を作製した。

各試料に用いた化合物を下記に示す。

〔金属濃度の測定〕
上記のようにして形成した電子輸送層中のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の金属濃度測定は以下のようにして行った。

それぞれ電子輸送層を形成した段階で、動的２次イオン質量分析法（ダイナミックＳＩＭＳ）を用いて測定した。なお、ダイナミックＳＩＭＳの詳細は表面科学会編実用表面分析二次イオン質量分析（２００１年、丸善）を参照することができるが、具体的には以下の条件にて測定を行った。

装置：Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社製ＡＤＥＰＴ１０１０
一次イオン：Ｏ_２ ⁻
一次イオンエネルギー：５．０ｋｅＶ
一次イオン電流：２００ｎＡ
一次イオン照射面積：６００μｍ
二次イオン取り込み割合：２５％
二次イオン極性：Ｐｏｓｉｔｉｖｅ
検出二次イオン種：Ｃｓ^＋、Ｋ^＋、Ｎａ^＋
Ｃｓの場合、上記条件にて電子輸送層中のＣｓ濃度を測定する。実際にはまず、基準となる電子輸送層中のＣｓ濃度（含有率）をＩＣＰＭａｓｓ（誘導結合プラズマ質量分析）より求め、この基準品のダイナミックＳＩＭＳ測定を行い、検出されるＣｓイオンの強度を基に相対感度係数を決定し、ついで実際に用いる電子輸送層についてダイナミックＳＩＭＳ測定を行い、その測定から得られた信号強度と先に求めた相対感度係数を用いて、試料中のＣｓ濃度（含有率）を算出する。尚、本発明におけるＣｓ濃度は電子輸送層の厚さ方向にわたって、Ｃｓ濃度をもとめる、いわゆるデプスプロファイルを行い、電子輸送層の深さ方向のＣｓ濃度の傾斜（濃度の勾配）を測定した。

Ｋ濃度、Ｎａ濃度に関しても同様の測定を行った。

電子輸送層の１５〜８５％の深さの金属濃度の測定を行い、濃度勾配のあるものを濃度勾配あり、濃度勾配の出なかった素子を濃度勾配なしとした。

《有機光電変換素子のエネルギー変換特性評価》
上記方法で作製した有機光電変換素子について、ソーラーシミュレーターにより、ＡＭ１．５Ｇフィルタ、１００ｍＷ／ｃｍ^２の強度の光を照射し、有効面積を４．０ｍｍ^２にしたマスクを受光部に重ね、短絡電流密度Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ^２）及び開放電圧Ｖｏｃ（Ｖ）、フィルファクターＦＦをそれぞれ測定し、〔式１〕に従ってエネルギー変換効率η（％）を求め、ＦＦの値と光電変換効率の値を表１に示した。

〔式１〕 Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ^２）×Ｖｏｃ（Ｖ）×ＦＦ＝η（％）
《温湿度サイクルに対する耐久性の評価》
上記作製した光電変換素子に、ＪＩＳ Ｃ８９３８の温湿度サイクル試験Ａ−２に対応する温湿度変化（−２０℃〜８５℃、相対湿度８５％）を１０サイクル実施し、その前後で上述の測定方法と同様にしてＩＶ特性から短絡電流密度Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ^２）を求め、下記〔式２〕に従って、同素子上に作製した４箇所の受光部それぞれについて保持率（％）を算出し、その平均値の結果を表１に示した。

〔式２〕保持率（％）＝温湿度サイクル後の光電変換効率／温湿度サイクル前の光電変換効率×１００
評価した結果を表１に示す。

表１に示すように、電子輸送層にアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩もしくはそれぞれの錯体を添加すると、電荷の選択性が向上し、正孔と電子の再結合が減少したことでＦＦと光電変換効率が向上した。また、金属塩を加えたことで膜の強度が増加し、高温保存時の金属電極のはがれが抑制されたことにより、高温保存時の素子の保存性（耐久性）が向上した。

１０ 有機光電変換素子
１１ 基板
１２ 陽極
１３ 陰極
１４ 光電変換層
１４ｉ ｎ型半導体材料とｐ型半導体材料が混合した層
１４ｎ ｎ型半導体材料単体からなる層
１４ｐ ｐ型半導体材料単体からなる層
１７ 正孔輸送層
１８ 電子輸送層

Claims (6)

1. 第一の電極と第二の電極の間に光電変換層とキャリア輸送層を少なくともそれぞれ１層ずつ含む有機光電変換素子において、該キャリア輸送層がアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩またはそれぞれの錯体を含み、下記（１）および（２）の少なくともひとつを満たすことを特徴とする有機光電変換素子；
   （１）前記キャリア輸送層中のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩またはそれぞれの錯体の濃度が、該キャリア輸送層の厚さ方向に連続的な勾配を有する、
   （２）前記アルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩が、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸、脂肪族スルホン酸、または芳香族スルホン酸の塩である。
2. 前記キャリア輸送層が電子輸送層であることを特徴とする請求項１に記載の有機光電変換素子。
3. 前記キャリア輸送層中のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩またはそれぞれの錯体の濃度が、該キャリア輸送層に隣接する電極に向かって高濃度となるように配向していることを特徴とする請求項１または２に記載の有機光電変換素子。
4. 前記アルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩が、脂肪族カルボン酸の塩であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の有機光電変換素子。
5. 前記アルカリ金属またはアルカリ土類金属に含まれる金属が、セシウム、カリウムまたはカルシウムであることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の有機光電変換素子。
6. 前記キャリア輸送層がウェットプロセスにより形成されることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の有機光電変換素子。