JP5515598B2

JP5515598B2 - 有機光電変換素子の製造方法及び有機光電変換素子

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Publication number: JP5515598B2
Application number: JP2009234987A
Authority: JP
Inventors: 晃矢子和地; 宏明伊東; 隆彦野島; 康大久保
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 2009-10-09
Filing date: 2009-10-09
Publication date: 2014-06-11
Anticipated expiration: 2029-10-09
Also published as: JP2011082421A

Description

本発明は、有機光電変換素子の製造方法及び有機光電変換素子に関する。

有機太陽電池は塗布法で形成できることから大量生産に適した太陽電池として注目され、多くの研究機関で盛んに研究がなされている。有機太陽電池は有機ドナー材料と有機アクセプター材料を混合した、所謂バルクヘテロジャンクション構造によって、課題だった電荷分離効率を向上させている（例えば、特許文献１参照）。結果としてエネルギー変換効率は５％台まで向上し、一気に実用レベルにまで発展してきた分野と言える。

一般的に有機太陽電池は酸素濃度、水分濃度を高度に低下させた環境下で、塗布製造することが好ましいとされる。しかしながら、従来の塗布型有機太陽電池は有機物の積層構造を形成するため、溶解性の異なる溶媒を用いて、逐次積層していく必要があるため、どうしても水系の材料／環境を用いざるを得なかった（例えば、特許文献１、非特許文献１参照）。

このような課題に対し、これまで有機ルミネッセンス素子の製造方法において、有機層上に有機層を塗布法により積層する方法が報告されている（特許文献２、３）。有機層上に有機層を積層する場合、材料の溶解性以外にも塗れ性および下層の対リンス性全てを考慮する必要があるが、これらに報告されている製造方法はそれら全てについて記載しているものは無かった。しかし、有機光電変換素子への転用を鋭意検討した結果、どれか一つでも条件を満たしていないと層間の接続が十分でかつ均一な膜が形成されないため、エネルギー変換効率が低下するといった問題があった。

米国特許第５，３３１，１８３号明細書ＷＯ２００９／０６３８５０パンフレット特開平１１−２５１０６５号公報

Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．３１７，２２２（２００７）

本発明は上述したような従来の課題を解決するためのもので、その目的は有機層上にさらに均一な有機層を積層することであり、層間の接続が良好で高いエネルギー変換効率を実現し、且つ耐久性に優れた有機光電変換素子のための製造方法を提供することにある。

本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。

１．第一の電極と第二の電極の間に光電変換層と電荷輸送層を有する有機光電変換素子の製造方法において、
前記光電変換層と前記電荷輸送層が塗布法により製膜されており、
該光電変換層の上に該電荷輸送層を、少なくとも一種の含ハロゲン溶媒と少なくとも一種の非ハロゲン溶媒からなる混合溶媒と、該電荷輸送層に用いる材料からなる塗布液を用いて塗布、形成するプロセスを経ることを特徴とし、
前記光電変換層を塗布する溶媒のＳＰ値が、１５．０〜２２．０であり、
前記電荷輸送層を塗布する溶媒のＳＰ値が、１８．０〜２４．０である、有機光電変換素子の製造方法；
２．前記混合溶媒の含ハロゲン溶媒と前記非ハロゲン溶媒の混合比が１：４〜４：１である、前記１に記載の有機光電変換素子の製造方法；
３．前記混合溶媒の含ハロゲン溶媒と前記非ハロゲン溶媒の混合比が１：３〜３：１である、前記２に記載の有機光電変換素子の製造方法；
４．前記光電変換層を塗布する溶媒と前記電荷輸送層を塗布する溶媒の溶解度パラメーター（ＳＰ値）の差が１．６より大きく４．０より小さいことを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の有機光電変換素子の製造方法；
５．前記光電変換層を塗布する溶媒のＳＰ値が、１９．５〜２０．５である、前記１〜４のいずれか１項に記載の有機光電変換素子の製造方法；
６．前記アルコール系溶媒が炭素数４以上９以下のアルコールであることを特徴とする前記１〜５のいずれか１項に記載の有機光電変換素子の製造方法；
７．前記電荷輸送層に用いる材料が下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする前記１〜６のいずれか１項に記載の有機光電変換素子の製造方法。

（式中、Ｚ１は置換または無置換の含窒素芳香族６員環を表し、Ｚ２は置換または無置換の芳香族炭化水素環または芳香族複素環を表す。Ｒ _１は水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基から選ばれる置換基を表す。）
８．前記電荷輸送層に用いる材料が下記一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする前記１〜６のいずれか１項に記載の有機光電変換素子の製造方法；

（式中、Ｒ ^１、Ｒ ^２は各々水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のハロアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数３〜１４のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、３〜１４員のシクロヘテロアルキル基、５〜１４員のヘテロアリール基を表し、Ｒ ^３〜Ｒ ^６は各々水素原子、ハロゲン原子、−ＣＮ、−ＮＯ _２、−Ｎ ^＋（Ｒ ^ｂ） _３、−Ｓ（Ｏ） _２Ｒ ^ｂ、−Ｓ（Ｏ） _２ＯＲ ^ｂ、−ＣＯＲ ^ｂ、−ＣＯＯＲ ^ｂ、−（ＣＨ _２ＣＨ _２Ｏ） _ｎＣＨ _２ＣＨ _２ＯＨ、炭素数１〜２０のハロアルキル基、炭素数３〜１４のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、３〜１４員のシクロヘテロアルキル基、５〜１４員のヘテロアリール基を表す。）
９．前記１〜８のいずれか１項に記載の有機光電変換素子の製造方法により製造されたことを特徴とする有機光電変換素子。

本発明の製造方法により、光電変換層上に均一な電荷輸送層が積層され、高いエネルギー変換効率を実現し、且つ耐久性に優れた有機光電変換素子を提供することができる。

バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子からなる太陽電池を示す断面図である。

以下本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

本発明は、第一の電極と第二の電極の間に光電変換層と電荷輸送層を有する有機光電変換素子の製造方法において、前記光電変換層上に前記電荷輸送層を少なくとも一種の含ハロゲン溶媒と少なくとも一種の非ハロゲン溶媒からなる混合溶媒を用いて塗布、形成するプロセスを経ることを特徴とする。

本発明の光電変換素子の製造方法について、図１を用いて詳細に説明する。

図１は、本発明の有機光電変換素子の基本構造を示す概略断面図である。図１において、有機光電変換素子１０は、基板１１の一方面上に、第１電極１２、第１の電荷輸送層１３、バルクヘテロジャンクション構造（ｐ型半導体層及びｎ型半導体層の混合）を有する光電変換層１４（以下、バルクヘテロジャンクション層とも呼ぶ）、第２の電荷輸送層１５、及び第２電極１６が図１に示すように順次積層された構造からなる。

光電変換層１４に外部光を入射させるためには、前記基板１１及び第１電極１２、もしくは第２電極が発電に寄与する光の波長域に対して実質透明であることが好ましい。基板１１と第１電極が透明で、且つ第２電極が第１電極側から入射して、光電変換層１４を透過してきた光を反射させる構成であることがより好ましい。また、基板１１及び第１電極、第２電極が共に透明である構成も、本発明において好ましく用いることができる。

第１電極がカソード電極（正極）である場合は、正孔と電子からなるフリー電荷の内、正孔を主に取り出す構成のため、上述した第１の電荷輸送層１３は正孔輸送層であることが好ましい。同様に、第２電極がアノード電極（陰極）である場合は電子を主に取り出す構成のため、第２の電荷輸送層１５は電子輸送層であることが好ましい。

本発明において、第１の電荷輸送層と第２の電荷輸送層で輸送される電荷は、電子または正孔のどちらでもよく、好ましくは対になる選択することがより好ましい。また、本発明の有機光電変換素子は、第１の電荷輸送層と第２の電荷輸送層の少なくともどちらかの層を有していればよく、光電変換層１４の上に積層する位置に少なくとも電荷輸送層を有する構成が特徴である。図１に示されるように、光電変換層１４を上下から挟む様な形態で、第１の電荷輸送層、第２の電荷輸送層それぞれを有することがより好ましい。

本発明の実施においては、上述した図１中、光電変換層１４の上に第２の電荷輸送層１５を塗布により形成する製造方法に関する。光電変換層１４は大気圧中、塗布法により形成される。ここで、光電変換層１４を塗布する有機溶媒の溶解度パラメータと第２の電荷輸送層１５を塗布する有機溶媒の溶解度パラメータとの差が１．５より大きく３．０より小さくすることで本発明の効果が得られる。更には、１．７より大きく２．３より小さいことがより好ましい。本発明において、溶解度パラメータ差は１．５より大きければ下層を溶解せず、３．０より小さければ下層に対して濡れ性がよく、均一な塗布膜が形成できる。

なお、本願において、「溶解度パラメータ値（ＳＰ）値」とは、ヒルデブラント（Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄ）によって導入された正則溶液論により定義された値であり、２成分系溶液の溶解度の目安となるものであるが、そのもののパラメータ値は分子間力を表す尺度として示される。従って、ＳＰ値の高いものは水などの極性化合物が挙げられ、ＳＰ値が低いものは疎水性化合物が挙げられる。

光電変換層、電荷輸送層の塗布溶媒としては、前記の範囲の溶解度パラメータを持つものならば何でも良く、例えば、クロロホルム、四塩化炭素、テトラクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロトルエン等のハロゲン系炭化水素系溶媒や、フッ素含有アルコール系溶媒や、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソールなどのエーテル系溶媒、２−ブタノール、イソブタノール、シクロヘキサノール，２−メトキシエタノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、グリセリン等のアルコール系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、ヘキサン、オクタン、デカン、テトラリン等のパラフィン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミルなどのエステル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン系溶媒、ピリジン、キノリン、アニリン等のアミン系溶媒、アセトニトリル、バレロニトリル等のニトリル系溶媒、チオフェン、二硫化炭素などの硫黄系溶媒が挙げられる。

これら塗布溶媒は、溶媒単独で用いてもよいし、複数の溶媒を混合して用いても本発明の効果を得ることができる。本発明において、フッ素含有アルコール又は炭素数４以上９以下のアルコール溶媒は特に好ましく用いることができる。

本発明で好ましく用いることの出来るフッ素含有アルコールの具体例を以下に挙げるが本発明はこれらに限定されない。
２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール、
２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロブタノール、
２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンタノール、
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、
２，２，２−トリフルオロ−１−エタノール、
２，３−ジフルオロベンジルアルコール、
２，２，２−トリフルオロエタノール、
１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、
１，１，１−トリフルオロ−２−プロパノール、
３，３，３−トリフルオロ−１−プロパノール、
２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール（ＴＦＰＯ）、
２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−ブタノール、
２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−ペンタノール、
３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロ−２−ペンタノール、
２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ペンタデカフルオロ−１−オクタノール、
３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロ−１−オクタノール、
１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−パーフルオロ−１−ノナノール、
１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−パーフルオロノナン−１，２−ジオール、
１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−１−デカノール、
１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−パーフルオロウンデカン−１，２−ジオール
以下、本発明に係る有機溶媒のＳＰ値の具体例を以下に示す。

混合溶媒のＳＰ値（δｍ）はδｍ＝δ１Φ１＋δ２Φ２（Φ１、Φ２はそれぞれの溶媒の体積分率）で求めることができる。

本発明における含ハロゲン溶媒と非ハロゲン溶媒の好ましい混合比は含ハロゲン溶媒：比ハロゲン溶媒＝１：４〜４：１、さらに好ましくは含ハロゲン溶媒：比ハロゲン溶媒＝１：３〜３：１、さらに好ましくは１：２〜２：１である。

光電変換層を塗布する溶媒の好ましいＳＰ値は１５．０〜２２．０、さらに好ましくは１８．０〜２１．０、さらに好ましくは１９．５〜２０．５である。

電荷輸送層を塗布する溶媒の好ましいＳＰ値は１８．０〜２４．０、さらに好ましくは１８．５〜２２．５、さらに好ましくは１９．０〜２２．０である。

光電変換層を塗布する溶媒と電荷輸送層を塗布する溶媒の好ましいＳＰ値差は、２．０より大きく４．５より小さい、さらに好ましくは１．６より大きく４．０より小さい、さらに好ましくは１．５より大きく３．８より小さいことである。

本発明の有機光電変換素子１０は、バルクヘテロジャンクション層と陰極との中間に電子輸送層１８を形成することで、バルクヘテロジャンクション層で発生した電荷をより効率的に取り出すことが可能となるため、これらの層を有していることが好ましい。

電子輸送層１８としては、オクタアザポルフィリン、ｐ型半導体のパーフルオロ体（パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン等）を用いることができるが、同様に、バルクヘテロジャンクション層に用いられるｐ型半導体材料のＨＯＭＯ準位よりも深いＨＯＭＯ準位を有する電子輸送層には、バルクヘテロジャンクション層で生成した正孔を陰極側には流さないような整流効果を有する、正孔ブロック機能が付与される。より好ましくは、ｎ型半導体のＨＯＭＯ準位よりも深い材料を電子輸送層として用いることである。また、電子を輸送する特性から、電子移動度の高い化合物を用いることが好ましい。

このような電子輸送層は、正孔ブロック層とも呼ばれ、このような機能を有する電子輸送層を使用するほうが好ましい。このような材料としては、バソキュプロイン等のフェナントレン系化合物、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等のｎ型半導体材料、及び酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ガリウム等のｎ型無機酸化物及びフッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化セシウム等のアルカリ金属化合物等を用いることができる。また、バルクヘテロジャンクション層に用いたｎ型半導体材料単体からなる層を用いることもできる。

本発明において、電子輸送材料に好ましく用いられる前記一般式（１）及び（２）で表される化合物について説明する。

一般式（１）において、Ｚ１は置換または無置換の含窒素芳香族６員環を表し、Ｚ２は置換または無置換の芳香族炭化水素環または芳香族複素環を表す。Ｒ_１は水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基から選ばれる置換基を表す。

前記一般式（１）で表される構造は深いＨＯＭＯ準位を有しており、高い開放電圧を有する素子を得ることができる。中でも、これらの構造を複数有する材料が効果的である。

一般式（１）中のＺ１で表される含窒素芳香族６員環としては、窒素原子数が１〜３の範囲が好ましいが、化合物の安定性から窒素原子数は１〜２、より好ましくは１つである。また窒素原子が占める位置としては、中央の含窒素５員環の窒素原子に近い側からα位、β位、γ位、δ位とした場合、化合物の安定性の観点からγ位およびδ位であることが好ましい。

一般式（１）で表される具体的化合物を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。

尚、一般式（１）で表される具体的化合物としては、上記以外に、国際公報第２００４／０９５８８９号パンフレットに記載されている化合物１〜１８８を挙げることができる。

一般式（２）において、Ｒ^１、Ｒ^２は各々水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のハロアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数３〜１４のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、３〜１４員のシクロヘテロアルキル基、５〜１４員のヘテロアリール基を表し、これらの基は、−ＣＮ、−ＮＯ_２、−Ｎ^＋（Ｒ^ｂ）_３、−Ｓ（Ｏ）_２Ｒ^ｂ、−Ｓ（Ｏ）_２ＯＲ^ｂ、−ＣＯＲ^ｂ、−ＣＯＯＲ^ｂ、−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、炭素数１〜２０のハロアルキル基で置換されてもよい。

ここで、Ｒ^ｂは水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のハロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、−（炭素数１〜２０のアルキル基）−炭素数６〜１４のアリール基、−（炭素数１〜２０のハロアルキル基）−炭素数６〜１４のアリール基を表す。

また、Ｒ^３〜Ｒ^６は各々水素原子、ハロゲン原子、−ＣＮ、−ＮＯ_２、−Ｎ^＋（Ｒ^ｂ）_３、−Ｓ（Ｏ）_２Ｒ^ｂ、−Ｓ（Ｏ）_２ＯＲ^ｂ、−ＣＯＲ^ｂ、−ＣＯＯＲ^ｂ、−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、炭素数１〜２０のハロアルキル基、炭素数３〜１４のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、３〜１４員のシクロヘテロアルキル基、５〜１４員のヘテロアリール基を表す。炭素数３〜１４のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、３〜１４員のシクロヘテロアルキル基、５〜１４員のヘテロアリール基は、−ＣＮ、−ＮＯ_２、−Ｎ^＋（Ｒ^ｂ）_３、−Ｓ（Ｏ）_２Ｒ^ｂ、−Ｓ（Ｏ）_２ＯＲ^ｂ、−ＣＯＲ^ｂ、−ＣＯＯＲ^ｂ、−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、炭素数１〜２０のハロアルキル基で置換されてもよい。

一般式（２）で表される具体的化合物を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。

なお、一般式（２）で表される化合物は、国際公開第０７／１４６２５０号パンフレットに記載の方法で合成することができる。

以下、本発明の有機光電変換素子において好ましい構成として、それぞれの構成要素についてより詳細に説明する。

（基板）
基板は、本発明の有機光電変換素子において、順次積層された第１の電極、好ましく用いられる第１の電荷輸送層、光電変換層、第２の電荷輸送層、及び第２の電極を保持する部材である。本実施形態では、少なくとも第１の電極または第２の電極、更には両方の電極から光電変換される光が透過することが可能なように、光電変換すべき光の波長に対して透明な基板であることが望ましい。

基板（以下、透明基板とも呼ぶ）は、例えば、ガラス基板や樹脂基板等が好適な例として挙げられるが、軽量性と柔軟性の観点から透明樹脂フィルムを用いることがより好ましい。本発明で透明基板として好ましく用いることができる透明樹脂フィルムには特に制限がなく、その材料、形状、構造、厚み等については公知のものの中から適宜選択することができる。

例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）変性ポリエステル等のポリエステル系樹脂フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂フィルム、ポリスチレン樹脂フィルム、環状オレフィン系樹脂等のポリオレフィン類樹脂フィルム、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂フィルム、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂フィルム、ポリサルホン（ＰＳＦ）樹脂フィルム、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂フィルム、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂フィルム、ポリアミド樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム、アクリル樹脂フィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）樹脂フィルム等を挙げることができるが、可視域の波長（３８０〜７８０ｎｍ）における透過率が８０％以上である樹脂フィルムであれば、本発明に係る透明樹脂フィルムに好ましく適用することができる。

中でも、透明性、耐熱性、取り扱いやすさ、強度及びコストの点から、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエーテルサルホンフィルム、ポリカーボネートフィルムであることが好ましく、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムであることがより好ましい。

本発明に用いられる透明基材には、塗布液の濡れ性や接着性を確保するために、表面処理を施すことや易接着層を設けることができる。表面処理や易接着層については従来公知の技術を使用できる。例えば、表面処理としては、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理等の表面活性化処理を挙げることができる。また、易接着層としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ビニル系共重合体、ブタジエン系共重合体、アクリル系共重合体、ビニリデン系共重合体、エポキシ系共重合体等を挙げることができる。

透明樹脂フィルムが二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムである場合は、フィルムに隣接する易接着層の屈折率を１．５７〜１．６３とすることで、フィルム基材と易接着層との界面反射を低減して透過率を向上させることができるのでより好ましい。屈折率を調整する方法としては、酸化スズゾルや酸化セリウムゾル等の比較的屈折率の高い酸化物ゾルとバインダー樹脂との比率を適宜調整して塗設することで実施できる。易接着層は単層でもよいが、接着性を向上させるためには２層以上の構成にしてもよい。また、透明基材にはバリアコート層が予め形成されていてもよいし、透明導電層の反対側にはハードコート層が予め形成されていてもよい。

（第１の電極）
第１の電極は、陰極、陽極は特に限定せず、素子構成により選択することができる。光電変換層において光電変換される光を透過させることが可能な電極であることが好ましく、３００〜８００ｎｍの光を透過する電極であることがより好ましい。材料としては、例えば、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ_２、ＺｎＯ等の透明導電性金属酸化物、金、銀、白金等の金属薄膜、金属ナノワイヤ、カーボンナノチューブ、導電性高分子を用いることができる。

（第２の電極）
対電極の第２の電極は、金属（例えば、金、銀、銅、白金、ロジウム、ルテニウム、アルミニウム、マグネシウム、インジウム等）、炭素、あるいは第１の電極の材料等を用いることができるが、これに限らない。

（光電変換層）
光電変換層は、光エネルギーを電気エネルギーに変換する層であって、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料とを一様に混合したバルクヘテロジャンクション層を有して構成される。ｐ型半導体材料は相対的に電子供与体（ドナー）として機能し、ｎ型半導体材料は相対的に電子受容体（アクセプター）として機能する。ここで、電子供与体及び電子受容体は、“光を吸収した際に電子供与体から電子受容体に電子が移動し、正孔と電子のペア（電荷分離状態）を形成する電子供与体及び電子受容体”であり、電極のように単に電子を供与あるいは受容するものではなく、光反応によって、電子を供与あるいは受容するものである。

本発明に用いられるｐ型半導体材料としては、種々の縮合多環芳香族化合物や共役系化合物が挙げられる。

縮合多環芳香族化合物としては、例えば、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ヘキサセン、ヘプタセン、クリセン、ピセン、フルミネン、ピレン、ペロピレン、ペリレン、テリレン、クオテリレン、コロネン、オバレン、サーカムアントラセン、ビスアンテン、ゼスレン、ヘプタゼスレン、ピランスレン、ビオランテン、イソビオランテン、サーコビフェニル、アントラジチオフェン等の化合物、及びこれらの誘導体や前駆体が挙げられる。

共役系化合物としては、例えば、ポリチオフェン及びそのオリゴマー、ポリピロール及びそのオリゴマー、ポリアニリン、ポリフェニレン及びそのオリゴマー、ポリフェニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリチエニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリアセチレン、ポリジアセチレン、テトラチアフルバレン化合物、キノン化合物、テトラシアノキノジメタン等のシアノ化合物、フラーレン及びこれらの誘導体あるいは混合物を挙げることができる。

また、特にポリチオフェン及びそのオリゴマーの内、チオフェン６量体であるα−セクシチオフェンα，ω−ジヘキシル−α−セクシチオフェン、α，ω−ジヘキシル−α−キンケチオフェン、α，ω−ビス（３−ブトキシプロピル）−α−セクシチオフェン、等のオリゴマーが好適に用いることができる。

その他、高分子ｐ型半導体の例としては、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリピロール、ポリパラフェニレンスルフィド、ポリチオフェン、ポリフェニレンビニレン、ポリカルバゾール、ポリイソチアナフテン、ポリヘプタジイン、ポリキノリン、ポリアニリンなどが挙げられ、更には特開２００６−３６７５５号公報などの置換−無置換交互共重合ポリチオフェン、特開２００７−５１２８９号公報、特開２００５−７６０３０号公報、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００７，ｐ４１１２、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００７，ｐ７２４６などの縮環チオフェン構造を有するポリマー、ＷＯ２００８／０００６６４、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００７，ｐ４１６０、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００７，Ｖｏｌ．４０，ｐ１９８１などのチオフェン共重合体などを挙げることができる。

更に、ポルフィリンや銅フタロシアニン、テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯体、ビスエチレンテトラチアフルバレン（ＢＥＤＴＴＴＦ）−過塩素酸錯体、ＢＥＤＴＴＴＦ−ヨウ素錯体、ＴＣＮＱ−ヨウ素錯体、等の有機分子錯体、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８４等のフラーレン類、ＳＷＮＴ等のカーボンナノチューブ、メロシアニン色素類、ヘミシアニン色素類等の色素等、更にポリシラン、ポリゲルマン等のσ共役系ポリマーや特開２０００−２６０９９９号公報に記載の有機・無機混成材料も用いることができる。

ｎ型半導体材料としては、比較的高い光電変換効率を実現するために、例えば、フラーレン誘導体化合物等が用いられる。

具体例としては、フラーレン、オクタアザポルフィリン、ｐ型半導体のパーフルオロ体（パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン等）、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等の芳香族カルボン酸無水物やそのイミド化物を骨格として含む、高分子化合物が挙げられる。

中でも、フラーレン含有高分子化合物が好ましい。フラーレン含有高分子化合物としては、フラーレンＣ６０、フラーレンＣ７０、フラーレンＣ７６、フラーレンＣ７８、フラーレンＣ８４、フラーレンＣ２４０、フラーレンＣ５４０、ミックスドフラーレン、フラーレンナノチューブ、多層ナノチューブ、単層ナノチューブ、ナノホーン（円錐型）等を骨格に持つ高分子化合物が挙げられる。フラーレン含有高分子化合物では、フラーレンＣ６０を骨格に持つ高分子化合物（誘導体）が好ましい。

電子受容体と電子供与体とが混合されたバルクヘテロジャンクション層の形成方法としては、本発明においては塗布法（キャスト法、スピンコート法を含む）等を例示することができる。

そして、光電変換層は光電変換率を向上すべく、製造工程中において所定の温度でアニール処理され、微視的に一部結晶化されている。

（電荷輸送層）
電荷輸送層としては、具体的には正孔輸送層、電子輸送層が挙げられる。

（正孔輸送層）
これらの層を構成する材料としては、例えば、正孔輸送層（電子ブロック層）としては、スタルクヴイテック製、商品名ＢａｙｔｒｏｎＰ等のＰＥＤＯＴ、ポリアニリン及びそのドープ材料、特開平５−２７１１６６号公報等に記載のトリアリールアミン系化合物、国際公開第０６／１９２７０号パンフレット等に記載のシアン化合物、また酸化モリブデン、酸化ニッケル、酸化タングステン等の金属酸化物等を用いることができる。

本発明においては、前記一般式（１）、（２）で表される化合物を用いることもできる。

また、バルクヘテロジャンクション層（光電変換層）に用いたｐ型半導体材料単体からなる層を用いることもできる。これらの層を形成する手段としては、真空蒸着法、溶液塗布法のいずれであってもよいが、好ましくは溶液塗布法である。

（電子輸送層）
また、電子輸送層（正孔ブロック層）としては、オクタアザポルフィリン、ｐ型半導体のパーフルオロ体（パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン等）、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等のｎ型半導体材料、及び酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ガリウム等のｎ型無機酸化物及びフッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化セシウム等のアルカリ金属化合物等を用いることができる。

本発明においては、前記一般式（１）、（２）で表される化合物を用いるのが好ましい。

また、バルクヘテロジャンクション層（光電変換層）に用いたｎ型半導体材料単体からなる層を用いることもできる。これらの層を形成する手段としては、本発明においては溶液塗布法である。

（タンデム型構成）
太陽光利用率（光電変換効率）の向上を目的として、有機光電変換素子を積層したタンデム型の構成としてもよい。タンデム型構成の場合、基板上に順次透明電極、第１の光電変換部を積層した後、電荷再結合層を積層した後、第２の光電変換部、次いで対電極を積層することで、タンデム型の構成とすることができる。第２の光電変換部は、第１の光電変換部の吸収スペクトルと同じスペクトルを吸収する層でもよいし、異なるスペクトルを吸収する層でもよいが、好ましくは異なるスペクトルを吸収する層である。また、電荷再結合層の材料としては、透明性と導電性を併せ持つ化合物を用いた層であることが好ましく、ＩＴＯ、ＡＺＯ、ＦＴＯ、酸化チタン等の透明金属酸化物、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ等の非常に薄い金属層、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、ポリアニリン等の導電性高分子材料等が好ましい。

（封止）
また、作製した有機光電変換素子が環境中の酸素、水分等で劣化しないために、公知の手法によって封止することが好ましい。例えば、アルミまたはガラスでできたキャップを接着剤によって接着することによって封止する手法、アルミニウム、酸化ケイ素、酸化アルミニウム等のガスバリア層が形成されたプラスチックフィルムと有機光電変換素子上を接着剤で貼合する手法、ガスバリア性の高い有機高分子材料（ポリビニルアルコール等）をスピンコートする方法、ガスバリア性の高い無機薄膜（酸化ケイ素、酸化アルミニウム等）を直接堆積する方法、及びこれらを複合的に積層する方法等を挙げることができる。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例１
〔有機光電変換素子の作製〕
《有機光電変換素子１の作製》
（透明電極（第１の電極）、正孔輸送層の形成）
ガラス上に形成したＩＴＯをパターニングした後、合成洗剤、超純水、アセトン、イソプロパノールでそれぞれ洗浄し、ＵＶオゾン処理を行ってからＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ（ｐｏｌｙ（３，４−ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）−ｐｏｌｙ（ｓｔｙｒｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ））の水分散液（スタルク社製ＢａｙｔｒｏｎＰ４０８３）をスピンコーターで塗布し、続けて１４０℃で１０分間乾燥させた。膜厚はスピンコーターの回転速度を調整し、膜厚約３０ｎｍのＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ膜を製膜した。ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ膜は大気中で塗布及び乾燥し、正孔輸送層を形成した基板を作製した。

正孔輸送層の形成はクリーンルーム内の大気中で行い、その後、Ｏ_２及びＨ_２Ｏ濃度が１ｐｐｍ以下に制御された窒素グローブボックス中に移して、光電変換層以降を製膜した。

（光電変換層の形成）
Ｐ３ＨＴ（プレクストロニクス社製：レジオレギュラーポリ−３−ヘキシルチオフェン）（Ｍｗ＝５２０００、高分子ｐ型半導体材料）とＰＣＢＭ（Ｍｗ＝９１１、低分子ｎ型半導体材料）（フロンティアカーボン：６，６−フェニル−Ｃ_６１−ブチリックアシッドメチルエステル）を３質量％になるように１：１で混合し、クロロベンゼンに溶解し、一昼夜撹拌してＰ３ＨＴ／ＰＣＢＭ塗布液を作製した。

上述した方法で作製した正孔輸送層形成済み基板に、Ｐ３ＨＴ／ＰＣＢＭ塗布液をスピンコーターを用いて２００ｎｍの膜厚になるように製膜し、室温で乾燥させて光電変換層を形成した。

（電子輸送層の形成）
例示化合物１を１０ｍｇ量りとり、ＴＦＰＯ０．５ｍｌに溶解させた液を調整し、膜厚２０ｎｍになるように塗布を行い、水蒸気量を調節した窒素中放置して電子輸送層を成膜した。

（上部電極層の形成）
前記作製した積層素子に、真空蒸着基を用いてアルミニウムをシャドウマスクを通してパターン蒸着し、上部電極（第２の電極）を形成。エポキシ樹脂を用いてガラスキャップで封止した。

（ベーク処理）
前記封止済み素子を１５０℃のホットプレート上で１０分間アニール処理し、有機光電変換素子１を得た。

《有機光電変換素子２の作製》
有機光電変換素子１の電子輸送層の形成における例示化合物１／ＴＦＰＯを例示化合物１／ブタノールとした以外は有機光電変換素子１の作製法と同様にして、有機光電変換素子２を作製した。

《有機光電変換素子３の作製》
有機光電変換素子１の電子輸送層の形成における例示化合物１／ＴＦＰＯを例示化合物２／トルエン＋デカノールの混合溶媒（１：１）とした以外は有機光電変換素子１の作製法と同様にして、有機光電変換素子３を作製した。

《有機光電変換素子４の作製》
有機光電変換素子１の電子輸送層の形成における例示化合物１／ＴＦＰＯを例示化合物１／ＴＦＰＯ＋アセトニトリルの混合溶媒（１：１）とした以外は有機光電変換素子１の作製法と同様にして、有機光電変換素子４を作製した。

《有機光電変換素子５の作製》
有機光電変換素子１の電子輸送層の形成における例示化合物１／ＴＦＰＯを例示化合物１／ＴＦＰＯ＋メタノールの混合溶媒（１：１）とした以外は有機光電変換素子１の作製法と同様にして、有機光電変換素子５を作製した。

《有機光電変換素子６の作製》
有機光電変換素子１の電子輸送層の形成における例示化合物１／ＴＦＰＯを例示化合物１／ＴＦＰＯ＋エタノールの混合溶媒（１：１）とした以外は有機光電変換素子１の作製法と同様にして、有機光電変換素子６を作製した。

《有機光電変換素子７の作製》
有機光電変換素子１の電子輸送層の形成における例示化合物１／ＴＦＰＯを例示化合物１／ＴＦＰＯ＋デカノールの混合溶媒（１：１）とした以外は有機光電変換素子１の作製法と同様にして、有機光電変換素子７を作製した。

《有機光電変換素子８の作製》
有機光電変換素子１の電子輸送層の形成における例示化合物１／ＴＦＰＯを例示化合物１／ＴＦＰＯ＋ブタノールの混合溶媒（１：１）とした以外は有機光電変換素子１の作製法と同様にして、有機光電変換素子８を作製した。

《有機光電変換素子９の作製》
有機光電変換素子８の光電変換層の形成における有機溶媒クロロベンゼンをｏ−ジクロロベンゼンに代えた以外は有機光電変換素子８の作製法と同様にして、有機光電変換素子９を作製した。

《有機光電変換素子１０の作製》
有機光電変換素子８の電子輸送層の形成における例示化合物１／ＴＦＰＯ：ブタノール（１：１）を例示化合物２／ＴＦＰＯ：ブタノール（１：１）とした以外は有機光電変換素子８の作製法と同様にして、有機光電変換素子１０を作製した。

《有機光電変換素子１１の作製》
有機光電変換素子１の電子輸送層の形成における例示化合物１／ＴＦＰＯを例示化合物１／ＴＦＰＯ＋オクタノールの混合溶媒（１：１）とした以外は有機光電変換素子１の作製法と同様にして、有機光電変換素子１１を作製した。

《有機光電変換素子１２の作製》
有機光電変換素子１の電子輸送層の形成における例示化合物１／ＴＦＰＯを例示化合物１／ＴＦＰＯ＋ブタノールの混合溶媒（１：３）とした以外は有機光電変換素子１の作製法と同様にして、有機光電変換素子１２を作製した。

《有機光電変換素子１３の作製》
有機光電変換素子１の電子輸送層の形成における例示化合物１／ＴＦＰＯを例示化合物１／ヘキサフルオロイソプロパノール＋ブタノールの混合溶媒（１：１）とした以外は有機光電変換素子１の作製法と同様にして、有機光電変換素子１３を作製した。

《有機光電変換素子１４の作製》
有機光電変換素子１の電子輸送層の形成における例示化合物１／ＴＦＰＯを例示化合物１／３クロロ１プロパノール＋ブタノールの混合溶媒（１：１）とした以外は有機光電変換素子１の作製法と同様にして、有機光電変換素子１４を作製した。

《有機光電変換素子１５の作製》
有機光電変換素子１４の電子輸送層の形成における例示化合物１／３クロロ１プロパノール＋ブタノールの混合溶媒（１：１）を例示化合物２／３クロロ１プロパノール＋ブタノールの混合溶媒（１：１）とした以外は有機光電変換素子１３の作製法と同様にして、有機光電変換素子１５を作製した。

《有機光電変換素子のエネルギー変換特性評価》
上記方法で作製した有機光電変換素子について、ソーラーシミュレーターにより、ＡＭ１．５Ｇフィルタ、１００ｍＷ／ｃｍ^２の強度の光を照射し、有効面積を４．０ｍｍ^２にしたマスクを受光部に重ね、短絡電流密度Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ^２）及び、開放電圧Ｖｏｃ（Ｖ）、フィルファクターＦＦをそれぞれ測定し、〔式１〕に従ってエネルギー変換効率η（％）を求め、有機光電変換素子１のエネルギー変換効率に対する相対値を求め表２に示した。

〔式１〕Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ^２）×Ｖｏｃ（Ｖ）×ＦＦ＝η（％）

表２より、本発明の有機光電変換素子は、エネルギー変換効率に優れていることがわかる。

１０有機光電変換素子
１１基板
１２第１の電極
１３第１の電荷輸送層
１４光電変換層
１５第２の電荷輸送層
１６第２の電極

Claims

第一の電極と第二の電極の間に光電変換層と電荷輸送層を有する有機光電変換素子の製造方法において、
前記光電変換層と前記電荷輸送層が塗布法により製膜されており、
該光電変換層の上に該電荷輸送層を、少なくとも一種の含ハロゲン溶媒と少なくとも一種の非ハロゲン溶媒からなる混合溶媒と、該電荷輸送層に用いる材料からなる塗布液を用いて塗布、形成するプロセスを経ることを特徴とし、
前記光電変換層を塗布する溶媒のＳＰ値が、１５．０〜２２．０であり、
前記電荷輸送層を塗布する溶媒のＳＰ値が、１８．０〜２４．０である、有機光電変換素子の製造方法。
前記混合溶媒における前記含ハロゲン溶媒と前記非ハロゲン溶媒の混合比が、１：４〜４：１である、請求項１に記載の有機光電変換素子の製造方法。
前記混合溶媒における含ハロゲン溶媒と前記非ハロゲン溶媒の混合比が、１：３〜３：１である、請求項２に記載の有機光電変換素子の製造方法。
前記光電変換層を塗布する溶媒と前記電荷輸送層を塗布する溶媒の溶解度パラメーター（ＳＰ値）の差が１．６より大きく４．０より小さいことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機光電変換素子の製造方法。
前記光電変換層を塗布する溶媒のＳＰ値が、１９．５〜２０．５である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機光電変換素子の製造方法。
前記アルコール系溶媒が炭素数４以上９以下のアルコールであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の有機光電変換素子の製造方法。
前記電荷輸送層に用いる材料が下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の有機光電変換素子の製造方法。
（式中、Ｚ１は置換または無置換の含窒素芳香族６員環を表し、Ｚ２は置換または無置換の芳香族炭化水素環または芳香族複素環を表す。Ｒ_１は水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基から選ばれる置換基を表す。）
前記電荷輸送層に用いる材料が下記一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の有機光電変換素子の製造方法。
（式中、Ｒ^１、Ｒ^２は各々水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のハロアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数３〜１４のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、３〜１４員のシクロヘテロアルキル基、５〜１４員のヘテロアリール基を表し、Ｒ^３〜Ｒ^６は各々水素原子、ハロゲン原子、−ＣＮ、−ＮＯ_２、−Ｎ^＋（Ｒ^ｂ）_３、−Ｓ（Ｏ）_２Ｒ^ｂ、−Ｓ（Ｏ）_２ＯＲ^ｂ、−ＣＯＲ^ｂ、−ＣＯＯＲ^ｂ、−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、炭素数１〜２０のハロアルキル基、炭素数３〜１４のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、３〜１４員のシクロヘテロアルキル基、５〜１４員のヘテロアリール基を表す。）
請求項１〜８のいずれか１項に記載の有機光電変換素子の製造方法により製造されたことを特徴とする有機光電変換素子。