JP5524017B2 - Addition-curable silicone composition and semiconductor device in which semiconductor element is coated with cured product of the composition - Google Patents
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Description
本発明は、付加硬化型シリコーン組成物、及びこれを用いた半導体装置に関し、詳しくは、低粘度で充填性が良く、硬化性が良好で、硬化して、屈折率が大きく、光透過率が高く、基材に対する密着性が高く、耐クラック性、ガスバリア性に優れる硬化物を形成する付加硬化型シリコーン組成物、及び該組成物の硬化物により半導体素子が被覆されている、信頼性に優れる半導体装置に関する。 The present invention relates to an addition-curable silicone composition and a semiconductor device using the same, and more specifically, low viscosity, good filling properties, good curability, curing, high refractive index, and light transmittance. Addition-curable silicone composition that forms a cured product that is high, has high adhesion to a substrate, and has excellent crack resistance and gas barrier properties, and a semiconductor element that is coated with a cured product of the composition, and excellent reliability The present invention relates to a semiconductor device.
ヒドロシリル化反応により硬化する付加硬化型シリコーン組成物は、フォトカプラー、発光ダイオード、固体撮像素子等の光学用半導体装置における半導体素子の保護コーティング剤として使用されている。このような半導体素子の保護コーティング剤は、前記素子が発光したり、あるいは受光したりするため、光を吸収したり、散乱したりしないことが要求されている。 Addition-curable silicone compositions that cure by a hydrosilylation reaction are used as protective coating agents for semiconductor elements in optical semiconductor devices such as photocouplers, light-emitting diodes, and solid-state imaging elements. Such a protective coating agent for a semiconductor element is required not to absorb or scatter light because the element emits light or receives light.
ヒドロシリル化反応により硬化して、屈折率が大きく、光透過性が高い硬化物を形成する付加硬化型シリコーン組成物としては、例えば、ケイ素原子結合フェニル基とケイ素原子結合アルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン、オルガノハイドロジェンシクロシロキサン、及びヒドロシリル化反応用触媒からなる硬化性オルガノポリシロキサン組成物(特許文献1参照);ケイ素原子結合フェニル基とケイ素原子結合アルケニル基を含有する、粘度が10,000cp(25℃)以上の液状又は固体のオルガノポリシロキサン、一分子中に少なくとも2個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、及びヒドロシリル化反応用触媒からなる硬化性オルガノポリシロキサン組成物(特許文献2参照);ケイ素原子に結合したアルケニル基を一分子中に少なくとも2個有し、かつケイ素原子に結合したアリール基を有するオルガノポリシロキサン、ケイ素原子に結合した水素原子を一分子中に少なくとも2個有するオルガノポリシロキサン、及び白金のアリール基含有オルガノシロキサンオリゴマー錯体からなる硬化性オルガノポリシロキサン組成物(特許文献3参照);分子鎖両末端がシロキサン結合を介してケイ素原子結合水素原子で封鎖されたオルガノポリシロキサン組成物(特許文献4参照)等が挙げられる。 Examples of addition-curable silicone compositions that are cured by hydrosilylation reaction to form a cured product having a large refractive index and high light transmittance include, for example, organopolyesters containing silicon-bonded phenyl groups and silicon-bonded alkenyl groups. A curable organopolysiloxane composition comprising a siloxane, an organohydrogencyclosiloxane, and a hydrosilylation catalyst (see Patent Document 1); containing a silicon atom-bonded phenyl group and a silicon atom-bonded alkenyl group, and a viscosity of 10,000 cp A curable organopolysiloxane composition comprising a liquid or solid organopolysiloxane (25 ° C.) or more, an organohydrogenpolysiloxane having at least two silicon-bonded hydrogen atoms in one molecule, and a catalyst for hydrosilylation reaction (See Patent Document 2); Organopolysiloxane having at least two alkenyl groups bonded to elementary atoms and having an aryl group bonded to silicon atoms, and organopolysiloxane having at least two hydrogen atoms bonded to silicon atoms in one molecule Curable organopolysiloxane composition comprising siloxane and platinum aryl group-containing organosiloxane oligomer complex (see Patent Document 3); organopolysiloxane in which both molecular chain ends are blocked with silicon-bonded hydrogen atoms via siloxane bonds A composition (refer patent document 4) etc. are mentioned.
しかし、これらの硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、硬化と透明性のバランスを取るのが難しかったり、微量の触媒毒で剥離が生じたりする事があった。
また、粘度が高く充填性に乏しい、硬化物の密着性が乏しく基材から剥離し易い、硬化性の制御が難しく現場製造時に不具合が起こり易い、耐クラック性に劣る、ガス透過性が高く基板を腐蝕し易いといった問題もあった。
更に、直鎖状のシリコーンオイルと分岐構造を有するシリコーン樹脂を併用した付加硬化型シリコーン組成物(特許文献5参照)も提案されているが、基材に対する密着性や耐クラック性は不十分であった。
However, these curable organopolysiloxane compositions are difficult to balance between curing and transparency, and sometimes peel off due to a small amount of catalyst poison.
In addition, the viscosity is high and the filling property is poor, the adhesiveness of the cured product is poor and it is easy to peel off from the base material, the curability is difficult to control, the trouble is likely to occur during on-site production, the crack resistance is poor, the gas permeability is high, and the substrate There was also a problem of being easily corroded.
Furthermore, an addition-curable silicone composition (see Patent Document 5) in which a linear silicone oil and a silicone resin having a branched structure are used in combination has also been proposed, but its adhesion to a substrate and crack resistance are insufficient. there were.
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、低粘度で充填性が良く、硬化性が良好で、硬化して、屈折率が大きく、光透過率が高く、基材に対する密着性が高く、耐クラック性に優れ、ガス透過性が低い硬化物を形成する付加硬化型シリコーン組成物、及び該組成物の硬化物により半導体素子が被覆されている、信頼性に優れる半導体装置を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and has a low viscosity, a good filling property, a good curability, a curing, a high refractive index, a high light transmittance, a high adhesion to a substrate, and a high resistance. An object of the present invention is to provide an addition-curable silicone composition that forms a cured product with excellent cracking properties and low gas permeability, and a semiconductor device with excellent reliability in which a semiconductor element is coated with a cured product of the composition. And
上記課題を解決するため、本発明は、少なくとも、
(A)下記平均単位式(1)で表されるオルガノポリシロキサン:100質量部、
(R1SiO3/2)a1(R1 2SiO2/2)b1(R1 3SiO1/2)c1(X1O1/2)d1 (1)
{式中、R1は同一又は異なっていても良い、置換又は非置換の一価炭化水素基(但し、R1の0.1〜50モル%はアルケニル基であり、R1の10モル%以上はアリール基である)であり、X1は水素原子又はアルキル基である。a1は0.25〜1、b1は0〜0.75、c1は0〜0.3、d1は0〜0.1であり、a1+b1+c1+d1は1である。}
(B)下記平均単位式(2)で表されるオルガノポリシロキサン:1〜99質量部、
(R2SiO3/2)a2(R2 2SiO2/2)b2(R2 3SiO1/2)c2(X2O1/2)d2 (2)
{式中、R2は同一又は異なっていても良い、置換又は非置換の一価炭化水素基(但し、R2の0.001〜20モル%はアルケニル基であり、R2の10モル%以上はアリール基である)であり、X2は水素原子又はアルキル基である。a2は0.005〜0.1、b2は0.5〜0.95、c2は0.005〜0.1、d2は0〜0.1であり、a2+b2+c2+d2は1である。}
(C)下記平均組成式(3)で表される、1分子中に少なくとも2個のSi−H結合を有し、ケイ素原子に結合したR’とHの合計の5モル%以上がフェニル基であるオルガノハイドロジェンポリシロキサン:(A)+(B)成分の合計100質量部に対して1〜200質量部となる量、
R’a’Hb’SiO[(4−a’−b’)/2] (3)
(式中、R’は脂肪族不飽和炭化水素基を除く、同一又は異なっていても良い、置換又は非置換の一価炭化水素基である。a’,b’は0.7≦a’≦2.1、0.01≦b’≦1.0、かつ0.8≦a’+b’≦2.7を満たす正数である。)
及び
(D)ヒドロシリル化反応用触媒:本組成物の硬化を促進する量
を含有することを特徴とする付加硬化型シリコーン組成物を提供する。
In order to solve the above problems, the present invention provides at least
(A) Organopolysiloxane represented by the following average unit formula (1): 100 parts by mass,
(R 1 SiO 3/2 ) a1 (R 1 2 SiO 2/2 ) b1 (R 1 3 SiO 1/2 ) c1 (X 1 O 1/2 ) d1 (1)
{In the formula, R 1 may be the same or different and is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group (provided that 0.1 to 50 mol% of R 1 is an alkenyl group, and 10 mol% of R 1 The above is an aryl group), and X 1 is a hydrogen atom or an alkyl group. a1 is 0.25 to 1, b1 is 0 to 0.75, c1 is 0 to 0.3, d1 is 0 to 0.1, and a1 + b1 + c1 + d1 is 1. }
(B) Organopolysiloxane represented by the following average unit formula (2): 1 to 99 parts by mass,
(R 2 SiO 3/2 ) a 2 (R 2 2 SiO 2/2 ) b 2 (R 2 3 SiO 1/2 ) c 2 (X 2 O 1/2 ) d 2 (2)
{In the formula, R 2 may be the same or different and is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group (provided that 0.001 to 20 mol% of R 2 is an alkenyl group, and 10 mol% of R 2 The above is an aryl group), and X 2 is a hydrogen atom or an alkyl group. a2 is 0.005 to 0.1, b2 is 0.5 to 0.95, c2 is 0.005 to 0.1, d2 is 0 to 0.1, and a2 + b2 + c2 + d2 is 1. }
(C) The compound represented by the following average composition formula (3) has at least two Si—H bonds in one molecule, and 5 mol% or more of the total of R ′ and H bonded to a silicon atom is a phenyl group. Organohydrogenpolysiloxane: an amount of 1 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the components (A) + (B),
R ′ a ′ H b ′ SiO [(4-a′-b ′) / 2] (3)
(In the formula, R ′ is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group which may be the same or different except for an aliphatic unsaturated hydrocarbon group. A ′ and b ′ are 0.7 ≦ a ′. ≦ 2.1, 0.01 ≦ b ′ ≦ 1.0, and 0.8 ≦ a ′ + b ′ ≦ 2.7.
And (D) a catalyst for hydrosilylation reaction: an addition-curable silicone composition comprising an amount that promotes curing of the present composition.
このような本発明の付加硬化型シリコーン組成物は、低粘度で充填性が良く、硬化性も良好である。また、硬化した場合には、屈折率が大きく、光透過率が高く、基材に対する密着性が高く、耐クラック性に優れ、ガス透過性が低い硬化物となる。 Such an addition-curable silicone composition of the present invention has low viscosity, good filling properties, and good curability. Further, when cured, the cured product has a high refractive index, high light transmittance, high adhesion to the substrate, excellent crack resistance, and low gas permeability.
また、前記(A)成分において、前記平均単位式(1)中のR1のアリール基の含有率が30モル%以上であることが好ましい。 Further, in the component (A), it is preferable that the content of the aryl group R 1 in the average unit formula (1) is 30 mol% or more.
このように、(A)成分を構成する平均単位式(1)中のケイ素原子結合有機基に対する有機ケイ素結合アリール基の含有率が30モル%以上であれば、屈折率、光透過性に優れると共に、耐クラック性もより優れたものとなる。 As described above, when the content of the organosilicon-bonded aryl group with respect to the silicon-bonded organic group in the average unit formula (1) constituting the component (A) is 30 mol% or more, the refractive index and light transmittance are excellent. At the same time, the crack resistance is further improved.
また、前記(B)成分において、前記平均単位式(2)中のR2のアリール基の含有率が30モル%以上であることが好ましい。 Further, in the component (B), it is preferable that the content of the aryl group R 2 of the average unit formula (2) is 30 mol% or more.
このように、(B)成分を構成する平均単位式(2)中のケイ素原子結合有機基に対する有機ケイ素結合アリール基の含有率が30モル%以上であれば、屈折率、光透過性に優れると共に、耐クラック性もより優れたものとなる。 Thus, if the content of the organosilicon-bonded aryl group relative to the silicon-bonded organic group in the average unit formula (2) constituting the component (B) is 30 mol% or more, the refractive index and light transmittance are excellent. At the same time, the crack resistance is further improved.
また、前記(C)成分において、前記平均組成式(3)中のケイ素原子に結合したR’とHの合計の5〜50モル%がフェニル基であることが好ましい。 In the component (C), it is preferable that 5 to 50 mol% of the total of R ′ and H bonded to the silicon atom in the average composition formula (3) is a phenyl group.
このように、前記平均組成式(3)中のケイ素原子に結合したR’とHの合計の5〜50モル%がフェニル基であるものが、(A)、(B)成分との相溶性、硬化物の物性等の点で好適に用いられる。 Thus, what is 5-50 mol% of the sum total of R 'and H couple | bonded with the silicon atom in the said average composition formula (3) is a phenyl group is compatibility with (A) and (B) component. It is preferably used in terms of physical properties of the cured product.
また、硬化して、可視光(589nm)における屈折率(25℃)が1.5以上の硬化物を形成することが好ましい。 Moreover, it is preferable to cure to form a cured product having a refractive index (25 ° C.) in visible light (589 nm) of 1.5 or more.
このように、硬化して、可視光(589nm)における屈折率(25℃)が1.5以上の硬化物を形成することができる組成物であれば、組成物の硬化物により被覆された半導体素子を有する半導体装置に十分な信頼性を付与することができる。 Thus, if it is a composition which can harden | cure and can form the hardened | cured material whose refractive index (25 degreeC) in visible light (589 nm) is 1.5 or more, the semiconductor coat | covered with the hardened | cured material of the composition Sufficient reliability can be imparted to a semiconductor device having an element.
また、硬化して、光透過率(25℃)が80%以上の硬化物を形成することが好ましい。 Moreover, it is preferable to cure to form a cured product having a light transmittance (25 ° C.) of 80% or more.
このように、硬化して、光透過率(25℃)が80%以上の硬化物を形成することができる組成物であれば、組成物の硬化物により被覆された半導体素子を有する半導体装置に十分な信頼性を付与することができる。 Thus, if it is a composition which can harden | cure and can form the hardened | cured material whose light transmittance (25 degreeC) is 80% or more, in the semiconductor device which has the semiconductor element coat | covered with the hardened | cured material of the composition, Sufficient reliability can be imparted.
また本発明は、前記付加硬化型シリコーン組成物の硬化物により半導体素子が被覆されていることを特徴とする半導体装置を提供する。 The present invention also provides a semiconductor device characterized in that a semiconductor element is covered with a cured product of the addition-curable silicone composition.
このような本発明の半導体装置は、屈折率が大きく、光透過率が高く、基材に対する密着性が高く、耐クラック性に優れ、ガス透過性が低い本発明の付加硬化型シリコーン組成物の硬化物で被覆されているため、信頼性に優れるものとなる。 Such a semiconductor device of the present invention has a high refractive index, high light transmittance, high adhesion to a substrate, excellent crack resistance, low gas permeability, and the addition-curable silicone composition of the present invention. Since it is coated with a cured product, it is excellent in reliability.
以上説明したように、本発明の付加硬化型シリコーン組成物は、低粘度で充填性が良く、硬化性が良好で、硬化して、屈折率が大きく、光透過率が高く、密着性が高く、耐クラック性に優れ、ガス透過性が低い硬化物を形成するという特徴があり、また、本発明の半導体装置は、半導体素子が上記組成物の硬化物により被覆されているので、信頼性に優れるという特徴がある。 As described above, the addition-curable silicone composition of the present invention has low viscosity, good filling properties, good curability, cures, has a high refractive index, high light transmittance, and high adhesion. The semiconductor device of the present invention is characterized by forming a cured product having excellent crack resistance and low gas permeability, and the semiconductor element is covered with a cured product of the above composition. It is characterized by being excellent.
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
上述のように、従来の付加硬化型シリコーン組成物は、硬化と透明性のバランスを取るのが難しかったり、微量の触媒毒で剥離が生じたりする事があったり、粘度が高く充填性に乏しい、硬化物の密着性が乏しく基材から剥離し易い、硬化性の制御が難しく現場製造時に不具合が起こり易い、耐クラック性に劣るといった問題を有していた。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
As described above, the conventional addition-curable silicone composition is difficult to balance between curing and transparency, sometimes peels off with a small amount of catalyst poison, and has a high viscosity and poor filling property. In addition, the cured product has poor adhesiveness and is easily peeled off from the base material, and it is difficult to control the curability.
そこで、本発明者が上記問題点を解決すべく鋭意研究を行った結果、成分中に分岐した長鎖のアリール基含有オルガノポリシロキサンを用いれば、長鎖のオイル中に分子内に分岐した部分を有する事で、特に、ガス透過性を低くすることや、熱衝撃試験時の耐久性等を向上させることが可能となり、また、組成物を形成する各成分の構成等により、屈折率や光透過性を良好に保ったまま、硬化性、耐クラック性、密着性等の諸特性も向上させることが可能となり、問題点を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。 Therefore, as a result of intensive studies to solve the above problems by the present inventors, if a long-chain aryl group-containing organopolysiloxane branched in a component is used, a portion branched into a molecule in a long-chain oil In particular, it is possible to reduce gas permeability, improve durability during a thermal shock test, etc., and to adjust the refractive index and light depending on the composition of each component forming the composition. Various properties such as curability, crack resistance, and adhesion can be improved while maintaining good permeability, and the inventors have found that the problems can be solved and completed the present invention.
即ち、本発明の付加硬化型シリコーン組成物は、少なくとも、
(A)下記平均単位式(1)で表されるオルガノポリシロキサン:100質量部、
(R1SiO3/2)a1(R1 2SiO2/2)b1(R1 3SiO1/2)c1(X1O1/2)d1 (1)
{式中、R1は同一又は異なっていても良い、置換又は非置換の一価炭化水素基(但し、R1の0.1〜50モル%はアルケニル基であり、R1の10モル%以上はアリール基である)であり、X1は水素原子又はアルキル基である。a1は0.25〜1、b1は0〜0.75、c1は0〜0.3、d1は0〜0.1であり、a1+b1+c1+d1は1である。}
(B)下記平均単位式(2)で表されるオルガノポリシロキサン:1〜99質量部、
(R2SiO3/2)a2(R2 2SiO2/2)b2(R2 3SiO1/2)c2(X2O1/2)d2 (2)
{式中、R2は同一又は異なっていても良い、置換又は非置換の一価炭化水素基(但し、R2の0.001〜20モル%はアルケニル基であり、R2の10モル%以上はアリール基である)であり、X2は水素原子又はアルキル基である。a2は0.005〜0.1、b2は0.5〜0.95、c2は0.005〜0.1、d2は0〜0.1であり、a2+b2+c2+d2は1である。}
(C)下記平均組成式(3)で表される、1分子中に少なくとも2個のSi−H結合を有し、ケイ素原子に結合したR’とHの合計の5モル%以上がフェニル基であるオルガノハイドロジェンポリシロキサン:(A)+(B)成分の合計100質量部に対して1〜200質量部となる量、
R’a’Hb’SiO[(4−a’−b’)/2] (3)
(式中、R’は脂肪族不飽和炭化水素基を除く、同一又は異なっていても良い、置換又は非置換の一価炭化水素基である。a’,b’は0.7≦a’≦2.1、0.01≦b’≦1.0、かつ0.8≦a’+b’≦2.7を満たす正数である。)
及び
(D)ヒドロシリル化反応用触媒:本組成物の硬化を促進する量
を含有することを特徴とする。
That is, the addition-curable silicone composition of the present invention has at least
(A) Organopolysiloxane represented by the following average unit formula (1): 100 parts by mass,
(R 1 SiO 3/2 ) a1 (R 1 2 SiO 2/2 ) b1 (R 1 3 SiO 1/2 ) c1 (X 1 O 1/2 ) d1 (1)
{In the formula, R 1 may be the same or different and is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group (provided that 0.1 to 50 mol% of R 1 is an alkenyl group, and 10 mol% of R 1 The above is an aryl group), and X 1 is a hydrogen atom or an alkyl group. a1 is 0.25 to 1, b1 is 0 to 0.75, c1 is 0 to 0.3, d1 is 0 to 0.1, and a1 + b1 + c1 + d1 is 1. }
(B) Organopolysiloxane represented by the following average unit formula (2): 1 to 99 parts by mass,
(R 2 SiO 3/2 ) a 2 (R 2 2 SiO 2/2 ) b 2 (R 2 3 SiO 1/2 ) c 2 (X 2 O 1/2 ) d 2 (2)
{In the formula, R 2 may be the same or different and is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group (provided that 0.001 to 20 mol% of R 2 is an alkenyl group, and 10 mol% of R 2 The above is an aryl group), and X 2 is a hydrogen atom or an alkyl group. a2 is 0.005 to 0.1, b2 is 0.5 to 0.95, c2 is 0.005 to 0.1, d2 is 0 to 0.1, and a2 + b2 + c2 + d2 is 1. }
(C) The compound represented by the following average composition formula (3) has at least two Si—H bonds in one molecule, and 5 mol% or more of the total of R ′ and H bonded to a silicon atom is a phenyl group. Organohydrogenpolysiloxane: an amount of 1 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the components (A) + (B),
R ′ a ′ H b ′ SiO [(4-a′-b ′) / 2] (3)
(In the formula, R ′ is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group which may be the same or different except for an aliphatic unsaturated hydrocarbon group. A ′ and b ′ are 0.7 ≦ a ′. ≦ 2.1, 0.01 ≦ b ′ ≦ 1.0, and 0.8 ≦ a ′ + b ′ ≦ 2.7.
And (D) a catalyst for hydrosilylation reaction: characterized in that it contains an amount that promotes curing of the composition.
以下、本発明の組成物の各成分について、詳しく説明する。
<(A)成分>
(A)成分は、下記平均単位式(1)で表されるオルガノポリシロキサンである。
(R1SiO3/2)a1(R1 2SiO2/2)b1(R1 3SiO1/2)c1(X1O1/2)d1 (1)
{式中、R1は同一又は異なっていても良い、置換又は非置換の一価炭化水素基(但し、R1の0.1〜50モル%はアルケニル基であり、R1の10モル%以上はアリール基である)であり、X1は水素原子又はアルキル基である。a1は0.25〜1、b1は0〜0.75、c1は0〜0.3、d1は0〜0.1であり、a1+b1+c1+d1は1である。}
Hereinafter, each component of the composition of this invention is demonstrated in detail.
<(A) component>
The component (A) is an organopolysiloxane represented by the following average unit formula (1).
(R 1 SiO 3/2 ) a1 (R 1 2 SiO 2/2 ) b1 (R 1 3 SiO 1/2 ) c1 (X 1 O 1/2 ) d1 (1)
{In the formula, R 1 may be the same or different and is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group (provided that 0.1 to 50 mol% of R 1 is an alkenyl group, and 10 mol% of R 1 The above is an aryl group), and X 1 is a hydrogen atom or an alkyl group. a1 is 0.25 to 1, b1 is 0 to 0.75, c1 is 0 to 0.3, d1 is 0 to 0.1, and a1 + b1 + c1 + d1 is 1. }
R1中のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基が例示され、特に、ビニル基であることが好ましい。R1中のアルケニル基の含有率は、0.1〜50モル%、好ましくは1〜40モル%、特に好ましくは5〜30モル%である。0.1モル%未満では、組成物の硬化性が不十分となり、50モル%を超えると硬化物が脆くなり、耐クラック性が低下する。 Examples of the alkenyl group in R 1 include a vinyl group, an allyl group, a butenyl group, a pentenyl group, and a hexenyl group, and a vinyl group is particularly preferable. The content of the alkenyl group in R 1 is 0.1 to 50 mol%, preferably 1 to 40 mol%, particularly preferably 5 to 30 mol%. If it is less than 0.1 mol%, the curability of the composition becomes insufficient, and if it exceeds 50 mol%, the cured product becomes brittle and the crack resistance decreases.
また、R1中のアリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基が例示され、特に、フェニル基であることが好ましい。R1中のアリール基の含有率は、10モル%以上、好ましくは30モル%以上、より好ましくは40〜99.9モル%、特に好ましくは45〜95モル%である。10モル%未満であると、硬化物の光透過性が低下する。また、30モル%以上であれば、屈折率、光透過性に優れると共に、耐クラック性もより優れたものとなる。 Moreover, examples of the aryl group in R 1 include a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, and a naphthyl group, and a phenyl group is particularly preferable. The content of the aryl group in R 1 is 10 mol% or more, preferably 30 mol% or more, more preferably 40 to 99.9 mol%, particularly preferably 45 to 95 mol%. The light transmittance of hardened | cured material falls that it is less than 10 mol%. Moreover, if it is 30 mol% or more, while being excellent in a refractive index and light transmittance, it will become the thing which was further excellent in crack resistance.
また、R1中のアルケニル基及びアリール基以外のケイ素原子結合有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基;ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基;クロロメチル基、3−クロロプロピル基、3,3,3−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等の置換又は非置換の一価炭化水素基等が例示され、特に、メチル基であることが好ましい。 Examples of the silicon atom-bonded organic group other than the alkenyl group and aryl group in R 1 include alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group; benzyl group, phenethyl group Aralkyl groups such as groups; substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon groups such as halogenated alkyl groups such as chloromethyl group, 3-chloropropyl group, 3,3,3-trifluoropropyl group, etc. A methyl group is preferred.
また、上記平均単位式(1)中、X1は水素原子又はアルキル基であり、このアルキル基としては、R1として例示したものと同様の基が例示され、特に、メチル基、エチル基であることが好ましい。 Further, in the above average unit formula (1), X 1 is a hydrogen atom or an alkyl group, examples of the alkyl group, the same groups as those exemplified as R 1 are exemplified, in particular, a methyl group, an ethyl group Preferably there is.
また、a1は0.25〜1、好ましくは0.5〜1、特に好ましくは0.6〜1であり、b1は0〜0.75、好ましくは0〜0.5、特に好ましくは0〜0.4であり、c1は0〜0.3、好ましくは0〜0.2であり、d1は0〜0.1、好ましくは0〜0.05であり、a1+b1+c1+d1は1である。
a1が0.25未満((R1SiO3/2)単位の含有率が25モル%未満)であると耐クラック性等が不十分となる。
A1 is 0.25 to 1, preferably 0.5 to 1, particularly preferably 0.6 to 1, and b1 is 0 to 0.75, preferably 0 to 0.5, particularly preferably 0 to 1. 0.4, c1 is 0 to 0.3, preferably 0 to 0.2, d1 is 0 to 0.1, preferably 0 to 0.05, and a1 + b1 + c1 + d1 is 1.
When a1 is less than 0.25 (the content of (R 1 SiO 3/2 ) units is less than 25 mol%), crack resistance and the like are insufficient.
このような(A)成分の分子量は限定されないが、THF溶媒を用いたGPC測定(標準ポリスチレン換算)による重量平均分子量(Mw)が500〜10,000であることが好ましく、より好ましくは700〜5,000、特に好ましくは、1,000〜3,000である。 The molecular weight of such component (A) is not limited, but the weight average molecular weight (Mw) by GPC measurement (in terms of standard polystyrene) using a THF solvent is preferably 500 to 10,000, more preferably 700 to 5,000, particularly preferably 1,000 to 3,000.
<(B)成分>
(B)成分は、本組成物を硬化して得られる硬化物に可とう性と補強性を付与するための成分であり、下記平均単位式(2)で表されるオルガノポリシロキサンである。
(R2SiO3/2)a2(R2 2SiO2/2)b2(R2 3SiO1/2)c2(X2O1/2)d2 (2)
{式中、R2は同一又は異なっていても良い、置換又は非置換の一価炭化水素基(但し、R2の0.001〜20モル%はアルケニル基であり、R2の10モル%以上はアリール基である)であり、X2は水素原子又はアルキル基である。a2は0.005〜0.1、b2は0.5〜0.95、c2は0.005〜0.1、d2は0〜0.1であり、a2+b2+c2+d2は1である。}
<(B) component>
Component (B) is a component for imparting flexibility and reinforcement to a cured product obtained by curing the present composition, and is an organopolysiloxane represented by the following average unit formula (2).
(R 2 SiO 3/2 ) a 2 (R 2 2 SiO 2/2 ) b 2 (R 2 3 SiO 1/2 ) c 2 (X 2 O 1/2 ) d 2 (2)
{In the formula, R 2 may be the same or different and is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group (provided that 0.001 to 20 mol% of R 2 is an alkenyl group, and 10 mol% of R 2 The above is an aryl group), and X 2 is a hydrogen atom or an alkyl group. a2 is 0.005 to 0.1, b2 is 0.5 to 0.95, c2 is 0.005 to 0.1, d2 is 0 to 0.1, and a2 + b2 + c2 + d2 is 1. }
R2中のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基が例示され、特に、ビニル基であることが好ましい。R2中のアルケニル基の含有率は、0.001〜20モル%、好ましくは0.003〜10モル%、特に好ましくは0.01〜5モル%である。0.001モル%未満では、組成物の硬化性が不十分となり、20モル%を超えると硬化物が脆くなり、耐クラック性が低下する。 Examples of the alkenyl group in R 2 include a vinyl group, an allyl group, a butenyl group, a pentenyl group, and a hexenyl group, and a vinyl group is particularly preferable. The content of alkenyl groups in R 2 is 0.001 to 20 mol%, preferably from 0.003 to 10 mol%, particularly preferably from 0.01 to 5 mol%. If it is less than 0.001 mol%, the curability of the composition becomes insufficient, and if it exceeds 20 mol%, the cured product becomes brittle and crack resistance decreases.
また、R2中のアリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基が例示され、特に、フェニル基であることが好ましい。R2中のアリール基の含有率は、10モル%以上、好ましくは15〜80モル%、特に好ましくは30〜70モル%である。10モル%未満であると、硬化物の光透過性が低下する。また、30モル%以上であれば、屈折率、光透過性に優れると共に、耐クラック性もより優れたものとなる。 Moreover, examples of the aryl group in R 2 include a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, and a naphthyl group, and a phenyl group is particularly preferable. The content of aryl groups in R 2 is 10 mol% or more, preferably 15 to 80 mol%, particularly preferably 30 to 70 mol%. The light transmittance of hardened | cured material falls that it is less than 10 mol%. Moreover, if it is 30 mol% or more, while being excellent in a refractive index and light transmittance, it will become the thing which was further excellent in crack resistance.
また、R2中のアルケニル基及びアリール基以外のケイ素原子結合有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基;ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基;クロロメチル基、3−クロロプロピル基、3,3,3−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等の置換又は非置換の一価炭化水素基等が例示され、特に、メチル基であることが好ましい。 Examples of the silicon atom-bonded organic group other than the alkenyl group and aryl group in R 2 include alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group; benzyl group, phenethyl group Aralkyl groups such as groups; substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon groups such as halogenated alkyl groups such as chloromethyl group, 3-chloropropyl group, 3,3,3-trifluoropropyl group, etc. A methyl group is preferred.
また、上記平均単位式(2)中、X2は水素原子又はアルキル基であり、このアルキル基としては、R2として例示したものと同様の基が例示され、特に、メチル基、エチル基であることが好ましい。 Further, in the above average unit formula (2), X 2 is a hydrogen atom or an alkyl group, examples of the alkyl group, the same groups as those exemplified as R 2 are exemplified, in particular, a methyl group, an ethyl group Preferably there is.
また、a2は0.005〜0.1、好ましくは0.01〜0.05、特に好ましくは0.015以上0.05未満であり、b2は0.5〜0.95、好ましくは0.6〜0.9であり、c2は0.005〜0.1、好ましくは0.01〜0.1であり、d2は0〜0.1、好ましくは0〜0.05であり、a1+b1+c1+d1は1である。
a2が0.005未満((R1SiO3/2)単位の含有率が0.5モル%未満)であると基材との密着性、耐クラック性が不十分となり、0.1を超えると可とう性が不十分となる。
Further, a2 is 0.005 to 0.1, preferably 0.01 to 0.05, particularly preferably 0.015 or more and less than 0.05, and b2 is 0.5 to 0.95, preferably 0.00. 6 to 0.9, c2 is 0.005 to 0.1, preferably 0.01 to 0.1, d2 is 0 to 0.1, preferably 0 to 0.05, and a1 + b1 + c1 + d1 is 1.
When a2 is less than 0.005 (content of (R 1 SiO 3/2 ) unit is less than 0.5 mol%), adhesion to the substrate and crack resistance become insufficient, and exceeds 0.1 And flexibility is insufficient.
また、本発明の組成物は、特に(B)成分が、
上記単位構造を含有すると、より耐クラック性や透明性に優れた硬化物を得ることができる。
In addition, in the composition of the present invention, the component (B) is particularly
When the unit structure is contained, a cured product having more excellent crack resistance and transparency can be obtained.
このような(B)成分の分子量は限定されないが、THF溶媒を用いたGPC測定(標準ポリスチレン換算)による重量平均分子量(Mw)が1,000〜30,000であることが好ましく、より好ましくは2,000〜20,000、特に好ましくは、4,000〜15,000である。 The molecular weight of such component (B) is not limited, but the weight average molecular weight (Mw) by GPC measurement (in terms of standard polystyrene) using a THF solvent is preferably 1,000 to 30,000, more preferably. 2,000 to 20,000, particularly preferably 4,000 to 15,000.
また、(B)成分のオルガノポリシロキサンの粘度は25℃において0.5〜10,000mPa・sが好ましく、より好ましくは10〜6,000mPa・sが好ましい。 The viscosity of the organopolysiloxane of component (B) is preferably 0.5 to 10,000 mPa · s at 25 ° C., more preferably 10 to 6,000 mPa · s.
好ましくは下記式で表されるオルガノポリシロキサンである。
以下に具体的な構造を示す。
<(C)成分>
(C)成分は、下記平均組成式(3)
R’a’Hb’SiO[(4−a’−b’)/2] (3)
(式中、R’は脂肪族不飽和炭化水素基を除く、同一又は異なっていても良い、置換又は非置換の一価炭化水素基である。a’,b’は0.7≦a’≦2.1、0.01≦b’≦1.0、かつ0.8≦a’+b’≦2.7を満たす正数である。)
で表される、1分子中に少なくとも2個、好ましくは3個以上のSi−H結合(即ち、ケイ素原子に結合した水素原子)を有し、ケイ素原子に結合したR’とHの合計の5モル%以上がフェニル基であり、好ましくは25℃での粘度が1,000mPa・s以下、通常0.5〜1,000mPa・s、より好ましくは1〜500mPa・sである直鎖状のオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。
<(C) component>
(C) component is the following average composition formula (3)
R ′ a ′ H b ′ SiO [(4-a′-b ′) / 2] (3)
(In the formula, R ′ is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group which may be the same or different except for an aliphatic unsaturated hydrocarbon group. A ′ and b ′ are 0.7 ≦ a ′. ≦ 2.1, 0.01 ≦ b ′ ≦ 1.0, and 0.8 ≦ a ′ + b ′ ≦ 2.7.
The total of R ′ and H bonded to a silicon atom having at least 2, preferably 3 or more Si—H bonds (that is, a hydrogen atom bonded to a silicon atom) in one
ここで、R’は好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは1〜10の、脂肪族不飽和炭化水素基を除く、同一又は異なっていても良い、置換又は非置換の一価炭化水素基であり、このような炭化水素基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、tert−ブチル基、ヘキシル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基等の飽和炭化水素基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基、3,3,3−トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換炭化水素基、シアノ置換炭化水素基等が挙げられる。 Here, R ′ is preferably a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, particularly preferably 1 to 10 which may be the same or different except for an aliphatic unsaturated hydrocarbon group. Specific examples of such hydrocarbon groups include methyl groups, ethyl groups, propyl groups, isopropyl groups, butyl groups, tert-butyl groups, hexyl groups and other alkyl groups, cyclohexyl groups and other cycloalkyl groups, and the like. Saturated hydrocarbon group, aryl group such as phenyl group and tolyl group, aralkyl group such as benzyl group and phenylethyl group, halogen-substituted hydrocarbon group such as 3,3,3-trifluoropropyl group, cyano-substituted hydrocarbon group Etc.
また、a’,b’は0.7≦a’≦2.1、好ましくは1.0≦a’≦1.8、0.01≦b’≦1.0、好ましくは0.02≦b’≦1.0、より好ましくは0.10≦b’≦1.0、かつ0.8≦a’+b’≦2.7、好ましくは1.01≦a’+b’≦2.4、より好ましくは1.6≦a’+b’≦2.2を満たす正数であり、b’が0.01未満ではシリコーン樹脂として十分な硬度が得られなくなってしまう。 Further, a ′ and b ′ are 0.7 ≦ a ′ ≦ 2.1, preferably 1.0 ≦ a ′ ≦ 1.8, 0.01 ≦ b ′ ≦ 1.0, preferably 0.02 ≦ b. '≦ 1.0, more preferably 0.10 ≦ b ′ ≦ 1.0, and 0.8 ≦ a ′ + b ′ ≦ 2.7, preferably 1.01 ≦ a ′ + b ′ ≦ 2.4, and more. Preferably, it is a positive number satisfying 1.6 ≦ a ′ + b ′ ≦ 2.2, and if b ′ is less than 0.01, sufficient hardness as a silicone resin cannot be obtained.
この場合、この(C)成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、(A)、(B)成分との相溶性、硬化物の物性等の点から、ケイ素原子に結合した全R’とH(水素原子)のうち5モル%以上がフェニル基であるものが用いられ、特に10〜50モル%がフェニル基であるものが好適に用いられる。或いは、ケイ素原子に結合した全R’とH(水素原子)のうち15モル%以上、通常15〜70モル%、好ましくは20〜50モル%がフェニル基であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、ケイ素原子に結合した全R’とH(水素原子)のうち15モル%未満、通常0〜14モル%、特に1〜10モル%がフェニル基であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンとを重量比1:9〜9:1、特に2:8〜8:2の割合で混合したオルガノハイドロジェンポリシロキサン混合物も好適に使用することができる。
尚、R’においてフェニル基以外の場合には、メチル基であることが好ましい。
In this case, the organohydrogenpolysiloxane of the component (C) is composed of all R ′ and H (hydrogen) bonded to silicon atoms in view of compatibility with the components (A) and (B) and the physical properties of the cured product. Those having 5 mol% or more of the atoms) are phenyl groups, and those having 10 to 50 mol% of phenyl groups are preferably used. Alternatively, an organohydrogenpolysiloxane in which 15% by mole or more, usually 15 to 70% by mole, preferably 20 to 50% by mole, of all R ′ and H (hydrogen atoms) bonded to a silicon atom is a phenyl group, and silicon A weight ratio of less than 15 mol% of all R ′ bonded to atoms and H (hydrogen atom), usually from 0 to 14 mol%, particularly from 1 to 10 mol% of a phenyl group is a 1: 9 weight ratio. Organohydrogenpolysiloxane mixtures mixed in a ratio of ˜9: 1, particularly 2: 8 to 8: 2, can also be used suitably.
When R ′ is other than a phenyl group, it is preferably a methyl group.
上記(C)成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は、(A)+(B)成分100質量部に対して好ましくは1〜200質量部、好ましくは5〜80質量部であり、配合量が1質量部未満では、硬化性が不十分となり、200質量部を超えると十分な硬度・強度が得られない。 The blending amount of the organohydrogenpolysiloxane of the component (C) is preferably 1 to 200 parts by weight, preferably 5 to 80 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (A) + (B). However, if it is less than 1 part by mass, the curability becomes insufficient, and if it exceeds 200 parts by mass, sufficient hardness and strength cannot be obtained.
また、この(C)成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、(A)+(B)成分中のアルケニル基に対する(C)成分中のケイ素原子結合水素原子(即ち、SiH基)のモル比が0.5〜5モル/モル、特には1〜3モル/モルとなる量で配合することがより好ましい。 The organohydrogenpolysiloxane of component (C) has a molar ratio of silicon-bonded hydrogen atoms (ie, SiH groups) in component (C) to alkenyl groups in component (A) + (B) is 0. It is more preferable to mix | blend in the quantity used as 5-5 mol / mol, especially 1-3 mol / mol.
<(D)成分>
(D)成分のヒドロシリル化反応用触媒は、(A)成分及び(B)成分中のアルケニル基と、(C)成分中のケイ素原子結合水素原子とのヒドロシリル化反応を促進するための触媒である。このような(D)成分としては、白金系触媒、ロジウム系触媒、パラジウム系触媒が例示され、本組成物の硬化を著しく促進できることから白金系触媒であることが好ましい。この白金系触媒としては、白金微粉末、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金−アルケニルシロキサン錯体、白金−オレフィン錯体、白金−カルボニル錯体が例示され、特に、白金−アルケニルシロキサン錯体であることが好ましい。このアルケニルシロキサンとしては、1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン、1,3,5,7−テトラメチル−1,3,5,7−テトラビニルシクロテトラシロキサン、これらのアルケニルシロキサンのメチル基の一部をエチル基、フェニル基等の基で置換したアルケニルシロキサン、これらのアルケニルシロキサンのビニル基をアリル基、ヘキセニル基等の基で置換したアルケニルシロキサンが例示される。特に、この白金−アルケニルシロキサン錯体の安定性が良好であることから、1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサンであることが好ましい。
<(D) component>
The (D) component hydrosilylation reaction catalyst is a catalyst for promoting the hydrosilylation reaction between the alkenyl group in the (A) component and the (B) component and the silicon atom-bonded hydrogen atom in the (C) component. is there. Examples of such component (D) include platinum-based catalysts, rhodium-based catalysts, and palladium-based catalysts, and platinum-based catalysts are preferred because they can significantly accelerate the curing of the composition. Examples of the platinum-based catalyst include platinum fine powder, chloroplatinic acid, an alcohol solution of chloroplatinic acid, a platinum-alkenylsiloxane complex, a platinum-olefin complex, and a platinum-carbonyl complex, and in particular, a platinum-alkenylsiloxane complex. It is preferable. Examples of the alkenyl siloxane include 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, 1,3,5,7-tetramethyl-1,3,5,7-tetravinylcyclotetrasiloxane, Examples include alkenyl siloxanes in which a part of the methyl groups of these alkenyl siloxanes are substituted with groups such as ethyl groups and phenyl groups, and alkenyl siloxanes in which the vinyl groups of these alkenyl siloxanes are substituted with groups such as allyl groups and hexenyl groups. . In particular, 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane is preferred because the stability of this platinum-alkenylsiloxane complex is good.
また、この白金−アルケニルシロキサン錯体の安定性を向上させることができることから、この錯体に1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン、1,3−ジアリル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン、1,3−ジビニル−1,3−ジメチル−1,3−ジフェニルジシロキサン、1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラフェニルジシロキサン、1,3,5,7−テトラメチル−1,3,5,7−テトラビニルシクロテトラシロキサン等のアルケニルシロキサンやジメチルシロキサンオリゴマー等のオルガノシロキサンオリゴマーを添加することが好ましく、特に、アルケニルシロキサンを添加することが好ましい。 Further, since the stability of this platinum-alkenylsiloxane complex can be improved, 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, 1,3-diallyl-1,1 can be added to this complex. , 3,3-tetramethyldisiloxane, 1,3-divinyl-1,3-dimethyl-1,3-diphenyldisiloxane, 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetraphenyldisiloxane, , 3,5,7-tetramethyl-1,3,5,7-tetravinylcyclotetrasiloxane is preferably added, and alkenylsiloxane such as dimethylsiloxane oligomer is preferably added. It is preferable.
(D)成分の含有量は、本組成物の硬化(ヒドロシリル化反応)を促進する量(触媒量)であれば限定されず、具体的には、本組成物の(A)成分と(B)成分の合計に対して、本成分中の金属原子が質量単位で0.01〜500ppmの範囲内となる量であることが好ましく、さらには、0.05〜100ppmの範囲内となる量であることが好ましく、特には、0.01〜50ppmの範囲内となる量であることが好ましい。これは、(D)成分の含有量が上記範囲であると、本組成物が十分に硬化するからであり、得られる硬化物に着色等の問題を生じる恐れがなくなると共に経済的であるからである。 The content of the component (D) is not limited as long as it is an amount (catalytic amount) that accelerates the curing (hydrosilylation reaction) of the composition, and specifically, the component (A) and (B ) It is preferable that the amount of metal atoms in this component is in the range of 0.01 to 500 ppm in terms of mass unit with respect to the total of components, and moreover in the amount of 0.05 to 100 ppm. It is preferable that the amount be within a range of 0.01 to 50 ppm. This is because when the content of the component (D) is in the above range, the present composition is sufficiently cured, and there is no possibility of causing problems such as coloring in the obtained cured product, and it is economical. is there.
<任意成分>
本組成物には、その他任意の成分として、2−メチル−3−ブチン−2−オール、3,5−ジメチル−1−ヘキシン−3−オール、2−フェニル−3−ブチン−2−オール等のアルキンアルコール;3−メチル−3−ペンテン−1−イン、3,5−ジメチル−3−ヘキセン−1−イン等のエンイン化合物;1,3,5,7−テトラメチル−1,3,5,7−テトラビニルシクロテトラシロキサン、1,3,5,7−テトラメチル−1,3,5,7−テトラヘキセニルシクロテトラシロキサン、ベンゾトリアゾール等の反応抑制剤を含有しても良い。この反応抑制剤の含有量は限定されないが、(A)成分と(B)成分の合計100質量部に対して0.0001〜5質量部の範囲内であることが好ましい。
<Optional component>
In this composition, as other optional components, 2-methyl-3-butyn-2-ol, 3,5-dimethyl-1-hexyn-3-ol, 2-phenyl-3-butyn-2-ol, etc. Alkyne alcohols; enyne compounds such as 3-methyl-3-penten-1-yne and 3,5-dimethyl-3-hexen-1-yne; 1,3,5,7-tetramethyl-1,3,5 , 7-tetravinylcyclotetrasiloxane, 1,3,5,7-tetramethyl-1,3,5,7-tetrahexenylcyclotetrasiloxane, benzotriazole, and other reaction inhibitors may be contained. Although content of this reaction inhibitor is not limited, It is preferable to exist in the range of 0.0001-5 mass parts with respect to a total of 100 mass parts of (A) component and (B) component.
また、本組成物には、その接着性を向上させるための接着付与剤を含有していても良い。この接着付与剤としては、ケイ素原子に結合したアルコキシ基を一分子中に少なくとも1個、好ましくは2個以上有する有機ケイ素化合物であることが好ましい。このアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基が例示され、特に、メトキシ基であることが好ましい。また、この有機ケイ素化合物のケイ素原子に結合するアルコキシ基以外の基としては、R1等として例示した、前記アルキル基、前記アルケニル基、前記アリール基、前記アラルキル基、前記ハロゲン化アルキル基等の置換もしくは非置換の一価炭化水素基;3−グリシドキシプロピル基、4−グリシドキシブチル基等のグリシドキシアルキル基;2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル基、3−(3,4−エポキシシクロヘキシル)プロピル基等のエポキシシクロヘキシルアルキル基;4−オキシラニルブチル基、8−オキシラニルオクチル基等のオキシラニルアルキル基等のエポキシ基含有一価有機基;3−メタクリロキシプロピル基等のアクリル基含有一価有機基;水素原子が例示される。具体的にはエポキシ基含有シランカップリング剤、(メタ)アクリル基含有シランカップリング剤等のシランカップリング剤やその部分加水分解縮合物(シランカップリング剤のオリゴマー)等が例示される。 In addition, the composition may contain an adhesion-imparting agent for improving the adhesion. The adhesion-imparting agent is preferably an organosilicon compound having at least one, preferably two or more alkoxy groups bonded to silicon atoms in one molecule. Examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group, and a methoxyethoxy group, and a methoxy group is particularly preferable. Examples of the group other than the alkoxy group bonded to the silicon atom of the organosilicon compound include the alkyl group, the alkenyl group, the aryl group, the aralkyl group, and the halogenated alkyl group exemplified as R 1 and the like. Substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group; glycidoxyalkyl group such as 3-glycidoxypropyl group, 4-glycidoxybutyl group; 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl group, 3- ( 3,4-epoxycyclohexyl) epoxycyclohexylalkyl group such as propyl group; epoxy group-containing monovalent organic group such as oxiranylalkyl group such as 4-oxiranylbutyl group and 8-oxiranyloctyl group; An acrylic group-containing monovalent organic group such as a methacryloxypropyl group; a hydrogen atom is exemplified. Specific examples include silane coupling agents such as epoxy group-containing silane coupling agents and (meth) acryl group-containing silane coupling agents, and partial hydrolysis condensates thereof (oligomers of silane coupling agents).
より具体的には、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン化合物;一分子中にケイ素原子結合アルケニル基もしくはケイ素原子結合水素原子、及びケイ素原子結合アルコキシ基をそれぞれ少なくとも1個ずつ有するシロキサン化合物、ケイ素原子結合アルコキシ基を少なくとも1個有するシラン化合物又はシロキサン化合物と一分子中にケイ素原子結合ヒドロキシ基とケイ素原子結合アルケニル基をそれぞれ少なくとも1個ずつ有するシロキサン化合物との混合物、メチルポリシリケート、エチルポリシリケート、エポキシ基含有エチルポリシリケートが例示される。 More specifically, silane compounds such as 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, and 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane; silicon atoms in one molecule Siloxane compound having at least one bonded alkenyl group or silicon atom bonded hydrogen atom and silicon atom bonded alkoxy group, silane compound having at least one silicon atom bonded alkoxy group or siloxane compound and silicon atom bonded hydroxy in one molecule Examples thereof include a mixture of a group and a siloxane compound each having at least one silicon-bonded alkenyl group, methyl polysilicate, ethyl polysilicate, and epoxy group-containing ethyl polysilicate.
この接着付与剤は低粘度液状であることが好ましく、その粘度は限定されないが、25℃において1〜500mPa・sの範囲内であることが好ましい。下式に示すような接着付与剤を添加しても良い。
また、上記組成物において、この接着付与剤の含有量は限定されないが、(A)成分と(B)成分の合計100質量部に対して0.01〜10質量部であることが好ましい。 Moreover, in the said composition, although content of this adhesion imparting agent is not limited, It is preferable that it is 0.01-10 mass parts with respect to a total of 100 mass parts of (A) component and (B) component.
また、本組成物には、本発明の目的を損なわない限り、その他任意の成分として、シリカ、ガラス、アルミナ、酸化亜鉛等の無機質充填剤;ポリメタクリレート樹脂等の有機樹脂微粉末;耐熱剤、染料、顔料、難燃性付与剤、溶剤等を含有しても良い。 Further, in the present composition, as long as the object of the present invention is not impaired, as other optional components, inorganic fillers such as silica, glass, alumina and zinc oxide; fine organic resin powders such as polymethacrylate resin; You may contain dye, a pigment, a flame-retarding agent, a solvent, etc.
また、本組成物は、硬化して、JISに規定の硬さがショアーDで30以上、特に30〜90である硬化物を形成するものが好ましい。
このように、硬化した際に、例えばショアーDで30以上の硬化物を形成するものとすれば、半導体装置等に用いた場合にも、外部応力の影響を受け難く、ゴミ等が極力付着し難くなる。
Further, the composition is preferably cured to form a cured product having a hardness specified by JIS of 30 or more, particularly 30 to 90, according to JIS.
In this way, when cured, for example, if a cured product of 30 or more is formed by Shore D, even when used in a semiconductor device or the like, it is hardly affected by external stress, and dust and the like adhere as much as possible. It becomes difficult.
また、本組成物は、組成物の硬化物により被覆された半導体素子を有する半導体装置に十分な信頼性を付与するため、硬化して得られる硬化物の可視光(589nm)における屈折率(25℃)が1.5以上であり、硬化物の光透過率(25℃)が80%以上であることが好ましい。 Moreover, in order to give sufficient reliability to the semiconductor device which has the semiconductor element coat | covered with the hardened | cured material of the composition, this composition is the refractive index (25 nm) of the hardened | cured material obtained by hardening | curing. ° C) is 1.5 or more, and the light transmittance (25 ° C) of the cured product is preferably 80% or more.
尚、この屈折率は、例えば、アッベ式屈折率計により測定することができる。この際、アッベ式屈折率計における光源の波長を変えることにより任意の波長における屈折率を測定することができる。また、この光透過率は、例えば、光路長2.0mmの硬化物を分光光度計により測定することにより求めることができる。 This refractive index can be measured by, for example, an Abbe refractometer. At this time, the refractive index at an arbitrary wavelength can be measured by changing the wavelength of the light source in the Abbe refractometer. Moreover, this light transmittance can be calculated | required by measuring the hardened | cured material of optical path length 2.0mm with a spectrophotometer, for example.
また、本組成物を硬化して得られる硬化物の200nm〜250nmの波長における紫外線透過率(25℃)が10%以下であることが好ましい。これは、本組成物の硬化物により半導体素子を被覆してなる半導体装置が、200nm〜250nmの短波長の紫外線を受けた場合に、その半導体装置を構成する材料の劣化を防止するためである。この紫外線透過率は、例えば、光路長2.0mmの硬化物を分光光度計により測定することにより求めることができる。 Moreover, it is preferable that the ultraviolet-ray transmittance (25 degreeC) in the wavelength of 200 nm-250 nm of the hardened | cured material obtained by hardening | curing this composition is 10% or less. This is to prevent deterioration of the material constituting the semiconductor device when the semiconductor device in which the semiconductor element is coated with the cured product of the composition receives ultraviolet rays having a short wavelength of 200 nm to 250 nm. . This ultraviolet transmittance can be determined, for example, by measuring a cured product having an optical path length of 2.0 mm with a spectrophotometer.
本組成物は、室温又は加熱により硬化が進行するが、迅速に硬化させるためには加熱することが好ましい。この加熱温度としては、50〜200℃の範囲内であることが好ましい。 The composition is cured at room temperature or by heating, but is preferably heated to cure quickly. The heating temperature is preferably in the range of 50 to 200 ° C.
本組成物を硬化して得られる硬化物はエラストマー状、例えばゲル状、あるいは柔軟なゴム状から弾性を有する樹脂状まで得られる。このような本組成物は、電気・電子用の接着剤、ポッティング剤、保護コーティング剤、アンダーフィル剤として使用することができ、特に、光透過率が高いことから、光学用途の半導体素子の接着剤、ポッティング剤、保護コーティング剤、アンダーフィル剤として好適である。 A cured product obtained by curing the present composition can be obtained from an elastomer, for example, a gel or a flexible rubber to an elastic resin. Such a composition can be used as an electrical / electronic adhesive, a potting agent, a protective coating agent, and an underfill agent. In particular, since it has a high light transmittance, it can adhere to semiconductor elements for optical applications. Suitable as an agent, potting agent, protective coating agent, and underfill agent.
本発明では更に、このような本発明の付加硬化型シリコーン組成物を用いた半導体装置を提供する。
以下、図面を参照に、本発明の半導体装置について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
The present invention further provides a semiconductor device using such an addition-curable silicone composition of the present invention.
Hereinafter, the semiconductor device of the present invention will be described with reference to the drawings, but the present invention is not limited thereto.
図1は、本発明の半導体装置の一例(この場合LED)を示す概略断面図である。
本発明の半導体装置1は、銀メッキ基板2が形成されたパッケージ3上に、半導体チップ4がダイボンドされており、この半導体チップ4は、ボンディングワイヤ5によりワイヤボンディングされている。
そして、上述した本発明の付加硬化型シリコーン組成物の硬化物6により、半導体チップ4が被覆されている。
半導体チップ4の被覆は、上述した本発明の付加硬化型シリコーン組成物6を塗布し、加熱により付加硬化型シリコーン組成物6を硬化させることにより行われる。またその他公知の硬化条件下で公知の硬化方法により硬化させてももちろん良い。
FIG. 1 is a schematic sectional view showing an example (in this case, LED) of the semiconductor device of the present invention.
In the
And the
The
尚、この場合、外部応力の影響を受け難くし、又ゴミ等の付着を極力抑えるという観点から、付加硬化型シリコーン組成物6は、硬化により、JISに規定の硬さがショアーDで30以上の硬化物を形成するものであることが好ましい。
In this case, from the viewpoint of being hardly affected by external stress and minimizing the adhesion of dust and the like, the addition-
本発明の付加硬化型シリコーン組成物は、屈折率が大きく、光透過率が高く、基材に対する密着性が高く、耐クラック性に優れ、ガス透過性が低い硬化物を形成するので、このような本発明の組成物を用いた本発明の半導体装置は、信頼性に優れたものとなり、ダイオード、発光ダイオード(LED)等として特に好適である。 The addition curable silicone composition of the present invention forms a cured product having a high refractive index, high light transmittance, high adhesion to a substrate, excellent crack resistance, and low gas permeability. The semiconductor device of the present invention using such a composition of the present invention has excellent reliability, and is particularly suitable as a diode, a light emitting diode (LED) or the like.
以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例等に制限されるものではない。
尚、実施例中の粘度は25℃において回転粘度計を用いて測定した値である。また、付加硬化型シリコーン組成物、及びその硬化物の特性は次のようにして測定した。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are shown and this invention is demonstrated concretely, this invention is not restrict | limited to the following Example etc.
In addition, the viscosity in an Example is the value measured using the rotational viscometer in 25 degreeC. The properties of the addition curable silicone composition and the cured product thereof were measured as follows.
硬化物の硬さ
付加硬化型シリコーン組成物を150℃の熱風循環式オーブンで3時間加熱することにより硬化物を作製した。この硬化物の硬さを、ショアーD硬度計を使用して測定した。
Hardened product of cured product The cured product was prepared by heating the addition-curable silicone composition in a hot air circulating oven at 150 ° C. for 3 hours. The hardness of the cured product was measured using a Shore D hardness meter.
硬化物の屈折率
付加硬化型シリコーン組成物を150℃の熱風循環式オーブンで3時間加熱することにより硬化して作製した硬化物の25℃における屈折率を、アッベ式屈折率計を用いて測定した。尚、測定に用いた光源として、可視光(589nm)を用いた。
Refractive index addition curable silicone composition of cured product was cured by heating for 3 hours in a 150 ° C. hot air circulation oven, and the refractive index at 25 ° C. of the cured product was measured using an Abbe refractometer. did. In addition, visible light (589 nm) was used as a light source used for the measurement.
硬化物の光透過率
付加硬化型シリコーン組成物を150℃の熱風循環式オーブンで3時間加熱することにより硬化して作製した硬化物(光路長2.0mm)の25℃における400nmの波長の光透過率を測定した。
Light transmittance of cured product A cured product (optical path length 2.0 mm) produced by curing an addition-curable silicone composition by heating in a hot air circulation oven at 150 ° C. for 3 hours at a wavelength of 400 nm at 25 ° C. The transmittance was measured.
硬化物の耐熱性
上記[硬化物の光透過率]で得られた結果を100とし、この硬化物を150℃の熱風循環式オーブンで500時間加熱後、硬化物を取り出し光透過率が100と比較してどの程度落ちるか測定した。
Heat resistance of cured product The result obtained in the above [Light transmittance of cured product] is 100, and this cured product is heated in a hot air circulation oven at 150 ° C. for 500 hours, and then the cured product is taken out and light transmittance is 100. It was measured how much it fell compared.
硬化物の耐久後のクラック
図1のように作製して150℃×4時間の加熱で硬化したパッケージを、{−40℃(30分)、100℃(30分)}を1サイクルとする熱衝撃試験機の中に入れ、100サイクル経過後、パッケージを拡大顕微鏡で観察し、硬化物のクラックがある場合を×、クラックがない場合を○、クラックがあるかどうかが明瞭でない場合を△とした。
Crack after endurance of cured product A package prepared as shown in FIG. 1 and cured by heating at 150 ° C. for 4 hours, heat at a cycle of {−40 ° C. (30 minutes), 100 ° C. (30 minutes)} Place in an impact tester, and after 100 cycles, observe the package with a magnifying microscope. If there is a crack in the cured product, ×, if there is no crack, ○, if it is not clear whether there is a crack, Δ. did.
硬化物の酸素ガス透過性
付加硬化型シリコーン組成物を150℃の熱風循環式オーブンで3時間加熱することにより硬化して作製した厚み1mmの硬化物を、酸素ガス透過装置を用いて測定した。
A cured product having a thickness of 1 mm, which was prepared by curing an oxygen gas permeable addition curable silicone composition of the cured product by heating in a hot air circulation oven at 150 ° C. for 3 hours, was measured using an oxygen gas permeable device.
[実施例1]
平均単位式:
(C6H5SiO3/2)0.75[(CH2=CH)(CH3)SiO]0.25
で表される分岐鎖状のオルガノポリシロキサン{性状=固体状(25℃)、ケイ素原子結合全有機基中のケイ素原子結合ビニル基の含有率=20モル%、ケイ素原子結合全有機基中のケイ素原子結合フェニル基の含有率=60モル%、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量=2400}50質量部、粘度6,000mPa・sであり、分岐状の分子鎖末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖フェニルメチルポリシロキサン(下式)
H(CH3)2SiO(C6H5)2SiOSi(CH3)2H
で表される有機ケイ素化合物21質量部、白金の1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体(本組成物において、本錯体中の白金金属が質量単位で30ppmとなる量)、接着付与剤として下記構造式
Average unit formula:
(C 6 H 5 SiO 3/2 ) 0.75 [(CH 2 ═CH) (CH 3 ) SiO] 0.25
A branched chain organopolysiloxane represented by the following formula: {Property = solid (25 ° C.), silicon atom-bonded vinyl group content in silicon atom-bonded all organic groups = 20 mol%, silicon atom-bonded all organic groups in Content of silicon atom-bonded phenyl group = 60 mol%, weight average molecular weight in terms of standard polystyrene = 2400} 50 parts by mass, viscosity 6,000 mPa · s, branched molecular chain terminal dimethylvinylsiloxy group-capped phenylmethylpoly Siloxane (the following formula)
H (CH 3 ) 2 SiO (C 6 H 5 ) 2 SiOSi (CH 3 ) 2 H
21 parts by mass of an organosilicon compound represented by the formula: 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane complex of platinum (in the present composition, platinum metal in the complex is 30 ppm by mass) The following structural formula as an adhesion promoter
この付加硬化型シリコーン組成物及びその硬化物の特性を測定した。これらの結果を表1に示した。また、この付加硬化型シリコーン組成物を用いてLEDを作製した。これらの半導体装置の信頼性の評価結果を表1に示した。 The properties of this addition-curable silicone composition and its cured product were measured. These results are shown in Table 1. Moreover, LED was produced using this addition-curable silicone composition. Table 1 shows the evaluation results of the reliability of these semiconductor devices.
[実施例2]
平均単位式:
(C6H5SiO3/2)0.8[(CH2=CH)(CH3)2SiO1/2]0.2
で表される分岐鎖状のオルガノポリシロキサン{性状=固体状(25℃)、ケイ素原子結合全有機基中のケイ素原子結合ビニル基の含有率=14モル%、ケイ素原子結合全有機基中のケイ素原子結合フェニル基の含有率=57モル%、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量=1,600}55質量部、粘度10,000mPa・sであり、分岐状の分子鎖末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジフェニルジメチルポリシロキサン(下式)
H(CH3)2SiO(C6H5)2SiOSi(CH3)2H
で表される分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシルエチニル基封鎖有機ケイ素化合物15質量部、接着付与剤として下記構造式
Average unit formula:
(C 6 H 5 SiO 3/2 ) 0.8 [(CH 2 ═CH) (CH 3 ) 2 SiO 1/2 ] 0.2
A branched chain organopolysiloxane represented by the formula {characteristic = solid (25 ° C.), silicon atom-bonded vinyl group content in silicon atom-bonded all organic groups = 14 mol%, silicon atom-bonded all organic groups in Content of silicon atom-bonded phenyl group = 57 mol%, standard polystyrene equivalent weight average molecular weight = 1,600} 55 parts by mass, viscosity 10,000 mPa · s, branched molecular chain terminal dimethylvinylsiloxy group-capped diphenyl Dimethylpolysiloxane (following formula)
H (CH 3 ) 2 SiO (C 6 H 5 ) 2 SiOSi (CH 3 ) 2 H
15 parts by mass of a dimethylhydrogensilethynyl group-blocked organosilicon compound having both molecular chains represented by the following structural formula:
この付加硬化型シリコーン組成物及びその硬化物の特性を測定した。これらの結果を表1に示した。また、この付加硬化型シリコーン組成物を用いてLEDを作製した。これらの半導体装置の信頼性の評価結果を表1に示した。 The properties of this addition-curable silicone composition and its cured product were measured. These results are shown in Table 1. Moreover, LED was produced using this addition-curable silicone composition. Table 1 shows the evaluation results of the reliability of these semiconductor devices.
[比較例1]
粘度3,500mPa・sであり、直鎖状の分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン(ケイ素原子結合ビニル基の含有率=0.20モル%、ケイ素原子結合全有機基中のケイ素原子結合フェニル基の含有率=49モル%)60質量部、平均単位式:
(C6H5SiO3/2)0.75[(CH2=CH)(CH3)2SiO1/2]0.25
で表される分岐鎖状のオルガノポリシロキサン{性状=固体状(25℃)、ケイ素原子結合全有機基中のケイ素原子結合ビニル基の含有率=20モル%、ケイ素原子結合全有機基中のケイ素原子結合フェニル基の含有率=60モル%、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量=1,600}40質量部、式:
H(CH3)2SiO[(CH3)2SiO]4Si(CH3)2H
で表されるジメチルポリシロキサン24質量部、白金の1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体(本組成物において、本錯体中の白金金属が質量単位で30ppmとなる量)を均一に混合して、粘度2,460mPa・sである付加硬化型シリコーン組成物を調製した。
[Comparative Example 1]
Viscosity is 3,500 mPa · s, linear molecular chain both ends dimethylvinylsiloxy group-blocked methylphenylpolysiloxane (content of silicon atom-bonded vinyl group = 0.20 mol%, in silicon atom-bonded all organic groups) (Content of silicon atom-bonded phenyl group = 49 mol%) 60 parts by mass, average unit formula:
(C 6 H 5 SiO 3/2 ) 0.75 [(CH 2 ═CH) (CH 3 ) 2 SiO 1/2 ] 0.25
A branched chain organopolysiloxane represented by the following formula: {Property = solid (25 ° C.), silicon atom-bonded vinyl group content in silicon atom-bonded all organic groups = 20 mol%, silicon atom-bonded all organic groups in Content of silicon-bonded phenyl group = 60 mol%, weight average molecular weight in terms of standard polystyrene = 1,600} 40 parts by mass, formula:
H (CH 3 ) 2 SiO [(CH 3 ) 2 SiO] 4 Si (CH 3 ) 2 H
24 parts by mass of dimethylpolysiloxane represented by the formula: 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane complex of platinum (in the present composition, platinum metal in the complex is 30 ppm by mass) Are uniformly mixed to prepare an addition-curable silicone composition having a viscosity of 2,460 mPa · s.
この付加硬化型シリコーン組成物及びその硬化物の特性を測定した。これらの結果を表1に示した。また、この付加硬化型シリコーン組成物を用いてLEDを作製した。これらの半導体装置の信頼性の評価結果を表1に示した。 The properties of this addition-curable silicone composition and its cured product were measured. These results are shown in Table 1. Moreover, LED was produced using this addition-curable silicone composition. Table 1 shows the evaluation results of the reliability of these semiconductor devices.
[比較例2]
平均単位式:
(C6H5SiO3/2)0.75[(CH2=CH)(CH3)2SiO1/2]0.25
で表される分岐鎖状のオルガノポリシロキサン{性状=固体状(25℃)、ケイ素原子結合全有機基中のケイ素原子結合ビニル基の含有率=20モル%、ケイ素原子結合全有機基中のケイ素原子結合フェニル基の含有率=60モル%、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量=1,600}55質量部、粘度950mPa・sであり、平均単位式:
(C6H5SiO3/2)0.60[(CH3)2HSiO1/2]0.40
で表される分岐鎖状のオルガノポリシロキサン(ケイ素原子結合全基中のケイ素原子結合水素原子の含有率=22モル%、ケイ素原子結合全基中のケイ素原子結合フェニル基の含有率=33モル%、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量=1,100)12質量部、粘度3,500mPa・sであり、直鎖状の分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン(ケイ素原子結合ビニル基の含有率=0.20モル%、ケイ素原子結合全有機基中のケイ素原子結合フェニル基の含有率=49モル%)50質量部、白金の1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体(本組成物において、本錯体中の白金金属が質量単位で2.5ppmとなる量)を均一に混合して、粘度3,500mPa・sである付加硬化型シリコーン組成物を調製した。
[Comparative Example 2]
Average unit formula:
(C 6 H 5 SiO 3/2 ) 0.75 [(CH 2 ═CH) (CH 3 ) 2 SiO 1/2 ] 0.25
A branched chain organopolysiloxane represented by the following formula: {Property = solid (25 ° C.), silicon atom-bonded vinyl group content in silicon atom-bonded all organic groups = 20 mol%, silicon atom-bonded all organic groups in Content of silicon atom-bonded phenyl group = 60 mol%, standard polystyrene equivalent weight average molecular weight = 1,600} 55 parts by mass, viscosity 950 mPa · s, average unit formula:
(C 6 H 5 SiO 3/2 ) 0.60 [(CH 3 ) 2 HSiO 1/2 ] 0.40
Branched chain organopolysiloxane (content of silicon atom-bonded hydrogen atoms in all silicon atom-bonded groups = 22 mol%, content of silicon atom-bonded phenyl groups in all silicon atom-bonded groups = 33 mol) %, Standard polystyrene equivalent weight average molecular weight = 1,100) 12 parts by mass, viscosity 3,500 mPa · s, linear molecular chain dimethylvinylsiloxy group-blocked methylphenylpolysiloxane (silicon atom-bonded vinyl group) Content = 0.20 mol%, silicon atom bonded phenyl group content in all silicon atom bonded organic groups = 49 mol%) 50 parts by mass,
この付加硬化型シリコーン組成物及びその硬化物の特性を測定した。これらの結果を表1に示した。また、この付加硬化型シリコーン組成物を用いてLEDを作製した。これらの半導体装置の信頼性の評価結果を表1に示した。 The properties of this addition-curable silicone composition and its cured product were measured. These results are shown in Table 1. Moreover, LED was produced using this addition-curable silicone composition. Table 1 shows the evaluation results of the reliability of these semiconductor devices.
[比較例3]
平均単位式:
(C6H5SiO3/2)0.75[(CH2=CH)(CH3)2SiO1/2]0.25
で表される分岐鎖状のオルガノポリシロキサン{性状=固体状(25℃)、ケイ素原子結合全有機基中のケイ素原子結合ビニル基の含有率=20モル%、ケイ素原子結合全有機基中のケイ素原子結合フェニル基の含有率=60モル%、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量=1,600}45質量部、粘度3,500mPa・sであり、直鎖状の分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン(ケイ素原子結合ビニル基の含有率=0.20モル%、ケイ素原子結合全有機基中のケイ素原子結合フェニル基の含有率=49モル%)55質量部、式:
H(CH3)2SiO[CH3(C6H5)SiO]4Si(CH3)2H
で表される分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン24質量部、白金の1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体(本組成物において、本錯体中の白金金属が質量単位で2.5ppmとなる量)を均一に混合して、粘度1,700mPa・sである付加硬化型シリコーン組成物を調製した。
[Comparative Example 3]
Average unit formula:
(C 6 H 5 SiO 3/2 ) 0.75 [(CH 2 ═CH) (CH 3 ) 2 SiO 1/2 ] 0.25
A branched chain organopolysiloxane represented by the following formula: {Property = solid (25 ° C.), silicon atom-bonded vinyl group content in silicon atom-bonded all organic groups = 20 mol%, silicon atom-bonded all organic groups in Content of silicon-bonded phenyl group = 60 mol%, standard polystyrene equivalent weight average molecular weight = 1,600} 45 parts by mass, viscosity 3,500 mPa · s, linear molecular chain both ends dimethylvinylsiloxy group Blocked methylphenylpolysiloxane (content of silicon atom-bonded vinyl group = 0.20 mol%, content of silicon atom-bonded phenyl group in all silicon atom-bonded organic groups = 49 mol%) 55 parts by mass, formula:
H (CH 3 ) 2 SiO [CH 3 (C 6 H 5 ) SiO] 4 Si (CH 3 ) 2 H
Dimethylhydrogensiloxy group-blocked methylphenylpolysiloxane 24 parts by weight of a molecular chain represented by the following formula: 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane complex of platinum (in this composition, An addition curable silicone composition having a viscosity of 1,700 mPa · s was prepared by uniformly mixing platinum metal in the complex in an amount of 2.5 ppm in terms of mass unit.
この付加硬化型シリコーン組成物及びその硬化物の特性を測定した。これらの結果を表1に示した。また、この付加硬化型シリコーン組成物を用いてLEDを作製した。これらの半導体装置の信頼性の評価結果を表1に示した。 The properties of this addition-curable silicone composition and its cured product were measured. These results are shown in Table 1. Moreover, LED was produced using this addition-curable silicone composition. Table 1 shows the evaluation results of the reliability of these semiconductor devices.
[比較例4]
実施例1の分岐鎖状のオルガノポリシロキサンを平均単位式:
(C6H5SiO3/2)0.05(CH3SiO3/2)0.70[(CH2=CH)(CH3)2SiO1/2]0.25{性状=固体状(25℃)、ケイ素原子結合全有機基中のケイ素原子結合ビニル基の含有率=16.7モル%、ケイ素原子結合全有機基中のケイ素原子結合フェニル基の含有率=3.3モル%、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量2,100}とした以外は実施例1と同様にして、粘度2,300mPa・sである付加硬化型シリコーン組成物を調製した。
[Comparative Example 4]
The branched organopolysiloxane of Example 1 is represented by the average unit formula:
(C 6 H 5 SiO 3/2 ) 0.05 (CH 3 SiO 3/2 ) 0.70 [(CH 2 ═CH) (CH 3 ) 2 SiO 1/2 ] 0.25 {Property = Solid ( 25 ° C.), silicon atom-bonded vinyl group content in the silicon atom-bonded all organic group = 16.7 mol%, silicon atom-bonded phenyl group content in the silicon atom-bonded all organic group = 3.3 mol%, An addition-curable silicone composition having a viscosity of 2,300 mPa · s was prepared in the same manner as in Example 1 except that the weight average molecular weight in terms of standard polystyrene was 2,100}.
この付加硬化型シリコーン組成物及びその硬化物の特性を測定した。これらの結果を表1に示した。また、この付加硬化型シリコーン組成物を用いてLEDを作製した。これらの半導体装置の信頼性の評価結果を表1に示した。
表1に示すように、実施例1及び2は、硬化物の硬さも十分であり、硬化物の屈折率、光透過率及び耐熱性も良好で、硬化物にクラックの発生も見られなかった。また、ガスバリア性にも優れるものであった。更に、触媒毒による剥離も発生せず、密着性の高いものであった。 As shown in Table 1, in Examples 1 and 2, the hardness of the cured product was sufficient, the refractive index, the light transmittance, and the heat resistance of the cured product were good, and no cracks were found in the cured product. . Moreover, it was excellent also in gas barrier property. Furthermore, peeling due to the catalyst poison did not occur and the adhesiveness was high.
一方、比較例2〜4においては、硬さは充分であったもののクラックの発生が見られ、クラックの有無が不明瞭であった比較例1も、耐熱性に劣るものであった。また、比較例1〜4のいずれもガス透過性が高く、基板を腐蝕し易いものであった。更に、触媒毒による剥離が発生してしまった。 On the other hand, in Comparative Examples 2 to 4, although the hardness was sufficient, the occurrence of cracks was observed, and Comparative Example 1 in which the presence or absence of cracks was unclear was also inferior in heat resistance. In addition, all of Comparative Examples 1 to 4 were high in gas permeability and easily corroded the substrate. Furthermore, peeling due to the catalyst poison has occurred.
以上のことから、本発明の付加硬化型シリコーン組成物であれば、屈折率が大きく、光透過率が高く、基材に対する密着性が高く、耐クラック性に優れ、ガス透過性が低い硬化物を形成するため、各種光学用途等に好適なものであることが実証された。 From the above, the addition-curable silicone composition of the present invention has a high refractive index, high light transmittance, high adhesion to the substrate, excellent crack resistance, and low gas permeability. Therefore, it was proved to be suitable for various optical applications.
尚、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。 The present invention is not limited to the above embodiment. The above-described embodiment is an exemplification, and the present invention has substantially the same configuration as the technical idea described in the claims of the present invention, and any device that exhibits the same function and effect is the present invention. It is included in the technical scope of the invention.
上記実施例では、半導体素子のポッティング剤として本発明の付加硬化型シリコーン組成物を用いたが、本発明の付加硬化型シリコーン組成物は、特に、光透過率が高いことから、その他にも光学用途の半導体素子の接着剤、保護コーティング剤、アンダーフィル剤等として好適であり、また、電気・電子用の接着剤、ポッティング剤、保護コーティング剤、アンダーフィル剤等としても、もちろん使用することができる。 In the above examples, the addition-curable silicone composition of the present invention was used as a potting agent for semiconductor elements. However, the addition-curable silicone composition of the present invention has a particularly high optical transmittance, so that other optical components can be used. It is suitable as an adhesive, protective coating agent, underfill agent, etc. for semiconductor elements for use, and of course, it can also be used as an adhesive for electric and electronic, potting agent, protective coating agent, underfill agent, etc. it can.
1…半導体装置、 2…銀メッキ基板、 3…パッケージ、 4…半導体チップ、
5…ボンディングワイヤ、 6…付加硬化型シリコーン組成物(の硬化物)。
DESCRIPTION OF
5 ... bonding wire, 6 ... addition-curable silicone composition (cured product thereof).
Claims (8)
(A)下記平均単位式(1)で表されるオルガノポリシロキサン:100質量部、
(R1SiO3/2)a1(R1 2SiO2/2)b1(R1 3SiO1/2)c1(X1O1/2)d1 (1)
{式中、R1は同一又は異なっていても良い、置換又は非置換の一価炭化水素基(但し、R1の0.1〜50モル%はアルケニル基であり、R1の10モル%以上はアリール基である)であり、X1は水素原子又はアルキル基である。a1は0.25〜1、b1は0〜0.75、c1は0〜0.3、d1は0〜0.1であり、a1+b1+c1+d1は1である。}
(B)下記平均単位式(2)で表されるオルガノポリシロキサン:1〜99質量部、
(R2SiO3/2)a2(R2 2SiO2/2)b2(R2 3SiO1/2)c2(X2O1/2)d2 (2)
{式中、R2は同一又は異なっていても良い、置換又は非置換の一価炭化水素基(但し、R2の0.001〜20モル%はアルケニル基であり、R2の10モル%以上はアリール基である)であり、X2は水素原子又はアルキル基である。a2は0.005〜0.1、b2は0.5〜0.95、c2は0.005〜0.1、d2は0〜0.1であり、a2+b2+c2+d2は1である。}
(C)下記平均組成式(3)で表される、1分子中に少なくとも2個のSi−H結合を有し、ケイ素原子に結合したR’とHの合計の5モル%以上がフェニル基であるオルガノハイドロジェンポリシロキサン:(A)+(B)成分の合計100質量部に対して1〜200質量部となる量、
R’a’Hb’SiO[(4−a’−b’)/2] (3)
(式中、R’は脂肪族不飽和炭化水素基を除く、同一又は異なっていても良い、置換又は非置換の一価炭化水素基である。a’,b’は0.7≦a’≦2.1、0.01≦b’≦1.0、かつ0.8≦a’+b’≦2.7を満たす正数である。)
及び
(D)ヒドロシリル化反応用触媒:本組成物の硬化を促進する量
を含有することを特徴とする付加硬化型シリコーン組成物。 at least,
(A) Organopolysiloxane represented by the following average unit formula (1): 100 parts by mass,
(R 1 SiO 3/2 ) a1 (R 1 2 SiO 2/2 ) b1 (R 1 3 SiO 1/2 ) c1 (X 1 O 1/2 ) d1 (1)
{In the formula, R 1 may be the same or different and is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group (provided that 0.1 to 50 mol% of R 1 is an alkenyl group, and 10 mol% of R 1 The above is an aryl group), and X 1 is a hydrogen atom or an alkyl group. a1 is 0.25 to 1, b1 is 0 to 0.75, c1 is 0 to 0.3, d1 is 0 to 0.1, and a1 + b1 + c1 + d1 is 1. }
(B) Organopolysiloxane represented by the following average unit formula (2): 1 to 99 parts by mass,
(R 2 SiO 3/2 ) a 2 (R 2 2 SiO 2/2 ) b 2 (R 2 3 SiO 1/2 ) c 2 (X 2 O 1/2 ) d 2 (2)
{In the formula, R 2 may be the same or different and is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group (provided that 0.001 to 20 mol% of R 2 is an alkenyl group, and 10 mol% of R 2 The above is an aryl group), and X 2 is a hydrogen atom or an alkyl group. a2 is 0.005 to 0.1, b2 is 0.5 to 0.95, c2 is 0.005 to 0.1, d2 is 0 to 0.1, and a2 + b2 + c2 + d2 is 1. }
(C) The compound represented by the following average composition formula (3) has at least two Si—H bonds in one molecule, and 5 mol% or more of the total of R ′ and H bonded to a silicon atom is a phenyl group. Organohydrogenpolysiloxane: an amount of 1 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the components (A) + (B),
R ′ a ′ H b ′ SiO [(4-a′-b ′) / 2] (3)
(In the formula, R ′ is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group which may be the same or different except for an aliphatic unsaturated hydrocarbon group. A ′ and b ′ are 0.7 ≦ a ′. ≦ 2.1, 0.01 ≦ b ′ ≦ 1.0, and 0.8 ≦ a ′ + b ′ ≦ 2.7.
And (D) a catalyst for hydrosilylation reaction: an addition-curable silicone composition comprising an amount that accelerates curing of the composition.
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