JP5451228B2 - 層構造を有するリチウム遷移金属酸化物 - Google Patents
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Description
よって、本発明の層構造を有するリチウム遷移金属酸化物は、特に電気自動車(EV)やハイブリッド電気自動車(HEV)に搭載する電池の正極活物質として用いるのに特に優れている。
本実施形態のリチウム遷移金属酸化物(以下「本Li遷移金属酸化物」という)は、一般式(1)Li1+xM1-x-yM’yO2-δで表されるリチウム遷移金属酸化物を主成分とする粉体である。
周期律表の第3族元素から第11族元素の間に存在する遷移元素としては、例えばスカンジウム(Sc)、チタン(Ti)、バナジウム(V)、クロム(Cr)、マンガン(Mn)、鉄(Fe)、銅(Cu)、亜鉛(Zn)、イットリウム(Y)、ジルコニウム(Zr)、ニオブ(Nb)、モリブデン(Mo)、テクネチウム(Tc)、ルテニウム(Ru)、ロジウム(Rh)、パラジウム(Pd)、銀(Ag)、ランタン(La)、Ce(セリウム)、プラセオジム(Pr)、ネオジム(Nd)、プロメチウム(Pm)、サマリウム(Sm)、ユウロピウム(Eu)、ガドリニウム(Gd)、テルビウム(Tb)、ジスプロシウム(Dy)、ホルミウム(Ho)、エルビウム(Er)、ツリウム(Tm)、イッテルビウム(Yb)、ルテチウム(Lu)、ハフニウム(Hf)、タンタル(Ta)、タングステン(W)、レニウム(Re)、オスミウム(Os)、イリジウム(Ir)、白金(Pt)、金(Au)などを挙げることができる。
中でも、出力向上の観点から、Ti、Zr、Nb、Mo、Wのいずれか、或いはこれら2種類以上の組み合わせからなる元素が好ましい。
Coのモル比率(β)は、0.10≦β≦0.40であるのが好ましく、特に0.18≦β≦0.35、中でも特に0.18≦β≦0.31であるのがより一層好ましい。
Niのモル比率(γ)は、0.30≦γ≦0.75であるのが好ましく、特に0.31≦γ≦0.59、中でも特に0.36≦γ≦0.59であるのがより一層好ましい。
M’元素のモル比率を大きくすることにより、3bサイト−6cサイト間距離を伸ばして出力をさらに向上させることが可能であるが、M’元素の置換量が多くなると電池の放電容量が低下するため、M’元素の置換量はy≦0.03であることが好ましく、特にy≦0.01であることが好ましく、中でも特にy≦0.005であることが好ましい。
また、酸素の原子比は多少の不定比性(例えば2−δで示す)を有してもよいし、酸素の一部がフッ素で置換されていてもよい。
本Li遷移金属酸化物の結晶構造は、空間群R−3mの三方晶(Trigonal)に帰属し、Liイオンは3aサイト、Mイオン及びM’イオンは3bサイト、酸化物イオンは6cサイトを占有する。
ここで、「3aサイト」「3bサイト」及び「6cサイト」は、原子位置を示すWyckoff位置の意味である。
正極活物質における充放電反応は、次のステップで進行し、各段階での反応速度を速めることで出力を向上させることが可能であると考えられる。
1)Li+イオンの移動が正極活物質材料の固相における酸化還元反応が進行する、すなわち、活物質ホスト格子と集電体との間の電子授受と対になって進行する。この酸化還元反応が電気的中性を保ちながら活物質全体に伝搬していくために電子とLi+イオンがホスト格子中を移動する。
2)イオンや電子の出入りがあると、活物質のホスト材料を構成する原子の価数が変化して、それに伴う格子の再配列が進行する。その為、3bサイト−6cサイト間距離を適切な範囲に伸ばす、つまり共有結合性よりもイオン結合性の性質をより持たせることで、Li+イオンの出入りに伴い、活物質のホスト材料を構成する原子の価数変化が速やかに進行し、出力特性を向上させることができるものと推測することができる。
3bサイト−6cサイト間距離は、M’元素の置換によっても伸ばすことができるが、焼成温度を上げることによっても伸ばすことができる。
Rietveld法により求められるLi遷移金属酸化物の酸素席占有率(「Occ」という)は、0.982<Occ≦0.998であることが重要であり、0.983≦Oc≦0.998であることが好ましく、特に0.989≦Occ≦0.998であることがさらに好ましい。
3bサイト−6cサイト間距離を所定範囲に制御し、且つ、酸素席占有率を0.982<Occ≦0.998に制御することで、電子密度に与える影響を好ましく調整することができ、これによって結晶構造をより一層安定させることができるものと考えられる。
酸素席占有率の制御は、焼成雰囲気の選択によって調整することができる。例えば酸素濃度21%程度以下の雰囲気下で焼成すれば、酸素雰囲気(酸素約100%)下で焼成した場合に比べて酸素欠損が生じ易いため、酸素席占有率を1.0よりも低くなるように調整することができる。
本Li遷移金属酸化物においては、レーザー回折散乱式粒度分布測定法で求められる平均粒径(D50)に対する、Rietveld法による測定方法(詳しくは実施例の測定条件参照)によって求められる結晶子径の比率(結晶子径/D50)が、0.03〜0.13であるのが好ましく、特に0.03〜0.12、中でも特に0.03〜0.11であるのが好ましい。
結晶子径/D50の比率が0.03〜0.13であれば、充放電深度の中心領域(例えばSOC20〜80%)で充放電を繰り返して使用される電池の正極活物質として用いた場合に、特に優れた寿命特性(サイクル特性とも言われる)及び出力特性(;実施例では低温容量確試験3及び6で評価されている特性)を発揮することができる。
複数の結晶子によって構成され、SEM(例えば3000倍)で観察した際、粒界によって囲まれた最も小さな単位の粒子を、本発明では「1次粒子」という。したがって、1次粒子には単結晶及び多結晶が含まれる。
また、複数の1次粒子がそれぞれの外周(粒界)の一部を共有するようにして凝集し、他の粒子と孤立した粒子を、本発明では「2次粒子」又は「凝集粒子」という。
ちなみに、レーザー回折散乱式粒度分布測定法は、凝集した粉粒を一個の粒子(凝集粒子)として捉えて粒径を算出する測定方法であり、平均粒径(D50)は、50%体積累積粒径、すなわち体積基準粒度分布のチャートにおいて体積換算した粒径測定値の累積百分率表記の細かい方から累積50%の径を意味する。
本Li遷移金属酸化物の結晶子径、すなわちRietveld法による測定方法(詳しくは、実施例の欄に記載)により求められる結晶子径は、0.01μm〜0.50μmであるのが好ましく、特に0.05μm〜0.40μm、中でも特に0.05μm〜0.30μm、その中でも特に0.07μm〜0.27μmであるのが好ましい。
本Li遷移金属酸化物の結晶子径を比較的小さくすることにより、出力を高めることができる傾向にある。
結晶子径の調整は、遷移金属の組成比率(例えばMn:Co:Ni比、Li:Mn比等の組成比率)や原料粒度や焼成条件などによって調整可能である。例えば焼成温度を低下させることにより結晶子径を小さくすることができる。
本Li遷移金属酸化物の1次粒子の平均粒径は、0.5μm〜5.0μmであるのが好ましく、特に0.7μm〜4.0μm、中でも特に1.0μm〜3.0μmであるのが好ましい。
1次粒子の平均粒径は、走査電子顕微鏡(HITACHI S‐3500N)を使用し、加速電圧20kV、倍率3000倍にて観察し、電子顕微鏡写真の1次粒子像を画像解析ソフト(OLYMPUS製 analysis FIVE)を用いて算出して求めることができる。
本Li遷移金属酸化物のレーザー回折散乱式粒度分布測定法により求められる平均粒径(D50)は、1.0μm≦D50≦4.0μmであるのが好ましく、特に1.5μm≦D50≦3.0μm、中でも特に2.0μm≦D50<3.0μmであるのが好ましい。
本Li遷移金属酸化物のレーザー回折散乱式粒度分布測定法により求められる90%積算径(D90)は、2.0μm〜10.0μmであるのが好ましく、特に2.5μm〜8.0μm、中でも特に3.0μm〜6.0μmであるのが好ましい。
90%積算径(D90)を2.0μm〜10.0μmに調整する、すなわち、粗粉の粒径を2.0μm〜10.0μmの範囲に調整することにより、正極活物質の結晶の外側に存在する粗大異物粒子、特に鉄やニッケル、クロム、亜鉛等の金属性粗大異物粒子を除去することができ、微小短絡の発生を抑制することができる。よって、本Li遷移金属酸化物を正極活物質として電池を構成した時に、前記粗大異物粒子が正極から溶出し、負極上に偏析析出してセパレータを突き破って内部短絡することを防ぐことができる。
なお、正極活物質の結晶の内側に不純物が存在しても微小短絡の発生に影響しないことが確認されており、D90を2.0μm〜10.0μmに調整することにより、正極活物質の結晶の外側に存在する粗大異物粒子を除去して微小短絡の発生を防止するという考え方は、所謂トータル鉄量を低減するという考え方とは全く異なるものである。
また、本Li遷移金属酸化物は、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置を用いて体積基準粒度分布のチャートを求めた際、粒度分布曲線(ヒストグラム曲線)が一山となるものが好ましい。
本Li遷移金属酸化物の鉄量、すなわち本Li遷移金属酸化物重量当りの鉄量は、0ppb<鉄量<75ppbであるのが好ましく、特に0ppb<鉄量<35ppbであるのが好ましい。
次に、本Li遷移金属酸化物粉体の製造方法について説明する。
マンガン塩化合物の種類は、特に限定するものではない。例えば炭酸マンガン、硝酸マンガン、塩化マンガン、二酸化マンガンなどを用いることができ、中でも炭酸マンガン、二酸化マンガンが好ましい。その中でも、電解法によって得られる電解二酸化マンガンが特に好ましい。
ニッケル塩化合物の種類も特に制限はなく、例えば炭酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル、オキシ水酸化ニッケル、水酸化ニッケル、酸化ニッケルなどを用いることができ、中でも炭酸ニッケル、水酸化ニッケル、酸化ニッケルが好ましい。
コバルト塩化合物の種類も特に制限はなく、例えば塩基性炭酸コバルト、硝酸コバルト、塩化コバルト、オキシ水酸化コバルト、水酸化コバルト、酸化コバルトなどを用いることができ、中でも、塩基性炭酸コバルト、水酸化コバルト、酸化コバルト、オキシ水酸化コバルトが好ましい。
そして、平均粒径(D50)が2μm以下、特に平均粒径(D50)0.5μm〜1.0μmとなるように粉砕するのが好ましい。
焼成炉の種類は特に限定するものではない。例えばロータリーキルン、静置炉、その他の焼成炉を用いて焼成することができる。
さらに好ましくは、粉体の粒度分布曲線(ヒストグラム曲線)が一山となるように粉砕するのがよい。すなわち、得られた粉体について、レーザー回折散乱式粒度分布測定法により粒度分布を測定し、得られた体積基準粒度度数分布曲線(ヒストグラム曲線)が一つのピークを有するような粒度分布曲線を示すように粉砕するのが好ましい。この際、体積基準粒度分布曲線(ヒストグラム曲線)における「ピーク」とは、体積基準粒度度数分布(ヒストグラム)を示す度数分布曲線の傾きが、粒度の小さい方から大きい方へ見た際に正から負へ変化する点をいう。なお、体積基準粒度度数分布における頻度が0.5%未満のピークトップを有するピークは、仮に存在してもその影響は無視できるから、そのようなピークは本発明が対象とするピークには含めないものとする。
分級機構付衝突式粉砕機で粉砕して得られる粉体粒子は、非真球形となるのが通常である。
本Li遷移金属酸化物粉体は、必要に応じて解砕・分級した後、リチウム電池の正極活物質として有効に利用することができる。
例えば、本Li遷移金属酸化物粉体と、カーボンブラック等からなる導電材と、テフロン(テフロンは、米国DUPONT社の登録商標です。)バインダー等からなる結着剤とを混合して正極合剤を製造することができる。そしてそのような正極合剤を正極に用い、例えば負極にはリチウムまたはカーボン等のリチウムを吸蔵・脱蔵できる材料を用い、非水系電解質には六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)等のリチウム塩をエチレンカーボネート−ジメチルカーボネート等の混合溶媒に溶解したものを用いてリチウム2次電池を構成することができる。但し、このような構成の電池に限定する意味ではない。
なお、「ハイブリッド自動車」とは、電気モータと内燃エンジンという2つの動力源を併用した自動車であり、プラグインハイブリッド自動車も包含する。
また、「リチウム電池」とは、リチウム一次電池、リチウム二次電池、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー電池など、電池内にリチウム又はリチウムイオンを含有する電池を全て包含する意である。
本明細書において「X〜Y」(X,Yは任意の数字)と表現する場合、特にことわらない限り「X以上Y以下」の意と共に、「好ましくはXより大きい」及び「好ましくはYより小さい」の意を包含する。また、その際のX及びYは、四捨五入を考慮した数値である。
また、「X以上」或いは「Y以下」(X,Yは任意の数字)と表現する場合、特にことわらない限り、「好ましくはXより大きい」或いは「好ましくはYより小さい」の意を包含する。また、その際のX及びYは、四捨五入を考慮した数値である。
Rietveld法とは、粉末X線回折等により得られた回折強度から、結晶の構造パラメータを精密化する方法である。結晶構造モデルを仮定し、その構造から計算により導かれるX線回折パターンと、実測されたX線回折パターンとができるだけ一致するように、その結晶構造の各種パラメータを精密化する手法である。
精密化の手順としては、Beq=1に固定し、酸素のz座標および席占有率、結晶子径(Gauss)および、各サイト間の結合距離を変数とした状態で、各変数が変動しなくなるまで繰り返し行なった。
Rwp=[Σiwi{yi-fi(x)2}/Σiwiyi2]1/2
Re=[(N-P)/Σiwiyi2]1/2
GOF=Rwp/Re
但し、wiは統計的重み、yiは観測強度、fi(x)は理論回折強度、Nは全データ点数、Pは精密化するパラメータの数を示している。
Sample disp(mm):Refine
Generate Bond-lengths/errors:Refine
Detector:PSD
Detector Type:VANTEC−1
High Voltage:5616V
Discr. Lower Level:0.45V
Discr. Window Width:0.15V
Grid Lower Level:0.075V
Grid Window Width:0.524V
Flood Field Correction:Disabled
Primary radius:250mm
Secondary radius:250mm
Receiving slit width:0.1436626mm
Divergence angle:0.3°
Filament Length:12mm
Sample Length:25mm
Receiving Slit Length:12mm
Primary Sollers:2.623°
Secondary Sollers:2.623°
Lorentzian,1/Cos:0.01630098Th
Det.1 gain:80.000000
Det.1 discr.1 LL:0.690000
Det.1 discr.1 WW:1.078000
Scan Mode:Continuous Scan
Scan Type:Locked Coupled
Spinner Speed:15rpm
Divergence Slit:0.300°
Start:15.000000
Time per step:1s
Increment:0.01460
♯steps:7152
Generator voltage:35kV
Generator current:40mA
なお、これら以外の遷移元素については次の価数を便宜上用いればよい。
Sc(3+)、V(4+)、Cr(4+)、Mn(4+)、Fe(4+)、Cu(3+)、Zn(2+)、Y(3+)、Tc(4+)、Ru(4+)、Rh(5+)、Pd(3+)、Ag(3+)、La(3+)、Ce(4+)、Pr(4+)、Nd(3+)、Pm(3+)、Sm(3+)、Eu(3+)、Gd(3+)、Tb(4+)、Dy(3+)、Ho(3+)、Er(3+)、Tm(3+)、Yb(3+)、Lu(3+)、Hf(4+)、Ta(4+)、Re(4+)、Os(4+)、Ir(4+)、Pt(4+)、Au(3+)
実施例及び比較例で得られたサンプル(粉体)の粒度分布を次のようにして測定した。
なお、測定の際の水溶性溶媒には60μmのフィルターを通した水を用い、溶媒屈折率を1.33、粒子透過性条件を反射、測定レンジを0.122〜704.0μm、測定時間を30秒とし、2回測定した平均値を測定値として用いた。
サンプル(粉体)をスラリー化すると共に、テトラフルオロエチレンで被覆された磁石をスラリーに投入して磁着物を磁石に付着させた後、JIS G 1258:1999を参酌して、磁石に付着した磁着物を酸溶解して鉄量を定量した。次に詳細に説明する。
なお、磁石に付着した磁着物は微量であるため、磁石ごと酸性溶液に浸漬させて磁着物を酸溶解させる必要がある。そこで、磁石には、テトラフルオロエチレンで被覆された磁石(100mT〜150mT、円筒形、直径2cm、長さ5cm、表面積37.7cm2)を用い、測定前に各磁石の強度を測定した。磁石の強度は、KANETEC社製TESLA METER 型式TM−601を用いて測定した。
次に、磁石を取り出し、300mLトールビーカーに入れてイオン交換水に浸し、超音波洗浄機(型式US-205 株式会社エスエヌディ製)を使用して2周波方式(28kHz/38kHzの同時発振)で3分間洗浄し、次いで磁石を浸しているイオン交換水を交換し、このようにイオン交換水の交換と超音波での洗浄を8回繰り返すことによって磁石に磁着している微粉を除去した。
0ppb <鉄量<35ppb:◎(好ましく採用可能)
35ppb≦鉄量<75ppb:○(採用可能)
75ppb≦鉄量 :×(採用不可)
EVやHEVで主に電池が使用される充放電深度(SOC=20〜80%)を考慮し、次のような電池評価を行った。
このペースト状の正極合剤を、集電体であるアルミニウム箔上に、クリアランスを350μmに調整したアプリケーターを用いて塗布し、120℃で一昼夜真空乾燥させ、14mmφのポンチで打ち抜いて4t/cm2の圧力でプレス圧密し、正極板とした。
また、予め14mmφのアルミ箔の重さを求めておき、正極板の重さから該アルミ箔の重さを差し引き、塗布した正極合剤の重さを求めた。また、正極活物質、アセチレンブラック及びPVDFの混合割合から正極活物質の含有量を求めたところ、1枚の正極板中の正極活物質は約40mgであった。
すなわち、図1に示すように、耐有機電解液性のステンレス鋼製の下ボディ1の内側中央に、前記正極板3を配置した。この正極板3の上面には、電解液を含浸させたポリプロピレン製セパレータ(「セルガード2400」)4を配置し、テフロンスペーサー5(「テフロン」は米国DUPONT社の登録商標)によりセパレータ4を固定した。さらに、セパレータ4の上面には、その下方に上記負極6を配置し、負極端子を兼ねたスペーサー7を配置し、その上に上ボディ2を被せてネジで締め付け、電池を密閉し、電気化学評価用セルを作製した。
電解液は、ECとDMCを3:7の体積割合で混合したものを溶媒とし、これに溶質としてLiPF6を1mol/L溶解させたものを用いた。
平均粒径(D50)8μmの炭酸リチウムと、平均粒径(D50)22μmの電解二酸化マンガンと、平均粒径(D50)14μmのオキシ水酸化コバルトと、平均粒径(D50)25μmの水酸化ニッケルと、平均粒径(D50)2.1μmの酸化チタンとを、モル比でLi:Mn:Co:Ni:Ti=1.07:0.30:0.30:0.30:0.03となるように秤量し、水を加えて混合攪拌して固形分濃度50wt%のスラリーを調製した。
得られたスラリー(原料粉20kg)に、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム塩(サンノプコ(株)製 SNディスパーサント5468)を前記スラリー固形分の6wt%添加し、湿式粉砕機で1300rpm、29分間粉砕して平均粒径(D50)を0.7μmとした。
得られた粉砕スラリーを熱噴霧乾燥機(スプレードライヤー、大川原化工機(株)製OC‐16)を用いて造粒乾燥させた。この際、噴霧には回転ディスクを用い、回転数21000rpm、スラリー供給量24kg/hr、乾燥塔の出口温度100℃となるように温度を調節して造粒乾燥を行なった。
また、得られたリチウム遷移金属酸化物粉体(サンプル)について、上記の如くレーザー回折粒度分布測定機(日機装株式会社製「Microtorac ASVR・HRA(X100)」)を用いて体積基準粒度分布のチャートを求めたところ、粒度分布は一山であった。すなわち、微分変曲点は一点であった。
表1に示す各元素濃度は、ICPによる分析値から算出した値である。
平均粒径(D50)8μmの炭酸リチウムと、平均粒径(D50)22μmの電解二酸化マンガンと、平均粒径(D50)14μmのオキシ水酸化コバルトと、平均粒径(D50)25μmの水酸化ニッケルと、平均粒径(D50)13μmの酸化ジルコニアとを、モル比でLi:Mn:Co:Ni:Zr=1.07:0.30:0.30:0.30:0.03となるように秤量し、水を加えて混合攪拌して固形分濃度50wt%のスラリーを調製した。以降は実施例1と同様に処理を行い、リチウム遷移金属酸化物粉体(サンプル)を得た。
また、得られたリチウム遷移金属酸化物粉体(サンプル)について、上記の如くレーザー回折粒度分布測定機(日機装株式会社製「Microtorac ASVR・HRA(X100)」)を用いて体積基準粒度分布のチャートを求めたところ、粒度分布は一山であった。すなわち、微分変曲点は一点であった。
表1に示す各元素濃度は、ICPによる分析値から算出した値である。
平均粒径(D50)8μmの炭酸リチウムと、平均粒径(D50)22μmの電解二酸化マンガンと、平均粒径(D50)14μmのオキシ水酸化コバルトと、平均粒径(D50)25μmの水酸化ニッケルと、平均粒径(D50)2.9μmの酸化ニオブとを、モル比でLi:Mn:Co:Ni:Nb=1.07:0.30:0.30:0.30:0.03となるように秤量し、水を加えて混合攪拌して固形分濃度50wt%のスラリーを調製した。以降は実施例1と同様に処理を行い、リチウム遷移金属酸化物粉体(サンプル)を得た。
また、得られたリチウム遷移金属酸化物粉体(サンプル)について、上記の如くレーザー回折粒度分布測定機(日機装株式会社製「Microtorac ASVR・HRA(X100)」)を用いて体積基準粒度分布のチャートを求めたところ、粒度分布は一山であった。すなわち、微分変曲点は一点であった。
表1に示す各元素濃度は、ICPによる分析値から算出した値である。
平均粒径(D50)8μmの炭酸リチウムと、平均粒径(D50)22μmの電解二酸化マンガンと、平均粒径(D50)14μmのオキシ水酸化コバルトと、平均粒径(D50)25μmの水酸化ニッケルと、平均粒径(D50)1.9μmの酸化モリブデンとを、モル比でLi:Mn:Co:Ni:Mo=1.07:0.30:0.30:0.30:0.005となるように秤量し、水を加えて混合攪拌して固形分濃度50wt%のスラリーを調製した。以降は実施例1と同様に処理を行い、リチウム遷移金属酸化物粉体(サンプル)を得た。
また、得られたリチウム遷移金属酸化物粉体(サンプル)について、上記の如くレーザー回折粒度分布測定機(日機装株式会社製「Microtorac ASVR・HRA(X100)」)を用いて体積基準粒度分布のチャートを求めたところ、粒度分布は一山であった。すなわち、微分変曲点は一点であった。
表1に示す各元素濃度は、ICPによる分析値から算出した値である。
平均粒径(D50)8μmの炭酸リチウムと、平均粒径(D50)22μmの電解二酸化マンガンと、平均粒径(D50)14μmのオキシ水酸化コバルトと、平均粒径(D50)25μmの水酸化ニッケルと、平均粒径(D50)2.5μmの酸化タングステンとを、モル比でLi:Mn:Co:Ni:W=1.07:0.30:0.30:0.30:0.005となるように秤量し、水を加えて混合攪拌して固形分濃度50wt%のスラリーを調製した。以降は実施例1と同様に処理を行い、リチウム遷移金属酸化物粉体(サンプル)を得た。
また、得られたリチウム遷移金属酸化物粉体(サンプル)について、上記の如くレーザー回折粒度分布測定機(日機装株式会社製「Microtorac ASVR・HRA(X100)」)を用いて体積基準粒度分布のチャートを求めたところ、粒度分布は一山であった。すなわち、微分変曲点は一点であった。
表1に示す各元素濃度は、ICPによる分析値から算出した値である。
平均粒径(D50)8μmの炭酸リチウムと、平均粒径(D50)22μmの電解二酸化マンガンと、平均粒径(D50)14μmのオキシ水酸化コバルトと、平均粒径(D50)25μmの水酸化ニッケルと、平均粒径(D50)2.1μmの酸化チタンとを、モル比でLi:Mn:Co:Ni:Ti=1.07:0.18:0.17:0.55:0.03となるように秤量し、水を加えて混合攪拌して固形分濃度50wt%のスラリーを調製した。
以降は、焼成条件を900℃で20時間に変更した以外は、実施例1と同様に処理を行い、リチウム遷移金属酸化物粉体(サンプル)を得た。
また、得られたリチウム遷移金属酸化物粉体(サンプル)について、上記の如くレーザー回折粒度分布測定機(日機装株式会社製「Microtorac ASVR・HRA(X100)」)を用いて体積基準粒度分布のチャートを求めたところ、粒度分布は一山であった。すなわち、微分変曲点は一点であった。
表1に示す各元素濃度は、ICPによる分析値から算出した値である。
平均粒径(D50)8μmの炭酸リチウムと、平均粒径(D50)22μmの電解二酸化マンガンと、平均粒径(D50)14μmのオキシ水酸化コバルトと、平均粒径(D50)25μmの水酸化ニッケルと、平均粒径(D50)2.1μmの酸化チタンとを、モル比でLi:Mn:Co:Ni:Ti=1.06:0.30:0.30:0.30:0.03となるように秤量し、水を加えて混合攪拌して固形分濃度50wt%のスラリーを調製した。
以降は、実施例1と同様に処理を行い、リチウム遷移金属酸化物粉体(サンプル)を得た。
また、得られたリチウム遷移金属酸化物粉体(サンプル)について、上記の如くレーザー回折粒度分布測定機(日機装株式会社製「Microtorac ASVR・HRA(X100)」)を用いて体積基準粒度分布のチャートを求めたところ、粒度分布は一山であった。すなわち、微分変曲点は一点であった。
表1に示す各元素濃度は、ICPによる分析値から算出した値である。
平均粒径(D50)8μmの炭酸リチウムと、平均粒径(D50)22μmの電解二酸化マンガンと、平均粒径(D50)14μmのオキシ水酸化コバルトと、平均粒径(D50)25μmの水酸化ニッケルと、平均粒径(D50)2.1μmの酸化チタンとを、モル比でLi:Mn:Co:Ni:Ti=1.08:0.30:0.30:0.30:0.03となるように秤量し、水を加えて混合攪拌して固形分濃度50wt%のスラリーを調製した。
以降は、実施例1と同様に処理を行い、リチウム遷移金属酸化物粉体(サンプル)を得た。
また、得られたリチウム遷移金属酸化物粉体(サンプル)について、上記の如くレーザー回折粒度分布測定機(日機装株式会社製「Microtorac ASVR・HRA(X100)」)を用いて体積基準粒度分布のチャートを求めたところ、粒度分布は一山であった。すなわち、微分変曲点は一点であった。
表1に示す各元素濃度は、ICPによる分析値から算出した値である。
平均粒径(D50)8μmの炭酸リチウムと、平均粒径(D50)22μmの電解二酸化マンガンと、平均粒径(D50)14μmのオキシ水酸化コバルトと、平均粒径(D50)25μmの水酸化ニッケルと、平均粒径(D50)2.1μmの酸化チタンとを、モル比でLi:Mn:Co:Ni:Ti=1.08:0.17:0.18:0.54:0.03となるように秤量し、水を加えて混合攪拌して固形分濃度50wt%のスラリーを調製した。
以降は、焼成条件を900℃で20時間に変更した以外は、実施例1と同様に処理を行い、リチウム遷移金属酸化物粉体(サンプル)を得た。
また、得られたリチウム遷移金属酸化物粉体(サンプル)について、上記の如くレーザー回折粒度分布測定機(日機装株式会社製「Microtorac ASVR・HRA(X100)」)を用いて体積基準粒度分布のチャートを求めたところ、粒度分布は一山であった。すなわち、微分変曲点は一点であった。
表1に示す各元素濃度は、ICPによる分析値から算出した値である。
平均粒径(D50)8μmの炭酸リチウムと、平均粒径(D50)22μmの電解二酸化マンガンと、平均粒径(D50)14μmのオキシ水酸化コバルトと、平均粒径(D50)25μmの水酸化ニッケルと、平均粒径(D50)2.1μmの酸化チタンとを、モル比でLi:Mn:Co:Ni:Ti=1.06:0.19:0.19:0.53:0.03となるように秤量し、水を加えて混合攪拌して固形分濃度50wt%のスラリーを調製した。
以降は、焼成条件を900℃で20時間に変更した以外は、実施例1と同様に処理を行い、リチウム遷移金属酸化物粉体(サンプル)を得た。
また、得られたリチウム遷移金属酸化物粉体(サンプル)について、上記の如くレーザー回折粒度分布測定機(日機装株式会社製「Microtorac ASVR・HRA(X100)」)を用いて体積基準粒度分布のチャートを求めたところ、粒度分布は一山であった。すなわち、微分変曲点は一点であった。
表1に示す各元素濃度は、ICPによる分析値から算出した値である。
平均粒径(D50)8μmの炭酸リチウムと、平均粒径(D50)22μmの電解二酸化マンガンと、平均粒径(D50)14μmのオキシ水酸化コバルトと、平均粒径(D50)25μmの水酸化ニッケルとを、モル比でLi:Mn:Co:Ni=1.07:0.31:0.31:0.31となるように秤量し、水を加えて混合攪拌して固形分濃度50wt%のスラリーを調製した。以降は実施例1と同様に処理を行い、リチウム遷移金属酸化物粉体(サンプル)を得た。
また、得られたリチウム遷移金属酸化物粉体(サンプル)について、上記の如くレーザー回折粒度分布測定機(日機装株式会社製「Microtorac ASVR・HRA(X100)」)を用いて体積基準粒度分布のチャートを求めたところ、粒度分布は一山であった。すなわち、微分変曲点は一点であった。
表1に示す各元素濃度は、ICPによる分析値から算出した値である。
表1の結果から、実施例1−10のように、正極活物質としてのリチウム遷移金属酸化物において、主成分元素であるMn、Co及びNiの一部を、Ti、Zr、Nb、Mo、Wのいずれかで置換させ、酸素席占有率を一定の範囲とすると共に、3bサイト−6cサイト間距離を一定の範囲にすることにより、電池の出力を高められることが確認された。
また、3bサイト−6cサイト間距離については、主に出力を高める観点から、1.95Å<3bサイト−6cサイト間距離≦2.05Åであることが重要であり、1.96Å≦3bサイト−6cサイト間距離≦2.02Åであることが好ましく、特に1.97Å≦3bサイト−6cサイト間距離≦1.99Åであることがより一層好ましいと考えることができる。
以上の点を考えると、周期律表の第3族元素から第11族元素の間に存在する遷移金属元素は、主成分であるNi、Mn、Coと同等以上の電子数を有しているため、実施例1−10で示したTi、Zr、Nb、Mo、Wなどの元素と同様に、主成分であるNi、Mn、Coなどの一部と置換することで3bサイト−6Cサイト間距離を選択的に適当な範囲にすることができ、これによって電池の出力を高めることができるものと考えることができる。
レーザー回折散乱式粒度分布測定法で求められる平均粒径(D50)に対する、Rietveld法により求められる結晶子径の比率(結晶子径/D50)に関する知見を得るために、以下の試験を行った。
Rietveld法とは、粉末X線回折等により得られた回折強度から、結晶の構造パラメータを精密化する方法である。結晶構造モデルを仮定し、その構造から計算により導かれるX線回折パターンと、実測されたX線回折パターンとができるだけ一致するように、その結晶構造の各種パラメータを精密化する手法である。
精密化の手順としては、Beq=1に固定し、結晶子径(Gauss)を変数とした状態で、各変数が変動しなくなるまで繰り返し行なった。
Rwp=[Σiwi{yi-fi(x)2}/Σiwiyi2]1/2
Re=[(N-P)/Σiwiyi2]1/2
GOF=Rwp/Re
但し、wiは統計的重み、yiは観測強度、fi(x)は理論回折強度、Nは全データ点数、Pは精密化するパラメータの数を示している。
Sample disp(mm):Refine
Generate Bond-lengths/errors:Refine
Detector:PSD
Detector Type:VANTEC−1
High Voltage:5616V
Discr. Lower Level:0.45V
Discr. Window Width:0.15V
Grid Lower Level:0.075V
Grid Window Width:0.524V
Flood Field Correction:Disabled
Primary radius:250mm
Secondary radius:250mm
Receiving slit width:0.1436626mm
Divergence angle:0.3°
Filament Length:12mm
Sample Length:25mm
Receiving Slit Length:12mm
Primary Sollers:2.623°
Secondary Sollers:2.623°
Lorentzian,1/Cos:0.01630098Th
Det.1 gain:80.000000
Det.1 discr.1 LL:0.690000
Det.1 discr.1 WW:1.078000
Scan Mode:Continuous Scan
Scan Type:Locked Coupled
Spinner Speed:15rpm
Divergence Slit:0.300°
Start:15.000000
Time per step:1s
Increment:0.01460
♯steps:7152
Generator voltage:35kV
Generator current:40mA
サンプル(粉体)の粒度分布を次のようにして測定した。
なお、測定の際の水溶性溶媒には60μmのフィルターを通した水を用い、溶媒屈折率を1.33、粒子透過性条件を反射、測定レンジを0.122〜704.0μm、測定時間を30秒とし、2回測定した平均値を測定値として用いた。
また、電極から採取したサンプルの場合、導電材等を含む混合物となっているが、前述したように、超音波を360秒或いはそれ以上かけて十分に分散させた場合には、レーザー回折粒度測定機を用いて測定して得られる体積基準粒度分布のチャートのピークトップの粒径が、使用されているリチウム遷移金属酸化物粉体の平均粒径(D50)とほぼ一致することが確認されている。
試験例及び比較試験例で得られたサンプル(粉体)8.0gと、導電材としてのアセチレンブッラク(電気化学工業社製)1.0gと、バインダーとしてのPVDF1.0gとを乳鉢に入れて混合し、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)5mLを混ぜて遊星式撹拌・脱泡装置(クラボウ製 マゼルスターKK‐50S)を用いて混練しペースト状とした。
このペーストを、アルミニウム箔上にクリアランス350μmとしたベーカー式アプリケーターを用いて塗布して乾燥させ、14mmφのポンチで打ち抜いた後、4t/cm2の圧力でプレスし、正極板とした。なお、正極板重量、アルミニウム箔のみを14mmφのポンチで打ち抜いたものの重量を引き、上記混合重量比からサンプル重量を算出したところ、1枚の正極板中のサンプル重量は0.04gであった。
負極には、Φ16mm×厚さ0.5mmのLiメタルを用い、電解液には1M-LiPF6/EC+DMC(3:7vol比)を用いて、図2のコインセル電池を作製して下記サイクル試験を行なった。
耐有機電解液性のステンレンス鋼製の正極ケース11の内側に、同じくステンレス鋼製の集電体13がスポット溶接されている。この集電体13の上面には前記正極合材からなる正極15が圧着されている。この正極15の上面には、電解液を含浸した微孔性のポリプロピレン樹脂製のセパレータ16が配置されている。前記正極ケースの開口部には、下方に金属Liからなる負極14を接合した封口板12がポリプロピレン製のガスケット17をはさんで配置され、これにより電池は密封されている。前記封口板12は負極端子をかね、正極ケースと同様ステンレス製である。
電池の直径は20mm、電池の総高は3.2mmとした。電解液は、エチレンカーボネートと1,3−ジメトキシカーボネートを体積比で3:7の割合で混合したものを溶媒とし、これに溶質としてLiPF6を1moL/L溶解させたものを用いた。
平均粒径(D50)8μmの炭酸リチウムと、平均粒径(D50)22μmの電解二酸化マンガンと、平均粒径(D50)25μmの水酸化ニッケルと、平均粒径(D50)14μmのオキシ水酸化コバルトとを、モル比でLi:Mn:Ni:Co=1.06:0.31:0.31:0.32となるように秤量し、水を加えて混合攪拌して固形分濃度50wt%のスラリーを調製した。
得られたスラリー(原料粉20kg)に、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム塩(サンノプコ(株)製 SNディスパーサント5468)を前記スラリー固形分の6wt%添加し、湿式粉砕機で1300rpm、29分間粉砕して平均粒径(D50)を0.7μmとした。
得られた粉砕スラリーを熱噴霧乾燥機(スプレードライヤー、大川原化工機(株)製OC‐16)を用いて造粒乾燥させた。この際、噴霧には回転ディスクを用い、回転数21000rpm、スラリー供給量24kg/hr、乾燥塔の出口温度100℃となるように温度を調節して造粒乾燥を行なった。
なお、各原料の平均粒径(D50)は、上記の如くレーザー回折粒度分布測定機(日機装株式会社製「Microtorac ASVR・HRA(X100)」)を用いて得られた体積基準粒度分布のチャートから得たD50の値である。
試験例1で得られたリチウム遷移金属酸化物粉体を、大気中650℃の環境下に10時間置いて熱処理し、目開き250μmの篩で分級し篩下を回収してリチウム遷移金属酸化物粉体(サンプル)を得た以外は、試験例1と同様に処理を行った。
得られたリチウム遷移金属酸化物粉体(サンプル)について、上記の如くレーザー回折粒度分布測定機(日機装株式会社製「Microtorac ASVR・HRA(X100)」)を用いて体積基準粒度分布のチャートを求めたところ、粒度分布は一山であった。
平均粒径(D50)8μmの炭酸リチウムと、平均粒径(D50)22μmの電解二酸化マンガンと、平均粒径(D50)25μmの水酸化ニッケルと、平均粒径(D50)14μmのオキシ水酸化コバルトとを、モル比でLi:Mn:Ni:Co=1.07:0.30:0.32:0.31となるように秤量し、焼成温度を960℃とした以外は、試験例2と同様に処理を行い、リチウム遷移金属酸化物粉体(サンプル)を得た。
得られたリチウム遷移金属酸化物粉体(サンプル)について、上記の如くレーザー回折粒度分布測定機(日機装株式会社製「Microtorac ASVR・HRA(X100)」)を用いて体積基準粒度分布のチャートを求めたところ、粒度分布は一山であった。
平均粒径(D50)8μmの炭酸リチウムと、平均粒径(D50)22μmの電解二酸化マンガンと、平均粒径(D50)25μmの水酸化ニッケルと、平均粒径(D50)14μmのオキシ水酸化コバルトとを、モル比でLi:Mn:Ni:Co=1.05:0.31:0.32:0.32となるように秤量し、焼成温度を950℃、熱処理温度を600℃とした以外は、試験例2と同様に処理を行い、リチウム遷移金属酸化物粉体(サンプル)を得た。
得られたリチウム遷移金属酸化物粉体(サンプル)について、上記の如くレーザー回折粒度分布測定機(日機装株式会社製「Microtorac ASVR・HRA(X100)」)を用いて体積基準粒度分布のチャートを求めたところ、粒度分布は一山であった。
平均粒径(D50)8μmの炭酸リチウムと、硫酸マンガン・5水和物と、硫酸ニッケル・6水和物と、硫酸コバルト・7水和物とを、モル比でLi:Mn:Ni:Co=1.01:0.33:0.33:0.33となるように秤量した。
その中に25wt%のアンモニア水(アガタ薬品工業社製)を加え、この溶液を攪拌しながら6moL/Lの苛性ソーダ水溶液を加え、pH計を用いてpH11.5に調整した。浴温は45℃に保ち12時間攪拌した。攪拌後の沈殿物を上澄みの導電率が1mS以下となるまでデカンテーション洗浄を繰り返し、その後反応溶液をろ過により固液分離し、固形分を120℃で10時間乾燥し、金属水酸化物原料を得た。
得られた金属水酸化物原料に上記炭酸リチウムを加えてボールミルで十分に混合し、原料混合粉を得、この原料混合粉を大気中900℃で20時間焼成し、焼成粉を得た。
得られた焼成粉を目開き75μmの篩で分級し、篩下の粉体を、分級機構付衝突式粉砕機(ホソカワミクロン製カウンタージェットミル「100AFG/50ATP」)を用いて、分級ローター回転数14900rpm、粉砕空気圧力0.6MPa、粉砕ノズルφ2.5×3本使用、粉体供給量4.5kg/hの条件で粉砕を行った。
得られた粉体を、大気中650℃の環境下に10時間置いて熱処理し、目開き250μmの篩で分級し篩下を回収してリチウム遷移金属酸化物粉体(サンプル)を得た。
炭酸リチウムと、硫酸マンガン・5水和物と、硫酸ニッケル・6水和物と、硫酸コバルト・6水和物とを、モル比でLi:Mn:Ni:Co=1.01:0.33:0.33:0.33となるように秤量し、その後は分級機構付衝突式粉砕機を用いた粉砕を行なわなかった以外、試験例5と同様に焼成、分級、熱処理、分級を行なってリチウム遷移金属酸化物粉体(サンプル)を得た。
平均粒径(D50)8μmの炭酸リチウムと、平均粒径(D50)22μmの電解二酸化マンガンと、平均粒径(D50)25μmの水酸化ニッケルと、平均粒径(D50)14μmのオキシ水酸化コバルトとを、モル比でLi:Mn:Ni:Co=1.07:0.31:0.31:0.31となるように秤量し、その後は分級機構付衝突式粉砕機の代わりに東京奈良製造製ピンミルを用いて粉砕を行なった以外、試験例1と同様に湿式粉砕、乾燥造粒、焼成および分級を行ってリチウム遷移金属酸化物粉体(サンプル)を得た。
平均粒径(D50)8μmの炭酸リチウムと、平均粒径(D50)22μmの電解二酸化マンガンと、平均粒径(D50)25μmの水酸化ニッケルと、平均粒径(D50)14μmのオキシ水酸化コバルトとを、モル比でLi:Mn:Ni:Co=1.05:0.31:0.32:0.32となるように秤量し、その後は分級機構付衝突式粉砕機を用いた粉砕を行なわなかった以外、試験例1と同様に湿式粉砕、乾燥造粒、焼成および分級を行ってリチウム遷移金属酸化物粉体(サンプル)を得た。
表2の結果、試験例1〜5のいずれも、サイクル試験4では従来品(比較試験例1)に比べて優れた性能を示さなかったものの、充放電深度の中心領域(例えばSOC50−80%)で充放電を繰り返したサイクル試験5の結果をみると、試験例1〜4はいずれも従来品(比較試験例1)に比べて優れた性能を示し、試験例5についても従来品(比較試験例1)とほぼ同等の結果を得ることができた。また、低温容量確認試験6、すなわち、出力特性を調べるための試験をみると、試験例1〜5のいずれも、従来品(比較試験例1)に比べて格別に優れた性能を示した。
この結果すると、レーザー回折散乱式粒度分布測定法で求められる平均粒径(D50)に対する、Rietveld法によって求められる結晶子径の比率は0.03〜0.13であることが重要であることが分かった。
yO2-δ(式中、Mは、Mn、Co及びNiのいずれかの元素或いはこれらのうちの2つ以上の組み合わせからなる元素。M’は、周期律表の第3族元素から第11族元素の間に存在する遷移元素、或いはそれらのうちの2つ以上の組み合わせからなる元素。)で表されるリチウム遷移金属酸化物とは組成が異なるが、結晶子径とD50との関係については同様のことが言えるものと考えられる。
Claims (7)
- 一般式Li1+xM1-x-yM’yO2-δ(式中、Mは、Mn、Co及びNiのいずれかの元素或いはこれらのうちの2つ以上の組み合わせからなる元素。M’は、Ti、Zr、Nb、Mo、Wのいずれか、或いはこれら2種類以上の組み合わせからなる元素。)で表されるリチウム遷移金属酸化物であって、 結晶構造が空間群R−3mの三方晶(Trigonal)に帰属し、Rietveld法により求められる酸素席占有率が0.982<酸素席占有率≦0.998であり、3bサイト−6cサイト間距離が1.95Å<3bサイト−6cサイト間距離≦2.05Åであり、レーザー回折散乱式粒度分布測定法で求められる平均粒径(D50)に対する、Rietveld法により求められる結晶子径の比率(結晶子径/D50)が0.03〜0.13であることを特徴とする、層構造を有するリチウム遷移金属酸化物。
- Rietveld法により求められる結晶子径が0.01μm〜0.50μmである請求項1に記載のリチウム遷移金属酸化物。
- レーザー回折散乱式粒度分布測定法で求められる平均粒径(D50)が1.0μm≦D50≦4.0μmである請求項1又は2に記載のリチウム遷移金属酸化物。
- レーザー回折散乱式粒度分布測定法で求められる平均粒径(D50)が2.0μm≦D50<3.0μmである請求項1又は2に記載のリチウム遷移金属酸化物。
- リチウム遷移金属酸化物重量当りの鉄量が0ppb<鉄量<75ppbであることを特徴とする請求項1〜4の何れかに記載のリチウム遷移金属酸化物。
- 請求項1〜5の何れかに記載のリチウム遷移金属酸化物を正極活物質として備えたリチウム電池。
- 請求項1〜5の何れかに記載のリチウム遷移金属酸化物を正極活物質として備えた電気自動車又はハイブリッド電気自動車用のリチウム電池。
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