JP5329135B2 - Graphite composite film - Google Patents
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Description
本発明は、電子機器、精密機器などの放熱フィルムおよびヒートスプレッダ材料として使用されるグラファイト複合フィルムに関し、特にリワーク性の優れたグラファイト複合フィルムに関するものである。 The present invention relates to a heat dissipation film for electronic equipment, precision equipment and the like, and a graphite composite film used as a heat spreader material, and more particularly to a graphite composite film having excellent reworkability.
近年、電子機器の半導体素子は、高性能化が進む一方でサイズは小型化が進み、小スペース、小サイズで熱を拡散できる材料が必要とされている。そのような材料として重要な位置づけを占めているのが、軽量で熱伝導性に優れるグラファイトフィルムである。この様なグラファイトフィルムはフィルムの面方向に層状のグラファイト構造が高度に発達したものであり、この様な構造の異方性に基づく熱伝導度や電気伝導度の異方性がある。熱拡散用途では面方向の高い熱伝導性を利用するのであるが、グラファイト層間は剥がれ易いと言う特徴がある。
一般に入手できる高熱伝導性のグラファイトフィルムの製造法として、膨張黒鉛を圧延してシート状にするエキスパンド法、または高分子熱分解法による製造方法がある。ポリイミドフィルム等の高分子フィルムを熱処理及び圧延処理する高分子熱分解法では、高品質で折れ曲げに強く柔軟性に富んだグラファイトフィルムを得ることができる。また、このようにして作成されたグラファイトフィルムは、結晶性や電気伝導性、熱伝導性も非常に優れている（特許文献１）。そのため、電子機器の放熱部材としての用途が高まっている。
In recent years, semiconductor elements of electronic devices have been improved in performance while being reduced in size, and a material capable of diffusing heat in a small space and a small size is required. The graphite film that occupies an important position as such a material is lightweight and excellent in thermal conductivity. Such a graphite film has a highly developed layered graphite structure in the plane direction of the film, and has anisotropy in thermal conductivity and electrical conductivity based on the anisotropy of such a structure. In heat diffusion applications, high thermal conductivity in the surface direction is used, but the graphite layer is easily peeled off.
As a generally available method for producing a highly heat-conductive graphite film, there are an expanding method in which expanded graphite is rolled into a sheet, or a polymer pyrolysis method. In the polymer pyrolysis method in which a polymer film such as a polyimide film is heat-treated and rolled, a graphite film having high quality, strong bending resistance and high flexibility can be obtained. In addition, the graphite film thus prepared is very excellent in crystallinity, electrical conductivity, and thermal conductivity (Patent Document 1). Therefore, the use as a heat radiating member of electronic equipment is increasing.
しかし、グラファイトフィルムを放熱部材として使用する場合、グラファイトフィルムが電気伝導性を有するため、電子部品間の電気的ショートを防ぐ必要がある。そこで、グラファイト表面をエポキシ樹脂、アクリル樹脂、PET樹脂等で保護し、絶縁処理を行う方法が用いられている。 However, when a graphite film is used as a heat dissipation member, it is necessary to prevent an electrical short circuit between electronic components because the graphite film has electrical conductivity. Therefore, a method is used in which the graphite surface is protected with an epoxy resin, an acrylic resin, a PET resin, or the like and an insulation treatment is performed.
また、グラファイトフィルムの優れた熱伝導性を発揮させるためには、グラファイトフィルムをエポキシ樹脂やアクリル樹脂のような接着剤、粘着剤を用いて筐体と接合させることも知られている。例えば、グラファイト層の表面に粘着剤を点状に塗布したグラファイト複合フィルム（特許文献２）では、グラファイトフィルムと発熱体との接触部の抵抗値を小さくし、グラファイトフィルムの高い熱伝導性を発現させることができる。しかし、このように点状に粘着剤が形成されたものでは、発熱体と十分に固定することができず、剥がれやすいという問題があった。また、接着層を全面に設け、筐体等と接着させる特許もある（特許文献３、４）。 In order to exhibit the excellent thermal conductivity of the graphite film, it is also known that the graphite film is bonded to the casing using an adhesive such as an epoxy resin or an acrylic resin or an adhesive. For example, in a graphite composite film (Patent Document 2) in which a pressure-sensitive adhesive is applied to the surface of a graphite layer (Patent Document 2), the resistance value of the contact portion between the graphite film and the heating element is reduced, and the high thermal conductivity of the graphite film is exhibited. Can be made. However, in the case where the pressure-sensitive adhesive is formed like this, there is a problem that it cannot be sufficiently fixed to the heating element and is easily peeled off. There are also patents in which an adhesive layer is provided on the entire surface and adhered to a housing or the like (Patent Documents 3 and 4).
一方、電子機器の組み立て工程等において、粘着層を介してグラファイトフィルムの接合を行った際、貼り間違え等が発生した場合、一旦グラファイトフィルムを剥がし再度貼りつける作業を行なう必要がある。これをリワーク性と定義する。しかしグラファイトを引き剥がす際、グラファイトはグラフェン層が積み重なった構造のため薄片上に剥がれやすく、グラファイトが層間剥離を起こしてしまい、従来のグラファイト複合フィルム（特許文献３、４）の場合リワークすることができないという問題が起こっていた。
本発明は、上記課題を解決し、グラファイトが層間剥離を起こすことなく電子機器の筐体などから引き剥がすことが可能な、リワーク性に優れたグラファイト複合フィルムを提供することを課題としている。 An object of the present invention is to solve the above problems and to provide a graphite composite film excellent in reworkability that can be peeled off from a casing of an electronic device or the like without causing delamination of graphite.
（１）本発明の第一は、グラファイトフィルムの少なくとも片面に、少なくとも粘着層を有するグラファイト複合フィルムにおいて、ＪＩＳ Ｚ ０２３７に基づいて測定された前記粘着層の粘着力を１Ｎ／２０ｍｍ以上８．３Ｎ／２０ｍｍ以下であり、前記グラファイトフィルムにおけるフィルム面方向の熱伝導度が２００Ｗ／ｍＫ以上であり、フィルム面に垂直方向の熱伝導度が２０Ｗ／ｍＫ以下であり、前記グラファイトフィルムの表面粗さＲａが０．２μｍ以上３．０μｍ以下であり、前記粘着層の厚みが、１０μｍ以下であり、前記粘着層が、少なくとも接着層／高分子層／接着層からなる三層構造以上であり、前記高分子層が、ポリイミド系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系樹脂、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）系樹脂、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）系樹脂、ポリエステル系樹脂の群からなる少なくとも１種類を含み、上記高分子層の厚さが、１μｍ以上２μｍ以下である様にする事である。熱伝導用途にはグラファイトフィルムの面方向の熱伝導が２００Ｗ／ｍＫ以上である事が好ましく、この様なグラファイトフィルムではフィルム面と平行にグラファイト層構造が発達したものである。また、接着層／高分子層／接着層の三層構造とする事でリワーク作業を著しく容易にする事が出来る。
（２）本発明の第二は、前記粘着層が、アクリル系粘着材及び／又はシリコーン系粘着材を含む材料であることを特徴とする（１）に記載のグラファイト複合フィルムである。本発明の目的には粘着力が重要であり、本発明の微粘着性を実現するためにはアクリル粘着材、及び／又はシリコーン系粘着材である事が好ましい。
(1) A first aspect of the present invention is a graphite composite film having at least an adhesive layer on at least one side of the graphite film, and the adhesive strength of the adhesive layer measured based on JIS Z 0237 is 1 N / 20 mm or more and 8.3. N / 20 mm Ri der hereinafter the thermal conductivity of the film surface direction of the graphite film is not less 200 W / mK or more, the vertical thermal conductivity of the film surface is not more than 20W / mK, surface roughness of the graphite film Ra is 0.2 μm or more and 3.0 μm or less, the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is 10 μm or less, and the pressure-sensitive adhesive layer has at least a three-layer structure composed of an adhesive layer / polymer layer / adhesive layer, The polymer layer is made of polyimide resin, polyethylene terephthalate (PET) resin, polyphenylene sulfide (PP ) Based wherein resin, polyethylene naphthalate (PEN) resin, at least one consists of the group of polyester resin, the thickness of the polymer layer, is to the manner Ru der least 2μm or less 1 [mu] m. For heat conduction, it is preferable that the heat conduction in the surface direction of the graphite film is 200 W / mK or more. In such a graphite film, a graphite layer structure is developed in parallel with the film surface. Further, the rework work can be remarkably facilitated by adopting a three-layer structure of adhesive layer / polymer layer / adhesive layer.
(2) the second invention, before SL adhesive layer is a graphite composite film according to, characterized in that a material containing an acrylic adhesive and / or silicone-based adhesive (1). Adhesive strength is important for the purpose of the present invention, and an acrylic adhesive and / or a silicone-based adhesive is preferable in order to realize the fine adhesion of the present invention.
（３）本発明の第三は、本発明のグラファイト複合フィルムに用いられるグラファイトフィルムとして膨張黒鉛を用いて作製されたものを用いる事である。膨張黒鉛を用いて作製されたグラファイトフィルムは、本発明の目的に使用されるグラファイトフィルムとし
て好ましい。
（４）本発明の第四は、前記グラファイトフィルムが、ポリイミド、ポリアミド、ポリオキサジアゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾビスチアゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾビスオキサゾール、ポリパラフェニレンビニレン、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾビスイミダゾール、およびポリチアゾールからなる群から選択される少なくとも一種類以上の高分子の熱処理によって得られたものである事を特徴とする、（１）〜（３）のいずれかに記載のグラファイト複合フィルムである。これらの高分子は熱処理によって優れた熱伝導性を有するグラファイトになり、本発明の目的のグラファイトとして好ましい。
(3) A third aspect of the present invention is that a graphite film used for the graphite composite film of the present invention is prepared using expanded graphite. A graphite film produced using expanded graphite is preferred as the graphite film used for the purpose of the present invention.
( 4 ) The fourth aspect of the present invention is that the graphite film is polyimide, polyamide, polyoxadiazole, polybenzothiazole, polybenzobisthiazole, polybenzoxazole, polybenzobisoxazole, polyparaphenylene vinylene, polybenzimidazole. Any one of (1) to ( 3 ), wherein the polymer is obtained by heat treatment of at least one polymer selected from the group consisting of polybenzobisimidazole and polythiazole. The graphite composite film. These polymers become graphite having excellent thermal conductivity by heat treatment and are preferable as the graphite for the purpose of the present invention.
グラファイトが層間剥離を起こすことなく、電子機器の筐体などから引き剥がすことが可能なグラファイト複合フィルムを提供する。 Provided is a graphite composite film that can be peeled off from a casing of an electronic device without causing delamination of graphite.
＜グラファイトフィルム＞
本発明のグラファイトフィルムは、天然黒鉛や人造黒鉛等の黒鉛粉末をシート化して得られるグラファイトフィルム、高分子フィルムを熱処理して得られるグラファイトフィルムが挙げられる。グラファイトフィルムは、面方向に高い熱伝導性を有し、面方向の熱伝導性と厚み方向の熱伝導性に大きな異方性があり、電子機器・精密機器などのようにスポットで熱が高くなる電子部材において、有効に熱を拡散することができる。
<Graphite film>
Examples of the graphite film of the present invention include a graphite film obtained by sheeting graphite powder such as natural graphite and artificial graphite, and a graphite film obtained by heat-treating a polymer film. Graphite film has high thermal conductivity in the plane direction, large anisotropy in the thermal conductivity in the plane direction and thermal conductivity in the thickness direction, and heat is high at spots like electronic equipment and precision equipment. In the electronic member, heat can be effectively diffused.
本発明で用いられるグラファイトフィルムの第一の製法はグラファイト粉末をシート状に押し固めたグラファイトフィルムである。グラファイト粉末がフィルム状に成型されるためには粉末がフレーク状、あるいはリン片状になっている必要がある。この様なグラファイト粉末の製造のための最も一般的な方法がエキスパンド（膨張黒鉛）法と呼ばれる方法である。これはグラファイトを硫酸などの酸に浸漬し、グラファイト層間化合物を作製し、しかる後にこれを熱処理、発泡させてグラファイト層間を剥離するものである。剥離後、グラファイト粉末を洗浄して酸を除去し薄膜のグラファイト粉末を得る。この様な方法で得られたグラファイト粉末をさらに圧延ロール成型してフィルム状のグラファイトを得る。この様な手法で得られた、膨張黒鉛を用いて作製されたグラファイトフィルムは柔軟性にとみ、フィルム面方向に高い熱伝導性を有するので本発明の目的に好ましく用いられる。 The first production method of the graphite film used in the present invention is a graphite film obtained by pressing graphite powder into a sheet. In order for the graphite powder to be formed into a film, the powder needs to be in the form of flakes or flakes. The most common method for producing such graphite powder is a method called an expanded (expanded graphite) method. In this method, graphite is immersed in an acid such as sulfuric acid to produce a graphite intercalation compound, which is then heat treated and foamed to separate the graphite layers. After peeling, the graphite powder is washed to remove the acid to obtain a thin film graphite powder. The graphite powder obtained by such a method is further subjected to rolling roll molding to obtain film-like graphite. The graphite film produced using expanded graphite obtained by such a method is flexible and has a high thermal conductivity in the film surface direction, so that it is preferably used for the purpose of the present invention.
本発明の目的に好ましく用いられるグラファイトフィルムの第二の製造方法は、フィルム状グラファイトがポリイミド樹脂などの高分子フィルムの熱処理によって作製されたものである。 A second method for producing a graphite film preferably used for the purpose of the present invention is one in which film-like graphite is produced by heat treatment of a polymer film such as a polyimide resin.
第二の方法で用いられるグラファイトフィルムの原料フィルムは、ポリイミド、ポリアミド、ポリオキサジアゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾビスチアゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾビスオキサゾール、ポリパラフェニレンビニレン、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾビスイミダゾール、ポリチアゾールのうちから選ばれた少なくとも一種類以上の高分子フィルムである。 The raw material film of the graphite film used in the second method is polyimide, polyamide, polyoxadiazole, polybenzothiazole, polybenzobisthiazole, polybenzoxazole, polybenzobisoxazole, polyparaphenylene vinylene, polybenzimidazole, It is at least one polymer film selected from polybenzobisimidazole and polythiazole.
特に、本願発明のグラファイトフィルムの原料フィルムとして好ましいのは、ポリイミドフィルムである。ポリイミドフィルムは、他の有機材料を原料とする原料フィルムよりもフィルムの炭化、黒鉛化が進行しやすいため、フィルムの熱拡散率、熱伝導率、電気伝導度が低温で均一に高くなりやすく、かつ熱拡散率、熱伝導率、電気伝導度そのものも高くなりやすい。また、厚みが薄い場合に加え、厚い場合においても熱伝導性の高いグラファイトとなる。また、出来上がるグラファイトの結晶性が優れ、耐熱性、折り曲げ性に優れ、保護フィルムと貼り合わせた場合に、表面から黒鉛が落ちにくいグラファイトフィルムが得られやすい。 In particular, a polyimide film is preferable as a raw material film for the graphite film of the present invention. Polyimide film is more prone to carbonization and graphitization of film than raw film made from other organic materials, so the thermal diffusivity, thermal conductivity, and electrical conductivity of the film are likely to increase uniformly at low temperatures. In addition, the thermal diffusivity, thermal conductivity, and electrical conductivity itself tend to be high. Further, in addition to the case where the thickness is thin, even when it is thick, the graphite has high thermal conductivity. In addition, the resulting graphite has excellent crystallinity, excellent heat resistance and bendability, and when bonded to a protective film, it is easy to obtain a graphite film in which graphite does not easily fall from the surface.
高分子からグラファイトフィルムを得るには、まず、出発物質である高分子フィルムを減圧下もしくは不活性ガス中で予備加熱処理して炭素化する。この炭素化は通常１０００℃程度の温度で行い、例えば１０℃／分の速度で昇温した場合には１０００℃の温度領域で３０分程度の温度保持を行うことが望ましい。グラファイト化工程は、減圧下もしくは不活性ガス中でおこなわれるが、不活性ガスとしてはアルゴン、ヘリウムが適当である。本願発明のグラファイトフィルムの製造方法においてその熱処理温度としては、最低でも２０００℃以上が必要で、最終的には２４００℃以上、より好ましくは、２６００℃以上さらに好ましくは２８００℃以上であり、このような熱処理温度にすることにより、熱伝導性に優れたグラファイトを得ることができる。熱処理温度が高いほど良質のグラファイトへの転化が可能であるが、経済性の観点からはできるだけ低温で良質のグラファイトに転化できることが好ましい。２５００℃以上の超高温を得るには、通常はグラファイトヒーターに直接電流を流して、そのジュ−ル熱を利用した加熱が行なわれる。
＜グラファイトフィルムの熱伝導性＞
本発明に用いられるグラファイトフィルムは、フィルムの面方向の熱伝導度が２００Ｗ／ｍＫ以上であり、フィルム面に対して垂直方向の熱伝導度が２０Ｗ／ｍＫ以下であることが好ましい。フィルムの面方向の熱伝導率は、２００Ｗ／ｍ・Ｋ以上であると、粘着層や保護フィルム層を形成した複合品としても、グラファイト複合フィルムの熱伝導性は高くなる。また、発熱部品からの熱を速やかに移動させるためには、グラファイトフィルムの厚み方向の熱伝導率が十分小さい必要がある。例えば、面方向と厚み方向の熱伝導性の異方性が無くその熱伝導性も劣る場合、および面方向と厚み方向の熱伝導性の異方性があっても面方向に比べて厚み方向の熱伝導性が優れる場合、発熱部分からの熱を十分に拡散することができないために、発熱部分のスポットで熱が高くなった状態であるヒートスポットを生じてしまう。このヒートスポットが生じると、例えばノートパソコンや携帯電話などで生じた場合、低温火傷の原因となる。しかしながら、グラファイトフィルムは、面方向と厚み方向で熱伝導性の異方性を有し、また面方向が厚み方向よりも熱伝導性に優れるという特徴を持つことから、発熱部分からの熱を優先的に面方向に拡散することが可能となり、ヒートスポットを抑制できる。したがって、発熱部分からの速やかな熱拡散を達成するためには、（１）面方向の高い熱伝導性、（２）厚み方向の十分に小さい熱伝導性、が必要であることがわかる。 そのため、本発明の厚み方向の熱伝導率は、２０Ｗ／ｍＫ以下であることが好ましい。このようにグラファイトは、異方性を有しており、グラファイトの面方向に熱伝導度が大きく、厚み方向に対しては小さいという特徴を有している。そのため、熱を面方向に拡散する能力が高く、特に、面方向の熱伝導度を高くするほど厚み方向の熱伝導度は低くなり、熱を拡散する能力もより高くなる。しかし一方でグラファイトは、グラフェン層が積み重なった構造のため薄片上に剥がれやすく、グラファイトが層間剥離を起こしやすいという問題もあった。
本発明のグラファイトフィルムの面方向の熱拡散率は、７．５×１０-4ｍ2／ｓ以上であると良い。７．５×１０-4ｍ2／ｓ以上になると、熱伝導性が高いために、発熱機器から熱を逃がしやすくなり、発熱機器の温度上昇を抑えることが可能となる。また、粘着層、保護フィルム層を形成したグラファイト複合フィルムにした場合も、十分高い熱伝導性を発揮することができる。熱拡散率は、光交流法による熱拡散率測定装置（アルバック理工（株）社から入手可能な（商品名）「ＬａｓｅｒＰｉｔ」）を用いて、２０℃の雰囲気下、１０Ｈｚにおいて測定できる。
＜粘着層＞
本発明は、グラファイトフィルムの少なくとも片面に、少なくとも粘着層を有するグラファイト複合フィルムであって、ＪＩＳ Ｚ ０２３７に基づいて測定された前記粘着層の粘着力は、１Ｎ／２０ｍｍ以上１１Ｎ／２０ｍｍ以下であるが、より好ましくは１Ｎ／２０ｍｍ以上１０Ｎ／２０ｍｍ以下であり、さらに好ましくは１Ｎ／２０ｍｍ以上８Ｎ／２０ｍｍである。一方、粘着層の粘着力が１１Ｎ／２０ｍｍより強い場合は、引き剥がす際にグラファイトが層間剥離を起こしやすく、リワーク性が悪くなる。また、１Ｎ／２０ｍｍより弱い場合は、接着力が弱すぎるために筐体などにうまく接着しなかったり、使用中に剥がれ落ちる。さらに接着性が悪いために発熱源の熱がグラファイトにうまく伝わらず、放熱効果が失われてしまう。
In order to obtain a graphite film from a polymer, the polymer film as a starting material is first carbonized by preheating treatment under reduced pressure or in an inert gas. This carbonization is usually performed at a temperature of about 1000 ° C., and for example, when the temperature is raised at a rate of 10 ° C./min, it is desirable to hold the temperature for about 30 minutes in the temperature range of 1000 ° C. The graphitization step is performed under reduced pressure or in an inert gas, and argon and helium are suitable as the inert gas. In the method for producing a graphite film of the present invention, the heat treatment temperature is required to be at least 2000 ° C., finally 2400 ° C. or more, more preferably 2600 ° C. or more, more preferably 2800 ° C. or more. By setting the heat treatment temperature to be high, it is possible to obtain graphite having excellent thermal conductivity. The higher the heat treatment temperature is, the higher the quality can be converted to graphite, but from the viewpoint of economy, it is preferable that the conversion to high quality graphite is possible at the lowest possible temperature. In order to obtain an ultra-high temperature of 2500 ° C. or higher, usually, a current is directly applied to the graphite heater, and heating using the Joule heat is performed.
<Thermal conductivity of graphite film>
The graphite film used in the present invention preferably has a thermal conductivity in the plane direction of the film of 200 W / mK or more and a thermal conductivity in the direction perpendicular to the film plane of 20 W / mK or less. When the thermal conductivity in the surface direction of the film is 200 W / m · K or more, the thermal conductivity of the graphite composite film is increased even as a composite product in which an adhesive layer or a protective film layer is formed. Further, in order to quickly move the heat from the heat-generating component, the thermal conductivity in the thickness direction of the graphite film needs to be sufficiently small. For example, when there is no thermal conductivity anisotropy in the plane direction and thickness direction and the thermal conductivity is inferior, and even if there is anisotropy in thermal conductivity in the plane direction and thickness direction, the thickness direction compared to the plane direction If the heat conductivity of the heat generating portion is excellent, the heat from the heat generating portion cannot be sufficiently diffused, so that a heat spot is generated in which the heat is high at the spot of the heat generating portion. When this heat spot is generated, for example, when it occurs in a notebook computer or a mobile phone, it causes a low temperature burn. However, the graphite film has thermal conductivity anisotropy in the plane direction and the thickness direction, and the plane direction is more excellent in thermal conductivity than the thickness direction, so priority is given to heat from the heat generation part. In particular, it is possible to diffuse in the surface direction, and heat spots can be suppressed. Therefore, it can be seen that (1) high thermal conductivity in the plane direction and (2) sufficiently small thermal conductivity in the thickness direction are necessary to achieve rapid thermal diffusion from the heat generating portion. Therefore, the thermal conductivity in the thickness direction of the present invention is preferably 20 W / mK or less. Thus, graphite has anisotropy, and has a characteristic that thermal conductivity is large in the plane direction of graphite and small in the thickness direction. Therefore, the capability of diffusing heat in the plane direction is high. In particular, the higher the thermal conductivity in the plane direction, the lower the thermal conductivity in the thickness direction, and the higher the capability of diffusing heat. On the other hand, however, graphite has a structure in which graphene layers are stacked, so that it is easy to peel off on the flakes, and there is a problem that graphite easily causes delamination.
The thermal diffusivity in the plane direction of the graphite film of the present invention is preferably 7.5 × 10 −4 m 2 / s or more. When it is 7.5 × 10 −4 m 2 / s or more, since heat conductivity is high, it becomes easy to release heat from the heat generating device, and it becomes possible to suppress the temperature rise of the heat generating device. Moreover, when it is set as the graphite composite film in which the adhesion layer and the protective film layer were formed, sufficiently high thermal conductivity can be exhibited. The thermal diffusivity can be measured at 10 Hz in an atmosphere of 20 ° C. using a thermal diffusivity measuring apparatus (trade name “LaserPit” available from ULVAC-RIKO Co., Ltd.) by an optical alternating current method.
<Adhesive layer>
The present invention is a graphite composite film having at least an adhesive layer on at least one side of a graphite film, and the adhesive strength of the adhesive layer measured based on JIS Z 0237 is 1 N / 20 mm or more and 11 N / 20 mm or less. However, it is more preferably 1 N / 20 mm or more and 10 N / 20 mm or less, and further preferably 1 N / 20 mm or more and 8 N / 20 mm. On the other hand, when the adhesive strength of the adhesive layer is stronger than 11 N / 20 mm, the graphite tends to cause delamination during peeling, and the reworkability is deteriorated. On the other hand, if it is weaker than 1 N / 20 mm, the adhesive force is too weak, so that it does not adhere well to the housing or peels off during use. Furthermore, since the adhesiveness is poor, the heat of the heat source does not transfer well to the graphite, and the heat dissipation effect is lost.
この様な微粘着を実現する粘着層の材料としては、アクリル系粘着材、シリコーン系粘着材等が挙げられ、これら材料は、耐熱性に優れ、発熱部品や放熱部品と複合化して使用した場合にも、十分な長期信頼性が得られる。また、これらの材料は、繰り返し使用や長期信頼性に優れるため、再利用性、再剥離性にも優れる。
粘着層の厚みは、３０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下である。一般的に粘着層の厚みが厚くなると粘着力は強くなり、厚みが３０μｍより厚くなると、粘着力が強くなるために、筐体などからうまく引き剥がすことができず、グラファイトが層間剥離を起こしやすくなる。
＜粘着層の基材＞
粘着層は基材を含む事が好ましい。ここで基材を含むとは、前記粘着層を少なくとも接着層／高分子層／接着層からなる三層構造以上とする事である。この様な構造を有するグラファイト複合フィルムとする事でリワーク作業を著しく容易にする事が出来る。基材を含むことにより、グラファイト複合フィルムのコシが増え、一度取り付けたグラファイトフィルムを再剥離する際に、グラファイトフィルムが層間剥離する事を抑制することができる。特に、本発明のように非常に、結晶性、熱拡散性が優れたグラファイトフィルムにおいては、フィルムが層状に剥離しやすい場合があるが、基材がある事により、剥離性を改善することが可能となる。
本願発明の基材の材質は高分子フィルムであるとよい。一例として、ポリイミド系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系樹脂、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）系樹脂、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）系樹脂、ポリエステル系樹脂の群からなる少なくとも１種を含む高分子フィルムなどが挙げられる。
なかでもポリイミド、ポリエチレンテレフタレートは、耐熱性、強度、寸法安定性に優れ、複合した際に、熱伝導性を落とすことなく、剥離性、傷つき防止性にも優れるグラファイト複合フィルムとなる。
＜グラファイトの表面粗さ＞
本発明の目的はリワーク性に優れたグラファイト複合フィルムを提供する事であり、その目的の達成には（１）微粘着の接着層を用いる事、（２）接着層を薄くする事、（３）粘着層に高分子基材を加える事、の３方法に加えて、（４）グラファイト表面の粗さを制御することも有益である。グラファイトフィルムの少なくとも片面に、少なくとも粘着層を有するグラファイト複合フィルムにおいては、ＪＩＳ Ｚ ０２３７に基づいて測定された前記粘着層の粘着力が１Ｎ／２０ｍｍ以上１１Ｎ／２０ｍｍ以下であるときに、グラファイトの表面粗さＲａは、０．２μｍ〜３．０μｍであることが好ましい。さらに好ましくは、粘着層の粘着力が８Ｎ／２０ｍｍ以上である場合、好ましいグラファイトの表面粗さ
はＲａが１．２μｍ以上３．０μｍ以下である。粘着層の粘着力が８Ｎ／２０ｍｍ以上の場合、筐体等との接着力が強すぎるために、表面粗さＲａが１．２μｍより小さいと、接着させた際の密着性が良すぎるために引き剥がす際、粘着層‐筐体間は剥がれず、グラファイトが層間剥離を起こし易い。しかし、グラファイトの表面粗さを１．２μｍ以上にすることで筐体‐粘着層間の密着性が多少低くなり、引き剥がしが可能となる。一方、グラファイトの表面粗さＲａが３．０μｍ以上では、表面が粗すぎるために筐体などに接着した場合密着性が悪く、発熱源の熱がグラファイトにうまく伝わらず、放熱効果が失われてしまう。
グラファイト表面に凹凸を設けるための方法としては、グラファイトフィルムを圧縮し、該圧縮の過程でグラファイト表面に表面粗さＲａが０．２μm以上３．０μm以下の凹凸を設ける事ができる。本発明の目的で使用されるグラファイトフィルムは柔軟なものであり、その表面に凹凸を形成するには、グラファイトを圧縮処理し、その過程でグラファイト表面に凹凸を設けることが好ましい。さらに、前記グラファイトフィルムの凹凸形成の方法が、圧縮過程で合紙の凹凸をグラファイトに転写するものである。合紙を挟んで圧縮処理を行う事でグラファイトの表面に容易に望ましい凹凸を設ける事ができる。
本発明は以下のように構成することも可能である。
（１）グラファイトフィルムの少なくとも片面に、少なくとも粘着層を有するグラファイト複合フィルムにおいて、ＪＩＳ Ｚ ０２３７に基づいて測定された前記粘着層の粘着力を１Ｎ／２０ｍｍ以上１１Ｎ／２０ｍｍ以下である様にする事である。
（２）前記グラファイトフィルムにおけるフィルム面方向の熱伝導度が２００Ｗ／ｍＫ以上であり、フィルム面に垂直方向の熱伝導度が２０Ｗ／ｍＫ以下であるグラファイト複合フィルムである。熱伝導用途にはグラファイトフィルムの面方向の熱伝導が２００Ｗ／ｍＫ以上である事が好ましく、この様なグラファイトフィルムではフィルム面と平行にグラファイト層構造が発達したものである。
（３）グラファイトフィルムの少なくとも片面に、少なくとも粘着層を有するグラファイト複合フィルムにおいて、ＪＩＳ Ｚ ０２３７に基づいて測定された前記粘着層の粘着力が１Ｎ／２０ｍｍ以上１１Ｎ／２０ｍｍ以下であることを特徴とするグラファイト複合フィルムであり、前記グラファイトフィルムの表面粗さＲａが０．２μm以上３．０μm以下である（１）〜（２）に記載のグラファイト複合フィルムである。
（４）前記グラファイトフィルムを圧縮し、該圧縮の過程でグラファイト表面に表面粗さＲａが０．２μm以上３．０μm以下の凹凸を設ける事を特徴とする、（３）に記載のグラファイト複合フィルムの製造方法である。本発明の目的で使用されるグラファイトフィルムは柔軟なものあり、その表面に凹凸を形成するには、グラファイトを圧縮処理し、その過程でグラファイト表面に凹凸を設けることが好ましい。
（５）前記グラファイトフィルムの凹凸形成の方法が、圧縮過程で合紙の凹凸をグラファイトに転写するものである、（４）に記載のグラファイト複合フィルムの製造方法である。合紙を挟んで圧縮処理を行う事でグラファイトの表面に容易に望ましい凹凸を設ける事ができる。
（６）前記粘着層が、アクリル系粘着材及び／又はシリコーン系粘着材を含む材料であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のグラファイト複合フィルムである。本発明の目的には粘着力が重要であり、本発明の微粘着性を実現するためにはアクリル粘着材、及び／又はシリコーン系粘着材である事が好ましい。
（７）前記粘着層の厚みが３０μm以下であることを特徴とする（１）（２）（３）、（
６）のいずれかに記載のグラファイト複合フィルムである。本発明の範囲の微粘着力を実現するためには粘着層の厚さを薄くする事がその一つの方法である。前記アクリル系粘着材及び／又はシリコーン系粘着材を用い、粘着層の厚さを３０μｍ以下にする事によって本発明の範囲の微粘着力を実現できる。
（８）前記粘着層を少なくとも接着層／高分子層／接着層からなる三層構造以上としたグラファイト複合フィルムとする事である。接着層／高分子層／接着層の三層構造とする事でリワーク作業を著しく容易にする事が出来る。
（９）前記高分子層が、ポリイミド系樹脂、ポリエチレンテ レフタレート（ＰＥＴ）
系樹脂、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）系樹脂、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）系樹脂、ポリエステル系樹脂の群からなる少なくとも１種類を含むことを特徴とする（１）〜（８）に記載のグラファイト複合フィルムである。
（１０）本発明のグラファイト複合フィルムに用いられるグラファイトフィルムとして膨張黒鉛を用いて作製されたものを用いる事である。膨張黒鉛を用いて作製されたグラファイトフィルムは、本発明の目的に使用されるグラファイトフィルムとして好ましい。
（１１）前記グラファイトフィルムが、ポリイミド、ポリアミド、ポリオキサジアゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾビスチアゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾビスオキサゾール、ポリパラフェニレンビニレン、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾビスイミダゾール、およびポリチアゾールからなる群から選択される少なくとも一種類以上の高分子の熱処理によって得られたものである事を特徴とする、（１）〜（９）のいずれかに記載のグラファイト複合フィルムである。これらの高分子は熱処理によって優れた熱伝導性を有するグラファイトになり、本発明の目的のグラファイトとして好ましい。
Examples of the material for the adhesive layer that realizes such slight adhesion include acrylic adhesives, silicone adhesives, etc. These materials have excellent heat resistance and are used in combination with heat-generating parts and heat-dissipating parts. In addition, sufficient long-term reliability can be obtained. In addition, these materials are excellent in reusability and removability because they are excellent in repeated use and long-term reliability.
The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is 30 μm or less, preferably 10 μm or less. Generally, as the thickness of the adhesive layer increases, the adhesive strength increases. When the thickness exceeds 30 μm, the adhesive strength increases, so that it cannot be peeled off successfully from the housing and the like, and graphite is likely to cause delamination. Become.
<Base material for adhesive layer>
The adhesive layer preferably contains a substrate. Here, including a base material means that the pressure-sensitive adhesive layer has a three-layer structure or more composed of at least an adhesive layer / polymer layer / adhesive layer. By using a graphite composite film having such a structure, the rework work can be remarkably facilitated. By including the base material, the stiffness of the graphite composite film increases, and when the graphite film once attached is re-peeled, the delamination of the graphite film can be suppressed. In particular, in the case of a graphite film having excellent crystallinity and thermal diffusibility as in the present invention, the film may be easily peeled in layers, but the presence of a substrate may improve the peelability. It becomes possible.
The material of the substrate of the present invention is preferably a polymer film. As an example, a polymer film including at least one selected from the group consisting of a polyimide resin, a polyethylene terephthalate (PET) resin, a polyphenylene sulfide (PPS) resin, a polyethylene naphthalate (PEN) resin, a polyester resin, and the like. It is done.
Among these, polyimide and polyethylene terephthalate are excellent in heat resistance, strength, and dimensional stability, and when combined, they become a graphite composite film that is excellent in peelability and scratch resistance without degrading thermal conductivity.
<Surface roughness of graphite>
An object of the present invention is to provide a graphite composite film excellent in reworkability. To achieve the object, (1) a slightly sticky adhesive layer is used, (2) the adhesive layer is thinned, (3 (4) In addition to the three methods of adding a polymer substrate to the adhesive layer, (4) it is also beneficial to control the roughness of the graphite surface. In the case of a graphite composite film having at least an adhesive layer on at least one surface of the graphite film, the surface of the graphite when the adhesive force of the adhesive layer measured based on JIS Z 0237 is 1 N / 20 mm or more and 11 N / 20 mm or less The roughness Ra is preferably 0.2 μm to 3.0 μm. More preferably, when the adhesive strength of the adhesive layer is 8 N / 20 mm or more, the preferable surface roughness of graphite is Ra 1.2 μm or more and 3.0 μm or less. When the adhesive strength of the adhesive layer is 8 N / 20 mm or more, the adhesive strength with the housing or the like is too strong, and when the surface roughness Ra is less than 1.2 μm, the adhesiveness when adhered is too good. When peeling off, the adhesive layer and the housing are not peeled off, and the graphite is liable to delaminate. However, when the surface roughness of graphite is 1.2 μm or more, the adhesion between the casing and the adhesive layer is somewhat lowered, and peeling is possible. On the other hand, when the surface roughness Ra of the graphite is 3.0 μm or more, the surface is too rough, so that the adhesion is poor when bonded to a housing or the like, and the heat of the heat source is not transmitted well to the graphite, and the heat dissipation effect is lost. End up.
As a method for providing irregularities on the graphite surface, a graphite film can be compressed, and irregularities having a surface roughness Ra of 0.2 μm or more and 3.0 μm or less can be provided on the graphite surface in the compression process. The graphite film used for the purpose of the present invention is flexible, and in order to form irregularities on its surface, it is preferable to compress the graphite and provide irregularities on the graphite surface in the process. Furthermore, the method for forming irregularities of the graphite film transfers the irregularities of the slip sheet to the graphite during the compression process. Desirable irregularities can be easily provided on the surface of the graphite by compressing with the interleaving paper interposed therebetween.
The present invention can also be configured as follows.
(1) In a graphite composite film having at least an adhesive layer on at least one side of the graphite film, the adhesive strength of the adhesive layer measured based on JIS Z 0237 is set to be 1 N / 20 mm or more and 11 N / 20 mm or less. It is.
(2) A graphite composite film having a thermal conductivity in the film surface direction of the graphite film of 200 W / mK or more and a thermal conductivity in a direction perpendicular to the film surface of 20 W / mK or less. For heat conduction, it is preferable that the heat conduction in the surface direction of the graphite film is 200 W / mK or more. In such a graphite film, a graphite layer structure is developed in parallel with the film surface.
(3) A graphite composite film having at least an adhesive layer on at least one side of the graphite film, wherein the adhesive strength of the adhesive layer measured based on JIS Z 0237 is 1 N / 20 mm or more and 11 N / 20 mm or less. The graphite composite film according to (1) to (2), wherein the graphite film has a surface roughness Ra of 0.2 μm or more and 3.0 μm or less.
(4) The graphite composite film according to (3), wherein the graphite film is compressed, and irregularities having a surface roughness Ra of 0.2 μm or more and 3.0 μm or less are provided on the graphite surface during the compression process. It is a manufacturing method. The graphite film used for the purpose of the present invention is flexible, and in order to form irregularities on its surface, it is preferable to compress the graphite and provide irregularities on the graphite surface in the process.
(5) The method for producing a graphite composite film according to (4), wherein the method for forming irregularities of the graphite film is to transfer the irregularities of the slip sheet to the graphite in the compression process. Desirable irregularities can be easily provided on the surface of the graphite by compressing with the interleaving paper interposed therebetween.
(6) The graphite composite film according to any one of (1) to (3), wherein the adhesive layer is a material including an acrylic adhesive and / or a silicone adhesive. Adhesive strength is important for the purpose of the present invention, and an acrylic adhesive and / or a silicone-based adhesive is preferable in order to realize the fine adhesion of the present invention.
(7) The thickness of the adhesive layer is 30 μm or less (1) (2) (3), (
The graphite composite film according to any one of 6). One method is to reduce the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer in order to achieve the fine adhesive strength within the range of the present invention. By using the acrylic pressure-sensitive adhesive material and / or the silicone-based pressure-sensitive adhesive material and making the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer 30 μm or less, the fine pressure-sensitive adhesive force within the range of the present invention can be realized.
(8) The pressure-sensitive adhesive layer is a graphite composite film having at least a three-layer structure comprising an adhesive layer / polymer layer / adhesive layer. Rework work can be remarkably facilitated by adopting a three-layer structure of adhesive layer / polymer layer / adhesive layer.
(9) The polymer layer is a polyimide resin, polyethylene terephthalate (PET)
The graphite composite film according to any one of (1) to (8), which includes at least one kind of resin group, polyphenylene sulfide (PPS) resin, polyethylene naphthalate (PEN) resin, and polyester resin It is.
(10) The graphite film used in the graphite composite film of the present invention is one prepared using expanded graphite. A graphite film produced using expanded graphite is preferred as the graphite film used for the purpose of the present invention.
(11) The graphite film is polyimide, polyamide, polyoxadiazole, polybenzothiazole, polybenzobisthiazole, polybenzoxazole, polybenzobisoxazole, polyparaphenylene vinylene, polybenzimidazole, polybenzobisimidazole, and The graphite composite film according to any one of (1) to (9), wherein the graphite composite film is obtained by heat treatment of at least one polymer selected from the group consisting of polythiazoles. These polymers become graphite having excellent thermal conductivity by heat treatment and are preferable as the graphite for the purpose of the present invention.
以下に実施例により発明の実施態様、効果を示すが、本願発明はこれに限られるものではない。
＜グラファイトフィルム＞
実施例として６種類のグラファイトフィルムＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆを用いた。
［グラファイトフィルムＡ］
４，４’−オキシジアニリンの１当量を溶解したＤＭＦ（ジメチルフォルムアミド）溶液に、ビロメリット酸二無水物の１当量を溶解してポリアミド酸溶液（１８．５ｗｔ％）を得た。この溶液を冷却しながら、ポリアミド酸に含まれるカルボン酸基に対して、１当量の無水酢酸、１当量のイソキノリン、およびＤＭＦを含むイミド化触媒を添加し脱泡した。次にこの混合溶液が、乾燥後に所定の厚さになるようにアルミ箔上に塗布した。アルミ箔上の混合溶液層を、熱風オーブン、遠赤外線ヒーターを用いて乾燥した。以上のようにして、厚さ５０μｍのポリイミドフィルムＡ（弾性率３．１ＧＰａ、吸水率２．５％、複屈折０．１０、線膨張係数３．０×１０-5／℃）を製造した。
Embodiments and effects of the present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
<Graphite film>
As an example, six types of graphite films A, B, C, D, E, and F were used.
[Graphite film A]
In a DMF (dimethylformamide) solution in which 1 equivalent of 4,4′-oxydianiline was dissolved, 1 equivalent of pyromellitic dianhydride was dissolved to obtain a polyamic acid solution (18.5 wt%). While this solution was cooled, an imidation catalyst containing 1 equivalent of acetic anhydride, 1 equivalent of isoquinoline, and DMF was added to the carboxylic acid group contained in the polyamic acid to degas. Next, this mixed solution was applied onto an aluminum foil so as to have a predetermined thickness after drying. The mixed solution layer on the aluminum foil was dried using a hot air oven and a far infrared heater. As described above, a polyimide film A having a thickness of 50 μm (elasticity 3.1 GPa, water absorption 2.5%, birefringence 0.10, linear expansion coefficient 3.0 × 10 −5 / ° C.) was produced.
厚さ５０μｍのポリイミドフィルムを黒鉛板に挟み、電気炉を用いて、１０００℃まで昇温して炭化処理（炭素化処理）をおこなった。この炭素化フィルムを炭素化フィルムＡとした。炭素化処理により得られた炭素化フィルムＡを黒鉛板に挟み、黒鉛化炉を用いて、２９００℃以上に昇温して黒鉛化処理をおこなった。熱処理後のグラファイトを、単板プレスで、表面粗さＲａが０．３μｍの合紙で挟み、厚み方向に圧縮して、グラファイトフィルムＡ（厚み２５μｍ、密度１．８６ｇ／ｃｍ3、熱拡散率９．１ｃｍ2／ｓ、熱伝導率１２００Ｗ／ｍ・Ｋ、表面粗さＲａ０．３μｍ）を得た。
［グラファイトフィルムＢ］
表面粗さＲａが１．２μｍの合紙を用いて圧縮したこと以外はグラファイトフィルムＡと同様にしてグラファイトフィルムＢ（厚み２５μｍ、密度１．８６ｇ／ｃｍ3、熱拡散率９．１ｃｍ2／ｓ、熱伝導率１２００Ｗ／ｍ・Ｋ、表面粗さＲａ１．２μｍ）を得た。
［グラファイトフィルムＣ］
表面粗さＲａが３．０μｍの合紙を用いて圧縮したこと以外はグラファイトフィルムＡと同様にしてグラファイトフィルムＣ（厚み２５μｍ、密度１．８６ｇ／ｃｍ3、熱拡散率９．１ｃｍ2／ｓ、熱伝導率１２００Ｗ／ｍ・Ｋ、表面粗さＲａ３．０μｍ）を得た。
［グラファイトフィルムＤ］
出来上がり厚みが厚さ７５μｍとなるようにポリイミドフィルムＤを得た。得られたポリイミドフィルムを同様の方法で炭素化、グラファイト化してグラファイトフィルムＤを作製し、表面粗さＲａが０．３μｍの合紙を用いて圧縮したグラファイトフィルムＤ（厚み４０μｍ、密度１．８６ｇ／ｃｍ3、熱拡散率９．５ｃｍ2／ｓ、熱伝導率１２００Ｗ／ｍ・Ｋ、表面粗さＲａ０．３μｍ）を得た。
［グラファイトフィルムＥ］
表面粗さＲａが３．０μｍの合紙を用いて圧縮したこと以外はグラファイトフィルムＤと同様にしてグラファイトフィルムＥ（厚み４０μｍ、密度１．８６ｇ／ｃｍ3、熱拡散率９．５ｃｍ2／ｓ、熱伝導率１２００Ｗ／ｍ・Ｋ、表面粗さＲａ３．０μｍ）を得た。
A polyimide film having a thickness of 50 μm was sandwiched between graphite plates and heated to 1000 ° C. using an electric furnace to perform carbonization (carbonization). This carbonized film was designated as carbonized film A. The carbonized film A obtained by the carbonization treatment was sandwiched between graphite plates, and was graphitized by raising the temperature to 2900 ° C. or higher using a graphitization furnace. Graphite A (thickness 25 μm, density 1.86 g / cm 3 , thermal diffusivity) is obtained by sandwiching the heat-treated graphite with a single plate press with a slip sheet having a surface roughness Ra of 0.3 μm and compressing it in the thickness direction. 9.1 cm 2 / s, thermal conductivity 1200 W / m · K, surface roughness Ra 0.3 μm).
[Graphite film B]
Graphite film B (thickness 25 μm, density 1.86 g / cm 3 , thermal diffusivity 9.1 cm 2 / s), except that it was compressed using a slip sheet having a surface roughness Ra of 1.2 μm. , Thermal conductivity 1200 W / m · K, surface roughness Ra 1.2 μm).
[Graphite film C]
Graphite film C (thickness 25 μm, density 1.86 g / cm 3 , thermal diffusivity 9.1 cm 2 / s), except that it was compressed using interleaving paper having a surface roughness Ra of 3.0 μm. , Thermal conductivity 1200 W / m · K, surface roughness Ra 3.0 μm).
[Graphite film D]
A polyimide film D was obtained so that the finished thickness was 75 μm. The obtained polyimide film was carbonized and graphitized in the same manner to produce a graphite film D, and compressed with a slip sheet having a surface roughness Ra of 0.3 μm (thickness 40 μm, density 1.86 g). / Cm 3 , thermal diffusivity 9.5 cm 2 / s, thermal conductivity 1200 W / m · K, surface roughness Ra 0.3 μm).
[Graphite film E]
Graphite film E (thickness 40 μm, density 1.86 g / cm 3 , thermal diffusivity 9.5 cm 2 / s), similar to graphite film D, except that it was compressed using interleaving paper having a surface roughness Ra of 3.0 μm. , Thermal conductivity 1200 W / m · K, surface roughness Ra 3.0 μm).
[グラファイトフィルムＦ]
酸化剤（過酸化水素、過塩素酸等）の存在下、天然鱗状黒鉛の層間に硫酸、硝酸等を挿入し、形成された層間化合物を９００〜１２００℃程度の５高温で急激に加熱することで分解ガス化し、このときのガス圧によって黒鉛の層間を拡げて黒鉛を膨張させた。以上のようにして得られた膨張黒鉛を圧縮予備成形し、その後ロールで圧延する事によりグラファイトフィルムＦ（厚み７５μｍ、密度１．６７ｇ／ｃｍ3、熱拡散率３．０ｃｍ2／ｓ、熱伝導率４００Ｗ／ｍ・Ｋ、表面粗さＲａ１．０μｍ）を得た。
＜グラファイトフィルムの物性測定＞
グラファイトフィルムの厚みの測定方法としては、５０ｍｍ×５０ｍｍのフィルムを厚みゲージ（ハイデンハイン（株）社製、ＨＥＩＤＥＮＨＡＩＮ−ＣＥＲＴＯ）を用い、室温２５℃の恒温室にて、任意の１０点を測定し、平均して測定値とした。
[Graphite film F]
In the presence of an oxidizing agent (hydrogen peroxide, perchloric acid, etc.), sulfuric acid, nitric acid, etc. are inserted between the layers of natural scaly graphite, and the formed intercalation compound is rapidly heated at 5 high temperatures of about 900 to 1200 ° C. The gas was decomposed and gas was expanded to expand the graphite layer by the gas pressure at this time. The expanded graphite obtained as described above is compression-preformed, and then rolled with a roll to obtain a graphite film F (thickness 75 μm, density 1.67 g / cm 3 , thermal diffusivity 3.0 cm 2 / s, thermal conductivity 400 W / m · K, surface roughness Ra 1.0 μm).
<Measurement of properties of graphite film>
As a method for measuring the thickness of the graphite film, a film of 50 mm × 50 mm was measured at any 10 points in a constant temperature room at 25 ° C. using a thickness gauge (HEIDENHAIN-CERTO, manufactured by HEIDENHAIN Co., Ltd.). The average value was taken as the measured value.
グラファイトフィルムの密度は、グラファイトフィルムの重量（ｇ）をグラファイトフィルムの縦、横、厚みの積で算出した体積（ｃｍ3）の割り算により算出した。なお、グラファイトフィルムの厚みは、任意の１０点で測定した平均値を使用した。密度が高いほど、グラファイト化が顕著であることを意味している。
グラファイトフィルムの熱拡散率は、光交流法による熱拡散率測定装置（アルバック理工（株）社から入手可能な「ＬａｓｅｒＰｉｔ」）を用いて、グラファイトフィルムを４×４０ｍｍのサンプル形状に切り取り、２０℃の雰囲気下、１０Ｈｚにおいて測定した。グラファイト化の進行状況を、フィルム面方向の熱拡散率を測定することによって判定した。熱拡散率が高いほどグラファイト化が顕著であることを意味している。グラファイトフィルムの熱伝導率は、下式のように熱拡散率・密度・比熱より算出した。
λ＝αｄＣ
λ：熱伝導率（Ｗ／ｍＫ）
α：熱拡散率（ｍ2／ｓ）
ｄ：密度（ｋｇ／ｍ3）
Ｃ：比熱（Ｊ／ｋｇ・Ｋ）
実施例、比較例で使用するグラファイトフィルムの熱伝導率、厚みのデータ表１にまとめた。グラファイトフィルムの表面粗さＲａは、ＪＩＳ Ｂ ０６０１に準拠して得られる値である。具体的には、表面粗さ 測定器ＳＥ３５００（（株）小坂研究所製）を使用し、表面粗さＲａを測定した。グラファイトフィルムの表面粗さＲａはグラファイトフィルムを長さ１００ｍｍ×巾３ｍｍのサイズに切り取り、カットオフ０．８ｍｍおよび送り速度２ｍｍ／ｓとしてチャートを描かせ、基準長さLの部分を切り取り、その切り取り部分の中心線をＸ軸、縦方向をＹ軸として、粗さ 曲線をＹ＝ｆ（Ｘ）で表したとき、次の式で得られた値をμｍで表したものである。
The density of the graphite film was calculated by dividing the weight (g) of the graphite film by the volume (cm 3 ) calculated by the product of the vertical, horizontal and thickness of the graphite film. In addition, the average value measured by arbitrary 10 points | pieces was used for the thickness of a graphite film. The higher the density, the more remarkable the graphitization.
The thermal diffusivity of the graphite film was measured by cutting the graphite film into a 4 × 40 mm sample shape using a thermal diffusivity measuring apparatus (“LaserPit” available from ULVAC-RIKO Co., Ltd.) by an optical alternating current method, The measurement was performed at 10 Hz under the atmosphere of The progress of graphitization was determined by measuring the thermal diffusivity in the film surface direction. Higher thermal diffusivity means more remarkable graphitization. The thermal conductivity of the graphite film was calculated from the thermal diffusivity, density, and specific heat as shown in the following equation.
λ = αdC
λ: thermal conductivity (W / mK)
α: Thermal diffusivity (m 2 / s)
d: Density (kg / m 3 )
C: Specific heat (J / kg · K)
Data of thermal conductivity and thickness of graphite films used in Examples and Comparative Examples are summarized in Table 1. The surface roughness Ra of the graphite film is a value obtained in accordance with JIS B 0601. Specifically, the surface roughness Ra was measured using a surface roughness measuring instrument SE3500 (manufactured by Kosaka Laboratory Ltd.). The surface roughness Ra of the graphite film is cut into a size of 100 mm length × 3 mm width, a chart is drawn with a cut-off of 0.8 mm and a feed rate of 2 mm / s, and a portion of the reference length L is cut out. When the center line of the portion is the X axis, the vertical direction is the Y axis, and the roughness curve is represented by Y = f (X), the value obtained by the following equation is represented by μm.
。
＜粘着層＞
アクリル系粘着材を用いその成分と厚さを制御する事で粘着力の異なる５種類の両面テープを準備した。両面テープの構成は、粘着層／ＰＥＴ（１μｍ）／粘着層、である。各サンプルを、２０ｍｍ幅でカットし、ステンレス板に２ｋｇのローラーを１往復させて貼り付け、２３℃で３０分放置後、引っ張り速度３００ｍｍ／分、剥離角度１８０°の条件で引っ張り試験機にて粘着力を測定した。（ＪＩＳ Ｚ ０２３７）各両面テープの接着層の厚さと粘着力は以下の通りである。
[両面テープＡ] 粘着力２Ｎ／２０ｍｍ、ＰＥＴ厚み１μｍ
[両面テープＢ] 粘着力５Ｎ／２０ｍｍ、ＰＥＴ厚み１μｍ
[両面テープＣ] 粘着力８．３Ｎ／２０ｍｍ、ＰＥＴ厚み２μｍ、総厚み１０μｍ
[両面テープＤ] 粘着力１０．４Ｎ／２０ｍｍ、ＰＥＴ厚み１２μｍ、総厚み３０μｍ
[両面テープＥ] 粘着力２０Ｎ／２０ｍｍ、ＰＥＴ厚み２５μｍ、総厚み１００μｍ
（実施例１）
ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）テープ（寺岡製作所（株）６３１Ｓ：ＰＥＴ１２μｍ／アクリル系１８μｍ）の粘着面にグラファイトフィルムＢ（２０ｍｍ幅）をのせた。つぎに、この複合フィルムと両面テープＡとをラミネーターで貼り合せ、グラファイトフィルムの片面にＰＥＴ絶縁層、片面に粘着層が形成されたグラファイト複合フィルムを作製した。その後、幅２０．５ｍｍ×長さ２０．５ｍｍ（グラファイトフィルムの周囲０．５ｍｍを絶縁層と粘着層で被服する）の形状のサンプルを切り取った。結果を表１にまとめた。
（実施例２）
ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）テープ（寺岡製作所（株）６３１Ｓ：ＰＥＴ１２μｍ／アクリル系１８μｍ）の粘着面にグラファイトフィルムＡ（２０ｍｍ幅）をのせた。つぎに、この複合フィルムと両面テープＡとをラミネーターで貼り合せ、グラファイトフィルムの片面にＰＥＴ絶縁層、片面に粘着層が形成されたグラファイト複合フィルムを作製した。その後、幅２０．５ｍｍ×長さ２０．５ｍｍ（グラファイトフィルムの周囲０．５ｍｍを絶縁層と粘着層で被服する）の形状のサンプルを切り取った。結果を表１にまとめた。
（実施例３）
ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）テープ（寺岡製作所（株）６３１Ｓ：ＰＥＴ１２μｍ／アクリル系１８μｍ）の粘着面にグラファイトフィルムＢ（２０ｍｍ幅）をのせた。つぎに、この複合フィルムと両面テープＢとをラミネーターで貼り合せ、グラファイトフィルムの片面にＰＥＴ絶縁層、片面に粘着層が形成されたグラファイト複合フィルムを作製した。その後、幅２０．５ｍｍ×長さ２０．５ｍｍ（グラファイトフィルムの周囲０．５ｍｍを絶縁層と粘着層で被服する）の形状のサンプルを切り取った。結果を表１にまとめた。
（実施例４）
ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）テープ（寺岡製作所（株）６３１Ｓ：ＰＥＴ１２μｍ／アクリル系１８μｍ）の粘着面にグラファイトフィルムＡ（２０ｍｍ幅）をのせた。つぎに、この複合フィルムと両面テープＢとをラミネーターで貼り合せ、グラファイトフィルムの片面にＰＥＴ絶縁層、片面に粘着層が形成されたグラファイト複合フィルムを作製した。その後、幅２０．５ｍｍ×長さ２０．５ｍｍ（グラファイトフィルムの周囲０．５ｍｍを絶縁層と粘着層で被服する）の形状のサンプルを切り取った。結果を表１にまとめた。
（実施例５）
ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）テープ（寺岡製作所（株）６３１Ｓ：ＰＥＴ１２μｍ／アクリル系１８μｍ）の粘着面にグラファイトフィルムＢ（２０ｍｍ幅）をのせた。つぎに、この複合フィルムと両面テープＣとをラミネーターで貼り合せ、グラファイトフィルムの片面にＰＥＴ絶縁層、片面に粘着層が形成されたグラファイト複合フィルムを作製した。その後、幅２０．５ｍｍ×長さ２０．５ｍｍ（グラファイトフィルムの周囲０．５ｍｍを絶縁層と粘着層で被服する）の形状のサンプルを切り取った。結果を表１にまとめた。
（実施例６）
ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）テープ（寺岡製作所（株）６３１Ｓ：ＰＥＴ１２μｍ／アクリル系１８μｍ）の粘着面にグラファイトフィルムＡ（２０ｍｍ幅）をのせた。つぎに、この複合フィルムと両面テープＣとをラミネーターで貼り合せ、グラファイトフィルムの片面にＰＥＴ絶縁層、片面に粘着層が形成されたグラファイト複合フィルムを作製した。その後、幅２０．５ｍｍ×長さ２０．５ｍｍ（グラファイトフィルムの周囲０．５ｍｍを絶縁層と粘着層で被服する）の形状のサンプルを切り取った。結果を表１にまとめた。
（参考例１）
ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）テープ（寺岡製作所（株）６３１Ｓ：ＰＥＴ１２μｍ／アクリル系１８μｍ）の粘着面にグラファイトフィルムC（２０ｍｍ幅）をのせ
た。つぎに、この複合フィルムと両面テープＤとをラミネーターで貼り合せ、グラファイトフィルムの片面にＰＥＴ絶縁層、片面に粘着層が形成されたグラファイト複合フィルムを作製した。その後、幅２０．５ｍｍ×長さ２０．５ｍｍ（グラファイトフィルムの周囲０．５ｍｍを絶縁層と粘着層で被服する）の形状のサンプルを切り取った。結果を表１にまとめた。
（参考例２）
ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）テープ（寺岡製作所（株）６３１Ｓ：ＰＥＴ１
２μｍ／アクリル系１８μｍ）の粘着面にグラファイトフィルムＢ（２０ｍｍ幅）をのせた。つぎに、この複合フィルムと両面テープＤとをラミネーターで貼り合せ、グラファイトフィルムの片面にＰＥＴ絶縁層、片面に粘着層が形成されたグラファイト複合フィルムを作製した。その後、幅２０．５ｍｍ×長さ２０．５ｍｍ（グラファイトフィルムの周囲０．５ｍｍを絶縁層と粘着層で被服する）の形状のサンプルを切り取った。結果を表１にまとめた。
（参考例３）
ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）テープ（寺岡製作所（株）６３１Ｓ：ＰＥＴ１２μｍ／アクリル系１８μｍ）の粘着面にグラファイトフィルムＡ（２０ｍｍ幅）をのせた。つぎに、この複合フィルムと両面テープＤとをラミネーターで貼り合せ、グラファイトフィルムの片面にＰＥＴ絶縁層、片面に粘着層が形成されたグラファイト複合フィルムを作製した。その後、幅２０．５ｍｍ×長さ２０．５ｍｍ（グラファイトフィルムの周囲０．５ｍｍを絶縁層と粘着層で被服する）の形状のサンプルを切り取った。結果を表１にまとめた。
（実施例１０）
ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）テープ（寺岡製作所（株）６３１Ｓ：ＰＥＴ１２μｍ／アクリル系１８μｍ）の粘着面にグラファイトフィルムＤ（２０ｍｍ幅）をのせた。つぎに、この複合フィルムと両面テープＡとをラミネーターで貼り合せ、グラファイトフィルムの片面にＰＥＴ絶縁層、片面に粘着層が形成されたグラファイト複合フィルムを作製した。その後、幅２０．５ｍｍ×長さ２０．５ｍｍ（グラファイトフィルムの周囲０．５ｍｍを絶縁層と粘着層で被服する）の形状のサンプルを切り取った。結果を表１にまとめた。
（実施例１１）
ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）テープ（寺岡製作所（株）６３１Ｓ：ＰＥＴ１２μｍ／アクリル系１８μｍ）の粘着面にグラファイトフィルムＤ（２０ｍｍ幅）をのせた。つぎに、この複合フィルムと両面テープＢとをラミネーターで貼り合せ、グラファイトフィルムの片面にＰＥＴ絶縁層、片面に粘着層が形成されたグラファイト複合フィルムを作製した。その後、幅２０．５ｍｍ×長さ２０．５ｍｍ（グラファイトフィルムの周囲０．５ｍｍを絶縁層と粘着層で被服する）の形状のサンプルを切り取った。結果を表１にまとめた。
（実施例１２）
ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）テープ（寺岡製作所（株）６３１Ｓ：ＰＥＴ１２μｍ／アクリル系１８μｍ）の粘着面にグラファイトフィルムＤ（２０ｍｍ幅）をのせた。つぎに、この複合フィルムと両面テープＣとをラミネーターで貼り合せ、グラファイトフィルムの片面にＰＥＴ絶縁層、片面に粘着層が形成されたグラファイト複合フィルムを作製した。その後、幅２０．５ｍｍ×長さ２０．５ｍｍ（グラファイトフィルムの周囲０．５ｍｍを絶縁層と粘着層で被服する）の形状のサンプルを切り取った。結果を表１にまとめた。
（参考例４）
ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）テープ（寺岡製作所（株）６３１Ｓ：ＰＥＴ１２μｍ／アクリル系１８μｍ）の粘着面にグラファイトフィルムＥ（２０ｍｍ幅）をのせた。つぎに、この複合フィルムと両面テープＤとをラミネーターで貼り合せ、グラファイトフィルムの片面にＰＥＴ絶縁層、片面に粘着層が形成されたグラファイト複合フィルムを作製した。その後、幅２０．５ｍｍ×長さ２０．５ｍｍ（グラファイトフィルムの周囲０．５ｍｍを絶縁層と粘着層で被服する）の形状のサンプルを切り取った。結果を表１にまとめた。
（参考例５）
ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）テープ（寺岡製作所（株）６３１Ｓ：ＰＥＴ１２μｍ／アクリル系１８μｍ）の粘着面にグラファイトフィルムＤ（２０ｍｍ幅）をのせた。つぎに、この複合フィルムと両面テープＤとをラミネーターで貼り合せ、グラファイ
トフィルムの片面にＰＥＴ絶縁層、片面に粘着層が形成されたグラファイト複合フィルムを作製した。その後、幅２０．５ｍｍ×長さ２０．５ｍｍ（グラファイトフィルムの周囲０．５ｍｍを絶縁層と粘着層で被服する）の形状のサンプルを切り取った。結果を表１にまとめた。
（実施例１５）
ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）テープ（寺岡製作所（株）６３１Ｓ：ＰＥＴ１２μｍ／アクリル系１８μｍ）の粘着面にグラファイトフィルムF（２０ｍｍ幅）をのせ
た。つぎに、この複合フィルムと両面テープBとをラミネーターで貼り合せ、グラファイ
トフィルムの片面にＰＥＴ絶縁層、片面に粘着層が形成されたグラファイト複合フィルムを作製した。その後、幅２０．５ｍｍ×長さ２０．５ｍｍ（グラファイトフィルムの周囲０．５ｍｍを絶縁層と粘着層で被服する）の形状のサンプルを切り取った。結果を表１にまとめた。
（比較例１）
ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）テープ（寺岡製作所（株）６３１Ｓ：ＰＥＴ１２μｍ／アクリル系１８μｍ）の粘着面にグラファイトフィルムＡ（２０ｍｍ幅）をのせた。つぎに、この複合フィルムと両面テープＥとをラミネーターで貼り合せ、グラファイトフィルムの片面にＰＥＴ絶縁層、片面に粘着層が形成されたグラファイト複合フィルムを作製した。その後、幅２０．５ｍｍ×長さ２０．５ｍｍ（グラファイトフィルムの周囲０．５ｍｍを絶縁層と粘着層で被服する）の形状のサンプルを切り取った。結果を表１にまとめた。
（比較例２）
ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）テープ（寺岡製作所（株）６３１Ｓ：ＰＥＴ１２μｍ／アクリル系１８μｍ）の粘着面にグラファイトフィルムＤ（２０ｍｍ幅）をのせた。つぎに、この複合フィルムと両面テープＥとをラミネーターで貼り合せ、グラファイトフィルムの片面にＰＥＴ絶縁層、片面に粘着層が形成されたグラファイト複合フィルムを作製した。その後、幅２０．５ｍｍ×長さ２０．５ｍｍ（グラファイトフィルムの周囲０．５ｍｍを絶縁層と粘着層で被服する）の形状のサンプルを切り取った。結果を表１にまとめた。
（比較例３）
ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）テープ（寺岡製作所（株）６３１Ｓ：ＰＥＴ１２μｍ／アクリル系１８μｍ）の粘着面にグラファイトフィルムＣ（２０ｍｍ幅）をのせた。つぎに、この複合フィルムと両面テープＥとをラミネーターで貼り合せ、グラファイトフィルムの片面にＰＥＴ絶縁層、片面に粘着層が形成されたグラファイト複合フィルムを作製した。その後、幅２０．５ｍｍ×長さ２０．５ｍｍ（グラファイトフィルムの周囲０．５ｍｍを絶縁層と粘着層で被服する）の形状のサンプルを切り取った。結果を表１にまとめた。
<Adhesive layer>
Five types of double-sided tapes having different adhesive forces were prepared by controlling the components and thickness using an acrylic adhesive material. The structure of the double-sided tape is: adhesive layer / PET (1 μm) / adhesive layer. Each sample was cut to a width of 20 mm, a 2 kg roller was reciprocated once on a stainless steel plate, and left at 23 ° C. for 30 minutes, and then pulled using a tensile tester under conditions of a pulling speed of 300 mm / min and a peeling angle of 180 °. The adhesive strength was measured. (JIS Z 0237) The thickness and adhesive strength of the adhesive layer of each double-sided tape are as follows.
[Double-sided tape A] Adhesive strength 2N / 20mm, PET thickness 1μm
[Double-sided tape B] Adhesive strength 5N / 20mm, PET thickness 1μm
[Double-sided tape C] Adhesive strength 8.3 N / 20 mm, PET thickness 2 μm, total thickness 10 μm
[Double-sided tape D] Adhesive strength 10.4 N / 20 mm, PET thickness 12 μm, total thickness 30 μm
[Double-sided tape E] Adhesive strength 20 N / 20 mm, PET thickness 25 μm, total thickness 100 μm
Example 1
A graphite film B (20 mm width) was placed on the adhesive surface of a PET (polyethylene terephthalate) tape (Teraoka Seisakusho 631S: PET 12 μm / acrylic 18 μm). Next, this composite film and double-sided tape A were bonded together with a laminator to produce a graphite composite film in which a PET insulating layer was formed on one side of the graphite film and an adhesive layer was formed on one side. Thereafter, a sample having a shape of 20.5 mm wide × 20.5 mm long (0.5 mm around the graphite film was covered with an insulating layer and an adhesive layer) was cut. The results are summarized in Table 1.
(Example 2)
A graphite film A (20 mm width) was placed on the adhesive surface of a PET (polyethylene terephthalate) tape (Teraoka Seisakusho 631S: PET 12 μm / acrylic 18 μm). Next, this composite film and double-sided tape A were bonded together with a laminator to produce a graphite composite film in which a PET insulating layer was formed on one side of the graphite film and an adhesive layer was formed on one side. Thereafter, a sample having a shape of 20.5 mm wide × 20.5 mm long (0.5 mm around the graphite film was covered with an insulating layer and an adhesive layer) was cut. The results are summarized in Table 1.
(Example 3)
A graphite film B (20 mm width) was placed on the adhesive surface of a PET (polyethylene terephthalate) tape (Teraoka Seisakusho 631S: PET 12 μm / acrylic 18 μm). Next, this composite film and double-sided tape B were bonded together with a laminator to produce a graphite composite film in which a PET insulating layer was formed on one side of the graphite film and an adhesive layer was formed on one side. Thereafter, a sample having a shape of 20.5 mm wide × 20.5 mm long (0.5 mm around the graphite film was covered with an insulating layer and an adhesive layer) was cut. The results are summarized in Table 1.
Example 4
A graphite film A (20 mm width) was placed on the adhesive surface of a PET (polyethylene terephthalate) tape (Teraoka Seisakusho 631S: PET 12 μm / acrylic 18 μm). Next, this composite film and double-sided tape B were bonded together with a laminator to produce a graphite composite film in which a PET insulating layer was formed on one side of the graphite film and an adhesive layer was formed on one side. Thereafter, a sample having a shape of 20.5 mm wide × 20.5 mm long (0.5 mm around the graphite film was covered with an insulating layer and an adhesive layer) was cut. The results are summarized in Table 1.
(Example 5)
A graphite film B (20 mm width) was placed on the adhesive surface of a PET (polyethylene terephthalate) tape (Teraoka Seisakusho 631S: PET 12 μm / acrylic 18 μm). Next, this composite film and double-sided tape C were bonded together with a laminator to produce a graphite composite film in which a PET insulating layer was formed on one side of the graphite film and an adhesive layer was formed on one side. Thereafter, a sample having a shape of 20.5 mm wide × 20.5 mm long (0.5 mm around the graphite film was covered with an insulating layer and an adhesive layer) was cut. The results are summarized in Table 1.
(Example 6)
A graphite film A (20 mm width) was placed on the adhesive surface of a PET (polyethylene terephthalate) tape (Teraoka Seisakusho 631S: PET 12 μm / acrylic 18 μm). Next, this composite film and double-sided tape C were bonded together with a laminator to produce a graphite composite film in which a PET insulating layer was formed on one side of the graphite film and an adhesive layer was formed on one side. Thereafter, a sample having a shape of 20.5 mm wide × 20.5 mm long (0.5 mm around the graphite film was covered with an insulating layer and an adhesive layer) was cut. The results are summarized in Table 1.
( Reference Example 1 )
Graphite film C (20 mm width) was placed on the adhesive surface of PET (polyethylene terephthalate) tape (Teraoka Seisakusho 631S: PET 12 μm / acrylic 18 μm). Next, this composite film and double-sided tape D were bonded together with a laminator to produce a graphite composite film in which a PET insulating layer was formed on one side of the graphite film and an adhesive layer was formed on one side. Thereafter, a sample having a shape of 20.5 mm wide × 20.5 mm long (0.5 mm around the graphite film was covered with an insulating layer and an adhesive layer) was cut. The results are summarized in Table 1.
( Reference Example 2 )
PET (polyethylene terephthalate) tape (Teraoka Manufacturing Co., Ltd. 631S: PET1
Graphite film B (20 mm width) was placed on the adhesive surface of 2 μm / acrylic type 18 μm. Next, this composite film and double-sided tape D were bonded together with a laminator to produce a graphite composite film in which a PET insulating layer was formed on one side of the graphite film and an adhesive layer was formed on one side. Thereafter, a sample having a shape of 20.5 mm wide × 20.5 mm long (0.5 mm around the graphite film was covered with an insulating layer and an adhesive layer) was cut. The results are summarized in Table 1.
( Reference Example 3 )
A graphite film A (20 mm width) was placed on the adhesive surface of a PET (polyethylene terephthalate) tape (Teraoka Seisakusho 631S: PET 12 μm / acrylic 18 μm). Next, this composite film and double-sided tape D were bonded together with a laminator to produce a graphite composite film in which a PET insulating layer was formed on one side of the graphite film and an adhesive layer was formed on one side. Thereafter, a sample having a shape of 20.5 mm wide × 20.5 mm long (0.5 mm around the graphite film was covered with an insulating layer and an adhesive layer) was cut. The results are summarized in Table 1.
(Example 10)
A graphite film D (20 mm width) was placed on the adhesive surface of a PET (polyethylene terephthalate) tape (Teraoka Seisakusho 631S: PET 12 μm / acrylic 18 μm). Next, this composite film and double-sided tape A were bonded together with a laminator to produce a graphite composite film in which a PET insulating layer was formed on one side of the graphite film and an adhesive layer was formed on one side. Thereafter, a sample having a shape of 20.5 mm wide × 20.5 mm long (0.5 mm around the graphite film was covered with an insulating layer and an adhesive layer) was cut. The results are summarized in Table 1.
(Example 11)
A graphite film D (20 mm width) was placed on the adhesive surface of a PET (polyethylene terephthalate) tape (Teraoka Seisakusho 631S: PET 12 μm / acrylic 18 μm). Next, this composite film and double-sided tape B were bonded together with a laminator to produce a graphite composite film in which a PET insulating layer was formed on one side of the graphite film and an adhesive layer was formed on one side. Thereafter, a sample having a shape of 20.5 mm wide × 20.5 mm long (0.5 mm around the graphite film was covered with an insulating layer and an adhesive layer) was cut. The results are summarized in Table 1.
(Example 12)
A graphite film D (20 mm width) was placed on the adhesive surface of a PET (polyethylene terephthalate) tape (Teraoka Seisakusho 631S: PET 12 μm / acrylic 18 μm). Next, this composite film and double-sided tape C were bonded together with a laminator to produce a graphite composite film in which a PET insulating layer was formed on one side of the graphite film and an adhesive layer was formed on one side. Thereafter, a sample having a shape of 20.5 mm wide × 20.5 mm long (0.5 mm around the graphite film was covered with an insulating layer and an adhesive layer) was cut. The results are summarized in Table 1.
( Reference Example 4 )
A graphite film E (20 mm width) was placed on the adhesive surface of a PET (polyethylene terephthalate) tape (Teraoka Seisakusho 631S: PET 12 μm / acrylic 18 μm). Next, this composite film and double-sided tape D were bonded together with a laminator to produce a graphite composite film in which a PET insulating layer was formed on one side of the graphite film and an adhesive layer was formed on one side. Thereafter, a sample having a shape of 20.5 mm wide × 20.5 mm long (0.5 mm around the graphite film was covered with an insulating layer and an adhesive layer) was cut. The results are summarized in Table 1.
( Reference Example 5 )
A graphite film D (20 mm width) was placed on the adhesive surface of a PET (polyethylene terephthalate) tape (Teraoka Seisakusho 631S: PET 12 μm / acrylic 18 μm). Next, this composite film and double-sided tape D were bonded together with a laminator to produce a graphite composite film in which a PET insulating layer was formed on one side of the graphite film and an adhesive layer was formed on one side. Thereafter, a sample having a shape of 20.5 mm wide × 20.5 mm long (0.5 mm around the graphite film was covered with an insulating layer and an adhesive layer) was cut. The results are summarized in Table 1.
(Example 15)
A graphite film F (20 mm width) was placed on the adhesive surface of a PET (polyethylene terephthalate) tape (Teraoka Seisakusho 631S: PET 12 μm / acrylic 18 μm). Next, this composite film and double-sided tape B were bonded together with a laminator to produce a graphite composite film in which a PET insulating layer was formed on one side of the graphite film and an adhesive layer was formed on one side. Thereafter, a sample having a shape of 20.5 mm wide × 20.5 mm long (0.5 mm around the graphite film was covered with an insulating layer and an adhesive layer) was cut. The results are summarized in Table 1.
(Comparative Example 1)
A graphite film A (20 mm width) was placed on the adhesive surface of a PET (polyethylene terephthalate) tape (Teraoka Seisakusho 631S: PET 12 μm / acrylic 18 μm). Next, this composite film and the double-sided tape E were bonded together with a laminator to prepare a graphite composite film in which a PET insulating layer was formed on one side of the graphite film and an adhesive layer was formed on one side. Thereafter, a sample having a shape of 20.5 mm wide × 20.5 mm long (0.5 mm around the graphite film was covered with an insulating layer and an adhesive layer) was cut. The results are summarized in Table 1.
(Comparative Example 2)
A graphite film D (20 mm width) was placed on the adhesive surface of a PET (polyethylene terephthalate) tape (Teraoka Seisakusho 631S: PET 12 μm / acrylic 18 μm). Next, this composite film and the double-sided tape E were bonded together with a laminator to prepare a graphite composite film in which a PET insulating layer was formed on one side of the graphite film and an adhesive layer was formed on one side. Thereafter, a sample having a shape of 20.5 mm wide × 20.5 mm long (0.5 mm around the graphite film was covered with an insulating layer and an adhesive layer) was cut. The results are summarized in Table 1.
(Comparative Example 3)
A graphite film C (20 mm width) was placed on the adhesive surface of a PET (polyethylene terephthalate) tape (Teraoka Seisakusho 631S: PET 12 μm / acrylic 18 μm). Next, this composite film and the double-sided tape E were bonded together with a laminator to prepare a graphite composite film in which a PET insulating layer was formed on one side of the graphite film and an adhesive layer was formed on one side. Thereafter, a sample having a shape of 20.5 mm wide × 20.5 mm long (0.5 mm around the graphite film was covered with an insulating layer and an adhesive layer) was cut. The results are summarized in Table 1.
各サンプルを、ステンレス板に貼り付けた後、引き剥がし、その際にグラファイトフィルムが層間剥離を起こしたかどうか目視にて確認した。試験は５回行い、グラファイトが層間剥離を起こすことなく、４回以上リワークできた場合を「◎」、三回の場合を「○」、二回の場合を「△」、一回以下の場合を「×」とした。
実施例１〜６、実施例１０〜１２は優れたリワーク性を示した。一方、比較例１〜３ではリワーク時にグラファイトが層間剥離を起こしてしまい、リワークすることが出来なかった。このことから筐体などからグラファイト複合フィルムを引き剥がす際、粘着層の粘着力が強すぎると、筐体‐粘着層間が剥がれる強さよりも、グラファイトの層間が剥がれる強さのほうが弱くなってしまうために、筐体‐粘着層間が剥がれる前に、グラファイトが層間剥離を起こしてしまうといえる。
また、参考例３及び、参考例５はリワーク性が若干劣る結果となった。一方、これらと同じ両面テープを用い、グラファイトフィルムを表面粗さＲａが１．２以上と表面の粗いものを用いた参考例１、２、４は、リワーク性に向上がみられた。これは、表面を粗くすることで、粘着層の筐体などへの接着面積が多少少なくなり、これにより接着性も低くなることで、引き剥がしが改善されたと考えられる。
Each sample was attached to a stainless steel plate and then peeled off. It was visually confirmed whether or not the graphite film was delaminated at that time. The test was conducted 5 times. When the graphite could be reworked 4 times or more without causing delamination, “◎”, 3 times “○”, 2 times “△”, 1 time or less Was marked “x”.
Examples 1 to 6 and Examples 10 to 12 showed excellent reworkability. On the other hand, in Comparative Examples 1 to 3, graphite caused delamination during rework, and rework could not be performed. For this reason, when the graphite composite film is peeled off from the housing, etc., if the adhesive layer is too strong, the strength at which the graphite layer is peeled off becomes weaker than the strength at which the housing-adhesive layer peels off. Furthermore, it can be said that the graphite causes delamination before the casing-adhesive layer is peeled off.
In addition, Reference Example 3 and Reference Example 5 resulted in slightly inferior reworkability. On the other hand, in Examples 1 , 2 , and 4 in which the same double-sided tape as these was used and a graphite film having a surface roughness Ra of 1.2 or more and a rough surface was used, the reworkability was improved. This is thought to be due to the fact that the adhesive surface of the adhesive layer to the housing or the like is somewhat reduced by roughening the surface, thereby lowering the adhesion, thereby improving the peeling.
Claims (4)
前記グラファイトフィルムにおけるフィルム面方向の熱伝導度が２００Ｗ／ｍＫ以上であり、フィルム面に垂直方向の熱伝導度が２０Ｗ／ｍＫ以下であり、
前記グラファイトフィルムの表面粗さＲａが０．２μｍ以上３．０μｍ以下であり、
前記粘着層の厚みが、１０μｍ以下であり、
前記粘着層が、少なくとも接着層／高分子層／接着層からなる三層構造以上であり、
前記高分子層が、ポリイミド系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系樹脂、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）系樹脂、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）系樹脂、ポリエステル系樹脂の群からなる少なくとも１種類を含み、
上記高分子層の厚さが、１μｍ以上２μｍ以下であることを特徴とするグラファイト複合フィルム。 On at least one surface of the graphite film, in the graphite composite film having at least an adhesive layer, Ri 8.3 N / 20 mm der less adhesive strength is 1N / 20 mm or more of the adhesive layer as measured in accordance with JIS Z 0237,
The thermal conductivity in the film surface direction of the graphite film is 200 W / mK or more, and the thermal conductivity in the direction perpendicular to the film surface is 20 W / mK or less,
The surface roughness Ra of the graphite film is 0.2 μm or more and 3.0 μm or less,
The adhesive layer has a thickness of 10 μm or less,
The pressure-sensitive adhesive layer has a three-layer structure or more composed of at least an adhesive layer / polymer layer / adhesive layer,
The polymer layer includes at least one kind consisting of a polyimide resin, a polyethylene terephthalate (PET) resin, a polyphenylene sulfide (PPS) resin, a polyethylene naphthalate (PEN) resin, and a polyester resin,
Graphite composite film thickness of the polymer layer, characterized in der Rukoto least 2μm or less 1 [mu] m.
The graphite film is made of polyimide, polyamide, polyoxadiazole, polybenzothiazole, polybenzobisthiazole, polybenzoxazole, polybenzobisoxazole, polyparaphenylene vinylene, polybenzimidazole, polybenzobisimidazole, and polythiazole. and wherein the is obtained by heat treatment of at least one or more macromolecules selected from the group consisting of graphite composite film according to any one of claims 1-3.
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