JP5313708B2

JP5313708B2 - クロスヘッド型ディーゼル機関用シリンダー潤滑油組成物

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Publication number: JP5313708B2
Application number: JP2009016578A
Authority: JP
Inventors: 茂樹竹島; 直純有本; 隆若井
Original assignee: JXTG Nippon Oil and Energy Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 2009-01-28
Filing date: 2009-01-28
Publication date: 2013-10-09
Anticipated expiration: 2029-01-28
Also published as: JP2010174091A

Description

本発明は、クロスヘッド型ディーゼル機関用シリンダー潤滑油組成物に関する。

舶用ディーゼルエンジンに使用されるクロスヘッド型ディーゼル機関には、シリンダーとピストン間を潤滑するシリンダー油と、その他の部位の潤滑と冷却とを司るシステム油が使用されている。シリンダー油は、シリンダー及びピストン(ピストンリング)間の潤滑に必要な適正な粘度と、ピストン及びピストンリングの運動が適正に行われるために必要な清浄性を保つ機能が求められる。
この機関は、通常、経済性の点から硫黄含有量が多い高硫黄燃料が使用されるため、燃焼により生成する硫酸等の酸性成分によるシリンダー腐食の問題を抱えている。この問題を防ぐため、シリンダー油には、生成する酸性成分を中和し、腐食を防止する機能も要求される。

近年のクロスヘッド型ディーゼル機関は、更なる性能向上、例えば、ボアサイズ７０ｃｍ以上というシリンダー径の大型化、平均ピストン速度で８ｍ／ｓ以上となるような超ロングストローク化を実現するためのピストンストロークの増大、更には、正味有効圧力(ＢＭＥＰ)１．８ＭＰａ以上という燃焼圧力の増大が進められる傾向にある。これら性能向上のための改良は、ピストンやシリンダーの壁温を上昇させる要因となっている。また、燃焼圧力の増大は、硫酸の滴点上昇を招くため、シリンダーの硫酸腐食が発生しやすい状況になる。この硫酸腐食防止のためには、例えば、２５０℃以上にシリンダーの壁温を上昇させる方法が採られている。また、近年、経済性の点から、シリンダーに注油される潤滑油量も削減傾向にある。
最近では省資源および地球環境問題の観点から、クロスヘッド型ディーゼル機関においても燃費向上要求が高まっている。従来、クロスヘッド型ディーゼル機関の燃費向上は、機関の改良により進められてきた。例えば、低回転機関の採用によるプロペラ効率の向上、静圧過給方式の採用、高効率過給機の採用やロングストローク化が挙げられる。
一方、自動車等の車両においてはエンジンの改良とともに省燃費油が開発され燃費向上に寄与してきた。しかし、クロスヘッド型ディーゼル機関用シリンダー潤滑油としては、ＳＡＥ粘度番手＃５０(１００℃の動粘度１６．３〜２１．９ｍｍ²／ｓ)のオイルが主として用いられ、これまでは省燃費油の使用についての配慮がなされていなかった。

従来、舶用ディーゼルエンジン油としては、基油に通常の過塩基性金属系清浄剤を主成分として含有させて摩耗防止性を維持する低コストのものが多かった。しかし、最近になって、サリチレート系、スルホネート系、フェネート系あるいは複合系清浄剤等の様々なタイプの金属系清浄剤を主成分とし、極圧剤や分散剤を含有するものが開発されている(特許文献１〜６)。また、自動車等においては、有機モリブデン化合物等の摩擦調整剤を添加した省燃費油が開発され、燃費向上に寄与してきた。しかし、有機モリブデン化合物等の摩擦調整剤は、金属含有量が０．４質量％を超えるような舶用ディーゼルエンジン油においては、効果を発揮しないものとされてきたため、舶用省燃費油が実用化されるに至っていない。

特開２００２−２７５４９１号公報特表２００２−５１５９３３号公報特表２００２−５０１９７４号公報特表２００２−５００２６２号公報特開２００２−２４１７８０号公報特開２００５−２８１６１４号公報

本発明の課題は、優れた耐熱性や耐焼付き性を維持しつつ、特に省燃費性に優れたクロスヘッド機関用シリンダー潤滑油組成物を提供することにある。

本発明によれば、鉱油及び／又は合成油からなる潤滑油基油と、(Ａ)金属系清浄剤と、(Ｂ)無灰系分散剤と、(Ｃ)硫黄系極圧剤とを含有し、且つ組成物の１００℃における動粘度が１２．６ｍｍ²／ｓ以上であるクロスヘッド型ディーゼル機関用シリンダー潤滑油組成物が提供される。

本発明の潤滑油組成物は、上記構成を採用するので、優れた省燃費性を発揮するとともに、耐熱性にも優れ、クロスヘッド型ディーゼル機関用シリンダー潤滑油組成物として好適である。特に、ボアサイズが７０ｃｍ以上に大型化され、平均ピストン速度で８ｍ／ｓ以上となるような超ロングストローク、燃焼圧力が正味有効圧力(ＢＭＥＰ)で１．８ＭＰａ以上、シリンダー壁温２５０℃以上となるような条件で運転される２ストロークサイクルディーゼル機関用シリンダー潤滑油組成物として優れた効果を発揮する。また本発明の潤滑油組成物は、クロスヘッド型ディーゼル機関用シリンダー油以外の各種舶用ディーゼルエンジン油、コジェネレーション用ディーゼルエンジン油としても使用することができる。

以下、本発明について詳述する。
本発明のクロスヘッド型ディーゼル機関用シリンダー潤滑油組成物(以下、単に本発明の組成物という)における潤滑油基油は特に制限はなく、通常の潤滑油に使用される鉱油及び／又は合成油が使用できる。
鉱油としては、原油を常圧蒸留して得られる常圧残油を減圧蒸留して得られた潤滑油留分を、溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、水素化精製等の処理を１つ以上行って精製したもの、あるいはワックス異性化鉱油、フィッシャートロプシュプロセス等により製造されるGTL WAX(ガストゥリキッドワックス)を異性化する手法で製造される潤滑油基油が例示できる。

鉱油の全芳香族分は特に制限はないが、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である。全芳香族分は０質量％でも良いが、添加剤の溶解性の点で１質量％以上が好ましく、５質量％以上がさらに好ましく、１０質量％以上がより好ましく、２０質量％以上が特に好ましい。基油の全芳香族分が４０質量％を越える場合は、酸化安定性が劣る恐れがある。
なお、上記全芳香族分とは、ASTM D2549に準拠して測定した芳香族留分(aromatic fraction)含有量を意味する。通常この芳香族留分には、アルキルベンゼン、アルキルナフタレンの他、アントラセン、フェナントレン、これらのアルキル化物、ベンゼン環が四環以上縮合した化合物、及びピリジン類、キノリン類、フェノール類、ナフトール類等のヘテロ芳香族を有する化合物が含まれる。
鉱油中の硫黄分は特に制限はないが、１質量％以下が好ましく、０．５質量％以下がさらに好ましい。硫黄分は０質量％でも良いが、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上である。鉱油が硫黄分をある程度含むことにより、添加剤の溶解性を十分に高めることができる。

合成油としては、例えば、ポリブテン又はその水素化物；１−オクテンオリゴマー、１−デセンオリゴマー等のポリ−α−オレフィン(ＰＡＯ)又はその水素化物；ジトリデシルグルタレート、ジ−２−エチルヘキシルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジトリデシルアジペート、ジ−２−エチルヘキシルセバケート等のジエステル；トリメチロールプロパンカプリレート、トリメチロールプロパンペラルゴネート、ペンタエリスリトール−２−エチルヘキサノエート、ペンタエリスリトールペラルゴネート等のポリオールエステル；マレイン酸ジブチル等のジカルボン酸類と炭素数２〜３０のα−オレフィンとの共重合体；アルキルナフタレン、アルキルベンゼン、芳香族エステル等の芳香族系合成油又はこれらの混合物が挙げられる。

本発明において潤滑油基油は、例えば、１種以上の鉱油、１種以上の合成油、１種以上の鉱油と１種以上の合成油との混合油を使用することができる。
潤滑油基油の動粘度は特に制限はないが、その１００℃の動粘度は４〜４０mm²／sが好ましく、より好ましくは６〜４０mm²／s、特に好ましくは８〜３５mm²／sである。潤滑油基油の１００℃での動粘度が４０mm²／sを超える場合は、低温粘度特性が悪化する恐れがある。一方、その動粘度が４mm²／s未満の場合は、潤滑箇所での油膜形成が不十分であるため潤滑性に劣り、また基油の蒸発損失が大きくなる恐れがある。

本発明において潤滑油基油は、１００℃での動粘度が４〜１７mm²／s未満及び１００℃での動粘度が１７〜４０mm²／sの潤滑油基油を含有することが好ましい。１００℃における動粘度が４〜１７mm²／s未満の潤滑油基油としては、例えば、SAE１０〜４０等の鉱油系基油や合成系基油が挙げられる。その好ましい動粘度は５．６mm²／s以上、より好ましくは９．３mm²／s以上であり、好ましくは１４mm²／s以下、より好ましくは１２．５mm²／s以下である。また、１００℃における動粘度が１７〜４０mm²／sの潤滑油基油としては、例えば、SAE５０、ブライトストック等の鉱油系基油や合成系基油が挙げられ、その好ましい動粘度は２０mm²／s以上、より好ましくは２５mm²／s以上であり、好ましくは３８mm²／s以下、より好ましくは３５mm²／s以下である。
本発明においては、１００℃での動粘度が４〜１７mm²／s未満の潤滑油基油を主成分、例えば、潤滑油基油全量基準で５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上含有させ、必要に応じて１００℃での動粘度が１７〜４０mm²／sの潤滑油基油を配合することができる。

潤滑油基油の蒸発損失量は、NOACK蒸発量で２０質量％以下が好ましく、１６質量％以下がさらに好ましく、１０質量％以下が特に好ましい。潤滑油基油のNOACK蒸発量が２０質量％を超える場合、本発明の組成物における蒸発損失が大きく、粘度増加の原因となる恐れがある。
なお、ここでいうNOACK蒸発量とは、ASTM D 5800に準拠して測定される潤滑油の蒸発量を測定したものである。

潤滑油基油の粘度指数は特に制限はないが、低温から高温まで優れた粘度特性が得られるようにその値は好ましくは８０以上、より好ましくは９０以上、更に好ましくは１００以上である。粘度指数の上限は特に制限はなく、例えば、ノルマルパラフィン、スラックワックス、GTLワックス等、あるいはこれらを異性化したイソパラフィン系鉱油等の粘度指数１３５〜１８０程度のもの、コンプレックスエステル系基油、HVI-PAO系基油等の粘度指数１５０〜２５０程度のものも使用することができる。添加剤の溶解性や貯蔵安定性の点からは、粘度指数の上限は１２０以下が好ましく、１１０以下がより望ましい。

本発明の組成物は必須成分として、(Ａ)金属系清浄剤(以下(Ａ)成分ということがある)を含有する。
金属系清浄剤としては、潤滑油用に通常用いられる任意の化合物が使用可能であり、例えば、スルホネート系清浄剤、フェネート系清浄剤、サリチレート系清浄剤、ナフテネート系清浄剤が挙げられる。使用に際しては、単独あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。

スルホネート系清浄剤としては、例えば、重量平均分子量１３００〜１５００、好ましくは４００〜７００のアルキル芳香族化合物をスルフォン化することによって得られるアルキル芳香族スルフォン酸の、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩又はその(過)塩基性塩を用いることができる。アルカリ金属又はアルカリ土類金属としては、例えば、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、バリウム、カルシウムが挙げられ、マグネシウム又はカルシウムが好ましく、カルシウムが特に好ましい。
アルキル芳香族スルフォン酸としては、例えば、いわゆる石油スルフォン酸や合成スルフォン酸が挙げられる。
ここでいう石油スルフォン酸としては、一般に鉱油の潤滑油留分のアルキル芳香族化合物をスルフォン化したものやホワイトオイル製造時に副生する、いわゆるマホガニー酸等が挙げられる。また合成スルフォン酸としては、例えば、洗剤の原料となるアルキルベンゼン製造プラントから副生したり、ポリオレフィンをベンゼンにアルキル化することにより得られる、直鎖状や分枝状のアルキル基を有するアルキルベンゼンをスルフォン化したもの、あるいはジノニルナフタレン等のアルキルナフタレンをスルフォン化したものが用いられる。また、これらアルキル芳香族化合物をスルフォン化する際のスルフォン化剤としては特に制限はないが、通常、発煙硫酸や無水硫酸が用いられる。

フェネート系清浄剤としては、式(１)に示される構造を有する、アルキルフェノールサルファイドのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩又はその(過)塩基性塩を用いることができる。アルカリ金属又はアルカリ土類金属としては、例えば、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、バリウム、カルシウムが挙げられ、マグネシウム又はカルシウムが好ましく、カルシウムが特に好ましい。

式(１)中、Ｒは炭素数６〜２１の直鎖または分枝、飽和または不飽和のアルキル基を示し、ｍは重合度であって１〜１０の整数、Sは硫黄元素、ｘは１〜３の整数を示す。

式(１)におけるアルキル基の炭素数は、好ましくは９〜１８、より好ましくは９〜１５である。炭素数が６未満では基油に対する溶解性に劣るおそれがあり、炭素数が２１を超える場合は製造が困難で、また耐熱性に劣るおそれがある。
フェネート系金属清浄剤の中では、式(１)に示される重合度ｍが４以上、特にｍが４〜５のアルキルフェノールサルファイド金属塩を含有するものが、耐熱性が優れるため好ましい。

サリチレート系清浄剤としては、例えば、炭素数１〜１９の炭化水素基を１つ有するアルカリ金属、アルカリ土類金属サリチレート又はその(過)塩基性塩、炭素数２０〜４０の炭化水素基を１つ有するアルカリ金属、アルカリ土類金属サリチレート又はその(過)塩基性塩、炭素数１〜４０の炭化水素基を２つ又はそれ以上有するアルカリ金属、アルカリ土類金属サリチレート又はその(過)塩基性塩が挙げられる。これら炭化水素基は同一でも異なっていても良い。これらの中では、低温流動性に優れる点で、炭素数８〜１９の炭化水素基を１つ有するアルカリ金属、アルカリ土類金属サリチレート又はその(過)塩基性塩を用いることが望ましい。また、アルカリ金属又はアルカリ土類金属としては、例えば、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、バリウム、カルシウムが挙げられ、マグネシウム及び／又はカルシウムが好ましく、カルシウムが特に好ましく用いられる。

(Ａ)成分の塩基価は、５０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が好ましく、１００〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲がより好ましく、１２０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が更に好ましい。塩基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合は、腐食摩耗が増大するおそれがあり、５００ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合は溶解性に問題を生ずるおそれがある。

(Ａ)成分の金属比は特に制限はないが、下限は１以上、好ましくは２以上、特に好ましくは２．５以上、上限は好ましくは２０以下、より好ましくは１９以下、特に好ましくは１８以下のものを使用することが望ましい。なお、ここでいう金属比とは、(Ａ)成分における金属元素の価数×金属元素含有量(モル％)／せっけん基含有量(モル％)で表される。また、金属元素とは、カルシウム、マグネシウム等、せっけん基とはスルホン酸基、フェノール基、サリチル酸基等を意味する。

本発明の組成物において、(Ａ)成分は単独で用いることもできるが、２種以上を併用することもできる。併用する場合、特に、(１)過塩基性Caフェネート／過塩基性Caスルホネート、(２)過塩基性Caフェネート／過塩基性Caサリシレート、(３)過塩基性Caフェネート／過塩基性Caスルホネート／過塩基性Caサリシレート、のいずれかの組み合わせが好ましい。

本発明の組成物において、(Ａ)成分の含有割合は、組成物全量基準で、好ましくは３〜３０質量％、より好ましくは６〜２５質量％、特に好ましくは８〜２０質量％である。含有割合が３質量％未満の場合は必要とする清浄性および酸中和性が得られないおそれがあり、３０質量％を超える場合は過剰な金属成分がピストンに堆積するおそれがある。

本発明の組成物において、(Ａ)成分に基づく金属分の含有割合は、組成物全量基準で、好ましくは０．７〜３．６質量％、より好ましくは１．０〜２．９質量％、特に好ましくは１．４〜２．７質量％である。含有割合が０．７質量％未満の場合は必要とする清浄性および酸中和性が得られないおそれがあり、３．６質量％を超える場合はピストントップランドに過剰の灰分が堆積してライナーのボアポリッシングやスカッフィングが発生するおそれがある。

本発明の組成物は、必須成分として(Ｂ)無灰分散剤(以下(Ｂ)成分ということがある)を含有する。
(Ｂ)成分としては、潤滑油に用いられる任意の無灰分散剤が使用でき、例えば、炭素数４０〜４００、好ましくは６０〜３５０の直鎖若しくは分枝状のアルキル基又はアルケニル基を分子中に少なくとも１個有する含窒素化合物又はその誘導体、マンニッヒ系分散剤、あるいはアルケニルコハク酸イミドの変性品が挙げられる。使用に際してはこれらの中から任意に選ばれる１種類あるいは２種類以上を配合することができる。
前記含窒素化合物又はその誘導体のアルキル基又はアルケニル基の炭素数が４０未満の場合、潤滑油基油に対する溶解性が低下するおそれがあり、一方、４００を超える場合は、本発明の組成物の低温流動性が悪化するおそれがある。このアルキル基又はアルケニル基は、直鎖状でも分枝状でもよく、好ましくは、例えば、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン等のオレフィンのオリゴマーや、エチレンとプロピレンとのコオリゴマーから誘導される分枝状アルキル基や分枝状アルケニル基が挙げられる。

(Ｂ)成分としては、例えば、以下の(Ｂ−１)成分〜(Ｂ−３)成分から選択される１種又は２種以上の化合物が挙げられる。
(Ｂ−１)炭素数４０〜４００のアルキル基又はアルケニル基を分子中に少なくとも１個有するコハク酸イミド、あるいはその誘導体、
(Ｂ−２)炭素数４０〜４００のアルキル基又はアルケニル基を分子中に少なくとも１個有するベンジルアミン、あるいはその誘導体、
(Ｂ−３)炭素数４０〜４００のアルキル基又はアルケニル基を分子中に少なくとも１個有するポリアミン、あるいはその誘導体。

(Ｂ−１)成分としては、式(２)又は(３)で示される化合物が例示できる。

式(２)中、Ｒ²⁰は炭素数４０〜４００、好ましくは６０〜３５０のアルキル基又はアルケニル基を示し、ｈは１〜５、好ましくは２〜４の整数を示す。一方、式(３)中、Ｒ²¹及びＲ²²は、それぞれ個別に炭素数４０〜４００、好ましくは６０〜３５０のアルキル基又はアルケニル基を示し、特に好ましくはポリブテニル基である。またｉは０〜４、好ましくは１〜３の整数を示す。

(Ｂ−１)成分には、ポリアミンの一端に無水コハク酸が付加した式(２)で表される、いわゆるモノタイプのコハク酸イミドと、ポリアミンの両端に無水コハク酸が付加した式(３)で表される、いわゆるビスタイプのコハク酸イミドとが含まれるが、本発明の組成物には、それらのいずれも、あるいはこれらの混合物が含まれていても良い。
(Ｂ−１)成分であるコハク酸イミドの製法は特に制限はなく、例えば、炭素数４０〜４００のアルキル基又はアルケニル基を有する化合物を、無水マレイン酸と１００〜２００℃で反応させて得たアルキルコハク酸又はアルケニルコハク酸をポリアミンと反応させることにより得られる。
ポリアミンとしては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンが例示できる。

(Ｂ−２)成分としては、式(４)で表される化合物が例示できる。

式(４)中、Ｒ²³は炭素数４０〜４００、好ましくは６０〜３５０のアルキル基又はアルケニル基を示し、ｊは１〜５、好ましくは２〜４の整数を示す。

(Ｂ−２)成分であるベンジルアミンの製法は特に制限はなく、例えば、プロピレンオリゴマー、ポリブテン、又はエチレン−α−オレフィン共重合体等のポリオレフィンを、フェノールと反応させてアルキルフェノールとした後、これにホルムアルデヒドと、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、又はペンタエチレンヘキサミン等のポリアミンとをマンニッヒ反応により反応させる方法が挙げられる。

(Ｂ−３)成分としては、式(５)で表される化合物が例示できる。
Ｒ²⁴−ＮＨ−(ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨ)_k−Ｈ (5)
式(５)中、Ｒ²⁴は炭素数４０〜４００、好ましくは６０〜３５０のアルキル基又はアルケニル基を示し、ｋは１〜５、好ましくは２〜４の整数を示す。
(Ｂ−３)成分であるポリアミンの製法は特に制限はなく、例えば、プロピレンオリゴマー、ポリブテン、又はエチレン−α−オレフィン共重合体等のポリオレフィンを塩素化した後、これにアンモニアやエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、又はペンタエチレンヘキサミン等のポリアミンを反応させる方法が挙げられる。

(Ｂ)成分として例示した含窒素化合物の誘導体としては、例えば、前述の含窒素化合物に炭素数１〜３０の、脂肪酸等のモノカルボン酸やシュウ酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の炭素数２〜３０のポリカルボン酸若しくはこれらの無水物、又はエステル化合物、炭素数２〜６のアルキレンオキサイド、ヒドロキシ(ポリ)オキシアルキレンカーボネートを作用させて、残存するアミノ基及び／又はイミノ基の一部又は全部を中和したり、アミド化した、いわゆる含酸素有機化合物による変性化合物；前述の含窒素化合物にホウ酸を作用させて、残存するアミノ基及び／又はイミノ基の一部又は全部を中和したり、アミド化した、いわゆるホウ素変性化合物；前述の含窒素化合物にリン酸を作用させて、残存するアミノ基及び／又はイミノ基の一部又は全部を中和したり、アミド化した、いわゆるリン酸変性化合物；前述の含窒素化合物に硫黄化合物を作用させた硫黄変性化合物；及び前述の含窒素化合物に含酸素有機化合物による変性、ホウ素変性、リン酸変性、硫黄変性から選ばれた２種以上の変性を組み合わせた変性化合物が挙げられる。これらの誘導体の中でもアルケニルコハク酸イミドのホウ酸変性化合物、特にビスタイプのアルケニルコハク酸イミドのホウ酸変性化合物は、上述の(A)成分と併用することで耐熱性を更に向上させることができる。

本発明の組成物における(Ｂ)成分の含有割合は、組成物全量基準で、窒素量として、通常０．００５〜０．４質量％、好ましくは０．０１〜０．２質量％、さらに好ましくは０．０１〜０．１質量％、特に好ましくは０．０２〜０．０５質量％である。また、(Ｂ)成分として、ホウ素含有無灰分散剤を使用する場合、そのホウ素含有量と窒素含有量との質量比(Ｂ／Ｎ比)は特に制限はないが、好ましくは０．５〜１、より好ましくは０．７〜０．９である。Ｂ／Ｎ比が高いほど摩耗防止性、耐焼付き性を向上させ易いが、１を超える場合は、安定性に懸念がある。また、ホウ素含有無灰分散剤を使用する場合、その含有割合は特に制限はないが、組成物全量基準で、ホウ素量として、好ましくは０．００１〜０．１質量％、より好ましくは０．００５〜０．０５質量％、特に好ましくは０．０１〜０．０４質量％である。

本発明の組成物において(Ｂ)成分は、ホウ素含有量が０．５質量％以上、より好ましくは１．０質量％以上、さらに好ましくは１．５質量％以上、特に好ましくは１．８質量％のホウ素含有無灰分散剤、特に、ビスタイプのホウ素含有コハク酸イミド系無灰分散剤を含有させることが最も望ましい。
なお、ここでいうホウ素含有量が０．５質量％以上のホウ素含有無灰分散剤は、１０〜９０質量％、好ましくは３０〜７０質量％の、例えば、鉱油、合成油等の希釈油を含んでいても良く、そのホウ素含有量は、通常、希釈油を含んだ状態でのホウ素含有量を意味する。

本発明の組成物は、必須成分として(Ｃ)硫黄系極圧剤(以下(Ｃ)成分ということがある)を含有する。
(Ｃ)成分としては、例えば、ジヒドロカルビルポリサルファイド、硫化脂肪酸、硫化オレフィン、硫化エステル、硫化油脂、硫化鉱油、チアゾール化合物、チアジアゾール化合物、アルキルチオカーバメート化合物が好ましく挙げられる。
上記ジヒドロカルビルポリサルファイドは、一般的にポリサルファイドまたは硫化オレフィンと呼ばれる硫黄系化合物であり、具体的には式(６)で表される化合物を意味する。
Ｒ¹−Ｓ_h−Ｒ² (６)
式中、Ｒ¹及びＲ²は個別に、炭素数３〜２０の直鎖状又は分枝状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアルキルアリール基あるいは炭素数６〜２０のアリールアルキル基を表し、ｈは２〜６、好ましくは２〜５の整数を表す。
これらの中でも、式(６)中のＲ¹及びＲ²としては、プロピレン、１−ブテン又はイソブチレンから誘導される炭素数３〜１８のアルキル基、炭素数６〜８のアリール基、アルキルアリール基あるいはアリールアルキル基であることが好ましい。

上記硫化脂肪酸としては、例えば、硫化オレイン酸が挙げられる。
上記硫化オレフィンとしては、例えば、式(７)で表される化合物が挙げられる。
Ｒ³−Ｓy−Ｒ⁴ (７)
式中、Ｒ³は炭素数２〜１５のアルケニル基、Ｒ⁴は炭素数２〜１５のアルキル基又はアルケニル基を示し、ｙは１〜８の整数を示す。
硫化オレフィンは、炭素数２〜１５のオレフィン又はその２〜４量体を、硫黄、塩化硫黄等の硫化剤と反応させることによって得られる。該オレフィンとしては、例えば、プロピレン、イソブテン、ジイソブテンが好ましく挙げられる。

上記硫化エステルとしては、例えば、牛脂、豚脂、魚脂、菜種油、大豆油等の動植物油脂；不飽和脂肪酸(オレイン酸、リノール酸又は上記動植物油脂から抽出された脂肪酸類などを含む)と、各種アルコールとを反応させて得られる不飽和脂肪酸エステル又はこれらの２種以上の混合物を任意の方法で硫化することにより得られるものが挙げられる。
より具体的には、例えば、硫化オレイン酸メチル、硫化米ぬか脂肪酸オクチル又はこれらの混合物が挙げられる。
上記硫化油脂は、硫黄や硫黄含有化合物と、ラード油、鯨油、植物油、魚油等の油脂とを反応させて得られるものであり、例えば、硫化ラード、硫化なたね油、硫化ひまし油、硫化大豆油、硫化米ぬか油が挙げられる。
上記硫化鉱油とは、鉱油に単体硫黄を溶解させたものをいう。

上記チアゾール化合物としては、例えば、式(８)又は(９)で表される化合物が好ましく挙げられ、特に、式(９)で表されるベンゾチアゾール化合物が好ましい。

式(８)及び(９)中、Ｒ⁶及びＲ⁷はそれぞれ水素原子、炭素数１〜３０の炭化水素基を表し、Ｒ⁸は炭素数１〜４のアルキル基を表す。ｅ、ｆ及ｇはそれぞれ個別に０〜３の整数を示す。
Ｒ⁶及びＲ⁷で表される炭素数１〜３０の炭化水素基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルキルシクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキルアリール基、又はアリールアルキル基が挙げられる。

上記チアジアゾール化合物としては、例えば、式(１０)で表される２，５−ビス(ｎ−ヘキシルジチオ)−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス(ｎ−オクチルジチオ)−１，３，４−チアジアゾール等の１，３，４−チアジアゾール化合物が挙げられる。

式(１０)中、Ｒ²¹、Ｒ²²は個別に、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、ｃ及びｄは個別に０〜８の整数を示す。

上記アルキルチオカーバメート化合物としては、例えば、式(１１)で示される化合物が挙げられる。

式(１１)中、Ｒ³¹、Ｒ³²、Ｒ³³及びＲ³⁴は個別に、炭素数１〜２０のアルキル基を示し、Ｒ³⁵は炭素数１〜１０のアルキル基を示す。
式(１１)で示される化合物としては、例えば、メチレンビス(ジブチルジチオカーバメート)、メチレンビス(ジ(２−エチルヘキシル)ジチオカーバメート)が好ましく挙げられる。

本発明の組成物において(Ｃ)成分を含有させる場合の含有割合は、組成物全量基準で、硫黄分として、通常０．０１〜０．２０質量％、好ましくは０．０２〜０．１５質量％、より好ましくは０．０３〜０．１０質量％である。含有割合が０．０１質量％未満では十分な摩擦低減効果が得られないおそれがあり、０．２０質量％を超える場合は清浄性が悪化し、腐食摩耗が発生するおそれがある。

本発明の組成物は、(Ｄ)有機モリブデン化合物(以下、(Ｄ)成分ということがある)を含有することが好ましい。(Ｄ)成分としては、例えば、モリブデンジチオホスフェート、モリブデンジチオカーバメート(ＭｏＤＴＣ)等の硫黄を含有する有機モリブデン化合物；モリブデン化合物(例えば、二酸化モリブデン、三酸化モリブデン等の酸化モリブデン；オルトモリブデン酸、パラモリブデン酸、(ポリ)硫化モリブデン酸等のモリブデン酸；これらモリブデン酸の金属塩、アンモニウム塩等のモリブデン酸塩；二硫化モリブデン、三硫化モリブデン、五硫化モリブデン、ポリ硫化モリブデン等の硫化モリブデン；硫化モリブデン酸、硫化モリブデン酸の金属塩またはアミン塩、塩化モリブデン等のハロゲン化モリブデン)と、硫黄含有有機化合物(例えば、アルキル(チオ)キサンテート、チアジアゾール、メルカプトチアジアゾール、チオカーボネート、テトラハイドロカルビルチウラムジスルフィド、ビス(ジ(チオ)ハイドロカルビルジチオホスホネート)ジスルフィド、有機(ポリ)サルファイド、硫化エステル)あるいはその他の有機化合物との錯体；あるいは、上記硫化モリブデン、硫化モリブデン酸等の硫黄含有モリブデン化合物と、アルケニルコハク酸イミドとの錯体を挙げることができる。

(Ｄ)成分としては、構成元素として硫黄を含まない有機モリブデン化合物を用いることもできる。硫黄を含まない有機モリブデン化合物としては、例えば、モリブデン−アミン錯体、モリブデン−コハク酸イミド錯体、有機酸のモリブデン塩、アルコールのモリブデン塩が挙げられ、中でも、モリブデン−アミン錯体、有機酸のモリブデン塩又はアルコールのモリブデン塩が好ましい。

本発明の組成物において(Ｄ)成分を含有させる場合の含有割合は、組成物全量基準で、モリブデン元素換算量として、通常０．０２〜０．１２質量％、好ましくは０．０４〜０．１０質量％、さらに好ましくは０．０５〜０．０８質量％である。モリブデン元素換算量としての含有割合が０．０２質量％未満では、十分な省燃費効果が得られないおそれがあり、０．０８質量％を超える場合には本発明の組成物中での溶解性に問題を生ずるおそれがある。

本発明の組成物は、摩耗防止剤として、(Ｅ)ジチオリン酸亜鉛(ＺｎＤＴＰ)(以下、(Ｅ)成分ということがある)を含有することが好ましい。
(Ｅ)成分としては、例えば、ジプロピルジチオリン酸亜鉛、ジブチルジチオリン酸亜鉛、ジペンチルジチオリン酸亜鉛、ジヘキシルジチオリン酸亜鉛、ジヘプチルジチオリン酸亜鉛、又はジオクチルジチオリン酸亜鉛等の炭素数３〜１８、好ましくは炭素数３〜１０の直鎖状若しくは分枝状(第１級、第２級又は第３級、好ましくは第１級又は第２級)アルキル基を有するジアルキルジチオリン酸亜鉛；ジフェニルジチオリン酸亜鉛、又はジトリルジチオリン酸亜鉛等の炭素数６〜１８、好ましくは炭素数６〜１０のアリール基若しくはアルキルアリール基を有するジ((アルキル)アリール)ジチオリン酸亜鉛、又はこれら２種以上の混合物が挙げられる。

本発明の組成物において(Ｅ)成分の含有割合は、組成物全量基準で、リン元素換算量で、通常０．１５質量％以下であり、好ましくは、０．１０質量％以下、さらに好ましくは、０．０８質量％以下、最も好ましくは、０．０５質量％以下である。(Ｅ)成分の含有割合が０．１５質量％を超える場合には、(Ｅ)成分の分解物が金属腐食を発生させたり金属系清浄剤を消耗させ清浄性を悪化させるおそれがある。

本発明の組成物は、上記構成に加え、その性能を更に向上させるため又は他に要求される性能を付加するために、その目的に応じて潤滑油に一般的に使用されている任意の添加剤をさらに含有させることができる。このような添加剤としては、例えば、酸化防止剤、無灰摩擦調整剤、腐食防止剤、防錆剤、抗乳化剤、金属不活性化剤、消泡剤、又は着色剤が挙げられる。

酸化防止剤としては、例えば、フェノール系、アミン系等の無灰酸化防止剤；銅系、モリブデン系等の金属系酸化防止剤が挙げられる。これらを含有させる場合の割合は、組成物全量基準で、通常０．１〜５質量％である。
無灰摩擦調整剤としては、例えば、脂肪酸エステル系、脂肪族アミン系、脂肪酸アミド系が挙げられる。これらを含有させる場合の割合は、組成物全量基準で、通常０．１〜５質量％である。

腐食防止剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系、トリルトリアゾール系、チアジアゾール系、又はイミダゾール系化合物が挙げられる。
防錆剤としては、例えば、石油スルホネート、アルキルベンゼンスルホネート、ジノニルナフタレンスルホネート、アルケニルコハク酸エステル、又は多価アルコールエステルが挙げられる。
抗乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、又はポリオキシエチレンアルキルナフチルエーテル等のポリアルキレングリコール系非イオン系界面活性剤が挙げられる。

金属不活性化剤としては、例えば、イミダゾリン、ピリミジン誘導体、アルキルチアジアゾール、メルカプトベンゾチアゾール、ベンゾトリアゾール又はその誘導体、１，３，４−チアジアゾールポリスルフィド、１，３，４−チアジアゾリル−２，５−ビスジアルキルジチオカーバメート、２−(アルキルジチオ)ベンゾイミダゾール、又はβ−(ｏ−カルボキシベンジルチオ)プロピオンニトリルが挙げられる。
消泡剤としては、例えば、２５℃における動粘度が０．１〜１００ｍｍ²／ｓ未満のシリコーンオイル、アルケニルコハク酸誘導体等が挙げられる。

これらの添加剤を本発明の組成物に含有させる場合には、その含有量は組成物全量基準で、腐食防止剤、防錆剤、抗乳化剤ではそれぞれ通常０．００５〜５質量％、金属不活性化剤では通常０．００５〜１質量％、消泡剤では通常０．０００５〜１質量％の範囲から選ばれる。

本発明の組成物の１００℃における動粘度は、１２．６ｍｍ²／ｓ以上であることが必要であり、好ましくは１３．０〜２５ｍｍ²／ｓ、より好ましくは１４．０〜２２ｍｍ²／ｓである。１００℃における動粘度が１２．６ｍｍ²／ｓを下回る場合は潤滑性が不足するおそれがあり、２５ｍｍ²／ｓを超える場合は、十分な省燃費効果が得られないおそれがある。
ここでいう１００℃における動粘度とは、ASTM D-445に規定される１００℃での動粘度を意味する。

本発明の組成物の１００℃における高温高せん断粘度(ＨＴＨＳ粘度)は、通常１６ｍＰａ・ｓを超え、好ましくは１７ｍＰａ・ｓ以上である。
ここでいう１００℃におけるＨＴＨＳ粘度とは、ASTM D4683に規定される、温度１００℃、せん断速度１０⁶ｓ^-1において測定される高温高せん断粘度を意味する。

本発明の組成物の塩基価(ＴＢＮ)は特に制限はないが、アスファルテンを含有する高硫黄燃料を使用する場合に対しても優れた高温清浄性と酸中和性能を付加するために、好ましくは２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは３０〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは４０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇである。塩基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合は酸中和性及び清浄性が不足するおそれがあり、１００ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合は、ピストントップランドに過剰の灰分が堆積してライナーのボアポリッシングやスカッフィングを発生するおそれがある。
ここでいう塩基価とは、JIS K2501「石油製品及び潤滑油−中和価試験法」の７．に準拠して測定される過塩素酸法による塩基価を意味する。

本発明の組成物において硫酸灰分量は特に制限はないが、下限は好ましくは１．２質量％以上、より好ましくは２質量％以上、特に好ましくは３質量％以上であり、上限は好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下である。
ここでいう硫酸灰分とは、JIS K2272の5．「硫酸灰分の試験方法」に規定される方法により測定される値を意味し、主として金属含有添加剤に起因するものである。

以下、本発明の内容を実施例及び比較例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。

実施例１〜３及び比較例１〜４
表１に示す組成の本発明における潤滑油組成物(実施例１〜３)、比較用の潤滑油組成物(比較例１〜４)をそれぞれ調製した。得られた組成物について、直噴４サイクル単気筒ディーゼルエンジンを用いた以下に示す燃費試験を実施した。結果は燃料消費率および比較例１を基準とした燃費向上率として表１に示す。
なお、ここで使用した基油は、グループＩ(硫黄分０．０３質量％以上、飽和分９０質量％未満、粘度指数８０〜１２０)に属するＳＡＥ２０、ＳＡＥ３０であり、組成物の塩基価が約４０ｍｇＫＯＨ／ｇ又は７０ｍｇＫＯＨ／ｇになるよう金属系清浄剤を添加した。
表１において、
(A-1)過塩基性Ｃａフェネート：塩基価２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ca含量９．３質量％、硫黄含量３．５質量％、金属比３．６、
(A-2)過塩基性Ｃａスルホネート：塩基価４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ca含量１５．５質量％、硫黄含量１．２質量％、金属比１７．１、
(B)コハク酸イミド：ホウ素変性ビスタイプ、N含量２．０質量％、Ｂ含量０．５質量％、ポリブテニル基ＭW １０００、
(E)ＺｎＤＴＰ：第１級アルキル（２−エチルヘキシル）、リン含量７．４質量％、亜鉛含量８．９質量％である。

(燃費試験方法)
燃料：市販軽油
エンジン：ＲＩＣＡＲＤＯＷＤ３００ＲＦＯ
直噴４サイクル単気筒ディーゼルエンジン、排気量 2,176L
口径１３５ｍｍ、ストローク１５２ｍｍ
潤滑油系は２系統に分かれている
プライマリー：リング／ライナ、コンロッド、ロッカーアーム部を潤滑
セカンダリー：クランクシャフト、バランサーギア、ポンプ部を潤滑
供試油はプライマリー潤滑系統に供給。
試験条件
回転数：１，２００ｒｐｍ、出力：３９．２ｋＷ、平均有効圧力：１．８０ＭＰａ

表１から明らかなとおり、硫黄系極圧剤を含有する組成物(実施例１〜３)の省燃費性は比較例に比べて優れている。また硫黄系極圧剤に加えて、有機モリブデン化合物を併用すると更に省燃費性が向上する(実施例１と実施例２〜３の比較)。一方、有機モリブデン化合物を単独で添加した場合には省燃費効果が小さい(比較例４)。

Claims

鉱油及び／又は合成油からなる潤滑油基油と、（Ａ）金属系清浄剤と、（Ｂ）無灰系分散剤と、（Ｃ）硫黄系極圧剤とを含有し、且つ組成物の１００℃における動粘度が１２．６ｍｍ²／ｓ以上、２５ｍｍ ² ／ｓ以下であり、
前記（Ａ）は、下記式（１）に示される構造を有するアルキルフェノールサルファイドのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩又はその（過）塩基性塩であり、
前記（Ｂ）は、炭素数４０〜４００のアルキル基又はアルケニル基を分子中に少なくとも１個有するコハク酸イミドである、
クロスヘッド型ディーゼル機関用シリンダー潤滑油組成物。

［式（１）中、Ｒは炭素数６〜２１の直鎖または分枝、飽和または不飽和のアルキル基を示し、ｍは重合度であって１〜１０の整数、Ｓは硫黄元素、ｘは１〜３の整数を示す。］
（Ｄ）硫黄を含有する有機モリブデン化合物を含む請求項１記載のクロスヘッド型ディーゼル機関用シリンダー潤滑油組成物。