JP5077131B2 - 正極活物質、並びにそれを用いた正極、および非水電解質二次電池 - Google Patents

正極活物質、並びにそれを用いた正極、および非水電解質二次電池 Download PDF

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Description

この発明は、正極活物質、並びにそれを用いた正極、および非水電解質二次電池に関し、例えば、リチウム（Ｌｉ）と遷移金属とを含む複合酸化物を含有する非水電解質二次電池用正極活物質、並びにそれを用いた正極および非水電解質二次電池に関する。
近年、携帯電子機器の技術がめざましく発達し、携帯電話やノートブックコンピューターなどの電子機器は高度情報化社会を支える基盤技術と認知され始めた。また、これらの電子機器の高機能化に関する研究開発が精力的に進められており、これらの電子機器の消費電力も比例して増加の一途を辿っている。その反面、これらの電子機器は、長時間の駆動が求められており、駆動電源である二次電池の高エネルギー密度化が必然的に望まれてきた。また、環境面の配慮からサイクル寿命の延命についても望まれてきた。
電子機器に内蔵される電池の占有体積や質量などの観点より、電池のエネルギー密度は高いほど望ましい。現在では、リチウムイオン二次電池が、他の電池系に比較して高電圧で優れたエネルギー密度を有することから、殆どの機器に内蔵されるに至っている。
通常、リチウムイオン二次電池では、正極にはコバルト酸リチウム、負極には炭素材料が使用されており、作動電圧が４．２Ｖから２．５Ｖの範囲で用いられている。単電池において、端子電圧を４．２Ｖまで上げられるのは、非水電解質材料やセパレータなどの優れた電気化学的安定性によるところが大きい。
このようなリチウムイオン二次電池のさらなる高性能化、用途拡大を目的として多くの検討が進められている。その一つとして、例えば、充電電圧を高めるなどの方法で、コバルト酸リチウムをはじめとする正極活物質のエネルギー密度を高め、リチウムイオン二次電池の高容量化を図ることが検討されている。
しかしながら、高容量で充放電を繰り返した場合、容量劣化を起こし、電池寿命が短くなってしまうという問題がある。また、高温環境下で使用した場合、電池内部にてガスが発生し、漏液や電池変形などの問題が生じる。そこで、従来より、正極活物質にＬｉＭｎ1/3Ｃｏ1/3Ｎｉ1/3Ｏ2などを少量混合して用いることや、他材料を表面被覆することにより、正極活物質の改質を行う方法が行われている。
例えば下記特許文献１には、正極電極の表面に金属酸化物を被覆することにより、サイクル特性を改善する方法が記載されている。また、下記特許文献２には、正極活物質の表面に金属酸化物を被覆することにより、熱的安定性を高める方法が記載されている。
特許第３１７２３８８号公報
特許第３６９１２７９号公報
また、正極活物質の表面被覆において、その被覆形態によるサイクル特性改善や熱的安定性向上の効果についても検討されている。例えば下記特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６、特許文献７、および特許文献８には、リチウム遷移金属複合酸化物を均一に被覆する方法が記載されている。また、下記特許文献９には、金属酸化物層の上に金属酸化物の塊が付着された正極活物質が記載されている。
特開平７−２３５２９２号公報
特開２０００−１４９９５０号公報
特開２０００−１５６２２７号公報
特開２０００−１６４２１４号公報
特開２０００−１９５５１７号公報
特開２００２−２３１２２７号公報
特開２００１−２５６９７９号公報
また、表面被覆に用いられる元素についても検討され、例えば下記特許文献１０には、コアとなるリチウム化合物表面に２つ以上のコーティング元素を含む１つ以上の表面処理層を形成した正極活物質が記載されている。
特開２００２−１６４０５３号公報
下記特許文献１１には、ＭＸＯkで表される化合物を含む表面処理層を粒子表面に配する事により、熱的安定性を改善する方法が開示されている。また、下記特許文献１２には、Ｍ1ＰmＯnで表される表面層を形成する方法が開示されている。
特開２００３−７２９９号公報
特開２００６−１２７９３２号公報
下記特許文献１３には、リン（Ｐ）を添加した正極を用いる方法が開示されており、下記特許文献１４には、粒子表面がリン（Ｐ）で被覆された材料が開示されている。また、下記特許文献１５には、ホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）または窒素（Ｎ）を含有する層を形成する方法が開示されている。
特開平０５−３６４１１号公報
特許第３０５４８２９号公報
特許第３１９２８５５号公報
また、下記特許文献１６、下記特許文献１７および下記特許文献１８には、リン酸塩化合物などを正極中に含有させる方法が開示されている。
特開平１０−１５４５３２号公報
特開平１０−２４１６８１号公報
特開平１１−２０４１４５号公報
しかしながら、上述の特許文献１および特許文献２において開示されている被覆元素、被覆方法、被覆形態では、リチウムイオンの拡散を阻害するため、実用領域の充放電電流値では十分な容量が得られないという欠点がある。
上述の特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６、特許文献７、および特許文献８で開示された方法によると、高い容量を維持できるものの、高度にサイクル特性を向上させ、さらにガス発生を抑制させるには不十分である。また、特許文献９で開示された方法により金属酸化物層の上に金属酸化物の塊が付着された構造の正極活物質を作製したところ、十分な充放電効率が得られず、容量が大きく低下する結果となった。
上述の特許文献１０では、コアとなるリチウム化合物の粒子表面における分布については規定されておらず、その効果は熱的安定性の向上に限られたものである。
上述の特許文献１１は、ＭＸＯkで表される化合物を粒子表面に均一に被覆、拡散することにより熱的安定性を改善するものであるが、この手法では、均一に存在するＭＸＯk層がリチウムイオンの挿入脱離を阻害し、十分な充放電特性を得られない。同様に、上述の特許文献１２においても、粒子表面に均一な表面層が形成されてしまい、十分な特性を得られない。
上述の特許文献１３、特許文献１４、特許文献１５は、正極活物質にリンを添加または被覆することによりサイクル特性を向上させるものであるが、リチウムに対して不活性な軽元素のみを用いるこれらの技術では、十分な可逆容量を得られない。
上述の特許文献１６は、過充電時の安全性に関する技術であり、また、実際に正極中にリン酸塩化合物などを単純に混合するだけでは十分な効果を得られない。同様に、上述の特許文献１７および特許文献１８でも、正極中にリン酸塩化合物などを単純に混合するゆえ、効果は不十分である。
このように、正極活物質を改質することにより、サイクル特性あるいは熱的安定性をある程度改善することはできるが、その一方で電池容量が低下しやすくなる。また、上述の方法により得られる電池特性の改善の程度は十分なものではなく、また、高温環境下で生じる電池内部でのガス発生の抑制について、さらなる改善が要望されている。
したがって、この発明の目的は、高容量で充放電サイクル特性に優れ、さらにガス発生を抑制することができる正極活物質、並びにそれを用いた正極および非水電解質二次電池を提供することにある。
上述の課題を解決するために、第１の発明は、
リチウムと、１または複数の遷移金属とを少なくとも含む複合酸化物粒子と、
複合酸化物粒子の少なくとも一部に設けられる被覆層と、を備え、
被覆層は、複合酸化物粒子を構成する主要遷移金属とは異なり、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）およびアルミニウム（Ａｌ）から選ばれる少なくとも１種の元素Ｍと、
リン（Ｐ）、ケイ素（Ｓｉ）、およびゲルマニウム（Ｇｅ）から選ばれる少なくとも１つの元素Ｘとを含み、
元素Ｘが、リチウムと安定な化合物を形成する形態で存在し、
元素Ｍが、複合酸化物粒子表面において、元素Ｘに比してより均一に分布すると共に、元素Ｘが、複合酸化物粒子表面を完全に被覆してしまわないように分布する正極活物質である。
第２の発明は、
導電性基材と、
導電性基材上に設けられ、少なくとも正極活物質を含む正極活物質層と、を備え、
正極活物質は、
リチウムと、１または複数の遷移金属とを少なくとも含む複合酸化物粒子と、
複合酸化物粒子の少なくとも一部に設けられる被覆層と、を備え、
被覆層は、複合酸化物粒子を構成する主要遷移金属とは異なり、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）およびアルミニウム（Ａｌ）から選ばれる少なくとも１種の元素Ｍと、
リン（Ｐ）、ケイ素（Ｓｉ）、およびゲルマニウム（Ｇｅ）から選ばれる少なくとも１つの元素Ｘとを含み、
元素Ｘが、リチウムと安定な化合物を形成する形態で存在し、
元素Ｍが、複合酸化物粒子表面において、元素Ｘに比してより均一に分布すると共に、元素Ｘが、複合酸化物粒子表面を完全に被覆してしまわないように分布する正極である。
第３の発明は、
正極活物質を有する正極と、負極と、セパレータと、電解質と、を備え、
正極活物質は、
リチウムと、１または複数の遷移金属とを少なくとも含む複合酸化物粒子と、
複合酸化物粒子の少なくとも一部に設けられる被覆層と、を備え、
被覆層は、複合酸化物粒子を構成する主要遷移金属とは異なり、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）およびアルミニウム（Ａｌ）から選ばれる少なくとも１種の元素Ｍと、
リン（Ｐ）、ケイ素（Ｓｉ）、およびゲルマニウム（Ｇｅ）から選ばれる少なくとも１つの元素Ｘとを含み、
元素Ｘが、リチウムと安定な化合物を形成する形態で存在し、
元素Ｍが、複合酸化物粒子表面において、元素Ｘに比してより均一に分布すると共に、元素Ｘが、複合酸化物粒子表面を完全に被覆してしまわないように分布する非水電解質二次電池である。
この発明では、複合酸化物粒子の少なくとも一部に、複合酸化物粒子を実質的に構成する主要遷移金属とは異なり、２族〜１３族から選ばれる少なくとも１種の元素Ｍと、リン（Ｐ）、ケイ素（Ｓｉ）、およびゲルマニウム（Ｇｅ）から選ばれる少なくとも１つの元素Ｘとを含む被覆層を備え、被覆層における元素Ｍと元素Ｘとは異なる分布を呈するので、高充電電圧性とそれに伴う高エネルギー密度性とを実現でき、高充電電圧下においても良好な充放電サイクル特性を有すると共に、高温環境下でも電池内部のガス発生を抑制することができる。
この発明によれば、高容量で充放電サイクル特性に優れ、さらに電池内部におけるガス発生の少ない二次電池を実現することができる。
以下、この発明の実施形態について図面を参照しながら説明する。
（１）第１の実施形態
（１−１）正極活物質
この発明の第１の実施形態による正極活物質は、母材となる複合酸化物粒子の少なくとも一部に、２族〜１３族から選ばれ、複合酸化物粒子に含まれる主要遷移金属とは異なる少なくとも１種の元素Ｍと、リン（Ｐ）、ケイ素（Ｓｉ）、およびゲルマニウム（Ｇｅ）から選ばれる少なくとも１つの元素Ｘとを含む被覆層が設けられ、この被覆層において元素Ｍと元素Ｘとは異なる分布を呈するものである。
［複合酸化物粒子］
母材となる複合酸化物粒子は、リチウムと、１または複数の遷移金属とを少なくとも含むリチウム含有遷移金属酸化物であり、リチウムを吸蔵および放出できるものであれば特に限定されないが、高容量化の点からは、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、ニッケルコバルトマンガン複合リチウム酸化物など、層状岩塩型の構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物が好ましい。なかでも、コバルト酸リチウムを主体としたリチウム含有遷移金属酸化物は、高充填性や高い放電電圧を有するため好ましい。コバルト酸リチウムを主体としたリチウム含有遷移金属酸化物は、２族〜１５族から選ばれる少なくとも１つ以上の元素で置換することや、フッ素化処理などが施されたものであってもよい。
具体的には、（化１）で表された組成を有するリチウム含有遷移金属酸化物を用いることが好ましい。
（化１）
ＬｉpＣｏ(1-q)Ｔ１qＯ(2-y)Ｑ１z
（式中、Ｔ１はコバルト（Ｃｏ）を除く２族〜１５族から選ばれる元素のうち少なくとも一種を、Ｑ１は酸素（Ｏ）以外の１６族元素および１７族元素のうち少なくとも１種を示す。ｐ、ｑ、ｙ、ｚは、０≦ｐ≦１．２、０≦ｑ＜０．３、−０．１０≦ｙ≦０．２０、０≦ｚ≦０．１の範囲内の値である。）
その他、以下の（化２）〜（化３）で表された組成を有するリチウム含有遷移金属酸化物を用いることも可能である。
（化２）
ＬｉpＮｉ(1-q-r)ＭｎqＴ２rＯ(2-y)Ｑ２z
（式中、Ｔ２は、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）を除く２族〜１５族から選ばれる元素のうち少なくとも一種を示す。Ｑ２は、酸素（Ｏ）以外の１６族元素および１７族元素のうち少なくとも１種を示す。ｐ、ｑ、ｒ、ｙ、ｚは、０≦ｐ≦１．５、０≦ｑ≦１．０、０≦ｒ≦１．０、−０．１０≦ｙ≦０．２０、０≦ｚ≦０．２の範囲内の値である。）
（化３）
ＬｉwＮｉxＣｏyＭｎzＴ３1-x-y-zＯ2-v
（式中、Ｔ３はバナジウム（Ｖ）、銅（Ｃｕ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、亜鉛（Ｚｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、イットリウム（Ｙ）および鉄（Ｆｅ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｖ、ｗ、ｘ、ｙおよびｚの値は、−０．１≦ｖ≦０．１、０．９≦ｗ≦１．１、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜０．５、０≦１−ｘ−ｙ−ｚの範囲内である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｗの値は完全放電状態における値を表している。）
さらに、化４で表されたスピネル型の構造を有するリチウム複合酸化物も用いることができる。
（化４）
ＬｉpＭｎ2-qＴ４qＯrＦs
（式中、Ｔ４は、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｐ、ｑ、ｒおよびｓは、０．９≦ｐ≦１．１、０≦ｑ≦０．６、３．７≦ｒ≦４．１、０≦ｓ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｐの値は完全放電状態における値を表している。
なお、複合酸化物粒子を構成する主要遷移金属とは、複合酸化物粒子を構成する遷移金属のうち最も比率の大きい遷移金属を意味する。例えば、平均組成がＬｉＣｏ0.98Ａｌ0.01Ｍｇ0.01Ｏ2の複合酸化物粒子の場合、主要遷移金属はコバルト（Ｃｏ）を示す。
［被覆層］
被覆層は、複合酸化物粒子の少なくとも一部に設けられ、複合酸化物粒子に含まれる遷移金属を実質的に構成する主要遷移金属とは異なり、２族〜１３族から選ばれる少なくとも１種の元素Ｍと、リン（Ｐ）、ケイ素（Ｓｉ）、およびゲルマニウム（Ｇｅ）から選ばれる少なくとも１つの元素Ｘとを含むものである。
ここで、被覆層とは、複合酸化物粒子と異なる組成元素または組成比を有し、複合酸化物粒子表面の少なくとも一部を被覆する層である。この被覆層は、元素Ｍおよび／または元素Ｘが複合酸化物粒子表面に分布することにより形成される層で、被覆層における元素Ｍおよび／または元素Ｘの組成比が、複合酸化物粒子における元素Ｍおよび／または元素Ｘの組成比よりも高い領域である。
この発明の第１の実施形態による被覆層は、従来のように被覆層に含まれる複数の元素の分布態様が同じである単純な構成の被覆層とは異なり、被覆層に含まれる元素Ｍと元素Ｘとが被覆層において異なる分布を呈するものである。具体的には、元素Ｍと元素Ｘとは分布の均一性に差異を有し、元素Ｍは元素Ｘに比して複合酸化物粒子表面により均一に分布することが好ましい。また、元素Ｘより元素Ｍが複合酸化物粒子表面により多く分布していることが好ましい。なお、このような元素Ｍおよび元素Ｘの分布形態は、例えばエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ:Energy Dispersive X-ray）を備えた走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ:Scanning Electron microscope）（以下、ＳＥＭ／ＥＤＸと称する）により、被覆層を有する複合酸化物粒子を観察することにより確認することができる。また、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ（Time of Flight secondary Ion Mass Spectrometry：飛行時間型２次イオン質量分析法）により複合酸化物粒子の表面や断面の分析を行い、元素ＭやＸを含むイオンを測定することでも確認することができる。
元素Ｍは、複合酸化物粒子表面にほぼ均一に分布して被覆層を形成することが好ましい。元素Ｍを含む被覆層が複合酸化物粒子の表面を被覆することにより、複合酸化物粒子に含まれる主要遷移金属元素の溶出を抑制したり、電解液との反応を抑制したりでき、電池特性の劣化を抑制することができるからである。
このような元素Ｍとしては、正極活物質に用いられてきたコバルト酸リチウムに対して従来から置換、添加、被覆などが行われてきた２族〜１３族の元素を用いることができる。
また、元素Ｍとしては、少なくともマンガン（Ｍｎ）を含むことが好ましく、複合酸化物粒子および被覆層を備える正極活物質において、複合酸化物粒子に含まれるマンガン（Ｍｎ）と、被覆層に含まれる上記元素Ｍとの元素組成は、０＜（Ｍｎ＋Ｍ）／（Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｍ）＜０．１の関係を満たすことが好ましい。Ｍｎは活物質の安定化に寄与するが、その量が０．１以上となると、活物質そのものの容量低下が大きくなってしまうからである。尚、元素Ｍとしては、ニッケル（Ｎｉ）を含まないことで、良好な気体発生抑制効果を得て、電池の膨れを抑制することが可能である。
一方、元素Ｘは、複合酸化物粒子表面に点在するように分布して被覆層を形成することが好ましい。元素Ｘを含む被覆層によるリチウムの吸蔵放出の阻害を抑制することができるからである。なお、元素Ｘは、例えば複合酸化物粒子表面に偏在してもいいし、表面全体に複数点で点在してもよい。また、元素Ｘは、元素Ｍを含む被覆層の上に点在して分布してもよい。
元素Ｘは、例えばＬｉ3ＰＯ4で代表されるようなＭ’aＸbＯcで表される化合物の状態で表面に点在することが好ましい。これは、被覆材として用いたＸが、複合酸化物粒子表面でＭ’aＸbＯcとして存在することで、複合酸化物粒子に存在する余剰な元素Ｍ’を安定化し、電池特性の向上を図ることができるからである。例えば、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）や炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）といった余剰なリチウム（Ｌｉ）化合物は、ガス発生を引き起こして電池特性を悪化させる原因となるため、Ｌｉ3ＰＯ4として安定化させることで電池特性の向上を図ることができると考えられる。Ｌｉ3ＰＯ4で表されるような化合物はリチウムイオン伝導性が低く、複合酸化物粒子表面を完全に被覆してしまうとリチウムの吸蔵および放出の妨げとなるが、上述のように複合酸化物粒子表面に点在するような状態で存在することにより、高容量化とガス発生の抑制とを両立することができる。なお、Ｍ’aＸbＯcで表される化合物は結晶性であることが好ましい。Ｍ’aＸbＯcを結晶化することで粒子表面への点在が促進されるからである。
また、元素Ｍ’は、元素Ｍとは異なる元素であることが好ましい。元素Ｍは酸化物粒子表面になるべく均一に分布した方が好ましい元素であるため、元素Ｘとともに点在してしまうと電池特性を向上させる効果が小さくなってしまうからである。
なお、元素Ｘは、リン（Ｐ）、ケイ素（Ｓｉ）、およびゲルマニウム（Ｇｅ）から選ばれる少なくとも１つの元素であるが、これらの元素は複合酸化物粒子に固溶しにくく表面に点在可能で、かつリチウムと安定な化合物を形成することでガス発生を抑制可能な元素である。リン（Ｐ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）は、元素Ｍと化合物を作りにくく、元素Ｍの機能を確保できる。
複合酸化物粒子の全量に対して含まれる元素Ｍおよび元素Ｘの割合は、０＜（Ｍ＋Ｘ）／（Ｃｏ＋Ｍ＋Ｘ）＜０．２５となるように存在することが好ましい。元素Ｍおよび元素Ｘが存在しないとサイクル維持率向上やガス発生抑制効果が得られないが、元素Ｍおよび元素Ｘの割合が０．２５以上となると活物質の容量低下が大きくなり、サイクル特性の向上効果も得られなくなってしまうからである。
上述のように構成された正極活物質表面の元素組成は、Ｃｏ／（Ｍ＋Ｘ＋Ｃｏ）＜０．７の元素比率となるように存在することが好ましい。Ｃｏの存在割合が０．７以上になると、元素Ｍを含む被覆層によるサイクル特性の向上効果が小さくなってしまうからである。
ここで、正極活物質表面のＣｏ、元素Ｘおよび元素Ｍの元素比率は、走査型Ｘ線光電子分光装置（ＥＳＣＡ：アルバック・ファイ社製、ＱｕａｎｔｅｒａＳＸＭ）を用いて測定することができる。具体的には、測定する粒子試料を金属インジウム片に埋め込み、その試料片を板バネで試料台に固定して測定を行う。Ｘ線源は単色化Ａｌ−Ｋα線（１４８６．６ｅＶ）を用い、アルゴンイオン銃および電子中和銃を用いて測定試料表面を自動モードで帯電補正しながら測定することができる。
正極活物質の平均粒子径は、２．０μｍ以上５０μｍ以下の範囲内であることが好ましい。２．０μｍ未満では、正極を作製する際にプレス工程において正極活物質が正極集電体から剥離しやすくなり、また、正極活物質の表面積が大きくなるので、導電剤あるいは結着剤などの添加量を増加させなければならず、単位質量当たりのエネルギー密度が小さくなってしまうからである。逆に、５０μｍを超えると、正極活物質がセパレータを貫通し、短絡を引き起こしてしまう可能性が高くなるからである。
第１の実施形態による正極活物質を用いることにより、二次電池の高容量化と充放電サイクル特性の向上を実現すると共に、電池内部におけるガス発生を抑制することができる。このような効果について、その改善挙動は明らかではないが、次のような機構によるものと推測される。
正極活物質として、例えばコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）やニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）をはじめとする複合酸化物粒子を用い、適切に正極および負極比を設計した状態で、上限充電電圧が４．２０Ｖ、好ましくは４．３５Ｖ以上、より好ましくは４．４０Ｖ以上になるように充電を行うことで、二次電池のエネルギー密度を向上させることが可能である。しかしながら、４．２０Ｖ以上に充電した電池では、正極活物質は高い起電力を発生するため、正極活物質と接触する電解質が強い酸化環境にある。これにより、リチウム（Ｌｉ）をより多く引き抜かれることによって不安定になった正極活物質から金属成分が溶出して正極活物質が劣化したり、正極活物質から溶出した金属成分が負極側に還元析出することにより負極表面が覆われ、リチウムの吸蔵放出が妨げられたりすると考えられる。また、正極活物質と電解液との界面での反応性が上がるため、界面での電解液の酸化分解が生じて電解質の劣化が加速したりすると考えられる。また、正極上で電解質が酸化分解してガスが発生したり、正極上に皮膜が生成することにより、電池が膨れたり、インピーダンスが上昇することが考えられる。このように、充電時に正極活物質や電解液の劣化が生じることにより、充放電サイクル特性の劣化や電池内部におけるガス発生が生じるものと推測される。
これに対し、この発明の第１の実施形態による正極活物質では、複合酸化物粒子表面に元素Ｍを含む被覆層が設けられるため、複合酸化物粒子に含まれる主要遷移金属元素の溶出を抑制し、サイクル特性の劣化を抑制していると考えられる。また、被覆層には元素Ｘが含まれることから、元素Ｘが複合酸化物粒子表面の不純分（例えばＬｉＯＨやＬｉ2ＣＯ3といった余剰なリチウム（Ｌｉ）化合物）と反応して正極活物質を安定化させることなどによってガス発生を抑制すると共に、被覆層における元素Ｘの分布が元素Ｍに比べて小さく、リチウムの吸蔵放出の妨げにならないため、高容量化とサイクル特性の向上の両立に寄与していると考えられる。
（第１の実施形態）
図１は、この発明の第１の実施形態による電池の断面構造を表すものである。この電池は、例えば、非水電解質二次電池であり、電極反応物質としてリチウム（Ｌｉ）を用い、負極の容量が、リチウム（Ｌｉ）の吸蔵および放出による容量成分により表されるいわゆるリチウムイオン二次電池である。
この電池は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、一対の帯状の正極２１と帯状の負極２２とがセパレータ２３を介して巻回された巻回電極体２０を有している。電池缶１１は、例えばニッケル（Ｎｉ）のめっきがされた鉄（Ｆｅ）により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１１の内部には、巻回電極体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板１２、１３がそれぞれ配置されている。
電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、この電池蓋１４の内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）１６とが、ガスケット１７を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１１の内部は密閉されている。
電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１６は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
巻回電極体２０の中心には、例えばセンターピン２４が挿入されている。巻回電極体２０の正極２１には、アルミニウム（Ａｌ）などよりなる正極リード２５が接続されており、負極２２にはニッケル（Ｎｉ）などよりなる負極リード２６が接続されている。正極リード２５は安全弁機構１５に溶接されることにより電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は電池缶１１に溶接され電気的に接続されている。
［正極］
図２は、図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大して表す断面図である。正極２１は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂが設けられた構造を有している。なお、図示はしないが、正極集電体２１Ａの片面のみに正極活物質層２１Ｂが存在する領域を設けるようにしてもよい。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム箔などの金属箔により構成されている。正極活物質層２１Ｂは、例えば、上述の第１の実施形態による正極活物質を含んでおり、必要に応じてカーボンブラックやグラファイトなどの導電剤およびポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を含んで構成されている。
［負極］
図２に示すように、負極２２は、例えば、対向する一対の面を有する負極集電体２２Ａと、負極集電体２２Ａの両面あるいは片面に設けられた負極活物質層２２Ｂとを有している。なお、負極集電体２２Ａの片面のみに負極活物質層２２Ｂが設けられた領域を有するようにしてもよい。負極集電体２２Ａは、例えば銅（Ｃｕ）箔などの金属箔により構成されている。
負極活物質層２２Ｂは、例えば、負極活物質を含んでおり、必要に応じて導電剤、結着剤あるいは粘度調整剤などの充電に寄与しない他の材料を含んでいてもよい。導電剤としては、黒鉛繊維、金属繊維あるいは金属粉末などが挙げられる。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系高分子化合物、またはスチレンブタジエンゴムあるいはエチレンプロピレンジエンゴムなどの合成ゴムなどが挙げられる。粘度調整剤としては、カルボキシメチルセルロースなどが挙げられる。
負極活物質としては、対リチウム金属２．０Ｖ以下の電位で電気化学的にリチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種または２種以上を含んで構成されている。
リチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、炭素材料、金属化合物、酸化物、硫化物、ＬｉＮ3などのリチウム窒化物、リチウム金属、リチウムと合金を形成する金属、あるいは高分子材料などが挙げられる。
炭素材料としては、例えば、難黒鉛化性炭素、易黒鉛化性炭素、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維あるいは活性炭が挙げられる。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスあるいは石油コークスなどがある。有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいい、一部には難黒鉛化性炭素または易黒鉛化性炭素に分類されるものもある。また、高分子材料としてはポリアセチレンあるいはポリピロールなどが挙げられる。
このようなリチウム（Ｌｉ）を吸蔵および離脱可能な負極材料のなかでも、充放電電位が比較的リチウム金属に近いものが好ましい。負極２２の充放電電位が低いほど電池の高エネルギー密度化が容易となるからである。なかでも炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、高い充放電容量を得ることができると共に、良好なサイクル特性を得ることができるので好ましい。特に黒鉛は、電気化学当量が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるので好ましい。また、難黒鉛化性炭素は、優れたサイクル特性を得ることができるので好ましい。
リチウム（Ｌｉ）を吸蔵および離脱可能な負極材料としては、また、リチウム金属単体、リチウム（Ｌｉ）と合金を形成可能な金属元素あるいは半金属元素の単体、合金または化合物が挙げられる。これらは高いエネルギー密度を得ることができるので好ましく、特に、炭素材料と共に用いるようにすれば、高エネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができるのでより好ましい。なお、本明細書において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とからなるものも含める。その組織には固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物あるいはそれらのうち２種以上が共存するものがある。
このような金属元素あるいは半金属元素としては、例えば、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ヒ素（Ａｓ）、銀（Ａｇ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）またはハフニウム（Ｈｆ）が挙げられる。これらの合金あるいは化合物としては、例えば、化学式ＭａsＭｂtＬｉu、あるいは化学式ＭａpＭｃqＭｄrで表されるものが挙げられる。これら化学式において、Ｍａはリチウムと合金を形成可能な金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表し、ＭｂはリチウムおよびＭａ以外の金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表し、Ｍｃは非金属元素の少なくとも１種を表し、ＭｄはＭａ以外の金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表す。また、ｓ、ｔ、ｕ、ｐ、ｑおよびｒの値はそれぞれｓ＞０、ｔ≧０、ｕ≧０、ｐ＞０、ｑ＞０、ｒ≧０である。
なかでも、短周期型周期表における４Ｂ族の金属元素あるいは半金属元素の単体、合金または化合物が好ましく、特に好ましいのはケイ素（Ｓｉ）あるいはスズ（Ｓｎ）、またはこれらの合金あるいは化合物である。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。
リチウムを吸蔵・放出可能な負極材料としては、さらに、酸化物、硫化物、あるいはＬｉＮ3などのリチウム窒化物などの他の金属化合物が挙げられる。酸化物としては、ＭｎＯ2、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13、ＮｉＳ、ＭｏＳなどが挙げられる。その他、比較的電位が卑でリチウムを吸蔵および放出することが可能な酸化物として、例えば酸化鉄、酸化ルテニウム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化チタン、酸化スズなどが挙げられる。硫化物としてはＮｉＳ、ＭｏＳなどが挙げられる。
［電解液］
電解液としては、非水溶媒に電解質塩を溶解させた非水電解液を用いることができる。非水溶媒としては、各種の高誘電率溶媒や低粘度溶媒を挙げることができ、従来の非水電解質二次電池に使用されてきたものを利用することが可能である。
高誘電率溶媒としては、例えば、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートなどを好適に用いることができるが、これに限定されるものではなく、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（フルオロエチレンカーボネート）、４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（クロロエチレンカーボネート）、及びトリフルオロメチルエチレンカーボネートなどの環状カーボネートを用いることができる。
また、高誘電率溶媒として、環状カーボネートの代わりに又はこれと併用して、γ−ブチロラクトン及びγ−バレロラクトンなどのラクトン、Ｎ−メチルピロリドンなどのラクタム、Ｎ−メチルオキサゾリジノンなどの環状カルバミン酸エステル、テトラメチレンスルホンなどのスルホン化合物なども使用可能である。
一方、低粘度溶媒としては、ジエチルカーボネートを好適に使用することができるが、これ以外にも、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート及びメチルプロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチル及びトリメチル酢酸エチルなどの鎖状カルボン酸エステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの鎖状アミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバミン酸メチル及びＮ，Ｎ−ジエチルカルバミン酸エチルなどの鎖状カルバミン酸エステル、並びに１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン及び１，３−ジオキソランなどのエーテルを用いることができる。
なお、溶媒として、上述の高誘電率溶媒及び低粘度溶媒は、その１種を単独で又は２種以上を任意に混合して用いることができるが、２０〜５０％の環状カーボネートと５０〜８０％の低粘度溶媒（低粘度非水溶媒）を含むものが好ましく、特に低粘度溶媒として沸点が１３０℃以下の鎖状カーボネートであるものが望ましい。環状カーボネートと低粘度溶媒との比率が上述の範囲を逸脱すると、例えば低粘度溶媒が多すぎる場合には誘電率が低くなり，逆に低粘度溶媒が少なすぎる場合には粘度が低くなってしまうため、いずれのの場合にも十分な伝導度が得られず，良好な電池特性が得られなくなるおそれがある。
電解質塩としては、上述の非水溶媒に溶解ないしは分散してイオンを生ずるものとして、例えばリチウム塩が挙げられる。
リチウム塩としては、例えば六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、六フッ化アンチモン酸リチウム（ＬｉＳｂＦ6）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、四塩化アルミニウム酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ4）などの無機リチウム塩や、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2）、リチウムビス（ペンタフルオロメタンスルホン）メチド（ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2）、及びリチウムトリス（トリフルオロメタンスルホン）メチド（ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3）などのパーフルオロアルカンスルホン酸誘導体などが挙げられ、これらを１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することも可能である。中でも、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）は、高いイオン伝導性を得ることができると共に、サイクル特性を向上させることができるので好ましい。
なお、このような電解質塩の含有量は、溶媒１リットル（ｌ）に対して０．１ｍｏｌ〜３．０ｍｏｌの範囲内が好ましく、０．５ｍｏｌ〜２．０ｍｏｌの範囲内であればより好ましい。この範囲内においてより高いイオン伝導性を得ることができるからである。
［セパレータ］
セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防
止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。
セパレータ２３としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、あるいはポリエチレン（ＰＥ）などの合成樹脂製の微多孔膜、またはセラミック製の微多孔膜により構成されるような従来の電池に使用されてきたものや、上述のような微多孔膜上にポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）やポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などを塗布し、表面に多孔性の樹脂層を形成した構造のものを用いることができる。なかでも、表面に多孔性の樹脂層を形成した構造のセパレータ２３は、高充電圧下においても優れたサイクル特性を得ることができるので好ましい。
以下、図３および図４を参照して、微多孔膜上に多孔性の樹脂層が形成されたセパレータ２３の構造の一例および他の例について説明する。図３は、このようなセパレータ２３の構造の一例を示す拡大断面図である。図３に示すように、セパレータ２３は、基材層２３ｂの一主面上に樹脂層２３ａが設けられた構造を有する。基材層２３ｂの材料としては、従来の電池に使用されてきたもの、例えば上述したような微多孔膜を利用することが可能であり、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、それらの共重合体、あるいはこれらを組み合わせたポレオレフィンから選ばれる少なくとも１種を含む微多孔膜を利用することができる。そのなかでも、ショート防止効果に優れ、且つシャットダウン効果による電池の安全性向上が可能なポリオレフィン製の微多孔膜を使用することが特に好ましい。具体的には、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン樹脂からなる微多孔膜が好ましい。
なお、図３中に示す基材層２３ｂは、単層の構造を有するが、基材層２３ｂを多層構造としてもよい。多層構造の基材層として、より具体的には、例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）層と、ポリエチレン（ＰＥ）層と、ポリプロピレン（ＰＰ）層とを順次に積層した３層構造を有する微多孔膜などを用いることができる。基材層２３ｂとして、ポリエチレンとポリプロピレンとの混合体からなる微多孔膜や、ポリプロピレン（ＰＰ）層と、ポリエチレン（ＰＥ）層と、ＰＰ層とを順次に積層した３層構造を有する微多孔膜を用いることで、後述するセパレータ２３として適切な透気度と強度とを両立させることが容易となるため好ましい。
樹脂層２３ａは、多孔性に富むマトリックス樹脂層である。マトリックス樹脂層を有することで、電極とセパレータ２３の基材層２３ｂが直接接触することを防ぐため、酸化還元反応による基材層２３ｂの炭化や目詰まりといった劣化を抑制することができ、これにより電池特性の劣化を抑制することができる。
マトリックス樹脂としては、具体的には、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などを用いることができ、また、これらの共重合体を用いることも可能である。
樹脂層２３ａはマトリックス樹脂層に無機物が担持された物を用いてもよい。マトリックス樹脂に無機物が担持された樹脂層４ａを有することで、さらに耐酸化性を向上させることができ、セパレータ４の劣化を抑制できる。
無機物としては、金属、半導体、またはこれらの酸化物、窒化物を挙げることができる。具体的に金属としては、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）など、半導体としては、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、ホウ素（Ｂ）などを挙げることができる。また、酸化物もしくは窒化物としては、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、窒化ホウ素（ＢＮ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、二酸化チタン（ＴｉＯ2）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）などを挙げることができる。
無機物の粒径としては、１ｎｍ〜１０μｍの範囲内が好ましい。１ｎｍより小さいと、入手が困難であり、また入手できたとしてもコスト的に見合わない。１０μｍより大きいと電極間距離が大きくなり、限られたスペースで活物質充填量が十分得られず電池容量が低くなるからである。
樹脂層２３ａの形成方法としては、例えば、マトリックス樹脂、溶媒および無機物からなるスラリーを基材層２３ｂ上に塗布し、マトリックス樹脂の貧溶媒且つ上記溶媒の親溶媒浴中を通過させて相分離させ、その後、乾燥させることで形成できる。
このようなセパレータ２３の突き刺し強度としては、１００ｇｆ〜１０００ｇｆの範囲内であることが好ましい。突き刺し強度が低いとショートが発生することがあり、高いとイオン伝導性が低下してしまうからである。なお、突き刺し強度は、ハンディー圧縮試験機（ＫＥＳ−Ｇ５） カトーテック株式会社製）を用いて、先端の直径φ１．０ｍｍのニードルを２ｍｍ／ｓｅｃで突き刺したときの最大荷重を測定することにより求められる。
また、セパレータ２３の透気度としては、３０ｓｅｃ／１００ｃｃ〜１０００ｓｅｃ／１００ｃｃの範囲内であることが好ましく、より好ましくは５０ｓｅｃ／１００ｃｃ〜６００ｓｅｃ／１００ｃｃの範囲であり、さらに好ましくは１００ｓｅｃ／１００ｃｃ〜４００ｓｅｃ／１００ｃｃである。透気度が低いとショートが発生することがあり、高いとイオン伝導性が低下してしまうからである。基材層２３ｂや樹脂層２３ａの厚みを薄くすることで透気度を低下させることが可能となり、電池の容量増加にも寄与することができるが、一般にセパレータ２３の突き刺し強度低下がおきやすくなる。なお、透気度は、ＪＩＳ Ｐ８１１７に準拠して測定され、１．２２ｋＰａ圧で１００ｃｃの空気が膜を透過する秒数を示す。
基材層２３ｂの厚みは、例えば５μｍ以上１５μｍ以下の範囲内であることが好ましい。厚みが薄いとショートが発生しやすくなり、厚みが厚いとイオン伝導性が低下してしまうと共に体積容量が低下してしまうからである。
樹脂層２３ａの厚みは、０．２μｍ以上１０μｍ以下の範囲内が好ましい。厚みが薄いとショートが発生しやすくなり、厚みが厚いとイオン伝導性が低下してしまうと共に体積容量が低下してしまうからである。
また、樹脂層２３ａの単位面積当たりの重量（以下、単位面積当たりの重量を面密と適宜称する）が、片面あたり０．０５ｍｇ／ｃｍ2〜０．５ｍｇ／ｃｍ2、より好ましくは０．１ｍｇ／ｃｍ2〜０．３ｍｇ／ｃｍ2で形成されていることが好ましい。樹脂層２３ａの面密が小さすぎると電極とセパレータとの間のゲル電解質層が不十分となり、セパレータの耐酸化性向上が不十分となる。また面密が大きくなると、イオン伝導性が低下してしまうからである。
図４は、セパレータ２３の構造の他の例を示す拡大断面図である。図４に示すように、セパレータ２３は、基材層２３ｄの両面に樹脂層２３ｃ、樹脂層２３ｅが設けられた構造を有する。樹脂層２３ｃ、樹脂層２３ｅは、それぞれ異なる材料で構成されてもよい。なお、セパレータ２３の構造以外は、図３を用いて説明した一例と同様であるので、詳しい説明を省略する。
セパレータ２３には、液状の電解質である電解液が含浸されている。
この二次電池の上限充電電圧は、例えば４．２０Ｖでもよいが、４．２０Ｖよりも高く４．２５Ｖ以上４．８０Ｖ以下の範囲内になるように設計されていることが好ましく、４．３５Ｖ以上４．６５Ｖ以下の範囲内になるように設計されていることがより好ましい。また、下限放電電圧は２．００Ｖ以上３．３０Ｖ以下とすることが好ましい。電池電圧を高くすることによりエネルギー密度を大きくすることができると共に、この発明の第１の実施形態によれば、元素Ｍと元素Ｘとの分布態様が異なる被覆層が形成されているため、電池電圧を高くしても優れたサイクル特性を得られ、また、電池内部でのガス発生を抑制することができる。
（１−３）二次電池の製造方法
次に、この発明の第１の実施形態による二次電池の製造方法の一例について説明する。
正極活物質は、以下のようにして作製する。例えば、母材となる複合酸化物粒子として通常において正極活物質として入手できるリチウム含有遷移金属酸化物を出発原料として用い、この複合酸化物粒子と、これに被覆する元素Ｍ、元素Ｘを含む化合物とを、粉砕、混合し、複合酸化物粒子表面に元素ＭやＸを被着させることにより作製することができる。被着手段としては、例えばボールミル、ジェットミル、擂潰機、微粉砕機などを用いて行なうことができる。この場合、水で例示できる、多少の液体分を添加して行なうことも有効である。また、メカノフュージョンなどのメカノケミカル処理や、スパッタリング法あるいは化学気相成長法（ＣＶＤ：Chemical Vapor Deposition）などの気相法によって、複合酸化物粒子表面に元素Ｍや元素Ｘを被着させることもできる。さらに、原料を水中やエタノールなどの溶媒中で混合する方法、中和滴定法、金属アルコキシドを原料とするゾル−ゲル法などの湿式法により、元素Ｍおよび元素Ｘを被着させることもできる。
また、複合酸化物粒子表面に元素Ｍおよび元素Ｘを被着したものを、空気あるいは純酸素などの酸化雰囲気中において、例えば３００℃以上１０００℃以下の温度で焼成を行っても良い。また、焼成後、必要に応じて軽い粉砕や分級操作などによって粒度調整してもよい。さらに被覆処理を２回以上行って異なる被覆層を形成してもよい。被覆層における元素Ｍと元素Ｘの分布は、複合酸化物粒子と元素Ｍや元素Ｘの反応性、元素Ｍや元素Ｘの出発原料の状態、複合酸化物粒子表面への被着方法、被着後の熱処理条件等によって変わる。したがって、複合酸化物粒子と元素Ｍや元素Ｘの反応性、元素Ｍや元素Ｘの出発原料の状態、複合酸化物粒子表面への被着方法、被着後の熱処理条件等を変えることによって、元素Ｍと元素Ｘの分布を同じにしたり、異ならせたりすることが可能である。
正極２１は、以下のようにして作製する。まず、例えば、正極活物質と、導電剤と、結着剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤を１−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させて正極合剤スラリーとする。次いで、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布し、溶剤を乾燥させた後、ロールプレス機などにより圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成し、正極２１を得る。
負極２２は、以下のようにして作製する。まず、例えば、負極活物質と、結着剤とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤を１−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させて負極合剤スラリーとする。次いで、この負極合剤スラリーを負極集電体２２Ａに塗布し溶剤を乾燥させたのち、ロールプレス機などにより圧縮成型して負極活物質層２２Ｂを形成し、負極２２を得る。
次に、正極集電体２１Ａに正極リード２５を溶接などにより取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２６を溶接などにより取り付ける。その後、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して巻回し、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接すると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接して、巻回した正極２１および負極２２を一対の絶縁板１２，１３で挟み、電池缶１１の内部に収納する。正極２１および負極２２を電池缶１１の内部に収納したのち、電解質を電池缶１１の内部に注入し、セパレータ２３に含浸させる。その後、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６を、ガスケット１７を介してかしめることにより固定する。以上により、図１に示した二次電池が作製される。
この二次電池では、充電を行うと、例えば正極活物質層２１Ｂからリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極活物質層２２Ｂに吸蔵される。また、放電を行うと、例えば負極活物質層２２ｂからリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極活物質層２１Ｂに吸蔵される。
以上説明したように、この発明の第１の実施形態では、複合酸化物粒子表面に元素Ｍと元素Ｘとを含む被覆層が設けられ、この被覆層におけるＭとＸとが異なる分布を呈するため、二次電池の高容量化と充放電サイクル特性の向上を実現すると共に、電池内部におけるガス発生を抑制することができる。この発明の第１の実施形態の二次電池は、軽量かつ高容量で高エネルギー密度の特性を有し、ビデオカメラ、ノート型パーソナルコンピュータ、ワードプロセッサ、ラジオカセットレコーダ、携帯電話などの携帯用小型電子機器に広く利用可能である。
（２）第２の実施形態
（２−１）二次電池の構成
図５は、第２の実施形態による二次電池の構成を表すものである。この二次電池は、いわゆるラミネートフィルム型といわれるものであり、正極リード３１および負極リード３２が取り付けられた巻回電極体３０をフィルム状の外装部材４０の内部に収容したものである。
正極リード３１および負極リード３２は、それぞれ、外装部材４０の内部から外部に向かい例えば同一方向に導出されている。正極リード３１および負極リード３２は、例えば、アルミニウム、銅、ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状または網目状とされている。
［外装部材］
外装部材４０は、例えば、ナイロンフィルム、アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に貼り合わせた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。外装部材４０は、例えば、ポリエチレンフィルム側と巻回電極体３０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。外装部材４０と正極リード３１および負極リード３２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム４１が挿入されている。密着フィルム４１は、正極リード３１および負極リード３２に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されている。
なお、外装部材４０は、上述したアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム、ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。
［巻回電極体］
図６は、図５に示した巻回電極体３０のＩ−Ｉ線に沿った断面構造を表すものである。電極巻回体３０は、正極３３と負極３４とをセパレータ３５および電解質層３６を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ３７により保護されている。
正極３３は、正極集電体３３Ａの片面あるいは両面に正極活物質層３３Ｂが設けられた構造を有している。負極３４は、負極集電体３４Ａの片面あるいは両面に負極活物質層３４Ｂが設けられた構造を有しており、負極活物質層３４Ｂと正極活物質層３３Ｂとが対向するように配置されている。正極集電体３３Ａ、正極活物質層３３Ｂ、負極集電体３４Ａ、負極活物質層３４Ｂおよびセパレータ３５の構成は、上述した第１の実施形態における正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａ、負極活物質層２２Ｂおよびセパレータ２３と同様である。
電解質層３６は、電解液と、この電解液を保持する保持体となる高分子化合物とを含み、いわゆるゲル状となっている。ゲル状の電解質は高いイオン伝導率を得ることができると共に、電池の漏液を防止することができるので好ましい。電解液（すなわち溶媒および電解質塩など）の構成は、第１の実施形態による二次電池と同様である。
高分子材料としては、上述した電解液を吸収してゲル化することが可能な種々の高分子が利用できる。具体的には、例えば、ポリ（ビニリデンフルオロライド）やポリ（ビニリデンフルオロライド−ｃｏ−ヘキサフルオロプロピレン）などのフッ素系高分子、ポリ（エチレンオキサイド）や同架橋体などのエーテル系高分子、あるいは、ポリ（アクリロニトリル）などを使用できる。特に酸化還元安定性から、フッ化ビニリデンの重合体などのフッ素系高分子を用いることが望ましい。
（２−２）二次電池の製造方法
次に、この発明の第２の実施形態による二次電池の製造方法の一例について説明する。
まず、正極３３および負極３４のそれぞれに、電解液と、高分子化合物と、混合溶剤とを含む前駆溶液を塗布し、混合溶剤を揮発させて電解質層３６を形成する。そののち、正極集電体３３Ａの端部に正極リード３１を溶接により取り付けると共に、負極集電体３４Ａの端部に負極リード３２を溶接により取り付ける。次いで、電解質層３６が形成された正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層し積層体としたのち、この積層体をその長手方向に巻回して、最外周部に保護テープ３７を接着して巻回電極体３０を形成する。最後に、例えば、外装部材４０の間に巻回電極体３０を挟み込み、外装部材４０の外縁部同士を熱融着などにより密着させて封入する。その際、正極リード３１および負極リード３２と外装部材４０との間には密着フィルム４１を挿入する。これにより、図３および図４に示した二次電池が完成する。
また、この二次電池は、次のようにして作製してもよい。まず、上述したようにして正極３３および負極３４を作製し、正極３３および負極３４に正極リード３１および負極リード３２を取り付けたのち、正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層して巻回し、最外周部に保護テープ３７を接着して、巻回電極体３０の前駆体である巻回体を形成する。次いで、この巻回体を外装部材４０に挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とし、外装部材４０の内部に収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を用意し、外装部材４０の内部に注入する。
電解質用組成物を注入したのち、外装部材４０の開口部を真空雰囲気下で熱融着して密封する。次いで、熱を加えてモノマーを重合させて高分子化合物とすることによりゲル状の電解質層３６を形成する。以上により、図５および図６に示した二次電池が得られる。
この二次電池の作用および効果は、上述した第１の実施の形態と同様である。また、第２の実施形態によれば、元素Ｘを含む被覆層により電池内部におけるガス発生が抑制されることから、二次電池の膨張および変形を抑制することができる。
（３）第３の実施の形態
（３−１）正極活物質
第３の実施の形態による正極活物質は、母材となる複合酸化物粒子の少なくとも一部に、第１の元素として上述した元素Ｍと、第２の元素としてＭ２と、第３の元素として上述した元素Ｘとを含む被覆層が設けられ、この被覆層において元素Ｍと、元素Ｍ２と、元素Ｘとが、それぞれ異なる分布を呈するものである。
複合酸化物粒子は、第１の実施の形態と同様であるので詳細な説明を省略する。また、被覆層は、第２の元素としてＭ２が含まれる点以外は同様であるので、以下では、第２の元素Ｍ２について詳細に説明し、元素Ｍおよび元素Ｘについての説明は省略する。
第２の元素としての元素Ｍ２は、正極活物質に用いられてきたコバルト酸リチウムに対して従来から置換、添加、被覆などが行われてきた２族〜１３族の元素を用いることができる。元素Ｍ２は、例えば、マグネシウム（Ｍｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、鉄（Ｆｅ）のうちの少なくとも１種が好ましい。また、元素Ｍと元素Ｍ２とは異なる。元素Ｍとしては、マンガン（Ｍｎ）が好ましい。
第２の元素としての元素Ｍ２は、複合酸化物粒子表面に点在するように分布して被覆層を形成することが好ましい。なお、元素Ｍ２は、例えば複合酸化物粒子表面に偏在してもいいし、表面全体に複数点で点在してもよい。また、元素Ｍ２は、元素Ｍを含む被覆層の上に点在して分布してもよい。このように、元素Ｍに加えて、元素Ｍとは異なる元素Ｍ２を、元素Ｘや元素Ｍと異なる分布で被覆層に含めることによって、元素Ｍ２を含む化合物が正極表面の活性点を保護することで正極の劣化や電解液の分解が抑制されて、更に特性が向上されるものと推測される。
（３−２）電池
上述の正極活物質を用いて、第１の実施の形態と同様の電池を構成できる。正極活物質以外は、第１の実施の形態と同様であるので詳細な説明を省略する。
（４）第４の実施形態
第３の実施形態で説明した正極活物質を用いて、第２の実施の形態と同様の電池を構成できる。正極活物質以外は、第２の実施の形態と同様であるので詳細な説明を省略する。
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
＜サンプル１＞
正極活物質の作製方法を以下に示す。まず、母材となる複合酸化物粒子として、レーザー散乱法により測定した平均粒子径が１３μｍのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）を用意した。次に、被覆材として、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）と、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ3）と、リン酸アンモニウム（（ＮＨ4）Ｈ2ＰＯ4）とを、リチウム（Ｌｉ）：マンガン（Ｍｎ）：リン（Ｐ）＝３：３：２のモル比となるようそれぞれ秤量し、混合した。得られた混合粉末を、ＬｉＣｏＯ2１００ｗｔ％に対して２ｗｔ％になるよう秤量した。続いて、この混合粉末とＬｉＣｏＯ2とを、メカノケミカル装置を用いて１時間処理を行い、ＬｉＣｏＯ2表面にＬｉ2ＣＯ3、ＭｎＣＯ3、および（ＮＨ4）Ｈ2ＰＯ4を被着させて焼成前駆体を作製した。この焼成前駆体を毎分３℃の速度で昇温し、９００℃で３時間保持した後に徐冷し、ＬｉＣｏＯ2表面に被覆処理を施した正極活物質を得た。
得られた正極活物質の粉末を、ＳＥＭ／ＥＤＸにより観察した。図７（Ａ）は、サンプル１の正極活物質の断面のＳＥＭ像である。図７（Ｂ）は、図７（Ａ）に示す正極活物質の断面のＴｏＦ−ＳＩＭＳ像であり、ＰＯ2 +のマッピングを示している。また、図７（Ｃ）は、図７（Ａ）に示す正極活物質の断面のＴｏＦ−ＳＩＭＳ像であり、ＭｎＯ2 +のマッピングを示している。図７（Ａ）および図７（Ｂ）のａに示す部分は、それぞれ対応する部分を示しており、図７（Ａ）および図７（Ｃ）のｂに示す部分は、それぞれ対応する部分を示している。図７に示すように、リン（Ｐ）は複合酸化物粒子の表面に点在しており、マンガン（Ｍｎ）は複合酸化物粒子の表面全体に分布していることが確認された。
また、この粉末について、長波長のＣｕＫαを用いた粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ：X-ray diffraction）パターンを測定した。図８のｃに示す実線は、サンプル１の正極活物質のＸＲＤパターンを示す。サンプル１では、層状岩塩構造を有するＬｉＣｏＯ2に相当する回折ピークに加えてＬｉ3ＰＯ4の回折ピークが確認された。
さらに、ＥＳＣＡにより正極活物質粒子表面の元素比率を測定したところ、元素ＭはＣｏを除く２〜１３族の元素、元素ＸはＰを示すものとして、Ｃｏ／（Ｃｏ＋Ｍ＋Ｘ）は０．４０であった。
以上のようにして得られた正極活物質を用い、以下に説明するようにして、図３および図４に示した二次電池を作製した。まず、上述の正極活物質９８ｗｔ％と、導電剤としてアモルファス性炭素粉（ケッチェンブラック）０．８ｗｔ％と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）１．２ｗｔ％とを混合して正極合剤を調製した。この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて正極合剤スラリーを作製した後、この正極合剤スラリーを厚み２０μｍの帯状アルミニウム箔よりなる正極集電体３３Ａの両面に均一に塗布した。得られた塗布物を温風乾燥した後、ロールプレス機で圧縮成型し、正極活物質層３３Ｂを形成した。その後、正極集電体３３Ａの一端にアルミニウム製の正極リード３１を取り付けた。
負極３４は、次のようにして作製した。まず、負極活物質として黒鉛粉末９０ｗｔ％と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）１０ｗｔ％とを混合して負極合剤を調製した。この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて負極合剤スラリーを作製した後、負極合剤スラリーを厚み１５μｍの帯状銅箔よりなる負極集電体の両面に均一に塗布し、さらに、これを加熱プレス成型することにより、負極活物質層３４Ｂを形成した。その後、負極集電体３４Ａの一端にニッケル製の負極リード３２を取り付けた。
セパレータ３５は、次のようにして作製した。まず、マトリックス樹脂として平均分子量１５００００のポリフッ化ビリデン（ＰＶｄＦ）に、Ｎ−メチル−２ピロリドン（ＮＭＰ）を、ＰＶｄＦ：ＮＭＰ＝１０：９０の質量比で加え、十分に溶解させ、ポリフッ化ビリデン（ＰＶｄＦ）のＮ−メチル−２ピロリドン（ＮＭＰ）１０ｗｔ％溶液を作製した。
次に、作製したスラリーを、基材層として用いるポリエチレン（ＰＥ）とポリプロピレン（ＰＰ）との混合体であるポリオレフィン製の微多孔膜上に、卓上コーターにて０．１ｍ／ｍｉｎの速度で塗布した。なお、基材層の厚さは７μｍであった。その後、この基材層を熱風にて乾燥し、樹脂層として、厚さ４μｍ、面密０．２ｍｇ／ｃｍ2のポリフッ化ビリデン微多孔層を有する微多孔膜よりなるセパレータ３５を得た。
作製したセパレータ３５について、ＪＩＳ Ｐ８１１７に準拠してガーレンデンソメータ（東洋精機所製）を用いて測定した透気度は、２５０ｓｅｃ／１００ｃｃであった。
次に、セパレータ３５と正極３３と負極３４とを、負極３４、セパレータ３５、正極３３、セパレータ３５の順に積層し、多数回巻回し、巻回電極体３０を作製した。この巻回電極体３０を、防湿性アルミラミネートフィルムからなる外装部材４０に挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状として外装部材４０の内部に収納した後、外装部材４０の内部に電解液を注入した。電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との体積混合比が１：１である混合溶液に、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／ｄｍ3の濃度になるように溶解した非水電解液を用いた。
その後、外装部材４０の開口部を減圧下で熱融着することによって真空封止、熱圧着を行い、寸法およそ３４ｍｍ×５０ｍｍ×３．８ｍｍの平板型の二次電池を作製した。
得られた二次電池について、以下のようにして電池特性を評価した。
（ａ）高温時のサイクル特性
環境温度４５℃、充電電圧４．４０Ｖ、充電電流８００ｍＡ、充電時間２．５時間の条件で定電流定電圧充電を行った後、放電電流４００ｍＡ、終止電圧３．０Ｖで放電を行い、初期容量を測定した。さらに初期容量を求めた場合と同様にして充放電を繰り返し、２００サイクル目の放電容量を測定して、初期容量に対する容量維持率を求めた。
（ｂ）セル厚みの増加率
初期容量を求めた二次電池を、充電電圧４．４０Ｖ、充電電流８００ｍＡ、充電時間２．５時間の条件で定電流定電圧充電を行った後、９０℃で４時間保存を行い、保存前後でのセル厚みの増加率を、｛（保存後のセル厚み−保存前のセル厚み）／保存前のセル厚み｝×１００により求めた。
＜サンプル２＞
母材として平均組成ＬｉＣｏ0.98Ａｌ0.01Ｍｇ0.01Ｏ2の複合酸化物粒子を用いた以外はサンプル１と同様の処理を行い、正極活物質を得た。
得られた正極活物質の粉末を、サンプル１と同様にＳＥＭ／ＥＤＸにより観察したところ、Ｍｎは複合酸化物粒子の表面全体に分布しており、Ｐは複合酸化物粒子の表面に点在していることが確認された。また、この粉末についてＣｕＫαを用いた粉末Ｘ線回折パターンを測定したところ、ＬｉＣｏＯ2に相当する回折ピークに加えてＬｉ3ＰＯ4の回折ピークが確認された。さらに、ＥＳＣＡにより正極活物質粒子表面の元素比率を測定したところ、元素ＭはＣｏを除く２〜１３族の元素、元素ＸはＰを示すものとして、Ｃｏ／（Ｃｏ＋Ｍ＋Ｘ）は０．３０であった。
以上のようにして得られた正極活物質を用いた以外はサンプル１と同様にして二次電池を作製し、電池特性を評価した。
＜サンプル３＞
母材として平均組成ＬｉＣｏ0.98Ｚｒ0.02Ｏ2.02の複合酸化物粒子を用いた以外はサンプル１と同様の処理を行い、正極活物質を得た。
得られた正極活物質の粉末を、サンプル１と同様にＳＥＭ／ＥＤＸにより観察したところ、Ｍｎは複合酸化物粒子の表面全体に分布しており、Ｐは複合酸化物粒子の表面に点在していることが確認された。また、この粉末についてＣｕＫαを用いた粉末Ｘ線回折パターンを測定したところ、ＬｉＣｏＯ2に相当する回折ピークに加えてＬｉ3ＰＯ4の回折ピークが確認された。さらに、ＥＳＣＡにより正極活物質粒子表面の元素比率を測定したところ、元素ＭはＣｏを除く２〜１３族の元素、元素ＸはＰを示すものとして、Ｃｏ／（Ｃｏ＋Ｍ＋Ｘ）は０．３３であった。
以上のようにして得られた正極活物質を用いた以外はサンプル１と同様にして二次電池を作製し、電池特性を評価した。
＜サンプル４＞
電池特性の評価において、充電電圧を４．２Ｖとした以外はサンプル２と同様にして、（ａ）高温時のサイクル特性および（ｂ）セル厚みの増加率を評価した。
＜サンプル５＞
電池特性の評価において、充電電圧を４．３５Ｖとした以外はサンプル２と同様にして、（ａ）高温時のサイクル特性および（ｂ）セル厚みの増加率を評価した。
＜サンプル６＞
電池特性の評価において、充電電圧を４．５Ｖとした以外はサンプル２と同様にして、（ａ）高温時のサイクル特性および（ｂ）セル厚みの増加率を評価した。
＜サンプル７＞
被覆材において、Ｌｉ2ＣＯ3と、ＭｎＣＯ3と、（ＮＨ4）Ｈ2ＰＯ4との混合粉末の添加量を、複合酸化物粒子１００ｗｔ％に対して１ｗｔ％とした以外はサンプル２と同様の処理を行い、正極活物質を得た。
得られた正極活物質の粉末を、サンプル１と同様にＳＥＭ／ＥＤＸにより観察したところ、Ｍｎは複合酸化物粒子の表面全体に分布しており、Ｐは複合酸化物粒子の表面に点在していることが確認された。また、この粉末についてＣｕＫαを用いた粉末Ｘ線回折パターンを測定したところ、ＬｉＣｏＯ2に相当する回折ピークに加えてＬｉ3ＰＯ4の回折ピークが確認された。さらに、ＥＳＣＡにより正極活物質粒子表面の元素比率を測定したところ、元素ＭはＣｏを除く２〜１３族の元素、元素ＸはＰを示すものとして、Ｃｏ／（Ｃｏ＋Ｍ＋Ｘ）は０．５１であった。
以上のようにして得られた正極活物質を用いた以外はサンプル１と同様にして二次電池を作製し、電池特性を評価した。
＜サンプル８＞
被覆材において、Ｌｉ2ＣＯ3と、ＭｎＣＯ3と、（ＮＨ4）Ｈ2ＰＯ4との混合粉末の添加量を、複合酸化物粒子１００ｗｔ％に対して５ｗｔ％とした以外はサンプル２と同様の処理を行い、正極活物質を得た。
得られた正極活物質の粉末を、サンプル１と同様にＳＥＭ／ＥＤＸにより観察したところ、Ｍｎは複合酸化物粒子の表面全体に分布しており、Ｐは複合酸化物粒子の表面に点在していることが確認された。また、この粉末についてＣｕＫαを用いた粉末Ｘ線回折パターンを測定したところ、ＬｉＣｏＯ2に相当する回折ピークに加えてＬｉ3ＰＯ4の回折ピークが確認された。さらに、ＥＳＣＡにより正極活物質粒子表面の元素比率を測定したところ、ＭはＣｏを除く２〜１３族の元素、ＸはＰを示すものとして、Ｃｏ／（Ｃｏ＋Ｍ＋Ｘ）は０．２２であった。
以上のようにして得られた正極活物質を用いた以外はサンプル１と同様にして二次電池を作製し、電池特性を評価した。
＜サンプル９＞
被覆材において、Ｌｉ2ＣＯ3と、ＭｎＣＯ3と、（ＮＨ4）Ｈ2ＰＯ4との混合粉末の添加量を、複合酸化物粒子１００ｗｔ％に対して１０ｗｔ％とした以外はサンプル２と同様の処理を行い、正極活物質を得た。
得られた正極活物質の粉末を、サンプル１と同様にＳＥＭ／ＥＤＸにより観察したところ、Ｍｎは複合酸化物粒子の表面全体に分布しており、Ｐは複合酸化物粒子の表面に点在していることが確認された。また、この粉末についてＣｕＫαを用いた粉末Ｘ線回折パターンを測定したところ、ＬｉＣｏＯ2に相当する回折ピークに加えてＬｉ3ＰＯ4の回折ピークが確認された。さらに、ＥＳＣＡにより正極活物質粒子表面の元素比率を測定したところ、元素ＭはＣｏを除く２〜１３族の元素、元素ＸはＰを示すものとして、Ｃｏ／（Ｃｏ＋Ｍ＋Ｘ）は０．１９であった。
以上のようにして得られた正極活物質を用いた以外はサンプル１と同様にして二次電池を作製し、電池特性を評価した。
＜サンプル１０＞
被覆材において、Ｌｉ2ＣＯ3と、ＭｎＣＯ3と、（ＮＨ4）Ｈ2ＰＯ4との混合粉末の添加量を、複合酸化物粒子１００ｗｔ％に対して４５ｗｔ％とした以外はサンプル２と同様の処理を行い、正極活物質を得た。
得られた正極活物質の粉末を、サンプル１と同様にＳＥＭ／ＥＤＸにより観察したところ、Ｍｎは複合酸化物粒子の表面全体に分布しており、Ｐは複合酸化物粒子の表面に点在していることが確認された。また、この粉末についてＣｕＫαを用いた粉末Ｘ線回折パターンを測定したところ、ＬｉＣｏＯ2に相当する回折ピークに加えてＬｉ3ＰＯ4の回折ピークが確認された。さらに、ＥＳＣＡにより正極活物質粒子表面の元素比率を測定したところ、元素ＭはＣｏを除く２〜１３族の元素、元素ＸはＰを示すものとして、Ｃｏ／（Ｃｏ＋Ｍ＋Ｘ）は０．１０であった。
以上のようにして得られた正極活物質を用いた以外はサンプル１と同様にして二次電池を作製し、電池特性を評価した。
＜サンプル１１＞
被覆材として、ＭｎＣＯ3と、（ＮＨ4）Ｈ2ＰＯ4とを、マンガン（Ｍｎ）：リン（Ｐ）＝３：２のモル比となるようそれぞれ秤量し、混合して得られた混合粉末を用いた以外はサンプル２と同様の処理を行い、正極活物質を得た。
得られた正極活物質の粉末を、サンプル１と同様にＳＥＭ／ＥＤＸにより観察したところ、Ｍｎは複合酸化物粒子の表面全体に分布しており、Ｐは複合酸化物粒子の表面に点在していることが確認された。また、この粉末についてＣｕＫαを用いた粉末Ｘ線回折パターンを測定したところ、ＬｉＣｏＯ2に相当する回折ピークに加えてＬｉ3ＰＯ4の回折ピークが確認された。さらに、ＥＳＣＡにより正極活物質粒子表面の元素比率を測定したところ、元素ＭはＣｏを除く２〜１３族の元素、元素ＸはＰを示すものとして、Ｃｏ／（Ｃｏ＋Ｍ＋Ｘ）は０．２８であった。
以上のようにして得られた正極活物質を用いた以外はサンプル１と同様にして二次電池を作製し、電池特性を評価した。
＜サンプル１２＞
被覆材として、Ｌｉ2ＣＯ3と、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ3）と、（ＮＨ4）Ｈ2ＰＯ4とを、リチウム（Ｌｉ）：マグネシウム（Ｍｇ）：リン（Ｐ）＝３：３：２のモル比となるようそれぞれ秤量し、混合して得られた混合粉末を用いた以外はサンプル２と同様の処理を行い、正極活物質を得た。
得られた正極活物質の粉末を、サンプル１と同様にＳＥＭ／ＥＤＸにより観察したところ、Ｍｇは複合酸化物粒子の表面全体に分布しており、Ｐは複合酸化物粒子の表面に点在していることが確認された。また、この粉末についてＣｕＫαを用いた粉末Ｘ線回折パターンを測定したところ、ＬｉＣｏＯ2に相当する回折ピークに加えてＬｉ3ＰＯ4の回折ピークが確認された。さらに、ＥＳＣＡにより正極活物質粒子表面の元素比率を測定したところ、元素ＭはＣｏを除く２〜１３族の元素、元素ＸはＰを示すものとして、Ｃｏ／（Ｃｏ＋Ｍ＋Ｘ）は０．３９であった。
以上のようにして得られた正極活物質を用いた以外はサンプル１と同様にして二次電池を作製し、電池特性を評価した。
＜サンプル１３＞
被覆材として、Ｌｉ2ＣＯ3と、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）3）と、（ＮＨ4）Ｈ2ＰＯ4）とを、リチウム（Ｌｉ）：アルミニウム（Ａｌ）：リン（Ｐ）＝３：３：２のモル比となるようそれぞれ秤量し、混合して得られた混合粉末を用いた以外はサンプル２と同様の処理を行い、正極活物質を得た。
得られた正極活物質の粉末を、サンプル１と同様にＳＥＭ／ＥＤＸにより観察したところ、Ａｌは複合酸化物粒子の表面全体に分布しており、Ｐは複合酸化物粒子の表面に点在していることが確認された。また、この粉末についてＣｕＫαを用いた粉末Ｘ線回折パターンを測定したところ、ＬｉＣｏＯ2に相当する回折ピークに加えてＬｉ3ＰＯ4の回折ピークが確認された。さらに、ＥＳＣＡにより正極活物質粒子表面の元素比率を測定したところ、元素ＭはＣｏを除く２〜１３族の元素、元素ＸはＰを示すものとして、Ｃｏ／（Ｃｏ＋Ｍ＋Ｘ）は０．６２であった。
以上のようにして得られた正極活物質を用いた以外はサンプル１と同様にして二次電池を作製し、電池特性を評価した。
＜サンプル１４＞
被覆材として、Ｌｉ2ＣＯ3と、ＭｎＣＯ3と、二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）とを、リチウム（Ｌｉ）：マンガン（Ｍｎ）：ケイ素（Ｓｉ）＝３：３：２のモル比となるようそれぞれ秤量し、混合して得られた混合粉末を用いた以外はサンプル２と同様の処理を行い、正極活物質を得た。
得られた正極活物質の粉末を、サンプル１と同様にＳＥＭ／ＥＤＸにより観察したところ、Ｍｎは複合酸化物粒子の表面全体に分布しており、Ｓｉは複合酸化物粒子の表面に点在していることが確認された。また、この粉末についてＣｕＫαを用いた粉末Ｘ線回折パターンを測定したところ、ＬｉＣｏＯ2に相当する回折ピークに加えてＬｉ3ＰＯ4の回折ピークが確認された。さらに、ＥＳＣＡにより正極活物質粒子表面の元素比率を測定したところ、元素ＭはＣｏを除く２〜１３族の元素、元素ＸはＳｉを示すものとして、Ｃｏ／（Ｃｏ＋Ｍ＋Ｘ）は０．５５であった。
以上のようにして得られた正極活物質を用いた以外はサンプル１と同様にして二次電池を作製し、電池特性を評価した。
＜サンプル１５＞
正極活物質として被覆処理を施していない複合酸化物粒子を用いた以外はサンプル１と同様にして二次電池を作製し、電池特性を評価した。
＜サンプル１６＞
電池特性の評価において、充電電圧を４．２Ｖとした以外はサンプル１５と同様にして、（ａ）高温時のサイクル特性および（ｂ）セル厚みの増加率を評価した。
＜サンプル１７＞
電池特性の評価において、充電電圧を４．３５Ｖとした以外はサンプル１５と同様にして、（ａ）高温時のサイクル特性および（ｂ）セル厚みの増加率を評価した。
＜サンプル１８＞
電池特性の評価において、充電電圧を４．５Ｖとした以外はサンプル１５と同様にして、（ａ）高温時のサイクル特性および（ｂ）セル厚みの増加率を評価した。
＜サンプル１９＞
被覆材として、リン酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）を用いた以外はサンプル１と同様の処理を行い、正極活物質を得た。
得られた正極活物質の粉末を、サンプル１と同様にＳＥＭ／ＥＤＸにより観察したところ、Ｐは複合酸化物粒子の表面に点在していることが確認された。また、この粉末についてＣｕＫαを用いた粉末Ｘ線回折パターンを測定したところ、ＬｉＣｏＯ2に相当する回折ピークに加えてＬｉ3ＰＯ4の回折ピークが確認された。さらに、ＥＳＣＡにより正極活物質粒子表面の元素比率を測定したところ、元素ＭはＣｏを除く２〜１３族の元素、元素ＸはＰを示すものとして、Ｃｏ／（Ｃｏ＋Ｍ＋Ｘ）は０．８３であった。なお、サンプル１９では元素Ｍに該当する元素が存在しないため、Ｃｏ／（Ｃｏ＋Ｍ＋Ｘ）はＣｏ／（Ｃｏ＋Ｘ）の元素比率を示している。
以上のようにして得られた正極活物質を用いた以外はサンプル１と同様にして二次電池を作製し、電池特性を評価した。
＜サンプル２０＞
被覆材としてリン酸アルミニウム（Ａｌ3ＰＯ4）を用い、焼成温度を３００℃とした以外はサンプル１と同様の処理を行い、正極活物質を得た。
得られた正極活物質の粉末を、サンプル１と同様にＳＥＭ／ＥＤＸにより観察したところ、Ａｌ、Ｐはともに複合酸化物粒子表面全体に存在していることが確認された。また、この粉末についてＣｕＫαを用いた粉末Ｘ線回折パターンを測定したところ、ＬｉＣｏＯ2に相当する回折ピークに加えてＡｌ3ＰＯ4から由来すると推測される回折ピークが確認された。さらに、ＥＳＣＡにより正極活物質粒子表面の元素比率を測定したところ、元素ＭはＣｏを除く２〜１３族の元素、元素ＸはＰを示すものとして、Ｃｏ／（Ｃｏ＋Ｍ＋Ｘ）は０．３８であった。
以上のようにして得られた正極活物質を用いた以外はサンプル１と同様にして二次電池を作製し、電池特性を評価した。
＜サンプル２１＞
被覆材としてリン酸マグネシウム（Ｍｇ3（ＰＯ4）2・８Ｈ2Ｏ）を用い、焼成温度を３００℃とした以外はサンプル１と同様の処理を行い、正極活物質を得た。
得られた正極活物質の粉末を、サンプル１と同様にＳＥＭ／ＥＤＸにより観察したところ、Ｍｇ、Ｐはともに複合酸化物粒子表面に全体に存在していることが確認された。また、この粉末についてＣｕＫαを用いた粉末Ｘ線回折パターンを測定したところ、ＬｉＣｏＯ2に相当する回折ピークに加えてＭｇ3（ＰＯ4）2から由来すると推測される回折ピークが確認された。さらに、ＥＳＣＡにより正極活物質粒子表面の元素比率を測定したところ、元素ＭはＣｏを除く２〜１３族の元素、元素ＸはＰを示すものとして、Ｃｏ／（Ｃｏ＋Ｍ＋Ｘ）は０．３５であった。
以上のようにして得られた正極活物質を用いた以外はサンプル１と同様にして二次電池を作製し、電池特性を評価した。
＜サンプル２２＞
被覆材として、Ｌｉ2ＣＯ3と、リン酸マンガン（Ｍｎ3（ＰＯ4）2・３Ｈ2Ｏ）とを、リチウム（Ｌｉ）：マンガン（Ｍｎ）＝１：１のモル比となるようそれぞれ秤量し、混合した混合粉末を用い、焼成処理を行わなかった以外はサンプル１と同様の処理を行い、正極活物質を得た。
得られた正極活物質の粉末を、サンプル１と同様にＳＥＭ／ＥＤＸにより観察した。図９（Ａ）は、サンプル２２の正極活物質の断面のＳＥＭ像である。図９（Ｂ）は、図９（Ａ）に示す正極活物質の断面のＴｏＦ−ＳＩＭＳ像であり、ＰＯ2 +のマッピングを示している。また、図９（Ｃ）は、図９（Ａ）に示す正極活物質の断面のＴｏＦ−ＳＩＭＳ像であり、ＭｎＯ2 +のマッピングを示している。図９に示すように、Ｐ、Ｍｎはともに複合酸化物粒子表面全体に存在していることが確認された。
また、この粉末についてＣｕＫαを用いた粉末Ｘ線回折パターンを測定した。図８のｄに示す点線は、サンプル２２の正極活物質の粉末Ｘ線回折パターンを示す。サンプル２２では、ＬｉＣｏＯ2に相当する回折ピークに加えてＭｎ3（ＰＯ4）2から由来すると推測される回折ピークが確認された。
さらに、ＥＳＣＡにより正極活物質粒子表面の元素比率を測定したところ、元素ＭはＣｏを除く２〜１３族の元素、元素ＸはＰを示すものとして、Ｃｏ／（Ｃｏ＋Ｍ＋Ｘ）は０．１８であった。
以上のようにして得られた正極活物質を用いた以外はサンプル１と同様にして二次電池電池を作製し、電池特性を評価した。
＜サンプル２３＞
被覆材として、Ｌｉ2ＣＯ3と、ＭｎＣＯ3とを、リチウム（Ｌｉ）：マンガン（Ｍｎ）＝１：１のモル比となるようそれぞれ秤量し、混合した混合粉末を用いた以外はサンプル１と同様の処理を行い、正極活物質を得た。
得られた正極活物質の粉末を、サンプル１と同様にＳＥＭ／ＥＤＸにより観察したところ、Ｍｎは複合酸化物粒子表面に全体に存在していることが確認された。また、この粉末についてＣｕＫαを用いた粉末Ｘ線回折パターンを測定したところ、ＬｉＣｏＯ2に相当する回折ピークに加えてＭｎＣＯ3に由来すると推測される回折ピークが確認された。さらに、ＥＳＣＡにより正極活物質粒子表面の元素比率を測定したところ、元素ＭはＣｏを除く２〜１３族の元素、元素ＸはＰを示すものとして、Ｃｏ／（Ｃｏ＋Ｍ＋Ｘ）は０．７１であった。なお、サンプル１９では元素Ｘに該当する元素が存在しないため、Ｃｏ／（Ｃｏ＋Ｍ＋Ｘ）はＣｏ／（Ｃｏ＋Ｍ）の元素比率を示している。
以上のようにして得られた正極活物質を用いた以外はサンプル１と同様にして二次電池電池を作製し、電池特性を評価した。
＜サンプル２４＞
被覆材として、Ｌｉ2ＣＯ3と、ＭｎＣＯ3と、酸化亜鉛（ＺｎＯ）とを、リチウム（Ｌｉ）：マンガン（Ｍｎ）：亜鉛（Ｚｎ）＝３：３：２のモル比となるようそれぞれ秤量し、混合した混合粉末を用いた以外はサンプル２と同様の処理を行い、正極活物質を得た。
得られた正極活物質の粉末を、サンプル１と同様にＳＥＭ／ＥＤＸにより観察したところ、Ｍｎは複合酸化物粒子の表面全体に分布しており、Ｚｎは複合酸化物粒子の表面に点在していることが確認された。また、この粉末についてＣｕＫαを用いた粉末Ｘ線回折パターンを測定したところ、ＬｉＣｏＯ2に相当する回折ピークに加えてＭｎＣＯ3に由来すると推測される回折ピークが確認された。さらに、ＥＳＣＡにより正極活物質粒子表面の元素比率を測定したところ、元素ＭはＣｏとＺｎを除く２〜１３族の元素、元素ＸはＺｎを示すものとして、Ｃｏ／（Ｃｏ＋Ｍ＋Ｘ）は０．５８であった。
以上のようにして得られた正極活物質を用いた以外はサンプル１と同様にして二次電池電池を作製し、電池特性を評価した。
＜サンプルＡ＞
被覆材として、Ｌｉ2ＣＯ3と、ＭｇＣＯ3と、ＭｎＣＯ3と、（ＮＨ4）Ｈ2ＰＯ4とを、リチウム（Ｌｉ）：マグネシウム（Ｍｇ）：マンガン（Ｍｎ）：リン（Ｐ）＝３：３：３：２のモル比となるようそれぞれ秤量し、混合した混合粉末を用いた以外はサンプル２と同様の処理を行い、正極活物質を得た。
得られた正極活物質の粉末を、サンプル１と同様にＳＥＭ／ＥＤＸにより観察したところ、Ｍｎは複合酸化物粒子の表面全体に分布しており、Ｐは複合酸化物粒子の表面に点在していることが確認された。また、Ｍｇは、Ｐとは異なる分布で複合酸化物粒子の表面に点在していることが確認された。また、この粉末についてＣｕＫαを用いた粉末Ｘ線回折パターンを測定したところ、ＬｉＣｏＯ2に相当する回折ピークに加えてＬｉ3ＰＯ4の回折ピークとＭｇＯの回折ピークが確認された。さらに、ＥＳＣＡにより正極活物質粒子表面の元素比率を測定したところ、元素Ｍは、Ｃｏを除く２〜１３族の元素、元素ＸはＰを示すものとして、Ｃｏ／（Ｃｏ＋Ｍ＋Ｍ２＋Ｘ）は０．２２であった。
以上のようにして得られた正極活物質を用いた以外はサンプル１と同様にして二次電池を作製し、電池特性を評価した。
＜サンプルＢ＞
被覆材として、Ｌｉ2ＣＯ3と、Ｚｎ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・２Ｈ2Ｏと、ＭｎＣＯ3と、（ＮＨ4）Ｈ2ＰＯ4とを、リチウム（Ｌｉ）：亜鉛（Ｚｎ）：マンガン（Ｍｎ）：リン（Ｐ）＝３：３：３：２のモル比となるようそれぞれ秤量し、混合して得られた混合粉末を用いた以外はサンプル２と同様の処理を行い、正極活物質を得た。
得られた正極活物質の粉末を、サンプル１と同様にＳＥＭ／ＥＤＸにより観察したところ、Ｍｎは複合酸化物粒子の表面全体に分布しており、ＺｎとＰは複合酸化物粒子の表面に点在していることが確認された。また、この粉末についてＣｕＫαを用いた粉末Ｘ線回折パターンを測定したところ、ＬｉＣｏＯ2に相当する回折ピークに加えてＬｉ3ＰＯ4の回折ピークとＺｎＯの回折ピークが確認された。さらに、ＥＳＣＡにより正極活物質粒子表面の元素比率を測定したところ、元素ＭはＣｏを除く２〜１３族の元素、元素ＸはＰを示すものとして、Ｃｏ／（Ｃｏ＋Ｍ＋Ｍ２＋Ｘ）は０．３２であった。
以上のようにして得られた正極活物質を用いた以外はサンプル１と同様にして二次電池を作製し、電池特性を評価した。
＜サンプルＣ＞
被覆材として、Ｌｉ2ＣＯ3と、Ｆｅ3Ｏ4と、ＭｎＣＯ3と、（ＮＨ4）Ｈ2ＰＯ4とを、リチウム（Ｌｉ）：鉄（Ｆｅ）：マンガン（Ｍｎ）：リン（Ｐ）＝３：３：３：２のモル比となるようそれぞれ秤量し、混合して得られた混合粉末を用いた以外はサンプル２と同様の処理を行い、正極活物質を得た。
得られた正極活物質の粉末を、サンプル１と同様にＳＥＭ／ＥＤＸにより観察したところ、Ｍｎは複合酸化物粒子の表面全体に分布しており、Ｐは複合酸化物粒子の表面に点在していることが確認された。また、Ｆｅは、Ｐとは異なる分布で複合酸化物粒子の表面に点在していることが確認された。また、この粉末についてＣｕＫαを用いた粉末Ｘ線回折パターンを測定したところ、ＬｉＣｏＯ2に相当する回折ピークに加えてＬｉ3ＰＯ4の回折ピークとＬｉとＦｅの複合酸化物の回折ピークが確認された。さらに、ＥＳＣＡにより正極活物質粒子表面の元素比率を測定したところ、元素ＭはＣｏを除く２〜１３族の元素、元素ＸはＰを示すものとして、Ｃｏ／（Ｃｏ＋Ｍ＋Ｍ２＋Ｘ）は０．２４であった。
以上のようにして得られた正極活物質を用いた以外はサンプル１と同様にして二次電池を作製し、電池特性を評価した。
＜サンプルＤ＞
母材として平均組成ＬｉＣｏ0.98Ａｌ0.01Ｍｇ0.01Ｓ0.001Ｏ2の複合酸化物粒子を用いた以外はサンプル１と同様の処理を行い、正極活物質を得た。
得られた正極活物質の粉末を、サンプル１と同様にＳＥＭ／ＥＤＸにより観察したところ、Ｍｎは複合酸化物粒子の表面全体に分布しており、リン（Ｐ）は複合酸化物粒子の表面に点在していることが確認された。また、この粉末についてＣｕＫαを用いた粉末Ｘ線回折パターンを測定したところ、ＬｉＣｏＯ2に相当する回折ピークに加えてＬｉ3ＰＯ4の回折ピークが確認された。波形解析には市販のソフトウェアを使用した。ＥＳＣＡにより正極活物質粒子表面の元素比率を測定したところ、元素ＭはＣｏを除く２〜１３族の元素、元素ＸはＰを示すものとして、Ｃｏ／（Ｃｏ＋Ｍ＋Ｍ２＋Ｘ）は０．３０であった。
以上のようにして得られた正極活物質を用いた以外はサンプル１と同様にして二次電池を作製し、電池特性を評価した。
また、容量測定を行った二次電池を解体して正極電極を取り出し、炭酸ジメチルで洗浄し、真空乾燥し、ＥＳＣＡにより正極の表面分析を行ったところ、Ｓ２ｐスペクトルが１６５ｅＶから１７０ｅＶ以下の領域に確認された。ＸＰＳによる分析ではスペクトルエネルギーの補正にはＣを用いた。具体的にはサンプルのＣ１ｓスペクトルを測定し、波形解析を行い、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置を２８４．３ｅＶとした。波形解析には市販のソフトウェアを使用した。
＜サンプルＥ＞
正極活物質として被覆処理を施していない複合酸化物粒子を用いた以外はサンプルＡと同様にして二次電池を作製し、電池特性を評価した。
また、容量測定を行った二次電池を解体して正極電極を取り出し、炭酸ジメチルで洗浄し、真空乾燥し、ＥＳＣＡにより正極の表面分析を行ったところ、Ｓ２ｐスペクトルが１６５ｅＶから１７０ｅＶ以下の領域に確認された。ＸＰＳによる分析ではスペクトルエネルギーの補正にはＣを用いた。具体的にはサンプルのＣ１ｓスペクトルを測定し、波形解析を行い、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置を２８４．３ｅＶとした。波形解析には市販のソフトウェアを使用した。
＜サンプルＦ＞
被覆材として、Ｌｉ2ＣＯ3と、ＭｇＣＯ3と、ＭｎＣＯ3と、（ＮＨ4）Ｈ2ＰＯ4とを、リチウム（Ｌｉ）：マグネシウム（Ｍｇ）：マンガン（Ｍｎ）：リン（Ｐ）＝３：３：３：２のモル比となるようそれぞれ秤量し、混合して得られた混合粉末を用いた以外はサンプル２２と同様の処理を行い、正極活物質を得た。
得られた正極活物質の粉末を、サンプル１と同様にＳＥＭ／ＥＤＸにより観察したところ、リン（Ｐ）、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、リチウム（Ｌｉ）はともに複合酸化物粒子表面全体に均一に存在していることが確認された。ＥＳＣＡにより正極活物質粒子表面の元素比率を測定したところ、元素ＭはＣｏを除く２〜１３族の元素、元素ＸはＰを示すものとして、Ｃｏ／（Ｃｏ＋Ｍ＋Ｍ２＋Ｘ）は０．１１であった。
以上のようにして得られた正極活物質を用いた以外はサンプル１と同様にして二次電池を作製し、電池特性を評価した。
＜サンプルＧ＞
被覆材として、Ｌｉ2ＣＯ3とＭｎＣＯ3と、（ＮＨ4）Ｈ2ＰＯ4とを、リチウム（Ｌｉ）：マンガン（Ｍｎ）：リン（Ｐ）＝３：３：２のモル比となるようそれぞれ秤量し、混合して得られた混合粉末を用いた以外はサンプル２２と同様の処理を行い、正極活物質を得た。
得られた正極活物質の粉末を、サンプル１と同様にＳＥＭ／ＥＤＸにより観察したところ、リン（Ｐ）、マンガン（Ｍｎ）、リチウム（Ｌｉ）はともに複合酸化物粒子表面全体に均一に存在していることが確認された。ＥＳＣＡにより正極活物質粒子表面の元素比率を測定したところ、元素ＭはＣｏを除く２〜１３族の元素、元素ＸはＰを示すものとして、Ｃｏ／（Ｃｏ＋Ｍ＋Ｍ２＋Ｘ）は０．２２であった。
以上のようにして得られた正極活物質を用いた以外はサンプル１と同様にして二次電池を作製し、電池特性を評価した。
＜サンプルＨ＞
被覆材として、Ｌｉ2ＣＯ3とＭｎＣＯ3とＭｇＣＯ3とを、リチウム（Ｌｉ）：マンガン（Ｍｎ）：マグネシウム（Ｍｇ）＝３：３：３のモル比となるようそれぞれ秤量し、混合して得られた混合粉末を用いた以外はサンプル２２と同様の処理を行い、正極活物質を得た。
得られた正極活物質の粉末を、サンプル１と同様にＳＥＭ／ＥＤＸにより観察したところ、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、リチウム（Ｌｉ）はともに複合酸化物粒子表面全体に均一に存在していることが確認された。ＥＳＣＡにより正極活物質粒子表面の元素比率を測定したところ、元素ＭはＣｏを除く２〜１３族の元素、元素ＸはＰを示すものとして、Ｃｏ／（Ｃｏ＋Ｍ＋Ｍ２＋Ｘ）は０．１４であった。
以上のようにして得られた正極活物質を用いた以外はサンプル１と同様にして二次電池を作製し、電池特性を評価した。
＜サンプルＩ＞
サンプル１と同様に焼成前駆体を作製し、この焼成前駆体を毎分３℃の速度で昇温し、１０００℃で４８時間保持した後に徐冷し正極活物質を得た。得られた正極活物質の粉末をサンプル１と同様にＳＥＭ／ＥＤＸにより観察したところ、Ｍｎは複合酸化物粒子の表面全体に分布しており、Ｐは複合酸化物粒子の表面に点在していることが確認されたｌ。ＥＳＣＡにより正極活物質粒子表面の元素比率を測定したところ、元素ＭはＣｏを除く２〜１３族の元素、元素ＸはＰを示すものとして、Ｃｏ／（Ｃｏ＋Ｍ＋Ｘ）は０．７５であった。
以上のようにして得られた正極活物質を用いた以外はサンプル１と同様にして二次電池を作製し、電池特性を評価した。
＜サンプルＪ＞
被覆材として、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）と、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ3）と、リン酸アンモニウム（（ＮＨ4）Ｈ2ＰＯ4）と硫黄（Ｓ）を、リチウム（Ｌｉ）：マンガン（Ｍｎ）：リン（Ｐ）:硫黄（Ｓ）＝３：３：２：０．３のモル比となるようそれぞれ秤量し、混合したものを用いる他はサンプル２と同様の処理を行って正極活物質を得た。
得られた正極活物質の粉末を、サンプル１と同様にＳＥＭ／ＥＤＸにより観察したところ、Ｍｎは複合酸化物粒子の表面全体に分布しており、リン（Ｐ）は複合酸化物粒子の表面に点在していることが確認された。また、この粉末についてＣｕＫαを用いた粉末Ｘ線回折パターンを測定したところ、ＬｉＣｏＯ2に相当する回折ピークに加えてＬｉ3ＰＯ4の回折ピークが確認された。波形解析には市販のソフトウェアを使用した。ＥＳＣＡにより正極活物質粒子表面の元素比率を測定したところ、元素ＭはＣｏを除く２〜１３族の元素、元素ＸはＰを示すものとして、Ｃｏ／（Ｃｏ＋Ｍ＋Ｘ）は０．３０であった。
以上のようにして得られた正極活物質を用いた以外はサンプル１と同様にして二次電池を作製し、電池特性を評価した。
また、容量測定を行った二次電池を解体して正極電極を取り出し、炭酸ジメチルで洗浄し、真空乾燥し、ＥＳＣＡにより正極の表面分析を行ったところ、Ｓ２ｐスペクトルが１６５ｅＶから１７０ｅＶ以下の領域に確認された。ＸＰＳによる分析ではスペクトルエネルギーの補正にはＣを用いた。具体的にはサンプルのＣ１ｓスペクトルを測定し、波形解析を行い、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置を２８４．３ｅＶとした。波形解析には市販のソフトウェアを使用した。
以下の表１、表２および表３に、サンプル１〜サンプル２４でそれぞれ用いた正極活物質および電池特性の評価の結果をまとめて示す。なお、表１および表２において、被覆材添加量は、母材を１００ｗｔ％としたときの添加量を示している。また、表１および表２において、Ｍ／（Ｃｏ＋Ｍ）の粒子全体の組成には、粒子全体（正極活物質全体）に含まれる元素Ｍとコバルト（Ｃｏ）に対する、元素Ｍの組成を示す。また、表１および表２において、（Ｍ＋Ｘ）／（Ｃｏ＋Ｍ＋Ｘ）の粒子全体の組成には、粒子全体に含まれる元素Ｍと元素Ｘとコバルト（Ｃｏ）とに対する、元素Ｍおよび元素Ｘの組成を示す。
表１および表３より、例えばサンプル１とサンプル１５とを比較して分かるように、複合酸化物粒子に被覆層を設けることにより、容量維持率の低下および厚み増加率の増加を抑制することができた。
また、例えばサンプル１と、サンプル１９およびサンプル２３とを比較して分かるように、被覆層に元素Ｍと元素Ｘとを含むことにより、容量維持率の低下および厚み増加率の増加を抑制することができた。また、例えばサンプル１、サンプル１２およびサンプル１３と、サンプル２０〜サンプル２２とを比較して分かるように、元素Ｍと元素Ｘとの分布状態が異なる場合、容量維持率の低下および厚み増加率の増加を抑制することができた。
また、被覆層に元素Ｍと亜鉛とを有し、元素Ｍと亜鉛の分布状態が異なるサンプル２４では、被覆層に元素Ｘを含まないサンプル２３と同程度まで厚み増加率が増加した。これは、亜鉛が複合酸化物粒子表面のリチウムと反応して化合物を形成せず、複合酸化物表面に存在するＬｉ2ＣＯ3などの余剰なリチウム酸化物によるガス発生を抑制できなかったためと考えられる。
また、サンプルＡでみられるように元素Ｍ２としてマグネシウム（Ｍｇ）を加えたり、サンプルＤのように表面にＳが存在することで被覆処理を行うことによりさらに特性を改善することができた。元素Ｍ２を含む化合物やＳによって正極表面の活性点が保護され、正極の劣化や電解液の分解を抑制することで更に特性が向上したものと推測される。
以上の結果から、リチウムとコバルトとを含む複合酸化物粒子に、この複合酸化物粒子を実質的に構成する主要遷移金属とは異なり、２族〜１３族から選ばれる少なくとも１種の元素Ｍと、リン（Ｐ）またはケイ素（Ｓｉ）である元素Ｘとを含む被覆層を設け、元素Ｍと元素Ｘとの分布状態が異なる正極活物質を用いることにより、高い初期容量と容量維持率を両立でき、さらに高温での厚み増加率を抑制できることがわかった。また、サンプル１０より、０＜（Ｍ＋Ｘ）／（Ｃｏ＋Ｍ＋Ｘ）＜０．２５とすることで、初期容量および容量維持率をより向上できることができることがわかった。また、サンプル１〜サンプル１４より、Ｃｏ／（Ｃｏ＋Ｍ＋Ｘ）＜０．７０とすることで、初期容量および容量維持率を向上でき、ガス発生を抑制することができることがわかった。
＜サンプル２５＞
セパレータの基材層の厚さを５μｍとした以外はサンプル１と同様にして二次電池を作製し、電池特性を評価した。なお、このセパレータの樹脂層の面密は０．２ｍｇ／ｃｍ2であった。また、ＪＩＳ Ｐ８１１７に準拠して測定した透気度は、２１０ｓｅｃ／１００ｃｃであった。
＜サンプル２６＞
セパレータの基材層の厚さを９μｍとした以外はサンプル１と同様にして二次電池を作製し、電池特性を評価した。なお、このセパレータの樹脂層の面密は０．２ｍｇ／ｃｍ2であった。また、ＪＩＳ Ｐ８１１７に準拠して測定した透気度は、２９０ｓｅｃ／１００ｃｃであった。
＜サンプル２７＞
セパレータの基材層の厚さを１２μｍとした以外はサンプル１と同様にして二次電池を作製し、電池特性を評価した。なお、このセパレータの樹脂層の面密は０．３ｍｇ／ｃｍ2であった。また、ＪＩＳ Ｐ８１１７に準拠して測定した透気度は、３９０ｓｅｃ／１００ｃｃであった。
＜サンプル２８＞
セパレータの基材層の厚さを２０μｍとした以外はサンプル１と同様にして二次電池を作製し、電池特性を評価した。なお、このセパレータの樹脂層の面密は０．２ｍｇ／ｃｍ2であった。また、ＪＩＳ Ｐ８１１７に準拠して測定した透気度は、６００ｓｅｃ／１００ｃｃであった。
＜サンプル２９＞
セパレータの作製において、基材層にマトリックス樹脂を含むスラリーを塗布するときの卓上コーターの操作速度を５ｍｉｎ／ｍｉｎとした外はサンプル１と同様にして二次電池を作製し、電池特性を評価した。なお、このセパレータの樹脂層の面密は０．２ｍｇ／ｃｍ2であった。また、ＪＩＳ Ｐ８１１７に準拠して測定した透気度は、６００ｓｅｃ／１００ｃｃであった。
＜サンプル３０＞
セパレータの基材層として、ポリエチレン（ＰＥ）製の微多孔膜を用いた以外はサンプル１と同様にして二次電池を作製し、電池特性を評価した。なお、このセパレータの樹脂層の面密は０．２ｍｇ／ｃｍ2であった。また、ＪＩＳ Ｐ８１１７に準拠して測定した透気度は、３２０ｓｅｃ／１００ｃｃであった。
＜サンプル３１＞
セパレータの基材層として、ポリプロピレン（ＰＰ）と、ポリエチレン（ＰＥ）と、ポリプロピレン（ＰＰ）とを順次積層した３層（ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ）構造の微多孔膜を用いた以外はサンプル１と同様にして二次電池を作製し、電池特性を評価した。なお、このセパレータの樹脂層の面密は０．２ｍｇ／ｃｍ2であった。また、ＪＩＳ Ｐ８１１７に準拠して測定した透気度は、２５０ｓｅｃ／１００ｃｃであった。
＜サンプル３２＞
セパレータの作製において、マトリックス樹脂としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を用いた以外はサンプル１と同様にして二次電池を作製し、電池特性を評価した。なお、このセパレータの樹脂層の面密は０．２ｍｇ／ｃｍ２であった。また、ＪＩＳ Ｐ８１１７に準拠して測定した透気度は、２５０ｓｅｃ／１００ｃｃであった。
＜サンプル３３＞
セパレータの作製において、マトリックス樹脂としてポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ−ＨＥＰ）共重合体を用いた以外はサンプル１と同様にして二次電池を作製し、電池特性を評価した。なお、このセパレータの樹脂層の面密は０．２ｍｇ／ｃｍ2であった。また、ＪＩＳ Ｐ８１１７に準拠して測定した透気度は、２９０ｓｅｃ／１００ｃｃであった。
＜サンプル３４＞
セパレータの樹脂層に、平均粒径２５０ｎｍのＡｌ2Ｏ3（アルミナ）微粉末を、ＰＶｄＦの質量に対し２倍量となるように添加した以外はサンプル１と同様にして二次電池を作製し、電池特性を評価した。なお、このセパレータの樹脂層の面密は０．２ｍｇ／ｃｍ2であった。また、ＪＩＳ Ｐ８１１７に準拠して測定した透気度は、２７０ｓｅｃ／１００ｃｃであった。
＜サンプル３５＞
セパレータとして、マトリックス樹脂を含むスラリーを塗布せず、厚さ７μｍのポリエチレン（ＰＥ）とポリプロピレン（ＰＰ）との混合体であるポリオレフィン製の微多孔膜を用いた以外はサンプル１と同様にして二次電池を作製し、電池特性を評価した。なお、このセパレータのＪＩＳ Ｐ８１１７に準拠して測定した透気度は、２００ｓｅｃ／１００ｃｃであった。
＜サンプル３６＞
セパレータの樹脂層の面密を０．６ｍｇ／ｃｍ2とした以外はサンプル１と同様にして二次電池を作製し、電池特性を評価した。なお、このセパレータのＪＩＳ Ｐ８１１７に準拠して測定した透気度は、５６０ｓｅｃ／１００ｃｃであった。
＜サンプル３７＞
セパレータの作製において、基材層にマトリックス樹脂を含むスラリーを塗布するときの卓上コーターの操作速度を１０ｍｉｎ／ｍｉｎとした以外はサンプル１と同様にして二次電池を作製し、電池特性を評価した。なお、このセパレータの樹脂層の面密は０．２ｍｇ／ｃｍ2であった。また、ＪＩＳ Ｐ８１１７に準拠して測定した透気度は、１０５０ｓｅｃ／１００ｃｃであった。
＜サンプル３８＞
セパレータの基材層として、ポリプロピレン（ＰＰ）と、ポリエチレン（ＰＥ）と、ポリプロピレン（ＰＰ）とを順次積層した３層（ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ）構造の微多孔膜を用いた以外はサンプル１５と同様にして二次電池を作製し、電池特性を評価した。なお、このセパレータの樹脂層の面密は０．２ｍｇ／ｃｍ2であった。また、ＪＩＳ Ｐ８１１７に準拠して測定した透気度は、２５０ｓｅｃ／１００ｃｃであった。
＜サンプル３９＞
セパレータとして、マトリックス樹脂を含むスラリーを塗布せず、厚さ７μｍのポリエチレン（ＰＥ）とポリプロピレン（ＰＰ）との混合体であるポリオレフィン製の微多孔膜を用いた以外はサンプル１５と同様にして二次電池を作製し、電池特性を評価した。なお、このセパレータのＪＩＳ Ｐ８１１７に準拠して測定した透気度は、２００ｓｅｃ／１００ｃｃであった。
＜サンプル４０＞
セパレータの作製において、ポリフッ化ビリデン（ＰＶｄＦ）のＮ−メチル−２ピロリドン（ＮＭＰ）１０ｗｔ％溶液を卓上コーターにて０．１ｍ／ｍｉｎの速度で、基材層上に塗布した後、水浴で相分離させずに、熱風にて乾燥し、樹脂層の面密０．２ｍｇ／ｃｍ2のセパレータを作製した以外はサンプル１５と同様にして二次電池を作製した。このセパレータは、樹脂層が多孔性を持たず、空気の透過性がないため、透気度を測定できなかった。すなわち、微多孔がなく、電解液の含浸性が乏しくイオン透過性のない膜となり、電池として機能しなかった。
以下の表４および表５に、サンプル１、サンプル２５〜サンプル４０でそれぞれ用いた正極活物質、セパレータおよび電池特性の評価の結果をまとめて示す。
表４および表５より、例えばサンプル１とサンプル３５とを比較して分かるように、基材層上にと樹脂層を設けたセパレータを用いることにより、容量維持率の低下を抑制することができる。これは、樹脂層を設けた構造とすることによりセパレータの耐久性が向上したためであると考えられる。また、基材層の厚みが２０μｍであるサンプル２８では、基材層の厚みが１５μｍ以下であるサンプル２５〜サンプル２７に比べて容量維持率が低下した。したがって、基材層の厚みは１５μｍ以下が好ましいことが分かった。また、透気度が１０００ｓｅｃ／１００ｃｃ以上であるサンプル３７でも比較例１に比べて容量維持率が低下したことから、透気度は１０００ｓｅｃ／１００ｃｃ以下であることが好ましいことが分かった。
また、例えばサンプル３１とサンプル３８より、被覆層を有しない正極活物質を用いた場合には、被覆層を有する正極活物質を用いた場合よりも容量維持率が低下し、厚み増加率も増加することが分かるが、サンプル４０より、被覆層を有しない正極活物質を用い、さらに樹脂層を有しないセパレータを用いた場合には、容量維持率が著しく低下することが分かった。
以上の結果から、４．２０Ｖ以上の高充電状態において、樹脂層の設けられたセパレータを用いることで、容量維持率の低下を抑制できることが分かった。特に、リチウムとコバルトとを含む複合酸化物粒子に、この複合酸化物粒子を実質的に構成する主要遷移金属とは異なり、２族〜１３族から選ばれる少なくとも１種の元素Ｍと、例えばリン（Ｐ）からなる元素Ｘとを含む被覆層を設け、元素Ｍと元素Ｘとの分布状態が異なる正極活物質を用い、かつ、樹脂層の設けられたセパレータを用いることで、高エネルギー密度を実現すると共に、充電圧を高くしても容量維持率の低下を抑制でき、さらにガス発生による厚み増加を抑制可能な二次電池を得られることができることがわかった。
以上、実施形態および実施例を挙げてこの発明を説明したが、この発明は上述した実施形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上述した実施形態および実施例においては、巻回構造を有する二次電池について説明したが、この発明は、正極および負極を折り畳んだりあるいは積み重ねた構造を有する二次電池についても同様に適用することができる。加えて、いわゆるコイン型、ボタン型、角型あるいはラミネートフィルム型などの二次電池についても適用することができる。
また、上述した実施形態では電解質として非水電解液またはゲル状電解質を用いた二次電池について説明したが、この発明は、固体電解質を用いた二次電池についても同様に適用することができる。固体電解質としては、リチウムイオン導電性を有する材料であれば無機固体電解質、高分子固体電解質いずれも用いることができる。無機固体電解質としては、例えば、窒化リチウム、よう化リチウムなどが挙げられる。高分子固体電解質は電解質塩とそれを溶解する高分子化合物からなり、その高分子化合物としては、例えば、ポリ（エチレンオキサイド）や同架橋体などのエーテル系高分子、ポリ（メタクリレート）エステル系、アクリレート系などを単独あるいは分子中に共重合、または混合して用いることができる。
さらに、上述した実施形態および実施例では、負極の容量が、リチウムの吸蔵および放出による容量成分により表されるいわゆるリチウムイオン二次電池について説明したが、本発明は、負極活物質にリチウム金属を用い、負極の容量が、リチウムの析出および溶解による容量成分により表されるいわゆるリチウム金属二次電池、または、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の充電容量を正極の充電容量よりも小さくすることにより、負極の容量がリチウムの吸蔵および放出による容量成分と、リチウムの析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和により表されるようにした二次電池についても同様に適用することができる。
この発明の第１の実施形態による電池の構成を表す断面図である。 図１に示した電池における巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。 この発明の第１の実施形態によるセパレータの一例の拡大断面図である。 この発明の第１の実施形態によるセパレータの他の例の拡大断面図である。 この発明の第２の実施形態による電池の構成を表す断面図である。 図５で示した巻回電極体のＩ−Ｉ線に沿った断面図である。 サンプル１の正極活物質の断面像である。 サンプル１およびサンプル２２の正極活物質粉末のＸ線回折パターンである。 サンプル２２の正極活物質の断面像である。
符号の説明
１１・・・電池缶
１２、１３・・・絶縁板
１４・・・電池蓋
１５・・・安全弁機構
１５Ａ・・・ディスク板
１６・・・熱感抵抗素子
１７・・・ガスケット
２０、３０・・・巻回電極体
２１、３３・・・正極
２１Ａ、３３Ａ・・・正極集電体
２１Ｂ、３３Ｂ・・・正極活物質層
２２、３４・・・負極
２２Ａ、３４Ａ・・・負極集電体
２２Ｂ、３４Ｂ・・・負極活物質層
２３、３５・・・セパレータ
２４・・・センターピン
２５、３１・・・正極リード
２６、３２・・・負極リード
３６・・・電解質層
３７・・・保護テープ
４０・・・外装部材
４１・・・密着フィルム

Claims (20)

  1. リチウムと、１または複数の遷移金属とを少なくとも含む複合酸化物粒子と、
    上記複合酸化物粒子の少なくとも一部に設けられる被覆層と、を備え、
    上記被覆層は、上記複合酸化物粒子を構成する主要遷移金属とは異なり、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）およびアルミニウム（Ａｌ）から選ばれる少なくとも１種の元素Ｍと、
    リン（Ｐ）、ケイ素（Ｓｉ）、およびゲルマニウム（Ｇｅ）から選ばれる少なくとも１つの元素Ｘと
    を含み、
    上記元素Ｘが、リチウムと安定な化合物を形成する形態で存在し、
    上記元素Ｍが、上記複合酸化物粒子表面において、上記元素Ｘに比してより均一に分布すると共に、上記元素Ｘが、上記複合酸化物粒子表面を完全に被覆してしまわないように分布する正極活物質。
  2. 上記元素Ｍが、上記複合酸化物粒子表面において、ほぼ均一に分布する請求項１記載の正極活物質。
  3. 上記被覆層は、上記元素Ｍを第１の元素として含み、第２の元素として上記複合酸化物粒子を構成する主要遷移金属とは異なり、２族〜１３族から選ばれる少なくとも１種の元素Ｍ２をさらに含み、
    上記元素Ｍと上記元素Ｍ２とは異なり、
    上記元素Ｍ２が、上記複合酸化物粒子表面において、上記元素Ｍの分布の均一性および上記Ｘの分布の均一性と異なる均一性で分布する
    請求項１記載の正極活物質。
  4. 上記元素Ｍ２は、マグネシウム（Ｍｇ）、亜鉛（Ｚｎ）および鉄（Ｆｅ）のうちの少なくとも１種である
    請求項３記載の正極活物質。
  5. 上記元素Ｘの少なくとも一部は、Ｍ’aＸbＯcで表される化合物の形態で存在する
    請求項１記載の正極活物質。
  6. 上記元素Ｍと、上記Ｍ’aＸbＯcで表される化合物を構成する元素Ｍ’とは、異なる元素である
    請求項５記載の正極活物質。
  7. 上記Ｍ’aＸbＯcで表される化合物が結晶性である
    請求項５記載の正極活物質。
  8. 上記Ｍ’aＸbＯcで表される化合物が、少なくともＬｉ3ＰＯ4を含む
    請求項５記載の正極活物質。
  9. 上記複合酸化物粒子が、層状岩塩構造を有する
    請求項１記載の正極活物質。
  10. 上記複合酸化物粒子を構成する上記主要遷移元素は、コバルト（Ｃｏ）である
    請求項１記載の正極活物質。
  11. 上記複合酸化物粒子および上記被覆層を備える正極活物質において、該正極活物質全体に含まれる上記元素Ｍと上記元素Ｘとの元素組成は、０＜（Ｍ＋Ｘ）／（Ｃｏ＋Ｍ＋Ｘ）＜０．２５の関係を満たす
    請求項１０記載の正極活物質。
  12. 上記複合酸化物粒子は、少なくともコバルト（Ｃｏ）を含み、
    上記複合酸化物粒子および上記被覆層を備える正極活物質表面の元素組成が、Ｃｏ／（Ｃｏ＋Ｍ＋Ｘ）＜０．７である
    請求項１記載の正極活物質。
  13. 上記被覆層に含まれる上記元素Ｍとして、少なくともマンガン（Ｍｎ）を含み、
    上記複合酸化物粒子および上記被覆層を備える正極活物質において、複合酸化物粒子に含まれるマンガン（Ｍｎ）と、上記被覆層に含まれる上記元素Ｍとの元素組成は、０＜（Ｍｎ＋Ｍ）／（Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｍ）＜０．１の関係を満たす
    請求項１０記載の正極活物質。
  14. 導電性基材と、
    上記導電性基材上に設けられ、少なくとも正極活物質を含む正極活物質層と、を備え、
    上記正極活物質は、
    リチウムと、１または複数の遷移金属とを少なくとも含む複合酸化物粒子と、
    上記複合酸化物粒子の少なくとも一部に設けられる被覆層と、を備え、
    上記被覆層は、上記複合酸化物粒子を構成する主要遷移金属とは異なり、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）およびアルミニウム（Ａｌ）から選ばれる少なくとも１種の元素Ｍと、
    リン（Ｐ）、ケイ素（Ｓｉ）、およびゲルマニウム（Ｇｅ）から選ばれる少なくとも１つの元素Ｘとを含み、
    上記元素Ｘが、リチウムと安定な化合物を形成する形態で存在し、
    上記元素Ｍが、上記複合酸化物粒子表面において、上記元素Ｘに比してより均一に分布すると共に、上記元素Ｘが、上記複合酸化物粒子表面を完全に被覆してしまわないように分布する正極。
  15. 正極活物質を有する正極と、負極と、セパレータと、電解質と、を備え、
    上記正極活物質は、
    リチウムと、１または複数の遷移金属とを少なくとも含む複合酸化物粒子と、
    上記複合酸化物粒子の少なくとも一部に設けられる被覆層と、を備え、
    上記被覆層は、上記複合酸化物粒子を構成する主要遷移金属とは異なり、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）およびアルミニウム（Ａｌ）から選ばれる少なくとも１種の元素Ｍと、
    リン（Ｐ）、ケイ素（Ｓｉ）、およびゲルマニウム（Ｇｅ）から選ばれる少なくとも１つの元素Ｘとを含み、
    上記元素Ｘが、リチウムと安定な化合物を形成する形態で存在し、
    上記元素Ｍが、上記複合酸化物粒子表面において、上記元素Ｘに比してより均一に分布すると共に、上記元素Ｘが、上記複合酸化物粒子表面を完全に被覆してしまわないように分布する非水電解質二次電池。
  16. 上記正極活物質の表面および／または上記正極の表面に硫黄（Ｓ）が存在する請求項１５記載の非水電解質二次電池。
  17. 前記硫黄（Ｓ）の２ｐスペクトルが１６５ｅＶ以上１７０ｅＶである請求項１６記載の非水電解質二次電池。
  18. 上記セパレータは、ポリエチレン、ポリプロピレン、それらの共重合体、あるいはこれらを組み合わせたポレオレフィンから選ばれる少なくとも１種を含む微多孔膜によって形成される基材層と、
    上記基材層の少なくとも一方の主面上に設けられる樹脂層とを有する
    請求項１５記載の非水電解質二次電池。
  19. 上記樹脂層の少なくとも一部は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）から選ばれる少なくとも１種を含む
    請求項１８記載の非水電解質二次電池。
  20. 上限充電電圧が４．２５Ｖ以上４．８０Ｖ以下で、下限放電電圧が２．００Ｖ以上３．３０Ｖ以下である
    請求項１５記載の非水電解質二次電池。
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