JP5049837B2 - Anti-vibration rubber composition production method and anti-vibration rubber composition obtained thereby - Google Patents
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Description
本発明は、防振ゴム組成物の製法およびそれによって得られた防振ゴム組成物に関するものである。 The present invention relates to a method for producing a vibration-proof rubber composition and a vibration-proof rubber composition obtained thereby.
従来より、振動伝達系を構成する２つの部材間に介装されて、両部材を防振連結する防振ゴムは、各種の分野において広く用いられており、例えば、自動車分野においては、エンジンマウント、ボデーマウント、メンバマウント、サスペンションブッシュ等として、用いられている。このようなエンジンマウント等の自動車用防振ゴムは、周波数等の異なる複数種の振動の伝達系において使用されるため、通常、加わる振動に応じた防振特性を有効に発揮するものであることが求められる。具体的には、自動車用防振ゴムにおいては、一般に、１００Ｈｚ以上の比較的に高い周波数領域の振動が加わる場合には、低動ばね特性（低動倍率化）が要求され、また、１０〜２０Ｈｚ程度の低周波振動が加わる場合には、高い減衰特性が必要とされている。 Conventionally, an anti-vibration rubber interposed between two members constituting a vibration transmission system and anti-vibrating and connecting the two members has been widely used in various fields. For example, in the automobile field, an engine mount is used. , Body mounts, member mounts, suspension bushings, etc. Such anti-vibration rubber for automobiles such as engine mounts is normally used in a transmission system for a plurality of types of vibrations having different frequencies and the like, and normally exhibits effective anti-vibration characteristics according to applied vibrations. Is required. Specifically, in an anti-vibration rubber for automobiles, in general, when vibration in a relatively high frequency region of 100 Hz or more is applied, low dynamic spring characteristics (low dynamic magnification) are required. When a low frequency vibration of about 20 Hz is applied, high damping characteristics are required.
この種の防振ゴムにおけるばね特性の発現機構は、その防振ゴムとなるゴム組成物を構成するポリマー分子間の結合、拘束や絡み合い、あるいはポリマー分子とゴム組成物に含有される補強剤との間の結合、拘束に基づくものである。一方、減衰特性の発現機構は、ポリマー分子同士、もしくはポリマー分子と、カーボンブラック等の補強剤との間の摩擦に基づくものである。一般に、減衰特性を高めると、それに伴って、防振ゴムのばね特性も高くなってしまい、逆に、低動ばね特性を実現すると、防振ゴムの減衰特性も低下してしまうという現象が生じていた。したがって、このような低動ばね特性と高減衰性という相反する特性を共に実現し得る防振ゴムの開発は、大きな課題となっている。 In this type of anti-vibration rubber, the spring characteristics are expressed by the bonding, restraint or entanglement between polymer molecules constituting the rubber composition serving as the anti-vibration rubber, or a reinforcing agent contained in the polymer molecule and the rubber composition. It is based on the connection and restraint. On the other hand, the manifestation mechanism of the damping characteristics is based on friction between polymer molecules or between polymer molecules and a reinforcing agent such as carbon black. In general, when the damping characteristics are increased, the vibration characteristics of the anti-vibration rubber also increase, and conversely, when the low dynamic spring characteristics are realized, the damping characteristics of the anti-vibration rubber also decrease. It was. Therefore, the development of a vibration-proof rubber that can realize both the low dynamic spring characteristics and the high damping characteristics is a major issue.
そして、このような低動ばね−高減衰という防振特性を備えた防振ゴムを得るために、従来から、例えば、防振ゴムを構成するゴム材料として、低動ばね特性に優れる天然ゴム（ＮＲ）を用い、それにカーボンブラックを添加することにより、高減衰化を図る等の、ゴム材料の改質やその配合手法の改良等といった材質面における改善策が、各種提案されている。また、天然ゴムとブチル系ゴムとをブレンドしてなるゴム成分に、ヒドラジン誘導体と、充填材としての大粒径・ハイストラクチャーカーボンブラックと、架橋剤（加硫剤）としてのアルキルフェノールジスルフィドおよび硫黄とを配合してなる防振ゴムも提案されている（例えば、特許文献１）。
しかしながら、従来の防振ゴム組成物の製法によると、通常、カーボンブラックが天然ゴム中に分散（偏在）するため、低動ばね特性（低動倍率）と高減衰性とを両立するには不充分であった。 However, according to the conventional method for producing an anti-vibration rubber composition, since carbon black is usually dispersed (localized) in natural rubber, it is not possible to achieve both low dynamic spring characteristics (low dynamic magnification) and high damping properties. It was enough.
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、低動ばね特性（低動倍率）と高減衰性とを両立することができる防振ゴム組成物の製法およびそれによって得られた防振ゴム組成物の提供をその目的とする。 The present invention has been made in view of such circumstances, and a method for producing a vibration isolating rubber composition capable of achieving both low dynamic spring characteristics (low dynamic magnification) and high damping properties, and vibration isolation obtained thereby. The object is to provide a rubber composition.
上記の目的を達成するため、本発明は、ハロゲン化ブチルゴムと，カーボンブラックとを１２０〜１８０℃の高温で混練してマスターバッチを調製した後、このマスターバッチと，ジエン系ゴムとを混練して、上記カーボンブラックをハロゲン化ブチルゴム中に分散させる防振ゴム組成物の製法を第１の要旨とする。また、本発明は、上記製法により得られる防振ゴム組成物であって、ハロゲン化ブチルゴム中にカーボンブラックが分散していることを特徴とする防振ゴム組成物を第２の要旨とする。 In order to achieve the above object, the present invention prepares a master batch by kneading halogenated butyl rubber and carbon black at a high temperature of 120 to 180 ° C., and then kneading the master batch and diene rubber. Thus, a first gist is a method for producing a vibration-proof rubber composition in which the carbon black is dispersed in a halogenated butyl rubber. The second aspect of the present invention is an anti-vibration rubber composition obtained by the above-described production method , wherein carbon black is dispersed in a halogenated butyl rubber .
本発明者らは、低動ばね特性（低動倍率）と高減衰性とを両立することができる防振ゴム組成物を得るため、鋭意研究を重ねた。そして、ハロゲン化ブチルゴムと、ジエン系ゴムと、カーボンブラックに着目し、これらを同時に混練するのではなく、まず、ハロゲン化ブチルゴムと、カーボンブラックとを１２０〜１８０℃の高温で混練してマスターバッチを調製する（マスターバッチ法）ことにより好結果が得られることを見いだし、本発明に到達した。すなわち、本発明においてハロゲン化ブチルゴムと、カーボンブラックとを１２０〜１８０℃の高温で混練してマスターバッチを調製すると、混練の際の摩擦熱等により、ハロゲン化ブチルゴムのハロゲン基と、カーボンブラックとの化学結合が促進されるためか、カーボンブラックが殆どハロゲン化ブチルゴム中に分散（偏在）するようになる。これにより、ハロゲン化ブチルゴムの減衰性と物性が向上するとともに、ジエン系ゴム中にはカーボンブラックは殆ど分散しないため、ジエン系ゴムの動倍率が、カーボンブラックの分散により上がることが防がれ、ジエン系ゴムの低動倍率が維持される。これにより、低動ばね特性（低動倍率）と高減衰性とを両立することができる。 The inventors of the present invention have made extensive studies in order to obtain an anti-vibration rubber composition capable of achieving both low dynamic spring characteristics (low dynamic magnification) and high damping properties. Focusing on halogenated butyl rubber, diene rubber, and carbon black, instead of kneading them at the same time, first, the halogenated butyl rubber and carbon black are kneaded at a high temperature of 120 to 180 ° C. to obtain a master batch. It was found that good results can be obtained by preparing (master batch method), and the present invention has been achieved. That is, in the present invention, when a master batch is prepared by kneading halogenated butyl rubber and carbon black at a high temperature of 120 to 180 ° C., the halogen group of the halogenated butyl rubber, carbon black, Carbon black is almost dispersed (unevenly distributed) in the halogenated butyl rubber. As a result, the attenuation and physical properties of the halogenated butyl rubber are improved, and since carbon black is hardly dispersed in the diene rubber, the dynamic magnification of the diene rubber is prevented from increasing due to the dispersion of the carbon black, The low dynamic magnification of the diene rubber is maintained. Thereby, both low dynamic spring characteristics (low dynamic magnification) and high damping can be achieved.
なお、本発明において、低動ばね特性とは、１００Ｈｚにおける動的ばね定数（Ｋｄ100 ）と静的ばね定数（Ｋｓ）との比である動倍率（＝Ｋｄ100 ／Ｋｓ）の値が小さいものをいい、また、高減衰特性とは、１５Ｈｚの振動入力時における損失係数（ｔａｎδ）の値が大きいものを意味している。 In the present invention, the low dynamic spring characteristic means that the value of the dynamic magnification (= Kd100 / Ks) which is the ratio of the dynamic spring constant (Kd100) and the static spring constant (Ks) at 100 Hz is small. In addition, the high damping characteristic means a value having a large loss coefficient (tan δ) at the time of vibration input at 15 Hz.
このように、本発明の防振ゴム組成物の製法は、ハロゲン化ブチルゴムと、ジエン系ゴムと、カーボンブラックを同時に混練するのではなく、まず、ハロゲン化ブチルゴムと、カーボンブラックとを混練してマスターバッチを調製した後、このマスターバッチと、ジエン系ゴムとを混練する。そのため、カーボンブラックが殆どハロゲン化ブチルゴム中に分散することにより、ハロゲン化ブチルゴムの減衰性と物性が向上するとともに、ジエン系ゴム中にはカーボンブラックは殆ど分散しないため、ジエン系ゴムの動倍率が、カーボンブラックの分散により上がることが防がれ、ジエン系ゴムの低動倍率が維持される。これにより、低動ばね特性（低動倍率）と高減衰性とを両立することができる。 As described above, the method for producing the vibration-proof rubber composition of the present invention does not involve kneading the halogenated butyl rubber, the diene rubber, and the carbon black at the same time, but first kneading the halogenated butyl rubber and the carbon black. After preparing the master batch, the master batch and the diene rubber are kneaded. Therefore, when carbon black is almost dispersed in the halogenated butyl rubber, the attenuation and physical properties of the halogenated butyl rubber are improved, and since carbon black is hardly dispersed in the diene rubber, the dynamic ratio of the diene rubber is increased. It is prevented from rising due to the dispersion of carbon black, and the low dynamic magnification of the diene rubber is maintained. Thereby, both low dynamic spring characteristics (low dynamic magnification) and high damping can be achieved.
また、上記ジエン系ゴムにシリカを添加したものを、上記マスターバッチと混練すると、より物性が高くなる。 Further, when the diene rubber added with silica is kneaded with the master batch, the physical properties become higher.
また、１２０〜１８０℃の高温で混練してマスターバッチを調製すると、ハロゲン化ブチルゴムのハロゲン基と、カーボンブラックとの化学結合がより効率的に行われるようになり、ハロゲン化ブチルゴム中にカーボンブラックがより分散（偏在）しやすくなり、さらに高減衰になる。 Further, when a master batch is prepared by kneading at a high temperature of 120 to 180 ° C., chemical bonding between the halogen group of the halogenated butyl rubber and the carbon black is more efficiently performed, and the carbon black is contained in the halogenated butyl rubber. Becomes easier to disperse (is unevenly distributed) and further attenuates.
また、マスターバッチ側にヒドラジド化合物を添加すると、より低動倍率となる。 Moreover, when a hydrazide compound is added to the master batch side, the dynamic ratio becomes lower.
つぎに、本発明の実施の形態を詳しく説明する。 Next, embodiments of the present invention will be described in detail.
本発明は、ハロゲン化ブチルゴムと、カーボンブラックとを１２０〜１８０℃の高温で混練してマスターバッチを調製した後、このマスターバッチと、ジエン系ゴムとを混練して、上記カーボンブラックをハロゲン化ブチルゴム中に分散させる防振ゴム組成物の製法である。 In the present invention, a halogenated butyl rubber and carbon black are kneaded at a high temperature of 120 to 180 ° C. to prepare a master batch, and then the master batch and a diene rubber are kneaded to halogenate the carbon black. This is a method for producing a vibration-proof rubber composition dispersed in butyl rubber.
本発明では、ハロゲン化ブチルゴムと、ジエン系ゴムと、カーボンブラックとを同時に混練するのではなく、まず、ハロゲン化ブチルゴムと、カーボンブラックとを１２０〜１８０℃の高温で混練してマスターバッチを調製して（マスターバッチ法）、ハロゲン化ブチルゴム中にカーボンブラックを分散（偏在）させた後、このカーボンブラックが分散しているハロゲン化ブチルゴムと、ジエン系ゴムとを混練するのであって、これが最大の特徴である。 In the present invention, instead of kneading halogenated butyl rubber, diene rubber, and carbon black simultaneously, first, a master batch is prepared by kneading halogenated butyl rubber and carbon black at a high temperature of 120 to 180 ° C. (Masterbatch method) After carbon black is dispersed (unevenly distributed) in the halogenated butyl rubber, the halogenated butyl rubber in which the carbon black is dispersed and the diene rubber are kneaded. It is the feature.
上記ハロゲン化ブチルゴム（ハロゲン化ＩＩＲ）としては、例えば、塩素化ブチルゴム、臭素化ブチルゴム等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。これらのなかでも、低動倍率の点で、塩素化ブチルゴムが好ましい。 Examples of the halogenated butyl rubber (halogenated IIR) include chlorinated butyl rubber and brominated butyl rubber. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, chlorinated butyl rubber is preferable in terms of low dynamic magnification.
また、上記カーボンブラックとしては、例えば、ＳＡＦ級，ＩＳＡＦ級，ＨＡＦ級，ＭＡＦ級，ＦＥＦ級，ＧＰＦ級，ＳＲＦ級，ＦＴ級，ＭＴ級等の種々のグレードのカーボンブラックがあげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。 Examples of the carbon black include various grades of carbon black such as SAF class, ISAF class, HAF class, MAF class, FEF class, GPF class, SRF class, FT class, and MT class. These may be used alone or in combination of two or more.
なお、本発明においては、マスターバッチ工程において、粒径が異なる二種類以上のカーボンブラックを配合しても差し支えない。 In the present invention, two or more types of carbon blacks having different particle sizes may be blended in the master batch process.
小粒径のカーボンブラックの平均粒径は、１４〜４０ｎｍの範囲が好ましく、特に好ましくは２０〜３５ｎｍの範囲である。また、大粒径のカーボンブラックの平均粒径は、４１〜１２５ｎｍの範囲が好ましく、特に好ましくは６０〜１２５ｎｍの範囲である。 The average particle size of the carbon black having a small particle size is preferably in the range of 14 to 40 nm, particularly preferably in the range of 20 to 35 nm. The average particle size of the large particle size carbon black is preferably in the range of 41 to 125 nm, particularly preferably in the range of 60 to 125 nm.
ここで、上記カーボンブラックの配合量は、上記ハロゲン化ブチルゴム１００重量部（以下「部」と略す）に対して１０〜１５０部の範囲が好ましく、特に好ましくは５０〜１００部の範囲である。すなわち、上記カーボンブラックの配合量が少なすぎると、高減衰を得ることが困難となる傾向がみられ、逆に上記カーボンブラックの配合量が多すぎると、練り加工性が悪化する傾向がみられるからである。 Here, the compounding amount of the carbon black is preferably in the range of 10 to 150 parts, particularly preferably in the range of 50 to 100 parts, with respect to 100 parts by weight of the halogenated butyl rubber (hereinafter abbreviated as “part”). That is, if the amount of the carbon black is too small, it tends to be difficult to obtain high attenuation. Conversely, if the amount of the carbon black is too large, the kneadability tends to deteriorate. Because.
なお、本発明においては、マスターバッチを調製する際に、ハロゲン化ブチルゴムおよびカーボンブラック以外に、ヒドラジド化合物、プロセスオイル、シランカップリング剤等を必要に応じて適宜に配合しても差し支えない。 In the present invention, a hydrazide compound, a process oil, a silane coupling agent and the like may be appropriately blended as necessary in addition to the halogenated butyl rubber and carbon black when preparing the master batch.
上記ヒドラジド化合物としては、例えば、カルボジヒドラジド（ＣＤＨ），イソフタル酸ジヒドラジド（ＩＤＨ），アジピン酸ジヒドラジド（ＡＤＨ），セバチン酸ジヒドラジド（ＳＤＨ），ドデカン二酸ジヒドラジド（Ｎ−１２），コハク酸ジヒドラジド（ＳＵＤＨ）等のジヒドラジドや、これらの誘導体、例えば、下記の一般式（１）〜（３）で表される誘導体等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。これらのなかでも、低動倍率化の点で、アジピン酸ジヒドラジドが好ましい。 Examples of the hydrazide compound include carbodihydrazide (CDH), isophthalic acid dihydrazide (IDH), adipic acid dihydrazide (ADH), sebacic acid dihydrazide (SDH), dodecanedioic acid dihydrazide (N-12), and succinic acid dihydrazide (SUDH). ) And the like, and derivatives thereof such as derivatives represented by the following general formulas (1) to (3). These may be used alone or in combination of two or more. Among these, adipic acid dihydrazide is preferable from the viewpoint of lowering the dynamic magnification.
上記一般式（１）において、Ａで表わされる、芳香族環由来の２価の基としては、例えば、オルト位、パラ位、またはメタ位のいずれかが連結位置となるフェニレン基、ナフチレン基、ピリジレン基、キノリレン基等があげられる。また、上記Ａで表される、炭素数１〜１８の飽和または不飽和直鎖状炭化水素由来の２価の基としては、炭素数１〜１８の飽和または不飽和直鎖状炭化水素の両端の炭素が連結位置となる炭化水素基、例えば、エチレン基、テトラメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、オクタデカメチレン基、７，１１−オクタデカジエニレン基等があげられる。 In the general formula (1), examples of the divalent group derived from the aromatic ring represented by A include, for example, a phenylene group, a naphthylene group, or any of ortho-position, para-position, and meta-position as a connecting position, Examples include a pyridylene group and a quinolylene group. Moreover, as a bivalent group derived from a C1-C18 saturated or unsaturated linear hydrocarbon represented by said A, both ends of a C1-C18 saturated or unsaturated linear hydrocarbon And a hydrocarbon group in which the carbon atom is a connecting position, for example, an ethylene group, a tetramethylene group, a heptamethylene group, an octamethylene group, an octadecamethylene group, a 7,11-octadecadienylene group, and the like.
上記一般式（２）において、Ｂはフェニル基、ナフチル基等の１価の芳香族基であり、このＢの置換基としてのＸであるヒドロキシル基またはアミノ基の置換位置としては、オルト位、メタ位、パラ位のいずれであってもよいが、特にオルト位が好ましい。 In the general formula (2), B is a monovalent aromatic group such as a phenyl group or a naphthyl group, and the substitution position of the hydroxyl group or amino group which is X as the substituent of B is ortho-position, Either the meta position or the para position may be used, but the ortho position is particularly preferable.
上記一般式（３）において、Ｙはピリジル基またはヒドラジノ基であり、その結合位置はピリジル基では２位、３位が好ましい。 In the above general formula (3), Y is a pyridyl group or a hydrazino group, and the bonding position is preferably the 2nd or 3rd position in the pyridyl group.
上記一般式（１）〜（３）において、Ｒ1 〜Ｒ4 は、各々独立に水素、炭素数１〜１８のアルキル基、シクロアルキル基、１価の芳香族環基であるが、好ましくは、水素、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、フェニル基等があげられる。 In the general formulas (1) to (3), R 1 to R 4 are each independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a cycloalkyl group, or a monovalent aromatic ring group, preferably Hydrogen, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms, a phenyl group, and the like.
上記一般式（１）で表わされる具体的な化合物としては、イソフタル酸ジヒドラジドやアジピン酸ジヒドラジドの誘導体であるイソフタル酸ジ（１−メチルエチリデン）ヒドラジド、アジピン酸ジ（１−メチルエチリデン）ヒドラジド、イソフタル酸ジ（１−メチルプロピリデン）ヒドラジド、アジピン酸ジ（１−メチルプロピリデン）ヒドラジド、イソフタル酸ジ（１，３−ジメチルプロピリデン）ヒドラジド、アジピン酸ジ（１，３−ジメチルプロピリデン）ヒドラジド、イソフタル酸ジ（１−フェニルエチリデン）ヒドラジド、アジピン酸ジ（１−フェニルエチリデン）ヒドラジド等があげられるが、これらのイソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジドの誘導体以外でも下記のジヒドラジド化合物の誘導体も同様の効果が得られる。例えば、テレフタル酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、イコサノイックジカルボン酸ジヒドラジド等の誘導体である。このなかでも、低動倍化効果に優れる点で、イソフタル酸ジヒドラジドが好ましい。 Specific compounds represented by the above general formula (1) include isophthalic acid dihydrazide and adipic acid dihydrazide derivatives such as di (1-methylethylidene) hydrazide, adipic acid di (1-methylethylidene) hydrazide, and isophthalic acid. Acid di (1-methylpropylidene) hydrazide, adipic acid di (1-methylpropylidene) hydrazide, isophthalic acid di (1,3-dimethylpropylidene) hydrazide, adipic acid di (1,3-dimethylpropylidene) hydrazide , Diphthalic acid di (1-phenylethylidene) hydrazide, adipic acid di (1-phenylethylidene) hydrazide, and the like, but the following dihydrazide compound derivatives other than these isophthalic acid dihydrazide and adipic acid dihydrazide derivatives are the same. Effective It is. For example, terephthalic acid dihydrazide, azelaic acid dihydrazide, succinic acid dihydrazide, icosanoic dicarboxylic acid dihydrazide and the like. Among these, isophthalic acid dihydrazide is preferable in that it has an excellent effect of reducing the dynamic speed.
上記一般式（２）で表わされる具体的な化合物としては、２−ナフタレン酸−３−ヒドロキシ（１−メチルエチリデン）ヒドラジド、２−ナフタレン酸−３−ヒドロキシ（１−メチルプロピリデン）ヒドラジド、２−ナフタレン酸−３−ヒドロキシ（１，３−ジメチルプロピリデン）ヒドラジド、２−ナフタレン酸−３−ヒドロキシ（１−フェニルエチリデン）ヒドラジド等の２−ナフタレン酸−３−ヒドロキシヒドラジドの誘導体の他に、サリチル酸ヒドラジド、４−ヒドロキシ安息香酸ヒドラジド、アントラニル酸ヒドラジド、１−ヒドロキシ−２−ナフタレン酸ヒドラジドの各誘導体があげられる。なかでも、特に、２−ナフタレン酸−３−ヒドロキシヒドラジドの誘導体、特に２−ナフタレン酸−３−ヒドロキシ（１−メチルエチリデン）ヒドラジドは低動倍化効果に優れ、好ましい。 Specific compounds represented by the general formula (2) include 2-naphthalenic acid-3-hydroxy (1-methylethylidene) hydrazide, 2-naphthalenic acid-3-hydroxy (1-methylpropylidene) hydrazide, 2 -Derivatives of 2-naphthalenic acid-3-hydroxyhydrazide such as naphthalenic acid-3-hydroxy (1,3-dimethylpropylidene) hydrazide, 2-naphthalenic acid-3-hydroxy (1-phenylethylidene) hydrazide, Examples include salicylic acid hydrazide, 4-hydroxybenzoic acid hydrazide, anthranilic acid hydrazide, and 1-hydroxy-2-naphthalene acid hydrazide. Of these, derivatives of 2-naphthalenic acid-3-hydroxyhydrazide, in particular, 2-naphthalenic acid-3-hydroxy (1-methylethylidene) hydrazide are preferable because they are excellent in a low doubling effect.
上記一般式（３）で表わされる具体的な化合物としては、イソニコチン酸（１−メチルエチリデン）ヒドラジド、イソニコチン酸（１−メチルプロピリデン）ヒドラジド、イソニコチン酸（１，３−ジメチルプロピリデン）ヒドラジド、イソニコチン酸（１−フェニルエチリデン）ヒドラジド等のイソニコチン酸ヒドラジドの誘導体の他に、炭酸ジヒドラジドの誘導体があげられる。 Specific compounds represented by the general formula (3) include isonicotinic acid (1-methylethylidene) hydrazide, isonicotinic acid (1-methylpropylidene) hydrazide, isonicotinic acid (1,3-dimethylpropylidene). In addition to derivatives of isonicotinic acid hydrazide such as hydrazide and isonicotinic acid (1-phenylethylidene) hydrazide, derivatives of carbonic acid dihydrazide are exemplified.
なお、上記一般式（１）〜（３）で表わされるヒドラジド化合物の合成方法は、Pant,U.C.;Ramchandran,Reena;Joshi,B.C.Rev.Roum.Chim.(1979)24(3),471-82の文献に記載されている。 In addition, the synthesis | combining method of the hydrazide compound represented by the said General formula (1)-(3) is Pant, UC; Ramchandran, Reena; Joshi, BCRev.Roum.Chim. (1979) 24 (3), 471-82. In the literature.
上記一般式（１）〜（３）で表わされる誘導体は、単独でもしくは二種以上併せて用いられる。 The derivatives represented by the general formulas (1) to (3) are used alone or in combination of two or more.
上記ヒドラジド化合物の配合量は、上記ハロゲン化ブチルゴム１００部に対して、０．０１〜５部の範囲が好ましく、特に好ましくは０．１〜３部の範囲である。すなわち、上記ヒドラジド化合物の配合量が少なすぎると、低動倍率化の効果が小さくなる傾向がみられ、逆に上記ヒドラジド化合物の配合量が多すぎると、物性が低下する傾向がみられるからである。 The blending amount of the hydrazide compound is preferably in the range of 0.01 to 5 parts, particularly preferably in the range of 0.1 to 3 parts, with respect to 100 parts of the halogenated butyl rubber. That is, if the blending amount of the hydrazide compound is too small, the effect of lowering the dynamic ratio tends to be reduced. Conversely, if the blending amount of the hydrazide compound is too large, the physical properties tend to decrease. is there.
上記プロセスオイルとしては、例えば、ナフテン系オイル、パラフィン系オイル、アロマ系オイル等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。上記プロセスオイルの配合量は、上記ハロゲン化ブチルゴム１００部に対して、１〜５０部の範囲が好ましく、特に好ましくは３〜３０部の範囲である。 Examples of the process oil include naphthenic oil, paraffinic oil, and aroma oil. These may be used alone or in combination of two or more. The blending amount of the process oil is preferably in the range of 1 to 50 parts, particularly preferably in the range of 3 to 30 parts with respect to 100 parts of the halogenated butyl rubber.
本発明においては、上記マスターバッチと、ジエン系ゴムとを混練して、防振ゴム組成物を調製する。このジエン系ゴムとの混練工程においては、上記ジエン系ゴム以外に、シリカ系充填剤、シランカップリング剤、架橋剤、架橋促進剤、架橋助剤、老化防止剤、プロセスオイル等を必要に応じて適宜に配合しても差し支えない。 In the present invention, the anti-vibration rubber composition is prepared by kneading the master batch and the diene rubber. In the kneading step with the diene rubber, in addition to the diene rubber, silica filler, silane coupling agent, cross-linking agent, cross-linking accelerator, cross-linking auxiliary, anti-aging agent, process oil, etc. May be blended appropriately.
上記ジエン系ゴムとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。 Examples of the diene rubber include natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), styrene butadiene rubber (SBR), acrylonitrile butadiene rubber (NBR), and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
上記シリカ系充填剤とは、シリカを有効成分とする充填剤をいい、例えば、シリカ、クレー、セリサイト、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。これらのなかでも、補強性の点から、シリカが好ましい。上記シリカの具体例としては、東ソーシリカ社製のニップシールＥＲがあげられる。 The silica-based filler refers to a filler having silica as an active ingredient, and examples thereof include silica, clay, sericite, calcium silicate, and aluminum silicate. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, silica is preferable from the viewpoint of reinforcing properties. A specific example of the silica is a nip seal ER manufactured by Tosoh Silica.
上記シリカ系充填剤の配合量は、物性の点から、上記ジエン系ゴム１００部に対して５〜１００部の範囲が好ましく、特に好ましくは１０〜６０部の範囲である。 The blending amount of the silica-based filler is preferably in the range of 5 to 100 parts, particularly preferably in the range of 10 to 60 parts with respect to 100 parts of the diene rubber from the viewpoint of physical properties.
本発明においては、上記シリカ系充填剤とジエン系ゴムとの親和性を向上させる目的で、シランカップリング剤を添加しても差し支えない。上記シランカップリング剤の具体例としては、EVONIK DEGUSSA社製のSi69があげられる。なお、上記シリカ系充填剤として、シランカップリング剤により表面が処理されたシランカップリング剤処理済みシリカ等を用いる場合には、シランカップリング剤を添加する必要はない。 In the present invention, a silane coupling agent may be added for the purpose of improving the affinity between the silica filler and the diene rubber. A specific example of the silane coupling agent is Si69 manufactured by EVONIK DEGUSSA. In the case of using silica treated with a silane coupling agent whose surface is treated with a silane coupling agent as the silica-based filler, it is not necessary to add a silane coupling agent.
上記シランカップリング剤の配合量は、ジエン系ゴムとの親和性の点から、上記ジエン系ゴム１００部に対して０．２〜２０部の範囲が好ましく、特に好ましくは１〜１０部の範囲である。 The blending amount of the silane coupling agent is preferably in the range of 0.2 to 20 parts, particularly preferably in the range of 1 to 10 parts, relative to 100 parts of the diene rubber, from the viewpoint of affinity with the diene rubber. It is.
上記架橋剤としては、例えば、樹脂系架橋剤（アルキルフェノールジスルフィド等）、硫黄等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。 Examples of the crosslinking agent include resin-based crosslinking agents (alkylphenol disulfide and the like), sulfur and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
上記架橋剤の配合量は、上記ジエン系ゴム１００部に対して、０．５〜７部の範囲が好ましく、特に好ましくは０．５〜５部の範囲である。 The amount of the cross-linking agent is preferably in the range of 0.5 to 7 parts, particularly preferably in the range of 0.5 to 5 parts, with respect to 100 parts of the diene rubber.
また、上記架橋促進剤としては、例えば、チアゾール系，スルフェンアミド系，チウラム系，アルデヒドアンモニア系，アルデヒドアミン系，グアニジン系，チオウレア系等の架橋促進剤があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。これらのなかでも、架橋反応性に優れる点で、スルフェンアミド系架橋促進剤が好ましい。 Examples of the crosslinking accelerator include thiazole-based, sulfenamide-based, thiuram-based, aldehyde ammonia-based, aldehyde amine-based, guanidine-based, and thiourea-based crosslinking accelerators. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, a sulfenamide-based crosslinking accelerator is preferable from the viewpoint of excellent crosslinking reactivity.
上記架橋促進剤の配合量は、上記ジエン系ゴム１００部に対して、０．１〜１０部の範囲が好ましく、特に好ましくは１〜５部の範囲である。 The blending amount of the crosslinking accelerator is preferably in the range of 0.1 to 10 parts, particularly preferably in the range of 1 to 5 parts with respect to 100 parts of the diene rubber.
上記チアゾール系架橋促進剤としては、例えば、ジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、２−メルカプトベンゾチアゾールナトリウム塩（ＮａＭＢＴ）、２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩（ＺｎＭＢＴ）等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。これらのなかでも、架橋反応性に優れる点で、ジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）が好ましい。 Examples of the thiazole-based crosslinking accelerator include dibenzothiazyl disulfide (MBTS), 2-mercaptobenzothiazole (MBT), 2-mercaptobenzothiazole sodium salt (NaMBT), and 2-mercaptobenzothiazole zinc salt (ZnMBT). Can be given. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, dibenzothiazyl disulfide (MBTS) and 2-mercaptobenzothiazole (MBT) are preferable in terms of excellent crosslinking reactivity.
上記スルフェンアミド系架橋促進剤としては、例えば、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＮＯＢＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾイルスルフェンアミド（ＢＢＳ）、Ｎ，Ｎ′−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾイルスルフェンアミド等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。 Examples of the sulfenamide-based crosslinking accelerator include N-oxydiethylene-2-benzothiazolylsulfenamide (NOBS), N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide (CBS), and Nt- Examples thereof include butyl-2-benzothiazoylsulfenamide (BBS) and N, N′-dicyclohexyl-2-benzothiazoylsulfenamide. These may be used alone or in combination of two or more.
上記チウラム系架橋促進剤としては、例えば、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラエチルチウラムジスルフィド（ＴＥＴＤ）、テトラブチルチウラムジスルフィド（ＴＢＴＤ）、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド（ＴＯＴ）、テトラベンジルチウラムジスルフィド（ＴＢｚＴＤ）等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。 Examples of the thiuram crosslinking accelerator include tetramethylthiuram disulfide (TMTD), tetraethylthiuram disulfide (TETD), tetrabutylthiuram disulfide (TBTD), tetrakis (2-ethylhexyl) thiuram disulfide (TOT), tetrabenzylthiuram disulfide. (TBzTD) and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
また、上記架橋助剤としては、例えば、亜鉛華（ＺｎＯ）、ステアリン酸、酸化マグネシウム等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。 Examples of the crosslinking aid include zinc white (ZnO), stearic acid, magnesium oxide and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
上記架橋助剤の配合量は、上記ジエン系ゴム１００部に対して、１〜２５部の範囲が好ましく、特に好ましくは３〜１０部の範囲である。 The amount of the crosslinking aid is preferably in the range of 1 to 25 parts, particularly preferably in the range of 3 to 10 parts, with respect to 100 parts of the diene rubber.
上記老化防止剤としては、例えば、カルバメート系老化防止剤、フェニレンジアミン系老化防止剤、フェノール系老化防止剤、ジフェニルアミン系老化防止剤、キノリン系老化防止剤、イミダゾール系老化防止剤、ワックス類等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。 Examples of the anti-aging agent include carbamate-based anti-aging agents, phenylenediamine-based anti-aging agents, phenol-based anti-aging agents, diphenylamine-based anti-aging agents, quinoline-based anti-aging agents, imidazole-based anti-aging agents, and waxes. can give. These may be used alone or in combination of two or more.
上記老化防止剤の配合量は、上記ジエン系ゴム１００部に対して、１〜１０部の範囲が好ましく、特に好ましくは２〜５部の範囲である。 The blending amount of the anti-aging agent is preferably in the range of 1 to 10 parts, particularly preferably in the range of 2 to 5 parts, with respect to 100 parts of the diene rubber.
上記プロセスオイルとしては、例えば、ナフテン系オイル、パラフィン系オイル、アロマ系オイル等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。 Examples of the process oil include naphthenic oil, paraffinic oil, and aroma oil. These may be used alone or in combination of two or more.
上記プロセスオイルの配合量は、上記ジエン系ゴム１００部に対して、１〜５０部の範囲が好ましく、特に好ましくは３〜３０部の範囲である。 The blending amount of the process oil is preferably in the range of 1 to 50 parts, particularly preferably in the range of 3 to 30 parts with respect to 100 parts of the diene rubber.
本発明の防振ゴム組成物の製法は、例えば、つぎのようにして行われる。まず、ハロゲン化ブチルゴムと、カーボンブラックと、必要に応じてヒドラジド化合物等を適宜に配合し、これらをバンバリーミキサー等を用いて、１２０〜１８０℃の高温で所定時間（通常、２〜６分間程度）混練を行い、マスターバッチを調製する。つぎに、このマスターバッチと、ジエン系ゴムと、必要に応じてシリカ系充填剤，シランカップリング剤，架橋剤等を適宜に配合し、これらをロール等を用いて、所定条件（通常、１００〜１３０℃×２〜６分間）で混練することにより、防振ゴム組成物を調製する。そして、得られた防振ゴム組成物を、高温（通常、１５０〜１７０℃）で所定時間（通常、５〜３０分間）、架橋することにより防振ゴムを得ることができる。 The production method of the vibration-proof rubber composition of the present invention is performed, for example, as follows. First, a halogenated butyl rubber, carbon black, and a hydrazide compound, if necessary, are appropriately blended, and these are used at a high temperature of 120 to 180 ° C. for a predetermined time (usually about 2 to 6 minutes) using a Banbury mixer or the like. ) Kneading to prepare a master batch. Next, this master batch, a diene rubber, and a silica filler, a silane coupling agent, a crosslinking agent, and the like are appropriately blended as necessary, and these are used under predetermined conditions (usually 100). Anti-vibration rubber composition is prepared by kneading at ~ 130 ° C x 2 to 6 minutes. And the anti-vibration rubber | gum can be obtained by bridge | crosslinking the obtained anti-vibration rubber composition at high temperature (normally 150-170 degreeC) for the predetermined time (normally 5-30 minutes).
本発明の製法により得られた防振ゴムは、通常、上記ハロゲン化ブチルゴム（島相）の領域にカーボンブラックのみが分散している。しかし、場合によって、上記海相領域に少量のカーボンブラックが分散していてもよい。なお、この海−島構造は、例えば、走査型プローブ顕微鏡（Scanning Probe Microscope:SPM ）を用いて、１０μｍ×１０μｍの視野にて観察することができる。 In the vibration-proof rubber obtained by the production method of the present invention, usually only carbon black is dispersed in the region of the halogenated butyl rubber (island phase). However, in some cases, a small amount of carbon black may be dispersed in the sea phase region. The sea-island structure can be observed in a 10 μm × 10 μm visual field using, for example, a scanning probe microscope (SPM).
本発明において、マスターバッチの調製は、１２０〜１８０℃の高温で行うものであり、好ましくは１４０〜１７０℃の範囲である。 In the present invention, the masterbatch is prepared at a high temperature of 120 to 180 ° C , and preferably in the range of 140 to 170 ° C.
上記ハロゲン化ブチルゴムと、ジエン系ゴムとの混合比は、重量比で、ハロゲン化ブチルゴム／ジエン系ゴム＝２０／８０〜９０／１０の範囲が好ましく、特に好ましくはハロゲン化ブチルゴム／ジエン系ゴム＝３０／７０〜５０／５０の範囲である。すなわち、上記ハロゲン化ブチルゴムの重量混合比が下限未満である（ジエン系ゴムの重量混合比が上限を超える）と、充分な動特性を得ることが困難となる傾向がみられ、逆に上記ハロゲン化ブチルゴムの重量混合比が上限を超える（ジエン系ゴムの重量混合比が下限未満である）と、動特性は良くなるが、物性が低下する傾向がみられるからである。 The mixing ratio of the halogenated butyl rubber and the diene rubber is preferably in the range of halogenated butyl rubber / diene rubber = 20/80 to 90/10, particularly preferably halogenated butyl rubber / diene rubber = It is in the range of 30/70 to 50/50. That is, when the weight mixing ratio of the halogenated butyl rubber is less than the lower limit (the weight mixing ratio of the diene rubber exceeds the upper limit), it tends to be difficult to obtain sufficient dynamic characteristics. When the weight mixing ratio of the butyl rubber exceeds the upper limit (the weight mixing ratio of the diene rubber is less than the lower limit), the dynamic characteristics are improved, but the physical properties tend to be lowered.
本発明の製法により得られる防振ゴム組成物は、例えば、自動車の車両等に用いられるエンジンマウント，ボデーマウント，キャブマウント，メンバマウント，ストラットマウント，スタビライザブッシュ，ストラットバークッション，ブッシュ（サスペンションブッシュ等）等の防振材料として用いられ、特にブッシュ（サスペンションブッシュ等）として好適に用いられる。 The anti-vibration rubber composition obtained by the production method of the present invention includes, for example, engine mounts, body mounts, cab mounts, member mounts, strut mounts, stabilizer bushes, strut bar cushions, bushes (suspension bushes, etc.) used for automobile vehicles It is preferably used as a vibration isolating material such as a bush (suspension bush etc.).
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。ただし、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。 Next, examples will be described together with comparative examples. However, the present invention is not limited to these examples.
まず、実施例および比較例に先立ち、下記に示す材料を準備した。 First, prior to the examples and comparative examples, the following materials were prepared.
〔天然ゴム〕
ＲＳＳ♯３
[Natural rubber]
RSS # 3
〔スチレン−ブタジエンゴム〕
ＪＳＲ社製、ＳＢＲ１５００
[Styrene-butadiene rubber]
JBR, SBR1500
〔ブタジエンゴム〕
ＪＳＲ社製、ＢＲ０２Ｌ
[Butadiene rubber]
JSR, BR02L
〔塩素化ブチルゴム〕
ＪＳＲ社製、クロロブチル１０６６
[Chlorinated butyl rubber]
Chlorobutyl 1066, manufactured by JSR Corporation
〔カーボンブラック１〕
ＦＥＦ級カーボンブラック（東海カーボン社製、シーストＳＯ、平均粒径：４３ｎｍ）
[Carbon black 1]
FEF grade carbon black (manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd., Seest SO, average particle size: 43 nm)
〔カーボンブラック２〕
ＨＡＦ級カーボンブラック（東海カーボン社製、シースト３、平均粒径：２８ｎｍ）
[Carbon black 2]
HAF grade carbon black (manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd., Seest 3, average particle size: 28 nm)
〔カーボンブラック３〕
ＦＴ級カーボンブラック（旭カーボン社製、旭♯１５、平均粒径：１２２ｎｍ）
[Carbon black 3]
FT grade carbon black (Asahi Carbon Co., Ltd., Asahi # 15, average particle size: 122 nm)
〔ヒドラジド化合物１（ＡＤＨ）〕
下記の化学式（４）で表されるアジピン酸ジヒドラジド（日本ファインケム社製、ＡＤＨ）
Adipic acid dihydrazide represented by the following chemical formula (4) (manufactured by Nippon Finechem Co., Ltd., ADH)
〔ヒドラジド化合物２（ＩＤＨ〕
下記の化学式（５）で表されるイソフタル酸ジヒドラジド（日本ファインケム社製、ＩＤＨ）
Isophthalic acid dihydrazide represented by the following chemical formula (5) (made by Nippon Finechem, IDH)
〔ヒドラジド化合物３（ＳＵＤＨ）〕
下記の化学式（６）で表されるコハク酸ジヒドラジド（日本ファインケム社製、ＳＵＤＨ）
Succinic acid dihydrazide represented by the following chemical formula (6) (manufactured by Nippon Finechem, SUDH)
〔酸化亜鉛〕
堺化学工業社製、酸化亜鉛２種
[Zinc oxide]
2 types of zinc oxide manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.
〔ステアリン酸〕
花王社製、ルーナックＳ３０
〔stearic acid〕
Lunac S30, made by Kao
〔老化防止剤〕
大内新興化学社製、ノクラック６Ｃ
[Anti-aging agent]
Nocrack 6C manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.
〔ワックス〕
大内新興化学社製、サンノック
〔wax〕
Made by Ouchi Shinsei Chemical, Sunnock
〔シリカ〕
東ソーシリカ社製、ニップシールＥＲ
〔silica〕
NIPSEAL ER made by Tosoh Silica
〔シランカップリング剤〕
EVONIK DEGUSSA社製、Si69
〔Silane coupling agent〕
EV69, manufactured by EVONIK DEGUSSA, Si69
〔アロマ系オイル〕
富士興産社製、フツコール アロマックス♯１
[Aroma oil]
Made by Fuji Kosan Co., Ltd., Futsukor Aromax # 1
〔架橋促進剤〕
大内新興化学社製、ノクセラーＣＺ−Ｇ
[Crosslinking accelerator]
Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd., Noxeller CZ-G
〔架橋剤（樹脂系架橋剤）〕
アルキルフェノールジスルフィド（田岡化学社製、タッキロールＡＰ）
[Crosslinking agent (resin-based crosslinking agent)]
Alkyl phenol disulfide (Taoka Chemical Co., Ltd., Tactrol AP)
まず、上記の各材料を用いて、以下のようにしてマスターバッチを調製した。 First, a master batch was prepared using each of the above materials as follows.
〔マスターバッチ１〜９の調製〕
下記の表１に示すように、同表に示す各成分を同表に示す割合で配合し、これらをバンバリーミキサーを用い、表１に示す所定温度で３分間混練して、マスターバッチを調製した。
[Preparation of masterbatches 1-9]
As shown in Table 1 below, the components shown in the same table were blended in the proportions shown in the same table, and these were kneaded at a predetermined temperature shown in Table 1 for 3 minutes using a Banbury mixer to prepare a master batch. .
つぎに、上記各マスターバッチを用いて、以下のようにして防振ゴム組成物を調製した。 Next, an anti-vibration rubber composition was prepared as follows using each of the master batches.
〔実施例１〜１０、参考例〕
下記の表２および表３に示すように、各成分を同表に示す割合で配合し、ロールで混練して防振ゴム組成物を調製した。
[Examples 1 to 10, Reference Example ]
As shown in Table 2 and Table 3 below, each component was blended in the proportions shown in the same table, and kneaded with a roll to prepare a vibration-proof rubber composition.
〔比較例１〜６〕
マスターバッチ法によらずに、各成分を配合する以外は、実施例１と略同様にして防振ゴム組成物を調製した。すなわち、下記の表４に示すように、各成分を同表に示す割合で配合し、ロールで混練して防振ゴム組成物を調製した。
[Comparative Examples 1-6]
An anti-vibration rubber composition was prepared in substantially the same manner as in Example 1 except that the respective components were blended without depending on the masterbatch method. That is, as shown in Table 4 below, the components were blended in the proportions shown in the same table and kneaded with a roll to prepare a vibration-proof rubber composition.
このようにして得られた各防振ゴム組成物について、下記の基準に従い、各特性の評価を行った。これらの結果を、上記表２〜表４に併せて示した。 About each anti-vibration rubber composition obtained in this way, each characteristic was evaluated according to the following reference | standard. These results are shown in Tables 2 to 4 above.
〔初期物性〕
各防振ゴム組成物を、１６０℃×２０分の条件でプレス成形、架橋して、厚み２ｍｍのゴムシートを作製した。このゴムシートよりＪＩＳ５号ダンベルを打ち抜き、このダンベルを用い、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して、引張強度（ＴＳ），破断伸び（Ｅｂ）および硬度（Ｈｓ：ＪＩＳ Ａ）をそれぞれ測定した。
[Initial physical properties]
Each anti-vibration rubber composition was press-molded and crosslinked under conditions of 160 ° C. × 20 minutes to produce a rubber sheet having a thickness of 2 mm. A JIS No. 5 dumbbell was punched from this rubber sheet, and using this dumbbell, tensile strength (TS), elongation at break (Eb) and hardness (Hs: JIS A) were measured according to JIS K6251.
〔動特性〕
（静的ばね定数：Ｋｓ）
各防振ゴム組成物を用い、円板状金具（直径６０ｍｍ、厚み６ｍｍ）をゴム片（直径５０ｍｍ、高さ２５ｍｍ）の上下面に１７０℃×３０分の架橋条件でプレス、架橋接着させたテストピースを作製した。つぎに、上記テストピースを円柱軸方向に７ｍｍ圧縮させ、２回目の往きの荷重たわみ曲線から１．５ｍｍと３．５ｍｍのたわみ時の荷重を読み取って、静的ばね定数（Ｋｓ）を算出した。
(Dynamic characteristics)
(Static spring constant: Ks)
Each anti-vibration rubber composition was used, and a disk-shaped metal fitting (diameter 60 mm, thickness 6 mm) was pressed and crosslinked and bonded to the upper and lower surfaces of a rubber piece (diameter 50 mm, height 25 mm) at 170 ° C. × 30 minutes. A test piece was prepared. Next, the test piece was compressed 7 mm in the cylinder axis direction, and the static spring constant (Ks) was calculated by reading the load at the time of deflection of 1.5 mm and 3.5 mm from the load deflection curve of the second round. .
（動的ばね定数：Ｋｄ１００）
上記テストピースを円柱軸方向に２．５ｍｍ圧縮し、この２．５ｍｍ圧縮の位置を中心とする振幅０．０５ｍｍの定変位調和圧縮振動を、周波数１００Ｈｚにおいて与え、上方のロードセルにて動的荷重を検出して、ＪＩＳ Ｋ ６３９４に準じて、動的ばね定数（Ｋｄ１００）を算出測定した。
(Dynamic spring constant: Kd100)
The test piece is compressed 2.5 mm in the cylinder axis direction, a constant displacement harmonic compression vibration with an amplitude of 0.05 mm centered on the position of the 2.5 mm compression is applied at a frequency of 100 Hz, and a dynamic load is applied to the upper load cell The dynamic spring constant (Kd100) was calculated and measured according to JIS K 6394.
（ｔａｎδ）
上記テストピースを軸方向に２．５ｍｍだけ圧縮した状態で、そのテストピースの下方から、圧縮位置を中心とする振幅：±０．５ｍｍの定変位調和圧縮振動を、周波数１５Ｈｚにおいて加える試験を行ない、ＪＩＳ Ｋ ６３８５−１９９５の「防振ゴムの試験方法」における「非共振方法（ａ）」に準拠して、１５Ｈｚ時のｔａｎδ（損失係数）を求めた。
(Tan δ)
With the test piece compressed in the axial direction by 2.5 mm, a test is performed to apply a constant displacement harmonic compression vibration with an amplitude of ± 0.5 mm centered on the compression position at a frequency of 15 Hz from below the test piece. According to “Non-resonant method (a)” in “Test method for vibration-proof rubber” of JIS K 6385-1995, tan δ (loss factor) at 15 Hz was obtained.
（動倍率：Ｋｄ１００／Ｋｓ）
動倍率は、動的ばね定数（Ｋｄ１００）／静的ばね定数（Ｋｓ）の値として求めた。
(Dynamic magnification: Kd100 / Ks)
The dynamic magnification was determined as a value of dynamic spring constant (Kd100) / static spring constant (Ks).
上記表２〜表４の結果から、カーボンブラックの配合量が略同等である実施例と比較例とを対比すると、マスターバッチ法による実施例の方が、高減衰で、低動ばね特性（低動倍率）に優れていた。なお、高温（１６０℃）で混練したマスターバッチを使用した実施例１と、低温（１１０℃）で混練したマスターバッチを使用した参考例とを対比すると、実施例１の方がより高減衰で、低動ばね特性（低動倍率）に優れていた。
From the results shown in Tables 2 to 4, when Examples and Comparative Examples having substantially the same amount of carbon black are compared, Examples using the masterbatch method have higher damping and low dynamic spring characteristics (low The dynamic magnification was excellent. When Example 1 using a master batch kneaded at a high temperature (160 ° C.) and a reference example using a master batch kneaded at a low temperature (110 ° C.) are compared, Example 1 has a higher attenuation. Excellent low dynamic spring characteristics (low dynamic magnification).
本発明の製法により得られる防振ゴム組成物は、例えば、自動車の車両等に用いられるエンジンマウント，ボデーマウント，キャブマウント，メンバマウント，ストラットマウント，スタビライザブッシュ，ストラットバークッション，ブッシュ（サスペンションブッシュ等）等の防振材料として用いられ、特にブッシュ（サスペンションブッシュ等）として好適に用いられる。 The anti-vibration rubber composition obtained by the production method of the present invention includes, for example, engine mounts, body mounts, cab mounts, member mounts, strut mounts, stabilizer bushes, strut bar cushions, bushes (suspension bushes, etc.) used for automobile vehicles It is preferably used as a vibration isolating material such as a bush (suspension bush etc.).
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