JP4911296B2 - Manufacturing method of metal wiring heat-resistant resin substrate - Google Patents

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Description

本発明は、錫メッキなどの金属メッキ性に優れ、異方導電性フィルム(以下ACF)やICチップをフィルムにはり合わせるエポキシ樹脂などの接着剤との接着性に優れる金属配線耐熱性樹脂基板の製造方法及びこの方法より得られる金属配線耐熱性樹脂基板に関する。特に、高性能の電子機器、とりわけ小型軽量化に好適な、高密度に配線されたフレキシブル配線基板、ビルトアップ回路基板、ICキャリアテープなどに用いることができる金属配線耐熱性樹脂基板製造方法及びこの方法より得られる金属配線耐熱性樹脂基板に関する。   The present invention is a metal wiring heat-resistant resin substrate having excellent metal plating properties such as tin plating and excellent adhesion to an anisotropic conductive film (hereinafter referred to as ACF) or an adhesive such as an epoxy resin for bonding an IC chip to the film. The present invention relates to a manufacturing method and a metal wiring heat-resistant resin substrate obtained by this method. In particular, a method for producing a metal wiring heat-resistant resin substrate that can be used for high-performance electronic devices, particularly flexible wiring boards, built-up circuit boards, IC carrier tapes, and the like suitable for miniaturization and weight reduction. The present invention relates to a metal wiring heat-resistant resin substrate obtained by the method.

従来から、ポリイミドなどの耐熱性樹脂フィルムに、銅箔などの金属箔を積層した金属箔積層耐熱性樹脂フィルムは、薄くて軽量である特長を生かして、高性能の電子機器、とりわけ小型軽量化に好適な、高密度に配線されたフレキシブル配線基板やICキャリアテープに用いられてきた。   Conventionally, metal foil laminated heat-resistant resin film, in which metal foil such as copper foil is laminated on heat-resistant resin film such as polyimide, makes use of the features of thin and lightweight, high-performance electronic equipment, especially small and lightweight It has been used for flexible wiring boards and IC carrier tapes, which are suitable for high-density wiring.

ポリイミドなどの樹脂フィルムに、銅箔などの金属箔をラミネート法において積層した金属箔積層耐熱性樹脂フィルムでは、金属配線の微細化にともない、ACFやICチップをフィルムにはり合わせる接着剤との接着性を改良する目的で、耐熱性樹脂フィルムを改良したものとして、特許文献1には、ジアミン成分の0〜50%にDA3EGを有し、酸主成分にBPDAあるいはODPAまたはBTDAを有する熱可塑性ポリイミド樹脂を用い、耐熱性ベースフィルムの少なくとも片面に該熱可塑性ポリイミド層を有する耐熱性ボンドプライおよび箔層金属を熱ラミネートしたフレキシブル金属箔積層体で、ACFとの密着性が5N/cm以上で、40℃、90RH%、96時間の吸湿後、260℃、10秒間のはんだディップ試験で、熱可塑性ポリイミド層に白濁がなく、熱可塑性ポリイミド層と金属箔との剥離がないことを特徴とする熱可塑性ポリイミド樹脂を用いた銅張積層板が開示され、また特許文献2には、ジアミン成分の5〜50%に水酸基あるいはカルボキシル基を有する熱可塑性ポリイミド樹脂を接着剤として用い、耐熱性ベースフィルムの少なくとも片面に該熱可塑性ポリイミド層を有する耐熱性ボンドプライと箔層金属を熱ラミネートしたフレキシブル金属箔積層体が開示されている。   In metal foil laminated heat-resistant resin film in which metal foil such as copper foil is laminated on resin film such as polyimide by laminating method, adhesion with adhesive that bonds ACF and IC chip to film as metal wiring becomes finer In order to improve the heat resistance, as a heat-resistant resin film, Patent Document 1 discloses that a thermoplastic polyimide having DA3EG in 0 to 50% of the diamine component and BPDA, ODPA or BTDA as the main acid component. Using a resin, a flexible metal foil laminate in which a heat-resistant bond ply having the thermoplastic polyimide layer on at least one side of a heat-resistant base film and a foil layer metal are heat-laminated, and the adhesion with ACF is 5 N / cm or more, After absorbing moisture at 40 ° C and 90RH% for 96 hours, heat was measured at 260 ° C for 10 seconds with a solder dip test. A copper-clad laminate using a thermoplastic polyimide resin characterized in that the plastic polyimide layer has no cloudiness and the thermoplastic polyimide layer does not peel off from the metal foil, and Patent Document 2 discloses a diamine component. A flexible metal obtained by thermally laminating a heat-resistant bond ply having a thermoplastic polyimide layer on at least one surface of a heat-resistant base film and a foil layer metal using a thermoplastic polyimide resin having a hydroxyl group or a carboxyl group in 5 to 50% as an adhesive. A foil laminate is disclosed.

さらに樹脂フィルムと銅箔とをはり合わせる接着剤の改良として、特許文献3にA:粘弾性樹脂組成物とB:ポリイミドフィルムとの複合体の片面もしくは両面に導電体層を有する、複合体の総厚が100μm以下の薄葉配線板材料であり、前記粘弾性樹脂組成物の貯蔵弾性率が20℃で300〜1700MPaであって、粘弾性樹脂組成物が重合体中に2〜10部のグリシジルアクリレートをもち、エポキシ価が2〜18であり、かつ重量平均分子量(Mw)が5万以上であるアクリル重合体を必要成分とする薄葉配線板材料が開示されている。   Furthermore, as an improvement of the adhesive that bonds the resin film and the copper foil, Patent Document 3 discloses a composite material having a conductor layer on one side or both sides of a composite of A: viscoelastic resin composition and B: polyimide film. It is a thin-leaf wiring board material having a total thickness of 100 μm or less, the storage elastic modulus of the viscoelastic resin composition is 300 to 1700 MPa at 20 ° C., and the viscoelastic resin composition is 2 to 10 parts of glycidyl in the polymer. A thin-leaf wiring board material containing an acrylic polymer having an acrylate, an epoxy value of 2 to 18, and a weight average molecular weight (Mw) of 50,000 or more is disclosed.

樹脂フィルムの表面粗度を改良する目的で、特許文献4には、算術平均粗さのカットオフ値0.002mmで測定した値Ra1が、0.05μm以上1μm以下であり、カットオフ値0.1mmで測定した値Ra2との比Ra1/Ra2が0.4以上1以下である表面形状を少なくと片面に有する樹脂フィルムが開示されている。
特開2002−322276号公報 特開平11−354901号公報 特開平11−68271号公報 特開2004−276401号公報
For the purpose of improving the surface roughness of the resin film, Patent Document 4 discloses that the value Ra1 measured with a cutoff value of 0.002 mm of arithmetic average roughness is 0.05 μm or more and 1 μm or less, and the cutoff value is 0. A resin film having at least one surface shape having a ratio Ra1 / Ra2 of 0.4 to 1 with respect to a value Ra2 measured at 1 mm is disclosed.
JP 2002-322276 A JP 11-354901 A JP-A-11-68271 JP 2004-276401 A

ポリイミドなどの耐熱性樹脂フィルムに、銅箔などの金属箔をラミネート法などで積層した金属箔積層耐熱性樹脂フィルムにおいて、金属箔をエッチングして微細配線を形成した場合、配線間の金属箔を除去した耐熱性樹脂フィルムの表面と、ACFやICチップをフィルムにはり合わせる接着剤との接着性が要求されている。
また金属箔積層耐熱性樹脂フィルムをメタライジングタイプで製造する場合、銅層の形成にコストがかかり銅箔の厚膜化が難しく、銅と耐熱性樹脂フィルムとの密着力が小さく、密着力信頼性も劣ることが知られている。
In a metal foil laminated heat resistant resin film in which a metal foil such as copper foil is laminated on a heat resistant resin film such as polyimide by a laminating method, etc., when the metal foil is etched to form fine wiring, the metal foil between the wirings Adhesion between the surface of the removed heat-resistant resin film and an adhesive that bonds the ACF or IC chip to the film is required.
In addition, when manufacturing metal foil laminated heat-resistant resin film with metalizing type, it is difficult to increase the thickness of the copper foil due to the cost of forming the copper layer, the adhesion between copper and heat-resistant resin film is small, and the adhesion is reliable. It is known to be inferior.

本発明は、ポリイミドなどの耐熱性樹脂基板と、銅箔などの金属箔をラミネート法などで積層した金属箔積層耐熱性樹脂フィルムにおいて、金属箔をエッチングして微細配線を形成し、配線間などの金属箔を除去した耐熱性樹脂フィルムの表面が、ACFやICチップをフィルムにはり合わせる接着剤との接着性に優れる金属箔積層耐熱性樹脂基板の製造方法を提供することを目的とした。
さらに本発明は、金属箔をエッチングして形成した金属配線の少なくとも一部を錫メッキなどの金属メッキした時に、金属配線間などの絶縁信頼性に優れる金属箔積層耐熱性樹脂基板の製造方法を提供することを目的とした。
The present invention relates to a metal foil laminated heat resistant resin film obtained by laminating a heat resistant resin substrate such as polyimide and a metal foil such as copper foil by a laminating method, etc., to form fine wiring by etching the metal foil, between the wirings, etc. The object of the present invention is to provide a method for producing a metal foil laminated heat-resistant resin substrate in which the surface of the heat-resistant resin film from which the metal foil is removed is excellent in adhesiveness with an adhesive that bonds an ACF or IC chip to the film.
Furthermore, the present invention provides a method for producing a metal foil laminated heat-resistant resin substrate that is excellent in insulation reliability between metal wirings when at least a part of the metal wiring formed by etching the metal foil is plated with tin or the like. The purpose was to provide.

本発明の第一は、耐熱性樹脂基板の少なくとも片面に、Ni、Cr、Co、Zn、SnおよびMoから選ばれる少なくとも1種の金属またはこれらの金属を少なくとも1種含む合金で表面処理した金属箔(以下、表面処理に使用された金属を、表面処理金属という。)の表面処理された面を積層した金属箔耐熱性樹脂基板を用いて、耐熱性樹脂基板に金属配線を有する金属配線耐熱性樹脂基板を製造する方法において、
耐熱性樹脂基板に積層された金属箔より耐熱性樹脂基板に金属配線を形成する工程と、
表面処理金属の少なくとも1種を除去が可能なエッチング液により、耐熱性樹脂基板の金属配線を有する側の表面を洗浄して耐熱性樹脂基板の接着性を向上させる洗浄工程と
を有することを特徴とする金属配線耐熱性樹脂基板の製造方法に関する。
A first aspect of the present invention is a metal whose surface is treated with at least one metal selected from Ni, Cr, Co, Zn, Sn and Mo or an alloy containing at least one of these metals on at least one surface of a heat resistant resin substrate. A metal wiring heat-resistant resin substrate having a metal wiring on a heat-resistant resin substrate using a metal foil heat-resistant resin substrate laminated with a surface-treated surface of a foil (hereinafter referred to as a surface-treated metal). In a method for producing a conductive resin substrate,
Forming a metal wiring on the heat resistant resin substrate from the metal foil laminated on the heat resistant resin substrate;
A cleaning step of improving the adhesion of the heat resistant resin substrate by cleaning the surface of the heat resistant resin substrate on the side having the metal wiring with an etching solution capable of removing at least one kind of the surface treated metal. The present invention relates to a method for manufacturing a metal wiring heat-resistant resin substrate.

本発明の第二は、本発明の第一の金属配線耐熱性樹脂基板の製造方法により製造された金属配線耐熱性樹脂基板に関する。   2nd of this invention is related with the metal wiring heat resistant resin substrate manufactured by the manufacturing method of the 1st metal wiring heat resistant resin substrate of this invention.

本発明の第一及び/又は第二の好ましい態様を以下に示し、これら態様は複数組み合わせることが出来る。
1)金属積層耐熱性樹脂基板の金属をエッチングにより除去して得られる耐熱性樹脂基板の表面に存在する金属箔の表面処理に起因するNi、Cr、Co、Zn、Sn及びMoから選ばれる少なくとも1種の金属及びこれらの金属を少なくとも1種含む合金をエッチングによって除去すること、さらに好ましくは金属積層耐熱性樹脂基板の金属をエッチングにより除去して得られる耐熱性樹脂基板の表面に存在する金属箔の表面処理に起因するNi、Cr、Co、Zn、Sn及びMoから選ばれる少なくとも1種の金属及びこれらの金属を少なくとも1種含む合金を酸性のエッチング液によって除去すること。
2)エッチング液は、表面処理金属の少なくとも1種を、金属配線の材料よりも速い速度で除去できること、さらに酸性のエッチング液であること、さらにエッチング液は、Ni−Cr合金用エッチング剤(Ni−Crシード層除去剤)であること。
3)金属箔は、少なくとも片面がNi及びCrから選ばれる少なくとも1種の金属又はこれらの金属を少なくとも1種含む合金で表面処理されたものであり、
エッチング液が、金属箔の表面処理に用いられたNi及びCrから選ばれる少なくとも1種の金属及びこれらの金属を少なくとも1種含む合金を主に除去することができるエッチング液であること。
4)金属配線耐熱性樹脂基板は、耐熱性樹脂基板の少なくとも片面に積層された金属箔を部分的にエッチングにより除去して耐熱性樹脂基板の表面に金属配線を形成したものであること。
5)金属箔は、銅箔であること。
6)金属箔は、粗化面Raが0.27μm以下の金属箔であること。
7)金属配線耐熱性樹脂基板は、耐熱性樹脂基板の少なくとも片面に積層された金属箔を部分的にエッチングして耐熱性樹脂基板の表面に80μmピッチ以下の金属配線を形成したものであること。
8)耐熱性樹脂基板は、ポリイミドフィルムであること、さらに高耐熱性のポリイミド層の少なくとも片面に熱圧着性のポリイミド層を積層したものであること。
9)耐熱性樹脂基板は、高耐熱性のポリイミド層の少なくとも片面に熱圧着性のポリイミド層を積層したものであり、
金属積層耐熱性樹脂基板は、耐熱性樹脂基板の熱圧着性のポリイミド層に、金属箔の表面処理された面を積層したものであること、さらに耐熱性樹脂基板の熱圧着性のポリイミド層に、金属箔の表面処理された面を、加熱加圧により積層したものであること。
10)エッチング洗浄された金属配線耐熱性樹脂基板の用途が、フレキシブル配線回路用基板、ビルトアップ回路用基板、又はICキャリアテープ用基板であること。
11)耐熱性樹脂基板と金属箔との積層面において、耐熱性樹脂基板の表面または金属箔表面の少なくとも一方がシランカップリング剤で処理されており、
洗浄工程は、処理後の表面のシリコン原子濃度が処理前より高くなるように行われること。
12)金属配線を形成する工程は、
金属箔をエッチングによりパターニングして、耐熱性樹脂基板の表面に金属配線を形成する工程であること。
13)金属配線耐熱性樹脂基板は、金属配線を形成した耐熱性樹脂基板露出面の少なくとも一部に、接着性の有機材料の層が設けられる用途に使用されること。
14)接着性の有機材料の層は、導電層、絶縁層、保護層、接着層、封止層およびシール層のうちの少なくとも1つの機能を有する層であること。
15)洗浄工程の後に、金属メッキ工程をさらに有すること。
The first and / or second preferred embodiments of the present invention are shown below, and a plurality of these embodiments can be combined.
1) At least selected from Ni, Cr, Co, Zn, Sn and Mo resulting from the surface treatment of the metal foil present on the surface of the heat resistant resin substrate obtained by removing the metal of the metal laminated heat resistant resin substrate by etching Metals present on the surface of a heat resistant resin substrate obtained by removing one kind of metal and an alloy containing at least one of these metals by etching, more preferably by removing the metal of the metal laminated heat resistant resin substrate by etching Removing at least one metal selected from Ni, Cr, Co, Zn, Sn and Mo resulting from the surface treatment of the foil and an alloy containing at least one of these metals with an acidic etchant;
2) The etching solution can remove at least one kind of the surface-treated metal at a faster rate than the material of the metal wiring, is an acidic etching solution, and the etching solution is an etching agent for Ni—Cr alloy (Ni -Cr seed layer removing agent).
3) The metal foil is surface-treated with at least one metal selected from Ni and Cr on at least one side or an alloy containing at least one of these metals,
The etching solution is an etching solution that can mainly remove at least one metal selected from Ni and Cr used for the surface treatment of the metal foil and an alloy containing at least one of these metals.
4) The metal wiring heat resistant resin substrate is formed by partially removing the metal foil laminated on at least one surface of the heat resistant resin substrate by etching to form a metal wiring on the surface of the heat resistant resin substrate.
5) The metal foil is a copper foil.
6) The metal foil is a metal foil having a roughened surface Ra of 0.27 μm or less.
7) The metal wiring heat resistant resin substrate is formed by partially etching a metal foil laminated on at least one surface of the heat resistant resin substrate to form a metal wiring having a pitch of 80 μm or less on the surface of the heat resistant resin substrate. .
8) The heat-resistant resin substrate is a polyimide film, and is a laminate in which a thermocompression-bonding polyimide layer is laminated on at least one surface of a highly heat-resistant polyimide layer.
9) The heat resistant resin substrate is obtained by laminating a thermocompression bonding polyimide layer on at least one surface of a high heat resistant polyimide layer,
The metal laminated heat-resistant resin substrate is obtained by laminating the surface treated surface of the metal foil on the thermocompression-bondable polyimide layer of the heat-resistant resin substrate, and further on the thermocompression-bondable polyimide layer of the heat-resistant resin substrate. The surface of the metal foil that has been surface-treated is laminated by heating and pressing.
10) The use of the metal wiring heat-resistant resin substrate that has been etched and cleaned is a flexible wiring circuit substrate, a built-up circuit substrate, or an IC carrier tape substrate.
11) In the laminated surface of the heat resistant resin substrate and the metal foil, at least one of the surface of the heat resistant resin substrate or the surface of the metal foil is treated with a silane coupling agent,
The cleaning process should be performed so that the silicon atom concentration on the surface after processing is higher than that before processing.
12) The step of forming the metal wiring is as follows:
It is a step of forming metal wiring on the surface of the heat resistant resin substrate by patterning the metal foil by etching.
13) The metal wiring heat-resistant resin substrate is used for an application in which a layer of an adhesive organic material is provided on at least a part of the exposed surface of the heat-resistant resin substrate on which the metal wiring is formed.
14) The layer of the adhesive organic material is a layer having at least one function of a conductive layer, an insulating layer, a protective layer, an adhesive layer, a sealing layer, and a sealing layer.
15) The method further includes a metal plating step after the cleaning step.

本発明の金属配線耐熱性樹脂基板の製造方法は、金属箔をエッチングして得られる金属配線間などの金属箔をエッチングにより除去した耐熱性樹脂フィルムの表面が、ACFやICチップをフィルムにはり合わせるエポキシ樹脂などの接着剤との接着性に優れる金属配線耐熱性樹脂基板を得ることができる。
本発明の製造方法より製造される金属配線耐熱性樹脂基板は、金属箔をエッチングして得られる金属配線の少なくとも一部に錫メッキなどの金属メッキを行った時に、配線間などの金属箔を除去した耐熱性樹脂フィルムの表面にメッキ金属による異常析出を防止又は抑制することができ、金属配線間などの絶縁信頼性が向上し、メッキ後に得られる配線基板の見栄えがよく、特に高密度に配線されたフレキシブル配線基板、ビルトアップ回路基板、ICキャリアテープに用いることができる。
本発明の製造方法より製造される金属配線耐熱性樹脂基板は、金属箔をエッチングして40μmピッチ以下や50μmピッチ以下の微細配線を形成することができ、高密度なフレキシブル配線基板、ビルトアップ回路基板、ICキャリアテープを得ることができる。
The method for producing a metal wiring heat resistant resin substrate according to the present invention is such that the surface of the heat resistant resin film obtained by etching away the metal foil between the metal wirings obtained by etching the metal foil is bonded to the ACF or IC chip as a film. A metal wiring heat-resistant resin substrate having excellent adhesiveness with an adhesive such as an epoxy resin to be combined can be obtained.
The metal wiring heat resistant resin substrate manufactured by the manufacturing method of the present invention has a metal foil between the wirings when metal plating such as tin plating is performed on at least a part of the metal wiring obtained by etching the metal foil. It can prevent or suppress the abnormal deposition due to the plated metal on the surface of the removed heat-resistant resin film, improve the insulation reliability between metal wiring, etc., and the appearance of the wiring board obtained after plating is good, especially at high density It can be used for wired flexible wiring boards, built-up circuit boards, and IC carrier tapes.
The metal wiring heat-resistant resin substrate manufactured by the manufacturing method of the present invention can form a fine wiring having a pitch of 40 μm or less or 50 μm or less by etching a metal foil, and a high-density flexible wiring substrate or built-up circuit A substrate and an IC carrier tape can be obtained.

本発明の製造方法より、金属箔をエッチングして金属配線を形成し、金属配線の少なくとも一部に錫メッキなどの金属メッキを行い、高密度に配線されたフレキシブル配線基板、ビルトアップ回路基板、ICキャリアテープに用いることができるメッキされた金属配線耐熱性樹脂基板を得ることができる、特に金属箔を40μmピッチ以下や50μmピッチ以下にエッチングして微細配線を形成し、金属配線の少なくとも一部に錫メッキなどの金属メッキを行い、高密度に配線されたフレキシブル配線基板、ビルトアップ回路基板、ICキャリアテープに用いることができるメッキされた金属配線耐熱性樹脂基板を得ることができる。   From the production method of the present invention, metal foil is etched to form metal wiring, metal plating such as tin plating is performed on at least a part of the metal wiring, and a flexible wiring board, built-up circuit board, A plated metal wiring heat-resistant resin substrate that can be used for an IC carrier tape can be obtained, in particular, a metal foil is etched to a pitch of 40 μm or less or 50 μm or less to form a fine wiring, and at least a part of the metal wiring A plated metal wiring heat-resistant resin substrate that can be used for a flexible wiring board, a built-up circuit board, and an IC carrier tape wired with high density can be obtained.

金属箔は、少なくとも片面がNi、Cr、Co、Zn、Sn及びMoから選ばれる少なくとも1種の金属又はこれらの金属を少なくとも1種含む合金で、粗化処理、防錆処理、耐熱処理、耐薬品処理などの表面処理されたものであり、さらにシランカップリング処理されたものを用いることができる。
金属箔としては、特に限定されないが、電解銅箔や圧延銅箔などの銅及び銅合金、アルミニウム及びアルミニウム合金、ステンレス鋼及びその合金、ニッケル及びニッケル合金(42合金も含む)、などの100μm以下、好ましくは0.1〜100μm、特に1〜100μm厚みの金属を用いることができる。
金属箔は、耐熱性樹脂基板とはり合せる金属箔の表面の粗度は特に限定されないが、耐熱性樹脂基板と接合する側の金属箔の粗化面Raが好ましくは2.0μm以下、さらに好ましくは1.5μm以下、より好ましくは1.0μm以下、特に好ましくは0.27μm以下の平滑なものを用いることができる。
Ni、Cr、Co、Zn、SnおよびMoから選ばれる少なくとも1種の金属またはこれらの金属を少なくとも1種含む合金で表面処理した金属を、表面処理金属という。
The metal foil is at least one surface selected from Ni, Cr, Co, Zn, Sn and Mo or an alloy containing at least one of these metals, roughening treatment, rust prevention treatment, heat resistance treatment, Those that have been subjected to surface treatment such as chemical treatment, and further subjected to silane coupling treatment can be used.
Although it does not specifically limit as metal foil, 100 micrometers or less, such as copper and copper alloys, such as electrolytic copper foil and rolled copper foil, aluminum and aluminum alloy, stainless steel and its alloy, nickel and nickel alloy (42 alloy is also included), etc. Preferably, a metal having a thickness of 0.1 to 100 μm, particularly 1 to 100 μm can be used.
The roughness of the surface of the metal foil that is bonded to the heat resistant resin substrate is not particularly limited, but the roughened surface Ra of the metal foil on the side to be bonded to the heat resistant resin substrate is preferably 2.0 μm or less, and more preferably Can be a smooth one of 1.5 μm or less, more preferably 1.0 μm or less, and particularly preferably 0.27 μm or less.
A metal surface-treated with at least one metal selected from Ni, Cr, Co, Zn, Sn and Mo or an alloy containing at least one of these metals is referred to as a surface-treated metal.

厚みの薄い金属箔を用いる場合(例えば0.1〜8μm厚みのもの)には、金属箔を補強し保護する役割を有する保護箔(例えばキャリア箔など)を積層したものを用いることができる。
保護箔(キャリア箔)は、特に材質は限定していないが、極薄銅箔などの金属箔とはり合わすことができ、極薄銅箔などの金属箔を補強し、保護する役割を有するものであればよく、例えばアルミニウム箔、銅箔、表面をメタルコーティングした樹脂箔などを用いることができる。
保護箔(キャリア箔)の厚さは、特に限定していないが、厚みの薄い金属箔を補強できるものであればよく、一般に10〜200μm厚、さらに12〜100μm厚、特に15〜75μm厚のものを用いることが好ましい。
保護箔(キャリア箔)は、極薄銅箔などの極薄金属箔と平面的に貼り合わされたような形態で用いられるものであればよい。
When a thin metal foil is used (for example, one having a thickness of 0.1 to 8 μm), a laminate of protective foils (for example, carrier foils) that serve to reinforce and protect the metal foil can be used.
The protective foil (carrier foil) is not particularly limited in material, but can be bonded to a metal foil such as an ultrathin copper foil, and has a role of reinforcing and protecting the metal foil such as an ultrathin copper foil. For example, an aluminum foil, a copper foil, a resin foil whose surface is metal-coated, or the like can be used.
The thickness of the protective foil (carrier foil) is not particularly limited as long as it can reinforce a thin metal foil, and is generally 10 to 200 μm thick, further 12 to 100 μm thick, particularly 15 to 75 μm thick. It is preferable to use one.
The protective foil (carrier foil) may be used as long as it is planarly bonded to an ultrathin metal foil such as an ultrathin copper foil.

保護箔(キャリア箔)は、連続した製造工程を流れ、少なくとも金属積層耐熱性樹脂基板の製造終了時までは、金属箔層と接合した状態を維持し、ハンドリングを容易にしているものを用いることができる。
保護箔(キャリア箔)を、銅箔などの金属箔より除去する方法としては、耐熱性樹脂基板に保護箔(キャリア箔)付金属箔を積層後に、保護箔(キャリア箔)を引き剥がして除去するもの、耐熱性樹脂基板に保護箔(キャリア箔)付金属箔を積層前又は後に保護箔(キャリア箔)をエッチング法にて除去するものなどを用いることができる。
キャリア箔付電解銅箔では、キャリア箔の表面上に電解銅箔となる銅成分を電析させるので、キャリア箔には少なくとも導電性を有することが必要となる。
Use a protective foil (carrier foil) that flows through a continuous manufacturing process and maintains the state of being bonded to the metal foil layer and facilitating handling at least until the end of the production of the metal laminated heat-resistant resin substrate. Can do.
As a method of removing the protective foil (carrier foil) from the metal foil such as copper foil, the protective foil (carrier foil) is peeled off after the metal foil with the protective foil (carrier foil) is laminated on the heat-resistant resin substrate. What removes protective foil (carrier foil) by an etching method before or after lamination | stacking metal foil with protective foil (carrier foil) on a heat resistant resin board | substrate can be used.
In the electrolytic copper foil with carrier foil, since the copper component that becomes the electrolytic copper foil is electrodeposited on the surface of the carrier foil, the carrier foil needs to have at least conductivity.

キャリア付き極薄銅箔としては、日本電解社製(YSNAP−3B:キャリア厚18μm/薄銅箔3μm)オーリン社製の極薄銅箔(XTF:銅箔厚さ5μm/キャリア厚さ35μm、銅箔厚さ3μm/キャリア厚さ35μmなど)、古河電気工業社製の極薄銅箔(F−CP:厚さ5μm/35μm、厚さ3μm/35μm、いずれも極薄銅箔/キャリア銅箔)を挙げることができる。   As an ultrathin copper foil with a carrier, Nippon Electrolytic Co., Ltd. (YSNAP-3B: carrier thickness 18 μm / thin copper foil 3 μm), ultra thin copper foil (XTF: copper foil thickness 5 μm / carrier thickness 35 μm), copper Foil thickness 3 μm / carrier thickness 35 μm, etc.), Furukawa Electric Co., Ltd. ultra-thin copper foil (F-CP: thickness 5 μm / 35 μm, thickness 3 μm / 35 μm, both ultra-thin copper foil / carrier copper foil) Can be mentioned.

金属箔は、粗化処理、防錆処理等が終了した後に、耐熱性樹脂基板や接着剤層との密着性を化学的に向上させるためシランカップリング剤処理を行うことが出来る。
シランカップリング剤としては、特に限定を要するものではなく、使用する耐熱性樹脂基板や接着剤層などを考慮して、エポキシ系シランカップリング剤、アミノ系シランカップリング剤、メルカプト系シランカップリング剤等から任意に選択使用することが可能となる。たとえばビニルトリス(2−メトキシエトキシ)シラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルフェニルトリメトキシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、4−グリシジルブチルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−3−(4−(3−アミノプロポキシ)プトキシ)プロピル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、イミダゾールシラン、トリアジンシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等などをあげることができる。これらのシランカップリング剤は、通常0.001〜5%の水溶液にし、これを銅箔などの金属箔の表面に塗布したのち、そのまま加熱乾燥すればよい。なお、シランカップリング剤に代えて、チタネート系、ジルコネート系などのカップリング剤を用いても、同様の効果を得ることができる。
The metal foil can be treated with a silane coupling agent in order to chemically improve the adhesion to the heat-resistant resin substrate or the adhesive layer after the roughening treatment, the rust prevention treatment, and the like are finished.
The silane coupling agent is not particularly limited, and an epoxy silane coupling agent, an amino silane coupling agent, a mercapto silane coupling is considered in consideration of the heat-resistant resin substrate and the adhesive layer to be used. It can be arbitrarily selected and used from agents. For example, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, Vinylphenyltrimethoxylane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 4-glycidylbutyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ- Aminopropyltrimethoxysilane, N-3- (4- (3-aminopropoxy) ptoxy) propyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, imidazolesilane, triazinesilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, etc. It is possible. These silane coupling agents are usually made into 0.001 to 5% aqueous solution, applied to the surface of a metal foil such as copper foil, and then dried by heating as it is. In addition, it can replace with a silane coupling agent, and the same effect can be acquired even if it uses coupling agents, such as a titanate type | system | group and a zirconate type | system | group.

耐熱性樹脂基板の物性としては、特に限定されないが、金属箔との積層が問題なく行え、製造や取扱が行いやすく、銅箔などの金属箔のエッチングを行なえ、耐熱性や電気絶縁性に優れるものであればよく、必要に応じて金属箔を充分に支持でき、必要に応じて金属配線を形成させる時に使用するフォトレジスト層を除去させる現像液や剥離液に大きな影響を受けないものであれば良い。
特に耐熱性樹脂基板の物性としては、熱収縮率が0.05%以下、線膨張係数(50〜200℃)が耐熱性樹脂基板に積層する銅箔などの金属箔の線膨張係数に近いことが好ましく、金属箔として銅箔を用いる場合耐熱性樹脂基板の線膨張係数(50〜200℃)は0.5×10−5〜2.8×10−5cm/cm/℃であることが好ましい。
The physical properties of the heat-resistant resin substrate are not particularly limited, but can be laminated with metal foil without problems, easy to manufacture and handle, and can etch metal foil such as copper foil, and has excellent heat resistance and electrical insulation. As long as it is necessary, the metal foil can be sufficiently supported if necessary, and it is not greatly affected by the developer or stripper that removes the photoresist layer used when forming the metal wiring if necessary. It ’s fine.
In particular, the physical properties of the heat-resistant resin substrate are that the thermal shrinkage rate is 0.05% or less and the linear expansion coefficient (50 to 200 ° C.) is close to the linear expansion coefficient of a metal foil such as a copper foil laminated on the heat-resistant resin substrate. When a copper foil is used as the metal foil, the coefficient of linear expansion (50 to 200 ° C.) of the heat resistant resin substrate is 0.5 × 10 −5 to 2.8 × 10 −5 cm / cm / ° C. preferable.

耐熱性樹脂基板としては、ポリイミド、ポリアミド、アラミド、液晶ポリマー、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキシド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリベンザゾール、BT(ビスマレイミド−トリアジン)樹脂、エポキシ樹脂、熱硬化性ポリイミド、などが挙げられ、これらの樹脂をフィルム状、シート状、板状にした基板を用いることができる。
特に耐熱性樹脂基板としては、ポリイミドが、耐熱性及び難燃性に優れ、剛性が高く、電気絶縁性に優れることから好ましく用いることができる。
耐熱性樹脂基板としては、宇部興産社製「ユーピレックス(S、R)」(商品名)、東レ・デュポン社製「カプトン(H、EN、K)」(商品名)、鐘淵化学工業社製「アピカル(AH、NPI、HP)」(商品名)、新日鐵化学社製「エスパネックス(S、M)」(商品名)、東レ社製「ミクトロン」(商品名)などのビフェニルテトラカルボン酸骨格及びピロメリット酸骨格から選ばれる酸成分と、フェニレンジアミン骨格、ジアミノジフェニルエーテル骨格及びビフェニル骨格から選ばれるジアミン成分とを主成分とする市販のポリイミドフィルム、クラレ社製「ベクスター」商品名、新日鐵化学社製「エスパネックス(L)」(商品名)など市販の液晶ポリマー、などが挙げられるが、これらに限定されない。
As the heat-resistant resin substrate, polyimide, polyamide, aramid, liquid crystal polymer, polyethersulfone, polysulfone, polyphenylene sulfide, polyphenylene oxide, polyetherketone, polyetheretherketone, polybenzazole, BT (bismaleimide-triazine) resin, An epoxy resin, a thermosetting polyimide, etc. are mentioned, The board | substrate which made these resin into a film form, a sheet form, and plate shape can be used.
In particular, as a heat-resistant resin substrate, polyimide can be preferably used because it is excellent in heat resistance and flame retardancy, has high rigidity, and is excellent in electrical insulation.
As the heat-resistant resin substrate, “UPILEX (S, R)” (product name) manufactured by Ube Industries, Ltd. “Kapton (H, EN, K)” (product name) manufactured by Toray DuPont, manufactured by Kaneka Chemical Industry Co., Ltd. Biphenyltetracarboxylic such as “Apical (AH, NPI, HP)” (trade name), “Espanex (S, M)” (trade name) manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd., “Miktron” (trade name) manufactured by Toray Industries, Inc. Commercially available polyimide film mainly composed of an acid component selected from an acid skeleton and a pyromellitic acid skeleton, and a diamine component selected from a phenylenediamine skeleton, a diaminodiphenyl ether skeleton and a biphenyl skeleton. Examples include, but are not limited to, commercially available liquid crystal polymers such as “Espanex (L)” (trade name) manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.

耐熱性樹脂基板としては、無機充填剤、有機充填剤などの充填剤、ガラス繊維、アラミド繊維、ポリイミド繊維などの繊維材料などと共に形成されたもの、繊維は短繊維、繊維を織り、編み、組み又は不織布の形状として用いることができる。
耐熱性樹脂基板としては、単層、2層以上を積層した複層のフィルム、シート、板の形状として用いることができる。
The heat-resistant resin substrate is formed with fillers such as inorganic fillers and organic fillers, fiber materials such as glass fibers, aramid fibers and polyimide fibers, and the fibers are short fibers, woven, knitted and assembled fibers. Or it can use as a shape of a nonwoven fabric.
As a heat resistant resin substrate, it can be used as the shape of a single layer, a multilayer film in which two or more layers are laminated, a sheet, and a plate.

耐熱性樹脂基板の厚みは、特に限定されないが、金属箔との積層が問題なく行え、製造や取扱が行なえ、金属箔を充分に支持できる厚みであれば良く、好ましくは1〜500μm、より好ましくは2〜300μm、さらに好ましくは5〜200μm、より好ましくは7〜175μm、特に好ましくは8〜100μmのものを用いることが好ましい。   The thickness of the heat-resistant resin substrate is not particularly limited, but may be any thickness as long as it can be laminated with a metal foil without problems, can be manufactured and handled, and can sufficiently support the metal foil, preferably 1 to 500 μm, more preferably Is preferably 2 to 300 μm, more preferably 5 to 200 μm, more preferably 7 to 175 μm, and particularly preferably 8 to 100 μm.

耐熱性樹脂基板としては、基板の少なくとも片面がコロナ放電処理、プラズマ処理、化学的粗面化処理、物理的粗面化処理などの表面処理された基板を用いることができる。
耐熱性樹脂基板としては、基板の剛性が小さいなど取扱い性が困難な場合には、基板の裏面に後工程で剥離可能な剛性のあるフィルムや基板をはり付けて用いることができる。
耐熱性樹脂基板の表面がシランカップリング剤などの表面処理剤で処理されていることが極めて好ましい。
As the heat resistant resin substrate, a substrate on which at least one surface of the substrate is subjected to surface treatment such as corona discharge treatment, plasma treatment, chemical roughening treatment, physical roughening treatment, or the like can be used.
As the heat-resistant resin substrate, when handling is difficult due to low rigidity of the substrate, a rigid film or substrate that can be peeled off in a later process can be attached to the back surface of the substrate.
It is extremely preferable that the surface of the heat resistant resin substrate is treated with a surface treatment agent such as a silane coupling agent.

表面処理剤としては、特に限定を要するものではなく、使用する耐熱性樹脂基板、接着剤層、金属箔などを考慮して、アミノシラン系、エポキシシラン系などのシランカップリング剤、或いはチタネート系の表面処理剤を用いることが出来る。
アミノシラン系表面処理剤としてはγ−アミノプロピル−トリエトキシシラン、N−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピル−トリエトキシシラン、N−(アミノカルボニル)−γ−アミノプロピル−トリエトキシシラン、N−〔β−(フェニルアミノ)−エチル〕−γ−アミノプロピル−トリエトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピル−トリエトキシシラン、γ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシランなどの化合物、エポキシシラン系表面処理剤としてはβ−(3,4−エポキシシクロヘキシル)−エチル−トリメトキシラン、γ−グリシリドキシプロピル−トリメトキシシランなどの化合物、チタネート系表面処理剤としてはイソプロピル−トリクミルフェニル−チタネート、ジクミルフェニル−オキシアセテート−チタネートなどの化合物が挙げられる。
表面処理剤としては、アミノシラン系、エポキシシラン系などのシランカップリング剤を好ましく用いることができる。
表面処理剤は、表面処理剤をそのままの状態で存在してもよく、さらに加熱による熱変化や化学変化などの変化を受けた状態で存在してもよい。
The surface treatment agent is not particularly limited, and in consideration of the heat-resistant resin substrate, the adhesive layer, the metal foil, etc. used, a silane coupling agent such as an aminosilane type or an epoxy silane type, or a titanate type. A surface treating agent can be used.
As the aminosilane-based surface treatment agent, γ-aminopropyl-triethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropyl-triethoxysilane, N- (aminocarbonyl) -γ-aminopropyl-triethoxysilane, Compounds such as N- [β- (phenylamino) -ethyl] -γ-aminopropyl-triethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyl-triethoxysilane, γ-phenylaminopropyltrimethoxysilane, epoxy silane The surface treatment agent is a compound such as β- (3,4-epoxycyclohexyl) -ethyl-trimethoxylane, γ-glycidyloxypropyl-trimethoxysilane, and the titanate surface treatment agent is isopropyl-tricumylphenyl-titanate. , Dicumylphenyl-oxyacetate-tita Compounds such as chromatography bets and the like.
As the surface treatment agent, a silane coupling agent such as aminosilane or epoxysilane can be preferably used.
The surface treatment agent may be present as it is, or may be present in a state where it has been subjected to a change such as a heat change or a chemical change due to heating.

耐熱性樹脂基板としては、耐熱性、電気絶縁性などに優れるポリイミドフィルムを好適に用いることができる。
ポリイミドフィルムとしては、熱収縮率が0.05%以下、線膨張係数(50〜200℃)が耐熱性樹脂基板に積層する銅箔などの金属箔の線膨張係数に近いことが好ましく、金属箔として銅箔を用いる場合耐熱性樹脂基板の線膨張係数(50〜200℃)は0.5×10−5〜2.8×10−5cm/cm/℃のものを用いることができる。
ポリイミドフィルムとしては、単独のポリイミドフィルム、2層以上のポリイミドが積層された2層以上の積層ポリイミドフィルムを用いることができ、ポリイミドの種類も特に限定されるものではない。
As the heat resistant resin substrate, a polyimide film excellent in heat resistance, electrical insulation and the like can be suitably used.
The polyimide film preferably has a thermal shrinkage ratio of 0.05% or less and a linear expansion coefficient (50 to 200 ° C.) close to the linear expansion coefficient of a metal foil such as a copper foil laminated on a heat resistant resin substrate. When the copper foil is used, the linear expansion coefficient (50 to 200 ° C.) of the heat resistant resin substrate can be 0.5 × 10 −5 to 2.8 × 10 −5 cm / cm / ° C.
As the polyimide film, a single polyimide film, a laminated polyimide film of two or more layers in which two or more layers of polyimide are laminated, and the kind of polyimide are not particularly limited.

ポリイミドフィルムは、公知の方法で製造することができ、例えば単層のポリイミドフィルムでは、
(1)ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸溶液を支持体に流延又は塗布し、イミド化する方法、
(2)ポリイミド溶液を支持体に流延、塗布し、必要に応じて加熱する方法、などを用いることが出来、
2層以上のポリイミドフィルムでは、
(3)ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸溶液を支持体に流延又は塗布し、さらに2層目以上のポリイミドの前駆体であるポリアミック酸溶液を逐次前に支持体に流延又は塗布したポリアミック酸層の上面に流延又は塗布し、イミド化する方法、
(4)2層以上のポリイミドの前駆体であるポリアミック酸溶液を同時に支持体に流延又は塗布し、イミド化する方法、
(5)ポリイミド溶液を支持体に流延又は塗布し、さらに2層目以上のポリイミド溶液を逐次前に支持体に流延又は塗布したポリイミド層の上面に流延又は塗布し、必要に応じて加熱する方法、
(6)2層以上のポリイミド溶液を同時に支持体に流延又は塗布し、必要に応じて加熱する方法、
(5)上記(1)から(6)で得られた2枚以上のポリイミドフィルムを直接、又は接着剤を介して積層する方法、などにより得ることができる。
The polyimide film can be produced by a known method. For example, in a single-layer polyimide film,
(1) A method in which a polyamic acid solution, which is a polyimide precursor, is cast or applied to a support and imidized;
(2) The polyimide solution can be cast on a support, applied, and heated as necessary, etc.
In polyimide film of two or more layers,
(3) A polyamic acid solution in which a polyamic acid solution, which is a polyimide precursor, is cast or applied to a support, and a polyamic acid solution, which is a polyimide precursor in the second layer or more, is cast or applied to the support in advance. Casting or coating on the upper surface of the acid layer, imidizing,
(4) A method in which a polyamic acid solution, which is a precursor of two or more layers of polyimide, is simultaneously cast or applied to a support and imidized;
(5) The polyimide solution is cast or coated on the support, and further, the polyimide solution of the second layer or more is cast or coated on the upper surface of the polyimide layer cast or coated on the support before sequentially. How to heat,
(6) A method in which two or more layers of polyimide solution are simultaneously cast or coated on a support and heated as necessary.
(5) It can be obtained by a method of laminating two or more polyimide films obtained in (1) to (6) directly or via an adhesive.

耐熱性樹脂基板として、耐熱性ポリイミド層(S1)の少なくとも片面に熱圧着性ポリイミド層(S2)を有する2層以上の熱圧着性を有するポリイミドフィルムを用いることができる。
多層ポリイミドフィルムの層構成の一例としては、S2/S1、S2/S1/S2、S2/S1/S2/S1、S2/S1/S2/S1/S2、
熱圧着性を有するポリイミドフィルムにおいて、耐熱性ポリイミド層(S1)と熱圧着性ポリイミド層(S2)の厚みは適宜選択して用いることができ、
熱圧着性を有するポリイミドフィルムの最外層の熱圧着性ポリイミド層(S2)の厚みは、0.5〜10μm、好ましくは1〜7μm、さらに好ましくは2〜5μmの範囲であり、耐熱性ポリイミド層(S1)の両面に厚みの略等しい熱圧着性ポリイミド層(S2)を設けることにより、カールが抑制することができる。
As the heat resistant resin substrate, a polyimide film having two or more layers having a thermocompression bonding polyimide layer (S2) on at least one surface of the heat resistant polyimide layer (S1) can be used.
Examples of the layer structure of the multilayer polyimide film include S2 / S1, S2 / S1 / S2, S2 / S1 / S2 / S1, S2 / S1 / S2 / S1 / S2,
In the polyimide film having thermocompression bonding, the thickness of the heat-resistant polyimide layer (S1) and the thermocompression bonding polyimide layer (S2) can be appropriately selected and used.
The thickness of the outermost thermocompression bonding polyimide layer (S2) of the polyimide film having thermocompression bonding is in the range of 0.5 to 10 μm, preferably 1 to 7 μm, more preferably 2 to 5 μm. Curling can be suppressed by providing thermocompression-bondable polyimide layers (S2) having substantially the same thickness on both sides of (S1).

熱圧着性を有するポリイミドフィルムにおいて、耐熱性ポリイミド層(S1層)の耐熱性ポリイミドとしては、下記の特徴を少なくとも1つ有するもの、下記の特徴を少なくとも2つ有するもの[1]と2)、1)と3)、2)と3)の組合せ]、特に下記の特徴を全て有するものを用いることができる。
1)単独のポリイミドフィルムの場合に、ガラス転移温度が300℃以上、好ましくはガラス転移温度が330℃以上、さらに好ましくは確認不可能であるもの。
2)単独のポリイミドフィルムの場合に、線膨張係数(50〜200℃)(MD)が、耐熱性樹脂基板に積層する銅箔などの金属箔の熱膨張係数に近いことが好ましく、金属箔として銅箔を用いる場合耐熱性樹脂基板の熱膨張係数は5×10−6〜28×10−6cm/cm/℃であることが好ましく、9×10−6〜20×10−6cm/cm/℃であることが好ましく、さらに12×10−6〜18×10−6cm/cm/℃であることが好ましい。
3)単独のポリイミドフィルムの場合に、引張弾性率(MD、ASTM−D882)は300kg/mm以上、好ましくは500kg/mm以上、さらに700kg/mm以上であるもの。
4)好ましくは熱収縮率が0.05%以下のもの。
In the polyimide film having thermocompression bonding, as the heat-resistant polyimide of the heat-resistant polyimide layer (S1 layer), those having at least one of the following features, those having at least two of the following features [1] and 2), Combinations of 1), 3), 2) and 3)], particularly those having all the following characteristics can be used.
1) In the case of a single polyimide film, the glass transition temperature is 300 ° C. or higher, preferably the glass transition temperature is 330 ° C. or higher, and more preferably cannot be confirmed.
2) In the case of a single polyimide film, the linear expansion coefficient (50 to 200 ° C.) (MD) is preferably close to the thermal expansion coefficient of a metal foil such as a copper foil laminated on a heat resistant resin substrate. When copper foil is used, the thermal expansion coefficient of the heat resistant resin substrate is preferably 5 × 10 −6 to 28 × 10 −6 cm / cm / ° C., and 9 × 10 −6 to 20 × 10 −6 cm / cm. it is preferably / ° C., is preferably further 12 × 10 -6 ~18 × 10 -6 cm / cm / ℃.
3) In the case of a single polyimide film, the tensile elastic modulus (MD, ASTM-D882) is 300 kg / mm 2 or more, preferably 500 kg / mm 2 or more, and further 700 kg / mm 2 or more.
4) Preferably the thermal shrinkage is 0.05% or less.

熱圧着性を有するポリイミドフィルムの耐熱性ポリイミド層(S1)は、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(s−BPDA)、ピロメリット酸二無水物(PMDA)及び3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物(BTDA)とから選ばれる成分を主たる酸成分と、パラフェニレンジアミン(PPD)及び4,4’−ジアミノジフェニルエ−テル(DADE)とから選ばれる成分を主たるジアミン成分とから合成されるポリイミドを用いることが出来、
好適には
(1)3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(s−BPDA)とパラフェニレンジアミン(PPD)と場合によりさらに4,4’−ジアミノジフェニルエ−テル(DADE)とから製造され、この場合PPD/DADE(モル比)は100/0〜85/15であることが好ましく、
(2)3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とピロメリット酸二無水物とパラフェニレンジアミンと4,4’−ジアミノジフェニルエ−テルとから製造され、この場合BPDA/PMDAは15/85〜85/15で、PPD/DADEは90/10〜10/90であることが好ましく、
(3)ピロメリット酸二無水物とパラフェニレンジアミンおよび4,4’−ジアミノジフェニルエ−テルとから製造され、この場合DADE/PPDは90/10〜10/90であることが好ましく、
(4)3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物(BTDA)およびピロメリット酸二無水物とパラフェニレンジアミンおよび4,4’−ジアミノジフェニルエ−テルとから製造される。この場合、酸二無水物中BTDA/PMDAが20/80〜90/10、ジアミン中PPD/DADEが30/70〜90/10であることが好ましい。
The heat-resistant polyimide layer (S1) of the polyimide film having thermocompression bonding is composed of 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride (s-BPDA), pyromellitic dianhydride (PMDA) and 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride (BTDA) as a main acid component, paraphenylenediamine (PPD) and 4,4′-diaminodiphenyl ether (DADE) ) And a polyimide synthesized from the main diamine component.
Preferably (1) 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride (s-BPDA) and paraphenylenediamine (PPD) and optionally further 4,4′-diaminodiphenyl ether ( In this case, the PPD / DADE (molar ratio) is preferably 100/0 to 85/15,
(2) manufactured from 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, pyromellitic dianhydride, paraphenylenediamine and 4,4′-diaminodiphenyl ether, in this case BPDA / PMDA is preferably 15/85 to 85/15, and PPD / DADE is preferably 90/10 to 10/90,
(3) produced from pyromellitic dianhydride, paraphenylenediamine and 4,4′-diaminodiphenyl ether, in which case DADE / PPD is preferably 90/10 to 10/90,
(4) Manufactured from 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride (BTDA) and pyromellitic dianhydride, paraphenylenediamine and 4,4′-diaminodiphenyl ether . In this case, it is preferable that BTDA / PMDA in the acid dianhydride is 20/80 to 90/10, and PPD / DADE in the diamine is 30/70 to 90/10.

耐熱性ポリイミド層(S1層)の耐熱性ポリイミドの合成は、最終的に各成分の割合が前記範囲内であればランダム重合、ブロック重合、あるいはあらかじめ2種類のポリアミック酸を合成しておき両ポリアミック酸溶液を混合後反応条件下で混合して均一溶液とする、いずれの方法によっても達成される。
耐熱性ポリイミド層(S1層)の耐熱性ポリイミドの合成において、前記の各成分を使用し、ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物の略等モル量を、有機溶媒中で反応させてポリアミック酸の溶液(均一な溶液状態が保たれていれば一部がイミド化されていてもよい)とする。
耐熱性ポリイミド層(S1層)の耐熱性ポリイミドの物性を損なわない種類と量の他のテトラカルボン酸二無水物やジアミンを使用してもよい。
The synthesis of the heat-resistant polyimide of the heat-resistant polyimide layer (S1 layer) is as follows. If the ratio of each component is finally within the above range, random polymerization, block polymerization, or two types of polyamic acids are synthesized in advance and both polyamics are synthesized. This can be achieved by any method in which the acid solution is mixed and then mixed under reaction conditions to obtain a homogeneous solution.
In the synthesis of the heat-resistant polyimide of the heat-resistant polyimide layer (S1 layer), each of the above components is used, and an approximately equimolar amount of a diamine component and tetracarboxylic dianhydride is reacted in an organic solvent to form a polyamic acid. A solution (a part may be imidized as long as a uniform solution state is maintained).
Other types and amounts of other tetracarboxylic dianhydrides and diamines that do not impair the physical properties of the heat-resistant polyimide of the heat-resistant polyimide layer (S1 layer) may be used.

熱圧着性を有するポリイミドフィルムの熱圧着性ポリイミド層(S2)の熱圧着性ポリイミドは、
1)金属箔と熱圧着性を有するポリイミドであり、好ましくは熱圧着性ポリイミド(S2)のガラス転移温度以上から400℃以下の温度で金属箔と積層して熱圧着性を有するポリイミドである。
熱圧着性を有するポリイミドフィルムの熱圧着性ポリイミド層(S2)の熱圧着性ポリイミドは、さらに、以下の特徴を少なくとも1つ有することが好ましい。
2)熱圧着性ポリイミド(S2)は、金属箔とポリイミド(S2)とのピール強度が0.7N/mm以上で、150℃で168時間加熱処理後でもピール強度の保持率が90%以上、さらに95%以上、特に100%以上であるポリイミドであること。
2)ガラス転移温度が130〜330℃であること。
3)引張弾性率が100〜700Kg/mm2であること。
4)線膨張係数(50〜200℃)(MD)が13〜30×10−6cm/cm/℃であること。
The thermocompression bonding polyimide of the thermocompression bonding polyimide layer (S2) of the polyimide film having thermocompression bonding,
1) Polyimide having thermocompression bonding with metal foil, preferably polyimide having thermocompression bonding by laminating with metal foil at a temperature of not less than the glass transition temperature of thermocompression bonding polyimide (S2) to 400 ° C. or less.
It is preferable that the thermocompression bonding polyimide of the thermocompression bonding polyimide layer (S2) of the polyimide film having thermocompression bonding further has at least one of the following characteristics.
2) The thermocompression bonding polyimide (S2) has a peel strength of 0.7 N / mm or more between the metal foil and the polyimide (S2), and a peel strength retention of 90% or more even after heat treatment at 150 ° C. for 168 hours, Further, the polyimide should be 95% or more, particularly 100% or more.
2) The glass transition temperature is 130 to 330 ° C.
3) The tensile elastic modulus is 100 to 700 kg / mm 2.
4) The linear expansion coefficient (50 to 200 ° C.) (MD) is 13 to 30 × 10 −6 cm / cm / ° C.

熱圧着性を有するポリイミドフィルムの熱圧着性ポリイミド層(S2)の熱圧着性ポリイミドは、種々の公知の熱可塑性ポリイミドから選択することができ、例えば、
2,3,3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(a−BPDA)、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(s−BPDA)、ピロメリット酸二無水物(PMDA)、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物(BTDA)、3,3’,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、4,4’−オキシジフタル酸二無水物(ODPA)、p−フェニレンビス(トリメリット酸モノエステル無水物)、3,3’,4,4’−エチレングリコールジベンゾエートテトラカルボン酸二無水物などから選ばれる酸成分を含む、好ましくは主成分として含む酸成分と、
1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルフォン、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]スルフォンなどから選ばれる少なくとも主鎖にベンゼン環を3個有するジアミン成分を含み、好ましくは主成分として含み、必要に応じて主鎖にベンゼン環を1個又は2個有するジアミン成分をさらに含む、ジアミン成分とから合成されるポリイミドを用いることができる。
The thermocompression bonding polyimide of the thermocompression bonding polyimide layer (S2) of the polyimide film having thermocompression bonding can be selected from various known thermoplastic polyimides, for example,
2,3,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride (a-BPDA), 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride (s-BPDA), pyromellitic acid dianhydride Anhydride (PMDA), 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride (BTDA), 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride, 4,4 ′ -Acid component selected from oxydiphthalic dianhydride (ODPA), p-phenylenebis (trimellitic acid monoester anhydride), 3,3 ', 4,4'-ethylene glycol dibenzoate tetracarboxylic dianhydride An acid component, preferably as a main component,
1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 2,2-bis [4- (4- Aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] propane, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl A diamine component having three benzene rings in at least the main chain selected from sulfone and the like, preferably including as a main component, and further including a diamine component having one or two benzene rings in the main chain as necessary. Polyimide synthesized from a diamine component can be used.

熱圧着性を有するポリイミドフィルムの熱圧着性ポリイミド層(S2)の熱圧着性ポリイミドは、好適には、
1)2,3,3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(a−BPDA)、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(s−BPDA)、ピロメリット酸二無水物(PMDA)及び3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物(BTDA)から選ばれる酸成分と、
2)1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン及び2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパンから選ばれるジアミン成分とから合成されるポリイミドを用いることができ、必要に応じて主鎖にベンゼン環を1個又は2個有するジアミン成分や上記以外のジアミン、酸成分を含むことができ、
特にジアミン成分として1,3−ビス(4−アミノフェノキシベンゼン)を80モル%以上含み、(以下、TPERと略記することもある)と3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物および2,3,3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(以下、a−BPDAと略記することもある。)とから製造される。この場合s−BPDA/a−BPDAは100/0〜5/95であることが好ましく、熱圧着性ポリイミドの物性を損なわない範囲で他のテトラカルボン酸二無水物、例えば2,2−ビス(3、4−ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物あるいは2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物などで置き換えられてもよい。
The thermocompression bonding polyimide of the thermocompression bonding polyimide layer (S2) of the polyimide film having thermocompression bonding is preferably,
1) 2,3,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride (a-BPDA), 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride (s-BPDA), pyromerit An acid component selected from acid dianhydride (PMDA) and 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride (BTDA);
2) 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene and 2,2-bis [4- ( Polyimide synthesized from a diamine component selected from 4-aminophenoxy) phenyl] propane can be used, and if necessary, a diamine component having one or two benzene rings in the main chain, a diamine other than the above, an acid Can contain ingredients,
In particular, it contains 80 mol% or more of 1,3-bis (4-aminophenoxybenzene) as a diamine component (hereinafter sometimes abbreviated as TPER) and 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid dicarboxylic acid. It is produced from an anhydride and 2,3,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride (hereinafter sometimes abbreviated as a-BPDA). In this case, s-BPDA / a-BPDA is preferably 100/0 to 5/95, and other tetracarboxylic dianhydrides such as 2,2-bis ( 3,4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride or 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride may be substituted.

熱圧着性を有するポリイミドフィルムの熱圧着性ポリイミド層(S2)の熱圧着性ポリイミドは、前記各成分と、さらに場合により他のテトラカルボン酸二無水物および他のジアミンとを、有機溶媒中、約100℃以下、特に20〜60℃の温度で反応させてポリアミック酸の溶液とし、このポリアミック酸の溶液をドープ液として使用し、そのドープ液の薄膜を形成し、その薄膜から溶媒を蒸発させ除去すると共にポリアミック酸をイミド環化することにより製造することができる。
また、前述のようにして製造したポリアミック酸の溶液を150〜250℃に加熱するか、またはイミド化剤を添加して150℃以下、特に15〜50℃の温度で反応させて、イミド環化した後溶媒を蒸発させる、もしくは貧溶媒中に析出させて粉末とした後、該粉末を有機溶液に溶解して熱圧着性ポリイミドの有機溶媒溶液を得ることができる。
The thermocompression bonding polyimide of the thermocompression bonding polyimide layer (S2) of the polyimide film having thermocompression bonding, each of the above components, and optionally other tetracarboxylic dianhydrides and other diamines in an organic solvent, Reaction is performed at a temperature of about 100 ° C. or less, particularly 20 to 60 ° C. to form a polyamic acid solution. The polyamic acid solution is used as a dope solution to form a thin film of the dope solution, and the solvent is evaporated from the thin film. It can be produced by removing and cyclizing the polyamic acid with imide.
In addition, the polyamic acid solution produced as described above is heated to 150 to 250 ° C., or an imidizing agent is added and reacted at a temperature of 150 ° C. or less, particularly 15 to 50 ° C. to imide cyclization. Thereafter, the solvent is evaporated or precipitated in a poor solvent to form a powder, and then the powder is dissolved in an organic solution to obtain an organic solvent solution of a thermocompression bonding polyimide.

熱圧着性を有するポリイミドフィルムの熱圧着性ポリイミド層(S2)の熱圧着性ポリイミドを得るためには、前記の有機溶媒中、ジアミン(アミノ基のモル数として)の使用量が酸無水物の全モル数(テトラ酸二無水物とジカルボン酸無水物の酸無水物基としての総モルとして)に対する比として、0.95〜1.0、特に0.98〜1.0、そのなかでも特に0.99〜1.0であることが好ましい。ジカルボン酸無水物を使用する場合の使用量は、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基モル量に対する比として、0.05以下であるような割合の各成分を反応させることができる。   In order to obtain the thermocompression bonding polyimide of the thermocompression bonding polyimide layer (S2) of the polyimide film having thermocompression bonding, the amount of diamine (as the number of moles of amino group) used in the organic solvent is an acid anhydride. As a ratio to the total number of moles (as the total moles of tetraacid dianhydride and dicarboxylic anhydride as acid anhydride groups), 0.95 to 1.0, especially 0.98 to 1.0, of which It is preferable that it is 0.99-1.0. When the dicarboxylic acid anhydride is used, each component can be reacted at a ratio of 0.05 or less as a ratio of the tetracarboxylic dianhydride to the molar amount of the acid anhydride group.

熱圧着性を有するポリイミドフィルムの熱圧着性ポリイミド層(S2)の熱圧着性ポリイミドにおいて、得られるポリアミック酸の分子量が小さい場合、金属箔との積層体の接着強度の低下をもたらす場合がある。
また、ポリアミック酸のゲル化を制限する目的でリン系安定剤、例えば亜リン酸トリフェニル、リン酸トリフェニル等をポリアミック酸重合時に固形分(ポリマ−)濃度に対して0.01〜1%の範囲で添加することができる。
また、イミド化促進の目的で、ドープ液中に塩基性有機化合物を添加することができる。例えば、イミダゾール、2−イミダゾール、1,2−ジメチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、イソキノリン、置換ピリジンなどをポリアミック酸に対して0.05〜10重量%、特に0.1〜2重量%の割合で使用することができる。これらは比較的低温でポリイミドフィルムを形成するため、イミド化が不十分となることを避けるために使用することができる。
また、接着強度の安定化の目的で、熱圧着性ポリイミド用ポリアミック酸溶液に有機アルミニウム化合物、無機アルミニウム化合物または有機錫化合物を添加してもよい。例えば水酸化アルミニウム、アルミニウムトリアセチルアセトナ−トなどをポリアミック酸に対してアルミニウム金属として1ppm以上、特に1〜1000ppmの割合で添加することができる。
In the thermocompression bonding polyimide of the thermocompression bonding polyimide layer (S2) of the polyimide film having thermocompression bonding, when the molecular weight of the resulting polyamic acid is small, the adhesive strength of the laminate with the metal foil may be lowered.
Further, for the purpose of limiting the gelation of polyamic acid, phosphorus stabilizers such as triphenyl phosphite and triphenyl phosphate are 0.01 to 1% based on the solid content (polymer) concentration during polyamic acid polymerization. It can be added in the range of.
For the purpose of promoting imidization, a basic organic compound can be added to the dope solution. For example, imidazole, 2-imidazole, 1,2-dimethylimidazole, 2-phenylimidazole, benzimidazole, isoquinoline, substituted pyridine and the like are 0.05 to 10% by weight, particularly 0.1 to 2% by weight, based on the polyamic acid. Can be used in proportions. Since these form a polyimide film at a relatively low temperature, they can be used to avoid insufficient imidization.
For the purpose of stabilizing the adhesive strength, an organoaluminum compound, an inorganic aluminum compound, or an organotin compound may be added to the polyamic acid solution for thermocompression bonding polyimide. For example, aluminum hydroxide, aluminum triacetylacetonate or the like can be added in an amount of 1 ppm or more, particularly 1 to 1000 ppm as an aluminum metal with respect to the polyamic acid.

酸成分及びジアミン成分よりポリアミック酸製造に使用する有機溶媒は、耐熱性ポリイミドおよび熱圧着性ポリイミドのいずれに対しても、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジエチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、N−メチルカプロラクタム、クレゾール類などが挙げられる。これらの有機溶媒は単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。   The organic solvent used for the production of polyamic acid from the acid component and the diamine component is N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N- for any of heat-resistant polyimide and thermocompression bonding polyimide. Examples thereof include dimethylacetamide, N, N-diethylacetamide, dimethylsulfoxide, hexamethylphosphoramide, N-methylcaprolactam, cresols and the like. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more.

耐熱性ポリイミドおよび熱圧着性ポリイミドは、アミン末端を封止するためにジカルボン酸無水物、例えば、無水フタル酸およびその置換体、ヘキサヒドロ無水フタル酸およびその置換体、無水コハク酸およびその置換体など、特に、無水フタル酸を使用することができる。   Heat-resistant polyimide and thermocompression-bonding polyimide are dicarboxylic anhydrides, such as phthalic anhydride and its substitutes, hexahydrophthalic anhydride and its substitutes, succinic anhydride and its substitutes, etc. In particular, phthalic anhydride can be used.

熱圧着性を有するポリイミドフィルムは、好適には共押出し−流延製膜法(単に、多層押出法ともいう。)によって、耐熱性ポリイミド(S1)のドープ液と熱圧着性ポリイミド(S2)のドープ液とを積層、乾燥、イミド化して多層ポリイミドフィルムを得る方法、
或いは耐熱性ポリイミド(S1)のドープ液を支持体上に流延塗布し、乾燥した自己支持性フィルム(ゲルフィルム)の片面或いは両面に熱圧着性ポリイミド(S2)のドープ液を塗布し、乾燥、イミド化して多層ポリイミドフィルムを得る方法によって得ることができる。
共押出法は、特開平3−180343号公報(特公平7−102661号公報)に記載されている方法を用いることができる。
The polyimide film having thermocompression bonding property is preferably formed by a coextrusion-casting film forming method (also simply referred to as a multilayer extrusion method) and a heat-resistant polyimide (S1) dope solution and a thermocompression bonding polyimide (S2) solution. A method of obtaining a multilayer polyimide film by laminating a dope solution, drying, imidization,
Alternatively, a dope solution of heat-resistant polyimide (S1) is cast-coated on a support, and a dope solution of thermocompression bonding polyimide (S2) is applied to one or both sides of a dried self-supporting film (gel film) and dried. It can be obtained by a method of imidizing to obtain a multilayer polyimide film.
As the coextrusion method, a method described in JP-A-3-180343 (Japanese Patent Publication No. 7-102661) can be used.

熱圧着性を両面に有する3層のポリイミドフィルムの製造の一例を示す。
ポリイミド(S1)のポリアミック酸溶液とポリイミド(S2)のポリアミック酸溶液とを三層共押出法によって、耐熱性ポリイミド層(S1層)の厚みが4〜45μmで両側の熱圧着性ポリイミド層(S2層)の厚みの合計が3〜10μmとなるように三層押出し成形用ダイスに供給し、支持体上にキャストしてこれをステンレス鏡面、ベルト面等の支持体面上に流延塗布し、100〜200℃で半硬化状態またはそれ以前の乾燥状態とする自己支持性フィルムのポリイミドフィルムAを得ることができる。
自己支持性フィルムのポリイミドフィルムAは、200℃を越えた高い温度で流延フィルムを処理すると、熱圧着性を有するポリイミドフィルムの製造において、接着性の低下などの欠陥を来す傾向にある。この半硬化状態またはそれ以前の状態とは、加熱および/または化学イミド化によって自己支持性の状態にあることを意味する。
An example of the production of a three-layer polyimide film having thermocompression bonding on both sides is shown.
A polyamic acid solution of polyimide (S1) and a polyamic acid solution of polyimide (S2) are subjected to a three-layer coextrusion method to form a heat-resistant polyimide layer (S1 layer) having a thickness of 4 to 45 μm and thermocompression-bonding polyimide layers on both sides (S2 Layer) is supplied to a three-layer extrusion die so that the total thickness becomes 3 to 10 μm, cast on a support, and cast on a support surface such as a stainless steel mirror surface or a belt surface. A polyimide film A that is a self-supporting film that is semi-cured or dried before ˜200 ° C. can be obtained.
When the cast film is processed at a high temperature exceeding 200 ° C., the self-supporting polyimide film A tends to cause defects such as a decrease in adhesiveness in the production of a polyimide film having thermocompression bonding. This semi-cured state or an earlier state means that it is in a self-supporting state by heating and / or chemical imidization.

得られた自己支持性フィルムのポリイミドフィルムAは、ポリイミド(S2)のガラス転移温度(Tg)以上で劣化が生じる温度以下の温度、好適には250〜420℃の温度(表面温度計で測定した表面温度)まで加熱して(好適にはこの温度で0.1〜60分間加熱して)、乾燥及びイミド化して、耐熱性ポリイミド層(S1層)の両面に熱圧着性ポリイミド層(S2層)を有するポリイミドフィルムを製造することができる。   The polyimide film A of the obtained self-supporting film was measured at a temperature not higher than the temperature at which deterioration occurs at a temperature higher than the glass transition temperature (Tg) of the polyimide (S2), preferably 250 to 420 ° C. (measured with a surface thermometer). Heat to surface temperature (preferably heated for 0.1 to 60 minutes at this temperature), dried and imidized, and thermocompression-bondable polyimide layer (S2 layer on both sides of heat-resistant polyimide layer (S1 layer)) ) Can be produced.

得られた自己支持性フィルムのポリイミドフィルムAは、溶媒及び生成水分が好ましくは約25〜60質量%、特に好ましくは30〜50質量%残存しており、この自己支持性フィルムを乾燥温度に昇温する際には、比較的短時間内に昇温することが好ましく、例えば、10℃/分以上の昇温速度であることが好適である。乾燥する際に自己支持性フィルムに対して加えられる張力を増大することによって、最終的に得られるポリイミドフィルムAの線膨張係数を小さくすることができる。
そして、前述の乾燥工程に続いて、連続的または断続的に前記自己支持性フィルムの少なくとも一対の両端縁を連続的または断続的に前記自己支持性フィルムと共に移動可能な固定装置などで固定した状態で、前記の乾燥温度より高く、しかも好ましくは200〜550℃の範囲内、特に好ましくは300〜500℃の範囲内の高温度で、好ましくは1〜100分間、特に1〜10分間、前記自己支持性フィルムを乾燥および熱処理して、好ましくは最終的に得られるポリイミドフィルム中の有機溶媒および生成水等からなる揮発物の含有量が1重量%以下になるように、自己支持性フィルムから溶媒などを充分に除去するとともに前記フィルムを構成しているポリマーのイミド化を充分に行って、両面に熱圧着性を有するポリイミドフィルムを形成することができる。
The polyimide film A of the obtained self-supporting film preferably has about 25 to 60% by mass, particularly preferably 30 to 50% by mass of the solvent and generated water, and the self-supporting film is heated to the drying temperature. When heating, it is preferable to raise the temperature within a relatively short time, for example, a temperature increase rate of 10 ° C./min or more is suitable. By increasing the tension applied to the self-supporting film at the time of drying, the linear expansion coefficient of the finally obtained polyimide film A can be reduced.
Then, following the above-described drying step, at least a pair of both end edges of the self-supporting film is continuously or intermittently fixed with a fixing device or the like that can be moved together with the self-supporting film. Higher than the above drying temperature, and preferably at a high temperature in the range of 200 to 550 ° C., particularly preferably in the range of 300 to 500 ° C., preferably 1 to 100 minutes, in particular 1 to 10 minutes. The support film is dried and heat-treated, and the solvent is preferably removed from the self-support film so that the content of volatile substances composed of an organic solvent and product water in the finally obtained polyimide film is 1% by weight or less. The polyimide film which has the thermocompression bonding on both sides by sufficiently imidizing the polymer constituting the film It can be formed.

前記の自己支持性フィルムの固定装置としては、例えば、多数のピンまたは把持具などを等間隔で備えたベルト状またはチェーン状のものを、連続的または断続的に供給される前記固化フィルムの長手方向の両側縁に沿って一対設置し、そのフィルムの移動と共に連続的または断続的に移動させながら前記フィルムを固定できる装置が好適である。また、前記の固化フィルムの固定装置は、熱処理中のフィルムを幅方向または長手方向に適当な伸び率または収縮率(特に好ましくは0.5〜5%程度の伸縮倍率)で伸縮することができる装置であってもよい。   Examples of the fixing device for the self-supporting film include, for example, a belt-like or chain-like one provided with a large number of pins or gripping tools at equal intervals, and the length of the solidified film supplied continuously or intermittently. A device that can be installed in a pair along both side edges in the direction and can fix the film while moving the film continuously or intermittently with the movement of the film is suitable. The solidified film fixing device can stretch or shrink the film being heat-treated in the width direction or the longitudinal direction at an appropriate elongation or contraction rate (particularly preferably about 0.5 to 5%). It may be a device.

なお、前記の工程において製造された両面に熱圧着性を有するポリイミドフィルムを、再び好ましくは4N以下、特に好ましくは3N以下の低張力下あるいは無張力下に、100〜400℃の温度で、好ましくは0.1〜30分間熱処理すると、特に寸法安定性が優れた両面に熱圧着性を有するポリイミドフィルムとすることができる。また、製造された長尺の両面に熱圧着性を有するポリイミドフィルムは、適当な公知の方法でロール状に巻き取ることができる。   The polyimide film having thermocompression bonding on both sides produced in the above step is preferably at a temperature of 100 to 400 ° C. under a low tension or no tension of preferably 4N or less, particularly preferably 3N or less. Can be made into a polyimide film having thermocompression bonding on both surfaces particularly excellent in dimensional stability when heat-treated for 0.1 to 30 minutes. Moreover, the manufactured polyimide film which has thermocompression bonding on both sides can be wound up in a roll shape by an appropriate known method.

金属積層耐熱性樹脂基板は、耐熱性樹脂基板の片面又は両面に、金属箔の表面処理された面を積層したものであり、製造方法により限定されるものではない。
金属積層耐熱性樹脂基板は、
1)耐熱性樹脂基板の片面又は両面に、金属箔の表面処理された面を直接、又は接着剤を介して積層したもの、
2)耐熱性樹脂基板の片面又は両面に、金属箔の表面処理された面を直接、又は接着剤を介して加熱して積層したもの、
3)耐熱性樹脂基板の片面又は両面に、金属箔の表面処理された面を直接、又は接着剤を介して加圧して積層したもの、
4)耐熱性樹脂基板の片面又は両面に、金属箔の表面処理された面を直接、又は接着剤を介して加熱加圧により積層したもの、などを用いることができる。
特に耐熱性樹脂基板は、基板の表面と金属箔とが、加圧、加熱又は加圧加熱を行なっても、圧着性が低い場合には、接着剤を介して積層させることがこのましい。
接着剤の塗布、はロールコーター、スリットコーター、コンマコーターなど、一般的に用いられる方法で行うことができる。
接着剤層付き金属箔と耐熱性樹脂基板とを、又は金属箔と接着剤層付き耐熱性樹脂基板とを積層する場合、加熱装置、加圧装置又は加圧装置を用いることができ、加熱条件、加圧条件は用いる材料により適宜選択してい行うことが好ましく、連続又はバッチでラミネートできれば特に限定されないが、ロールラミネート或いはダブルベルトプレス等を用いて連続して行うことが好ましい。
The metal-laminated heat-resistant resin substrate is obtained by laminating a surface treated with a metal foil on one surface or both surfaces of a heat-resistant resin substrate, and is not limited by the manufacturing method.
Metal laminated heat-resistant resin substrate
1) One or both surfaces of a heat-resistant resin substrate laminated with a surface-treated surface of a metal foil directly or via an adhesive,
2) One or both sides of a heat-resistant resin substrate laminated with a surface treated surface of a metal foil directly or via an adhesive,
3) One or both surfaces of a heat-resistant resin substrate laminated by pressing the surface treated with metal foil directly or via an adhesive,
4) One or both surfaces of the heat-resistant resin substrate, which are obtained by laminating the surface-treated surface of the metal foil directly or by heating and pressing through an adhesive, can be used.
In particular, the heat-resistant resin substrate is preferably laminated via an adhesive if the surface of the substrate and the metal foil are pressed, heated or heated under pressure, but the pressure-bonding property is low.
The adhesive can be applied by a commonly used method such as a roll coater, a slit coater, or a comma coater.
When laminating a metal foil with an adhesive layer and a heat resistant resin substrate, or a metal foil and a heat resistant resin substrate with an adhesive layer, a heating device, a pressure device or a pressure device can be used, and heating conditions The pressure condition is preferably selected as appropriate depending on the material used, and is not particularly limited as long as it can be laminated continuously or batchwise, but it is preferably carried out continuously using a roll laminate or a double belt press.

金属積層耐熱性樹脂基板は、また上記の耐熱性ポリイミド(S1)の少なくとも片面に、接着剤を介して金属箔の表面処理された面を積層したものを用いることができる。
金属積層耐熱性樹脂基板において、接着剤を介して耐熱性ポリイミド(S1)と金属層とを積層する場合の接着剤は、熱硬化性でも熱可塑性でもよく、例えばエポキシ樹脂、NBR−フェノール系樹脂、フェノール−ブチラール系樹脂、エポキシ−NBR系樹脂、エポキシ−フェノール系樹脂、エポキシ−ナイロン系樹脂、エポキシ−ポリエステル系樹脂、エポキシ−アクリル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド−エポキシ−フェノ−ル系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリイミドシロキサン−エポキシ樹脂などの熱硬化性接着剤、またはポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリイミド系接着剤、ポリイミドシロキサン系接着剤などの熱可塑性接着剤が挙げられる。特に、ポリイミド接着剤、ポリイミドシロキサン−エポキシ接着剤、エポキシ樹脂接着剤を好適に用いることができる。
As the metal laminated heat-resistant resin substrate, a laminate obtained by laminating at least one surface of the heat-resistant polyimide (S1) with a surface treated with a metal foil via an adhesive can be used.
In the metal laminated heat-resistant resin substrate, the adhesive for laminating the heat-resistant polyimide (S1) and the metal layer via an adhesive may be thermosetting or thermoplastic, for example, epoxy resin, NBR-phenolic resin. , Phenol-butyral resin, epoxy-NBR resin, epoxy-phenolic resin, epoxy-nylon resin, epoxy-polyester resin, epoxy-acrylic resin, acrylic resin, polyamide-epoxy-phenolic resin And thermosetting adhesives such as polyimide resins and polyimide siloxane-epoxy resins, or thermoplastic adhesives such as polyamide resins, polyester resins, polyimide adhesives, and polyimide siloxane adhesives. In particular, a polyimide adhesive, a polyimide siloxane-epoxy adhesive, and an epoxy resin adhesive can be suitably used.

金属積層耐熱性樹脂基板は、上記の両面に熱圧着性を有するポリイミドフィルムを用いて、熱圧着性を有するポリイミドフィルムの両面に金属箔の表面処理された面を積層したものを用いることができ、
金属積層耐熱性樹脂基板の製造方法の一例として、
1)長尺状の金属箔と、長尺状の熱圧着性を有するポリイミドフィルムと、長尺状の金属箔との順に3枚重ねて、
好ましくは導入する直前のインラインで150〜250℃程度、特に150℃より高く250℃以下の温度で2〜120秒間程度予熱できるように熱風供給装置や赤外線加熱機などの予熱器を用いて予熱して、
一対の圧着ロール又はダブルベルトプレスを用いて、一対の圧着ロール又はダブルベルトプレスの加熱圧着ゾーンの温度がポリイミド(S2)のガラス転移温度より20℃以上高い温度から400℃の温度範囲で、特にガラス転移温度より30℃以上高い温度から400℃の温度範囲で、加圧下に熱圧着し、特にダブルベルトプレスの場合には引き続いて冷却ゾ−ンで加圧下に冷却して、好適にはポリイミド(S2)のガラス転移温度より20℃以上低い温度、特に30℃以上低い温度まで冷却して、積層させ、ロール状に巻き取ることにより、ロール状の片面或いは両面金属箔積層ポリイミドフィルムを製造することができる。
The metal laminated heat-resistant resin substrate can be obtained by using the polyimide film having thermocompression bonding on both surfaces and laminating the surface-treated surface of the metal foil on both surfaces of the thermocompression bonding polyimide film. ,
As an example of a method for producing a metal laminated heat-resistant resin substrate,
1) Three sheets of a long metal foil, a polyimide film having a long thermocompression bonding property, and a long metal foil are stacked in this order.
Preferably, preheating using a preheater such as a hot air supply device or an infrared heater so that it can be preheated at about 150 to 250 ° C., particularly at a temperature higher than 150 ° C. and lower than 250 ° C. for about 2 to 120 seconds, just before introduction. And
Using a pair of crimping rolls or a double belt press, the temperature of the thermocompression bonding zone of the pair of crimping rolls or double belt press is in a temperature range from a temperature 20 ° C. higher than the glass transition temperature of polyimide (S2) to 400 ° C., particularly Thermocompression bonding under pressure in a temperature range of 30 ° C or higher than the glass transition temperature to 400 ° C, especially in the case of a double belt press, it is subsequently cooled under pressure with a cooling zone, preferably polyimide. A roll-like single-sided or double-sided metal foil laminated polyimide film is produced by cooling to a temperature lower than the glass transition temperature of (S2) by 20 ° C. or more, particularly 30 ° C. or lower, and laminating and winding up into a roll shape. be able to.

金属積層耐熱性樹脂基板は、上記の両面に熱圧着性を有するポリイミドフィルムを用いて、熱圧着性を有するポリイミドフィルムの片面に金属箔の表面処理された面を積層したものを用いることができ、
片面金属箔積層ポリイミド基板の製造方法の一例として、
1)長尺状の金属箔と、長尺状の熱圧着性を有するポリイミドフィルムと、熱圧着性のポリイミドと熱圧着性を有しない長尺状のフィルム(宇部興産社製、ユ−ピレックスS、東レ・デュポン社製のカプトンHなど)との順に3枚重ねて、
好ましくは導入する直前のインラインで150〜250℃程度、特に150℃より高く250℃以下の温度で2〜120秒間程度予熱できるように熱風供給装置や赤外線加熱機などの予熱器を用いて予熱して、
一対の圧着ロール又はダブルベルトプレスを用いて、一対の圧着ロール又はダブルベルトプレスの加熱圧着ゾーンの温度がポリイミド(S2)のガラス転移温度より20℃以上高い温度から400℃の温度範囲で、特にガラス転移温度より30℃以上高い温度から400℃の温度範囲で、加圧下に熱圧着し、特にダブルベルトプレスの場合には引き続いて冷却ゾ−ンで加圧下に冷却して、好適にはポリイミド(S2)のガラス転移温度より20℃以上低い温度、特に30℃以上低い温度まで冷却して、積層させ、ロール状に巻き取ることにより、ロール状の片面金属箔積層ポリイミドフィルムを製造することができる。
The metal laminated heat-resistant resin substrate can be obtained by using a polyimide film having thermocompression bonding on both sides and laminating a surface treated with a metal foil on one surface of the polyimide film having thermocompression bonding. ,
As an example of a method for producing a single-sided metal foil laminated polyimide substrate,
1) A long metal foil, a long polyimide film having thermocompression bonding, a thermocompression bonding polyimide and a long film having no thermocompression bonding (Upex Corporation, Upilex S) , Toray DuPont Kapton H etc.)
Preferably, preheating using a preheater such as a hot air supply device or an infrared heater so that it can be preheated at about 150 to 250 ° C., particularly at a temperature higher than 150 ° C. and lower than 250 ° C. for about 2 to 120 seconds, just before introduction. And
Using a pair of crimping rolls or a double belt press, the temperature of the thermocompression bonding zone of the pair of crimping rolls or double belt press is in a temperature range from a temperature 20 ° C. higher than the glass transition temperature of polyimide (S2) to 400 ° C., particularly Thermocompression bonding under pressure in a temperature range of 30 ° C or higher than the glass transition temperature to 400 ° C, especially in the case of a double belt press, it is subsequently cooled under pressure with a cooling zone, preferably polyimide. It is possible to produce a roll-shaped single-sided metal foil-laminated polyimide film by cooling to a temperature lower than the glass transition temperature of (S2) by 20 ° C. or more, particularly 30 ° C. or lower, and laminating and winding it into a roll. it can.

本発明の製造方法では、熱圧着前に予熱することにより、ポリイミドに含有されている水分等による、熱圧着後の積層体の発泡による外観不良の発生を防止したり、電子回路形成時の半田浴浸漬時の発泡を防止したりすることにより、製品収率の悪化を防ぐことができる。また、熱圧着装置全体を炉の中に設置する方法も考えられるが、熱圧着装置がコンパクトなものに実質限定され、両面金属箔積層ポリイミドフィルムの形状に制限を受け実用的ではなく、或いは、アウトラインで予熱処理しても、積層するまでに再度吸湿してしまい前記の発泡による外観不良や半田耐熱性の低下は避けることが困難となる。   In the manufacturing method of the present invention, by preheating before thermocompression bonding, it is possible to prevent occurrence of poor appearance due to foaming of the laminate after thermocompression bonding due to moisture contained in the polyimide, or solder at the time of electronic circuit formation By preventing foaming during bath immersion, deterioration of product yield can be prevented. In addition, although a method of installing the entire thermocompression bonding apparatus in the furnace is also conceivable, the thermocompression bonding apparatus is substantially limited to a compact one, and is not practical due to limitations on the shape of the double-sided metal foil laminated polyimide film, or Even if the pre-heat treatment is performed in the outline, it absorbs moisture again before lamination, and it is difficult to avoid the appearance defect and the decrease in solder heat resistance due to the foaming.

ダブルベルトプレスは、加圧下に高温加熱−冷却を行うことができるものであって、熱媒を用いた液圧式のものが好ましい。
両面金属箔積層ポリイミドフィルムは、両面に熱圧着性を有するポリイミドフィルムと金属箔とを、ダブルベルトプレスを用いて加圧下に熱圧着−冷却して積層することによって、好適には引き取り速度1m/分以上とすることができ、得られる両面金属箔積層ポリイミドフィルムは、長尺で幅が約400mm以上、特に約500mm以上の幅広の、接着強度が大きく(金属箔とポリイミド層とのピール強度が0.7N/mm以上で、150℃で168時間加熱処理後でもピール強度の保持率が90%以上である)、金属箔表面に皺が実質的に認めれらないほど外観が良好な両面金属箔積層ポリイミドフィルムを得ることができる。
The double belt press can perform high temperature heating and cooling under pressure, and is preferably a hydraulic type using a heat medium.
The double-sided metal foil laminated polyimide film is preferably formed by laminating a polyimide film having thermocompression bonding on both sides and a metal foil by thermocompression-cooling under pressure using a double belt press, and laminating. The obtained double-sided metal foil laminated polyimide film has a long and wide width of about 400 mm or more, particularly about 500 mm or more, and has a high adhesive strength (the peel strength between the metal foil and the polyimide layer is high). A double-sided metal foil having a good appearance so that no wrinkles are substantially observed on the surface of the metal foil, even after heat treatment at 150 ° C. for 168 hours at 0.7 N / mm or more) A laminated polyimide film can be obtained.

本発明では、製品外観の良好な両面金属箔積層ポリイミドフィルムを量産するために、熱圧着性ポリイミドフィルムと金属箔との組合せを1組以上供給するとともに、最外層の両側とベルトとの間に保護材(つまり保護材2枚)を介在させ、加圧下に熱圧着‐冷却して張り合わせて積層される。保護材としては、非熱圧着性で表面平滑性が良いものであれば、特に材質を問わず使用でき、例えば金属箔、特に銅箔、ステンレス箔、アルミニウム箔や、高耐熱性ポリイミドフィルム(宇部興産社製、ユ−ピレックスS、東レ・デュポン社製のカプトンH)などの厚み5〜125μm程度のものが好適に挙げられる。   In the present invention, in order to mass-produce a double-sided metal foil laminated polyimide film having a good product appearance, at least one combination of a thermocompression bonding polyimide film and a metal foil is supplied and between the both sides of the outermost layer and the belt. A protective material (that is, two protective materials) is interposed, and thermocompression-bonded and cooled under pressure to be laminated. As the protective material, any material can be used as long as it is non-thermocompressible and has good surface smoothness. For example, metal foil, particularly copper foil, stainless steel foil, aluminum foil, high heat resistant polyimide film (Ube) Suitable examples include those having a thickness of about 5 to 125 μm such as Kupton H) manufactured by Kosan Co., Ltd., Upilex S, and Toray DuPont.

金属配線耐熱性樹脂基板は、耐熱性樹脂基板の少なくとも片面に積層された金属箔を、エッチング液を用いて、又はレーザーなどを用いて部分的に除去することにより、耐熱性樹脂基板の表面に、金属配線を設けたものである。
金属配線耐熱性樹脂基板は、好ましくは80μmピッチ以下、50μmピッチ以下、40μmピッチ以下、30μmピッチ以下、20μmピッチ以下、又は15μmピッチ以下の金属配線を形成したものを用いることができる。
The metal wiring heat resistant resin substrate is formed on the surface of the heat resistant resin substrate by partially removing the metal foil laminated on at least one surface of the heat resistant resin substrate using an etching solution or using a laser or the like. A metal wiring is provided.
As the metal wiring heat-resistant resin substrate, it is possible to use a metal wiring having a metal wiring having a pitch of 80 μm or less, 50 μm or less, 40 μm or less, 30 μm or less, 20 μm or less, or 15 μm or less.

金属配線耐熱性樹脂基板は、金属積層耐熱性樹脂基板より製造することができ、製造の別の一例を示すと、
1)金属積層耐熱性樹脂基板の金属表面にフォトレジスト層を塗布又はフィルムをはり合わせることにより設け、
2)配線パターンのフォトマスクを介して露光し、
3)フォトレジストの未露光部分を専用現像液にて現像除去し、必要に応じて水洗し、乾燥し、金属箔上に配線パターンの露光したフォトレジスト層を形成させ、
4)露出する金属箔をエッチング液、又はレーザーなどを用いて除去し、必要に応じて水洗し、乾燥し
6)金属箔上の露光したフォトレジスト層を剥離等により除去し、必要に応じて水洗し、乾燥する、
方法を用いることができる。
The metal wiring heat resistant resin substrate can be manufactured from the metal laminated heat resistant resin substrate.
1) Provided by applying a photoresist layer on the metal surface of the metal laminated heat-resistant resin substrate or bonding the film together,
2) Expose through a photomask of wiring pattern,
3) The unexposed portion of the photoresist is developed and removed with a dedicated developer, washed with water as necessary, and dried to form an exposed photoresist layer of the wiring pattern on the metal foil.
4) The exposed metal foil is removed using an etching solution or a laser, washed with water if necessary, and dried. 6) The exposed photoresist layer on the metal foil is removed by peeling or the like, and if necessary. Wash with water and dry,
The method can be used.

銅箔積層ポリイミドフィルムを用いて、サブトラクティブ法により銅配線ポリイミドフィルムを製造する一例を示すと、
1)必要に応じて銅箔上に銅メッキを行い、
3)銅箔の上面にフォトレジスト層を設け、
4)フォトマスクなどを用いて配線パターンを露光し、
5)フォトレジスト層の配線パターンとなる部位以外を現像などで除去し、
6)配線パターンとなる部位以外の銅箔をエッチングなどにより除去し、
7)銅箔上のフォトレジスト層を剥離などにより除去し、
8)銅箔の表面処理に用いられたNi、Cr、Co、Zn、Sn及びMoから選ばれる少なくとも1種の金属及びこれらの金属を少なくとも1種含む合金を主に除去することができるエッチング液によって洗浄する。
上記1)〜8)の各工程において、必要に応じて洗浄し、乾燥する。
Using copper foil laminated polyimide film, showing an example of producing a copper wiring polyimide film by subtractive method,
1) If necessary, perform copper plating on the copper foil,
3) A photoresist layer is provided on the upper surface of the copper foil,
4) Expose the wiring pattern using a photomask, etc.
5) Remove portions other than the wiring pattern portion of the photoresist layer by development,
6) Remove the copper foil other than the part that becomes the wiring pattern by etching,
7) Remove the photoresist layer on the copper foil by peeling,
8) An etching solution capable of mainly removing at least one metal selected from Ni, Cr, Co, Zn, Sn and Mo and an alloy containing at least one of these metals used for the surface treatment of the copper foil. Wash with.
In each of the above steps 1) to 8), it is washed and dried as necessary.

銅箔積層ポリイミドフィルムを用いて、セミアディティブ法により銅配線ポリイミドフィルムを製造する一例を示すと、
1)必要に応じて銅箔をエッチングなどにより銅箔を薄くし、
2)銅箔の上面にフォトレジスト層を設け、
4)フォトマスクなどを用いて配線パターンを露光し、
5)フォトレジスト層の配線パターンとなる部位を現像除去し、
6)露出する銅箔部分に銅メッキを行い、
7)銅箔上のフォトレジスト層を剥離などにより除去し、
8)フォトレジスト層を除去した銅箔をフラッシュエッチングなどにより除去し、ポリイミドを露出させ、
9)銅箔の表面処理に用いられたNi、Cr、Co、Zn、Sn及びMoから選ばれる少なくとも1種の金属及びこれらの金属を少なくとも1種含む合金を主に除去することができるエッチング液によって洗浄する。
上記1)〜9)の各工程において、必要に応じて洗浄し、乾燥する。
Using copper foil laminated polyimide film, showing an example of producing a copper wiring polyimide film by a semi-additive method,
1) If necessary, thin the copper foil by etching, etc.
2) A photoresist layer is provided on the upper surface of the copper foil,
4) Expose the wiring pattern using a photomask, etc.
5) Development and removal of the portion of the photoresist layer that becomes the wiring pattern,
6) Copper plating the exposed copper foil part,
7) Remove the photoresist layer on the copper foil by peeling,
8) The copper foil from which the photoresist layer has been removed is removed by flash etching or the like to expose the polyimide,
9) Etching solution capable of mainly removing at least one metal selected from Ni, Cr, Co, Zn, Sn and Mo and an alloy containing at least one of these metals used for the surface treatment of the copper foil Wash with.
In each of the above steps 1) to 9), washing and drying are performed as necessary.

金属配線耐熱性樹脂基板の別の製造例を示すと、
1)金属積層耐熱性樹脂基板の金属箔を部分的に、レーザーを用いて除去し、配線を形成する方法を用いることができる。
When another production example of a metal wiring heat resistant resin substrate is shown,
1) A method of forming a wiring by partially removing a metal foil of a metal laminated heat-resistant resin substrate using a laser can be used.

金属配線耐熱性樹脂基板の別の製造例を示すと、例えば、
1)金属箔として銅箔を用い、耐熱性樹脂基板として高耐熱性のポリイミド層の少なくとも片面に熱圧着性のポリイミド層を積層したものを用い、熱圧着性のポリイミド層と銅箔の表面処理された面とを加熱加圧できるラミネートロール、又はダブルベルトプレスなどの加圧加熱可能なプレス機を用いて銅箔積層ポリイミドを製造し、
2)銅箔積層ポリイミドの銅箔表面にフォトレジスト層を塗布又はフィルムのはり合わせにより設け、
3)配線パターンのフォトマスクを介して露光し、
4)フォトレジストの未露光部分を専用現像液にて現像除去し、必要に応じて水洗し、乾燥し、銅箔上に配線パターンに露光したフォトレジスト層を形成させ、
5)塩化鉄系、塩化銅系、又は過酸化水素系などの銅エッチング液、又はレーザーなどを用いて露出する銅を除去し、必要に応じて水洗し、乾燥し、
6)銅配線上の露光したフォトレジスト層を専用剥離液にて剥離除去し、必要に応じて水洗し、乾燥する、方法で、銅配線ポリイミドを製造することができる。
When another production example of a metal wiring heat resistant resin substrate is shown, for example,
1) Surface treatment of a thermocompression bonding polyimide layer and a copper foil using a copper foil as a metal foil and using a thermocompression bonding polyimide layer laminated on at least one surface of a high heat resistance polyimide layer as a heat resistant resin substrate. A copper foil laminated polyimide is manufactured using a press roll capable of pressurizing and heating, such as a laminating roll that can heat and press the applied surface, or a double belt press,
2) A photoresist layer is applied to the copper foil surface of the copper foil laminated polyimide by coating or film lamination,
3) Expose through a photomask of wiring pattern,
4) The unexposed portion of the photoresist is developed and removed with a dedicated developer, washed with water as necessary, dried, and a photoresist layer exposed to a wiring pattern is formed on the copper foil.
5) Remove the exposed copper using an iron chloride, copper chloride, or hydrogen peroxide-based copper etchant or laser, etc., wash with water if necessary, and dry.
6) A copper wiring polyimide can be produced by a method in which the exposed photoresist layer on the copper wiring is peeled and removed with a dedicated stripping solution, washed with water if necessary, and dried.

金属積層耐熱性樹脂基板より金属配線耐熱性樹脂基板を製造する場合、金属配線の形成に使用するフォトレジスト層は、ポジ型又はネガ型を用いることができ、製造方法により適宜選択して使用することができる。
金属積層耐熱性樹脂基板より金属配線耐熱性樹脂基板を製造する場合、金属配線の形成法として、サブトラクティブ法、又はセミアディティブ法により行なうことができる。
When manufacturing a metal wiring heat resistant resin substrate from a metal laminated heat resistant resin substrate, the photoresist layer used for forming the metal wiring can be a positive type or a negative type, and is selected and used as appropriate according to the manufacturing method. be able to.
When a metal wiring heat resistant resin substrate is manufactured from a metal laminated heat resistant resin substrate, the metal wiring can be formed by a subtractive method or a semi-additive method.

金属積層耐熱性樹脂基板の金属箔のエッチング液としては、公知のエッチング液を用いることができるが、例えば、フェリシアン化カリウム水溶液、塩化鉄水溶液、塩化銅水溶液、過硫酸アンモニウム水溶液、過硫酸ナトリウム水溶液、過酸化水素水、フッ酸水溶液、及びこれらの組み合わせなどを用いることができる。   As an etching solution for the metal foil of the metal laminated heat-resistant resin substrate, a known etching solution can be used. For example, an aqueous solution of potassium ferricyanide, an aqueous solution of iron chloride, an aqueous solution of copper chloride, an aqueous solution of ammonium persulfate, an aqueous solution of sodium persulfate, Hydrogen oxide water, hydrofluoric acid aqueous solution, a combination thereof, or the like can be used.

エッチング洗浄された金属配線耐熱性樹脂基板は、金属配線耐熱性樹脂基板の金属を除去して得られる基板表面を、金属箔の表面処理に用いられたNi、Cr、Co、Zn、Sn及びMoから選ばれる少なくとも1種の金属及びこれらの金属を少なくとも1種含む合金を、金属箔の主たる金属成分よりも早い速度で除去することができるエッチング液、例えばNi−Cr合金用エッチング剤(Ni−Crシード層除去剤)によって洗浄し、必要に応じて水洗、乾燥することにより得られる。
エッチング洗浄された金属配線耐熱性樹脂基板は、エッチング液で洗浄することにより、金属箔を除去して得られる基板表面が、エポキシ樹脂などのACF接着性が向上し、さらに金属配線の少なくとも一部に錫メッキなどのメッキを行なった場合に、金属箔を除去して得られる基板表面及び金属箔を除去して得られる基板表面と金属配線との接する部分で、メッキ金属の異常析出が起きないか又は抑制することができ、電気絶縁性が向上する。
特に金属箔として銅箔を用いた場合、銅配線に錫メッキなどのメッキを行なった場合に、銅箔を除去して得られる基板表面及び銅箔を除去して得られる基板表面と銅配線との接する部分で、錫メッキなどのメッキ金属の異常析出が起きないか又は抑制することができ、電気絶縁性が向上する。
The etched metal wiring heat-resistant resin substrate is obtained by removing the metal of the metal wiring heat-resistant resin substrate from the surface of the substrate, and the Ni, Cr, Co, Zn, Sn and Mo used for the surface treatment of the metal foil. An etching solution that can remove at least one metal selected from the group consisting of at least one metal and an alloy containing at least one of these metals at a faster rate than the main metal component of the metal foil, such as an etchant for Ni—Cr alloy (Ni— It is obtained by washing with a Cr seed layer removing agent), washing with water if necessary, and drying.
The metal wiring heat-resistant resin substrate that has been etched and cleaned is cleaned with an etching solution, whereby the surface of the substrate obtained by removing the metal foil has improved ACF adhesion such as epoxy resin, and at least a part of the metal wiring. When plating such as tin plating is performed on the substrate, abnormal plating of the plating metal does not occur on the surface of the substrate obtained by removing the metal foil and the portion where the substrate surface obtained by removing the metal foil contacts the metal wiring. Or electrical insulation can be improved.
In particular, when copper foil is used as the metal foil, when plating such as tin plating is performed on the copper wiring, the substrate surface obtained by removing the copper foil, and the substrate surface obtained by removing the copper foil and the copper wiring In the portion that contacts, abnormal deposition of plating metal such as tin plating does not occur or can be suppressed, and electrical insulation is improved.

金属箔の表面処理に用いられたNi、Cr、Co、Zn、Sn及びMoから選ばれる少なくとも1種の金属及びこれらの金属を少なくとも1種含む合金を主に除去することができるエッチング液としては、公知の金属箔の表面処理に用いられたNi、Cr、Co、Zn、Sn及びMoから選ばれる少なくとも1種の金属及びこれらの金属を少なくとも1種含む合金を主に除去することができるエッチング液であれば、公知のNiエッチング液、Crエッチング液、Coエッチング液、Znエッチング液、Snエッチング液、Moエッチング液、Ni−Cr合金エッチング液などエッチング液や酸性のエチング液を用いることができるが、これらに限定されるものではない。
金属箔の表面処理に用いられたNi、Cr、Co、Zn、Sn及びMoから選ばれる少なくとも1種の金属及びこれらの金属を少なくとも1種含む合金を主に除去することができるエッチング液としては、金属配線耐熱性樹脂基板の金属配線の主たる金属成分よりも、Ni、Cr、Co、Zn、Sn及びMoから選ばれる少なくとも1種の金属及びこれらの金属を少なくとも1種含む合金の除去速度の速いエッチング液を用いることが好ましい。
エッチング液としては、Ni−Cr合金用エッチング剤(Ni−Crシード層除去剤)を用いることができ、例えば、Meltex社のメルストリップNC−3901など、旭電化工業社のアデカリムーバーNR−135など、日本化学産業社のFLICKER−MHなどの公知のエッチング液を用いることができる。
As an etching solution that can mainly remove at least one metal selected from Ni, Cr, Co, Zn, Sn and Mo used in the surface treatment of metal foil and an alloy containing at least one of these metals. Etching capable of mainly removing at least one metal selected from Ni, Cr, Co, Zn, Sn and Mo and an alloy containing at least one of these metals used for surface treatment of known metal foils As long as it is a solution, a known Ni etching solution, Cr etching solution, Co etching solution, Zn etching solution, Sn etching solution, Mo etching solution, Ni-Cr alloy etching solution, or an acidic etching solution can be used. However, it is not limited to these.
As an etching solution that can mainly remove at least one metal selected from Ni, Cr, Co, Zn, Sn and Mo used in the surface treatment of metal foil and an alloy containing at least one of these metals. The removal rate of at least one metal selected from Ni, Cr, Co, Zn, Sn and Mo and an alloy containing at least one of these metals, rather than the main metal component of the metal wiring of the metal wiring heat-resistant resin substrate It is preferable to use a fast etching solution.
As the etchant, an etchant for Ni—Cr alloy (Ni—Cr seed layer remover) can be used, for example, Melstrip NC-3901 from Meltex, Adekari remover NR-135 from Asahi Denka Kogyo, etc. A known etching solution such as FLICKER-MH manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd. can be used.

金属配線耐熱性樹脂基板の、金属箔の表面処理に用いられたNi、Cr、Co、Zn、Sn及びMoから選ばれる少なくとも1種の金属及びこれらの金属を少なくとも1種含む合金を主に除去することができるエッチング液による洗浄条件としては、用いるエッチング液により適宜選択することができるが、好ましくは30〜60℃、さらに40〜60℃の温度で、好ましくは0.3〜20分、さらに好ましくは0.5〜10分、特に好ましくは1〜7分の時間で浸漬(ディップ)、又はスプレー処理することである。   At least one metal selected from Ni, Cr, Co, Zn, Sn and Mo used for surface treatment of metal foil of a metal wiring heat-resistant resin substrate and an alloy containing at least one of these metals are mainly removed. The cleaning conditions with the etching solution that can be selected can be appropriately selected depending on the etching solution to be used, but are preferably 30 to 60 ° C., more preferably 40 to 60 ° C., preferably 0.3 to 20 minutes, The immersion (dip) or spray treatment is preferably performed for 0.5 to 10 minutes, particularly preferably for 1 to 7 minutes.

金属配線耐熱性樹脂基板の金属を除去して現れる耐熱性樹脂基板の表面の元素分析を行い、本発明の効果を有するためには、金属箔の表面処理に用いられたNi、Cr、Co、Zn、Sn及びMoから選ばれる少なくとも1種の金属及びこれらの金属を少なくとも1種含む合金を主に除去することができるエッチング液により洗浄前と洗浄後の金属の除去率(洗浄後/洗浄前×100)が、以下の1)から4)より選択される少なくとも1つの範囲であることが好ましく、特にCrの除去率が以下の範囲であることが好ましい。
1)Crの除去率は、15%〜100%であり、20%〜100%であり、25%〜100%であり、30%〜100%であり、40%〜100%であり、50%〜100%であることが好ましい。
2)Coの除去率は、20%〜100%であり、30%〜100%であり、40%〜100%であり、50%〜100%であり、60%〜100%であり、70%〜100%であり、80%〜100%であることが好ましい。
3)Znの除去率は、20%〜100%であり、30%〜100%であり、40%〜100%であり、50%〜100%であり、60%〜100%であり、70%〜100%であり、80%〜100%であることが好ましい。
4)Moの除去率は、20%〜100%であり、30%〜100%であり、40%〜100%であり、50%〜100%であり、60%〜100%であり、70%〜100%であり、80%〜100%であることが好ましい。
金属配線耐熱性樹脂基板の金属を除去して現れる耐熱性樹脂基板の表面の元素分析の測定法は、PHI社製Quantum−2000走査型X線光電子分光装置を用い、測定条件は、X線源・Al・Kα(モノクロ)、分析領域100μmφ、電子中和銃使用する。
In order to perform the elemental analysis of the surface of the heat resistant resin substrate that appears by removing the metal of the metal wiring heat resistant resin substrate, and to have the effect of the present invention, Ni, Cr, Co, At least one metal selected from Zn, Sn and Mo and an alloy containing at least one of these metals can be used to remove mainly the metal removal rate before and after cleaning (after cleaning / before cleaning). X100) is preferably at least one range selected from the following 1) to 4), and the removal rate of Cr is particularly preferably in the following range.
1) The Cr removal rate is 15% to 100%, 20% to 100%, 25% to 100%, 30% to 100%, 40% to 100%, 50% It is preferably ˜100%.
2) Co removal rate is 20% to 100%, 30% to 100%, 40% to 100%, 50% to 100%, 60% to 100%, 70% ~ 100%, preferably 80% ~ 100%.
3) Zn removal rate is 20% to 100%, 30% to 100%, 40% to 100%, 50% to 100%, 60% to 100%, 70% ~ 100%, preferably 80% ~ 100%.
4) Mo removal rate is 20% to 100%, 30% to 100%, 40% to 100%, 50% to 100%, 60% to 100%, 70% ~ 100%, preferably 80% ~ 100%.
The measurement method of elemental analysis of the surface of the heat-resistant resin substrate that appears after removing the metal of the metal wiring heat-resistant resin substrate uses a Quantum-2000 scanning X-ray photoelectron spectrometer manufactured by PHI, and the measurement conditions are X-ray source Use Al · Kα (monochrome), analysis area 100 μmφ, electron neutralizing gun.

金属配線耐熱性樹脂基板の金属を除去して現れる耐熱性樹脂基板の表面の元素分析を行い、本発明の効果を有するためには、金属箔の表面処理に用いられたNi、Cr、Co、Zn、Sn及びMoから選ばれる少なくとも1種の金属及びこれらの金属を少なくとも1種含む合金を主に除去することができるエッチング液による洗浄後のCr原子濃度が、7.5以下、さらに7以下、さらに6.5以下であることが好ましい。7.5atomic%以下、さらに7atomic%以下、さらに6.5atomic%以下であることが好ましい。   In order to perform the elemental analysis of the surface of the heat resistant resin substrate that appears by removing the metal of the metal wiring heat resistant resin substrate, and to have the effect of the present invention, Ni, Cr, Co, At least one metal selected from Zn, Sn and Mo and an Cr atom concentration after cleaning with an etching solution capable of mainly removing at least one metal containing these metals and an alloy containing 7.5 or less, and further 7 or less Further, it is preferably 6.5 or less. It is preferably 7.5 atomic% or less, more preferably 7 atomic% or less, and even more preferably 6.5 atomic% or less.

金属配線耐熱性樹脂基板の金属を除去して現れる耐熱性樹脂基板の表面の元素分析を行い、本発明の効果を有するためには、金属箔の表面処理に用いられたNi、Cr、Co、Zn、Sn及びMoから選ばれる少なくとも1種の金属及びこれらの金属を少なくとも1種含む合金を主に除去することができるエッチング液による洗浄後、耐熱性樹脂基板又は金属箔の表面処理に用いられたシランカップリング剤によるSi原子濃度が、増えることが好ましい。   In order to perform the elemental analysis of the surface of the heat resistant resin substrate that appears by removing the metal of the metal wiring heat resistant resin substrate, and to have the effect of the present invention, Ni, Cr, Co, Used for surface treatment of heat-resistant resin substrates or metal foils after cleaning with an etchant that can mainly remove at least one metal selected from Zn, Sn and Mo and an alloy containing at least one of these metals. The Si atom concentration by the silane coupling agent is preferably increased.

エッチング洗浄された金属配線耐熱性樹脂基板は、金属配線の少なくとも一部にさらに金属メッキすることができ、メッキされた金属配線耐熱性樹脂基板を製造することができる。
エッチング洗浄された金属配線耐熱性樹脂基板の金属メッキの一例として、銅配線の場合、銅配線に錫メッキ、金メッキ、銀メッキなどを行い、メッキされた金属配線耐熱性樹脂基板を製造することができる。
The etched metal wiring heat-resistant resin substrate can be further subjected to metal plating on at least a part of the metal wiring, and a plated metal wiring heat-resistant resin substrate can be manufactured.
As an example of metal plating of the etched metal wiring heat resistant resin substrate, in the case of copper wiring, it is possible to manufacture a plated metal wiring heat resistant resin substrate by performing tin plating, gold plating, silver plating, etc. on the copper wiring. it can.

エッチング洗浄された金属配線耐熱性樹脂基板及びメッキされた金属配線耐熱性樹脂基板は、フレキシブル配線回路用基板、ビルトアップ回路用基板、又はICキャリアテープ用基板として、電子計算機、端末機器、電話機、通信機器、計測制御機器、カメラ、時計、自動車、事務機器、家電製品、航空機計器、医療機器などのあらゆるエレクトロニクスの分野に活用することができる。   Etched cleaned metal wiring heat resistant resin substrate and plated metal wiring heat resistant resin substrate are used as flexible wiring circuit substrates, built-up circuit substrates, or IC carrier tape substrates as electronic computers, terminal devices, telephones, It can be utilized in all fields of electronics such as communication equipment, measurement control equipment, cameras, watches, automobiles, office equipment, home appliances, aircraft instruments, medical equipment, etc.

本発明では、ポリイミドと銅箔を積層し、銅箔の一部を除去して現れるポリイミド表面を、銅箔の表面処理に用いられたNi、Cr、Co、Zn、Sn及びMoから選ばれる少なくとも1種の金属及びこれらの金属を少なくとも1種含む合金を主に除去することができるエッチング液で洗浄するにより、ポリイミド表面又はポリイミド層の表面に存在する、銅箔の表面処理に用いられたNi、Cr、Co、Zn、Sn及びMoから選ばれる少なくとも1種の金属及びこれらの金属を少なくとも1種含む合金を主に除去することにより、メッキの析出異常を抑制でき、エポキシ接着剤やACFなどの接着剤との接着性が向上するものと考える。   In the present invention, the polyimide surface that appears by laminating polyimide and copper foil and removing a part of the copper foil is at least selected from Ni, Cr, Co, Zn, Sn and Mo used for the surface treatment of the copper foil. Ni used for the surface treatment of the copper foil existing on the polyimide surface or the surface of the polyimide layer by washing with an etching solution capable of mainly removing one kind of metal and an alloy containing at least one kind of these metals By removing mainly at least one metal selected from Cr, Co, Zn, Sn and Mo and an alloy containing at least one of these metals, it is possible to suppress plating precipitation abnormality, such as epoxy adhesive and ACF. It is considered that the adhesiveness with the adhesive improves.

本発明の製造方法は、耐熱性樹脂基板としてポリイミドフィルムを用いる場合、ポリイミドフィルムの金属箔と積層面は、酸性分として3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物及び/又はピロメリット酸二無水物を用いたポリイミドに有効である。   In the production method of the present invention, when a polyimide film is used as the heat-resistant resin substrate, the metal foil and the laminated surface of the polyimide film have an acid content of 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride and / or Or it is effective for polyimide using pyromellitic dianhydride.

以下、本発明を実施例に基づき、さらに詳細に説明する。但し、本発明は実施例により制限されるものでない。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples. However, the present invention is not limited by the examples.

物性評価は以下の方法に従って行った。
1)ポリイミドフィルムのガラス転移温度(Tg):動的粘弾性法により、tanδのピーク値から求めた(引張り法、周波数6.28rad/秒、昇温速度10℃/分)。
2)ポリイミドフィルムの線膨張係数(50〜200℃):TMA法により、20〜200℃平均線膨張係数を測定した(引張り法、昇温速度5℃/分)。
3)金属箔積層ポリイミドフィルムのピール強度(常態)、ポリイミドフィルムと接着フィルムのピール強度:JIS・C6471に準拠し、同試験方法で規定された3mm幅リードを作製し、巻内側と、巻外側の金属それぞれ9点の試験片について、クロスヘッド速度50mm/分にて90°ピール強度を測定した。ポリイミドフィルム及び銅箔積層ポリイミドフィルムは、9点の平均値をピール強度とする。ポリイミドフィルムと接着シートとの積層物は、3点の平均値をピール強度とする。金属箔の厚さが5μmよりも薄い場合は、電気めっきにより20μmの厚さまでめっきして行う。
(但し、巻内とは、金属箔積層ポリイミドフィルム巻き取った内側のピール強度を意味し、巻外とは金属箔積層ポリイミドフィルム巻き取った外側のピール強度を意味する。)
4)金属箔積層ポリイミドフィルムのピール強度(150℃×168時間加熱後):JIS・C6471に準拠し、同試験方法で規定された3mm幅リードを作製し、3点の試験片について、150℃の空気循環式恒温槽内に168時間置いた後、クロスヘッド速度50mm/分にて、90°ピール強度を測定した。3点の平均値をピール強度とした。金属箔の厚さが5μmよりも薄い場合は、電気めっきにより20μmの厚さまでめっきして行なう。
150℃で168時間加熱処理後のピール強度の保持率は、以下の数式(1)に従い算出した。
(但し、巻内とは、金属箔積層ポリイミドフィルム巻き取った内側のピール強度を意味し、巻外とは金属箔積層ポリイミドフィルム巻き取った外側のピール強度を意味する。)

Figure 0004911296
The physical properties were evaluated according to the following methods.
1) Glass transition temperature (Tg) of polyimide film: determined from a peak value of tan δ by a dynamic viscoelasticity method (tensile method, frequency 6.28 rad / sec, temperature rising rate 10 ° C./min).
2) Linear expansion coefficient of polyimide film (50 to 200 ° C.): An average linear expansion coefficient of 20 to 200 ° C. was measured by a TMA method (tensile method, heating rate 5 ° C./min).
3) Peel strength (normal state) of metal foil laminated polyimide film, Peel strength of polyimide film and adhesive film: 3 mm wide leads specified in the same test method are prepared in accordance with JIS C6471, and the inside and outside of the winding The 90 ° peel strength was measured at a crosshead speed of 50 mm / min for each of the nine test pieces. The polyimide film and the copper foil laminated polyimide film have an average value of 9 points as peel strength. The laminate of the polyimide film and the adhesive sheet has an average value of three points as the peel strength. When the thickness of the metal foil is less than 5 μm, the plating is performed by electroplating to a thickness of 20 μm.
(However, “inside winding” means the peel strength inside the wound metal foil laminated polyimide film and “outside winding” means the peel strength outside the wound metal foil laminated polyimide film.)
4) Peel strength of the metal foil laminated polyimide film (after heating at 150 ° C. × 168 hours): A 3 mm-wide lead defined by the same test method was prepared in accordance with JIS C6471, and 150 ° C. was used for three test pieces. After being placed in an air circulating thermostat for 168 hours, 90 ° peel strength was measured at a crosshead speed of 50 mm / min. The average value of the three points was taken as the peel strength. When the thickness of the metal foil is less than 5 μm, the plating is performed by electroplating to a thickness of 20 μm.
The peel strength retention after heat treatment at 150 ° C. for 168 hours was calculated according to the following formula (1).
(However, “inside winding” means the peel strength inside the wound metal foil laminated polyimide film and “outside winding” means the peel strength outside the wound metal foil laminated polyimide film.)
Figure 0004911296

5)ポリイミドフィルムの絶縁破壊電圧:ASTM・D149に準拠(電圧を1000V/秒の速度で上昇させ、絶縁破壊が起こった電圧を測定した)。ポリイミドの厚さが50μmまでは空中、50μmよりも厚い場合は油中で測定した。
6)金属箔積層ポリイミドフィルムの線間絶縁抵抗・体積抵抗:JIS・C6471に準拠して測定した。
7)ポリイミドフィルムの機械的特性
・引張強度:ASTM・D882に準拠して測定した(クロスヘッド速度50mm/分)。
・伸び率:ASTM・D882に準拠して測定した(クロスヘッド速度50mm/分)。
・引張弾性率:ASTM・D882に準拠して測定した(クロスヘッド速度5mm/分)。
5) Dielectric breakdown voltage of polyimide film: compliant with ASTM D149 (voltage was increased at a rate of 1000 V / second, and the voltage at which dielectric breakdown occurred was measured). The polyimide was measured in the air up to 50 μm, and in the oil when it was thicker than 50 μm.
6) Interline insulation resistance / volume resistance of metal foil laminated polyimide film: measured in accordance with JIS C6471.
7) Mechanical properties and tensile strength of polyimide film: Measured in accordance with ASTM D882 (crosshead speed 50 mm / min).
Elongation rate: Measured according to ASTM D882 (crosshead speed 50 mm / min).
-Tensile elastic modulus: Measured according to ASTM D882 (crosshead speed 5 mm / min).

(参考例1:ポリイミドS1の製造)
N−メチル−2−ピロリドン中でパラフェニレンジアミン(PPD)と3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(s−BPDA)とを1000:998のモル比でモノマ−濃度が18%(重量%、以下同じ)になるように加え、50℃で3時間反応させた。得られたポリアミック酸溶液の25℃における溶液粘度は、約1680ポイズであった。
(Reference Example 1: Production of polyimide S1)
Monomer concentration of paraphenylenediamine (PPD) and 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride (s-BPDA) in N-methyl-2-pyrrolidone at a molar ratio of 1000: 998 Was 18% (weight%, the same applies hereinafter), and reacted at 50 ° C. for 3 hours. The solution viscosity at 25 ° C. of the obtained polyamic acid solution was about 1680 poise.

(参考例2:ポリイミドS2の製造)
N−メチル−2−ピロリドン中で1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン(TPE−R)と2,3,3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(a−BPDA)および3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(s−BPDA)とを1000:200:800のモル比で加え、モノマ−濃度が18%になるように、またトリフェニルホスフェ−トをモノマ−重量に対して0.5重量%加え、40℃で3時間反応させた。得られたポリアミック酸溶液の25℃における溶液粘度は、約1680ポイズであった。
(Reference Example 2: Production of polyimide S2)
1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene (TPE-R) and 2,3,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride (a-BPDA) in N-methyl-2-pyrrolidone and 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride (s-BPDA) is added at a molar ratio of 1000: 200: 800 to give a monomer concentration of 18% and triphenylphosphine. The fat was added at 0.5% by weight with respect to the monomer weight, and reacted at 40 ° C. for 3 hours. The solution viscosity at 25 ° C. of the obtained polyamic acid solution was about 1680 poise.

(参考例3:ポリイミドフィルムA1の製造)
三層押出し成形用ダイス(マルチマニホ−ルド型ダイス)を設けた製膜装置を使用し、参考例1及び参考例2で得たポリアミック酸溶液を三層押出ダイスの厚みを変えて金属製支持体上に流延し、140℃の熱風で連続的に乾燥した後、剥離して自己支持性フィルムを形成した。この自己支持性フィルムを支持体から剥離した後加熱炉で150℃から450℃まで徐々に昇温して溶媒の除去、イミド化を行って、長尺状の三層ポリイミドフィルムをロ−ルに巻き取った。
得られた三層ポリイミドフィルム(層構成:S2/S1/S2)の特性を評価した。
・厚み構成:4μm/17μm/4μm(合計25μm)
・S2層のガラス転移温度:240℃
・S1層のガラス転移温度:340℃以上で、明確な温度は確認できなかった。
・線膨張係数(50〜200℃):MD19ppm/℃,TD17ppm/℃
・機械的特性
1)引張強度:MD,TD 520MPa
2)伸び率:MD,TD 100%
3)引張弾性率:MD,TD 7100MPa
・電気的特性
1)絶縁破壊電圧:7.2kV
2)誘電率(1GHz):3.20
3)誘電正接(1GHz):0.0047
(Reference Example 3: Production of polyimide film A1)
Using a film forming apparatus provided with a three-layer extrusion die (multi-manifold type die), the polyamic acid solution obtained in Reference Example 1 and Reference Example 2 was used to change the thickness of the three-layer extrusion die and to make a metal support. The film was cast on the substrate, dried continuously with hot air at 140 ° C., and then peeled to form a self-supporting film. After peeling this self-supporting film from the support, the temperature is gradually raised from 150 ° C. to 450 ° C. in a heating furnace to remove the solvent and imidize, and roll the long three-layer polyimide film into a roll. Winded up.
The characteristics of the obtained three-layer polyimide film (layer structure: S2 / S1 / S2) were evaluated.
Thickness configuration: 4 μm / 17 μm / 4 μm (total 25 μm)
-Glass transition temperature of S2 layer: 240 ° C
-Glass transition temperature of S1 layer: It was 340 degreeC or more, and clear temperature was not able to be confirmed.
・ Linear expansion coefficient (50 to 200 ° C.): MD 19 ppm / ° C., TD 17 ppm / ° C.
Mechanical properties 1) Tensile strength: MD, TD 520 MPa
2) Elongation: MD, TD 100%
3) Tensile modulus: MD, TD 7100 MPa
Electrical characteristics 1) Dielectric breakdown voltage: 7.2 kV
2) Dielectric constant (1 GHz): 3.20
3) Dissipation factor (1 GHz): 0.0047

(実施例1)
ロ−ル巻きした電解銅箔(日本電解社製、USLP−R2、厚み12μm)と、ダブルベルトプレス直前のインラインで200℃の熱風で30秒間加熱して予熱した参考例3で製造のポリイミドフィルムA1(S2/S1/S2の3層構造)と、ロ−ル巻きした電解銅箔(日本電解社製、USLP−R2、厚み12μm)とを積層し、加熱ゾ−ンの温度(最高加熱温度:330℃、冷却ゾ−ンの温度(最低冷却温度:180℃)、連続的に圧着圧力:3.9MPa、圧着時間2分で、連続的に熱圧着−冷却して積層して、ロ−ル巻状両面銅箔の銅張ポリイミドフィルム(幅:540mm、長さ:1000m)を巻き取りロ−ルに巻き取った。
得られたロ−ル巻状両面銅箔の銅張ポリイミドフィルムの特性を評価した。
・厚み構成(銅箔/ポリイミド/銅箔):12μm/25μm/12μm。
・ピール強度(常態):巻内1.5N/mm、巻外2.1N/mm
・ピール強度(150℃×168時間加熱後):巻内1.6N/mm(ピール強度の保持率107%)、巻外2.1N/mm(ピール強度の保持率100%)
・半田耐熱性:異常なし。
・寸法変化率:(MD方向:−0.03%、TD方向:0.00%)。
・絶縁破壊電圧:12.0kV。
・線間絶縁抵抗:3.3×1013Ω・cm。
・体積抵抗:3.6×1016Ω・cm。
Example 1
Rolled electrolytic copper foil (manufactured by Nippon Electrolytic Co., Ltd., USLP-R2, thickness 12 μm) and polyimide film produced in Reference Example 3 preheated by heating with hot air at 200 ° C. for 30 seconds in-line immediately before double belt press A1 (three-layer structure of S2 / S1 / S2) and a rolled electrolytic copper foil (manufactured by Nippon Electrolytic Co., Ltd., USLP-R2, thickness 12 μm) are laminated, and the temperature of the heating zone (maximum heating temperature) : 330 ° C., cooling zone temperature (minimum cooling temperature: 180 ° C.), continuous pressure bonding pressure: 3.9 MPa, pressure bonding time 2 minutes, continuous thermocompression-cooling and laminating A copper-clad polyimide film (width: 540 mm, length: 1000 m) of a double-sided copper foil was wound around a winding roll.
The characteristics of the copper-clad polyimide film of the obtained roll-wound double-sided copper foil were evaluated.
Thickness configuration (copper foil / polyimide / copper foil): 12 μm / 25 μm / 12 μm.
・ Peel strength (normal state): 1.5N / mm inside the winding, 2.1N / mm outside the winding
・ Peel strength (after heating at 150 ° C. × 168 hours): 1.6 N / mm in winding (retention rate of peel strength 107%), 2.1 N / mm outside winding (retention rate of peel strength 100%)
-Solder heat resistance: No abnormality.
Dimensional change rate: (MD direction: -0.03%, TD direction: 0.00%).
-Dielectric breakdown voltage: 12.0 kV.
Line insulation resistance: 3.3 × 10 13 Ω · cm.
Volume resistance: 3.6 × 10 16 Ω · cm.

(Ni−Crシード層除去剤による洗浄)
ロ−ル巻状両面銅箔積層ポリイミドフィルムから、10×10cmの大きさの試料を切り出し、切り出した試料を銅のエッチング液である塩化第二鉄溶液(室温)中に20分間浸漬させ、銅箔を完全にエッチングにより除去した後に水洗し、その後Ni−Crシード層除去剤であるFLICKER−MH(日本化学産業社製)(温度30℃)溶液中に、20分間浸漬して、水洗を行い、さらに5重量%のNaOH水溶液(温度:50℃)に1分間浸漬し、3容量%塩酸水溶液(室温:約20℃)で30秒浸漬し、Ni−Crシード層除去剤により洗浄した銅エッチング除去したポリイミドフィルムを得た。
(Cleaning with Ni-Cr seed layer remover)
A sample having a size of 10 × 10 cm was cut out from the roll-wound double-sided copper foil laminated polyimide film, and the cut sample was immersed in a ferric chloride solution (room temperature), which is a copper etching solution, for 20 minutes. The foil is completely removed by etching and then washed with water, and then immersed in a FLICKER-MH (manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.) (temperature 30 ° C.) solution that is a Ni-Cr seed layer remover for 20 minutes. Further, the copper etching was immersed in a 5 wt% NaOH aqueous solution (temperature: 50 ° C.) for 1 minute, immersed in a 3 vol% hydrochloric acid aqueous solution (room temperature: about 20 ° C.) for 30 seconds, and washed with a Ni—Cr seed layer remover. A removed polyimide film was obtained.

(接着シートの作製)
エピコート1009(ジャパンエポキシレジン社製)25gを、トルエン/メチルエチルケトンの混合溶媒(1容量部/1容量部)25gに溶解させ、潜在硬化剤HX3942HP(旭化成社製)25g及びシランカップリング剤KBM−403(信越化学社製)0.5gを加えて原料ドープを作製した。作製したドープを離型フィルムへ塗布し、80℃で5分乾燥させて、エポキシ系のボンディングシート(厚み:約30μm)を作製した。
(Preparation of adhesive sheet)
25 g of Epicoat 1009 (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) is dissolved in 25 g of a mixed solvent of toluene / methyl ethyl ketone (1 part by volume / one part by volume), and 25 g of latent curing agent HX3942HP (manufactured by Asahi Kasei) and silane coupling agent KBM-403 A raw material dope was prepared by adding 0.5 g (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.). The produced dope was applied to a release film and dried at 80 ° C. for 5 minutes to produce an epoxy-based bonding sheet (thickness: about 30 μm).

(接着性の評価)
Ni−Crシード層除去剤により洗浄した銅エッチング除去したポリイミドフィルムとエポキシ系のボンディングシートとを直接重ね合わせ、温度170℃、圧力30kgf/cmの条件で熱プレス機(TOYO SEIKI社製、MP−WNH)を用いて、5分間圧着し、積層シートを作製した。得られた積層シート、及びこの積層シートの湿熱処理(温度:105℃、湿度:100%RH、処理時間:12時間)後の2試料について、90°ピールによる強度を測定し、結果を表1に示す。
(Adhesive evaluation)
The polyimide film removed by copper etching washed with the Ni—Cr seed layer remover and the epoxy bonding sheet are directly superposed, and a heat press machine (manufactured by TOYO SEIKI, MP, under the conditions of temperature 170 ° C. and pressure 30 kgf / cm 2 ) -WNH) was used for 5 minutes to produce a laminated sheet. With respect to the obtained laminated sheet and two samples after wet heat treatment (temperature: 105 ° C., humidity: 100% RH, treatment time: 12 hours), the strength by 90 ° peel was measured, and the results are shown in Table 1. Shown in

(実施例2)
実施例1において銅箔として、ロ−ル巻きした電解銅箔(日本電解社製、HLS、厚み9μm)を用いて、ロ−ル巻状両面銅箔の銅張ポリイミドフィルムを製造した以外は、実施例1と同様に(Ni−Crシード層除去剤による洗浄)、(接着シートの作製)及び(接着性の評価)を行い、90°ピールの評価結果を表1に示す。
(Example 2)
Except for producing a copper-clad polyimide film of roll-wound double-sided copper foil using a roll-wound electrolytic copper foil (manufactured by Nippon Electrolytic Co., Ltd., HLS, thickness 9 μm) as the copper foil in Example 1. In the same manner as in Example 1 (cleaning with a Ni—Cr seed layer remover), (preparation of adhesive sheet) and (evaluation of adhesiveness), the evaluation result of 90 ° peel is shown in Table 1.

(実施例3)
実施例1において銅箔として、ロ−ル巻きした電解銅箔(古川サーキットフォイル社製、F2−WS、厚み12μm)を用いて、ロ−ル巻状両面銅箔の銅張ポリイミドフィルムを製造した以外は、実施例1と同様に(Ni−Crシード層除去剤による洗浄)、(接着シートの作製)及び(接着性の評価)を行い、90°ピールの評価結果を表1に示す。
Example 3
In Example 1, a copper-clad polyimide film of a roll-wound double-sided copper foil was produced using a roll-wound electrolytic copper foil (F2-WS, thickness 12 μm, manufactured by Furukawa Circuit Foil Co., Ltd.) as the copper foil. Except for the above, (cleaning with a Ni—Cr seed layer remover), (preparation of adhesive sheet) and (evaluation of adhesiveness) are carried out in the same manner as in Example 1, and the evaluation results of 90 ° peel are shown in Table 1.

(比較例1)
実施例1において、銅エッチング除去したポリイミドフィルムをNi−Crシード層除去剤による洗浄を行わなかった以外は、実施例1と同様に、ロ−ル巻状両面銅箔の銅張ポリイミドフィルムを製造し、銅エッチング除去したポリイミドフィルムを作製し、接着シートの作製を行い、接着性の評価を行い、得られた90°ピールの評価結果を表1に示す。
(Comparative Example 1)
In Example 1, a copper-clad polyimide film of roll-wound double-sided copper foil was produced in the same manner as in Example 1 except that the polyimide film removed by copper etching was not washed with the Ni-Cr seed layer remover. Then, a polyimide film removed by copper etching was prepared, an adhesive sheet was prepared, the adhesiveness was evaluated, and the obtained 90 ° peel evaluation results are shown in Table 1.

(比較例2)
実施例2において、銅エッチング除去したポリイミドフィルムをNi−Crシード層除去剤による洗浄を行わなかった以外は、実施例1と同様に、ロ−ル巻状両面銅箔の銅張ポリイミドフィルムを製造し、銅エッチング除去したポリイミドフィルムを作製し、接着シートの作製を行い、接着性の評価を行い、得られた90°ピールの評価結果を表1に示す。
(Comparative Example 2)
In Example 2, a copper-clad polyimide film of roll-wound double-sided copper foil was produced in the same manner as in Example 1 except that the polyimide film removed by copper etching was not washed with the Ni-Cr seed layer remover. Then, a polyimide film removed by copper etching was prepared, an adhesive sheet was prepared, the adhesiveness was evaluated, and the obtained 90 ° peel evaluation results are shown in Table 1.

(比較例3)
実施例3において、銅エッチング除去したポリイミドフィルムをNi−Crシード層除去剤による洗浄を行わなかった以外は、実施例1と同様に、ロ−ル巻状両面銅箔の銅張ポリイミドフィルムを製造し、銅エッチング除去したポリイミドフィルムを作製し、接着シートの作製を行い、接着性の評価を行い、得られた90°ピールの評価結果を表1に示す。
(Comparative Example 3)
In Example 3, a copper-clad polyimide film of roll-wound double-sided copper foil was produced in the same manner as in Example 1 except that the polyimide film removed by copper etching was not washed with the Ni-Cr seed layer remover. Then, a polyimide film removed by copper etching was prepared, an adhesive sheet was prepared, the adhesiveness was evaluated, and the obtained 90 ° peel evaluation results are shown in Table 1.

実施例1、実施例2、比較例1及び比較例2の銅エッチング除去したポリイミドフィルムの表面の元素分析は、走査型X線光電子分光装置を用いて行い、測定結果を表2に示す。
ポリイミドフィルムの表面の元素分析の測定法は、PHI社製Quantum−2000走査型X線光電子分光装置を用い、測定条件は、X線源・Al・Kα(モノクロ)、分析領域100μmφ、電子中和銃使用とした。
ポリイミドフィルム表面の原子濃度を比較すると、
1)実施例1、実施例2及び比較例1、比較例2で、クロム、コバルト、亜鉛及びモリブデンの原子濃度が実施例1、実施例2の方が減少していた。
2)実施例1、実施例2、比較例1及び比較例2の全てで、ケイ素原子が存在しており、ポリイミドの表面にシランカップリング剤が存在していると考えられる。また、エッチング液洗浄前後のSi原子濃度は、洗浄前に比べ、洗浄後に増えている。
The elemental analysis of the surface of the polyimide film from which copper was removed by etching in Example 1, Example 2, Comparative Example 1 and Comparative Example 2 was performed using a scanning X-ray photoelectron spectrometer, and the measurement results are shown in Table 2.
The measurement method of the elemental analysis of the surface of the polyimide film is a Quantum-2000 scanning X-ray photoelectron spectrometer manufactured by PHI, and the measurement conditions are an X-ray source, Al · Kα (monochrome), an analysis region of 100 μmφ, and electron neutralization. A gun was used.
When comparing the atomic concentration of the polyimide film surface,
1) In Example 1, Example 2, Comparative Example 1, and Comparative Example 2, the atomic concentrations of chromium, cobalt, zinc, and molybdenum were decreased in Examples 1 and 2.
2) In all of Example 1, Example 2, Comparative Example 1 and Comparative Example 2, silicon atoms are present, and it is considered that a silane coupling agent is present on the surface of the polyimide. In addition, the Si atom concentration before and after cleaning with the etching solution is increased after cleaning as compared with that before cleaning.

Figure 0004911296
Figure 0004911296

Figure 0004911296
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(実施例4)
ロ−ル巻きした電解銅箔(日本電解社製、HLS、厚み9μm)と、ダブルベルトプレス直前のインラインで200℃の熱風で30秒間加熱して予熱した参考例3で製造のポリイミドフィルムA1(S2/S1/S2の3層構造)と、ユーピレックスS(宇部興産社製、厚み25μm)とを積層し、加熱ゾ−ンの温度(最高加熱温度:330℃、冷却ゾ−ンの温度(最低冷却温度:180℃)、連続的に圧着圧力:3.9MPa、圧着時間2分で、連続的に熱圧着−冷却して積層して、ロ−ル巻状片面銅箔の銅張ポリイミドフィルム(幅:540mm、長さ:1000m)を巻き取りロ−ルに巻き取った。
Example 4
Rolled electrolytic copper foil (manufactured by Nippon Electrolytic Co., Ltd., HLS, thickness 9 μm) and polyimide film A1 manufactured in Reference Example 3 preheated by heating with hot air at 200 ° C. for 30 seconds in-line immediately before double belt press ( 3 layers of S2 / S1 / S2) and Upilex S (manufactured by Ube Industries, thickness 25 μm) are laminated, and the temperature of the heating zone (maximum heating temperature: 330 ° C., the temperature of the cooling zone (minimum) (Cooling temperature: 180 ° C.), continuous pressure bonding pressure: 3.9 MPa, pressure bonding time 2 minutes, continuous thermocompression-cooling and laminating, roll-rolled single-sided copper-clad polyimide film ( (Width: 540 mm, length: 1000 m) was wound on a winding roll.

ロ−ル巻状片面銅箔の銅張ポリイミドフィルムを切り取り、銅張ポリイミドフィルムの銅箔上に、ドライフィルムタイプのネガ型フォトレジスト(旭化成製UFG−072)を110℃の熱ロールでラミネートした後、回路形成部位を露光し、1%炭酸ソーダ水溶液で30℃・20秒間スプレー現像して未露光部のレジストを除去し、銅箔の露出部を塩化第二鉄溶液によって50℃・15秒間スプレーエッチングし、44μmピッチの銅配線を形成した。続いて、2%苛性ソーダ水溶液を42℃で15秒間スプレー処理してレジストを剥離した後、Ni−Crエッチング液である日本化学産業製FLICKER−MHに45℃・5分間、浸漬し、SHIPLEY製ティンポジットLT−34Hを用いて80℃・4分間、銅の回路部に錫めっきを行なった。
得られた錫メッキした銅配線ポリイミドフィルムの錫メッキした銅配線と、配線間の銅箔を除去したポリイミドフィルム表面を、金属顕微鏡(レンズ倍率:1000倍、反射光)で、画像を撮影し、画像を図1に示す。図1より、配線間の銅箔を除去したポリイミドフィルムの表面はきれいで、銅配線と配線間の銅箔を除去したポリイミドフィルムとの接合部及び配線間の銅箔を除去したポリイミドフィルムの表面で、錫めっきによる金属の異常析出の発生が確認できなかった。
The copper-clad polyimide film of roll-wound single-sided copper foil was cut out, and a dry film type negative photoresist (UFG-072 manufactured by Asahi Kasei) was laminated on the copper foil of the copper-clad polyimide film with a hot roll at 110 ° C. Then, the circuit formation site was exposed, spray-developed with 1% sodium carbonate aqueous solution at 30 ° C. for 20 seconds to remove the unexposed resist, and the exposed portion of the copper foil was removed with ferric chloride solution at 50 ° C. for 15 seconds. Spray etching was performed to form a copper wiring having a pitch of 44 μm. Subsequently, the resist was removed by spraying a 2% aqueous solution of sodium hydroxide at 42 ° C. for 15 seconds, and then immersed in FLICKER-MH made by Nihon Chemical Industry Co., Ltd., which is a Ni—Cr etching solution at 45 ° C. for 5 minutes. The copper circuit part was tin-plated using Pogit LT-34H at 80 ° C. for 4 minutes.
The tin-plated copper wiring of the obtained tin-plated copper wiring polyimide film and the polyimide film surface from which the copper foil between the wirings was removed were photographed with a metal microscope (lens magnification: 1000 times, reflected light), An image is shown in FIG. From FIG. 1, the surface of the polyimide film from which the copper foil between the wirings is removed is clean, the junction between the copper wiring and the polyimide film from which the copper foil between the wirings has been removed, and the surface of the polyimide film from which the copper foil between the wirings has been removed. Thus, the occurrence of abnormal metal precipitation due to tin plating could not be confirmed.

(比較例4)
実施例4で製造したロ−ル巻状片面銅箔の銅張ポリイミドフィルムを用いて、銅張ポリイミドフィルムを切り取り、銅張ポリイミドフィルムの銅箔上に、ドライフィルムタイプのネガ型フォトレジスト(旭化成製UFG−072)を110℃の熱ロールでラミネートした後、回路形成部位を露光し、1%炭酸ソーダ水溶液で30℃・20秒間スプレー現像して未露光部のレジストを除去し、銅箔の露出部を塩化第二鉄溶液によって50℃・15秒間スプレーエッチングし、44μmピッチの銅配線を形成した。続いて、2%苛性ソーダ水溶液を42℃で15秒間スプレー処理してレジストを剥離した後、SHIPLEY製ティンポジットLT−34Hを用いて80℃・4分間、銅の回路部に錫めっきを行なった。得られた錫メッキした銅配線ポリイミドフィルムを、実施例4と同様にして、金属顕微鏡を用いて画像を撮影し、画像を図2に示す。
図2より、銅配線と配線間の銅箔を除去したポリイミドフィルムとの接合部及び配線間の銅箔を除去したポリイミドフィルムの表面で、錫めっきによる金属の異常析出の発生が多数確認できた。
(Comparative Example 4)
Using the copper-clad polyimide film of roll-rolled single-sided copper foil produced in Example 4, the copper-clad polyimide film was cut out, and a dry film type negative photoresist (Asahi Kasei) was formed on the copper foil of the copper-clad polyimide film. After laminating UFG-072) with a hot roll at 110 ° C., the circuit formation site was exposed, and developed with a 1% sodium carbonate aqueous solution at 30 ° C. for 20 seconds to remove the unexposed resist and remove the copper foil. The exposed part was spray-etched with a ferric chloride solution at 50 ° C. for 15 seconds to form a 44 μm pitch copper wiring. Subsequently, a 2% caustic soda aqueous solution was sprayed at 42 ° C. for 15 seconds to remove the resist, and then tin plating was performed on the copper circuit portion at 80 ° C. for 4 minutes using SHIPLEY Tinposit LT-34H. The obtained tin-plated copper wiring polyimide film was photographed using a metal microscope in the same manner as in Example 4, and the image is shown in FIG.
From FIG. 2, many occurrences of abnormal metal deposition due to tin plating were confirmed at the junction between the copper wiring and the polyimide film from which the copper foil between the wirings was removed, and at the surface of the polyimide film from which the copper foil was removed between the wirings. .

本発明の実施例4の錫メッキした銅配線ポリイミドフィルム表面の金属顕微鏡により得た画像である。It is the image obtained by the metallurgical microscope on the surface of the tin-plated copper wiring polyimide film of Example 4 of the present invention. 本発明の比較例4の錫メッキした銅配線ポリイミドフィルム表面の金属顕微鏡により得た画像である。It is the image obtained by the metallographic microscope of the tin-plated copper wiring polyimide film surface of the comparative example 4 of this invention.

符号の説明Explanation of symbols

1:錫メッキされた銅配線、2:銅箔を除去したポリイミドフィルム表面、3:錫メッキの異常析出部。









1: Tin-plated copper wiring, 2: polyimide film surface from which copper foil has been removed, 3: tin-plated abnormally deposited portion.









Claims (13)

耐熱性樹脂基板の少なくとも片面に、Ni、Cr、Co、Zn、SnおよびMoから選ばれる少なくとも1種の金属またはこれらの金属を少なくとも1種含む合金で表面処理した金属箔(以下、表面処理に使用された金属を、表面処理金属という。)の表面処理された面を直接積層した金属箔耐熱性樹脂基板を用いて、耐熱性樹脂基板に金属配線を有する金属配線耐熱性樹脂基板を製造する方法において、
前記耐熱性樹脂基板の少なくとも片面に金属箔が直接積層された積層基板を用意する工程と、
前記金属箔をエッチングによりパターニングして、前記耐熱性樹脂基板の表面に金属配線を形成する工程と、
表面処理金属の少なくとも1種を除去が可能なエッチング液により、耐熱性樹脂基板の金属配線を有する側の表面を洗浄して耐熱性樹脂基板の接着性を向上させる洗浄工程と
ACF、接着剤、又はボンディングシートを前記洗浄工程後の耐熱性樹脂基板に圧着して積層する工程と、
を有することを特徴とする金属配線耐熱性樹脂基板の製造方法。
At least one surface of a heat-resistant resin substrate is a metal foil surface-treated with at least one metal selected from Ni, Cr, Co, Zn, Sn and Mo or an alloy containing at least one of these metals (hereinafter referred to as surface treatment). A metal wiring heat-resistant resin substrate having a metal wiring on a heat-resistant resin substrate is manufactured using a metal foil heat-resistant resin substrate obtained by directly laminating a surface-treated surface of a used metal is called a surface-treated metal. In the method
Preparing a laminated substrate in which a metal foil is directly laminated on at least one side of the heat resistant resin substrate;
Patterning the metal foil by etching to form metal wiring on the surface of the heat-resistant resin substrate;
A cleaning step of cleaning the surface of the heat-resistant resin substrate on the side having the metal wiring with an etching solution capable of removing at least one of the surface-treated metals to improve the adhesion of the heat-resistant resin substrate ;
A step of pressing and laminating an ACF, an adhesive, or a bonding sheet on the heat-resistant resin substrate after the cleaning step;
A method for producing a metal wiring heat-resistant resin substrate, comprising:
前記耐熱性樹脂基板が、ポリイミド、ポリアミド、アラミド、液晶ポリマー、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキシド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリベンザゾール、およびBT(ビスマレイミド−トリアジン)樹脂から選ばれることを特徴とする請求項1記載の金属配線耐熱性樹脂基板の製造方法。 The heat-resistant resin substrate is polyimide, polyamide, aramid, liquid crystal polymer, polyethersulfone, polysulfone, polyphenylene sulfide, polyphenylene oxide, polyetherketone, polyetheretherketone, polybenzazole, and BT (bismaleimide-triazine) resin. The method for producing a metal wiring heat-resistant resin substrate according to claim 1, wherein: 前記耐熱性樹脂基板が、ポリイミドであることを特徴とする請求項1記載の金属配線耐熱性樹脂基板の製造方法。 2. The method of manufacturing a metal wiring heat resistant resin substrate according to claim 1, wherein the heat resistant resin substrate is polyimide . 前記ACF又はボンディングシートが、エポキシ樹脂を含有することを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の金属配線耐熱性樹脂基板の製造方法。The said ACF or a bonding sheet contains an epoxy resin, The manufacturing method of the metal wiring heat resistant resin substrate in any one of Claims 1-3 characterized by the above-mentioned. エッチング液は、表面処理金属の少なくとも1種を、金属配線の材料よりも速い速度で除去できることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の金属配線耐熱性樹脂基板の製造方法。 The method for producing a metal wiring heat-resistant resin substrate according to any one of claims 1 to 4 , wherein the etching solution can remove at least one kind of surface-treated metal at a faster rate than the metal wiring material. 耐熱性樹脂基板と金属箔との積層面において、耐熱性樹脂基板の表面または金属箔表面の少なくとも一方がシランカップリング剤で処理されており、
洗浄工程は、処理後の表面のシリコン原子濃度が処理前より高くなるように行われることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の金属配線耐熱性樹脂基板の製造方法。
In the laminated surface of the heat resistant resin substrate and the metal foil, at least one of the surface of the heat resistant resin substrate or the metal foil surface is treated with a silane coupling agent,
The method for producing a metal wiring heat-resistant resin substrate according to any one of claims 1 to 5 , wherein the cleaning step is performed so that the silicon atom concentration on the surface after the processing is higher than that before the processing.
耐熱性樹脂基板は、耐熱性のポリイミドフィルムであることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の金属配線耐熱性樹脂基板の製造方法。 Heat-resistant resin substrate, method for producing a metal wire heat resistant resin substrate according to claim 1, characterized in that it is a polyimide film of heat resistance. エッチング液が、酸性のエッチング液であることを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載の金属配線耐熱性樹脂基板の製造方法。 Etchant, any metal wire heat resistant resin substrate manufacturing method according to the claims 1 to 7, characterized in that the acidic etching liquid. エッチング液は、Ni−Cr合金用エッチング剤であることを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載の金属配線耐熱性樹脂基板の製造方法。 Etchant, any metal wire heat resistant resin substrate manufacturing method according to the claims 1-7, characterized in that the Ni-Cr alloy for etchant. 金属箔が、銅箔であることを特徴とする請求項1〜9のいずれかに記載の金属配線耐熱性樹脂基板の製造方法。   The method for producing a metal wiring heat-resistant resin substrate according to any one of claims 1 to 9, wherein the metal foil is a copper foil. 洗浄工程の後に、金属メッキ工程をさらに有することを特徴とする請求項1〜10のいずれかに記載の金属配線耐熱性樹脂基板の製造方法。   The method for producing a metal wiring heat-resistant resin substrate according to any one of claims 1 to 10, further comprising a metal plating step after the cleaning step. 圧着ロール又はダブルベルトプレスを用いた熱圧着により前記耐熱性樹脂基板の少なくとも片面に金属箔が直接積層された積層基板を用意する請求項1〜11のいずれかに記載の金属配線耐熱性樹脂基板の製造方法。The metal wiring heat resistant resin substrate according to any one of claims 1 to 11, wherein a laminated substrate in which a metal foil is directly laminated on at least one surface of the heat resistant resin substrate is prepared by thermocompression using a pressure roll or a double belt press. Manufacturing method. 耐熱性樹脂基板と、
この基板に直接積層され、且つこの基板との積層面が、Ni、Cr、Co、Zn、SnおよびMoから選ばれる少なくとも1種の金属またはこれらの金属を少なくとも1種含む合金で表面処理(以下、表面処理に使用された金属を、表面処理金属という。)されている金属配線と
ACF、接着剤、又はボンディングシートと
を有する金属配線耐熱性樹脂基板であって、請求項1〜12のいずれかに記載の製造方法により製造された金属配線耐熱性樹脂基板。
A heat-resistant resin substrate;
Surface treatment is performed with at least one kind of metal selected from Ni, Cr, Co, Zn, Sn, and Mo or an alloy containing at least one kind of these metals, which is directly laminated on this board and the lamination surface with this board is used. the metal used for the surface treatment, that surface treated metal.) and the metal wire being,
A metal wiring heat resistant resin substrate having an ACF, an adhesive, or a bonding sheet, the metal wiring heat resistant resin substrate manufactured by the manufacturing method according to any one of claims 1 to 12.
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