JP4697417B2 - Flame retardant resin composition and molded product thereof - Google Patents
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Description
本発明は、難燃性樹脂組成物及びその成形品に関し、詳しくは、環境汚染の原因となるハロゲン系難燃剤又は燐系難燃剤を含有することなく、衝撃強度、ウエルド強度、耐モールドデボジット性、外観に優れ、厳しい難燃性の要求される電気・電子・ＯＡ機器等の部品に好適な難燃性樹脂組成物及びその成形品に関する。 The present invention relates to a flame retardant resin composition and a molded product thereof, and more specifically, impact strength, weld strength, mold debossit resistance without containing a halogen flame retardant or a phosphorus flame retardant causing environmental pollution. The present invention relates to a flame retardant resin composition suitable for parts such as electric, electronic, and OA devices that have excellent appearance and require severe flame retardancy, and molded articles thereof.
従来、ポリカーボネート樹脂（ＰＣと略記することがある）は、優れた機械的特性及び熱的特性を有し、種々の分野で使用されているが、更にその性質を強化、改良するため、他の熱可塑性樹脂とのポリマーアロイが数多く開発されている。その１つであるポリカーボネート樹脂にＡＢＳ樹脂等のスチレン／アクリロニトリル系グラフト共重合体を配合した組成物は、機械的特性、流動性及び熱的特性に優れた熱可塑性樹脂材料として自動車分野、電気・電子分野等で使用されている。また、難燃性が要求される分野では、かかる組成物に難燃剤が配合される。環境に対する負荷が少ないハロゲン不含の難燃性の材料としては、ポリカーボネート樹脂とＡＢＳ樹脂からなる樹脂組成物に燐系難燃剤を配合した材料が提案（例えば、特許文献１，２：特開平０２−１１５２６２号公報、特開平０２−０３２１５４号公報参照）されているが、荷重撓み温度の低下やモールドデボジットの問題があった。 Conventionally, polycarbonate resin (sometimes abbreviated as PC) has excellent mechanical properties and thermal properties and has been used in various fields, but in order to further enhance and improve its properties, Many polymer alloys with thermoplastic resins have been developed. One of these, a composition in which a styrene / acrylonitrile graft copolymer such as an ABS resin is blended with a polycarbonate resin, is a thermoplastic resin material having excellent mechanical properties, fluidity and thermal properties. Used in the electronic field. Moreover, in a field where flame retardancy is required, a flame retardant is blended with such a composition. As a halogen-free flame retardant material having a low environmental burden, a material in which a phosphorus-based flame retardant is blended with a resin composition composed of a polycarbonate resin and an ABS resin is proposed (for example, Patent Documents 1 and 2: Japanese Patent Laid-Open No. Hei 02). No. -11262 and Japanese Patent Laid-Open No. 02-032154), however, there are problems of a decrease in load deflection temperature and a mold deposit.
また、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂等からなる組成物にポリスチレンのスルホン酸金属塩を配合した樹脂組成物が提案（特許文献３：特開平１１−１７２０６３号公報）されているが、難燃性を発揮するに十分な量のポリスチレンのスルホン酸金属塩を配合すると、樹脂組成物の衝撃強度や荷重撓み温度が低下し、成形品の外観も不満足であった。更に、ポリカーボネート樹脂、スチレン系樹脂、ケイ素、ホウ素、酸素からなり、実質的にケイ素−酸素結合及びホウ素−酸素結合から形成される骨格を有し、且つ、分子内に芳香環を有する重合体からなる難燃性樹脂組成物も提案（特許文献４：特開２００２−１６７４９９号公報）されているが、難燃性や衝撃強度が不十分であった。更にまた、ポリカーボネート樹脂、スチレン系樹脂、有機アルカリ金属塩及び／又は有機アルカリ土類金属塩、官能基含有シリコーン化合物からなる組成物も提案（特許文献５：特開２００４−０３５５８７号公報）されているが、衝撃強度やウエルド強度が低くかった。 In addition, a resin composition in which a polystyrene sulfonate metal salt is blended with a composition made of polycarbonate resin, ABS resin, or the like has been proposed (Patent Document 3: Japanese Patent Laid-Open No. 11-172063), but exhibits flame retardancy. When a sufficient amount of polystyrene sulfonic acid metal salt was added, the impact strength and load deflection temperature of the resin composition were lowered, and the appearance of the molded product was unsatisfactory. Further, a polymer composed of a polycarbonate resin, a styrenic resin, silicon, boron, and oxygen, having a skeleton formed substantially from a silicon-oxygen bond and a boron-oxygen bond, and having an aromatic ring in the molecule. A flame retardant resin composition is also proposed (Patent Document 4: Japanese Patent Laid-Open No. 2002-167499), but the flame retardancy and impact strength are insufficient. Furthermore, a composition comprising a polycarbonate resin, a styrene resin, an organic alkali metal salt and / or an organic alkaline earth metal salt, and a functional group-containing silicone compound has also been proposed (Patent Document 5: Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-035587). However, impact strength and weld strength were low.
以上のように、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ等のスチレン系樹脂、難燃剤からなる樹脂組成物は、荷重撓み温度、衝撃強度、ウエルド強度が低く、モールドデボジットや外観不良が発生し、実用性の乏しい難燃性樹脂組成物しか得られていないのが現状であった。 As described above, a resin composition comprising a polycarbonate resin, a styrene resin such as ABS, and a flame retardant has a low load deflection temperature, impact strength, and weld strength, and has a mold defect and poor appearance, and is difficult to be practically used. At present, only flammable resin compositions have been obtained.
本発明の課題は、環境汚染や性能劣化をもたらすハロゲン系や燐系の難燃剤を使用することなく、これらの難燃剤を使用した場合と同等の厳しい難燃レベルを満たすことができ、しかも、衝撃強度、ウエルド強度、耐モールドデボジット性や外観に優れた難燃性樹脂組成物及びその成形品を提供することにある。 The object of the present invention is to satisfy the severe flame retardant level equivalent to the case of using these flame retardants without using halogen-based or phosphorus-based flame retardants that cause environmental pollution or performance degradation, An object of the present invention is to provide a flame retardant resin composition excellent in impact strength, weld strength, mold debossit resistance and appearance, and a molded product thereof.
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、ポリカーボネート樹脂とＡＢＳ等のスチレン系樹脂からなる樹脂組成物に、新規のポリフェニレンエーテル（以下、ＰＰＥと略記する）オリゴマー体のスルホン酸塩を少量配合した難燃性樹脂組成物は、樹脂組成物の燃焼時に多量の炭化物を形成させ、該炭化物が燃焼している樹脂の表面を被覆し、樹脂内部で発生する分解ガスの燃焼場への供給を遅延させることにより、厳しい難燃レベルを達成できることを見出した。また、新規のＰＰＥオリゴマー体のスルホン酸塩は、樹脂組成物との相溶性が良好なため、樹脂組成物に配合しても機械的強度や外観等に優れていることを見出し、本発明を完成させた。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that a novel polyphenylene ether (hereinafter abbreviated as PPE) oligomer is added to a resin composition comprising a polycarbonate resin and a styrene resin such as ABS. A flame retardant resin composition containing a small amount of a sulfonate salt forms a large amount of carbide during combustion of the resin composition, covers the surface of the resin where the carbide burns, and generates cracked gas generated inside the resin. It has been found that severe flame retardant levels can be achieved by delaying the supply to the combustion field. Moreover, since the sulfonate of the new PPE oligomer body has good compatibility with the resin composition, it has been found that even if it is blended in the resin composition, it has excellent mechanical strength, appearance, etc. Completed.
即ち、本発明は、（Ａ）ポリカーボネート樹脂１００質量部に対し、（Ｂ）ゴムの存在下に少なくともスチレン系単量体と（メタ）アクリロニトリルとを重合してなるゴム変性スチレン／（メタ）アクリロニトリル系グラフト共重合体５〜４０質量部、及び（Ｃ）下記構造式（１）で示されるＰＰＥオリゴマー体のスルホン酸アルカリ金属塩又はスルホン酸アルカリ土類金属塩０．０１〜３．０質量部を配合してなる難燃性樹脂組成物及びこの難燃性樹脂組成物を成形して得られた成形品である。 That is, the present invention relates to a rubber-modified styrene / (meth) acrylonitrile obtained by polymerizing at least a styrene monomer and (meth) acrylonitrile in the presence of (B) rubber with respect to 100 parts by mass of (A) polycarbonate resin. 5 to 40 parts by mass of the graft copolymer and (C) 0.01 to 3.0 parts by mass of the sulfonic acid alkali metal salt or sulfonic acid alkaline earth metal salt of the PPE oligomer represented by the following structural formula (1) And a molded product obtained by molding this flame retardant resin composition.
本発明の難燃性樹脂組成物及びその成形品は、環境汚染や性能劣化をもたらすハロゲン系や燐系の難燃剤を使用することなく、これらの難燃剤を使用した場合と同等の厳しい難燃レベルを満たすことができ、しかも、衝撃強度、ウエルド強度、耐モールドデボジット性や外観に優れているので各種用途、特に電気・電子・ＯＡ機器部品の用途や精密部品用途に最適である。 The flame retardant resin composition of the present invention and its molded product are used in the same severe flame retardant as when these flame retardants are used without using halogen or phosphorus flame retardants that cause environmental pollution or performance deterioration. It can satisfy the level and is excellent in impact strength, weld strength, anti-mold-deposit resistance and appearance, so it is most suitable for various uses, especially for electrical / electronic / OA equipment parts and precision parts.
以下、本発明につき詳細に説明する。
本発明に使用される（Ａ）成分のポリカーボネート樹脂としては、芳香族ジヒドロキシ化合物あるいは芳香族ジヒドロキシ化合物と少量のポリヒドロキシ化合物との混合物を、ホスゲンあるいは炭酸ジエステルと反応させることによって調製される分岐していてもよい熱可塑性芳香族ポリカーボネートのホモポリマー又はコポリマーが挙げられる。ポリカーボネート樹脂を調製するための重合法としては、界面重縮合法（ホスゲネーション法）、溶融重合法（エステル交換法）等の方法を採用することができる。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The polycarbonate resin of component (A) used in the present invention is a branched resin prepared by reacting an aromatic dihydroxy compound or a mixture of an aromatic dihydroxy compound and a small amount of a polyhydroxy compound with phosgene or a carbonic acid diester. The homopolymer or copolymer of the thermoplastic aromatic polycarbonate which may be included is mentioned. As a polymerization method for preparing the polycarbonate resin, methods such as an interfacial polycondensation method (phosgenation method) and a melt polymerization method (transesterification method) can be employed.
原料の芳香族ジヒドロキシ化合物としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（＝ビスフェノールＡ）、テトラメチルビスフェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、ハイドロキノン、レゾルシノール及び４，４’−ジヒドロキシジフェニル等から選ばれる１種又は２種以上が挙げられ、好ましくはビスフェノールＡである。分岐した芳香族ポリカーボネート樹脂を得るには、フロログルシン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−２−ヘプテン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−３−ヘプテン、１，３，５−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン及び１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンなどのポリヒドロキシ化合物、あるいは３，３−ビス（４−ヒドロキシアリール）オキシインドール（＝イサチンビスフェノール）、５−クロルイサチンビスフェノール、５，７−ジクロルイサチンビスフェノール又は５−ブロモイサチンビスフェノールなどを前記芳香族ジヒドロキシ化合物と一緒に用いればよく、これら化合物の使用量は、芳香族ジヒドロキシ化合物及びポリヒドロキシ化合物の全量に対して０．０１〜１０モル％であり、好ましくは０．１〜２モル％である。 As raw material aromatic dihydroxy compounds, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (= bisphenol A), tetramethylbisphenol A, bis (4-hydroxyphenyl) -p-diisopropylbenzene, hydroquinone, resorcinol and 4 , 4'-dihydroxydiphenyl and the like, or two or more selected from bisphenol A are preferable. To obtain a branched aromatic polycarbonate resin, phloroglucin, 4,6-dimethyl-2,4,6-tris (4-hydroxyphenyl) -2-heptene, 4,6-dimethyl-2,4,6-tris (4-hydroxyphenyl) heptane, 2,6-dimethyl-2,4,6-tris (4-hydroxyphenyl) -3-heptene, 1,3,5-tris (4-hydroxyphenyl) benzene and 1,1 , 1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane, or other polyhydroxy compounds, or 3,3-bis (4-hydroxyaryl) oxindole (= isatin bisphenol), 5-chlorisatin bisphenol, 5,7-dichloro Luisatin bisphenol or 5-bromoisatin bisphenol together with the aromatic dihydroxy compound May be placed, the amount of these compounds is from 0.01 to 10 mol% based on the total amount of the aromatic dihydroxy compound and a polyhydroxy compound, preferably from 0.1 to 2 mol%.
ポリカーボネート樹脂の分子量は、ポリカーボネート樹脂製造時に、即ち、重合触媒の存在下、芳香族ジヒドロキシ化合物及び末端停止剤として１価芳香族ヒドロキシ化合物のアルカリ水溶液と、ハロゲン化カルボニル化合物とを量比を一定にして有機溶媒中に供給し、重合させることにより調整できる。末端停止剤として使用される１価芳香族ヒドロキシ化合物は、ｍ−又はｐ−メチルフェノール、ｍ−又はｐ−プロピルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール又は長鎖アルキル置換フェノール等が挙げられる。ポリカーボネート樹脂としては、好ましくは、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンから誘導されるポリカーボネート樹脂又は２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンと他の芳香族ジヒドロキシ化合物とから誘導されるポリカーボネート共重合体が挙げられる。更に、樹脂はシロキサン構造を有するポリマーでもよく、例えば、難燃性を高める目的でシロキサン構造を有するオリゴマーを共重合することができる。ポリカーボネート樹脂の分子量は、溶媒としてメチレンクロライドを用い、温度２５℃で測定された溶液粘度より換算した粘度平均分子量で、好ましくは１５，０００〜４０，０００であり、より好ましくは１６，０００〜３０，０００である。 The molecular weight of the polycarbonate resin is the same as that of the polycarbonate resin, that is, in the presence of the polymerization catalyst, the quantitative ratio of the aromatic dihydroxy compound and the alkaline aqueous solution of the monovalent aromatic hydroxy compound as a terminal terminator and the carbonyl halide compound. It can be adjusted by supplying it into an organic solvent and polymerizing it. Examples of the monovalent aromatic hydroxy compound used as a terminal terminator include m- or p-methylphenol, m- or p-propylphenol, p-tert-butylphenol, or a long-chain alkyl-substituted phenol. The polycarbonate resin is preferably derived from a polycarbonate resin derived from 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane or 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane and another aromatic dihydroxy compound. And a polycarbonate copolymer. Further, the resin may be a polymer having a siloxane structure, and for example, an oligomer having a siloxane structure can be copolymerized for the purpose of enhancing flame retardancy. The molecular weight of the polycarbonate resin is a viscosity average molecular weight converted from the solution viscosity measured at a temperature of 25 ° C. using methylene chloride as a solvent, preferably 15,000 to 40,000, more preferably 16,000 to 30. , 000.
本発明に使用される（Ｂ）成分は、ゴムの存在下、少なくともスチレン系単量体と（メタ）アクリロニトリルを重合してなるゴム変性スチレン／（メタ）アクリロニトリル系グラフト共重合体である。なお、本明細書では、かかる（Ｂ）成分を、「ゴム変性スチレン／（メタ）アクリロニトリル系共重合体」と称することがある。また、必要により「ゴム変性スチレン／（メタ）アクリロニトリル系共重合体」製造時には、スチレン系単量体、アクリロニトリル及び／又はメタアクリロニトリルからなる主成分に、他の共重合可能な単量体を併用して重合してもよい。 The component (B) used in the present invention is a rubber-modified styrene / (meth) acrylonitrile graft copolymer obtained by polymerizing at least a styrene monomer and (meth) acrylonitrile in the presence of rubber. In the present specification, the component (B) may be referred to as “rubber-modified styrene / (meth) acrylonitrile-based copolymer”. In addition, when producing “rubber-modified styrene / (meth) acrylonitrile copolymer”, other copolymerizable monomers are used in combination with the main component composed of styrene monomer, acrylonitrile and / or methacrylonitrile, if necessary. And may be polymerized.
（Ｂ）成分の原料であるスチレン系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等が使用され、好ましくはスチレンが挙げられる。（メタ）アクリロニトリルとしては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルが挙げられる。他の共重合可能な単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等が挙げられ、好ましくは、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。なお、本明細書においては、「（メタ）アクリロニトリル」はアクリロニトリル及び／又はメタクリロニトリルを意味し、「（メタ）アクリル」はアクリル及び／又はメタクリルを意味する。 As the styrene monomer that is a raw material of the component (B), for example, styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene and the like are used, and preferably styrene is used. Examples of (meth) acrylonitrile include acrylonitrile and methacrylonitrile. Examples of other copolymerizable monomers include (meth) acrylic acid alkyl esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, methyl methacrylate, and ethyl methacrylate, maleimide, N-phenylmaleimide, and the like. Preferably, (meth) acrylic acid alkyl ester is mentioned. In the present specification, “(meth) acrylonitrile” means acrylonitrile and / or methacrylonitrile, and “(meth) acryl” means acryl and / or methacryl.
重合時に共存させるゴムとしては、好ましくはガラス転移温度が１０℃以下のゴムである。ゴムの具体例としては、ジエン系ゴム、アクリル系ゴム、エチレン／プロピレンゴム、シリコーンゴム等が挙げられ、好ましくは、ジエン系ゴム、アクリル系ゴム等が挙げられる。 The rubber coexisting at the time of polymerization is preferably a rubber having a glass transition temperature of 10 ° C. or lower. Specific examples of the rubber include diene rubber, acrylic rubber, ethylene / propylene rubber, silicone rubber, and the like, and preferably, diene rubber and acrylic rubber.
ジエン系ゴムとしては、例えば、ポリブタジエン、ブタジエン／スチレン共重合体、ポリイソプレン、ブタジエン／（メタ）アクリル酸の低級アルキルエステル共重合体、ブタジエン／スチレン／（メタ）アクリル酸の低級アルキルエステル共重合体等が挙げられ、（メタ）アクリル酸の低級アルキルエステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等が挙げられる。ブタジエン／（メタ）アクリル酸の低級アルキルエステル共重合体又はブタジエン／スチレン／（メタ）アクリル酸の低級アルキルエステル共重合体における（メタ）アクリル酸の低級アルキルエステルの割合は、ゴム質量の３０質量％以下であることが好ましい。 Examples of the diene rubber include polybutadiene, butadiene / styrene copolymer, polyisoprene, lower alkyl ester copolymer of butadiene / (meth) acrylic acid, and lower alkyl ester copolymer of butadiene / styrene / (meth) acrylic acid. Examples of the lower alkyl ester of (meth) acrylic acid include methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, and ethyl methacrylate. The ratio of the lower alkyl ester of (meth) acrylic acid in the lower alkyl ester copolymer of butadiene / (meth) acrylic acid or the lower alkyl ester copolymer of butadiene / styrene / (meth) acrylic acid is 30% by mass of the rubber. % Or less is preferable.
アクリル系ゴムとしては、例えば、アクリル酸アルキルエステルからの合成ゴムが挙げられる。エステルを形成するアルキル基の炭素数は好ましくは１〜８である。アクリル酸アルキルゴムの具体例としては、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチルヘキシル等が挙げられる。アクリル酸アルキルには、任意に、架橋性のエチレン性不飽和単量体が用いられていてもよく、架橋剤としては、例えば、アルキレンジオール、ジ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、シアヌル酸トリアリル、（メタ）アクリル酸アリル、ブタジエン、イソプレン等が挙げられる。アクリル系ゴムとしては、更に、コアとして架橋ジエン系ゴムを有するコア−シェル型重合体が挙げられる。 Examples of the acrylic rubber include a synthetic rubber from an alkyl acrylate ester. The number of carbon atoms of the alkyl group forming the ester is preferably 1-8. Specific examples of the alkyl acrylate rubber include ethyl acrylate, butyl acrylate, ethyl hexyl acrylate and the like. Optionally, a crosslinkable ethylenically unsaturated monomer may be used for the alkyl acrylate. Examples of the crosslinking agent include alkylene diol, di (meth) acrylate, polyester di (meth) acrylate, Examples include divinylbenzene, trivinylbenzene, triallyl cyanurate, allyl (meth) acrylate, butadiene, and isoprene. Examples of the acrylic rubber include a core-shell type polymer having a crosslinked diene rubber as a core.
ここで、（Ｂ）成分中におけるスチレン系単量体の含有率は１０〜９０質量％、好ましくは２５〜８５質量％であり、（メタ）アクリロニトリルの含有率は５〜４０質量％、好ましくは５〜２５質量％であり、ゴムの含有率は５〜８０質量％、好ましくは１０〜５０質量％である。また、（Ｂ）成分中における他の共重合可能な単量体の含有率は２０質量％以下、好ましくは１０質量％以下である。 Here, the content rate of the styrene-type monomer in (B) component is 10-90 mass%, Preferably it is 25-85 mass%, The content rate of (meth) acrylonitrile is 5-40 mass%, Preferably The rubber content is 5 to 80% by mass, preferably 10 to 50% by mass. Moreover, the content rate of the other copolymerizable monomer in (B) component is 20 mass% or less, Preferably it is 10 mass% or less.
ゴムの存在下、スチレン系単量体と（メタ）アクリロニトリル系単量体をグラフト重合させる方法としては、特に限定されるものではないが、通常、乳化重合法あるいは塊状重合法が採用される。本発明の（Ｂ）成分としては、何れの方法で製造したものをも使用することができる。 The method for graft polymerization of a styrene monomer and a (meth) acrylonitrile monomer in the presence of rubber is not particularly limited, but usually an emulsion polymerization method or a bulk polymerization method is employed. As (B) component of this invention, what was manufactured by any method can be used.
「ゴム変性スチレン／（メタ）アクリロニトリル系共重合体」は、通常、ゴムに、少なくともスチレンと（メタ）アクリロニトリルからなる単量体の共重合物がグラフトしたグラフト共重合体の他、単量体のみが相互に共重合した共重合体を含有する混合物である。ゴムの存在下スチレン系単量体と（メタ）アクリロニトリルとを重合したグラフト共重合体としては、例えば、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂等が挙げられる。 "Rubber-modified styrene / (meth) acrylonitrile copolymer" is usually a monomer other than a graft copolymer in which a copolymer of at least a monomer composed of styrene and (meth) acrylonitrile is grafted to rubber. Only a mixture containing copolymers copolymerized with each other. Examples of the graft copolymer obtained by polymerizing a styrene monomer and (meth) acrylonitrile in the presence of rubber include ABS resin, AES resin, AAS resin, and the like.
本発明組成物中の（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分のポリカーボネート樹脂１００質量部に対し５〜４０質量部である。（Ｂ）成分が５質量部未満であると得られる樹脂組成物の流動性が低下し易く、４０質量部を超えると耐熱性が低下し易い。（Ｂ）成分の配合量は、ポリカーボネート樹脂１００質量部に対して好ましくは６〜３５質量部であり、更に好ましくは１０〜３０質量部である。 Content of (B) component in this invention composition is 5-40 mass parts with respect to 100 mass parts of polycarbonate resin of (A) component. If the component (B) is less than 5 parts by mass, the fluidity of the resulting resin composition tends to be low, and if it exceeds 40 parts by mass, the heat resistance tends to be low. (B) The compounding quantity of a component becomes like this. Preferably it is 6-35 mass parts with respect to 100 mass parts of polycarbonate resin, More preferably, it is 10-30 mass parts.
本発明に使用される（Ｃ）成分のＰＰＥオリゴマー体のスルホン酸アルカリ金属塩又はスルホン酸アルカリ土類金属塩は、下記構造式（１）で示される。 The sulfonic acid alkali metal salt or sulfonic acid alkaline earth metal salt of the (C) component PPE oligomer used in the present invention is represented by the following structural formula (1).
ここで、Ｒ2〜Ｒ13におけるハロゲン原子としては塩素、臭素、フッ素等が例示され、炭素数６以下のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基等が例示されるが、好ましくは、構造式（２）の−（Ｏ−Ｘ−Ｏ）−において、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ8、Ｒ9は炭素数３以下のアルキル基、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7は水素原子又は炭素数３以下のアルキル基であり、構造式（３）の−（Ｙ−Ｏ）−において、Ｒ10、Ｒ11は炭素数３以下のアルキル基、Ｒ12、Ｒ13は水素原子又は炭素数３以下のアルキル基である。 Here, examples of the halogen atom in R 2 to R 13 include chlorine, bromine, and fluorine, and examples of the alkyl group having 6 or less carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, and a cyclohexyl group. Preferably, in — (O—X—O) — in the structural formula (2), R 2 , R 3 , R 4 , R 8 and R 9 are each an alkyl group having 3 or less carbon atoms, R 5 , R 6 and R 7 are a hydrogen atom or an alkyl group having 3 or less carbon atoms. In — (YO) — in the structural formula (3), R 10 and R 11 are alkyl groups having 3 or less carbon atoms, R 12 , R 13 is a hydrogen atom or an alkyl group having 3 or less carbon atoms.
特に好ましくは、構造式（２）の−（Ｏ−Ｘ−Ｏ）−において、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9をメチル基、Ｒ5、Ｒ6を水素原子とした、下記構造式（５）で示される構造、及び、構造式（３）の−（Ｙ−Ｏ）−において、Ｒ10、Ｒ11をメチル基、Ｒ12を水素原子又はメチル基、Ｒ13を水素原子とした、下記構造式（６）もしくは構造式（７）、又は、構造式（６）と構造式（７）がランダムに配列した構造を有するポリフェニレンエーテルオリゴマー体のスルホン酸アルカリ金属塩又はスルホン酸アルカリ土類金属塩である。 Particularly preferably, in — (O—X—O) — in the structural formula (2), R 2 , R 3 , R 4 , R 7 , R 8 and R 9 are methyl groups, and R 5 and R 6 are hydrogen atoms. In the structure represented by the following structural formula (5) and-(YO)-in the structural formula (3), R 10 and R 11 are methyl groups, R 12 is a hydrogen atom or a methyl group, R The following structural formula (6) or structural formula (7), wherein 13 is a hydrogen atom, or a polyphenylene ether oligomer alkali metal sulfonate having a structure in which structural formula (6) and structural formula (7) are randomly arranged Salts or alkaline earth metal sulfonates.
また、−（Ｚ）−の酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜６の２価の有機基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等のアルキレン基等が挙げられ、これらのアルキレン基は−Ｏ−が介在又はＲ1側末端に結合していてもよい。 Moreover, as a C1-C6 bivalent organic group which may contain the oxygen atom of-(Z)-, alkylene groups, such as a methylene group, ethylene group, a propylene group, a butylene group, a hexylene group, etc., etc. In these alkylene groups, —O— may be interposed or bonded to the R 1 side terminal.
なお、Ｒ1の好ましくは５０〜１００モル％、より好ましくは８０〜１００モル％は、上記構造式（４）で示される基であり、残りは水素原子又はグリシジル基である。Ｍは、アルカリ金属又はマグネシウム、カルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属であるが、ナトリウム及び／又はカリウムであることが好ましい。ａ、ｂは、好ましくはａ＋ｂが０〜５０、特に好ましくはａ＋ｂが０〜１０であり、ｃ、ｄは、好ましくは０〜１０、特に好ましくは０である。 In addition, Preferably 50-100 mol% of R < 1 >, More preferably, 80-100 mol% is group shown by the said Structural formula (4), The remainder is a hydrogen atom or a glycidyl group. M is an alkali metal or an alkaline earth metal such as magnesium, calcium or barium, but is preferably sodium and / or potassium. In a and b, a + b is preferably 0 to 50, particularly preferably a + b is 0 to 10, and c and d are preferably 0 to 10, particularly preferably 0.
本発明のポリフェニレンエーテルオリゴマー体のスルホン酸塩の製造方法は、下記構造式（８）で示される両末端エポキシ基含有ポリフェニレンエーテルオリゴマー体を使用するが、この構造式（８）で表される両末端にエポキシ基を有する２官能ポリフェニレンエーテルオリゴマー体（以下、ＯＰＥ−２Ｇｌｙと記す）は、構造式（９）、又は、構造式（１０）で表される２官能ポリフェニレンエーテルオリゴマー体（以下、２官能ＯＰＥと記す）を、エピクロロヒドリン等のハロゲン化グリシジルと塩基の存在下で脱ハロゲン化水素反応させることにより得られる。 The polyphenylene ether oligomer sulfonate manufacturing method of the present invention uses a polyphenylene ether oligomer containing both end epoxy groups represented by the following structural formula (8). A bifunctional polyphenylene ether oligomer having an epoxy group at the terminal (hereinafter referred to as OPE-2Gly) is a bifunctional polyphenylene ether oligomer represented by the structural formula (9) or (10). It is obtained by dehydrohalogenation reaction in the presence of a glycidyl halide such as epichlorohydrin and a base.
本発明で用いられる２官能ＯＰＥとは、構造式（９）、又は、構造式（１０）で表される構造のものであれば特に限定されない。構造式（９）で示される２官能ＯＰＥは、例えば、特開２００３−１２７９６号公報に記載の２価のフェノールと１価のフェノールとをアミンの存在下で共重合する方法などで得ることができる。 The bifunctional OPE used in the present invention is not particularly limited as long as it has a structure represented by Structural Formula (9) or Structural Formula (10). The bifunctional OPE represented by the structural formula (9) can be obtained, for example, by a method of copolymerizing a divalent phenol and a monovalent phenol in the presence of an amine described in JP-A-2003-12796. it can.
なお、−（Ｚ）−として、例えば、−（ＣＨ2）mＯ−、−（ＣＨ2ＣＨＲ14Ｏ）−を導入して、構造式（１０）で示される２官能ＯＰＥを製造する方法について説明する。−（ＣＨ2）mＯ−の場合は、構造式（９）で表される２官能ＯＰＥと構造式（１１）で表されるハロゲン化アルコールとを、アルコール、エーテル、ケトン等の適当な溶剤中、水酸化カリウム、炭酸カリウム、ナトリウムエトキシド等のアルカリ金属塩存在下で反応させることにより導入することができる。また、−（ＣＨ2ＣＨＲ14Ｏ）−の場合は、例えば特公昭５２−４５４７号公報に記載の方法により、構造式（９）で表される２官能ＯＰＥと構造式（１２）で表されるアルキレンオキサイドとを、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤中、水酸化カリウム、ナトリウムエトキシド、トリエチルアミン等のアルカリ触媒存在下で反応させることにより導入することができる。 Incidentally, - (Z) - as, for example, - (CH 2) m O -, - (CH 2 CHR 14 O) - was introduced, a method for producing the bifunctional OPE represented by the structural formula (10) explain. In the case of — (CH 2 ) m O—, the bifunctional OPE represented by the structural formula (9) and the halogenated alcohol represented by the structural formula (11) are mixed with an appropriate solvent such as alcohol, ether, or ketone. It can be introduced by reacting in the presence of an alkali metal salt such as potassium hydroxide, potassium carbonate, sodium ethoxide. In the case of — (CH 2 CHR 14 O) —, for example, by the method described in Japanese Patent Publication No. 52-4547, it is represented by the bifunctional OPE represented by the structural formula (9) and the structural formula (12). Can be introduced in an aromatic solvent such as toluene or xylene in the presence of an alkali catalyst such as potassium hydroxide, sodium ethoxide or triethylamine.
本発明の中間体であるＯＰＥ−２Ｇｌｙを製造するには、上述の構造式（９）、又は、構造式（１０）で表される２官能ＯＰＥを用いるが、反応液から分離した粉末又は反応液に溶解した形のどちらでも用いることができる。 In order to produce OPE-2Gly which is an intermediate of the present invention, the bifunctional OPE represented by the above structural formula (9) or structural formula (10) is used, but the powder or reaction separated from the reaction solution Either of the forms dissolved in the liquid can be used.
グリシジル化に用いるハロゲン化グリシジルとしては特に限定されないが、入手し易さ等の理由でエピクロロヒドリン又はエピブロモヒドリンが好ましい。その使用量は、構造式（９）、又は、構造式（１０）の２官能ＯＰＥ１モルに対して１〜１００モル、特に５〜６０モルの範囲とすることが好ましい。 Although it does not specifically limit as halogenated glycidyl used for glycidylation, Epichlorohydrin or epibromohydrin is preferable for reasons, such as availability. The amount used is preferably in the range of 1 to 100 mol, particularly 5 to 60 mol, per 1 mol of the bifunctional OPE of the structural formula (9) or the structural formula (10).
塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウムなどが使用できる。その使用量は、構造式（９）、又は、構造式（１０）の２官能ＯＰＥ１モルに対して０．１〜１０モル、特に１〜４モルの範囲とすることが好ましい。 As the base, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium methoxide, sodium ethoxide, calcium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium bicarbonate and the like can be used. The amount used is preferably in the range of 0.1 to 10 mol, particularly 1 to 4 mol with respect to 1 mol of the bifunctional OPE of the structural formula (9) or the structural formula (10).
脱ハロゲン化水素反応を行う反応温度としては、−１０℃〜１２０℃の間で行うことが好ましい。反応終了後は、水で洗浄して副生した塩を除去した後、過剰のハロゲン化グリシジルを減圧留去することでＯＰＥ−２Ｇｌｙを固体で得ることができる。 The reaction temperature for carrying out the dehydrohalogenation reaction is preferably between -10 ° C and 120 ° C. After completion of the reaction, the salt produced as a by-product is removed by washing with water, and then excess glycidyl halide is distilled off under reduced pressure to obtain OPE-2Gly as a solid.
本発明にかかわるポリフェニレンエーテルオリゴマー体のスルホン酸アルカリ金属塩又はスルホン酸アルカリ土類金属塩は、上記方法によって得られたＯＰＥ−２Ｇｌｙの両末端エポキシ基をスルホン酸アルカリ（土類）金属塩化することによって製造することができる。エポキシ基のスルホン酸アルカリ（土類）金属塩化試薬としては、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、二亜硫酸ナトリウム、二亜硫酸カリウムから選択される化合物を用いることが好ましく、この場合、エポキシ基に対するスルホン酸アルカリ（土類）金属塩化試薬中の硫黄元素のモル比（Ｓ／エポキシ基）を１．０以上とすることが好ましく、更には１．０〜１．２の範囲とすることがより好ましい。 The sulfonic acid alkali metal salt or sulfonic acid alkaline earth metal salt of the polyphenylene ether oligomer according to the present invention is obtained by subjecting both end epoxy groups of OPE-2Gly obtained by the above-mentioned method to an alkali (earth) metal sulfonate. Can be manufactured by. As an alkali (earth) metal chlorination reagent for epoxy group, it is preferable to use a compound selected from sodium bisulfite, potassium bisulfite, sodium disulfite, and potassium disulfite. In this case, sulfonic acid for epoxy group is used. The molar ratio of sulfur element (S / epoxy group) in the alkali (earth) metal chlorinating reagent is preferably 1.0 or more, and more preferably in the range of 1.0 to 1.2.
また、この製造は有機溶剤中で行うことが好ましく、そのような有機溶剤としては、中間体であるＯＰＥ−２Ｇｌｙを溶解又は分散可能なものであれば制限はないが、ＯＰＥ−２Ｇｌｙの溶解性、スルホン酸アルカリ（土類）金属塩化反応の進行のし易さ、及び生成物であるポリフェニレンエーテルオリゴマー体のスルホン酸アルカリ（土類）金属塩の分散性からは有機極性溶剤を用いることが好ましく、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸イソブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジアセトンアルコール等のアルコール系溶剤などが例示されるが、これらに限定されるものではない。 This production is preferably carried out in an organic solvent. Such an organic solvent is not limited as long as it can dissolve or disperse the intermediate OPE-2Gly, but the solubility of OPE-2Gly is not limited. It is preferable to use an organic polar solvent from the viewpoint of easiness of the alkali (earth) metal chlorination reaction and the dispersibility of the alkali metal (sulfonic) metal salt of the polyphenylene ether oligomer product. Ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ester solvents such as ethyl acetate, isobutyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, ether solvents such as dioxane, tetrahydrofuran, propylene glycol monomethyl ether, diacetone alcohol, etc. Alcohol solvents etc. Although it is shown, but is not limited thereto.
更に、この製造は上記したスルホン酸アルカリ（土類）金属塩化試薬を溶解し、反応性を高めるために水の存在下で行うことが好ましく、特に二亜硫酸ナトリウム、二亜硫酸カリウムをスルホン酸アルカリ（土類）金属塩化試薬として使用する場合には、これらを亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウムへと転化させるために水の使用は必須とされる。また、反応効率を高めるために、更に触媒量の亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム等を併用することは任意とされる。 Further, this production is preferably carried out in the presence of water in order to dissolve the above-mentioned alkali (earth) metal chlorinating reagent and enhance the reactivity. In particular, sodium disulfite and potassium disulfite are converted to alkali sulfonate ( When used as a (earth) metal chlorinating reagent, the use of water is essential in order to convert them into sodium bisulfite and potassium bisulfite. Further, in order to increase the reaction efficiency, it is optional to further use a catalytic amount of sodium sulfite, potassium sulfite or the like.
従って、実際の製造処方例としては、中間体であるＯＰＥ−２Ｇｌｙを有機極性溶剤に溶解させ、ここに所定量のスルホン酸アルカリ（土類）金属塩化試薬と上記触媒の水溶液を滴下して、所定時間の反応を行う方法が挙げられる。ここで、上記の滴下、反応時の温度としては室温〜還流条件下で行うことができるが、反応をより容易に進行させるためには５０℃以上の加熱条件下で行うことが好ましく、更には還流条件下で反応させることがより好ましい。また、反応時間に関しても特に限定はされないが、１〜２０時間、より好ましくは還流条件下で２〜８時間反応させることでエポキシ基をスルホン酸アルカリ（土類）金属塩化することができる。 Therefore, as an actual production formulation example, the intermediate OPE-2Gly is dissolved in an organic polar solvent, and a predetermined amount of an alkali (earth) metal chlorinating reagent and an aqueous solution of the above catalyst are dropped therein. The method of performing reaction for predetermined time is mentioned. Here, the dropping and reaction can be performed at room temperature to reflux conditions, but in order to make the reaction proceed more easily, it is preferably performed under heating conditions of 50 ° C. or higher. More preferably, the reaction is carried out under reflux conditions. The reaction time is not particularly limited, but the epoxy group can be converted to an alkali (earth) metal sulfonate by reacting for 1 to 20 hours, more preferably 2 to 8 hours under reflux conditions.
反応が進行するに従って、生成物であるポリフェニレンエーテルオリゴマー体のスルホン酸アルカリ（土類）金属塩が不溶化して粒状物が析出し、反応液は懸濁状態となる。反応終了後は、反応液中の水、有機極性溶剤を留去することによって粗生成物を得ることができ、そのまま仕上げることも可能であるが、粗生成物から水洗によって残存するスルホン酸アルカリ（土類）金属塩化試薬を取り除いたり、有機溶剤洗浄によって未反応の中間体オリゴマーを溶解除去することで、より純度の高い生成物を得ることができる。本発明のように有機系樹脂の添加剤として供する場合には、残存する水、有機溶媒を減圧乾燥によって取り除き、粉砕を行って微粉末状として仕上げることが好ましい。 As the reaction proceeds, the product sulfonate alkali (earth) metal salt of the polyphenylene ether oligomer is insolubilized to precipitate particles, and the reaction solution becomes suspended. After completion of the reaction, the crude product can be obtained by distilling off the water and the organic polar solvent in the reaction solution, and the crude product can be finished as it is, but the alkali sulfonate ( By removing the earth) metal chloride reagent or dissolving and removing the unreacted intermediate oligomer by washing with an organic solvent, a product with higher purity can be obtained. When used as an additive for an organic resin as in the present invention, it is preferable to remove the remaining water and organic solvent by drying under reduced pressure and pulverize them to obtain a fine powder.
（Ｃ）ＰＰＥオリゴマー体のスルホン酸アルカリ金属塩又はスルホン酸アルカリ土類金属塩の配合量は、（Ａ）ポリカーボネート樹脂１００質量部に対し０．０１〜３．０質量部、好ましくは０．０５〜２．０質量部、更に好ましくは０．０８〜１．５質量部である。（Ｃ）ＰＰＥオリゴマー体のスルホン酸アルカリ金属塩又はスルホン酸アルカリ土類金属塩の配合量が０．０１質量部未満では十分な難燃性が得られず、３．０質量部を超えると熱分解を起こし易くなって、機械的強度や外観が低下する。 (C) The compounding quantity of the sulfonic acid alkali metal salt or sulfonic acid alkaline earth metal salt of a PPE oligomer body is 0.01-3.0 mass parts with respect to 100 mass parts of (A) polycarbonate resin, Preferably it is 0.05. -2.0 mass parts, More preferably, it is 0.08-1.5 mass parts. (C) When the blending amount of the sulfonic acid alkali metal salt or sulfonic acid alkaline earth metal salt of the PPE oligomer is less than 0.01 parts by mass, sufficient flame retardancy cannot be obtained, and when it exceeds 3.0 parts by mass, heat is generated. It becomes easy to cause decomposition, and mechanical strength and appearance are lowered.
本発明の難燃性樹脂組成物に（Ｄ）成分のシリコーン系化合物からなる難燃化剤を配合すると、更に難燃性が向上する場合がある。これは、燃焼時にシリコーン系化合物が架橋して難燃層を形成するためと考えられ、従来公知の各種シリコーン系化合物を添加することができる。 When the flame retardant resin composition of the present invention is blended with a flame retardant comprising the silicone compound of component (D), the flame retardancy may be further improved. This is thought to be because the silicone compound crosslinks during combustion to form a flame retardant layer, and various conventionally known silicone compounds can be added.
そのようなシリコーン系化合物としては、特に制限されるものではないが、下記平均組成式（１３）で表される、分子中にケイ素原子に結合するフェニル基を有するオルガノポリシロキサンを用いることが好ましい。
Ｒ15 nＲ16 p（ＯＲ17）q（ＯＨ）rＳｉＯ(4-n-p-q-r)/2 （１３）
（式中、Ｒ15はフェニル基、Ｒ16は水素原子及び炭素数１〜６のフェニル基を除く１価炭化水素基から選択される基、Ｒ17は炭素数１〜４の１価炭化水素基を示し、ｎ、ｐ、ｑ、ｒは、０．１≦ｎ≦２．０、０．２≦ｐ≦２．５、０≦ｑ≦１．５、０≦ｒ≦０．３５、０．９≦ｎ＋ｐ＋ｑ＋ｒ≦２．８の範囲である。）
The silicone compound is not particularly limited, but it is preferable to use an organopolysiloxane having a phenyl group bonded to a silicon atom in the molecule, represented by the following average composition formula (13). .
R 15 n R 16 p (OR 17 ) q (OH) r SiO (4-npqr) / 2 (13)
(Wherein R 15 is a phenyl group, R 16 is a group selected from a hydrogen atom and a monovalent hydrocarbon group excluding a phenyl group having 1 to 6 carbon atoms, and R 17 is a monovalent hydrocarbon having 1 to 4 carbon atoms. N, p, q, r are 0.1 ≦ n ≦ 2.0, 0.2 ≦ p ≦ 2.5, 0 ≦ q ≦ 1.5, 0 ≦ r ≦ 0.35, 0 .9 ≦ n + p + q + r ≦ 2.8.)
このオルガノポリシロキサンは、ポリカーボネート樹脂への分散性、難燃化効果から、分子中にケイ素原子に結合するフェニル基を有するものであり、この特性付与の観点から、ケイ素原子１モルに対するフェニル基（Ｒ15）の置換モル数に相当するｎは０．１≦ｎ≦２．０の範囲とすることが好ましく、より好ましくは０．１５≦ｎ≦１．４の範囲である。 This organopolysiloxane has a phenyl group bonded to a silicon atom in the molecule from the viewpoint of dispersibility in a polycarbonate resin and a flame retardant effect. From the viewpoint of imparting this characteristic, the phenyl group ( N corresponding to the number of moles of substitution of R 15 ) is preferably in the range of 0.1 ≦ n ≦ 2.0, and more preferably in the range of 0.15 ≦ n ≦ 1.4.
一方、Ｒ16は水素原子又は炭素数１〜６のフェニル基を除く１価炭化水素基であり、この置換基を適量含有させることで、嵩高いフェニル基を含有するオルガノポリシロキサン分子の立体障害を緩和して空間的な自由度を向上させ、フェニル基同士の重なりを容易にして難燃化効果を高める効果があり、またＲ16が水素原子の場合、反応性を有するＳｉ−Ｈ基による難燃化効果も期待できる。従って、このＲ16としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等の炭素数１〜６のアルキル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基等の炭素数２〜６のアルケニル基が好ましい。特に水素原子、メチル基及びビニル基が、立体障害緩和の点からも工業的にも好ましい。上記したような効果を得るためには、Ｒ16の含有量を上記式（１３）中のｐの値で０．２≦ｐ≦２．５の範囲とすることが好ましく、より好ましくは０．５≦ｐ≦２．１の範囲である。 On the other hand, R 16 is a monovalent hydrocarbon group excluding a hydrogen atom or a phenyl group having 1 to 6 carbon atoms, and by containing an appropriate amount of this substituent, steric hindrance of an organopolysiloxane molecule containing a bulky phenyl group. This improves the degree of freedom in space, facilitates the overlap of phenyl groups and enhances the flame retarding effect, and when R 16 is a hydrogen atom, it has a reactive Si—H group. A flame retardant effect can also be expected. Accordingly, as R 16 , an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, and a hexyl group; An alkenyl group of 6 is preferred. In particular, a hydrogen atom, a methyl group and a vinyl group are preferred industrially from the viewpoint of alleviating steric hindrance. In order to obtain the effects as described above, it is preferable that the content of R 16 is in the range of 0.2 ≦ p ≦ 2.5 in terms of the value of p in the above formula (13), more preferably 0.8. The range is 5 ≦ p ≦ 2.1.
また、オルガノポリシロキサンにアルコキシ基を含有させることで、燃焼時にアルコキシ基の酸化分解架橋によりオルガノポリシロキサンとポリカーボネート樹脂とが結合して燃焼部に難燃層が形成され、発火粒の滴下（ドリップ）が防止される。上記式（１３）のアルコキシ基中のＲ17は、炭素数１〜４の１価炭化水素基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基が例示され、特にメチル基が工業的にも好ましく用いられる。炭素数５以上のアルキル基は、アルコキシ基としての反応性が低く、アルコキシ基を導入した場合の難燃化効果が期待できない。また、このアルコキシ基は多すぎると結果的に低分子量のオルガノポリシロキサンとなり、燃焼時に架橋反応する前に熱で気化してしまうことによる損失率が高くなるため、その含有量を上記式（１３）中のｑの値で１．５以下とすることが好ましく、より好ましくは１．２以下である。なお、ｑの下限は、より好ましくは０．０５以上、特に０．１以上である。 In addition, by containing an alkoxy group in the organopolysiloxane, the flame retardant layer is formed in the combustion part by combining the organopolysiloxane and the polycarbonate resin by oxidative degradation crosslinking of the alkoxy group during combustion, and dripping of the ignition particles (drip) ) Is prevented. R 17 in the alkoxy group of the above formula (13) is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, specifically, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, or an isobutyl group. Illustratively, a methyl group is particularly preferably used industrially. An alkyl group having 5 or more carbon atoms has low reactivity as an alkoxy group, and a flame retarding effect cannot be expected when an alkoxy group is introduced. On the other hand, too many alkoxy groups result in low molecular weight organopolysiloxane, which increases the loss rate due to vaporization by heat before crosslinking reaction during combustion. ) In q) is preferably 1.5 or less, more preferably 1.2 or less. The lower limit of q is more preferably 0.05 or more, particularly 0.1 or more.
更に、オルガノポリシロキサンに含まれるシラノール基は、製造上わずかに残存することがあるが、反応性が低く、難燃性に寄与することはほとんどないが、保存安定性やポリカーボネート樹脂と溶融加工する際の安定性、成形性の点から、その含有量を上記式（１３）中のｒの値で０．３５以下とすることが好ましく、より好ましくは０．３以下、特に好ましくは０である。 Furthermore, silanol groups contained in the organopolysiloxane may remain slightly in production, but have low reactivity and hardly contribute to flame retardancy, but are melt-processed with storage stability and polycarbonate resin. In view of stability and moldability, the content is preferably 0.35 or less, more preferably 0.3 or less, particularly preferably 0 in terms of the value of r in the above formula (13). .
このようなフェニル基含有オルガノポリシロキサンとしては、上記条件を満たすものであればいかなる組成や構造を有するものも有効に使用することができるし、組成や構造の異なる２種以上のオルガノポリシロキサンを併用することも可能であるが、本発明においては、分子中にケイ素原子に結合するフェニル基とメチル基を有し、更に分岐構造を有するオルガノポリシロキサン、分子中にケイ素原子に結合するフェニル基、メチル基やビニル基等の１価炭化水素基、及び、炭素数１〜４のアルコキシ基を有するオルガノポリシロキサン、あるいは分子中にケイ素原子に結合するフェニル基、メチル基及びＳｉ−Ｈ基を有し、Ｓｉ−Ｈ含有量が０．１〜１．２ｍｏｌ／１００ｇの範囲であるオルガノポリシロキサンが、特に好適に使用される。 As such a phenyl group-containing organopolysiloxane, those having any composition and structure can be effectively used as long as the above conditions are satisfied. Two or more kinds of organopolysiloxanes having different compositions and structures can be used. In the present invention, an organopolysiloxane having a phenyl group bonded to a silicon atom and a methyl group and further having a branched structure in the molecule, and a phenyl group bonded to a silicon atom in the molecule. An organopolysiloxane having a monovalent hydrocarbon group such as a methyl group or a vinyl group and an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, or a phenyl group, a methyl group and a Si-H group bonded to a silicon atom in the molecule. And an organopolysiloxane having a Si-H content in the range of 0.1 to 1.2 mol / 100 g is particularly preferably used. .
なお、ここで言う分岐構造とは、オルガノポリシロキサンの構造中に３官能シロキサン単位及び／又は４官能シロキサン単位を含有するものであり、Ｓｉ−Ｈ含有量とは、オルガノポリシロキサン１００ｇ当たりに含まれるＳｉ−Ｈ基のｍｏｌ数のことであるが、これはアルカリ分解法によりオルガノポリシロキサンの単位重量当たり発生した水素ガスの体積を測定することにより求めることができる。例えば、２５℃においてオルガノポリシロキサン１ｇ当たり１２２ｍｌの水素ガスが発生した場合、下記計算式により、Ｓｉ−Ｈ含有量は０．５ｍｏｌ／１００ｇとなる。
１２２×２７３／（２７３＋２５）÷２２４００×１００≒０．５
In addition, the branched structure said here contains a trifunctional siloxane unit and / or a tetrafunctional siloxane unit in the structure of organopolysiloxane, and Si-H content is contained per 100 g of organopolysiloxane. This can be determined by measuring the volume of hydrogen gas generated per unit weight of the organopolysiloxane by an alkali decomposition method. For example, when 122 ml of hydrogen gas is generated per 1 g of organopolysiloxane at 25 ° C., the Si—H content is 0.5 mol / 100 g according to the following calculation formula.
122 × 273 / (273 + 25) ÷ 22400 × 100≈0.5
また、フェニル基含有オルガノポリシロキサンの分子量は、特に限定されるものではないが、分子量が大きすぎても小さすぎてもポリカーボネート樹脂への分散性や難燃化効果が不十分となるため、上記式（１３）において０．９≦ｎ＋ｐ＋ｑ＋ｒ≦２．８の範囲とすることが好ましく、より好ましくは１．１≦ｎ＋ｐ＋ｑ＋ｒ≦２．６の範囲である。更には、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量を４１０〜５０，０００、特に６００〜１５，０００の範囲とすることがより好ましい。 Further, the molecular weight of the phenyl group-containing organopolysiloxane is not particularly limited, but if the molecular weight is too large or too small, the dispersibility to the polycarbonate resin and the flame retardant effect are insufficient, so the above In the formula (13), the range of 0.9 ≦ n + p + q + r ≦ 2.8 is preferable, and the range of 1.1 ≦ n + p + q + r ≦ 2.6 is more preferable. Furthermore, it is more preferable that the polystyrene-reduced weight average molecular weight determined by gel permeation chromatography (GPC) is in the range of 410 to 50,000, particularly 600 to 15,000.
このような分子中にケイ素原子に結合するフェニル基を有するオルガノポリシロキサンは、従来公知の方法によって製造することができる。例えば、目的とするオルガノポリシロキサンの構造に従い、相当するオルガノクロロシラン類を、場合により炭素数１〜４のアルコール存在下に共加水分解し、副生する塩酸や低沸分を除去することによって目的物を得ることができる。また、分子中にフェニル基、メチル基、ビニル基等の有機残基や、Ｓｉ−Ｈ結合を有するアルコキシシラン類、シリコーンオイルや環状シロキサンを出発原料とする場合には、塩酸、硫酸、メタンスルホン酸等の酸触媒を使用し、場合によって加水分解のための水を添加して、重合反応を進行させた後、使用した酸触媒や低沸分を同様に除去することによって、目的とするオルガノポリシロキサンを得ることができる。 Such an organopolysiloxane having a phenyl group bonded to a silicon atom in the molecule can be produced by a conventionally known method. For example, according to the structure of the desired organopolysiloxane, the corresponding organochlorosilanes may be co-hydrolyzed in the presence of alcohol having 1 to 4 carbon atoms to remove by-product hydrochloric acid and low-boiling components. You can get things. In addition, when starting from organic residues such as phenyl group, methyl group, vinyl group, alkoxysilanes having Si-H bond, silicone oil or cyclic siloxane in the molecule, hydrochloric acid, sulfuric acid, methanesulfone Using an acid catalyst such as an acid, and optionally adding water for hydrolysis to allow the polymerization reaction to proceed, and then removing the used acid catalyst and low-boiling components in the same manner to achieve the desired organo Polysiloxane can be obtained.
なお、本発明の難燃性樹脂組成物には、特開２００３−２５３１０９号公報及び特開２００３−２５３１１０号公報に記載されている、分子中にケイ素原子に結合する置換基としてメチル基とＳｉ−Ｈ基を含有し、芳香族炭化水素基を含有せず、Ｓｉ−Ｈ含有量が０．１〜１．６ｍｏｌ／１００ｇの範囲であるオルガノポリシロキサンも難燃化剤として好適に使用することができる。 The flame retardant resin composition of the present invention includes a methyl group and Si as substituents bonded to silicon atoms in the molecule described in JP-A-2003-253109 and JP-A-2003-253110. Organopolysiloxanes containing —H groups, no aromatic hydrocarbon groups, and Si—H content in the range of 0.1 to 1.6 mol / 100 g should also be suitably used as flame retardants. Can do.
本発明において（Ｄ）成分のシリコーン系化合物からなる難燃化剤を配合する場合、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計１００質量部に対して、０．０１〜５．０質量部の範囲で添加することが好ましく、より好ましくは０．１〜３．０質量部の範囲である。添加量が０．０１質量部未満では分散性向上効果が不十分であり、５．０質量部を超えても更なる難燃性の向上はなく、成形品の外観や強度等に悪影響を与える。 In the present invention, when blending a flame retardant comprising the silicone compound of component (D), 0.01 to 5.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of component (A) and component (B). Preferably, it is added in the range of 0.1 to 3.0 parts by mass. If the addition amount is less than 0.01 parts by mass, the effect of improving dispersibility is insufficient, and even if it exceeds 5.0 parts by mass, there is no further improvement in flame retardancy, which adversely affects the appearance and strength of the molded product. .
本発明の難燃性樹脂組成物には、必要に応じて、フィブリル形成能を有するポリフルオロエチレン樹脂、上記（Ｃ）、（Ｄ）成分以外の難燃剤（但し、ハロゲン系難燃剤及び燐系難燃剤は配合しないことが好ましい）、他の熱可塑性樹脂、エラストマー、紫外線吸収剤、フェノール系酸化防止剤、燐系熱安定剤、顔料、染料、滑剤、離型剤、可塑剤、帯電防止剤、摺動性改良剤等の添加剤、ガラス繊維、ガラスフレーク、炭素繊維、金属繊維等の強化材あるいはチタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウム、ケイ酸カルシウム等のウィスカー、マイカ、タルク、クレー等の無機充填材を添加配合することができる。これらの添加方法は、それらの特性を生かす従来公知の方法で適宜添加することができる。 If necessary, the flame retardant resin composition of the present invention includes a polyfluoroethylene resin having a fibril-forming ability, a flame retardant other than the above components (C) and (D) (however, a halogen flame retardant and a phosphorus flame retardant). It is preferable not to add a flame retardant), other thermoplastic resins, elastomers, UV absorbers, phenolic antioxidants, phosphorus thermal stabilizers, pigments, dyes, lubricants, mold release agents, plasticizers, antistatic agents Additives such as slidability improvers, reinforcing materials such as glass fibers, glass flakes, carbon fibers and metal fibers, or whiskers such as potassium titanate, aluminum borate and calcium silicate, inorganics such as mica, talc and clay A filler can be added and blended. These addition methods can be appropriately added by a conventionally known method utilizing these characteristics.
（Ｃ）成分のＰＰＥオリゴマー体のスルホン酸アルカリ金属塩又はスルホン酸アルカリ土類金属塩と（Ａ）成分及び（Ｂ）成分、更には場合によって（Ｄ）成分を混合し、本発明の難燃性樹脂組成物を製造する方法は、各種混練機、例えば、一軸及び多軸混練機、バンバリーミキサー、ロール、ブラベンダープラストグラム等で、上記成分を混練した後、冷却固化する方法や、適当な溶媒、例えば、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素及びその誘導体に上記成分を添加し、溶解する成分同士あるいは溶解する成分と不溶解成分を懸濁状態で混ぜる溶液混合法等が用いられる。工業的コストからは溶融混練法が好ましいが、これに限定されるものではない。溶融混練においては、一軸や二軸の押出機を用いることが好ましい。 (C) Component PPE oligomer sulfonic acid alkali metal salt or sulfonic acid alkaline earth metal salt and (A) component and (B) component, and optionally (D) component are mixed, and the flame retardant of the present invention The method for producing the functional resin composition is a method of kneading the above components with various kneaders, for example, uniaxial and multiaxial kneaders, Banbury mixers, rolls, Brabender plastograms, etc., and then cooling and solidifying them. A solution mixing method in which the above components are added to a solvent, for example, hexane, heptane, benzene, toluene, xylene and other hydrocarbons and derivatives thereof, and the dissolved components or the dissolved components and the insoluble components are mixed in a suspended state. Used. The melt-kneading method is preferable from the industrial cost, but is not limited thereto. In the melt-kneading, it is preferable to use a uniaxial or biaxial extruder.
本発明の難燃性樹脂組成物から成形品を得る方法は、特に限定されるものでなく、熱可塑性樹脂組成物について一般に用いられている成形法、例えば、射出成形、中空成形、押出成形、シート成形、熱成形、回転成形、積層成形等の成形方法が適用できる。 The method for obtaining a molded product from the flame-retardant resin composition of the present invention is not particularly limited, and is a molding method generally used for thermoplastic resin compositions, such as injection molding, hollow molding, extrusion molding, A molding method such as sheet molding, thermoforming, rotational molding, and lamination molding can be applied.
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、実施例は本発明の単なる例示を意図するものに過ぎない。本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例によって限定されることはない。なお、実施例及び比較例においては次に記載の原材料を用いた。 The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. However, the examples are only intended to illustrate the present invention. The present invention is not limited by the following examples unless it exceeds the gist. In the examples and comparative examples, the following raw materials were used.
［原材料］
（１）ポリカーボネート樹脂：ポリ−４，４−イソプロピリデンジフェニルカーボネート，商品名：ユーピロン（登録商標）Ｓ−３０００（粘度平均分子量２１，５００），三菱エンジニアリングプラスチックス社製（以下、「ＰＣ樹脂」と略記する）。
（２）ＡＢＳ樹脂：ＣＢＴ−６９８、テクノポリマー（株）製ＡＢＳ樹脂。
（３）ＰＰＥオリゴマー体のスルホン酸ナトリウム塩：下記合成例による（以下、「ＯＰＥ−Ｎａ」と略記する）。
（４）ＰＰＥオリゴマー体のスルホン酸カリウム塩：下記合成例による（以下、「ＯＰＥ−Ｋ」と略記する）。
（５）燐酸エステル：トリキシレニルホスフェート、大八化学社製、分子量４１０、燐含有量７．６質量％。
（６）フェノール系酸化防止剤：ペンタエリスリトール テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］，商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０，チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製（以下、「酸化防止剤」と略記する）。
（７）熱安定剤：トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト，商品名：アデカスタブ２１１２，旭電化工業（株）製（以下、「熱安定剤」と略記する）。
[raw materials]
(1) Polycarbonate resin: poly-4,4-isopropylidene diphenyl carbonate, trade name: Iupilon (registered trademark) S-3000 (viscosity average molecular weight 21,500), manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics (hereinafter "PC resin") Abbreviated).
(2) ABS resin: CBT-698, ABS resin manufactured by Technopolymer Co., Ltd.
(3) PPE oligomer sulfonic acid sodium salt: According to the following synthesis example (hereinafter abbreviated as “OPE-Na”).
(4) PPE oligomer sulfonate potassium salt: According to the following synthesis example (hereinafter abbreviated as “OPE-K”).
(5) Phosphate ester: Trixylenyl phosphate, manufactured by Daihachi Chemical Co., Ltd., molecular weight 410, phosphorus content 7.6% by mass.
(6) Phenol antioxidant: pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], trade name: IRGANOX 1010, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd. Abbreviated as “antioxidant”).
(7) Thermal stabilizer: Tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, trade name: ADK STAB 2112, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd. (hereinafter abbreviated as “thermal stabilizer”).
また、合成例で得られた化合物の同定及び分析は以下に示した方法で実施した。
（Ｉ）２官能ＯＰＥ、ＯＰＥ−２Ｇｌｙの構造は、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、及び、ＩＲ分析によって同定した。
（ＩＩ）２官能ＯＰＥ、ＯＰＥ−２Ｇｌｙの数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと記す）法により求めた。試料のＧＰＣ曲線と分子量校正曲線よりデータ処理を行った。分子量校正曲線は、標準ポリスチレンの分子量と溶出時間の関係を以下の式に近似して得た。
ＬｏｇＭ＝Ａ0Ｘ3＋Ａ1Ｘ2＋Ａ2Ｘ＋Ａ3＋Ａ4／Ｘ2
（ここで、Ｍ：分子量、Ｘ：溶出時間−１９（分）、Ａ0〜Ａ4：係数である。）
（ＩＩＩ）２官能ＯＰＥの水酸基当量は、２，６−ジメチルフェノールを標準物質とし、乾燥ジクロロメタンに溶解させてＩＲ分析（液セル法；セル長＝１ｍｍ）を行い、３，６００ｃｍ-1の吸収強度より求めた。
（ＩＶ）ＯＰＥ−２Ｇｌｙは、ＩＲ分析により、原料として用いた２官能ＯＰＥのフェノール性水酸基のピーク（３，６００ｃｍ-1）が消滅していることから、フェノール性水酸基がグリシジル化されていることを確認した。
（Ｖ）実施例によって得られたポリフェニレンエーテルオリゴマー体のスルホン酸アルカリ金属塩は、硝酸で分解後、ＩＣＰ−ＡＥＳに供して絶対検量法によりＳ元素、及び、Ｎａ元素又はＫ元素の含有量を測定した。
Moreover, the identification and analysis of the compound obtained by the synthesis example were implemented by the method shown below.
(I) The structure of bifunctional OPE and OPE-2Gly was identified by 1 H-NMR, 13 C-NMR, and IR analysis.
(II) The number average molecular weight and weight average molecular weight of the bifunctional OPE and OPE-2Gly were determined by gel permeation chromatography (hereinafter referred to as GPC) method. Data processing was performed from the GPC curve and molecular weight calibration curve of the sample. The molecular weight calibration curve was obtained by approximating the relationship between the molecular weight of standard polystyrene and the elution time to the following equation.
LogM = A 0 X 3 + A 1 X 2 + A 2 X + A 3 + A 4 / X 2
(Here, M: molecular weight, X: elution time -19 (min), A 0 to A 4 : coefficient)
(III) The hydroxyl equivalent of bifunctional OPE is 2,600 dimethylphenol as a standard substance, dissolved in dry dichloromethane and subjected to IR analysis (liquid cell method; cell length = 1 mm), absorption of 3,600 cm −1 Obtained from strength.
(IV) The peak of phenolic hydroxyl group (3,600 cm −1 ) of bifunctional OPE used as a raw material has disappeared from OPE-2Gly by IR analysis, and the phenolic hydroxyl group is glycidylated. It was confirmed.
(V) The sulfonic acid alkali metal salt of the polyphenylene ether oligomer obtained in the examples was decomposed with nitric acid, and then subjected to ICP-AES, and the contents of S element and Na element or K element were determined by absolute calibration method. It was measured.
［合成例１］ ２官能ＯＰＥの合成
撹拌装置、温度計、空気導入管、じゃま板を取り付けた容量２０Ｌの縦長反応器に塩化銅（Ｉ）１３ｇ、ジ−ｎ−ブチルアミン７９５ｇ、トルエン６，０００ｇを仕込み、反応温度４０℃にて撹拌を行い、あらかじめ６，０００ｇのメタノールに溶解させた２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサメチル−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジオール４１８ｇ、２，６−ジメチルフェノール９１５ｇの混合溶液（２価のフェノールと１価のフェノールのモル比率＝１：５）を、２Ｌ／分で空気のバブリングを行う一方、１５０分かけて滴下しながら撹拌を行った。これに、エチレンジアミン四酢酸二水素二ナトリウム水溶液を加え、反応を停止した。その後、１Ｎの塩酸水溶液、次いでイオン交換水で洗浄を行った。得られた溶液をエバポレイターで濃縮し、２官能ＯＰＥの５０質量％トルエン溶液２，５６０ｇを得た。得られた２官能ＯＰＥをＧＰＣ法で測定した結果、数平均分子量＝９８０、重量平均分子量＝１，５１０であった。また、水酸基当量＝４９０ｇ／ｍｏｌであった。
[Synthesis Example 1] Synthesis of bifunctional OPE 13 g of copper (I) chloride, 795 g of di-n-butylamine, 6,000 g of toluene in a 20-liter vertical reactor equipped with a stirrer, thermometer, air introduction tube and baffle plate 2,2 ′, 3,3 ′, 5,5′-hexamethyl- (1,1′-biphenyl) -4 previously dissolved in 6,000 g of methanol. , 4′-diol 418 g and 2,6-dimethylphenol 915 g mixed solution (molar ratio of divalent phenol to monovalent phenol = 1: 5) while bubbling air at 2 L / min for 150 minutes The mixture was stirred while dropping. Ethylenediaminetetraacetic acid dihydrogen disodium aqueous solution was added to this, and reaction was stopped. Then, it was washed with 1N hydrochloric acid aqueous solution and then with ion exchange water. The obtained solution was concentrated by an evaporator to obtain 2,560 g of a 50 mass% toluene solution of bifunctional OPE. As a result of measuring the obtained bifunctional OPE by GPC method, it was number average molecular weight = 980 and weight average molecular weight = 1,510. Further, the hydroxyl equivalent weight was 490 g / mol.
［合成例２］ ＯＰＥ−２Ｇｌｙの合成
撹拌装置、温度計、滴下ロートを取り付けた容量５Ｌの反応器を１００℃まで加熱し、上記で得られた２官能ＯＰＥの５０質量％トルエン溶液８００ｇとエピクロロヒドリン２，１００ｇを仕込んだ。その後、ナトリウムエトキシドの２３質量％エタノール溶液２０１ｇを滴下ロートから１時間かけて滴下し、更に滴下終了後５時間の撹拌を行った。反応混合物をイオン交換水で洗浄後、有機層を分液した。得られた溶液からトルエン及び過剰のエピクロロヒドリンを留去し、更に減圧乾燥を行い、ＯＰＥ−２Ｇｌｙ４３０ｇを得た。得られたＯＰＥ−２ＧｌｙをＧＰＣ法で測定した結果、数平均分子量＝１，０４０、重量平均分子量＝１，６５０であった。また、エポキシ当量＝５１５ｇ／ｍｏｌであった。
[Synthesis Example 2] Synthesis of OPE-2Gly A reactor having a capacity of 5 L equipped with a stirrer, a thermometer, and a dropping funnel was heated to 100 ° C., and 800 g of a 50 mass% toluene solution of the bifunctional OPE obtained above and epi 2,100 g of chlorohydrin was charged. Thereafter, 201 g of a 23 mass% ethanol solution of sodium ethoxide was added dropwise from the dropping funnel over 1 hour, and stirring was further performed for 5 hours after completion of the addition. The reaction mixture was washed with ion exchange water, and then the organic layer was separated. Toluene and excess epichlorohydrin were distilled off from the resulting solution, followed by drying under reduced pressure to obtain 430 g of OPE-2Gly. The obtained OPE-2Gly was measured by the GPC method. As a result, the number average molecular weight was 1,040 and the weight average molecular weight was 1,650. Moreover, it was epoxy equivalent = 515g / mol.
［合成例３］ ＯＰＥ−Ｎａの合成
撹拌装置、冷却コンデンサー、温度計、滴下ロートを取り付けた容量１Ｌのフラスコに、上記で得られたＯＰＥ−２Ｇｌｙ２０６ｇ、メチルイソブチルケトン４８１ｇを仕込み、室温下で１時間撹拌して溶解し均一溶液とした。フラスコ内を加熱して内温８０〜９０℃を保ちながら、亜硫酸水素ナトリウム４３．７ｇと亜硫酸ナトリウム２．５ｇとイオン交換水１１５．５ｇからなる水溶液を１時間かけて滴下し、続けて還流条件下に５時間撹拌して反応させた。
Synthesis Example 3 Synthesis of OPE-Na A 1 L flask equipped with a stirrer, a cooling condenser, a thermometer, and a dropping funnel was charged with 206 g of OPE-2Gly obtained above and 481 g of methyl isobutyl ketone, and 1 at room temperature. It stirred for time and melt | dissolved and it was set as the homogeneous solution. While maintaining the inner temperature of 80 to 90 ° C. by heating the inside of the flask, an aqueous solution consisting of 43.7 g of sodium bisulfite, 2.5 g of sodium sulfite and 115.5 g of ion-exchanged water was added dropwise over 1 hour, followed by reflux conditions. The reaction was stirred for 5 hours below.
これを１３０℃のオイルバス中で加熱して水とメチルイソブチルケトンとをほぼ留去した後、室温まで冷却してから再度メチルイソブチルケトン４００ｇを添加し、室温下で１時間撹拌して均一分散液としてから濾過を行い、メチルイソブチルケトンに溶解する未反応のＯＰＥ−２Ｇｌｙを除去した。更にケーキ状のメチルイソブチルケトン未溶解物をアセトンで洗浄した後、イオン交換水５００ｇ中に添加し、室温下で１時間撹拌して均一分散液としてから濾過を行い、残存する亜硫酸水素ナトリウムと亜硫酸ナトリウムを水溶液として除去した。得られたケーキ状物をアセトンで洗浄した後、１０ｍｍＨｇの減圧下、８０℃で６時間減圧乾燥して残存するアセトンと水分を除去した後、乳鉢で粉砕して黄白色微粉末２１０ｇを得た。 This was heated in an oil bath at 130 ° C. to substantially distill off water and methyl isobutyl ketone, then cooled to room temperature, added again with 400 g of methyl isobutyl ketone, and stirred at room temperature for 1 hour to uniformly disperse. The solution was then filtered to remove unreacted OPE-2Gly dissolved in methyl isobutyl ketone. Further, cake-like undissolved methyl isobutyl ketone was washed with acetone, then added to 500 g of ion-exchanged water, stirred at room temperature for 1 hour to obtain a uniform dispersion, and then filtered, and the remaining sodium hydrogen sulfite and sulfurous acid. Sodium was removed as an aqueous solution. The obtained cake was washed with acetone, dried under reduced pressure at 80 ° C. for 6 hours under reduced pressure of 10 mmHg to remove residual acetone and moisture, and then pulverized in a mortar to obtain 210 g of a fine yellowish white powder. .
このようにして得られたＯＰＥ−Ｎａは、前記構造式（１）〜（４）において、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11をメチル基、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ12、Ｒ13を水素原子とし、Ｍがナトリウム、ａ＋ｂ＝６、ｃ＝０、ｄ＝０である構造を有し、このものを硝酸分解／ＩＣＰ−ＡＥＳ法によって分析した結果、Ｓ元素含有量＝４．９質量％（理論値＝５．２質量％）、Ｎａ元素含有量＝３．６質量％（理論値＝３．７質量％）であった。 The OPE-Na thus obtained is obtained by replacing R 2 , R 3 , R 4 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 and R 11 with a methyl group in the structural formulas (1) to (4). , R 5 , R 6 , R 12 , R 13 are hydrogen atoms, and M is sodium, a + b = 6, c = 0, d = 0, and this is obtained by nitric acid decomposition / ICP-AES method As a result of the analysis, the S element content = 4.9% by mass (theoretical value = 5.2% by mass) and the Na element content = 3.6% by mass (theoretical value = 3.7% by mass).
［合成例４］ ＯＰＥ−Ｋの合成
撹拌装置、冷却コンデンサー、温度計、滴下ロートを取り付けた容量１Ｌのフラスコに、上記で得られたＯＰＥ−２Ｇｌｙ２０４ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル４７６ｇを仕込み、８０℃で１時間撹拌して溶解し均一溶液とした。フラスコ内を加熱して内温８０〜９０℃を保ちながら、二亜硫酸カリウム４６．７ｇと亜硫酸カリウム３．２ｇとイオン交換水１３８ｇからなる水溶液を１時間かけて滴下し、続けて還流条件下に５時間撹拌して反応させた。
[Synthesis Example 4] Synthesis of OPE-K A 1 L flask equipped with a stirrer, a cooling condenser, a thermometer, and a dropping funnel was charged with 204 g of OPE-2Gly obtained above and 476 g of propylene glycol monomethyl ether at 80 ° C. The mixture was dissolved by stirring for 1 hour to obtain a uniform solution. While maintaining the inner temperature of 80 to 90 ° C. by heating the inside of the flask, an aqueous solution consisting of 46.7 g of potassium disulfite, 3.2 g of potassium sulfite and 138 g of ion-exchanged water was added dropwise over 1 hour, and then continuously under reflux conditions. The reaction was stirred for 5 hours.
これを１４０℃のオイルバス中で加熱して水とプロピレングリコールモノメチルエーテルとをほぼ留去した後、室温まで冷却してから再度プロピレングリコールモノメチルエーテル４００ｇを添加し、６０℃で１時間撹拌して均一分散液としてから濾過を行い、プロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解する未反応のＯＰＥ−２Ｇｌｙを除去した。更にケーキ状のプロピレングリコールモノメチルエーテル未溶解物をアセトンで洗浄した後、イオン交換水６００ｇ中に添加し、室温下で１時間撹拌して均一分散液としてから濾過を行い、残存する二亜硫酸カリウムと亜硫酸カリウムを水溶液として除去した。得られたケーキ状物をアセトンで洗浄した後、１０ｍｍＨｇの減圧下、８０℃で６時間減圧乾燥して残存するアセトンと水分を除去した後、乳鉢で粉砕して黄白色微粉末２１６ｇを得た。 This was heated in an oil bath at 140 ° C. to substantially distill off water and propylene glycol monomethyl ether, then cooled to room temperature, 400 g of propylene glycol monomethyl ether was added again, and the mixture was stirred at 60 ° C. for 1 hour. Filtration was performed after preparing a uniform dispersion, and unreacted OPE-2Gly dissolved in propylene glycol monomethyl ether was removed. Further, the cake-like propylene glycol monomethyl ether undissolved material was washed with acetone, added to 600 g of ion-exchanged water, stirred at room temperature for 1 hour to obtain a uniform dispersion, filtered, and the remaining potassium disulfite and Potassium sulfite was removed as an aqueous solution. The obtained cake was washed with acetone, dried under reduced pressure at 80 ° C. for 6 hours under reduced pressure of 10 mmHg to remove residual acetone and moisture, and then pulverized in a mortar to obtain 216 g of a pale yellow fine powder. .
このようにして得られたＯＰＥ−Ｋは、前記構造式（１）〜（４）において、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11をメチル基、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ12、Ｒ13を水素原子とし、Ｍがカリウム、ａ＋ｂ＝６、ｃ＝０、ｄ＝０である構造を有し、このものを硝酸分解／ＩＣＰ−ＡＥＳ法によって分析した結果、Ｓ元素含有量＝４．７質量％（理論値＝５．１質量％）、Ｋ元素含有量＝５．８質量％（理論値＝６．２質量％）であった。 The OPE-K thus obtained is obtained by replacing R 2 , R 3 , R 4 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 and R 11 with a methyl group in the structural formulas (1) to (4). , R 5 , R 6 , R 12 , and R 13 are hydrogen atoms, and M is potassium, a + b = 6, c = 0, d = 0, and this is obtained by nitric acid decomposition / ICP-AES method As a result of analysis, the S element content was 4.7% by mass (theoretical value = 5.1% by mass), and the K element content was 5.8% by mass (theoretical value = 6.2% by mass).
［合成例５］ オルガノポリシロキサンＢ−１の合成
特開２００３−２５３１０９号公報の調製例１に記載の方法に準じて、撹拌装置、冷却装置、温度計を取り付けた１Ｌフラスコに、ヘキサメチルジシロキサン９１．９ｇ、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン４０８．１ｇを仕込み、更に撹絆しながら濃硫酸１５．０ｇを添加した。添加終了後、更に内温２０〜２５℃で撹拌を５時間続けて熟成してから、水６．４ｇを添加して１時間撹拌し、静置して分離した水層を除去した。その後、更に５％硫酸ナトリウム水溶液で４回洗浄し、シロキサン層が中性になったことを確認した。このシロキサン層を減圧下、内温１２０℃まで加熱して低沸分を除去した後、濾過により不溶物を取り除いてオルガノポリシロキサンＢ−１を得た。このオルガノポリシロキサンＢ−１は、分子中にメチル基とＳｉ−Ｈ基のみをケイ素原子に結合する置換基として含有し、下記の構造を有するものであり、Ｓｉ−Ｈ基含有量が１．３８ｍｏｌ／１００ｇ、重量平均分子量が９５０であった。
[Synthesis Example 5] Synthesis of Organopolysiloxane B-1 According to the method described in Preparation Example 1 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-253109, a 1-L flask equipped with a stirrer, a cooling device, and a thermometer was added to 91.9 g of siloxane and 408.1 g of 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane were charged, and 15.0 g of concentrated sulfuric acid was added while further stirring. After completion of the addition, stirring was further continued for 5 hours at an internal temperature of 20 to 25 ° C., and then 6.4 g of water was added, stirred for 1 hour, and allowed to stand to remove the separated aqueous layer. Thereafter, it was further washed four times with a 5% sodium sulfate aqueous solution to confirm that the siloxane layer became neutral. The siloxane layer was heated to an internal temperature of 120 ° C. under reduced pressure to remove the low boiling point, and then insolubles were removed by filtration to obtain organopolysiloxane B-1. This organopolysiloxane B-1 contains only a methyl group and a Si—H group as a substituent bonded to a silicon atom in the molecule, has the following structure, and has a Si—H group content of 1. It was 38 mol / 100 g and the weight average molecular weight was 950.
［合成例６］ オルガノポリシロキサンＢ−２の合成
特開２００３−２５３１０９号公報の調製例４に記載の方法に準じて、撹拌装置、冷却装置、温度計を取り付けた１Ｌフラスコに、水５３７．６ｇとトルエン１２０ｇを仕込み、内温５℃まで冷却した。滴下ロートにトリメチルクロロシラン１２．６ｇ、メチルジクロロシラン１２０．１ｇ及びジフェニルジクロロシラン３６．７ｇの混合物を仕込み、フラスコ内へ撹拌しながら２時間かけて滴下した。この間、内温を２０℃以下に維持するよう冷却を続けた。滴下終了後、更に内温２０℃で撹拌を４時間続けて熟成し、静置して分離した塩酸水層を除去した。これに１０％炭酸ナトリウム水溶液８０ｇを添加して５分間撹拌後、静置して分離した水層を除去した。その後、更にイオン交換水で３回洗浄し、トルエン層が中性になったことを確認した。このトルエン溶液を減圧下、内温１２０℃まで加熱してトルエンと低沸分を除去した後、濾過により不溶物を取り除いてオルガノポリシロキサンＢ−２を得た。このオルガノポリシロキサンＢ−２は、分子中にメチル基、Ｓｉ−Ｈ基とフェニル基をケイ素原子に結合する置換基として含有し、下記の構造を有するものであり、Ｓｉ−Ｈ基含有量が１．０７ｍｏｌ／１００ｇ、重量平均分子量が３，６００であった。
[Synthesis Example 6] Synthesis of Organopolysiloxane B-2 In accordance with the method described in Preparation Example 4 of JP-A-2003-253109, a 1 L flask equipped with a stirrer, a cooling device, and a thermometer was charged with water 537. 6 g and 120 g of toluene were charged and cooled to an internal temperature of 5 ° C. A mixture of 12.6 g of trimethylchlorosilane, 120.1 g of methyldichlorosilane, and 36.7 g of diphenyldichlorosilane was charged into the dropping funnel and dropped into the flask over 2 hours while stirring. During this time, cooling was continued to maintain the internal temperature at 20 ° C. or lower. After completion of the dropwise addition, the mixture was further aged for 4 hours with stirring at an internal temperature of 20 ° C., and the hydrochloric acid aqueous layer separated by standing was removed. To this was added 80 g of a 10% aqueous sodium carbonate solution, stirred for 5 minutes, and then allowed to stand to remove the separated aqueous layer. Then, it wash | cleaned 3 times with ion-exchange water, and it confirmed that the toluene layer became neutral. This toluene solution was heated to an internal temperature of 120 ° C. under reduced pressure to remove toluene and low-boiling components, and then insolubles were removed by filtration to obtain organopolysiloxane B-2. This organopolysiloxane B-2 contains a methyl group, a Si—H group and a phenyl group as substituents for bonding to a silicon atom in the molecule, has the following structure, and has a Si—H group content. 1.07 mol / 100g and the weight average molecular weight were 3,600.
［合成例７］ オルガノポリシロキサンＢ−３の合成
特開２００３−２５３１１０号公報の調製例１に記載の方法に準じて、撹拌装置、冷却装置、温度計を取り付けた１Ｌフラスコに水２８８ｇとトルエン９３ｇを仕込み、オイルバスで内温８０℃にまで加熱した。滴下ロートにフェニルトリクロロシラン１４８ｇ、ジフェニルジクロロシラン５１ｇ及びジメチルジクロロシラン１３ｇを仕込み、フラスコ内へ撹拌しながら１時間で滴下し、滴下終了後、更に内温８０℃で撹拌を１時間続けて熟成した。続けてトリメチルクロロシラン２７ｇをフラスコ内へ撹拌しながら１０分間で滴下し、滴下終了後、更に内温８０℃で撹拌を３０分間続けて熟成した。トルエン１００ｇを添加し、室温まで冷却しながら静置して分離してきた水層を除去し、引き続き１０％硫酸ナトリウム水溶液を混合して１０分間撹拌後、３０分間静置し、分離してきた水層を除去する水洗浄操作をトルエン層が中性になるまで繰り返して反応を停止した。エステルアダプターを取り付け、オルガノポリシロキサンを含むトルエン層を加熱還流してトルエン層から水を除去し、内温が１１０℃に達してから更に１時間続けた後、室温まで冷却した。得られたオルガノポリシロキサン溶液を濾過して不溶物を除去し、引き続き減圧蒸留によりトルエンと低分子シロキサンを除去して、固体のフェニル基含有オルガノポリシロキサンＢ−３を得た。このフェニル基含有オルガノポリシロキサンＢ−３は、分子中にフェニル基とメチル基をケイ素原子に結合する置換基として含有し、更に分岐構造を有するものであり、これを平均組成式Ｒ1 mＲ2 n（ＯＲ3）p（ＯＨ）qＳｉＯ(4-m-n-p-q)/2で表すと、下記式の通り、Ｒ2＝メチル基、ｍ＝０．９３、ｎ＝０．６２、ｐ＝０、ｑ＝０．０３、ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝１．５８であり、重量平均分子量が９，２００、軟化点は９６℃であった。
（Ｐｈ）0.93（Ｍｅ）0.62（ＯＨ）0.03ＳｉＯ2.42/2
[Synthesis Example 7] Synthesis of Organopolysiloxane B-3 According to the method described in Preparation Example 1 of JP-A-2003-253110, 288 g of water and toluene were added to a 1 L flask equipped with a stirrer, a cooling device, and a thermometer. 93 g was charged and heated to an internal temperature of 80 ° C. in an oil bath. A dropping funnel was charged with 148 g of phenyltrichlorosilane, 51 g of diphenyldichlorosilane, and 13 g of dimethyldichlorosilane, and was dropped into the flask over 1 hour while stirring. After completion of the dropping, the mixture was further aged at an internal temperature of 80 ° C. for 1 hour. . Subsequently, 27 g of trimethylchlorosilane was dropped into the flask over 10 minutes while stirring, and after completion of the dropping, stirring was further continued for 30 minutes at an internal temperature of 80 ° C. for aging. 100 g of toluene was added, and the aqueous layer that had been separated by leaving to stand while cooling to room temperature was removed. Subsequently, a 10% aqueous sodium sulfate solution was mixed, stirred for 10 minutes, and then left to stand for 30 minutes, and the separated aqueous layer The reaction was stopped by repeating the water washing operation to remove water until the toluene layer became neutral. An ester adapter was attached, and the toluene layer containing the organopolysiloxane was heated to reflux to remove water from the toluene layer. After the internal temperature reached 110 ° C., the reaction was continued for another 1 hour, and then cooled to room temperature. The obtained organopolysiloxane solution was filtered to remove insoluble matters, and then toluene and low-molecular siloxane were removed by distillation under reduced pressure to obtain a solid phenyl group-containing organopolysiloxane B-3. This phenyl group-containing organopolysiloxane B-3 contains a phenyl group and a methyl group as substituents for bonding to a silicon atom in the molecule, and further has a branched structure, and this has an average composition formula R 1 m R 2 n (OR 3 ) p (OH) q SiO (4-mnpq) / 2 , R 2 = methyl group, m = 0.93, n = 0.62, p = 0, q = 0.03, m + n + p + q = 1.58, the weight average molecular weight was 9,200, and the softening point was 96 ° C.
(Ph) 0.93 (Me) 0.62 (OH) 0.03 SiO 2.42 / 2
なお、上記合成例５〜７で得られた各オルガノポリシロキサンにおけるＳｉ−Ｈ基含有量は、前記した通りアルカリ分解法によりオルガノポリシロキサンの単位重量当たりに発生した水素ガスの体積を測定することによって求め、重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定データよりポリスチレン標準試料で作製した検量線を用いて換算した数値を示した。 The Si-H group content in each organopolysiloxane obtained in Synthesis Examples 5 to 7 is to measure the volume of hydrogen gas generated per unit weight of the organopolysiloxane by the alkali decomposition method as described above. The weight average molecular weight is a numerical value converted from a GPC (gel permeation chromatography) measurement data using a calibration curve prepared with a polystyrene standard sample.
［実施例１〜７、比較例１〜４］
表１及び表２に示す配合処方で各成分を配合し、単軸押出機ＶＳ−４０（田辺プラスチック社製）によりバレル温度２６０℃で混練、ペレット化した。得られたペレットを１１０℃、５時間乾燥した後、住友重機械工業社製、サイキャップＭ−２、型締め力７５Ｔを用いて、シリンダー温度：２６０℃，金型温度：１００℃の条件でサイクル６０秒にて各種試験片の射出成形を行い、得られた試験片を用いて以下の方法により評価を行い、結果を表１及び表２に示した。表１と表２を比較することにより、本発明の難燃性樹脂組成物は、難燃性、アイゾット衝撃強度、ウエルド強度、成形品外観、耐モールドデボジット性に優れていることが明らかになった。
[Examples 1-7, Comparative Examples 1-4]
Each component was mix | blended with the mixing | blending prescription shown in Table 1 and Table 2, and it knead | mixed and pelletized with the barrel temperature of 260 degreeC with the single screw extruder VS-40 (made by Tanabe Plastics). The obtained pellets were dried at 110 ° C. for 5 hours, and then used under the conditions of cylinder temperature: 260 ° C. and mold temperature: 100 ° C. using Psycap M-2, mold clamping force 75T manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd. Various test pieces were injection-molded in a cycle of 60 seconds, and the obtained test pieces were used for evaluation by the following methods. The results are shown in Tables 1 and 2. By comparing Table 1 and Table 2, it becomes clear that the flame retardant resin composition of the present invention is excellent in flame retardancy, Izod impact strength, weld strength, molded product appearance, and mold debossing resistance. It was.
［試験片の評価法］
（１）燃焼性：ＵＬ９４垂直燃焼性試験に従い、２．０ｍｍ厚みの燃焼性試験を行った。
（２）アイゾット衝撃強度：ＡＳＴＭ Ｄ２５６に従った。
（３）ウエルド強度：ウエルド部のある試験片とない試験片で引張り破断強さを測定し、ウエルド強度の比較を行った。
（４）成形品外観：ウエルド部のない引張り試験片のゲート近傍を目視観察し、フローマークのない試験片を○、フローマークの少し発生している試験片を△、フローマークの発生している試験片を×と評価した。
（５）モールドデボジット：実施例に記載された成形条件にて連続成形を５００ショット行い、成形終了後金型の付着物の有無について評価を行った。
[Test piece evaluation method]
(1) Flammability: A 2.0 mm thick flammability test was conducted according to the UL94 vertical flammability test.
(2) Izod impact strength: in accordance with ASTM D256.
(3) Weld strength: The tensile strength at break was measured using a test piece with and without a weld portion, and the weld strength was compared.
(4) Appearance of molded product: Visually observe the vicinity of the gate of a tensile test piece without a weld, ○ for a test piece without a flow mark, △ for a test piece with a small flow mark, and generation of a flow mark The test piece was evaluated as x.
(5) Mold Deposit: 500 shots of continuous molding were performed under the molding conditions described in the examples, and the presence or absence of deposits on the mold was evaluated after molding.
Claims (5)
The molded article obtained by shape | molding the flame-retardant resin composition of any one of Claims 1 thru | or 4.
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