JP4339681B2 - 不飽和オレフィンの選択的水素化のための選択的水素化触媒、及びその使用 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、不飽和炭化水素の選択的水素化のための選択的水素化触媒、及びその使用に関する。より詳細には、本発明は、２〜４個の炭素原子を有するアセチレン系及びジオレフィン系化合物を、対応するオレフィンに選択的に水素化するための選択的水素化触媒、及びその石油系炭化水素の熱分解プロセスにおける使用に関する。
【０００２】
【発明の背景】
石油系炭化水素の水蒸気分解が、ポリオレフィン例えばエチレン、プロピレンのモノマーを製造するために最も重要なプロセスであることは、かなり知られている。そのプロセス経路は、石油系炭化水素と蒸気を混合した後に、分解炉中における混合物の流れが７５０−８７０℃で熱分解してＨ2、ＣＯ、ＣＯ2及び１〜３個の炭素原子を有する飽和及び不飽和の脂肪族炭化水素及び芳香族炭化水素の混合物を形成する。一連の精留塔を通過することによって、供給物の流れは＞Ｃ10，Ｈ2及びＣＨ4，Ｃ2，Ｃ3，Ｃ4，Ｃ5−Ｃ10の留分に精留される。Ｃ2−Ｃ10留分において、不飽和炭化水素、例えばモノオレフィン、アルキン、ジオレフィンその他が存在する。Ｃ2，Ｃ3留分におけるアルキン及びジオレフィンは、引き続くエチレン及びプロピレンの重合を妨げる有毒な不純物である。アルキン及びジオレフィンは、重合触媒の活性を減少させ触媒消費量を増大し、さらに、重合生成物の性能を悪化する。熱分解された生成物に含まれるジオレフィン及びアルキン、例えばアセチレンの量は、厳しく制御する必要がある。近年、新しく開発されるエチレン重合のための高効率触媒は、ますますアルキン及びポリオレフィンの濃度条件が厳しくなる。例えば、Ｃ2留分のために、アセチレン含有量は、１９８０年代以後１０-6モル％以下に制限され、ＨＤＰＥの製造のような特別な条件を有する一部のプロセスのために、精製されたエチレン中のアセチレン含有量は、０．１ｘ１０-6モル％以下に制限されている。
【０００３】
従って、熱分解生成物から高不飽和炭化水素例えばアセチレンをどのようにしてより効率的に除去するが、一般的な関心事であった。一般に、触媒選択的な水素化方法は、エチレン−エタン留分中のアセチレンを除去するために採用される。
【０００４】
アセチレン除去のための選択的な水素化反応において、エチレン損失を避けるように、過剰水素化が起こらない間、全アセチレンが改質されるべきである。従って、水素化触媒の優れた活性及びより高い選択性が、共に必要である。さらに、触媒表面上で吸収されるアセチレンは、水素化を通して容易に二量化し、不飽和Ｃ４炭化水素、例えば１、３−ブタジエン）を形成する。このようなＣ４炭化水素は、続いてアセチレン又はエチレン又は他の不飽和炭化水素と反応し、Ｃ6−Ｃ24オリゴマー（「グリーンオイル」として知られる）を形成する。供給流に沿って流れるいわゆるグリーンオイルの一部は、グリーンオイル吸収器で除去され、他の部分は触媒表面に付着して触媒の活性中心を覆い、これにより、触媒の水素化活性及び選択性を徐々に減少させ、触媒の動作サイクル周期を短縮し、より頻繁な再生の原因となり、耐用年数に影響を及ぼし、従って、製造コストが増大する。従って、優れた性能を有する選択的な水素化触媒は、高い活性、選択性を有し、グリーンオイル生成量が少なくなければならず、特に触媒に付着するグリーンオイルの量は少なくなければならない。
【０００５】
従来技術において、通常、支持された大量のＰｄ触媒が採用さ、他の助触媒成分が添加されていた。例えば、米国特許第４，４０４，１２４号で開示される助触媒成分は銀であり、欧州特許出願第ＥＰ８９２５２号では金、ドイツ国特許出願第１，２８４，４０３号及び米国特許第４，５７７，０４７号ではクロム、米国特許第３，９１２，７８９号では銅、米国特許第３，９００，５２６号では鉄、米国特許第３，４８９，８０９号ではロジウム、米国特許第３，３２５，５５６号ではリチウム、中国特許出願第ＣＮ１１５１９０８Ａ号ではカリウムが開示されている。開示される他の助触媒成分には、Ｐｂ、Ｚｎその他を含む。
【０００６】
開示された上記の助触媒成分において、一部の助触媒成分はその活性を改善するためにＰｄ触媒の選択性を犠牲し、一部の助触媒成分はＰｄ触媒の選択性を改善し又はグリーンオイル形成を減少することができるが、その活性が著しく減少した。従って、Ｐｄ−Ａｇ触媒だけが、現在、産業において共同で使用されている。しかし、その活性及び選択性に関して、Ｐｄ−Ａｇ触媒は未だ満足できりものではなく、特に、触媒表面上のグリーンオイル形成の制御は、未だ望ましいものではない。
【０００７】
上記の不都合と関連して、アルキンのための選択的な水素化触媒が、中国特許出願第ＣＮ１，２７９，１２６Ａ号に開示されており、ここで、主な触媒成分はＰｄであり、助触媒成分はＢｉ及びＡｇである。触媒システムがアルキンの選択的水素化で使用されるとき、これは明らかにグリーンオイル形成を減少し、さらに高い活性及び選択性を示し、従って、炭素堆積物が減少し、触媒の耐用年数が増大する。
【０００８】
しかしながら、前記触媒は、少しも満足できるものではない。産業用途におけるアルキン操業キャパシティーの増大、及び高空間速度（７，０００−２０，０００時間-1）及び高アルキン含有量のような厳しい反応条件における副反応の激化に加えて、前記触媒の活性、選択性、再生周期及び耐用年数は不満足なものであり、さらにその改良が必要である。一般に、触媒の触媒作用は、長時間のアルキン選択的水素化の後、触媒上の炭素堆積物のために減少し、高温度でさえ製造条件に合致しない場合、活性及び選択性を回復するために空気ブローで約５００℃に加熱することにより、触媒を再生しなければならない。触媒が再生する温度は、厳しく制御されなければならない。しかし、たとえそうでも、比表面積のような触媒の技術的なパラメータなどもまた、再生の３−５倍の時間を耐えた後に非常に変化する。触媒の乏しい繰り返し使用可能性及び安定性は、それが再び使用できず新しい触媒と交換しなければならなくなるまで、特性の劣化をもたらす。
【０００９】
希土類元素が水素化触媒に使用できることが知られており、Ｐｄは主な活性成分として作用する。例えば、米国特許第５，４２６，２５３号には、２，２−ジクロロ−１，１，１，２−テトラフルオロエタン及び２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロエタン又はその混合物を１，１，１，２−テトラフルオロエタンに水素化するためのプロセスが開示されている。ここで、採用された触媒の主な活性成分は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｃｏ、Ｒｕ及びＩｒからなる群から選択されるＶＩＩＩ族の金属である。さらに、前記触媒は、次の金属：Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｌａ、Ｃｅ及びＮｄの少なくとも１つを含む。この触媒は、この特許に関連して、ハロ炭化水素の水素化及び脱塩素化において、脱塩素化で形成されるＨＣｌの影響から触媒の活性を保護する耐食性を備えた触媒として使用されることが開示されている。
【００１０】
実験を繰り返し行った結果、本発明者らは、主な活性成分Ｐｄを同時に充填した保持体、助触媒成分Ｂｉ、希土類元素及びＡｇ、Ｃｕ、Ｋ、Ｎａ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｃｏ及びＧｅの少なくとも１つ又はこれらの２つ以上の金属の組合わせによって、アセチレンの水素化反応が高い空間速度下でより高い選択性及びより高い活性で実施されることを発見し、ここで、前記アセチレンは、石油の炭化水素熱分解プロセスから得られるＣ2留分に存在する。さらに、本発明の触媒は、良好な安定性、複数回の再生後における触媒の特性変化が小さいこと、容易に制御し得る物理的なパラメータ、希土類金属の添加による改善された再生周期及び耐用年数という長所がある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、不飽和オレフィンを選択的に水素化するために、選択的な水素化触媒を提供することである。
【００１２】
本発明の他の目的は、この触媒を調製するプロセスを提供することである。
【００１３】
本発明のさらに他の目的は、アセチレン等のような高不飽和炭化水素を含むＣ2留分又はＣ3留分をオレフィンに選択的に水素化するための石油系炭化水素熱分解プロセスにおける前記触媒の使用を提供することである。
【００１４】
本発明による不飽和炭化水素を選択的に水素化するための選択的水素化触媒は、多孔性の無機保持体に充填される以下の活性成分：
（１）Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｃｏ及びＲｈの少なくとも１つ；
（２）Ａｇ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｋ，Ｎａ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｂｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｒａ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｚｒ，Ｍｏ，及びＧｅの少なくとも１つ；
（３）希土類金属の少なくとも１つ；及び
（４）Ｂｉ；を主に含み、ここで、
希土類金属は、元素の周期表におけるＩＩＩＢ族のＳｃ、Ｙ及びランタニドから選択される。
【００１５】
本発明の触媒の調製方法は、以下の通りである：希土類金属成分を最初に充填し、又は希土類金属成分及びＫ又はＮａ成分を同時に最初に充填し、次いで、他の活性成分を徐々に又は同時に充填する。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明は、以下で詳細に記述される。
【００１７】
本発明は、特定の組成物、ステップ及び原料に限定されるものではなく、これらの組成物、ステップ及び原料の変更は、本発明の思想下で行うことができる。本願明細書で使用される用語は、単に説明のためであり、本発明の範囲を制限するものと理解されないことを指摘されるべきである。
【００１８】
不飽和オレフィンを選択的に水素化する本発明の選択的な水素化触媒は、多孔性の無機保持体に充填される以下の活性成分：
（１）Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｃｏ及びＲｕの少なくとも１つ；
（２）Ａｇ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｋ，Ｎａ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｂｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｒａ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｚｒ，Ｍｏ，及びＧｅの少なくとも１つ；
（３）希土類金属のうちの少なくとも１つ；及び
（４）Ｂｉを主に含み、
ここで、希土類金属は、Ｓｃ、Ｙ、及びＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕを含むランタニドから選択される。
【００１９】
金属元素の全重量に基づき触媒１００重量％（以下、パーセントは金属元素の重量比に基づく）について、活性成分（１）の量は、０．００１−１％、好適には０．００８−０．３％、より好適には０．０１−０．１５％である。好適な成分（１）は、Ｐｄ又はＰｔである。
【００２０】
金属元素の全重量に基づいて、活性成分（２）の量は、触媒１００重量％について、０．００１−１０％、好適には０．０１−２％である。好適な活性成分（２）は、Ａｇ，Ｋ，Ｎａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｐｂ，及びＣｄの少なくとも１つであり、より好適にはＡｇ又はＡｇ及びＫ又はＡｇ及びＮａである。
【００２１】
特に注目すべき点は、最終的な触媒として要求される特性によれば、２又はそれ以上の金属例えばＡｇ及びアルカリ金属Ｎａ又はＫを一緒に使用することができ、触媒特性を著しく改善できることである。
【００２２】
触媒各１００重量％について、活性成分（３）の重量百分率（ｗｔ％）は、０．０１−５％、好適には０．０５−３％、より好適には０．１−１．５％である。好適な希土類金属は、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｙ又はこれらの混合物であり、より好適にはＬａ及び／又はＮｄである。担体に充填される希土類金属の含有量は、本発明の最終的な触媒の性能に直接影響を与える。通常、希土類金属の含有量が０．０１％未満である場合、触媒の安定化効果及び促進作用はあまり顕著ではなく、本発明は達成できない。しかしながら、含有量が５％を超えるとき、このような高い含有量は触媒コストを上げるだけでなく、性能例えば触媒の活性及び選択性にかなり影響を与える。
【００２３】
触媒１００重量％について、活性成分（４）の重量百分率は、０．００１−５％、好適には０．００５−１％である。
【００２４】
本発明の多孔質無機担体は、従来技術における周知な担体であり得る。例えば、珪藻土、スピネル、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3又はこれらの混合物である。本発明の好適な担体は、Ａｌ2Ｏ3又はＳｉＯ2である。担体の形状は、粒状、歯車状、球状、層状又は小片状であってもよく、好適には歯車状又は球状であり、より好適には歯車状である（このような形状は、高空間速度における低いベッド圧力降下という長所を有する）。担体の比表面積は、１−２００ｍ2／ｇ、好適には２−１２０ｍ2／ｇ、より好適には２−５０ｍ2／ｇである。
【００２５】
特に、歯車状の担体が、工業的用途のために本発明の触媒で好適に使用される点に、注目すべきである。選択的な水素化における空間速度の増大の結果、触媒ベッドの圧力効果の増大は、下流側区画における通常の動作に所定の影響を与える。空間速度が増大するとき、歯車状の担体及び球状の担体で作製される触媒の圧力降下は共に幾分増加するが、球状担体の圧力降下の速度ゲインは、歯車状担体のそれより高い。従って、高い空間速度水素化において、歯車状担体を選択する方が、球状担体より優れている。
【００２６】
本発明の触媒を調製するために、周知な慣用の方法、例えば含浸及び噴霧が、担体に活性成分を徐々に又は同時に充填するために使用できる。
【００２７】
好適な調製方法は、希土類金属成分を最初に充填し、又は希土類金属成分及びＫ又はＮａを同時に最初に充填し、次いで、他の活性成分を徐々に又は同時に充填する。
【００２８】
最も好適な方法は、次の通りである：
（１）担体を形成する間、担体形成原料に希土類金属塩溶液を添加し、又は、担体の形成後に希土類金属塩の水溶液を担体に含浸し、乾燥及び焼成する。ここで、好適な希土類金属塩溶液はその硝酸塩溶液である。
（２）成分（１）、成分（２）の塩溶液及び成分（４）の塩溶液を同時に又は別々に前記担体に含浸し、１００−３００℃で５−２４時間乾燥した後、３５０−９００℃で４−２０時間焼成し、触媒を得る。
【００２９】
活性成分（１）がＰｄであるとき、パラジウム塩の適切な例は、塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウム、酢酸パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、パラジウムアセチルアセトネート及びこれら２種以上の混合物を含む（しかしこれらに限定されない）。便宜上、好適なパラジウム化合物は、塩化パラジウム及び／又は硝酸パラジウムである。
【００３０】
活性成分（２）がＡｇであるとき、銀塩の適切な例は、硝酸銀、フッ化銀、過塩素酸銀及びこれら２種以上の混合物を含む（しかしこれらに限定されない）。便宜上、好適な銀化合物は、硝酸銀の水溶液である。
【００３１】
活性成分（２）がカリウム又はナトリウムであるとき、アルカリ金属化合物の適切な例は、硝酸カリウム（又はナトリウム）、ハロゲン化カリウム（又はナトリウム）、Ｋ（又はＮａ）ＸＯ3（ここでＸはハロゲン）、リン酸カリウム（又はナトリウム）、リン酸水素カリウム（又はナトリウム）、炭酸カリウム（又はナトリウム）、炭酸水素カリウム（又はナトリウム）、有機酸のカリウム（又はナトリウム）塩、カリウム（又はナトリウム）水化物、モリブデン酸カリウム（又はナトリウム）、硫酸カリウム（又はナトリウム）、ヒ酸カリウム（又はナトリウム）及びこれら２種以上の混合物を含む（しかしこれらに限定されない）。便宜上、好適なアルカリ金属化合物は、カリウム（又はナトリウム）水化物の水溶液である。
【００３２】
活性成分（３）が希土類金属であるとき、希土類元素化合物の適切な例は、その硝酸塩、ハロゲン化物、有機酸の塩及びこれら２種以上の混合物を含む（しかしこれらに限定されない）。便宜上、好適な希土類元素化合物は、硝酸塩の水溶液である。
【００３３】
活性成分（４）がＢｉであるとき、ビスマス塩の適切な例は、硝酸ビスマス及び塩化ビスマスを含む（しかしこれらに限定されない）。
【００３４】
担体によって吸収される活性成分の塩溶液の最大量で担体を含浸することが有利な点に留意すべきである。
【００３５】
本発明の触媒中の活性成分（１）例えばＰｄは、触媒表面上に均一に分散し一般に１−３０μｍの厚さの非常に薄いＰｄ層を形成していることが、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により明らかに観察される。主に拡散律速反応である選択的な水素化と関連して、Ｐｄ層の薄い厚さで使用される触媒は、触媒の活性及び選択性を高めるために有利である。
【００３６】
本発明の触媒は、高不飽和炭化水素を対応するオレフィンに選択的に水素化する全てに適用でき、特に、アセチレンのような高不飽和炭化水素を含むＣ２留分を対応するオレフィンに水素化する、石油系炭化水素の熱分解選択的水素化に適用できる。用語「高不飽和炭化水素」は、本明細書において、三重結合及び／又は２以上の二重結合を含む炭化水素を指す。明細書中の用語「石油系炭化水素熱分解プロセスにおける選択的な水素化」は、当業者に周知名技術に熟達せる人によって知られている「前端水素化」及び「後端水素化」の両者を意味する。本発明の触媒は、精製されたエチレンから微量のアセチレンの除去にも適用でき、これにより、重合品質エチレンの基準を満足する製品を得ることができる。
前記水素化の提供において、本発明の選択的水素化触媒は、以下の顕著な効果を示す：
（１）本発明の触媒における複数の活性成分の相乗効果は、触媒の活性及び選択性を増大させ、グリーンオイルの形成を減少させ、長時間の炭素堆積を減少させる。従って、大幅に耐用年数が延び、触媒の耐用年数が増大する。
（２）触媒上のＰｄ層は、非常に薄い（１−３０μｍ）。この種類の薄いＰｄ層は、反応物の拡散に有利である。特に、高い空間速度（高濃度な反応物及び大きな原料処理容量）でもなお、触媒は高い活性及び選択性を有する。従って、工業的熱分解プロセスに非常に適している。
（３）触媒の安定性が著しく改善され、従って、触媒の活性及び選択性は増加する。
（４）さらに、採用される歯車状の担体は、触媒を高い空間速度で安定して作動することを可能とし、触媒の処理容量を増大させる。
【００３７】
要するに、本発明の触媒は、高空間速度においてアルキン又はジオレフィンの水素化を高選択性及び高活性で実施でき、さらに、低いグリーンオイル形成を維持することができ、触媒は、長い再生周期、長い耐用年数及び低コストという長所がある。
【００３８】
実施例及び比較例
実施例１
２０ｇの歯車状アルミナを、ビーカーに入れた。この実施例で最終的に得られる触媒がＬａ０．５重量％を含むように、硝酸ランタン固形物の重量を正確に量った。歯車状のアルミナが吸収できる最大容積に、硝酸ランタン固形物を水に溶解、希釈して、硝酸ランタン水溶液を調製した。歯車状のアルミナを硝酸ランタン水溶液で含浸し、１２０℃で４時間乾燥し、１１００℃で４時間焼成した後、Ｌａを充填したアルミナを得た。最終的に得られる触媒がＰｄ０．０３重量％を含むように、硝酸パラジウム溶液の適切な重量を量った。歯車状のアルミナが吸収できる最大容積に、硝酸パラジウム溶液を水で希釈した。Ｌａを充填したアルミナに希釈した硝酸パラジウム水溶液を含浸し、１２０℃で乾燥した後、Ｐｄ−Ｌａ／アルミナ触媒を得た。最終的に得られる触媒がＡｇ０．０７重量％を含むように、硝酸銀固形物の適切な重量を量った。上記硝酸パラジウム水溶液と等しい容積の水で、硝酸銀固形物を溶解した。Ｐｄ−Ｌａ／アルミナ触媒に硝酸銀水溶液を含浸し、１２０℃で乾燥した後、Ｐｄ−Ｌａ−Ａｇ／アルミナ触媒を得た。最終的に得られる触媒がＢｉ ０．０３重量％を含むように、硝酸ビスマス固形物の適切な重量を量った。上記硝酸パラジウム水溶液と等しい容積の水で、硝酸ビスマス固形物を溶解した。Ｐｄ−Ｌａ−Ａｇ／アルミナ触媒に硝酸ビスマス水溶液を含浸し、１２０℃で乾燥し、４５０℃で４時間焼成した後、０．０３重量％Ｐｄ−０．５重量％Ｌａ−０．０７重量％Ａｇ−０．０３重量％Ｂｉ／アルミナ触媒を得た。
【００３９】
比較例１
歯車状のアルミナを硝酸ランタン水溶液で含浸しなかったことを除いて、実施例１で記述したのと同じ方法で、０．０３重量％Ｐｄ−０．０７重量％Ａｇ−０．０３重量％Ｂｉ／アルミナ触媒を調製した。
【００４０】
比較例２
Ｐｄ−Ｌａ−Ａｇ／アルミナ触媒を硝酸ビスマス水溶液で含浸しなかったことを除いて、実施例１で記述したのと同じ方法で、０．０３重量％Ｐｄ−０．５重量％Ｌａ−０．０７重量％Ａｇ／アルミナを調製した。
【００４１】
実施例２
歯車状のアルミナに、硝酸ランタン、水酸化カリウム、硝酸パラジウム、硝酸銀及び硝酸ビスマスを含浸により充填し、乾燥してＰｄ−Ｌａ−Ａｇ−Ｋ−Ｂｉ／アルミナ触媒を得た。Ｐｄ−Ｌａ−Ａｇ−Ｋ−Ｂｉ／アルミナ触媒を４５０℃で４時間焼成した後、０．０３重量％Ｐｄ−０．１重量％Ｋ−０．５重量％Ｌａ−０．０７重量％Ａｇ−０．０３重量％Ｂｉ／アルミナ触媒を得た。
【００４２】
実施例３
実施例２で記述されたと同じ方法によって、０．０３３重量％Ｐｄ−０．１重量％Ｋ−０．０３重量％Ｌａ−０．３３重量％Ａｇ−０．００５重量％Ｂｉ／アルミナ触媒を調製した。
【００４３】
比較例３
歯車状のアルミナに硝酸ランタン水溶液を含浸しなかったことを除いて、実施例２で記述されたものと同じ方法によって、０．０３重量％Ｐｄ−０．１重量％Ｋ−０．０７重量％Ａｇ−０．０３重量％Ｂｉ／アルミナ触媒を調製した。
ミクロカウンター定量ユニットを、実施例１−３及び比較例１−３の触媒を評価するために使用した。触媒の充填量は１ｍｌであり、充填高さは２０ｍｍであった。評価は、以下の条件下で行った：Ｈ2／アルキン＝１．３、反応温度：１３０℃、アルキンの入口濃度：０．５１％、空間速度：１０，０００時間-1。結果は、表１に示した。
【００４４】
【表１】
【００４５】
表１に示す結果から、本発明のＰｄ−Ｌａ−Ａｇ−Ｂｉ／アルミナ触媒及びＰｄ−Ｌａ−Ａｇ−Ｋ−Ｂｉ／アルミナ触媒を使用することによって、アセチレン変換率及びエチレン選択性が共に著しく改善されている。
【００４６】
実施例４
３００ｇのアルミナ球体を、正確に重量測定した。実施例１で記述されたと同じ方法によって、０．０３重量％Ｐｄ−０．５重量％Ｌａ−０．１８６重量％Ａｇ−０．１２重量％Ｂｉ／アルミナ触媒を調製した。
【００４７】
実施例５
硝酸ランタンの量を変更したことを除いて、実施例４で記述されたと同じ方法によって、０．０３重量％Ｐｄ−１．０重量％Ｌａ−０．１８６重量％Ａｇ−０．１２重量％Ｂｉ／アルミナ触媒を調製した。
【００４８】
比較例４
アルミナを硝酸ランタン水溶液で含浸しなかったことを除いて、実施例４で記述されたと同様な方法によって、０．０３重量％Ｐｄ−０．１８６重量％Ａｇ−０．１２重量％Ｂｉ／アルミナ触媒を調製した。
【００４９】
比較例５
アルミナを硝酸ランタン水溶液で含浸しなかったこと及びＰｄ−Ａｇ／アルミナ触媒を硝酸ビスマス水溶液で含浸しなかったことを除いて、実施例４で記述されたと同様な方法によって、０．０３重量％Ｐｄ−０．１８重量％Ａｇ／アルミナ触媒を調製した。
【００５０】
実施例６
硝酸ランタンの水溶液をアルミナ粉末中に注ぎ、従来法によって歯車状の担体を調製した。歯車状の担体に、硝酸パラジウム、硝酸銀及び硝酸ビスマスの水溶液を連続的に含浸し、乾燥及び焼成の後、０．０３重量％Ｐｄ−０．５重量％Ｌａ−０．１８６重量％Ａｇ−０．１２重量％Ｂｉ／アルミナ触媒を得た。
【００５１】
実施例７
実施例６で記述されたと同様な方法によって、０．０３１重量％Ｐｄ−２．５重量％Ｌａ−０．１８６重量％Ａｇ−０．０３重量％Ｂｉ／アルミナ触媒を調製した。
【００５２】
実施例８
実施例６で記述されたと同様な方法によって、０．０３重量％Ｐｄ−０．１重量％Ｋ−０．５重量％Ｌａ−０．１０５重量％Ａｇ−０．０６重量％Ｂｉ／アルミナ触媒を調製した。
【００５３】
実施例９
実施例６で記述されたと同様な方法によって、０．０３重量％Ｐｄ−０．１重量％Ｋ−０．５重量％Ｌａ−０．０７重量％Ａｇ−０．０３重量％Ｂｉ／アルミナ触媒を調製した。
【００５４】
比較例４、比較例５及び実施例４−９の触媒は、それぞれ水素化実験を実行するように選択された。
【００５５】
２００ｍｌの触媒を管型反応装置に詰め込み、ガラスビーズを触媒ベッドの頂部及び底部に詰め込んだ。窒素ガスで置換し還元した後、エチレンクラッキング操作における後端水素化プロセスの脱エタン塔の頂部からの留分は、水素が混合されており、次いで、反応装置の頂部から底部に通過させる。ここで、留分は、０．８−１．１モル％のアセチレン、１５−２０モル％のエタン及び残余のエチレンを含んでいた。水素化反応は、以下の条件下で行った：Ｈ2／アルキン＝１．５、反応装置の入口温度）：３５℃、空間速度：１０，０００時間-1。結果は、表２に示した。
【００５６】
【表２】
【００５７】
表２に示す結果から、触媒の選択性は、希土類金属成分が存在するために１０，０００時間-1の高い空間速度条件下で１０％以上増大した。これは触媒の工業的用途にとって、非常に有用である。
【００５８】
上述の条件下で、比較例２、比較例４、実施例４及び実施例５の触媒をそれぞれ９４３時間反応させた後、グリーンオイルの収集された量及び触媒の重量減少（すなわち各触媒上のグリーンオイル堆積した炭素の全量の全重量）を、次の表３に示すように注意深く測定した。
【００５９】
【表３】
【００６０】
グリーンオイルのより淡い色は、グリーンオイルの低分子量を示し、これにより、触媒再生の間、容易に除去される。触媒の少ない重量増加は、触媒のより長い作動期間を示す。表３に示す結果から、希土類金属元素及びＢｉの存在によって、触媒の重量増加は３０％以上減少し、反応後のグリーンオイルの量は著しく減少していることが明らかである。
【００６１】
実施例１０
２０ｇの形成された歯車状のアルミナ担体は、硝酸ランタンの全ての水溶液で含浸され、これにより、Ｌａの０．１重量％を含むＬａを充填した担体を作製した。上述の調製方法によって、Ｌａを充填した担体を、塩化パラジウム、硝酸銀、硝酸ビスマスの水溶液で連続的に含浸し、乾燥及び焼成した後、０．０３重量％Ｐｄ−０．１重量％Ｌａ−０．１８重量％Ａｇ−０．１０重量％Ｂｉ／アルミナ触媒を得た。
【００６２】
実施例１１−１５
硝酸セリウム、硝酸ネオジム、硝酸プラセオジム、硝酸ユウロピウム、硝酸イットリウムの水溶液を各実施例でそれぞれ硝酸ランタンの水溶液の代用にしたことを除き、実施例１０に記述したと同じ方法によって５つの触媒を調製した。
【００６３】
ミクロカウンター定量ユニットは、実施例１０−１５の触媒を評価するために使用された。触媒の充填量は１ｍｌであり、触媒の充填高さは２０ｍｍであった。評価は、以下の条件で行った：Ｈ2／アルキン＝１．５、反応温度：９０℃、アルキンの入口濃度：０．４モル％、空間速度：１０，０００時間-1。結果は、表４に示した。
【００６４】
【表４】
【００６５】
実施例１６
３００ｇの歯車状のアルミナ担体に、対応する水溶液を含浸することによって、硝酸ランタン、水酸化カリウム、塩化パラジウム、硝酸銀及び硝酸ビスマスを連続的に充填し、それぞれ乾燥した。焼成の後、０．０３２重量％Ｐｄ−０．１重量％Ｋ−１重量％Ｌａ−０．０３重量％Ａｇ−０．０３重量％Ｂｉ／アルミナ触媒を得た。
【００６６】
実施例１７
３００ｇの歯車状のアルミナ担体に、炭酸カリウム及び硝酸ランタンの水溶液を同時に含浸し、次いで、乾燥及び焼成してＫ−Ｌａを充填した担体を得た。Ｋ−Ｌａを充填された担体は、硝酸パラジウム、硝酸銀、硝酸ビスマスを同時に充填された。焼成の後、０．０３２重量％Ｐｄ−０．１重量％Ｋ−０．３重量％Ｌａ−０．０１重量％Ａｇ−０．０３重量％Ｂｉ／アルミナ触媒を得た。
【００６７】
実施例１６及び１７の触媒は、工業サイドラインユニットでそれぞれ試験を行った。触媒２００ｍｌを管型反応装置に詰め込んだ。反応装置を窒素ガスで置換した後、エチレンクラッキング操作における前端水素化プロセスの前脱プロパン塔の頂部からのＣ2−Ｃ3留分は、反応装置を通過した。この留分は、アセチレンの０．４−０．７モル％、ＭＡＰＤ（プロピン＋プロパジエン）の０．４−０．６モル％、５００−２０００ｐｐｍの一酸化炭素、水素の８−１４ｍｏｌ％、メタンの２５−３１モル％、エタンの４−６モル％、エチレンの４５−５０モル％及び少量のプロパンを含んでいた。上述の水素化反応は、次の条件下で行われた：反応装置の入口温度：７０℃、空間速度：２０，０００時間-1。結果は、表５に示した。
【００６８】
【表５】
【００６９】
表５に示される結果は、本発明の触媒が供給原料からアセチレンを除去するだけでなく、同時に、供給原料に存在するプロピン及びプロパジエンを除去するためにも使用できることを示す。
【００７０】
工業的な適応性
複数の活性成分を作製する、本発明の選択的な水素化触媒における特定の組成物は、相乗効果を有する。触媒の活性、選択性及び安定性は増加し、グリーンオイル形成は減少し、従って、耐用年数は延長され、製造コストは、低下する。本発明の触媒は、工業的クラッキングプロセスにまさに適用でき、広く工業的に適用できる見込みがある。
【発明の属する技術分野】
本発明は、不飽和炭化水素の選択的水素化のための選択的水素化触媒、及びその使用に関する。より詳細には、本発明は、２〜４個の炭素原子を有するアセチレン系及びジオレフィン系化合物を、対応するオレフィンに選択的に水素化するための選択的水素化触媒、及びその石油系炭化水素の熱分解プロセスにおける使用に関する。
【０００２】
【発明の背景】
石油系炭化水素の水蒸気分解が、ポリオレフィン例えばエチレン、プロピレンのモノマーを製造するために最も重要なプロセスであることは、かなり知られている。そのプロセス経路は、石油系炭化水素と蒸気を混合した後に、分解炉中における混合物の流れが７５０−８７０℃で熱分解してＨ2、ＣＯ、ＣＯ2及び１〜３個の炭素原子を有する飽和及び不飽和の脂肪族炭化水素及び芳香族炭化水素の混合物を形成する。一連の精留塔を通過することによって、供給物の流れは＞Ｃ10，Ｈ2及びＣＨ4，Ｃ2，Ｃ3，Ｃ4，Ｃ5−Ｃ10の留分に精留される。Ｃ2−Ｃ10留分において、不飽和炭化水素、例えばモノオレフィン、アルキン、ジオレフィンその他が存在する。Ｃ2，Ｃ3留分におけるアルキン及びジオレフィンは、引き続くエチレン及びプロピレンの重合を妨げる有毒な不純物である。アルキン及びジオレフィンは、重合触媒の活性を減少させ触媒消費量を増大し、さらに、重合生成物の性能を悪化する。熱分解された生成物に含まれるジオレフィン及びアルキン、例えばアセチレンの量は、厳しく制御する必要がある。近年、新しく開発されるエチレン重合のための高効率触媒は、ますますアルキン及びポリオレフィンの濃度条件が厳しくなる。例えば、Ｃ2留分のために、アセチレン含有量は、１９８０年代以後１０-6モル％以下に制限され、ＨＤＰＥの製造のような特別な条件を有する一部のプロセスのために、精製されたエチレン中のアセチレン含有量は、０．１ｘ１０-6モル％以下に制限されている。
【０００３】
従って、熱分解生成物から高不飽和炭化水素例えばアセチレンをどのようにしてより効率的に除去するが、一般的な関心事であった。一般に、触媒選択的な水素化方法は、エチレン−エタン留分中のアセチレンを除去するために採用される。
【０００４】
アセチレン除去のための選択的な水素化反応において、エチレン損失を避けるように、過剰水素化が起こらない間、全アセチレンが改質されるべきである。従って、水素化触媒の優れた活性及びより高い選択性が、共に必要である。さらに、触媒表面上で吸収されるアセチレンは、水素化を通して容易に二量化し、不飽和Ｃ４炭化水素、例えば１、３−ブタジエン）を形成する。このようなＣ４炭化水素は、続いてアセチレン又はエチレン又は他の不飽和炭化水素と反応し、Ｃ6−Ｃ24オリゴマー（「グリーンオイル」として知られる）を形成する。供給流に沿って流れるいわゆるグリーンオイルの一部は、グリーンオイル吸収器で除去され、他の部分は触媒表面に付着して触媒の活性中心を覆い、これにより、触媒の水素化活性及び選択性を徐々に減少させ、触媒の動作サイクル周期を短縮し、より頻繁な再生の原因となり、耐用年数に影響を及ぼし、従って、製造コストが増大する。従って、優れた性能を有する選択的な水素化触媒は、高い活性、選択性を有し、グリーンオイル生成量が少なくなければならず、特に触媒に付着するグリーンオイルの量は少なくなければならない。
【０００５】
従来技術において、通常、支持された大量のＰｄ触媒が採用さ、他の助触媒成分が添加されていた。例えば、米国特許第４，４０４，１２４号で開示される助触媒成分は銀であり、欧州特許出願第ＥＰ８９２５２号では金、ドイツ国特許出願第１，２８４，４０３号及び米国特許第４，５７７，０４７号ではクロム、米国特許第３，９１２，７８９号では銅、米国特許第３，９００，５２６号では鉄、米国特許第３，４８９，８０９号ではロジウム、米国特許第３，３２５，５５６号ではリチウム、中国特許出願第ＣＮ１１５１９０８Ａ号ではカリウムが開示されている。開示される他の助触媒成分には、Ｐｂ、Ｚｎその他を含む。
【０００６】
開示された上記の助触媒成分において、一部の助触媒成分はその活性を改善するためにＰｄ触媒の選択性を犠牲し、一部の助触媒成分はＰｄ触媒の選択性を改善し又はグリーンオイル形成を減少することができるが、その活性が著しく減少した。従って、Ｐｄ−Ａｇ触媒だけが、現在、産業において共同で使用されている。しかし、その活性及び選択性に関して、Ｐｄ−Ａｇ触媒は未だ満足できりものではなく、特に、触媒表面上のグリーンオイル形成の制御は、未だ望ましいものではない。
【０００７】
上記の不都合と関連して、アルキンのための選択的な水素化触媒が、中国特許出願第ＣＮ１，２７９，１２６Ａ号に開示されており、ここで、主な触媒成分はＰｄであり、助触媒成分はＢｉ及びＡｇである。触媒システムがアルキンの選択的水素化で使用されるとき、これは明らかにグリーンオイル形成を減少し、さらに高い活性及び選択性を示し、従って、炭素堆積物が減少し、触媒の耐用年数が増大する。
【０００８】
しかしながら、前記触媒は、少しも満足できるものではない。産業用途におけるアルキン操業キャパシティーの増大、及び高空間速度（７，０００−２０，０００時間-1）及び高アルキン含有量のような厳しい反応条件における副反応の激化に加えて、前記触媒の活性、選択性、再生周期及び耐用年数は不満足なものであり、さらにその改良が必要である。一般に、触媒の触媒作用は、長時間のアルキン選択的水素化の後、触媒上の炭素堆積物のために減少し、高温度でさえ製造条件に合致しない場合、活性及び選択性を回復するために空気ブローで約５００℃に加熱することにより、触媒を再生しなければならない。触媒が再生する温度は、厳しく制御されなければならない。しかし、たとえそうでも、比表面積のような触媒の技術的なパラメータなどもまた、再生の３−５倍の時間を耐えた後に非常に変化する。触媒の乏しい繰り返し使用可能性及び安定性は、それが再び使用できず新しい触媒と交換しなければならなくなるまで、特性の劣化をもたらす。
【０００９】
希土類元素が水素化触媒に使用できることが知られており、Ｐｄは主な活性成分として作用する。例えば、米国特許第５，４２６，２５３号には、２，２−ジクロロ−１，１，１，２−テトラフルオロエタン及び２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロエタン又はその混合物を１，１，１，２−テトラフルオロエタンに水素化するためのプロセスが開示されている。ここで、採用された触媒の主な活性成分は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｃｏ、Ｒｕ及びＩｒからなる群から選択されるＶＩＩＩ族の金属である。さらに、前記触媒は、次の金属：Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｌａ、Ｃｅ及びＮｄの少なくとも１つを含む。この触媒は、この特許に関連して、ハロ炭化水素の水素化及び脱塩素化において、脱塩素化で形成されるＨＣｌの影響から触媒の活性を保護する耐食性を備えた触媒として使用されることが開示されている。
【００１０】
実験を繰り返し行った結果、本発明者らは、主な活性成分Ｐｄを同時に充填した保持体、助触媒成分Ｂｉ、希土類元素及びＡｇ、Ｃｕ、Ｋ、Ｎａ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｃｏ及びＧｅの少なくとも１つ又はこれらの２つ以上の金属の組合わせによって、アセチレンの水素化反応が高い空間速度下でより高い選択性及びより高い活性で実施されることを発見し、ここで、前記アセチレンは、石油の炭化水素熱分解プロセスから得られるＣ2留分に存在する。さらに、本発明の触媒は、良好な安定性、複数回の再生後における触媒の特性変化が小さいこと、容易に制御し得る物理的なパラメータ、希土類金属の添加による改善された再生周期及び耐用年数という長所がある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、不飽和オレフィンを選択的に水素化するために、選択的な水素化触媒を提供することである。
【００１２】
本発明の他の目的は、この触媒を調製するプロセスを提供することである。
【００１３】
本発明のさらに他の目的は、アセチレン等のような高不飽和炭化水素を含むＣ2留分又はＣ3留分をオレフィンに選択的に水素化するための石油系炭化水素熱分解プロセスにおける前記触媒の使用を提供することである。
【００１４】
本発明による不飽和炭化水素を選択的に水素化するための選択的水素化触媒は、多孔性の無機保持体に充填される以下の活性成分：
（１）Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｃｏ及びＲｈの少なくとも１つ；
（２）Ａｇ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｋ，Ｎａ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｂｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｒａ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｚｒ，Ｍｏ，及びＧｅの少なくとも１つ；
（３）希土類金属の少なくとも１つ；及び
（４）Ｂｉ；を主に含み、ここで、
希土類金属は、元素の周期表におけるＩＩＩＢ族のＳｃ、Ｙ及びランタニドから選択される。
【００１５】
本発明の触媒の調製方法は、以下の通りである：希土類金属成分を最初に充填し、又は希土類金属成分及びＫ又はＮａ成分を同時に最初に充填し、次いで、他の活性成分を徐々に又は同時に充填する。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明は、以下で詳細に記述される。
【００１７】
本発明は、特定の組成物、ステップ及び原料に限定されるものではなく、これらの組成物、ステップ及び原料の変更は、本発明の思想下で行うことができる。本願明細書で使用される用語は、単に説明のためであり、本発明の範囲を制限するものと理解されないことを指摘されるべきである。
【００１８】
不飽和オレフィンを選択的に水素化する本発明の選択的な水素化触媒は、多孔性の無機保持体に充填される以下の活性成分：
（１）Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｃｏ及びＲｕの少なくとも１つ；
（２）Ａｇ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｋ，Ｎａ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｂｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｒａ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｚｒ，Ｍｏ，及びＧｅの少なくとも１つ；
（３）希土類金属のうちの少なくとも１つ；及び
（４）Ｂｉを主に含み、
ここで、希土類金属は、Ｓｃ、Ｙ、及びＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕを含むランタニドから選択される。
【００１９】
金属元素の全重量に基づき触媒１００重量％（以下、パーセントは金属元素の重量比に基づく）について、活性成分（１）の量は、０．００１−１％、好適には０．００８−０．３％、より好適には０．０１−０．１５％である。好適な成分（１）は、Ｐｄ又はＰｔである。
【００２０】
金属元素の全重量に基づいて、活性成分（２）の量は、触媒１００重量％について、０．００１−１０％、好適には０．０１−２％である。好適な活性成分（２）は、Ａｇ，Ｋ，Ｎａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｐｂ，及びＣｄの少なくとも１つであり、より好適にはＡｇ又はＡｇ及びＫ又はＡｇ及びＮａである。
【００２１】
特に注目すべき点は、最終的な触媒として要求される特性によれば、２又はそれ以上の金属例えばＡｇ及びアルカリ金属Ｎａ又はＫを一緒に使用することができ、触媒特性を著しく改善できることである。
【００２２】
触媒各１００重量％について、活性成分（３）の重量百分率（ｗｔ％）は、０．０１−５％、好適には０．０５−３％、より好適には０．１−１．５％である。好適な希土類金属は、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｙ又はこれらの混合物であり、より好適にはＬａ及び／又はＮｄである。担体に充填される希土類金属の含有量は、本発明の最終的な触媒の性能に直接影響を与える。通常、希土類金属の含有量が０．０１％未満である場合、触媒の安定化効果及び促進作用はあまり顕著ではなく、本発明は達成できない。しかしながら、含有量が５％を超えるとき、このような高い含有量は触媒コストを上げるだけでなく、性能例えば触媒の活性及び選択性にかなり影響を与える。
【００２３】
触媒１００重量％について、活性成分（４）の重量百分率は、０．００１−５％、好適には０．００５−１％である。
【００２４】
本発明の多孔質無機担体は、従来技術における周知な担体であり得る。例えば、珪藻土、スピネル、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3又はこれらの混合物である。本発明の好適な担体は、Ａｌ2Ｏ3又はＳｉＯ2である。担体の形状は、粒状、歯車状、球状、層状又は小片状であってもよく、好適には歯車状又は球状であり、より好適には歯車状である（このような形状は、高空間速度における低いベッド圧力降下という長所を有する）。担体の比表面積は、１−２００ｍ2／ｇ、好適には２−１２０ｍ2／ｇ、より好適には２−５０ｍ2／ｇである。
【００２５】
特に、歯車状の担体が、工業的用途のために本発明の触媒で好適に使用される点に、注目すべきである。選択的な水素化における空間速度の増大の結果、触媒ベッドの圧力効果の増大は、下流側区画における通常の動作に所定の影響を与える。空間速度が増大するとき、歯車状の担体及び球状の担体で作製される触媒の圧力降下は共に幾分増加するが、球状担体の圧力降下の速度ゲインは、歯車状担体のそれより高い。従って、高い空間速度水素化において、歯車状担体を選択する方が、球状担体より優れている。
【００２６】
本発明の触媒を調製するために、周知な慣用の方法、例えば含浸及び噴霧が、担体に活性成分を徐々に又は同時に充填するために使用できる。
【００２７】
好適な調製方法は、希土類金属成分を最初に充填し、又は希土類金属成分及びＫ又はＮａを同時に最初に充填し、次いで、他の活性成分を徐々に又は同時に充填する。
【００２８】
最も好適な方法は、次の通りである：
（１）担体を形成する間、担体形成原料に希土類金属塩溶液を添加し、又は、担体の形成後に希土類金属塩の水溶液を担体に含浸し、乾燥及び焼成する。ここで、好適な希土類金属塩溶液はその硝酸塩溶液である。
（２）成分（１）、成分（２）の塩溶液及び成分（４）の塩溶液を同時に又は別々に前記担体に含浸し、１００−３００℃で５−２４時間乾燥した後、３５０−９００℃で４−２０時間焼成し、触媒を得る。
【００２９】
活性成分（１）がＰｄであるとき、パラジウム塩の適切な例は、塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウム、酢酸パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、パラジウムアセチルアセトネート及びこれら２種以上の混合物を含む（しかしこれらに限定されない）。便宜上、好適なパラジウム化合物は、塩化パラジウム及び／又は硝酸パラジウムである。
【００３０】
活性成分（２）がＡｇであるとき、銀塩の適切な例は、硝酸銀、フッ化銀、過塩素酸銀及びこれら２種以上の混合物を含む（しかしこれらに限定されない）。便宜上、好適な銀化合物は、硝酸銀の水溶液である。
【００３１】
活性成分（２）がカリウム又はナトリウムであるとき、アルカリ金属化合物の適切な例は、硝酸カリウム（又はナトリウム）、ハロゲン化カリウム（又はナトリウム）、Ｋ（又はＮａ）ＸＯ3（ここでＸはハロゲン）、リン酸カリウム（又はナトリウム）、リン酸水素カリウム（又はナトリウム）、炭酸カリウム（又はナトリウム）、炭酸水素カリウム（又はナトリウム）、有機酸のカリウム（又はナトリウム）塩、カリウム（又はナトリウム）水化物、モリブデン酸カリウム（又はナトリウム）、硫酸カリウム（又はナトリウム）、ヒ酸カリウム（又はナトリウム）及びこれら２種以上の混合物を含む（しかしこれらに限定されない）。便宜上、好適なアルカリ金属化合物は、カリウム（又はナトリウム）水化物の水溶液である。
【００３２】
活性成分（３）が希土類金属であるとき、希土類元素化合物の適切な例は、その硝酸塩、ハロゲン化物、有機酸の塩及びこれら２種以上の混合物を含む（しかしこれらに限定されない）。便宜上、好適な希土類元素化合物は、硝酸塩の水溶液である。
【００３３】
活性成分（４）がＢｉであるとき、ビスマス塩の適切な例は、硝酸ビスマス及び塩化ビスマスを含む（しかしこれらに限定されない）。
【００３４】
担体によって吸収される活性成分の塩溶液の最大量で担体を含浸することが有利な点に留意すべきである。
【００３５】
本発明の触媒中の活性成分（１）例えばＰｄは、触媒表面上に均一に分散し一般に１−３０μｍの厚さの非常に薄いＰｄ層を形成していることが、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により明らかに観察される。主に拡散律速反応である選択的な水素化と関連して、Ｐｄ層の薄い厚さで使用される触媒は、触媒の活性及び選択性を高めるために有利である。
【００３６】
本発明の触媒は、高不飽和炭化水素を対応するオレフィンに選択的に水素化する全てに適用でき、特に、アセチレンのような高不飽和炭化水素を含むＣ２留分を対応するオレフィンに水素化する、石油系炭化水素の熱分解選択的水素化に適用できる。用語「高不飽和炭化水素」は、本明細書において、三重結合及び／又は２以上の二重結合を含む炭化水素を指す。明細書中の用語「石油系炭化水素熱分解プロセスにおける選択的な水素化」は、当業者に周知名技術に熟達せる人によって知られている「前端水素化」及び「後端水素化」の両者を意味する。本発明の触媒は、精製されたエチレンから微量のアセチレンの除去にも適用でき、これにより、重合品質エチレンの基準を満足する製品を得ることができる。
前記水素化の提供において、本発明の選択的水素化触媒は、以下の顕著な効果を示す：
（１）本発明の触媒における複数の活性成分の相乗効果は、触媒の活性及び選択性を増大させ、グリーンオイルの形成を減少させ、長時間の炭素堆積を減少させる。従って、大幅に耐用年数が延び、触媒の耐用年数が増大する。
（２）触媒上のＰｄ層は、非常に薄い（１−３０μｍ）。この種類の薄いＰｄ層は、反応物の拡散に有利である。特に、高い空間速度（高濃度な反応物及び大きな原料処理容量）でもなお、触媒は高い活性及び選択性を有する。従って、工業的熱分解プロセスに非常に適している。
（３）触媒の安定性が著しく改善され、従って、触媒の活性及び選択性は増加する。
（４）さらに、採用される歯車状の担体は、触媒を高い空間速度で安定して作動することを可能とし、触媒の処理容量を増大させる。
【００３７】
要するに、本発明の触媒は、高空間速度においてアルキン又はジオレフィンの水素化を高選択性及び高活性で実施でき、さらに、低いグリーンオイル形成を維持することができ、触媒は、長い再生周期、長い耐用年数及び低コストという長所がある。
【００３８】
実施例及び比較例
実施例１
２０ｇの歯車状アルミナを、ビーカーに入れた。この実施例で最終的に得られる触媒がＬａ０．５重量％を含むように、硝酸ランタン固形物の重量を正確に量った。歯車状のアルミナが吸収できる最大容積に、硝酸ランタン固形物を水に溶解、希釈して、硝酸ランタン水溶液を調製した。歯車状のアルミナを硝酸ランタン水溶液で含浸し、１２０℃で４時間乾燥し、１１００℃で４時間焼成した後、Ｌａを充填したアルミナを得た。最終的に得られる触媒がＰｄ０．０３重量％を含むように、硝酸パラジウム溶液の適切な重量を量った。歯車状のアルミナが吸収できる最大容積に、硝酸パラジウム溶液を水で希釈した。Ｌａを充填したアルミナに希釈した硝酸パラジウム水溶液を含浸し、１２０℃で乾燥した後、Ｐｄ−Ｌａ／アルミナ触媒を得た。最終的に得られる触媒がＡｇ０．０７重量％を含むように、硝酸銀固形物の適切な重量を量った。上記硝酸パラジウム水溶液と等しい容積の水で、硝酸銀固形物を溶解した。Ｐｄ−Ｌａ／アルミナ触媒に硝酸銀水溶液を含浸し、１２０℃で乾燥した後、Ｐｄ−Ｌａ−Ａｇ／アルミナ触媒を得た。最終的に得られる触媒がＢｉ ０．０３重量％を含むように、硝酸ビスマス固形物の適切な重量を量った。上記硝酸パラジウム水溶液と等しい容積の水で、硝酸ビスマス固形物を溶解した。Ｐｄ−Ｌａ−Ａｇ／アルミナ触媒に硝酸ビスマス水溶液を含浸し、１２０℃で乾燥し、４５０℃で４時間焼成した後、０．０３重量％Ｐｄ−０．５重量％Ｌａ−０．０７重量％Ａｇ−０．０３重量％Ｂｉ／アルミナ触媒を得た。
【００３９】
比較例１
歯車状のアルミナを硝酸ランタン水溶液で含浸しなかったことを除いて、実施例１で記述したのと同じ方法で、０．０３重量％Ｐｄ−０．０７重量％Ａｇ−０．０３重量％Ｂｉ／アルミナ触媒を調製した。
【００４０】
比較例２
Ｐｄ−Ｌａ−Ａｇ／アルミナ触媒を硝酸ビスマス水溶液で含浸しなかったことを除いて、実施例１で記述したのと同じ方法で、０．０３重量％Ｐｄ−０．５重量％Ｌａ−０．０７重量％Ａｇ／アルミナを調製した。
【００４１】
実施例２
歯車状のアルミナに、硝酸ランタン、水酸化カリウム、硝酸パラジウム、硝酸銀及び硝酸ビスマスを含浸により充填し、乾燥してＰｄ−Ｌａ−Ａｇ−Ｋ−Ｂｉ／アルミナ触媒を得た。Ｐｄ−Ｌａ−Ａｇ−Ｋ−Ｂｉ／アルミナ触媒を４５０℃で４時間焼成した後、０．０３重量％Ｐｄ−０．１重量％Ｋ−０．５重量％Ｌａ−０．０７重量％Ａｇ−０．０３重量％Ｂｉ／アルミナ触媒を得た。
【００４２】
実施例３
実施例２で記述されたと同じ方法によって、０．０３３重量％Ｐｄ−０．１重量％Ｋ−０．０３重量％Ｌａ−０．３３重量％Ａｇ−０．００５重量％Ｂｉ／アルミナ触媒を調製した。
【００４３】
比較例３
歯車状のアルミナに硝酸ランタン水溶液を含浸しなかったことを除いて、実施例２で記述されたものと同じ方法によって、０．０３重量％Ｐｄ−０．１重量％Ｋ−０．０７重量％Ａｇ−０．０３重量％Ｂｉ／アルミナ触媒を調製した。
ミクロカウンター定量ユニットを、実施例１−３及び比較例１−３の触媒を評価するために使用した。触媒の充填量は１ｍｌであり、充填高さは２０ｍｍであった。評価は、以下の条件下で行った：Ｈ2／アルキン＝１．３、反応温度：１３０℃、アルキンの入口濃度：０．５１％、空間速度：１０，０００時間-1。結果は、表１に示した。
【００４４】
【表１】
表１に示す結果から、本発明のＰｄ−Ｌａ−Ａｇ−Ｂｉ／アルミナ触媒及びＰｄ−Ｌａ−Ａｇ−Ｋ−Ｂｉ／アルミナ触媒を使用することによって、アセチレン変換率及びエチレン選択性が共に著しく改善されている。
【００４６】
実施例４
３００ｇのアルミナ球体を、正確に重量測定した。実施例１で記述されたと同じ方法によって、０．０３重量％Ｐｄ−０．５重量％Ｌａ−０．１８６重量％Ａｇ−０．１２重量％Ｂｉ／アルミナ触媒を調製した。
【００４７】
実施例５
硝酸ランタンの量を変更したことを除いて、実施例４で記述されたと同じ方法によって、０．０３重量％Ｐｄ−１．０重量％Ｌａ−０．１８６重量％Ａｇ−０．１２重量％Ｂｉ／アルミナ触媒を調製した。
【００４８】
比較例４
アルミナを硝酸ランタン水溶液で含浸しなかったことを除いて、実施例４で記述されたと同様な方法によって、０．０３重量％Ｐｄ−０．１８６重量％Ａｇ−０．１２重量％Ｂｉ／アルミナ触媒を調製した。
【００４９】
比較例５
アルミナを硝酸ランタン水溶液で含浸しなかったこと及びＰｄ−Ａｇ／アルミナ触媒を硝酸ビスマス水溶液で含浸しなかったことを除いて、実施例４で記述されたと同様な方法によって、０．０３重量％Ｐｄ−０．１８重量％Ａｇ／アルミナ触媒を調製した。
【００５０】
実施例６
硝酸ランタンの水溶液をアルミナ粉末中に注ぎ、従来法によって歯車状の担体を調製した。歯車状の担体に、硝酸パラジウム、硝酸銀及び硝酸ビスマスの水溶液を連続的に含浸し、乾燥及び焼成の後、０．０３重量％Ｐｄ−０．５重量％Ｌａ−０．１８６重量％Ａｇ−０．１２重量％Ｂｉ／アルミナ触媒を得た。
【００５１】
実施例７
実施例６で記述されたと同様な方法によって、０．０３１重量％Ｐｄ−２．５重量％Ｌａ−０．１８６重量％Ａｇ−０．０３重量％Ｂｉ／アルミナ触媒を調製した。
【００５２】
実施例８
実施例６で記述されたと同様な方法によって、０．０３重量％Ｐｄ−０．１重量％Ｋ−０．５重量％Ｌａ−０．１０５重量％Ａｇ−０．０６重量％Ｂｉ／アルミナ触媒を調製した。
【００５３】
実施例９
実施例６で記述されたと同様な方法によって、０．０３重量％Ｐｄ−０．１重量％Ｋ−０．５重量％Ｌａ−０．０７重量％Ａｇ−０．０３重量％Ｂｉ／アルミナ触媒を調製した。
【００５４】
比較例４、比較例５及び実施例４−９の触媒は、それぞれ水素化実験を実行するように選択された。
【００５５】
２００ｍｌの触媒を管型反応装置に詰め込み、ガラスビーズを触媒ベッドの頂部及び底部に詰め込んだ。窒素ガスで置換し還元した後、エチレンクラッキング操作における後端水素化プロセスの脱エタン塔の頂部からの留分は、水素が混合されており、次いで、反応装置の頂部から底部に通過させる。ここで、留分は、０．８−１．１モル％のアセチレン、１５−２０モル％のエタン及び残余のエチレンを含んでいた。水素化反応は、以下の条件下で行った：Ｈ2／アルキン＝１．５、反応装置の入口温度）：３５℃、空間速度：１０，０００時間-1。結果は、表２に示した。
【００５６】
【表２】
表２に示す結果から、触媒の選択性は、希土類金属成分が存在するために１０，０００時間-1の高い空間速度条件下で１０％以上増大した。これは触媒の工業的用途にとって、非常に有用である。
【００５８】
上述の条件下で、比較例２、比較例４、実施例４及び実施例５の触媒をそれぞれ９４３時間反応させた後、グリーンオイルの収集された量及び触媒の重量減少（すなわち各触媒上のグリーンオイル堆積した炭素の全量の全重量）を、次の表３に示すように注意深く測定した。
【００５９】
【表３】
グリーンオイルのより淡い色は、グリーンオイルの低分子量を示し、これにより、触媒再生の間、容易に除去される。触媒の少ない重量増加は、触媒のより長い作動期間を示す。表３に示す結果から、希土類金属元素及びＢｉの存在によって、触媒の重量増加は３０％以上減少し、反応後のグリーンオイルの量は著しく減少していることが明らかである。
【００６１】
実施例１０
２０ｇの形成された歯車状のアルミナ担体は、硝酸ランタンの全ての水溶液で含浸され、これにより、Ｌａの０．１重量％を含むＬａを充填した担体を作製した。上述の調製方法によって、Ｌａを充填した担体を、塩化パラジウム、硝酸銀、硝酸ビスマスの水溶液で連続的に含浸し、乾燥及び焼成した後、０．０３重量％Ｐｄ−０．１重量％Ｌａ−０．１８重量％Ａｇ−０．１０重量％Ｂｉ／アルミナ触媒を得た。
【００６２】
実施例１１−１５
硝酸セリウム、硝酸ネオジム、硝酸プラセオジム、硝酸ユウロピウム、硝酸イットリウムの水溶液を各実施例でそれぞれ硝酸ランタンの水溶液の代用にしたことを除き、実施例１０に記述したと同じ方法によって５つの触媒を調製した。
【００６３】
ミクロカウンター定量ユニットは、実施例１０−１５の触媒を評価するために使用された。触媒の充填量は１ｍｌであり、触媒の充填高さは２０ｍｍであった。評価は、以下の条件で行った：Ｈ2／アルキン＝１．５、反応温度：９０℃、アルキンの入口濃度：０．４モル％、空間速度：１０，０００時間-1。結果は、表４に示した。
【００６４】
【表４】
実施例１６
３００ｇの歯車状のアルミナ担体に、対応する水溶液を含浸することによって、硝酸ランタン、水酸化カリウム、塩化パラジウム、硝酸銀及び硝酸ビスマスを連続的に充填し、それぞれ乾燥した。焼成の後、０．０３２重量％Ｐｄ−０．１重量％Ｋ−１重量％Ｌａ−０．０３重量％Ａｇ−０．０３重量％Ｂｉ／アルミナ触媒を得た。
【００６６】
実施例１７
３００ｇの歯車状のアルミナ担体に、炭酸カリウム及び硝酸ランタンの水溶液を同時に含浸し、次いで、乾燥及び焼成してＫ−Ｌａを充填した担体を得た。Ｋ−Ｌａを充填された担体は、硝酸パラジウム、硝酸銀、硝酸ビスマスを同時に充填された。焼成の後、０．０３２重量％Ｐｄ−０．１重量％Ｋ−０．３重量％Ｌａ−０．０１重量％Ａｇ−０．０３重量％Ｂｉ／アルミナ触媒を得た。
【００６７】
実施例１６及び１７の触媒は、工業サイドラインユニットでそれぞれ試験を行った。触媒２００ｍｌを管型反応装置に詰め込んだ。反応装置を窒素ガスで置換した後、エチレンクラッキング操作における前端水素化プロセスの前脱プロパン塔の頂部からのＣ2−Ｃ3留分は、反応装置を通過した。この留分は、アセチレンの０．４−０．７モル％、ＭＡＰＤ（プロピン＋プロパジエン）の０．４−０．６モル％、５００−２０００ｐｐｍの一酸化炭素、水素の８−１４ｍｏｌ％、メタンの２５−３１モル％、エタンの４−６モル％、エチレンの４５−５０モル％及び少量のプロパンを含んでいた。上述の水素化反応は、次の条件下で行われた：反応装置の入口温度：７０℃、空間速度：２０，０００時間-1。結果は、表５に示した。
【００６８】
【表５】
表５に示される結果は、本発明の触媒が供給原料からアセチレンを除去するだけでなく、同時に、供給原料に存在するプロピン及びプロパジエンを除去するためにも使用できることを示す。
【００７０】
工業的な適応性
複数の活性成分を作製する、本発明の選択的な水素化触媒における特定の組成物は、相乗効果を有する。触媒の活性、選択性及び安定性は増加し、グリーンオイル形成は減少し、従って、耐用年数は延長され、製造コストは、低下する。本発明の触媒は、工業的クラッキングプロセスにまさに適用でき、広く工業的に適用できる見込みがある。
Claims (23)
- 不飽和炭化水素を選択的に水素化するための選択的な水素化触媒であって、前記触媒は、多孔質無機担体に充填された以下の活性成分：
（１）Ｐｔ及びＰｄの少なくとも１つ；
（２）Ａｇ，Ｃｕ，Ｋ及びＮａの少なくとも１つ；
（３）希土類金属のうちの少なくとも１つ；及び
（４）Ｂｉ；を主に含み、
ここで、希土類金属は、元素の周期表におけるＩＩＩＢ族のＳｃ、Ｙ及びランタニドから選択される、触媒。 - 活性成分（１）の重量パーセントは、触媒全重量に基づいて、０．００１−１％である、請求項１に記載の触媒。
- 活性成分（１）の重量パーセントは、触媒全重量に基づいて、０．００８−０．３％である、請求項２に記載の触媒。
- 活性成分（１）の重量パーセントは、触媒全重量に基づいて、０．０１−０．１５％である、請求項３に記載の触媒。
- 活性成分（２）の重量パーセントは、触媒全重量に基づいて、０．００１−１０％である、請求項１に記載の触媒。
- 活性成分（２）の重量パーセントは、触媒全重量に基づいて、０．０１−２％である、請求項５に記載の触媒。
- 活性成分（３）の重量パーセントは、触媒全重量に基づいて、０．０１−５％である、請求項１に記載の触媒。
- 活性成分（３）の重量パーセントは、触媒全重量に基づいて、０．０５−３％である、請求項７に記載の触媒。
- 活性成分（３）の重量パーセントは、触媒全重量に基づいて、０．１−１．５％である、請求項８に記載の触媒。
- 活性成分（４）の重量パーセントは、触媒全重量に基づいて、０．００１−５％である、請求項１に記載の触媒。
- 活性成分（４）の重量パーセントは、触媒全重量に基づいて、０．００５−１％である、請求項１０に記載の触媒。
- 活性成分（１）は、Ｐｄである、請求項１に記載の触媒。
- 前記触媒はＰｄ層を有しており、前記触媒の前記Ｐｄ層の厚さは、１−３０μｍである、請求項１２に記載の触媒。
- 活性成分（２）は、Ａｇである、請求項１に記載の触媒。
- 活性成分（２）は、Ａｇ及びＫである、請求項１に記載の触媒。
- 活性成分（２）は、Ａｇ及びＮａである、請求項１に記載の触媒。
- 希土類金属は、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ又はこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の触媒。
- 希土類金属は、Ｌａおよび／またはＮｄである、請求項１７に記載の触媒。
- 不飽和炭化水素を選択的に水素化するための選択的な水素化触媒であって、前記触媒は、多孔質無機担体に充填された以下の活性成分：
（１）Ｐｔ又はＰｄ；
（２）Ａｇ及びＫ、又はＡｇ及びＮａ；
（３）希土類金属のうちの少なくとも１つ；
（４）Ｂｉ；を主に含み、
ここで、触媒全重量に基づいて、活性成分（１）の重量パーセントは、０．０１−０．１５％、活性成分（２）の重量パーセントは、０．０１−２％、活性成分（３）の重量パーセントは、０．１−１．５％、活性成分（４）の重量パーセントは、０．００５−１％である、触媒。 - 担体は、珪藻土、スピネル、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３及びこれら２つ以上の組合わせからなる群から選択され、担体の形状は、粒状、球状、歯車状、層状又は小片状であり、かつ比表面積は１−２００ｍ２／ｇである、請求項１又は１９に記載の触媒。
- 担体は、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２またはＳｉＯ２から選択され、担体の形状は、歯車状、小片状または球状であり、比表面積は２−１２０ｍ２／ｇである、請求項２０に記載の触媒。
- 担体の形状は、歯車状であり、その比表面積は２−５０ｍ２／ｇである、請求項２１に記載の触媒。
- 請求項１−２２のいずれか１項による触媒の使用であって、石油系炭化水素熱分解プロセスからのＣ２留分またはＣ３留分内に２〜４個の炭素原子を有するアルキン及びジオレフィンをオレフィンに選択的に水素化する、使用。
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