JP4129619B2 - 共役ジオレフィン（共）重合ゴム、該（共）重合ゴムの製造方法、ゴム組成物およびタイヤ - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、共役ジオレフィン（共）重合ゴム、その製造方法、ゴム組成物およびタイヤに関する。さらに詳しくは、良好な加工性を有し、耐摩耗性、破壊特性、低ヒステリシスロスおよびウエットスキッド特性のバランスを兼ね備えた自動車用タイヤトレッドを与えることができる共役ジオレフィン（共）重合ゴム、その製造方法、ゴム組成物およびタイヤに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年の自動車に対する低燃費化要求に伴い、タイヤ用ゴム材料として転がり抵抗が小さく、耐摩耗性、破壊特性に優れ、さらにウエットスキッド抵抗に代表される操縦安定性をも兼ね備えた共役ジオレフィン系ゴムが望まれている。
【０００３】
タイヤの転がり抵抗を低減するためには、加硫ゴムのヒステリシスロスを小さくすればよく、加硫ゴムの評価指標としては５０〜８０℃の反撥弾性、５０〜８０℃のｔａｎδ、グッドリッチ発熱などが用いられる。５０〜８０℃の反撥弾性が大きいか、５０〜８０℃のｔａｎδあるいはグッドリッチ発熱が小さいゴム材料が好ましい。
【０００４】
ヒステリシスロスの小さいゴム材料としては、天然ゴム、ポリイソプレンゴムまたはポリブタジエンゴムなどが知られているが、これらはウエットスキッド抵抗性が小さいという問題がある。
【０００５】
ウエットスキッド抵抗を損なうことなくヒステリシスロスを低減する方法として、炭化水素溶媒中で有機リチウム開始剤で重合された種々の構造のスチレンーブタジエン共重合体の重合体末端に官能基を導入する方法が提案されている。重合体末端をスズ化合物で変性またはカップリングして得られるスチレンーブタジエン共重合体（特開昭５７−５５９１２号公報参照）、重合体末端をイソシアナート化合物などで変性したスチレン−ブタジエン共重合体が知られている（特開昭６１−１４１７４１号公報参照）。これらの変性重合体は、特にカーボンブラックを補強剤として配合した組成物において、ウエットスキッド抵抗を損なうことなくヒステリシスロスを低減し、さらに耐摩耗性、破壊特性に優れるという効果を発現する。
【０００６】
一方、最近タイヤ用ゴム材料として、補強剤にシリカあるいはシリカとカーボンブラックの混合物を配合したゴム組成物を使用する方法が提案されている。シリカあるいはシリカとカーボンブラックの混合物を配合したタイヤトレッドは転がり抵抗が小さく、ウエットスキッド抵抗に代表される操縦安定性能は良いが、その反面、加硫物の引っ張り強度や耐摩耗性が低いという問題がある。上記の変性スチレン−ブタジエン共重合体はカーボンブラックを補強剤とする組成物においては、耐摩耗性、破壊特性に優れたタイヤ用ゴム材料となるが、シリカを補強剤として使用した組成物においてその改良効果は小さい。
【０００７】
シリカあるいはシリカとカーボンブラックの混合物を配合した加硫物の引っ張り強度や耐摩耗性を改良する目的で、シリカと親和性のある官能基を導入した重合体を含むゴム組成物が提案されている。特公昭４９−３６９５７号公報には、シリコンテトラハライドやトリハロシランなどを反応させて重合体を生成する方法が提案されている。また、特公昭５２−５０７１号公報にはハロゲン化シラン化合物で変性された重合体を製造する方法が開示されている。さらにまた、特開平１−１８８５０１号公報にはアルキルシリル基、特開平５−２３０２８６号公報にはハロゲン化シリル基が導入されたジエン系ゴムが開示されている。また、特開平７−２３３２１７号公報には、第３級アミノ基とアルコキシシリル基が導入されたジエン系ゴムが開示されている。
【０００８】
シリカあるいはシリカとカーボンブラックの混合物を配合した組成物に、これらの変性重合体を使用することで、ある程度の物性改良は見られるものの、未だ加硫物の引っ張り強度や耐摩耗性の改善は十分ではなく、また特にシリカとカーボンブラックの混合物を配合するときのカーボンブラックの比率向上に伴いヒステリシスロスの低減も十分ではなかった。また一般に、シリカ配合組成物はカーボンブラック配合組成物に対して加工性に劣り、そのため加工コストが高いという問題があった。上記したシリカと親和性のある官能基を導入した重合体を使用すると、さらにその加工性が悪化する傾向にあり好ましくなかった。
【０００９】
従来知られている変性重合体は、主にカーボンブラック配合に適したものとシリカ配合物に適したものに類別され、タイヤなどを製造するときにはその補強剤の種類を変更すると、使用するゴムを選択しなおす必要があった。さらに、シリカとカーボンブラックの混合物を配合するときには、いずれの変性重合体を使用してもその効果は、シリカとカーボンブラックの混合比に相関して増加あるいは低減していた。
【００１０】
また、カーボンブラック配合においてもシリカ配合においても、効果的な変性重合体として、アミノ基の導入された重合体が考えられる。カーボンブラック配合については（１）リチウムアミド開始剤を用いて重合末端にアミノ基が導入された重合体（特開昭５９−３８２０９号、特公平５−１２９８号、特開平６−２７９５１５号、特開平６−１９９９２３号および特開平７−５３６１６号の各公報参照）、（２）有機リチウム開始剤で重合された種々の構造のスチレンーブタジエン共重合体の重合体末端を尿素化合物（特開昭６１−２７３３８号公報参照）、ジアルキルアミノベンゾフェノン化合物（特開昭５８−１６２６０４号公報および特開昭５８−１８９２０３号公報参照）、ラクタム化合物（特開昭６１−４３４０２号公報参照）などの含窒素化合物で変性して得られる重合体が提案されている。また、シリカ配合用重合体として、特開平１−１０１３４４号公報、特開昭６４−２２９４０号公報および特開平９−７１６８７号公報にアミノ基が導入されたジエン系ゴムが提案されている。
【００１１】
これらの方法で得られた重合体は、カーボンブラック配合・シリカ配合のそれぞれの配合において、種々の物性の改良をある程度までは達成した。しかしながら、上記文献では、主に重合体にアミノ基を導入する方法を詳細に述べており、重合体そのものの構造と各性能の関係については、一般的な事項以上には言及されていなかった。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、新規な共役ジオレフィン（共）重合ゴムを提供することにある。
本発明の他の目的は、カーボンブラック配合・シリカ配合のいずれの配合においても良好な加工性を有し、耐摩耗性、破壊特性を損なうことなく低ヒステリシスロス性、ウエットスキッド特性が同時に改良されるかあるいはウエットスキッド特性を損なうことなく、低ヒステリシスロス性、耐摩耗性および破壊特性が同時にバランスよく改良された、低燃費用タイヤ、大型タイヤ、高性能タイヤのトレッド用材料やサイドウォール部材として使用可能な、共役ジオレフィン（共）重合ゴムを提供することにある。
【００１３】
本発明のさらに他の目的は、本発明の共役ジオレフィン（共）重合ゴムを製造する工業的に有利な方法を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、本発明の共役ジオレフィン（共）重合ゴムを含有する上記の如き諸特性を有するゴム組成物を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、本発明のゴム組成物をタイヤトレッド部材またはサイドウォール部材に用いたタイヤを提供することにある。
本発明のさらに他の目的および利点は以下の説明から明らかになろう。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第１に、共役ジオレフィン、あるいは共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物の（共）重合ゴムであって、（共）重合体鎖に結合した第１級アミノ基とアルコキシシリル基とを有し、かつ上記式（１）で表されることを特徴とする共役ジオレフィン（共）重合ゴムによって達成される。
【００１５】
本発明の上記目的および利点は、第２に、炭化水素溶媒中で、有機アルカリ金属および有機アルカリ土類金属よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を開始剤として用いて、共役ジオレフィン、あるいは共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物をアニオン重合させた後、その重合活性末端と下記式（３）
【００１６】
【化７】
【００１７】
ここで、Ｒ1は炭素数１〜１２のアルキレン基であり、Ｒ2およびＲ3は各々独立に炭素数１〜２０のアルキル基またはアリール基であり、Ｒ4，Ｒ5およびＲ6は、各々独立に炭素数１〜２０のアルキル基またはアリール基であるかあるいはそれらの２つは互いに結合してそれらが結合している珪素原子と一緒になって環を形成してもよく、ｇは１〜２の整数であり、そしてｆは１〜１０の整数である、
または下記式（４）
【００１８】
【化８】
【００１９】
ここで、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5およびＲ6の定義は上記式（３）に同じであり、そしてｅは２〜３の整数である、
で表される少なくとも１つのアミノ基含有アルコキシシラン化合物を反応させ、しかる後加水分解することを特徴とする本発明の上記共役ジオレフィン（共）重合ゴムを製造する方法（以下、第１製造法という）によって達成される。
【００２５】
本発明の上記目的および利点は、第４に、本発明の上記（共）重合ゴム１００重量部に対し、伸展油１０〜１００重量部を含有することを特徴とする油展（共）重合ゴムによって達成される。
本発明の上記目的および利点は、第５に、本発明の上記（共）重合ゴムを全ゴム成分の３０重量％以上で含有する全ゴム成分１００重量部に対し、フィラーを２０〜１２０重量部含有するゴム組成物によって達成される。
本発明の上記目的および利点は、最後に、本発明の上記ゴム組成物をトレッド部材に用いたタイヤによって達成される。
【００２６】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳述する。
本発明の（共）重合ゴムは、共役ジオレフィン単独、あるいは、共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物とを（共）重合して得られた（共）重合体であって、第１級アミノ基とアルコキシシリル基を有することを特徴としている。
【００２７】
（共）重合ゴムに結合する第１級アミノ基の含有量は、好ましくは０．５〜２００ｍｍｏｌ／ｋｇ・（共）重合ゴムポリマーである。同含有量は、さらに好ましくは１〜１００ｍｍｏｌ／ｋｇ・（共）重合ゴムポリマーであり、特に好ましくは２〜５０ｍｍｏｌ／ｋｇ・（共）重合ゴムポリマーである。ここで，（共）重合ゴムポリマーとは、製造時または製造後、添加される老化防止剤などの添加剤を含まないポリマーのみの重量を意味する。
【００２８】
第１級アミノ基は、重合開始末端、重合終了末端、重合体主鎖、側鎖のいずれに結合していてもよいが、重合体末端からエネルギー消失を抑制してヒステリシスロス特性を改良しうる点から、重合開始末端あるいは重合終了末端に導入されていることが好ましい。
【００２９】
また、ポリマー鎖に結合する第１級アミノ基の数が２００ｍｍｏｌ／ｋｇ・（共）重合ゴムポリマーを超えると、カーボンブラックやシリカなどの補強剤との相互作用が高くなりすぎて、配合粘度が向上して加工性が悪化する。一方、第１級アミノ基の数が０．５ｍｍｏｌ／ｋｇ・（共）重合ゴムポリマー未満では、第１級アミノ基を導入した効果が発現し難くなる。すなわち、得られる（共）重合ゴムのヒステリシスロス特性、耐摩耗性、破壊特性の改良が十分ではなく、好ましくない。
【００３０】
また、（共）重合ゴムに結合するアルコキシシリル基の含有量は、好ましくは０．５〜２００ｍｍｏｌ／ｋｇ・（共）重合ゴムポリマーである。同含有量は、さらに好ましくは１〜１００ｍｍｏｌ／ｋｇ・（共）重合ゴムポリマーであり、特に好ましくは２〜５０ｍｍｏｌ／ｋｇ・（共）重合ゴムポリマーである。
【００３１】
アルコキシシリル基は、重合開始末端、重合終了末端、重合体主鎖、側鎖のいずれに結合していてもよいが、重合体末端からエネルギー消失を抑制してヒステリシスロス特性を改良しうる点から、重合終了末端に導入されていることが好ましい。
【００３２】
また、ポリマー鎖に結合するアルコキシシリル基の数が２００ｍｍｏｌ／ｋｇ・（共）重合ゴムポリマーを超えると、カーボンブラックやシリカなどの補強剤との相互作用が高くなりすぎて、配合粘度が向上して加工性が悪化する。一方、アルコキシシリル基の数が０．５ｍｍｏｌ／ｋｇ・（共）重合ゴムポリマー未満では、アルコキシシリル基を導入した効果が発現しなくなる。すなわち、得られる（共）重合ゴムのヒステリシスロス特性、耐摩耗性、破壊特性の改良が十分ではなく、好ましくない。
【００３３】
本発明の（共）重合ゴムは、第１製造法によれば、炭化水素溶媒中で、共役ジオレフィン、あるいは共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物とを、有機アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を重合開始剤としてアニオン重合せしめ、重合が実質的に完了した時点で、保護された１級アミノ基とアルコキシシリル基を有する化合物を添加してリビング重合鎖末端に反応せしめ、次いで脱保護（加水分解）することにより製造することができる。本製造法であれば、（１）一段反応で容易に第１級アミノ基とアルコキシシリル基を同時に導入することができ、（２）高い導入率を得ることが可能である。
【００３４】
保護された第１級アミノ基とアルコキシシリル基を有する化合物としては、例えば下記式（３）または下記式（４）
【００３５】
【化１１】
【００３６】
【化１２】
【００３７】
で表される化合物を挙げることができる。
【００３８】
上記式（３）において、Ｒ1の炭素数１〜１２のアルキレン基としては、例えばメチレン基、エチレン基およびプロピレン基を挙げることができる。
【００３９】
炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基およびプロピル基を挙げることができる。
【００４０】
アリール基としては、例えばフェニル基、トルイル基およびナフチル基を挙げることができる。
【００４１】
また、Ｒ4，Ｒ5およびＲ6の２つが結合してそれらが結合している珪素原子と一緒になって形成する環は、４〜７員環であることができる。
【００４２】
また、アミノ基の保護基としては、アルキルシリル基を挙げることができる。
アルキルシリル基としては、例えばトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基、メチルジフェニルシリル基およびエチルメチルフェニルシリル基を挙げることができる。
【００４３】
保護された第１級アミノ基とアルコキシシリル基を有する化合物としては、例えばＮ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、１−トリメチルシリル−２,２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン、Ｎ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジメトキシシランおよびＮ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジエトキシシランなどを挙げることができ、好ましくは、Ｎ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシランまたは１−トリメチルシリル−２,２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタンである
【００４４】
リビング重合鎖末端、例えば
【００４５】
Ｐ- Ｌｉ+
【００４６】
とＮ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシランの反応は、下記反応式
【００４７】
【化１３】
【００４８】
で表すことができる。なお、Ｐは共役ジオレフィン、あるいは共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物の共重合体鎖を示している。
【００４９】
同様に、リビング重合体鎖末端と１−トリメチルシリル−２,２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタンとの反応は、下記式
【００５０】
【化１４】
【００５１】
で表すことができる。また、上記シラシクロペンタンは２分子のリビング重合体鎖末端と反応することができ、そのときには下記反応式
【００５２】
【化１５】
【００５３】
で表すことができる。
【００５９】
本発明の（共）重合ゴムは、上記反応例から理解できるとおり、
下記式（１）
【００６０】
【化１８】
【００６１】
ここで、Ｐは共役ジオレフィン、あるいは共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物との（共）重合体鎖であり、Ｒ１は炭素数１〜１２のアルキレン基であり、Ｒ２およびＲ３は各々独立に炭素数１〜２０のアルキル基またはアリール基であり、ｎは１〜２の整数であり、ｍは１〜２の整数であり、そしてｋは１〜２の整数である、ただしｎ＋ｍ＋ｋは３〜４の整数である、
【００６４】
本発明の（共）重合ゴムは、共役ジオレフィン、あるいは共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物および場合により共重合可能な第３モノマーとを（共）重合して得られた（共）重合体であって、上記のとおり、第１級アミノ基およびアルコキシシリル基を有していることを特徴とする。
【００６５】
本発明で使用する共役ジオレフィンとしては、例えば１,３−ブタジエン、イソプレン、２,３−ジメチル−１,３−ブタジエン、２−クロロ−１,３−ブタジエン、１,３−ペンタジエンおよびこれらの混合物などが好ましく用いられる。共役ジオレフィンの使用量は、通常、全単量体中に４０〜１００重量％、好ましくは５０〜９５重量％である。４０重量％未満では、転がり抵抗、耐摩耗性が悪化し、また低温時にゴムが硬化してグリップ性能、ウエットスキッド抵抗が悪化する。
【００６６】
芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、α−メチルスチレン、２,４−ジメチルスチレン、２,４−ジイソプロピルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ビニルベンジルジメチルアミン、（４−ビニルベンジル）ジメチルアミノエチルエーテル、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノエチルスチレン、２−ｔ−ブチルスチレン、３−ｔ−ブチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、ビニルピリジンおよびこれらの混合物などを挙げることができる。
これらのうち、スチレンが特に好ましい。
芳香族ビニル化合物の使用量は、通常、全単量体中に６０重量％以下、好ましくは５０〜５重量％である。
【００６７】
また、第３モノマーとしては、例えばアクリロニトリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸ヒドロキシエチルおよびアクリル酸ヒドロキシエチルを挙げることができる。
第３モノマーの使用量は、通常、全単量体中に２５重量％未満、好ましくは１５重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下である。
【００６８】
本発明の（共）重合ゴムは、下記（Ａ）、（Ｂ）または（Ｃ）の（共）重合ゴム：
（Ａ）（１）芳香族ビニル化合物の重合単位の含有量が（共）重合ゴムの３０重量％未満であり、共役ジオレフィンの重合単位の含有量が（共）重合ゴムの７０重量％を超え、共重合可能な第三モノマーの重合単位の含有量が（共）重合ゴムの０重量％以上２５重量％未満であり、そして（２）ビニル結合含有量が共役ジオレフィンの重合単位の５０モル％以上ある（以下、第１（共）重合ゴムということがある）、
（Ｂ）（１）芳香族ビニル化合物の重合単位の含有量が（共）重合ゴムの３０〜５０重量％であり、共役ジオレフィンの重合単位の含有量が（共）重合ゴムの５０〜７０重量％あり、共重合可能な第三モノマーの重合単位の含有量が（共）重合ゴムの０〜２０重量％であり、そして（２）ビニル結合含有量が共役ジオレフィンの重合単位の１５〜５０モル％である（以下、本発明の第２（共）重合ゴムということがある）、および
（Ｃ）（１）共役ジオレフィンの重合単位の含有量が（共）重合ゴムの８０〜１００重量％であり、共重合可能な第三モノマーの重合単位が（共）重合ゴムの２０〜０重量％であり、そして（２）ビニル結合含量が共役ジオレフィン重合単位の５０モル％以上である（以下、本発明の第３（共）重合ゴムということがある）
を好ましい態様として包含する。
【００６９】
重合体鎖中に結合した結合芳香族ビニル化合物の含量、すなわち芳香族ビニル化合物の重合単位の含有量は、本発明の第１（共）重合ゴムにあっては、（共）重合ゴムに基づいて、上記のとおり３０重量％未満、より好ましくは５重量％以上、２７重量％以下である。結合芳香族ビニル化合物の含量が３０重量％以上であるとヒステリシスロスとウエットスキッド特性のバランスが悪化する。
【００７０】
重合体鎖中に結合した共役ジオレフィンの含量、すなわち共役ジオレフィンの重合単位の含有量は、７０重量％を超え、好ましくは９５重量％以下であり、さらに好ましくは７３重量％以上９０重量％以下である。
【００７１】
共役ジオレフィンの重合単位におけるビニル結合（１,２−結合および／または３,４−結合）含量は、本発明の第１（共）重合ゴムにあっては、共役ジオレフィンの重合単位に基づいて、５０モル％以上、好ましくは５０モル％以上６０モル％未満である。ビニル結合含量が５０モル％未満ではヒステリシスロスとウエットスキッド特性のバランスが悪化する。また、通常の芳香族ビニル化合物と共役ジオレフィンの共重合体の合成法で、９０モル％を超えることは困難である。
【００７２】
また、本発明の第２（共）重合ゴムにあっては、重合体鎖中に結合した結合芳香族ビニル化合物の含量は、（共）重合ゴムに基づいて、上記のとおり３０〜５０重量％、好ましくは３０〜４５重量％である。結合芳香族ビニル化合物の含量が３０重量％未満ではウエットスキッド特性、耐摩耗性・破壊特性が悪化する。５０重量％を超えるとヒステリシスロスが大きくなる。
共役ジオレフィンの重合単位の含有量は、５０〜７０重量％であり、好ましくは５５〜７０重量％である。
【００７３】
さらに、共役ジオレフィンの重合単位におけるビニル結合（１,２−結合および／または３,４−結合）含量は、本発明の第２（共）重合ゴムにあっては、共役ジオレフィンの重合単位に基づいて、１５〜５０モル％、好ましくは１８〜４７モル％である。ビニル結合含量が１５モル％未満ではウエットスキッド特性が低下し、操縦安定性に劣る。また、５０モル％を超えると、破壊強力、耐摩耗性が悪化し、ヒステリシスロス性が大きくなる。
さらに、本発明の第３（共）重合ゴムにあっては、結合芳香族ビニル化合物を有していない。芳香族ビニル化合物が（共）重合ゴム中に結合していると、低温特性ｍ、低ヒステリシスロス性が悪化する。
【００７４】
次に、第１製造法について説明する。
本発明の（共）重合ゴムを得るための、重合反応および保護された１級アミノ基とアルコキシシリル基を有する化合物との反応は、通常、０〜１２０℃の温度範囲で行われ、一定温度条件下でも上昇温度条件下でもよい。保護された第１級アミノ基を脱保護させるための加水分解は、８０〜１５０℃、好ましくは９０〜１２０℃の温度範囲で、保護された第１級アミノ基とアルコキシシリル基を有する化合物の２倍モル以上の水もしくは酸性水などを添加し、１０分間以上、好ましくは３０分間以上反応させることにより行われる。重合方式は、バッチ重合方式または連続重合方式のいずれでもよい。
【００７５】
重合に使用される有機アルカリ金属および有機アルカリ土類金属の開始剤の例としては、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウムなどのアルキルリチウム、１，４−ジリチオブタンなどのアルキレンジリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウム、リチウムナフタレン、ナトリウムナフタレン、カリウムナフタレン、ｎ−ブチルマグネシウム、ｎ−ヘキシルマグネシウム、エトキシカルシウム、ステアリン酸カルシウム、ｔ−ブトキシストロンチウム、エトキシバリウム、イソプロポキシバリウム、エチルメルカプトバリウムｔ−ブトキシバリウム、フェノキシバリウム、ジエチルアミノバリウム、ステアリン酸バリウムなどが挙げられる。
【００７６】
また、上記開始剤としての有機アルカリ金属は、第２級アミン化合物または第３級アミン化合物との反応生成物として共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物の共重合に使用することができる。上記第２級アミン化合物または第３級アミン化合物と反応させる有機アルカリ金属としては、有機リチウム化合物が好ましい。より好ましくは、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウムが用いられる。
【００７７】
有機アルカリ金属と反応させる第２級アミン化合物の例としては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−（２−エチルヘキシル）アミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルベンジルアミン、ジアリルアミン、モルホリン、ピペラジン、２,６−ジメチルモルホリン、２,６−ジメチルピペラジン、１−エチルピペラジン、２−メチルピペラジン、１−ベンジルピペラジン、ピペリジン、３,３−ジメチルピペリジン、２,６−ジメチルピペリジン、１−メチル−４−（メチルアミノ）ピペリジン、２,２,６,６−テトラメチルピペリジン、ピロリジン、２,５−ジメチルピロリジン、アゼチジン、ヘキサメチレンイミン、ヘプタメチレンイミン、５−ベンジルオキシインドール、３−アザスピロ［５,５］ウンデカン、３−アザビシクロ［３.２.２］ノナン、カルバゾールなどが挙げられる。
【００７８】
また、有機アルカリ金属と反応させる第３級アミン化合物の例としては、Ｎ,Ｎ−ジメチル−ｏ−トルイジン、Ｎ,Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ,Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、ベンジルジメチルアミン、ベンジルジエチルアミン、ベンジルジプロピルアミン、ベンジルジブチルアミン、（ｏ−メチルベンジル）ジメチルアミン、（ｍ−メチルベンジル）ジメチルアミン、（ｐ−メチルベンジル）ジメチルアミン、Ｎ,Ｎ−テトラメチレン−ｏ−トルイジン、Ｎ,Ｎ−ヘプタメチレン−ｏ−トルイジン、Ｎ,Ｎ−ヘキサメチレン−ｏ−トルイジン、Ｎ,Ｎ−トリメチレンベンジルアミン、Ｎ,Ｎ−テトラメチレンベンジルアミン、Ｎ,Ｎ−ヘキサメチレンベンジルアミン、Ｎ,Ｎ−テトラメチレン（ｏ−メチルベンジル）アミン、Ｎ,Ｎ−テトラメチレン（ｐ−メチルベンジル）アミン、Ｎ,Ｎ−ヘキサメチレン（ｏ−メチルベンジル）アミン、Ｎ,Ｎ−ヘキサメチレン（ｐ−メチルベンジル）アミンなどが挙げられる。
【００７９】
また、重合には、必要に応じて、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、２,２−（ビステトラヒドロフルフリル）プロパン、ビステトラヒドロフルフリルホルマール、テトラヒドロフルフリルアルコールのメチルエーテル、テトラヒドロフルフリルアルコールのエチルエーテル、テトラヒドロフルフリルアルコールのブチルエーテル、α−メトキシテトラヒドロフラン、ジメトキシベンゼン、ジメトキシエタンなどのエーテル化合物および／またはトリエチルアミン、ピリジン、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ジピペリジノエタン、Ｎ,Ｎ−ジエチルエタノールアミンのメチルエーテル、Ｎ,Ｎ−ジエチルエタノールアミンのエチルエーテル、Ｎ,Ｎ−ジエチルエタノールアミンのブチルエーテルなどの第３級アミン化合物を、重合系中に添加して、ジオレフィン（共）重合ゴムの共役ジオレフィン部分のミクロ構造（ビニル結合含量）を調整することができる。
【００８０】
本発明の（共）重合ゴムを重合する際に使用される炭化水素溶媒としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。これらのうちシクロヘキサン、ヘプタンが好ましい。
【００８１】
本発明で使用される開始剤の反応性を向上させようとする場合、あるいは重合体中に導入される芳香族ビニル化合物をランダムに配列するかまたは芳香族ビニル化合物の単連鎖を付与させようとする場合に、重合開始剤とともにカリウム化合物を添加してもよい。重合開始剤とともに添加されるカリウム化合物としては、例えばカリウムイソプロポキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド、カリウム−ｔ−アミロキシド、カリウム−ｎ−ヘプタオキシド、カリウムベンジルオキシド、カリウムフェノキシドに代表されるカリウムアルコキシド、カリウムフェノキシド；イソバレリアン酸、カプリル酸、ラウリル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノレイン酸、安息香酸、フタル酸、２−エチルヘキサン酸などのカリウム塩；ドデシルベンゼンスルホン酸、テトラデシルベンゼンスルホン酸、ヘキサデシルベンゼンスルホン酸、オクタデシルベンゼンスルホン酸などの有機スルホン酸のカリウム塩；亜リン酸ジエチル、亜リン酸ジイソプロピル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸ジブチル、亜リン酸ジラウリルなどの、有機亜リン酸部分エステルのカリウム塩などが用いられる。
【００８２】
これらのカリウム化合物は、開始剤のアルカリ金属１グラム原子当量あたり、０.００５〜０.５モルの量で添加できる。０.００５モル未満では、カリウム化合物の添加効果（開始剤の反応性向上、芳香族ビニル化合物のランダム化または単連鎖付与）が現れず、一方０.５モルを超えると、重合活性が低下し、生産性を大幅に低下させることになるとともに、重合体末端を官能基で変性する反応を行なう際の変性効率が低下する。
【００８３】
なお、本発明の共役ジオレフィン（共）重合ゴムは、ＧＰＣで測定される分子量分布がポリモーダル型でも、あるいは、該分子量分布がモノモーダル型で、かつ重量平均分子量（Mw）と数平均分子量（Mn）の比Mw／Mnが１．３〜４．０であってもよい。
以下、本発明の共役ジオレフィン（共）重合ゴムについて、ポリモーダル型とモノモーダル型について、それぞれ、分けて説明する。
【００８４】
本発明の（共）重合ゴムは、ＧＰＣで測定される分子量分布が多峰性（ポリモーダル型）であることを一方の特徴とする。分子量分布が単峰性（モノモーダル型）で分子量分布が狭い（例えばＭｗ／Ｍｎが２．０未満）と、補強剤やその他の配合剤と配合したときの粘度が高くなり、加工性が悪化する。配合物の加工性の悪化は、加工コストを高くするのみならず、補強剤やその他の配合剤の分散不良を引き起こし、配合物の物性低下につながる。配合物の粘度を低下させる目的で、生ゴムの分子量を低下させると、低ヒステリシスロス性が悪化するとともに、ゴムの粘着性が高くなりハンドリングが悪くなり、またコールドフローが大きくなって貯蔵安定性が悪化する。また、分子量分布が単峰性（モノモーダル型）で分子量分布が広い（例えばＭｗ／Ｍｎが２．０以上）と、低分子量成分が増加して、低ヒステリシスロス性能・耐摩耗性能が悪化する。
【００８５】
本発明の（共）重合ゴムのＧＰＣで測定される分子量分布を多峰性（ポリモーダル型）にする方法には特に限定されないが、例えば以下の方法がある。
方法（１）：共役ジオレフィン、あるいは共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物とを（共）重合したのち、重合転化率が９０％〜１００％になった時点で、式（３）,（４）に示すカップリング剤に加えて、他の官能性の特定のカップリング剤を添加して、該カップリング剤と一部の重合体の活性末端とを反応させて分子量をジャンプさせる。カップリング剤の添加量を調節することで分子量をジャンプさせた重合体と、特定カップリンッグ剤と反応しない重合体との量をコントロールして、分子量分布を多峰性にすることができる。
方法（２）：共役ジオレフィン、あるいは共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物とを（共）重合させる際、少量の多官能性モノマーを存在させておく。多官能性性モノマーとしては、ジビニルベンゼン、ジ−ｉｓｏ−プロペニルベンゼンなどが挙げられ、その添加量は、共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物の合計１００重量部に対し、０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜３重量部である。
方法（３）：共役ジオレフィン、あるいは共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物とを（共）重合させる際に、重合転化率が５０％以下の時点で、重合活性末端の一部を失活させうる試薬（いわゆる重合停止剤）を添加する。失活していない重合末端は、さらに残ったモノマーを重合するので、失活した重合体より分子量が増大し、分子量分布が多峰性となる。
【００８６】
これらのうち、方法（１）のカップリング剤を添加する方法が、重合体の物性面からも、生産性の面からも好ましい。重合転化率が９０％〜１００％になった時点で、重合活性末端に反応させる特定のカップリング剤としては、後記する（ａ）イソシアナート化合物および／またはイソチオシアナート化合物、（ｂ）アミド化合物および／またはイミド化合物、（ｃ）ピリジル置換ケトン化合物および／またはピリジル置換ビニル化合物、（ｄ）ケイ素化合物、（ｅ）エステル化合物、（ｆ）ケトン化合物ならびに（ｇ）スズ化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物が挙げられる。
【００８７】
他方、本発明の（共）重合ゴムは、ＧＰＣで測定される分子量分布が、単峰性（モノモーダル型）で、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎが１．３〜４．０、好ましくは１．５〜３．０、さらに好ましくは１．５〜２．５であってもよい。
【００８８】
分子量分布が単峰性（モノモーダル型）であっても、分子量分布が狭い（Ｍｗ／Ｍｎが１．３未満）と、補強剤やその他の配合剤と配合したときの粘度が高くなり、加工性が悪化する。配合物の加工性の悪化は、加工コストを高くするのみならず、補強剤やその他の配合剤の分散不良を引き起こし、配合物の物性低下につながる。配合物の粘度を低下させようとして、生ゴムの分子量を低下させると、配合物の低ロス性が悪化するとともに、ゴムの粘着性が高くなりハンドリングが悪く、またコールドフローが大きくなって貯蔵安定性が悪化する。また、Ｍｗ／Ｍｎが１．３〜４．０であっても、分子量分布が多峰性（ポリモーダル型）では、十分な加工性が得られない。
【００８９】
本発明の（共）重合ゴムの分子量分布を、単峰性（モノモーダル型）で、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎを１．３〜４．０にする方法は特に限定されないが、例えば以下の方法がある。
【００９０】
（方法１）：重合系中に溶剤、モノマー、上記重合開始剤、必要に応じてエーテル化合物、３級アミン化合物を連続的にチャージしながら重合する［連続重合方式］。
（方法２）：あらかじめ重合系中に溶剤、重合開始剤、必要に応じてエーテル化合物、３級アミン化合物を仕込んでおき、モノマーのみを連続的または断続的ににチャージして重合させる方法［モノマー連続添加方式］。
【００９１】
上記モノモーダル型の共役ジオレフィン（共）重合ゴムにおいても、 全（共）重合体鎖の少なくとも５％以上で５０％を超えない重合体鎖の重合終了末端が、後記（ａ）イソシアナート化合物および／またはイソチオシアナート化合物、（ｂ）アミド化合物および／またはイミド化合物、（ｃ）ピリジル置換ケトン化合物および／またはピリジル置換ビニル化合物、（ｄ）ケイ素化合物、（ｅ）エステル化合物、（ｆ）ケトン化合物ならびに（ｇ）スズ化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物（カップリング剤）によって変性もしくはカップリングさせていることが、重合体の物性面（たとえばヒステリシスロスを低減させる、あるいは耐摩耗性・破壊強度を良好にする）からも、生産性の面からも好ましい。
なお、分子量分布の広いモノモーダル型の本発明の（共）重合ゴムを重合終了前にカップリングしても、分子量分布が広いために、ポリモーダル型とはならず、モノモーダル型を維持する。
【００９２】
このように、本発明で使用されるアミノ基含有アルコキシシラン化合物と併用して上記カップリング剤を添加することも可能である。上記カップリング剤の具体例は、以下のとおりである。
【００９３】
すなわち、アミノ基含有アルコキシシラン化合物と併用して、重合活性末端に反応させるカップリング剤としては、（ａ）イソシアナート化合物および／またはイソチオシアナート化合物、（ｂ）アミド化合物および／またはイミド化合物、（ｃ）ピリジル置換ケトン化合物および／またはピリジル置換ビニル化合物、（ｄ）ケイ素化合物、（ｅ）エステル化合物、（ｆ）ケトン化合物ならびに（ｇ）スズ化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物が挙げられる。
【００９４】
これらの化合物のうち、（ａ）成分であるイソシアナート化合物またはチオイソシアナート化合物の具体例としては、２,４−トリレンジイソシアナート、２,６−トリレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、ポリメリックタイプのジフェニルメタンジイソシアナート（Ｃ−ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、１,３,５−ベンゼントリイソシアナート、フェニル−１,４−ジイソチオシアナートなどを好ましいものとして挙げることができる。
【００９５】
（ｂ）成分であるアミド化合物またはイミド化合物の具体例としては、コハク酸アミド、フタル酸アミド、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’−テトラメチルフタル酸アミド、オキサミド、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’−テトラメチルオキサミドなどのアミド化合物、コハク酸イミド、Ｎ−メチルコハクイミド、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、フタルイミド、Ｎ−メチルフタルイミドなどのイミド化合物を好ましいものとして挙げることができる。
【００９６】
（ｃ）成分であるピリジル置換ケトン化合物またはピリジル置換ビニル化合物の具体例としては、ジベンゾイルピリジン、ジアセチルピリジン、ジビニルピリジンなどを好ましいものとして挙げることができる。
【００９７】
（ｄ）成分であるケイ素化合物の具体例としては、ジブチルジクロロケイ素、メチルトリクロロケイ素、メチルジクロロケイ素、テトラクロロケイ素、トリエトキシメチルシラン、トリフェノキシメチルシラン、トリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、４,５−エポキシヘプチルメチルジメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラサルファイドなどを好ましいものとして挙げることができる。
【００９８】
（ｅ）成分であるエステル化合物の具体例は、アジピン酸ジエチル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジエチル、グルタル酸ジエチル、マレイン酸ジエチルなどを好ましいものとして挙げることができる。
【００９９】
（ｆ）成分であるケトン化合物の具体例としては、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’−テトラメチル−４,４’−ジアミノベンゾフェノン、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’−テトラエチル（４,４’−ジアミノ）−ベンゾフェノン、Ｎ,Ｎ−ジメチル−１−アミノベンゾキノン、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’−テトラメチル−１,３−ジアミノベンゾキノン、Ｎ,Ｎ−ジメチル−１−アミノアントラキノン、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’−テトラメチル−１,４−ジアミノアントラキノンなどを好ましいものとして挙げることができる。
【０１００】
（ｇ）成分であるスズ化合物の具体例としては、テトラクロロスズ、テトラブロムスズ、トリクロロブチルスズ、トリクロロメチルスズ、トリクロロオクチルスズ、ジブロムジメチルスズ、ジクロロジメチルスズ、ジクロロジブチルスズ、ジクロロジオクチルスズ、１,２−ビス（トリクロロスタニル）エタン、１,２−ビス（メチルジクロロスタニルエタン）、１,４−ビス（トリクロロスタニル）ブタン、１,４−ビス（メチルジクロロスタニル）ブタン、エチルスズトリステアレート、ブチルスズトリスオクタノエート、ブチルスズトリスステアレート、ブチルスズトリスラウレート、ジブチルスズビスオクタノエート、ジブチルスズビスステアレート、ジブチルスズビスラウレートなどを好ましいものとして挙げることができる。
【０１０１】
アミノ基含有アルコキシシラン化合物と併用して、重合活性末端に反応させるこれらの化合物は、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を併用して用いることもできる。
【０１０２】
上記カップリングの使用量は、開始剤のアルカリ金属１グラム原子当量あたり、０．０５〜５０モル、好ましくは０．１〜３０モルの量で添加できる。０．０５モル未満では、得られるゴム組成物の物性が劣り、またコールドフローが大きくなって貯蔵宛て性が悪化する。一方、５０モルを超えると、本発明の（共）重合ゴムを得るために必要な式（３）,（４）に記載の化合物の反応率が低下し、期待する性能が得られない。
なお、上記カップリング剤による全（共）重合体鎖におけるカップリング率は、通常、５％以上、好ましくは１０〜３５％である。
【０１０３】
次に、本発明の第２製造法について説明する。
本発明の（共）重合ゴムを得るための、第１級アミノ基が保護されたリチウムアミド開始剤による重合反応、およびアルコキシシラン化合物との反応は、通常、０〜１２０℃の温度範囲で行われ、一定温度条件下でも上昇温度条件下でもよい。保護された第１級アミノ基を脱保護させるための加水分解は、８０〜１５０℃、好ましくは９０〜１２０の温度範囲で、第１級アミノ基が保護されたリチウムアミド開始剤の２倍モル以上の水もしくは酸性水などを添加し、１０分間以上、好ましくは３０分間以上反応させることにより行われる。重合方式は、バッチ重合方式または連続重合方式のいずれでもよい。
【０１１１】
本発明で得られる（共）重合ゴムの重量平均分子量は、通常、１５万〜２００万、好ましくは１５万〜１７０万である。１５万未満では、得られるゴム組成物の破壊強度、耐摩耗性、低ヒステリシスロス性などが充分ではなく、一方、２００万を超えると、加工性に劣り、また混練り時のフィラー分散性が悪化し、破壊強度、耐摩耗性、低ヒステリシスロス性、ウエットスキッド性が悪化する。
なお、本発明で得られる（共）重合ゴムのムーニー粘度（ＭＬ1+4，１００℃）は２０〜２００の範囲であることが好ましく、２０未満では破壊強度、耐摩耗性、低ヒステリシスロス性が悪化し、一方、２００を超えると加工性が低下する。また、ムーニー粘度（ＭＬ1+4，１００℃）が１００を超えた重合体もそのままでは加工性に劣り好ましくないが、芳香族系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイルなどの伸展油や重量平均分子量が１５万以下の液状ポリマーを添加することで、ムーニー粘度を１００以下に下げて、加工上問題なく使用できるようにすることもできる。用いられる伸展油としては、ジエン系ゴムに通常用いられる伸展油や軟化剤であれば特に制限されないが、鉱物油系の伸展油が好ましく用いられる。一般的に、鉱物油の伸展油は、芳香族系オイル、脂環族系オイル、および脂肪族系オイルの混合物であり、これらの量割合によって芳香族系（アロマティック系）、脂環族系（ナフテン系）、脂肪族系（パラフィン系）と分類されており、いずれのものも使用することができる。伸展油としては、好ましくは粘度比重恒数（または粘度比重定数という。以下、Ｖ．Ｇ．Ｃ．と略す。）で０．７９０〜１．１００、好ましくは０．７９０〜１．０４９、さらに好ましくはＶ．Ｇ．Ｃ．が０．７９０〜０．９９９、特に好ましくはＶ．Ｇ．Ｃ．が０．７９０〜０．９４９のものである。なかでも、粘度比重恒数（Ｖ．Ｇ．Ｃ．値）が０．９００〜１．０４９の芳香族系鉱物油（アロマティックオイル）および０．８００〜０．８９９の脂肪族系鉱物油（ナフテニックオイル）が、低ヒステリシス性／ウェットスキッド抵抗の点から好ましく用いられる。
【０１１２】
このうち、上記粘度比重恒数を満たすアロマティック系伸展油としては、出光興産（株）製の、ダイアナプロセスオイルＡＣ−１２，ＡＣ４６０，ＡＨ−１６，ＡＨ−５８、エクソンモービル（有）製の、モービルゾールＫ，同２２，同１３０、日鉱共石（株）製の、共石プロセスＸ５０，Ｘ１００，Ｘ１４０、シェル化学（株）製の、レゾックスNo．３、デュートレックス７２９ＵＫ、日石三菱（株）〔旧日本石油（株）〕製の、コウモレックス２００，３００，５００，７００、エクソンモービル（有）製の、エッソプロセスオイル１１０，同１２０、日石三菱（株）〔旧三菱石油（株）〕製の、三菱３４ヘビープロセス油、三菱４４ヘビープロセス油、三菱３８ヘビープロセス油、三菱３９ヘビープロセス油などが挙げられる。
【０１１３】
また、上記粘度比重恒数を満たすナフテン系伸展油としては、出光興産（株）製の、ダイアナプロセスオイルＮＳ−２４，ＮＳ−１００，ＮＭ−２６，ＮＭ−２８０，ＮＰ−２４、エクソンモービル（有）製のナプレックス３８、富士興産（株）製の、フッコールＦＬＥＸ＃１０６０Ｎ，＃１１５０Ｎ，＃１４００Ｎ，＃２０４０Ｎ，＃２０５０Ｎ、日鉱共石（株）製の、共石プロセスＲ２５，Ｒ５０，Ｒ２００，Ｒ１０００、シェル化学（株）製の、シェルフレックス３７１ＪＹ，同３７１Ｎ，同４５１，同Ｎ−４０，同２２，同２２Ｒ，同３２Ｒ，同１００Ｒ，同１００Ｓ，同１００ＳＡ，同２２０ＲＳ，同２２０Ｓ，同２６０，同３２０Ｒ，同６８０、日石三菱（株）〔旧日本石油（株）〕製のコウモレックス２号プロセスオイル、エクソンモービル（有）製の、エッソプロセスオイルＬ−２，同７６５、日石三菱（株）〔旧三菱石油（株）〕製の三菱２０ライトプロセス油などが挙げられる。
【０１１４】
さらに、上記粘度比重恒数を満たすパラフィン系伸展油としては、出光興産（株）製の、ダイアナプロセスオイルＰＷ−９０，ＰＷ−３８０，ＰＳ−３２，ＰＳ−９０，ＰＳ−４３０、富士興産（株）製の、フッコールプロセスＰ−１００，Ｐ−２００，Ｐ−３００，Ｐ４００，Ｐ−５００、日鉱共石（株）製の、共石プロセスＰ−２００，Ｐ−３００，Ｐ−５００，共石ＥＰＴ７５０，同１０００，共石プロセスＳ９０、シェル化学（株）製の、ルブレックス２６，同１００，同４６０、エクソンモービル（有）製の、エッソプロセスオイル８１５，同８４５，同Ｂ−１、エクソンモービル（有）製のナプレックス３２、日石三菱（株）〔旧三菱石油（株）〕製の三菱１０ライトプロセス油などが挙げられる。
【０１１５】
このように、本発明の共役ジオレフィン(共)重合ゴムが伸展油によって油展されていることにより、カーボンブラック、シリカなどの充填剤を該(共)重合ゴムに均一に微分散させることが可能になり、加工性、加硫物の諸特性を著しく向上させることができる。また、これにより、驚くべきことに、得られる油展(共)重合ゴムや加硫物の機械的強度、特に耐摩耗性を向上させることができる。
【０１１６】
本発明に用いられる伸展油の配合量は、共役ジオレフィン(共)重合ゴム１００重量部に対して、１０〜１００量部、好ましくは１５〜９０重量部である。１０重量部未満では、耐摩耗性向上効果や加工性に乏しく、一方、１００重量部を超えると、著しく軟質化し加工性に劣る。
【０１１７】
油展方法としては特に制限はなく、例えば、上記(共)重合ゴムの重合溶液に伸展油を添加し、溶液状態で混合する方法を挙げることができる。この方法は、操作上、(共)重合ゴムとと伸展油とを混合する過程を省略することができ、両者の混合均一性に優れる点から好ましい。重合溶液に伸展油を添加する場合は、重合の終了後、例えば、末端変性剤の添加後または重合停止剤の添加後が好ましい。有機溶剤を含む重合体溶液中に、伸展油を必要量添加して、溶液状態でよく混合する（第１工程）。次に、▲１▼伸展油を含む重合体溶液中にスチームを吹き込むスチームストリッピング法によってクラムを得るか、あるいは▲２▼伸展油を含む重合体溶液をエクストルーダー、デボラチライザーなどの手段により、直接、脱溶剤を行なって、油展１，２−ポリブタジエンと溶剤とを分離する（第２工程）。得られた未乾燥の油展(共)重合ゴムは、必要に応じて、真空乾燥機、熱風乾燥機やロールなどにより乾燥し（第３工程）、目的とする油展(共)重合ゴムを単離することができる。
また、油展方法として、本発明の共役ジオレフィン(共)重合ゴムと伸展油とを溶融状態でブレンドして、油展(共)重合ゴムを調製することもできる。この場合、ブレンド方法としては、単軸押し出し機、二軸押し出し機、バンバリー、ロール、ニーダー、プラストミルなどが採用され、溶融混練温度は５０〜２００℃が好適である。
【０１１８】
かくて、本発明によれば、本発明の共役ジオレフィン（共）重合ゴム１００重量部に対し、伸展油１０〜１００重量部を含有する油展（共）重合ゴムが好ましく提供される。
【０１１９】
本発明で得られた（共）重合ゴムを含有した重合反応溶液は、通常の溶液重合法について用いられる方法、例えば、溶液状態で安定剤などを添加した後、必要に応じて、上記のように芳香族系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイルなどの伸展油や重量平均分子量が１５万以下の液状ポリマー（あるいは上記液状ポリマーの溶液）を添加して、直接乾燥法やスチームストリッピング法によってゴムと溶剤とを分離して洗滌し、真空乾燥機、熱風乾燥機やロールなどにより乾燥し、目的の本発明の（共）重合ゴムを単離することができる。
【０１２０】
本発明の（共）重合ゴムは、単独でまたは天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、乳化重合スチレンブタジエンゴムなどとブレンドし、カーボンブラック、シリカなどの補強剤および各種配合剤と、ロール、バンバリーミキサーによって混練りしたのち、硫黄、加硫促進剤などを添加して、トレッド、サイドウォール、カーカスなどのタイヤ用ゴムをはじめ、ベルト、防振ゴムその他の工業用品に使用することができる。
【０１２１】
本発明の（共）重合ゴムを、タイヤ、特にタイヤトレッドに使用する場合に充填される補強材としては、例えばカーボンブラック、シリカなどのフィラーが挙げられる。
【０１２２】
特に、加硫物を効果的に補強して、良好な耐摩耗性、破壊強度を期待するときには、カーボンブラックが好適に使用される。フィラーの充填量は、全ゴム成分１００重量部に対し、好ましくは２０〜１２０重量部、より好ましくは３０〜１１０重量部である。カーボンブラックとしては、ファーネス法により製造されたものであって、窒素吸着比表面積が５０〜２００ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量が８０〜２００ｍｌ／１００ｇのカーボンブラックが好ましく、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦクラスのものが好ましく使用でき、特に高凝集タイプのものが好ましい。
【０１２３】
また特に、低燃費タイヤ用途においては、加硫物のヒステリシスロスを低下させて良好な転がり抵抗を与えるとともに、ウエットスキッド抵抗を向上させる目的においては、シリカの使用が好ましい。シリカとしては、湿式法シリカ、乾式法シリカ、合成けい酸塩シリカのいずれのものも使用できる。補強効果の高いのは粒子系の小さいシリカであり、小粒子・高凝集タイプ（高表面積、高吸油性）のものがゴムへの分散性が良好で、物性および加工性の面で特に好ましい。また、高分散型（Ｈｉｇｈ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｂｌｅ Ｔｙｐｅ）のシリカを使用することも、ゴムへの分散性を良好化し、物性、加工性の面で好ましい。シリカの平均粒子径は一次粒子径で５〜６０μｍ、特に１０〜３５μｍが好ましい。このシリカの充填量は、全ゴム成分１００重量部に対して、好ましくは２０〜１２０重量部、より好ましくは３０〜１１０重量部である。
【０１２４】
さらに、シリカを充填剤に使用する際、その補強効果を高める目的で、公知の各種シランカップリング剤を使用することができる。シランカップリング剤とは、分子中にアルコキシシリル基などのシリカ表面と反応可能な構成成分とポリスルフィド、メルカプト基、エポキシ基などの、ゴム、特に炭素−炭素二重結合と反応可能な構成成分を併せ持った化合物を指す。例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドおよび３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどが、シランカップリング剤としてよく知られている。
なお、フィラーとして、シリカを用いる場合、フィラー中の少なくとも１重量部をシリカとし、さらにこのシリカに対してシランカップリング剤を０．５〜２０重量％含有させることが望ましい。このようにすると、シリカの分散性が向上し、またシリカとゴムとの結合比率が向上するので、破壊強度、耐摩耗性、低ヒステリシスロス性が改良されるという効果が得られる。
【０１２５】
また、カーボンブラックとシリカとを、全ゴム成分１００重量部に対し２０〜１２０重量部の範囲内で組み合わせて使用することで、良好な摩耗耗性、破壊強度と優れた低ヒステリシス性能、ウエットグリップ性能のバランスを両立させることもできる。
【０１２６】
また、本発明の（共）重合ゴムにカーボン−シリカ デュアル・フェイズ・フィラー（Ｄｕａｌ Ｐｈａｓｅ Ｆｉｌｌｅｒ）を配合することにより、カーボンブラックとシリカを併用したときと同様な優れた利点を得ることができる。
【０１２７】
カーボン−シリカ デュアル・フェイズ・フィラーは、カーボンブラックの表面に、シリカを化学結合させた、いわゆるシリカ・コーティング・カーボンブラックであり、キャボット社から商品名ＣＲＸ２０００、ＣＲＸ２００２、ＣＲＸ２００６として販売されている。
カーボン−シリカ デュアル・フェイズ・フィラーの配合量は、ゴム成分の合計１００重量部に対して、好ましくは１〜１００重量部、より好ましくは５〜９５重量部である。
【０１２８】
本発明では、カーボン−シリカ デュアル・フェイズ・フィラーをそれ以外の充填剤と併用して使用することができる。併用できる充填剤としては、カーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムを挙げることができるが、これらに制限はない。なかでもカーボンブラック、シリカが好ましい。
これらの併用できる充填剤は、ゴム成分の合計量１００重量部に対して、好ましくは３〜１００重量部、特には５〜９５重量部配合することが好ましい。
【０１２９】
一方、上記油展（共）重合ゴムを用いて、ゴム組成物を調製する場合には、上記油展(共)重合ゴムを全ゴム成分に対して３０重量％以上含有させるとともに、フィラーとして、全ゴム成分１００重量部当たりカーボンブラックを２〜１００重量部および／またはシリカを３０〜１００重量部を含有させ、そしてシリカを含有させる場合、シリカに対し、シランカップリング剤を５〜２０重量％含有させることが好ましい。このようにすると、このようにすると、シリカの分散性が向上し、またシリカとゴムとの結合比率が向上するので、破壊強度、耐摩耗性、低ヒステリシスロス性が改良されるという効果が得られる。
また、上記油展（共）重合ゴムを用いて、ゴム組成物を調製する場合には、該油展（共）重合ゴムを全ゴム成分に対し３０重量％以上含有させるとともに、フィラーとして、全ゴム成分１００重量部あたり、
（イ）カーボンブラックおよびシリカをこれらの合計量として３０〜１００重量部、
（ロ）カーボン−シリカ デュアル・フェイズ・フィラーを３０〜１００重量部、または
（ハ）カーボン−シリカ デュアル・フェイズ・フィラーとカーボンブラックおよび／またはシリカをこれらの合計量として３０〜１００重量部、
含有させ、そしてシリカおよび／またはカーボン−シリカ デュアル・フェイズ・フィラーの合計量に対し、シランカップリング剤を５〜２０重量％含有させる、ことも好ましい態様である。このようにすると、シリカの分散性が向上し、またシリカとゴムとの結合比率が向上するので、破壊強度、耐摩耗性、低ヒステリシスロス性が改良されるという効果が得られる。
【０１３０】
本発明の（共）重合ゴム〔油展(共)重合ゴムを含む〕を使用して得られるゴム組成物の混練り方法は、特に限定されないが、フィラーにシリカを含む場合は、シリカによる補強が十分になされ、加硫ゴムの物性をより向上させる目的で、下記方法で混練りすることもできる。
【０１３１】
本発明の（共）重合ゴム〔油展(共)重合ゴムを含む〕、シリカ、シランカップリング剤、亜鉛華および加硫剤を含有するゴム組成物の混練り方法としては、（ａ）（共）重合ゴムにシリカを配合し、混練りして第１ごゴム配合物を調製し、その後、該第１ゴム配合物にシランカップリング剤を配合し、混練りして第２ゴム配合物を調製し、次いで、該第２ゴム配合物に亜鉛華および加硫剤を配合し、混練りする方法、または、（ｂ）（共）重合ゴムにシリカを配合し、混練りして第１ゴム配合物を調製し、その後、該第１ゴム配合物にシランカップリング剤を配合して混練りし、更に亜鉛華を配合し、混練りを継続して第２ゴム配合物を調製し、次いで、該第２ゴム配合物に加硫剤を配合し、混練りする方法を挙げることができる。
【０１３２】
上記混練り方法であれば、（共）重合ゴムとシリカを混練りする際にシランカップリング剤が共存しないため、混練り温度を１７０〜１８０℃程度まで高めることができ、本発明の（共）重合ゴムとシリカとの反応性が高まるので、性能が向上する。
【０１３３】
なお、本発明のゴム組成物には、加硫剤を、全ゴム成分１００重量部に対して、好ましくは０．５〜１０重量部、さらに好ましくは１〜６重量部の範囲で用いることができる。
【０１３４】
加硫剤としては、代表的には硫黄を、また、その他に硫黄含有化合物、過酸化物などを挙げることができる。
【０１３５】
また、加硫剤と併用してスルフェンアミド系、グアニジン系、チウラム系などの加硫促進剤を必要に応じた量用いてもよい。さらに、亜鉛華、加硫助剤、老化防止剤、加工助剤などを必要に応じた量用いてもよい。
【０１３６】
さらに、本発明の（共）重合ゴムを使用して得られるゴム組成物の各種配合剤は、特に限定されないが、混練り時の加工性改良、あるいはウェットスキッド特性、低ヒステリシスロス性、耐摩耗性のバランスを更に向上させる目的で、他の伸展油や通常のゴム組成物に配合される加硫剤、加硫促進剤、亜鉛華、老化防止剤、スコーチ防止剤、タッキファイァー、他の充填剤などの各種の配合剤のほか、下記相溶化剤を混練り時に添加することもできる。
【０１３７】
好ましい相溶化剤は、エポキシ基含有化合物、カルボン酸化合物、カルボン酸エステル化合物、ケトン化合物、エーテル化合物、アルデヒド化合物、水酸基含有化合物およびアミノ基含有化合物から選択される有機化合物であるか、またはアルコキシシラン化合物、シロキサン化合物およびアミノシラン化合物から選択されるシリコーン化合物である。
【０１３８】
相溶化剤の有機化合物の具体例として、下記の化合物が挙げられる。
エポキシ基含有化合物：ブチルグリシジルエーテル、ジグリシジルエーテル、酸化プロピレン、ネオペンチルグリコールシグリシジルエーテル、エポキシ樹脂、エポキシ化大豆油、エポキシ化脂肪酸エステルなど。
カルボン酸化合物：アジピン酸、オクチル酸、メタクリル酸など。
【０１３９】
カルボン酸エステル化合物：アクリル酸エステル、アクリル酸ジエチレン、メタクリル酸エチル、オルト酢酸エステル、アセト酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、ジメチルカーボネート、ｐ−ヒドロキシフェニル酢酸、ポリエステル系可塑剤、ステアリン酸系可塑剤など。
ケトン化合物：メチルシクロヘキサノン、アセチルアセトンなど。
エーテル化合物：イソプロピルエーテル、ジブチルエーテルなど。
アルデヒド化合物：ウンデシレンアルデヒド、デシルアルデヒド、バニリン、３，４−ジメトキシベンズアルデヒド、クミンアルデヒドなど。
アミノ基含有化合物：ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリエチルアミン、３−エトキシプロピルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、イソプロパノールアミン、エチレンジアミン、Ｎ−エチルエチレンジアミン、エチレンイミン、ヘキサメチレンジアミン、３−ラウリルオキシプロピルアミン、アミノフェノール、アニリン、３−イソプロポキシアニリン、フェニレンジアミン、アミノピリジン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、３−アミノ−１−プロパノール、塩酸エチルアミン、塩酸−ｎ−ブチルアミンなど。
水酸基含有化合物：イソプロピルアルコール、ブタノール、オクタノール、オクタンジオール、エチレングリコール、メチルシクロヘキサノール、２−メルカプトエタノール、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノール、３−メチル−１,５−ペンタンジオール、１−オクタデカノール、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、ジブチレングリコール、トリエチレングリコールなど。
なかでも、エポキシ基含有化合物、アミノ基含有化合物、水酸基含有化合物が好ましい。
【０１４０】
相溶化剤のシリコーン化合物の具体例としては、
アルコキシシラン化合物：トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなど。
シロキサン化合物：ジメチルシロキサンオリゴマー、シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、高級脂肪酸エステル変性シリコーンオイル、高級アルコキシ変性シリコーンオイル、高級脂肪酸含有シリコーンオイルなど。
アミノシラン化合物：ヘキサメチルシシラザン、ノナメチルトリシラザン、アニリトリメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジエチルアミノ）ジメチルシラン、トリエチルアミノシランなど、なかでもシラザン化合物、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシランが好ましい。
【０１４１】
【実施例】
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によって何ら制限を受けるものではない。
【０１４２】
なお、実施例中の各種の測定は下記の方法に拠った。
（１）共役ジオレフィン部分のビニル含量
２７０ＭＨｚ1Ｈ−ＮＭＲによって求めた。
（２）結合スチレン含量
２７０ＭＨｚ1Ｈ−ＮＭＲによって求めた。
（３）ガラス転移温度
ＡＳＴＭ Ｄ３４１８に従って求めた。
（４）重量平均分子量、数平均分子量
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー社製、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）を用いて、ポリスチレン換算で求めた。
（５）ムーニー粘度（ＭＬ1+4，１００℃）
ＪＩＳ Ｋ６３００に従って、Ｌローター、予熱１分、ローター作動時間４分、温度１００℃で求めた。
【０１４３】
（６）第１級アミノ基含量（ｍｍｏｌ／ｋｇ）
まず重合体をトルエンに溶解した後、大量のメタノール中で沈殿させることにより（共）重合ゴムに結合していないアミノ基含有化合物をゴムから分離した後、乾燥した。本処理を施した（共）重合ゴムを試料として、ＪＩＳ Ｋ７２３７に記載された「全アミン価試験方法」により全アミノ基含有量を定量した。続けて、上記処理を施した（共）重合ゴムを試料として「アセチルアセトンブロックド法」により第２アミノ基および第３アミノ基の含有量を定量した。試料を溶解させる溶媒には、ｏ−ニトロトルエンを使用、アセチルアセトンを添加し、過塩素酢酸溶液で電位差滴定を行った。全アミノ基含有量から第２アミノ基および第３アミノ基の含有量を引いて第１アミノ基含有量（ｍｍｏｌ）を求め、分析に使用したポリマー重量を割ることで重合体に結合した第１級アミノ基含有量（ｍｍｏｌ／ｋｇ）を求めた。
【０１４４】
（７）第３級アミノ基含量（ｍｍｏｌ／ｋｇ）
まず重合体をトルエンに溶解した後、大量のメタノール中で沈殿させることにより（共）重合ゴムに結合していないアミノ基含有化合物をゴムから分離した後、乾燥した。本処理を施した（共）重合ゴムを試料として、 「アセチル化法」により第３アミノ基含有量を定量した。試料を溶解させる溶媒には、ｏ−ニトロトルエン＋酢酸を使用、ギ酸無水酢酸混合溶液を添加し、過塩素酢酸溶液で電位差滴定を行った。定量値、第３アミノ基含有量（ｍｍｏｌ）を分析に使用したポリマー重量を割り返すことで重合体に結合した第３級アミノ基含有量（ｍｍｏｌ／ｋｇ）を求めた。
（８）分子量分布
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）〔上記（４）項に同じ〕の溶出曲線により、(共)重合ゴムの分子量分布が１山か２山か判定した。また、分子量分布は、ポリスチレン換算の重量平均分子量(Ｍｗ)と数平均分子量（Ｍｎ）の比により、Ｍｗ／Ｍｎを求めた。
【０１４５】
（９）アルコキシシリル基含量（ｍｍｏｌ／ｋｇ）
赤外吸収スペクトルにより、Ｓｉ−Ｃ結合に起因する１１６０ｃｍ-1の吸収量により求めた。
【０１４６】
（１０）加硫ゴムの物性評価
（共）重合ゴムを用い、表５に示す配合処方に従って、２５０ｃｃラボプラストミルで混練りしたのち、１４５℃で所定時間、加硫を行った加硫ゴムを用いて下記（イ）〜（ニ）の各種測定を行った。
（イ）引張強度（３００％モジュラス）：ＪＩＳＫ６３０１に従って測定した。
指数で表示し、数値が大きいほど、引張強度が大きく、良好である。
（ロ）ｔａｎδ（５０℃）、ｔａｎδ（０℃）：ｔａｎδ（５０℃）は、米国レオメトリックス社製の動的スペクトロメーターを使用し、引張動歪１％、周波数１０Ｈｚ、５０℃の条件で測定した。指数で表示し、数値が大きいほど、転がり抵抗が小さく、良好である。また、ｔａｎδ（０℃）は、同機器を使用し、引張動歪０.１％、周波数１０Ｈｚ、０℃で測定した。指数で表示し、数値が大きいほど、ウエットスキッド抵抗性が大きく良好である。
（ハ）ランボーン摩耗指数：ランボーン型摩耗試験機を用い、スリップ率が２５％の摩耗量で表し、また、測定温度は室温とした。指数が大きいほど、耐摩耗性は良好である。
（ニ）加工性：混練り後のダンプゴムのまとまりおよび光沢の外観を目視検査して、評価した。
【０１４７】
実施例１〔（共）重合ゴムＡの合成、およびその評価〕
窒素置換された内容積５リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン２,７５０ｇ、テトラヒドロフラン４１.３ｇ、スチレン１２５ｇ、１,３−ブタジエン３６５ｇを仕込んだ。反応器内容物の温度を２０℃に調整した後、ｎ−ブチルリチウム３２５ｍｇを添加して重合を開始した。重合は断熱条件で実施し、最高温度は８５℃に達した。
【０１４８】
重合転化率が９９％に達した時点で、ブタジエン１０ｇを追加し、更に５分重合させた後、Ｎ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン１５６０ｍｇを加えて１５分間反応を行った。反応後の重合体溶液に、２,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを添加した後、更に伸展油（冨士工興産株式会社製、商品名「フッコール・アロマックス＃３」、Ｖ．Ｇ．Ｃ＝０．９６３）を１８７.５ｇ（重合体溶液に含有されるゴム成分１００部に対して３７.５部となる）添加した。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、１１０℃に調温された熱ロールによりゴムを乾燥し、油展ゴムを得た。この油展ゴムを（共）重合ゴムＡとする。得られた（共）重合ゴムＡの組成および物性を表３に示す。
（共）重合ゴムＡを用いて、表５に示す配合処方Ｉにより調製した配合ゴムを加硫して、物性評価を行った。その結果を表６に実施例８として示す。
【０１４９】
実施例２〔（共）重合ゴムＢの合成、およびその評価〕
実施例１において、添加剤を１−トリメチルシリル−２,２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタンに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、（共）重合ゴムＢを得た。得られた（共）重合ゴムＢの組成および物性を表３に示す。
（共）重合ゴムＢを用いて、表５に示す配合処方Ｉにより調製した配合ゴムを加硫して、物性評価を行った。その結果を表６に実施例９として示す。
【０１５０】
実施例３〔（共）重合ゴムＣの合成、およびその評価〕
実施例１において、重合開始末端に第３級アミノ基を導入する目的で開始剤を２級アミンとしてのピロリジンとｎ−ブチルリチウムに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、（共）重合ゴムＣを得た。得られた（共）重合ゴムＣの組成および物性を表３に示す。（共）重合ゴムＣを用いて、表５に示す配合処方Ｉにより調製した配合ゴムを加硫して、物性評価を行った。その結果を表６に実施例１０として示す。
【０１５１】
実施例４〔（共）重合ゴムＤの合成、およびその評価〕
実施例１において、伸展油を添加しないこと以外は、実施例１と同様にして、（共）重合ゴムＤを得た。得られた（共）重合ゴムＤの組成および物性を表３に示す。（共）重合ゴムＤを用いて、表５に示す配合処方Ｉにより調製した配合ゴムを加硫して、物性評価を行った。その結果を表６に実施例１１として示す。
【０１５２】
実施例５〔連続法による（共）重合ゴムＥの合成、およびその評価〕
窒素置換された内容積１６リットルのオートクレーブ反応器に、モノマーとして１,３−ブタジエンを２５.０ｇ／分、スチレンを１４.０５ｇ／分、溶媒としてシクロヘキサンを２３７.１ｇ／分、テトラヒドロフランを３.０ｇ／分、ｎ−ブチルリチウムを１８.６７ｍｇ／分連続的にチャージし、リアクターの温度は７５℃でコントロールした。
【０１５３】
１基目の反応器から連続的に重合体溶液を２７９.２ｇ／分でデスチャージし、これに、 Ｎ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシランを９０ｍｇ／分で添加し、２基目の反応器に連続的に導入し反応を行った。２基目の反応器の出口にてジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールをゴム１００重量部に対して０.７重量部添加した。更に伸展油を１４.６４ｇ／分（重合体溶液に含有されるゴム成分１００部に対して３７.５部となる）添加した。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、１１０℃に調温された熱ロールによりゴムを乾燥し、油展ゴムを得た。この油展ゴムを（共）重合ゴムＥとする。得られた（共）重合ゴムＥの組成および物性を表３に示す。
（共）重合ゴムＥを用いて、表５に示す配合処方Ｉにより調製した配合ゴムを加硫して、物性評価を行った。その結果を表６に実施例１２として示す。
【０１５４】
実施例６〔回分法による（共）重合ゴムＦの合成、およびその評価〕
実施例１において、重合転化率が９９％に達した時点で、ブタジエン１０ｇを添加し、さらに５分間反応させたのち、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン１，２５０ｇを添加し、１０分間反応させたのち、さらにＳｉＣｌ4 ４３．1ｇを添加し、１５分間反応させる以外は、実施例１と同様にして共重合ゴムＦを得た。
【０１５５】
実施例７
実施例６において、添加する伸展油を富士興産株式会社製、商品名；フッコールＦＬＥＸ＃１４００Ｎ，Ｖ．Ｇ．Ｃ＝０．９０１に変更する以外は、実施例６と同様にして、共重合ゴムＧを得た。
【０１５６】
比較例１〜２、４〜７〔（共）重合ゴムＨ〜Ｉ、Ｋ〜Ｎの合成、およびその評価〕
実施例１において、重合体処方を表２に示すものに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、（共）重合ゴムＨ〜Ｉ、Ｋ〜Ｎを得た。得られた（共）重合ゴムの組成および物性を表４に示す。
【０１５７】
比較例３〔連続法による（共）重合ゴムＪの合成、およびその評価〕
実施例５において、重合処方を表２に示すものに変更したこと以外は、実施例５と同様にして、（共）重合ゴムＪを得た。得られた（共）重合ゴムの組成および物性を表４に示す。
【０１５８】
実施例８〜１４
実施例１〜７で合成した（共）重合ゴムＡ〜Ｇを用い、各々、表５に示す配合処方Ｉにより調製した配合ゴムを加硫して、物性評価を行った。その結果を表６に示す。
【０１５９】
比較例８〜１４
比較例１〜７で合成した（共）重合ゴムＨ〜Ｎを用い、各々、表５に示す配合処方Ｉにより調製した配合ゴムを加硫して、物性評価を行った。その結果を表７に示す。
【０１６０】
実施例１５〜２１
実施例１〜７で合成した（共）重合ゴムＡ〜Ｇを用い、各々、表５に示す配合処方IIにより調製した配合ゴムを加硫して、物性評価を行った。その結果を表８に示す。
【０１６１】
比較例１５〜２１
比較例１〜７で合成した（共）重合ゴムＨ〜Ｎを用い、各々、表５に示す配合処方IIにより調製した配合ゴムを加硫して、物性評価を行った。その結果を表９に示す。
【０１６２】
実施例２２〜２５
実施例１，２で合成した（共）重合ゴムＡ，Ｂを用い、各々、表５に示す配合処方III（実施例２２，２３）、配合処方IV（実施例２４，２５）により調製した配合ゴムを加硫して、物性評価を行った。その結果を表１０に示す。
【０１６３】
比較例２２〜２５
比較例１，４で合成した（共）重合ゴムＨ，Ｋを用い、各々、表５に示す配合処方III（比較例２２，２３）、配合処方IV（比較例２４，２５）により調製した配合ゴムを加硫して、物性評価を行った。その結果を表１０に示す。
【０１６４】
実施例２６
実施例１で合成した（共）重合ゴムＡを用い、表５に示す配合処方Vにより調製した配合ゴムを加硫して、物性評価を行った。その結果を表１０に示す。
【０１６５】
比較例２６
比較例１で合成した（共）重合ゴムＨを用い、表５に示す配合処方Vにより調製した配合ゴムを加硫して、物性評価を行った。その結果を表１０に示す。
【０１６６】
実施例２７
実施例４で合成した（共）重合ゴムＤを用い、表５に示す配合処方VIにより調製した配合ゴムを加硫して、物性評価を行った。その結果を表１１に示す。
【０１６７】
比較例２７
比較例２で合成した（共）重合ゴムＩを用い、表５に示す配合処方VIにより調製した配合ゴムを加硫して、物性評価を行った。その結果を表１１に示す。
【０１６８】
【表１】
【０１６９】
【表２】
【０１７０】
【表３】
【０１７１】
【表４】
【０１７２】
【表５】
【０１７３】
【表６】
【０１７４】
【表７】
【０１７５】
【表８】
【０１７６】
【表９】
【０１７７】
【表１０】
【０１７８】
【表１１】
【０１７９】
表６〜１１の結果より、以下のことが分かる。
表６〜７のカーボンブラック系配合での評価結果より、本発明の共役ジオレフィン（共）重合ゴムを用いた実施例８〜１４の場合、良好な加工性を有し、破壊強度を損なうことなく、ウエットスキッド特性（０℃におけるｔａｎδ）、低ヒステリシスロス性（５０℃におけるｔａｎδ）、および耐摩耗性が同時に高水準にバランスされている。このことは、表８〜９シリカ配合（実施例１５〜２１）、表１０のカーボンブラックとシリカを併用した配合（実施例２２〜２５）、カーボン−シリカデユアル・フェイズ・フィラー（二重相フィラー）配合（実施例２６）、表１１のシリカ低充填配合（実施例２７）のいずれにおいても同様である。
【０１８０】
一方、第１級アミノ基のみ有する共役ジオレフィン（共）重合ゴムＫを用いた比較例１１，１６の場合、特にシリカ配合での諸物性の改良効果が小さい。また、アルコキシシリル基のみ有する共役ジオレフィン（共）重合ゴムＬを用いた比較例１２，１９の場合、特にカーボンブラック配合での諸物性の改良効果が小さい。第３級アミノ基とアルコキシシリル基とを有する共役ジオレフィン（共）重合ゴムＭを用いた比較例１３，２０においても、本発明の共役ジオレフィン（共）重合ゴムにおける緒物性の改良には及んでいない。
【０１８１】
表１０のカーボンブラックとシリカを併用しシランカップリング剤を減量した配合による評価結果（実施例２４,２５と比較例２４,２５の比較）から、本発明の共役ジオレフィン（共）重合ゴムが、加工性、破壊強度、耐摩耗性を損なうことなく、ウエットスキッド特性、低ヒステリシスロス性を改良していることが一層顕著に分かる。
【０１８２】
また、表１〜１１から明らかなように、実施例１〜３、実施例５はＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシランで変性され、かつあらかじめ油展されたゴムであり、また、実施例６〜７はＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン／四塩化ケイ素で変性され、かつあらかじめ油展されたゴムを、それぞれ、用いた例であり、本発明の目的とする物性が得られている。
これに対し、比較例１，３は、４塩化ケイ素のみで変性された、かつあらかじめ油展されたゴムを用いた例であり、上記実施例に比べて、物性が劣ることが分かる。
【０１８３】
実施例２８
窒素置換された、内容積５リットルの反応容器に、シクロヘキサン３，０００ｇ、１，３−ブタジエン５５０ｇ、テトラヒドロフラン２１．２ｇを仕込んだ。
重合開始温度は３０℃に調節した後、ｎ−ブチルリチウム３３７ｍｇを添加し重合を行った。重合添加率が１００％に達したところでＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン１６２０ｍｇを加え、１５分間反応させた。重合体溶液に２，６−ジ−ターシャリーブチル−ｐ−クレゾールを添加し、スチームストリッピングにより脱溶剤を行い、１１０℃熱ロールで乾燥し、(共)重合ゴムＰを得た。このゴムＰの性質は表１２のとおりであり、このゴムを用いて、表５の配合処方IIにしたがって、ゴム組成物を得た。結果を表１３に示す。
【０１８４】
実施例２９
実施例２８において、変性剤であるＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン１，２５０ｇを加え、１０分間反応させたのち、さらにＳｎＣｌ4を６６．１ｍｇ添加して１０分間反応させる以外は、実施例２８と同様にして表１２に示す(共)重合ゴムＱを得て、実施例２８と同様にして表１３に示すゴム組成物を得た。
【０１８５】
比較例２８
ゴムＰのＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン１，６２０ｍｇを四塩化スズ３０８ｍｇに変えた以外は、実施例２８と同様にして、表１２に示す(共)重合ゴムＲを得て、実施例２８と同様にして表１３に示すゴム組成物を得た。
【０１８６】
実施例３０
窒素置換された、内容積５リットルの反応容器に、シクロヘキサン３，０００ｇ、イソプレン５５０ｇ、テトラヒドロフラン２４ｇを仕込んだ。重合開始温度は３０℃に調節した後、ｎ−ブチルリチウム３３７ｍｇを添加し重合を行った。重合添加率が１００％に達したところでＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン１６２０ｍｇを加え、１０分間反応させた。
重合体溶液に２，６−ジ−ターシャリーブチル−ｐ−クレゾールを添加し、スチームストリッピングにより脱溶剤を行い、１１０℃熱ロールで乾燥し、(共)重合ゴムＳを得た。このゴムＳの性質は表１２のとおりであり、このゴムを用いて、表５の配合処方IIにしたがって、ゴム組成物を得た。結果を表１３に示す。
【０１８７】
比較例２９
ゴムＰのＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン１，６２０ｍｇを四塩化スズ３０８ｍｇに変えた以外は、実施例２８と同様にして、表１２に示す(共)重合ゴムＴを得て、実施例２８と同様にして表１３に示すゴム組成物を得た。
【０１８８】
【表１２】
【０１８９】
【表１３】
【０１９０】
【発明の効果】
本発明によれば、配合する充填剤の種類および組合せによらず、加工性に優れるとともに、加硫処理を施して加硫ゴムとしたときに、ウエットスキッド特性、低ヒステリシスロス性、耐摩耗性、破壊強度のバランスに優れた、低燃費用タイヤ、大型タイヤ、高性能タイヤのトレッド用材料やサイドウォール部材として有用な共役ジオレフィン（共）重合ゴムおよびその製造方法、ゴム組成物、タイヤを提供することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、共役ジオレフィン（共）重合ゴム、その製造方法、ゴム組成物およびタイヤに関する。さらに詳しくは、良好な加工性を有し、耐摩耗性、破壊特性、低ヒステリシスロスおよびウエットスキッド特性のバランスを兼ね備えた自動車用タイヤトレッドを与えることができる共役ジオレフィン（共）重合ゴム、その製造方法、ゴム組成物およびタイヤに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年の自動車に対する低燃費化要求に伴い、タイヤ用ゴム材料として転がり抵抗が小さく、耐摩耗性、破壊特性に優れ、さらにウエットスキッド抵抗に代表される操縦安定性をも兼ね備えた共役ジオレフィン系ゴムが望まれている。
【０００３】
タイヤの転がり抵抗を低減するためには、加硫ゴムのヒステリシスロスを小さくすればよく、加硫ゴムの評価指標としては５０〜８０℃の反撥弾性、５０〜８０℃のｔａｎδ、グッドリッチ発熱などが用いられる。５０〜８０℃の反撥弾性が大きいか、５０〜８０℃のｔａｎδあるいはグッドリッチ発熱が小さいゴム材料が好ましい。
【０００４】
ヒステリシスロスの小さいゴム材料としては、天然ゴム、ポリイソプレンゴムまたはポリブタジエンゴムなどが知られているが、これらはウエットスキッド抵抗性が小さいという問題がある。
【０００５】
ウエットスキッド抵抗を損なうことなくヒステリシスロスを低減する方法として、炭化水素溶媒中で有機リチウム開始剤で重合された種々の構造のスチレンーブタジエン共重合体の重合体末端に官能基を導入する方法が提案されている。重合体末端をスズ化合物で変性またはカップリングして得られるスチレンーブタジエン共重合体（特開昭５７−５５９１２号公報参照）、重合体末端をイソシアナート化合物などで変性したスチレン−ブタジエン共重合体が知られている（特開昭６１−１４１７４１号公報参照）。これらの変性重合体は、特にカーボンブラックを補強剤として配合した組成物において、ウエットスキッド抵抗を損なうことなくヒステリシスロスを低減し、さらに耐摩耗性、破壊特性に優れるという効果を発現する。
【０００６】
一方、最近タイヤ用ゴム材料として、補強剤にシリカあるいはシリカとカーボンブラックの混合物を配合したゴム組成物を使用する方法が提案されている。シリカあるいはシリカとカーボンブラックの混合物を配合したタイヤトレッドは転がり抵抗が小さく、ウエットスキッド抵抗に代表される操縦安定性能は良いが、その反面、加硫物の引っ張り強度や耐摩耗性が低いという問題がある。上記の変性スチレン−ブタジエン共重合体はカーボンブラックを補強剤とする組成物においては、耐摩耗性、破壊特性に優れたタイヤ用ゴム材料となるが、シリカを補強剤として使用した組成物においてその改良効果は小さい。
【０００７】
シリカあるいはシリカとカーボンブラックの混合物を配合した加硫物の引っ張り強度や耐摩耗性を改良する目的で、シリカと親和性のある官能基を導入した重合体を含むゴム組成物が提案されている。特公昭４９−３６９５７号公報には、シリコンテトラハライドやトリハロシランなどを反応させて重合体を生成する方法が提案されている。また、特公昭５２−５０７１号公報にはハロゲン化シラン化合物で変性された重合体を製造する方法が開示されている。さらにまた、特開平１−１８８５０１号公報にはアルキルシリル基、特開平５−２３０２８６号公報にはハロゲン化シリル基が導入されたジエン系ゴムが開示されている。また、特開平７−２３３２１７号公報には、第３級アミノ基とアルコキシシリル基が導入されたジエン系ゴムが開示されている。
【０００８】
シリカあるいはシリカとカーボンブラックの混合物を配合した組成物に、これらの変性重合体を使用することで、ある程度の物性改良は見られるものの、未だ加硫物の引っ張り強度や耐摩耗性の改善は十分ではなく、また特にシリカとカーボンブラックの混合物を配合するときのカーボンブラックの比率向上に伴いヒステリシスロスの低減も十分ではなかった。また一般に、シリカ配合組成物はカーボンブラック配合組成物に対して加工性に劣り、そのため加工コストが高いという問題があった。上記したシリカと親和性のある官能基を導入した重合体を使用すると、さらにその加工性が悪化する傾向にあり好ましくなかった。
【０００９】
従来知られている変性重合体は、主にカーボンブラック配合に適したものとシリカ配合物に適したものに類別され、タイヤなどを製造するときにはその補強剤の種類を変更すると、使用するゴムを選択しなおす必要があった。さらに、シリカとカーボンブラックの混合物を配合するときには、いずれの変性重合体を使用してもその効果は、シリカとカーボンブラックの混合比に相関して増加あるいは低減していた。
【００１０】
また、カーボンブラック配合においてもシリカ配合においても、効果的な変性重合体として、アミノ基の導入された重合体が考えられる。カーボンブラック配合については（１）リチウムアミド開始剤を用いて重合末端にアミノ基が導入された重合体（特開昭５９−３８２０９号、特公平５−１２９８号、特開平６−２７９５１５号、特開平６−１９９９２３号および特開平７−５３６１６号の各公報参照）、（２）有機リチウム開始剤で重合された種々の構造のスチレンーブタジエン共重合体の重合体末端を尿素化合物（特開昭６１−２７３３８号公報参照）、ジアルキルアミノベンゾフェノン化合物（特開昭５８−１６２６０４号公報および特開昭５８−１８９２０３号公報参照）、ラクタム化合物（特開昭６１−４３４０２号公報参照）などの含窒素化合物で変性して得られる重合体が提案されている。また、シリカ配合用重合体として、特開平１−１０１３４４号公報、特開昭６４−２２９４０号公報および特開平９−７１６８７号公報にアミノ基が導入されたジエン系ゴムが提案されている。
【００１１】
これらの方法で得られた重合体は、カーボンブラック配合・シリカ配合のそれぞれの配合において、種々の物性の改良をある程度までは達成した。しかしながら、上記文献では、主に重合体にアミノ基を導入する方法を詳細に述べており、重合体そのものの構造と各性能の関係については、一般的な事項以上には言及されていなかった。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、新規な共役ジオレフィン（共）重合ゴムを提供することにある。
本発明の他の目的は、カーボンブラック配合・シリカ配合のいずれの配合においても良好な加工性を有し、耐摩耗性、破壊特性を損なうことなく低ヒステリシスロス性、ウエットスキッド特性が同時に改良されるかあるいはウエットスキッド特性を損なうことなく、低ヒステリシスロス性、耐摩耗性および破壊特性が同時にバランスよく改良された、低燃費用タイヤ、大型タイヤ、高性能タイヤのトレッド用材料やサイドウォール部材として使用可能な、共役ジオレフィン（共）重合ゴムを提供することにある。
【００１３】
本発明のさらに他の目的は、本発明の共役ジオレフィン（共）重合ゴムを製造する工業的に有利な方法を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、本発明の共役ジオレフィン（共）重合ゴムを含有する上記の如き諸特性を有するゴム組成物を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、本発明のゴム組成物をタイヤトレッド部材またはサイドウォール部材に用いたタイヤを提供することにある。
本発明のさらに他の目的および利点は以下の説明から明らかになろう。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第１に、共役ジオレフィン、あるいは共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物の（共）重合ゴムであって、（共）重合体鎖に結合した第１級アミノ基とアルコキシシリル基とを有し、かつ上記式（１）で表されることを特徴とする共役ジオレフィン（共）重合ゴムによって達成される。
【００１５】
本発明の上記目的および利点は、第２に、炭化水素溶媒中で、有機アルカリ金属および有機アルカリ土類金属よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を開始剤として用いて、共役ジオレフィン、あるいは共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物をアニオン重合させた後、その重合活性末端と下記式（３）
【００１６】
【化７】
ここで、Ｒ1は炭素数１〜１２のアルキレン基であり、Ｒ2およびＲ3は各々独立に炭素数１〜２０のアルキル基またはアリール基であり、Ｒ4，Ｒ5およびＲ6は、各々独立に炭素数１〜２０のアルキル基またはアリール基であるかあるいはそれらの２つは互いに結合してそれらが結合している珪素原子と一緒になって環を形成してもよく、ｇは１〜２の整数であり、そしてｆは１〜１０の整数である、
または下記式（４）
【００１８】
【化８】
ここで、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5およびＲ6の定義は上記式（３）に同じであり、そしてｅは２〜３の整数である、
で表される少なくとも１つのアミノ基含有アルコキシシラン化合物を反応させ、しかる後加水分解することを特徴とする本発明の上記共役ジオレフィン（共）重合ゴムを製造する方法（以下、第１製造法という）によって達成される。
【００２５】
本発明の上記目的および利点は、第４に、本発明の上記（共）重合ゴム１００重量部に対し、伸展油１０〜１００重量部を含有することを特徴とする油展（共）重合ゴムによって達成される。
本発明の上記目的および利点は、第５に、本発明の上記（共）重合ゴムを全ゴム成分の３０重量％以上で含有する全ゴム成分１００重量部に対し、フィラーを２０〜１２０重量部含有するゴム組成物によって達成される。
本発明の上記目的および利点は、最後に、本発明の上記ゴム組成物をトレッド部材に用いたタイヤによって達成される。
【００２６】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳述する。
本発明の（共）重合ゴムは、共役ジオレフィン単独、あるいは、共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物とを（共）重合して得られた（共）重合体であって、第１級アミノ基とアルコキシシリル基を有することを特徴としている。
【００２７】
（共）重合ゴムに結合する第１級アミノ基の含有量は、好ましくは０．５〜２００ｍｍｏｌ／ｋｇ・（共）重合ゴムポリマーである。同含有量は、さらに好ましくは１〜１００ｍｍｏｌ／ｋｇ・（共）重合ゴムポリマーであり、特に好ましくは２〜５０ｍｍｏｌ／ｋｇ・（共）重合ゴムポリマーである。ここで，（共）重合ゴムポリマーとは、製造時または製造後、添加される老化防止剤などの添加剤を含まないポリマーのみの重量を意味する。
【００２８】
第１級アミノ基は、重合開始末端、重合終了末端、重合体主鎖、側鎖のいずれに結合していてもよいが、重合体末端からエネルギー消失を抑制してヒステリシスロス特性を改良しうる点から、重合開始末端あるいは重合終了末端に導入されていることが好ましい。
【００２９】
また、ポリマー鎖に結合する第１級アミノ基の数が２００ｍｍｏｌ／ｋｇ・（共）重合ゴムポリマーを超えると、カーボンブラックやシリカなどの補強剤との相互作用が高くなりすぎて、配合粘度が向上して加工性が悪化する。一方、第１級アミノ基の数が０．５ｍｍｏｌ／ｋｇ・（共）重合ゴムポリマー未満では、第１級アミノ基を導入した効果が発現し難くなる。すなわち、得られる（共）重合ゴムのヒステリシスロス特性、耐摩耗性、破壊特性の改良が十分ではなく、好ましくない。
【００３０】
また、（共）重合ゴムに結合するアルコキシシリル基の含有量は、好ましくは０．５〜２００ｍｍｏｌ／ｋｇ・（共）重合ゴムポリマーである。同含有量は、さらに好ましくは１〜１００ｍｍｏｌ／ｋｇ・（共）重合ゴムポリマーであり、特に好ましくは２〜５０ｍｍｏｌ／ｋｇ・（共）重合ゴムポリマーである。
【００３１】
アルコキシシリル基は、重合開始末端、重合終了末端、重合体主鎖、側鎖のいずれに結合していてもよいが、重合体末端からエネルギー消失を抑制してヒステリシスロス特性を改良しうる点から、重合終了末端に導入されていることが好ましい。
【００３２】
また、ポリマー鎖に結合するアルコキシシリル基の数が２００ｍｍｏｌ／ｋｇ・（共）重合ゴムポリマーを超えると、カーボンブラックやシリカなどの補強剤との相互作用が高くなりすぎて、配合粘度が向上して加工性が悪化する。一方、アルコキシシリル基の数が０．５ｍｍｏｌ／ｋｇ・（共）重合ゴムポリマー未満では、アルコキシシリル基を導入した効果が発現しなくなる。すなわち、得られる（共）重合ゴムのヒステリシスロス特性、耐摩耗性、破壊特性の改良が十分ではなく、好ましくない。
【００３３】
本発明の（共）重合ゴムは、第１製造法によれば、炭化水素溶媒中で、共役ジオレフィン、あるいは共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物とを、有機アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を重合開始剤としてアニオン重合せしめ、重合が実質的に完了した時点で、保護された１級アミノ基とアルコキシシリル基を有する化合物を添加してリビング重合鎖末端に反応せしめ、次いで脱保護（加水分解）することにより製造することができる。本製造法であれば、（１）一段反応で容易に第１級アミノ基とアルコキシシリル基を同時に導入することができ、（２）高い導入率を得ることが可能である。
【００３４】
保護された第１級アミノ基とアルコキシシリル基を有する化合物としては、例えば下記式（３）または下記式（４）
【００３５】
【化１１】
【化１２】
で表される化合物を挙げることができる。
【００３８】
上記式（３）において、Ｒ1の炭素数１〜１２のアルキレン基としては、例えばメチレン基、エチレン基およびプロピレン基を挙げることができる。
【００３９】
炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基およびプロピル基を挙げることができる。
【００４０】
アリール基としては、例えばフェニル基、トルイル基およびナフチル基を挙げることができる。
【００４１】
また、Ｒ4，Ｒ5およびＲ6の２つが結合してそれらが結合している珪素原子と一緒になって形成する環は、４〜７員環であることができる。
【００４２】
また、アミノ基の保護基としては、アルキルシリル基を挙げることができる。
アルキルシリル基としては、例えばトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基、メチルジフェニルシリル基およびエチルメチルフェニルシリル基を挙げることができる。
【００４３】
保護された第１級アミノ基とアルコキシシリル基を有する化合物としては、例えばＮ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、１−トリメチルシリル−２,２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン、Ｎ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジメトキシシランおよびＮ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジエトキシシランなどを挙げることができ、好ましくは、Ｎ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシランまたは１−トリメチルシリル−２,２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタンである
【００４４】
リビング重合鎖末端、例えば
【００４５】
Ｐ- Ｌｉ+
【００４６】
とＮ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシランの反応は、下記反応式
【００４７】
【化１３】
で表すことができる。なお、Ｐは共役ジオレフィン、あるいは共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物の共重合体鎖を示している。
【００４９】
同様に、リビング重合体鎖末端と１−トリメチルシリル−２,２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタンとの反応は、下記式
【００５０】
【化１４】
で表すことができる。また、上記シラシクロペンタンは２分子のリビング重合体鎖末端と反応することができ、そのときには下記反応式
【００５２】
【化１５】
で表すことができる。
【００５９】
本発明の（共）重合ゴムは、上記反応例から理解できるとおり、
下記式（１）
【００６０】
【化１８】
ここで、Ｐは共役ジオレフィン、あるいは共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物との（共）重合体鎖であり、Ｒ１は炭素数１〜１２のアルキレン基であり、Ｒ２およびＲ３は各々独立に炭素数１〜２０のアルキル基またはアリール基であり、ｎは１〜２の整数であり、ｍは１〜２の整数であり、そしてｋは１〜２の整数である、ただしｎ＋ｍ＋ｋは３〜４の整数である、
【００６４】
本発明の（共）重合ゴムは、共役ジオレフィン、あるいは共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物および場合により共重合可能な第３モノマーとを（共）重合して得られた（共）重合体であって、上記のとおり、第１級アミノ基およびアルコキシシリル基を有していることを特徴とする。
【００６５】
本発明で使用する共役ジオレフィンとしては、例えば１,３−ブタジエン、イソプレン、２,３−ジメチル−１,３−ブタジエン、２−クロロ−１,３−ブタジエン、１,３−ペンタジエンおよびこれらの混合物などが好ましく用いられる。共役ジオレフィンの使用量は、通常、全単量体中に４０〜１００重量％、好ましくは５０〜９５重量％である。４０重量％未満では、転がり抵抗、耐摩耗性が悪化し、また低温時にゴムが硬化してグリップ性能、ウエットスキッド抵抗が悪化する。
【００６６】
芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、α−メチルスチレン、２,４−ジメチルスチレン、２,４−ジイソプロピルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ビニルベンジルジメチルアミン、（４−ビニルベンジル）ジメチルアミノエチルエーテル、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノエチルスチレン、２−ｔ−ブチルスチレン、３−ｔ−ブチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、ビニルピリジンおよびこれらの混合物などを挙げることができる。
これらのうち、スチレンが特に好ましい。
芳香族ビニル化合物の使用量は、通常、全単量体中に６０重量％以下、好ましくは５０〜５重量％である。
【００６７】
また、第３モノマーとしては、例えばアクリロニトリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸ヒドロキシエチルおよびアクリル酸ヒドロキシエチルを挙げることができる。
第３モノマーの使用量は、通常、全単量体中に２５重量％未満、好ましくは１５重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下である。
【００６８】
本発明の（共）重合ゴムは、下記（Ａ）、（Ｂ）または（Ｃ）の（共）重合ゴム：
（Ａ）（１）芳香族ビニル化合物の重合単位の含有量が（共）重合ゴムの３０重量％未満であり、共役ジオレフィンの重合単位の含有量が（共）重合ゴムの７０重量％を超え、共重合可能な第三モノマーの重合単位の含有量が（共）重合ゴムの０重量％以上２５重量％未満であり、そして（２）ビニル結合含有量が共役ジオレフィンの重合単位の５０モル％以上ある（以下、第１（共）重合ゴムということがある）、
（Ｂ）（１）芳香族ビニル化合物の重合単位の含有量が（共）重合ゴムの３０〜５０重量％であり、共役ジオレフィンの重合単位の含有量が（共）重合ゴムの５０〜７０重量％あり、共重合可能な第三モノマーの重合単位の含有量が（共）重合ゴムの０〜２０重量％であり、そして（２）ビニル結合含有量が共役ジオレフィンの重合単位の１５〜５０モル％である（以下、本発明の第２（共）重合ゴムということがある）、および
（Ｃ）（１）共役ジオレフィンの重合単位の含有量が（共）重合ゴムの８０〜１００重量％であり、共重合可能な第三モノマーの重合単位が（共）重合ゴムの２０〜０重量％であり、そして（２）ビニル結合含量が共役ジオレフィン重合単位の５０モル％以上である（以下、本発明の第３（共）重合ゴムということがある）
を好ましい態様として包含する。
【００６９】
重合体鎖中に結合した結合芳香族ビニル化合物の含量、すなわち芳香族ビニル化合物の重合単位の含有量は、本発明の第１（共）重合ゴムにあっては、（共）重合ゴムに基づいて、上記のとおり３０重量％未満、より好ましくは５重量％以上、２７重量％以下である。結合芳香族ビニル化合物の含量が３０重量％以上であるとヒステリシスロスとウエットスキッド特性のバランスが悪化する。
【００７０】
重合体鎖中に結合した共役ジオレフィンの含量、すなわち共役ジオレフィンの重合単位の含有量は、７０重量％を超え、好ましくは９５重量％以下であり、さらに好ましくは７３重量％以上９０重量％以下である。
【００７１】
共役ジオレフィンの重合単位におけるビニル結合（１,２−結合および／または３,４−結合）含量は、本発明の第１（共）重合ゴムにあっては、共役ジオレフィンの重合単位に基づいて、５０モル％以上、好ましくは５０モル％以上６０モル％未満である。ビニル結合含量が５０モル％未満ではヒステリシスロスとウエットスキッド特性のバランスが悪化する。また、通常の芳香族ビニル化合物と共役ジオレフィンの共重合体の合成法で、９０モル％を超えることは困難である。
【００７２】
また、本発明の第２（共）重合ゴムにあっては、重合体鎖中に結合した結合芳香族ビニル化合物の含量は、（共）重合ゴムに基づいて、上記のとおり３０〜５０重量％、好ましくは３０〜４５重量％である。結合芳香族ビニル化合物の含量が３０重量％未満ではウエットスキッド特性、耐摩耗性・破壊特性が悪化する。５０重量％を超えるとヒステリシスロスが大きくなる。
共役ジオレフィンの重合単位の含有量は、５０〜７０重量％であり、好ましくは５５〜７０重量％である。
【００７３】
さらに、共役ジオレフィンの重合単位におけるビニル結合（１,２−結合および／または３,４−結合）含量は、本発明の第２（共）重合ゴムにあっては、共役ジオレフィンの重合単位に基づいて、１５〜５０モル％、好ましくは１８〜４７モル％である。ビニル結合含量が１５モル％未満ではウエットスキッド特性が低下し、操縦安定性に劣る。また、５０モル％を超えると、破壊強力、耐摩耗性が悪化し、ヒステリシスロス性が大きくなる。
さらに、本発明の第３（共）重合ゴムにあっては、結合芳香族ビニル化合物を有していない。芳香族ビニル化合物が（共）重合ゴム中に結合していると、低温特性ｍ、低ヒステリシスロス性が悪化する。
【００７４】
次に、第１製造法について説明する。
本発明の（共）重合ゴムを得るための、重合反応および保護された１級アミノ基とアルコキシシリル基を有する化合物との反応は、通常、０〜１２０℃の温度範囲で行われ、一定温度条件下でも上昇温度条件下でもよい。保護された第１級アミノ基を脱保護させるための加水分解は、８０〜１５０℃、好ましくは９０〜１２０℃の温度範囲で、保護された第１級アミノ基とアルコキシシリル基を有する化合物の２倍モル以上の水もしくは酸性水などを添加し、１０分間以上、好ましくは３０分間以上反応させることにより行われる。重合方式は、バッチ重合方式または連続重合方式のいずれでもよい。
【００７５】
重合に使用される有機アルカリ金属および有機アルカリ土類金属の開始剤の例としては、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウムなどのアルキルリチウム、１，４−ジリチオブタンなどのアルキレンジリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウム、リチウムナフタレン、ナトリウムナフタレン、カリウムナフタレン、ｎ−ブチルマグネシウム、ｎ−ヘキシルマグネシウム、エトキシカルシウム、ステアリン酸カルシウム、ｔ−ブトキシストロンチウム、エトキシバリウム、イソプロポキシバリウム、エチルメルカプトバリウムｔ−ブトキシバリウム、フェノキシバリウム、ジエチルアミノバリウム、ステアリン酸バリウムなどが挙げられる。
【００７６】
また、上記開始剤としての有機アルカリ金属は、第２級アミン化合物または第３級アミン化合物との反応生成物として共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物の共重合に使用することができる。上記第２級アミン化合物または第３級アミン化合物と反応させる有機アルカリ金属としては、有機リチウム化合物が好ましい。より好ましくは、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウムが用いられる。
【００７７】
有機アルカリ金属と反応させる第２級アミン化合物の例としては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−（２−エチルヘキシル）アミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルベンジルアミン、ジアリルアミン、モルホリン、ピペラジン、２,６−ジメチルモルホリン、２,６−ジメチルピペラジン、１−エチルピペラジン、２−メチルピペラジン、１−ベンジルピペラジン、ピペリジン、３,３−ジメチルピペリジン、２,６−ジメチルピペリジン、１−メチル−４−（メチルアミノ）ピペリジン、２,２,６,６−テトラメチルピペリジン、ピロリジン、２,５−ジメチルピロリジン、アゼチジン、ヘキサメチレンイミン、ヘプタメチレンイミン、５−ベンジルオキシインドール、３−アザスピロ［５,５］ウンデカン、３−アザビシクロ［３.２.２］ノナン、カルバゾールなどが挙げられる。
【００７８】
また、有機アルカリ金属と反応させる第３級アミン化合物の例としては、Ｎ,Ｎ−ジメチル−ｏ−トルイジン、Ｎ,Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ,Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、ベンジルジメチルアミン、ベンジルジエチルアミン、ベンジルジプロピルアミン、ベンジルジブチルアミン、（ｏ−メチルベンジル）ジメチルアミン、（ｍ−メチルベンジル）ジメチルアミン、（ｐ−メチルベンジル）ジメチルアミン、Ｎ,Ｎ−テトラメチレン−ｏ−トルイジン、Ｎ,Ｎ−ヘプタメチレン−ｏ−トルイジン、Ｎ,Ｎ−ヘキサメチレン−ｏ−トルイジン、Ｎ,Ｎ−トリメチレンベンジルアミン、Ｎ,Ｎ−テトラメチレンベンジルアミン、Ｎ,Ｎ−ヘキサメチレンベンジルアミン、Ｎ,Ｎ−テトラメチレン（ｏ−メチルベンジル）アミン、Ｎ,Ｎ−テトラメチレン（ｐ−メチルベンジル）アミン、Ｎ,Ｎ−ヘキサメチレン（ｏ−メチルベンジル）アミン、Ｎ,Ｎ−ヘキサメチレン（ｐ−メチルベンジル）アミンなどが挙げられる。
【００７９】
また、重合には、必要に応じて、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、２,２−（ビステトラヒドロフルフリル）プロパン、ビステトラヒドロフルフリルホルマール、テトラヒドロフルフリルアルコールのメチルエーテル、テトラヒドロフルフリルアルコールのエチルエーテル、テトラヒドロフルフリルアルコールのブチルエーテル、α−メトキシテトラヒドロフラン、ジメトキシベンゼン、ジメトキシエタンなどのエーテル化合物および／またはトリエチルアミン、ピリジン、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ジピペリジノエタン、Ｎ,Ｎ−ジエチルエタノールアミンのメチルエーテル、Ｎ,Ｎ−ジエチルエタノールアミンのエチルエーテル、Ｎ,Ｎ−ジエチルエタノールアミンのブチルエーテルなどの第３級アミン化合物を、重合系中に添加して、ジオレフィン（共）重合ゴムの共役ジオレフィン部分のミクロ構造（ビニル結合含量）を調整することができる。
【００８０】
本発明の（共）重合ゴムを重合する際に使用される炭化水素溶媒としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。これらのうちシクロヘキサン、ヘプタンが好ましい。
【００８１】
本発明で使用される開始剤の反応性を向上させようとする場合、あるいは重合体中に導入される芳香族ビニル化合物をランダムに配列するかまたは芳香族ビニル化合物の単連鎖を付与させようとする場合に、重合開始剤とともにカリウム化合物を添加してもよい。重合開始剤とともに添加されるカリウム化合物としては、例えばカリウムイソプロポキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド、カリウム−ｔ−アミロキシド、カリウム−ｎ−ヘプタオキシド、カリウムベンジルオキシド、カリウムフェノキシドに代表されるカリウムアルコキシド、カリウムフェノキシド；イソバレリアン酸、カプリル酸、ラウリル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノレイン酸、安息香酸、フタル酸、２−エチルヘキサン酸などのカリウム塩；ドデシルベンゼンスルホン酸、テトラデシルベンゼンスルホン酸、ヘキサデシルベンゼンスルホン酸、オクタデシルベンゼンスルホン酸などの有機スルホン酸のカリウム塩；亜リン酸ジエチル、亜リン酸ジイソプロピル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸ジブチル、亜リン酸ジラウリルなどの、有機亜リン酸部分エステルのカリウム塩などが用いられる。
【００８２】
これらのカリウム化合物は、開始剤のアルカリ金属１グラム原子当量あたり、０.００５〜０.５モルの量で添加できる。０.００５モル未満では、カリウム化合物の添加効果（開始剤の反応性向上、芳香族ビニル化合物のランダム化または単連鎖付与）が現れず、一方０.５モルを超えると、重合活性が低下し、生産性を大幅に低下させることになるとともに、重合体末端を官能基で変性する反応を行なう際の変性効率が低下する。
【００８３】
なお、本発明の共役ジオレフィン（共）重合ゴムは、ＧＰＣで測定される分子量分布がポリモーダル型でも、あるいは、該分子量分布がモノモーダル型で、かつ重量平均分子量（Mw）と数平均分子量（Mn）の比Mw／Mnが１．３〜４．０であってもよい。
以下、本発明の共役ジオレフィン（共）重合ゴムについて、ポリモーダル型とモノモーダル型について、それぞれ、分けて説明する。
【００８４】
本発明の（共）重合ゴムは、ＧＰＣで測定される分子量分布が多峰性（ポリモーダル型）であることを一方の特徴とする。分子量分布が単峰性（モノモーダル型）で分子量分布が狭い（例えばＭｗ／Ｍｎが２．０未満）と、補強剤やその他の配合剤と配合したときの粘度が高くなり、加工性が悪化する。配合物の加工性の悪化は、加工コストを高くするのみならず、補強剤やその他の配合剤の分散不良を引き起こし、配合物の物性低下につながる。配合物の粘度を低下させる目的で、生ゴムの分子量を低下させると、低ヒステリシスロス性が悪化するとともに、ゴムの粘着性が高くなりハンドリングが悪くなり、またコールドフローが大きくなって貯蔵安定性が悪化する。また、分子量分布が単峰性（モノモーダル型）で分子量分布が広い（例えばＭｗ／Ｍｎが２．０以上）と、低分子量成分が増加して、低ヒステリシスロス性能・耐摩耗性能が悪化する。
【００８５】
本発明の（共）重合ゴムのＧＰＣで測定される分子量分布を多峰性（ポリモーダル型）にする方法には特に限定されないが、例えば以下の方法がある。
方法（１）：共役ジオレフィン、あるいは共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物とを（共）重合したのち、重合転化率が９０％〜１００％になった時点で、式（３）,（４）に示すカップリング剤に加えて、他の官能性の特定のカップリング剤を添加して、該カップリング剤と一部の重合体の活性末端とを反応させて分子量をジャンプさせる。カップリング剤の添加量を調節することで分子量をジャンプさせた重合体と、特定カップリンッグ剤と反応しない重合体との量をコントロールして、分子量分布を多峰性にすることができる。
方法（２）：共役ジオレフィン、あるいは共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物とを（共）重合させる際、少量の多官能性モノマーを存在させておく。多官能性性モノマーとしては、ジビニルベンゼン、ジ−ｉｓｏ−プロペニルベンゼンなどが挙げられ、その添加量は、共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物の合計１００重量部に対し、０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜３重量部である。
方法（３）：共役ジオレフィン、あるいは共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物とを（共）重合させる際に、重合転化率が５０％以下の時点で、重合活性末端の一部を失活させうる試薬（いわゆる重合停止剤）を添加する。失活していない重合末端は、さらに残ったモノマーを重合するので、失活した重合体より分子量が増大し、分子量分布が多峰性となる。
【００８６】
これらのうち、方法（１）のカップリング剤を添加する方法が、重合体の物性面からも、生産性の面からも好ましい。重合転化率が９０％〜１００％になった時点で、重合活性末端に反応させる特定のカップリング剤としては、後記する（ａ）イソシアナート化合物および／またはイソチオシアナート化合物、（ｂ）アミド化合物および／またはイミド化合物、（ｃ）ピリジル置換ケトン化合物および／またはピリジル置換ビニル化合物、（ｄ）ケイ素化合物、（ｅ）エステル化合物、（ｆ）ケトン化合物ならびに（ｇ）スズ化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物が挙げられる。
【００８７】
他方、本発明の（共）重合ゴムは、ＧＰＣで測定される分子量分布が、単峰性（モノモーダル型）で、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎが１．３〜４．０、好ましくは１．５〜３．０、さらに好ましくは１．５〜２．５であってもよい。
【００８８】
分子量分布が単峰性（モノモーダル型）であっても、分子量分布が狭い（Ｍｗ／Ｍｎが１．３未満）と、補強剤やその他の配合剤と配合したときの粘度が高くなり、加工性が悪化する。配合物の加工性の悪化は、加工コストを高くするのみならず、補強剤やその他の配合剤の分散不良を引き起こし、配合物の物性低下につながる。配合物の粘度を低下させようとして、生ゴムの分子量を低下させると、配合物の低ロス性が悪化するとともに、ゴムの粘着性が高くなりハンドリングが悪く、またコールドフローが大きくなって貯蔵安定性が悪化する。また、Ｍｗ／Ｍｎが１．３〜４．０であっても、分子量分布が多峰性（ポリモーダル型）では、十分な加工性が得られない。
【００８９】
本発明の（共）重合ゴムの分子量分布を、単峰性（モノモーダル型）で、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎを１．３〜４．０にする方法は特に限定されないが、例えば以下の方法がある。
【００９０】
（方法１）：重合系中に溶剤、モノマー、上記重合開始剤、必要に応じてエーテル化合物、３級アミン化合物を連続的にチャージしながら重合する［連続重合方式］。
（方法２）：あらかじめ重合系中に溶剤、重合開始剤、必要に応じてエーテル化合物、３級アミン化合物を仕込んでおき、モノマーのみを連続的または断続的ににチャージして重合させる方法［モノマー連続添加方式］。
【００９１】
上記モノモーダル型の共役ジオレフィン（共）重合ゴムにおいても、 全（共）重合体鎖の少なくとも５％以上で５０％を超えない重合体鎖の重合終了末端が、後記（ａ）イソシアナート化合物および／またはイソチオシアナート化合物、（ｂ）アミド化合物および／またはイミド化合物、（ｃ）ピリジル置換ケトン化合物および／またはピリジル置換ビニル化合物、（ｄ）ケイ素化合物、（ｅ）エステル化合物、（ｆ）ケトン化合物ならびに（ｇ）スズ化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物（カップリング剤）によって変性もしくはカップリングさせていることが、重合体の物性面（たとえばヒステリシスロスを低減させる、あるいは耐摩耗性・破壊強度を良好にする）からも、生産性の面からも好ましい。
なお、分子量分布の広いモノモーダル型の本発明の（共）重合ゴムを重合終了前にカップリングしても、分子量分布が広いために、ポリモーダル型とはならず、モノモーダル型を維持する。
【００９２】
このように、本発明で使用されるアミノ基含有アルコキシシラン化合物と併用して上記カップリング剤を添加することも可能である。上記カップリング剤の具体例は、以下のとおりである。
【００９３】
すなわち、アミノ基含有アルコキシシラン化合物と併用して、重合活性末端に反応させるカップリング剤としては、（ａ）イソシアナート化合物および／またはイソチオシアナート化合物、（ｂ）アミド化合物および／またはイミド化合物、（ｃ）ピリジル置換ケトン化合物および／またはピリジル置換ビニル化合物、（ｄ）ケイ素化合物、（ｅ）エステル化合物、（ｆ）ケトン化合物ならびに（ｇ）スズ化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物が挙げられる。
【００９４】
これらの化合物のうち、（ａ）成分であるイソシアナート化合物またはチオイソシアナート化合物の具体例としては、２,４−トリレンジイソシアナート、２,６−トリレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、ポリメリックタイプのジフェニルメタンジイソシアナート（Ｃ−ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、１,３,５−ベンゼントリイソシアナート、フェニル−１,４−ジイソチオシアナートなどを好ましいものとして挙げることができる。
【００９５】
（ｂ）成分であるアミド化合物またはイミド化合物の具体例としては、コハク酸アミド、フタル酸アミド、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’−テトラメチルフタル酸アミド、オキサミド、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’−テトラメチルオキサミドなどのアミド化合物、コハク酸イミド、Ｎ−メチルコハクイミド、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、フタルイミド、Ｎ−メチルフタルイミドなどのイミド化合物を好ましいものとして挙げることができる。
【００９６】
（ｃ）成分であるピリジル置換ケトン化合物またはピリジル置換ビニル化合物の具体例としては、ジベンゾイルピリジン、ジアセチルピリジン、ジビニルピリジンなどを好ましいものとして挙げることができる。
【００９７】
（ｄ）成分であるケイ素化合物の具体例としては、ジブチルジクロロケイ素、メチルトリクロロケイ素、メチルジクロロケイ素、テトラクロロケイ素、トリエトキシメチルシラン、トリフェノキシメチルシラン、トリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、４,５−エポキシヘプチルメチルジメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラサルファイドなどを好ましいものとして挙げることができる。
【００９８】
（ｅ）成分であるエステル化合物の具体例は、アジピン酸ジエチル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジエチル、グルタル酸ジエチル、マレイン酸ジエチルなどを好ましいものとして挙げることができる。
【００９９】
（ｆ）成分であるケトン化合物の具体例としては、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’−テトラメチル−４,４’−ジアミノベンゾフェノン、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’−テトラエチル（４,４’−ジアミノ）−ベンゾフェノン、Ｎ,Ｎ−ジメチル−１−アミノベンゾキノン、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’−テトラメチル−１,３−ジアミノベンゾキノン、Ｎ,Ｎ−ジメチル−１−アミノアントラキノン、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’−テトラメチル−１,４−ジアミノアントラキノンなどを好ましいものとして挙げることができる。
【０１００】
（ｇ）成分であるスズ化合物の具体例としては、テトラクロロスズ、テトラブロムスズ、トリクロロブチルスズ、トリクロロメチルスズ、トリクロロオクチルスズ、ジブロムジメチルスズ、ジクロロジメチルスズ、ジクロロジブチルスズ、ジクロロジオクチルスズ、１,２−ビス（トリクロロスタニル）エタン、１,２−ビス（メチルジクロロスタニルエタン）、１,４−ビス（トリクロロスタニル）ブタン、１,４−ビス（メチルジクロロスタニル）ブタン、エチルスズトリステアレート、ブチルスズトリスオクタノエート、ブチルスズトリスステアレート、ブチルスズトリスラウレート、ジブチルスズビスオクタノエート、ジブチルスズビスステアレート、ジブチルスズビスラウレートなどを好ましいものとして挙げることができる。
【０１０１】
アミノ基含有アルコキシシラン化合物と併用して、重合活性末端に反応させるこれらの化合物は、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を併用して用いることもできる。
【０１０２】
上記カップリングの使用量は、開始剤のアルカリ金属１グラム原子当量あたり、０．０５〜５０モル、好ましくは０．１〜３０モルの量で添加できる。０．０５モル未満では、得られるゴム組成物の物性が劣り、またコールドフローが大きくなって貯蔵宛て性が悪化する。一方、５０モルを超えると、本発明の（共）重合ゴムを得るために必要な式（３）,（４）に記載の化合物の反応率が低下し、期待する性能が得られない。
なお、上記カップリング剤による全（共）重合体鎖におけるカップリング率は、通常、５％以上、好ましくは１０〜３５％である。
【０１０３】
次に、本発明の第２製造法について説明する。
本発明の（共）重合ゴムを得るための、第１級アミノ基が保護されたリチウムアミド開始剤による重合反応、およびアルコキシシラン化合物との反応は、通常、０〜１２０℃の温度範囲で行われ、一定温度条件下でも上昇温度条件下でもよい。保護された第１級アミノ基を脱保護させるための加水分解は、８０〜１５０℃、好ましくは９０〜１２０の温度範囲で、第１級アミノ基が保護されたリチウムアミド開始剤の２倍モル以上の水もしくは酸性水などを添加し、１０分間以上、好ましくは３０分間以上反応させることにより行われる。重合方式は、バッチ重合方式または連続重合方式のいずれでもよい。
【０１１１】
本発明で得られる（共）重合ゴムの重量平均分子量は、通常、１５万〜２００万、好ましくは１５万〜１７０万である。１５万未満では、得られるゴム組成物の破壊強度、耐摩耗性、低ヒステリシスロス性などが充分ではなく、一方、２００万を超えると、加工性に劣り、また混練り時のフィラー分散性が悪化し、破壊強度、耐摩耗性、低ヒステリシスロス性、ウエットスキッド性が悪化する。
なお、本発明で得られる（共）重合ゴムのムーニー粘度（ＭＬ1+4，１００℃）は２０〜２００の範囲であることが好ましく、２０未満では破壊強度、耐摩耗性、低ヒステリシスロス性が悪化し、一方、２００を超えると加工性が低下する。また、ムーニー粘度（ＭＬ1+4，１００℃）が１００を超えた重合体もそのままでは加工性に劣り好ましくないが、芳香族系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイルなどの伸展油や重量平均分子量が１５万以下の液状ポリマーを添加することで、ムーニー粘度を１００以下に下げて、加工上問題なく使用できるようにすることもできる。用いられる伸展油としては、ジエン系ゴムに通常用いられる伸展油や軟化剤であれば特に制限されないが、鉱物油系の伸展油が好ましく用いられる。一般的に、鉱物油の伸展油は、芳香族系オイル、脂環族系オイル、および脂肪族系オイルの混合物であり、これらの量割合によって芳香族系（アロマティック系）、脂環族系（ナフテン系）、脂肪族系（パラフィン系）と分類されており、いずれのものも使用することができる。伸展油としては、好ましくは粘度比重恒数（または粘度比重定数という。以下、Ｖ．Ｇ．Ｃ．と略す。）で０．７９０〜１．１００、好ましくは０．７９０〜１．０４９、さらに好ましくはＶ．Ｇ．Ｃ．が０．７９０〜０．９９９、特に好ましくはＶ．Ｇ．Ｃ．が０．７９０〜０．９４９のものである。なかでも、粘度比重恒数（Ｖ．Ｇ．Ｃ．値）が０．９００〜１．０４９の芳香族系鉱物油（アロマティックオイル）および０．８００〜０．８９９の脂肪族系鉱物油（ナフテニックオイル）が、低ヒステリシス性／ウェットスキッド抵抗の点から好ましく用いられる。
【０１１２】
このうち、上記粘度比重恒数を満たすアロマティック系伸展油としては、出光興産（株）製の、ダイアナプロセスオイルＡＣ−１２，ＡＣ４６０，ＡＨ−１６，ＡＨ−５８、エクソンモービル（有）製の、モービルゾールＫ，同２２，同１３０、日鉱共石（株）製の、共石プロセスＸ５０，Ｘ１００，Ｘ１４０、シェル化学（株）製の、レゾックスNo．３、デュートレックス７２９ＵＫ、日石三菱（株）〔旧日本石油（株）〕製の、コウモレックス２００，３００，５００，７００、エクソンモービル（有）製の、エッソプロセスオイル１１０，同１２０、日石三菱（株）〔旧三菱石油（株）〕製の、三菱３４ヘビープロセス油、三菱４４ヘビープロセス油、三菱３８ヘビープロセス油、三菱３９ヘビープロセス油などが挙げられる。
【０１１３】
また、上記粘度比重恒数を満たすナフテン系伸展油としては、出光興産（株）製の、ダイアナプロセスオイルＮＳ−２４，ＮＳ−１００，ＮＭ−２６，ＮＭ−２８０，ＮＰ−２４、エクソンモービル（有）製のナプレックス３８、富士興産（株）製の、フッコールＦＬＥＸ＃１０６０Ｎ，＃１１５０Ｎ，＃１４００Ｎ，＃２０４０Ｎ，＃２０５０Ｎ、日鉱共石（株）製の、共石プロセスＲ２５，Ｒ５０，Ｒ２００，Ｒ１０００、シェル化学（株）製の、シェルフレックス３７１ＪＹ，同３７１Ｎ，同４５１，同Ｎ−４０，同２２，同２２Ｒ，同３２Ｒ，同１００Ｒ，同１００Ｓ，同１００ＳＡ，同２２０ＲＳ，同２２０Ｓ，同２６０，同３２０Ｒ，同６８０、日石三菱（株）〔旧日本石油（株）〕製のコウモレックス２号プロセスオイル、エクソンモービル（有）製の、エッソプロセスオイルＬ−２，同７６５、日石三菱（株）〔旧三菱石油（株）〕製の三菱２０ライトプロセス油などが挙げられる。
【０１１４】
さらに、上記粘度比重恒数を満たすパラフィン系伸展油としては、出光興産（株）製の、ダイアナプロセスオイルＰＷ−９０，ＰＷ−３８０，ＰＳ−３２，ＰＳ−９０，ＰＳ−４３０、富士興産（株）製の、フッコールプロセスＰ−１００，Ｐ−２００，Ｐ−３００，Ｐ４００，Ｐ−５００、日鉱共石（株）製の、共石プロセスＰ−２００，Ｐ−３００，Ｐ−５００，共石ＥＰＴ７５０，同１０００，共石プロセスＳ９０、シェル化学（株）製の、ルブレックス２６，同１００，同４６０、エクソンモービル（有）製の、エッソプロセスオイル８１５，同８４５，同Ｂ−１、エクソンモービル（有）製のナプレックス３２、日石三菱（株）〔旧三菱石油（株）〕製の三菱１０ライトプロセス油などが挙げられる。
【０１１５】
このように、本発明の共役ジオレフィン(共)重合ゴムが伸展油によって油展されていることにより、カーボンブラック、シリカなどの充填剤を該(共)重合ゴムに均一に微分散させることが可能になり、加工性、加硫物の諸特性を著しく向上させることができる。また、これにより、驚くべきことに、得られる油展(共)重合ゴムや加硫物の機械的強度、特に耐摩耗性を向上させることができる。
【０１１６】
本発明に用いられる伸展油の配合量は、共役ジオレフィン(共)重合ゴム１００重量部に対して、１０〜１００量部、好ましくは１５〜９０重量部である。１０重量部未満では、耐摩耗性向上効果や加工性に乏しく、一方、１００重量部を超えると、著しく軟質化し加工性に劣る。
【０１１７】
油展方法としては特に制限はなく、例えば、上記(共)重合ゴムの重合溶液に伸展油を添加し、溶液状態で混合する方法を挙げることができる。この方法は、操作上、(共)重合ゴムとと伸展油とを混合する過程を省略することができ、両者の混合均一性に優れる点から好ましい。重合溶液に伸展油を添加する場合は、重合の終了後、例えば、末端変性剤の添加後または重合停止剤の添加後が好ましい。有機溶剤を含む重合体溶液中に、伸展油を必要量添加して、溶液状態でよく混合する（第１工程）。次に、▲１▼伸展油を含む重合体溶液中にスチームを吹き込むスチームストリッピング法によってクラムを得るか、あるいは▲２▼伸展油を含む重合体溶液をエクストルーダー、デボラチライザーなどの手段により、直接、脱溶剤を行なって、油展１，２−ポリブタジエンと溶剤とを分離する（第２工程）。得られた未乾燥の油展(共)重合ゴムは、必要に応じて、真空乾燥機、熱風乾燥機やロールなどにより乾燥し（第３工程）、目的とする油展(共)重合ゴムを単離することができる。
また、油展方法として、本発明の共役ジオレフィン(共)重合ゴムと伸展油とを溶融状態でブレンドして、油展(共)重合ゴムを調製することもできる。この場合、ブレンド方法としては、単軸押し出し機、二軸押し出し機、バンバリー、ロール、ニーダー、プラストミルなどが採用され、溶融混練温度は５０〜２００℃が好適である。
【０１１８】
かくて、本発明によれば、本発明の共役ジオレフィン（共）重合ゴム１００重量部に対し、伸展油１０〜１００重量部を含有する油展（共）重合ゴムが好ましく提供される。
【０１１９】
本発明で得られた（共）重合ゴムを含有した重合反応溶液は、通常の溶液重合法について用いられる方法、例えば、溶液状態で安定剤などを添加した後、必要に応じて、上記のように芳香族系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイルなどの伸展油や重量平均分子量が１５万以下の液状ポリマー（あるいは上記液状ポリマーの溶液）を添加して、直接乾燥法やスチームストリッピング法によってゴムと溶剤とを分離して洗滌し、真空乾燥機、熱風乾燥機やロールなどにより乾燥し、目的の本発明の（共）重合ゴムを単離することができる。
【０１２０】
本発明の（共）重合ゴムは、単独でまたは天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、乳化重合スチレンブタジエンゴムなどとブレンドし、カーボンブラック、シリカなどの補強剤および各種配合剤と、ロール、バンバリーミキサーによって混練りしたのち、硫黄、加硫促進剤などを添加して、トレッド、サイドウォール、カーカスなどのタイヤ用ゴムをはじめ、ベルト、防振ゴムその他の工業用品に使用することができる。
【０１２１】
本発明の（共）重合ゴムを、タイヤ、特にタイヤトレッドに使用する場合に充填される補強材としては、例えばカーボンブラック、シリカなどのフィラーが挙げられる。
【０１２２】
特に、加硫物を効果的に補強して、良好な耐摩耗性、破壊強度を期待するときには、カーボンブラックが好適に使用される。フィラーの充填量は、全ゴム成分１００重量部に対し、好ましくは２０〜１２０重量部、より好ましくは３０〜１１０重量部である。カーボンブラックとしては、ファーネス法により製造されたものであって、窒素吸着比表面積が５０〜２００ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量が８０〜２００ｍｌ／１００ｇのカーボンブラックが好ましく、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦクラスのものが好ましく使用でき、特に高凝集タイプのものが好ましい。
【０１２３】
また特に、低燃費タイヤ用途においては、加硫物のヒステリシスロスを低下させて良好な転がり抵抗を与えるとともに、ウエットスキッド抵抗を向上させる目的においては、シリカの使用が好ましい。シリカとしては、湿式法シリカ、乾式法シリカ、合成けい酸塩シリカのいずれのものも使用できる。補強効果の高いのは粒子系の小さいシリカであり、小粒子・高凝集タイプ（高表面積、高吸油性）のものがゴムへの分散性が良好で、物性および加工性の面で特に好ましい。また、高分散型（Ｈｉｇｈ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｂｌｅ Ｔｙｐｅ）のシリカを使用することも、ゴムへの分散性を良好化し、物性、加工性の面で好ましい。シリカの平均粒子径は一次粒子径で５〜６０μｍ、特に１０〜３５μｍが好ましい。このシリカの充填量は、全ゴム成分１００重量部に対して、好ましくは２０〜１２０重量部、より好ましくは３０〜１１０重量部である。
【０１２４】
さらに、シリカを充填剤に使用する際、その補強効果を高める目的で、公知の各種シランカップリング剤を使用することができる。シランカップリング剤とは、分子中にアルコキシシリル基などのシリカ表面と反応可能な構成成分とポリスルフィド、メルカプト基、エポキシ基などの、ゴム、特に炭素−炭素二重結合と反応可能な構成成分を併せ持った化合物を指す。例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドおよび３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどが、シランカップリング剤としてよく知られている。
なお、フィラーとして、シリカを用いる場合、フィラー中の少なくとも１重量部をシリカとし、さらにこのシリカに対してシランカップリング剤を０．５〜２０重量％含有させることが望ましい。このようにすると、シリカの分散性が向上し、またシリカとゴムとの結合比率が向上するので、破壊強度、耐摩耗性、低ヒステリシスロス性が改良されるという効果が得られる。
【０１２５】
また、カーボンブラックとシリカとを、全ゴム成分１００重量部に対し２０〜１２０重量部の範囲内で組み合わせて使用することで、良好な摩耗耗性、破壊強度と優れた低ヒステリシス性能、ウエットグリップ性能のバランスを両立させることもできる。
【０１２６】
また、本発明の（共）重合ゴムにカーボン−シリカ デュアル・フェイズ・フィラー（Ｄｕａｌ Ｐｈａｓｅ Ｆｉｌｌｅｒ）を配合することにより、カーボンブラックとシリカを併用したときと同様な優れた利点を得ることができる。
【０１２７】
カーボン−シリカ デュアル・フェイズ・フィラーは、カーボンブラックの表面に、シリカを化学結合させた、いわゆるシリカ・コーティング・カーボンブラックであり、キャボット社から商品名ＣＲＸ２０００、ＣＲＸ２００２、ＣＲＸ２００６として販売されている。
カーボン−シリカ デュアル・フェイズ・フィラーの配合量は、ゴム成分の合計１００重量部に対して、好ましくは１〜１００重量部、より好ましくは５〜９５重量部である。
【０１２８】
本発明では、カーボン−シリカ デュアル・フェイズ・フィラーをそれ以外の充填剤と併用して使用することができる。併用できる充填剤としては、カーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムを挙げることができるが、これらに制限はない。なかでもカーボンブラック、シリカが好ましい。
これらの併用できる充填剤は、ゴム成分の合計量１００重量部に対して、好ましくは３〜１００重量部、特には５〜９５重量部配合することが好ましい。
【０１２９】
一方、上記油展（共）重合ゴムを用いて、ゴム組成物を調製する場合には、上記油展(共)重合ゴムを全ゴム成分に対して３０重量％以上含有させるとともに、フィラーとして、全ゴム成分１００重量部当たりカーボンブラックを２〜１００重量部および／またはシリカを３０〜１００重量部を含有させ、そしてシリカを含有させる場合、シリカに対し、シランカップリング剤を５〜２０重量％含有させることが好ましい。このようにすると、このようにすると、シリカの分散性が向上し、またシリカとゴムとの結合比率が向上するので、破壊強度、耐摩耗性、低ヒステリシスロス性が改良されるという効果が得られる。
また、上記油展（共）重合ゴムを用いて、ゴム組成物を調製する場合には、該油展（共）重合ゴムを全ゴム成分に対し３０重量％以上含有させるとともに、フィラーとして、全ゴム成分１００重量部あたり、
（イ）カーボンブラックおよびシリカをこれらの合計量として３０〜１００重量部、
（ロ）カーボン−シリカ デュアル・フェイズ・フィラーを３０〜１００重量部、または
（ハ）カーボン−シリカ デュアル・フェイズ・フィラーとカーボンブラックおよび／またはシリカをこれらの合計量として３０〜１００重量部、
含有させ、そしてシリカおよび／またはカーボン−シリカ デュアル・フェイズ・フィラーの合計量に対し、シランカップリング剤を５〜２０重量％含有させる、ことも好ましい態様である。このようにすると、シリカの分散性が向上し、またシリカとゴムとの結合比率が向上するので、破壊強度、耐摩耗性、低ヒステリシスロス性が改良されるという効果が得られる。
【０１３０】
本発明の（共）重合ゴム〔油展(共)重合ゴムを含む〕を使用して得られるゴム組成物の混練り方法は、特に限定されないが、フィラーにシリカを含む場合は、シリカによる補強が十分になされ、加硫ゴムの物性をより向上させる目的で、下記方法で混練りすることもできる。
【０１３１】
本発明の（共）重合ゴム〔油展(共)重合ゴムを含む〕、シリカ、シランカップリング剤、亜鉛華および加硫剤を含有するゴム組成物の混練り方法としては、（ａ）（共）重合ゴムにシリカを配合し、混練りして第１ごゴム配合物を調製し、その後、該第１ゴム配合物にシランカップリング剤を配合し、混練りして第２ゴム配合物を調製し、次いで、該第２ゴム配合物に亜鉛華および加硫剤を配合し、混練りする方法、または、（ｂ）（共）重合ゴムにシリカを配合し、混練りして第１ゴム配合物を調製し、その後、該第１ゴム配合物にシランカップリング剤を配合して混練りし、更に亜鉛華を配合し、混練りを継続して第２ゴム配合物を調製し、次いで、該第２ゴム配合物に加硫剤を配合し、混練りする方法を挙げることができる。
【０１３２】
上記混練り方法であれば、（共）重合ゴムとシリカを混練りする際にシランカップリング剤が共存しないため、混練り温度を１７０〜１８０℃程度まで高めることができ、本発明の（共）重合ゴムとシリカとの反応性が高まるので、性能が向上する。
【０１３３】
なお、本発明のゴム組成物には、加硫剤を、全ゴム成分１００重量部に対して、好ましくは０．５〜１０重量部、さらに好ましくは１〜６重量部の範囲で用いることができる。
【０１３４】
加硫剤としては、代表的には硫黄を、また、その他に硫黄含有化合物、過酸化物などを挙げることができる。
【０１３５】
また、加硫剤と併用してスルフェンアミド系、グアニジン系、チウラム系などの加硫促進剤を必要に応じた量用いてもよい。さらに、亜鉛華、加硫助剤、老化防止剤、加工助剤などを必要に応じた量用いてもよい。
【０１３６】
さらに、本発明の（共）重合ゴムを使用して得られるゴム組成物の各種配合剤は、特に限定されないが、混練り時の加工性改良、あるいはウェットスキッド特性、低ヒステリシスロス性、耐摩耗性のバランスを更に向上させる目的で、他の伸展油や通常のゴム組成物に配合される加硫剤、加硫促進剤、亜鉛華、老化防止剤、スコーチ防止剤、タッキファイァー、他の充填剤などの各種の配合剤のほか、下記相溶化剤を混練り時に添加することもできる。
【０１３７】
好ましい相溶化剤は、エポキシ基含有化合物、カルボン酸化合物、カルボン酸エステル化合物、ケトン化合物、エーテル化合物、アルデヒド化合物、水酸基含有化合物およびアミノ基含有化合物から選択される有機化合物であるか、またはアルコキシシラン化合物、シロキサン化合物およびアミノシラン化合物から選択されるシリコーン化合物である。
【０１３８】
相溶化剤の有機化合物の具体例として、下記の化合物が挙げられる。
エポキシ基含有化合物：ブチルグリシジルエーテル、ジグリシジルエーテル、酸化プロピレン、ネオペンチルグリコールシグリシジルエーテル、エポキシ樹脂、エポキシ化大豆油、エポキシ化脂肪酸エステルなど。
カルボン酸化合物：アジピン酸、オクチル酸、メタクリル酸など。
【０１３９】
カルボン酸エステル化合物：アクリル酸エステル、アクリル酸ジエチレン、メタクリル酸エチル、オルト酢酸エステル、アセト酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、ジメチルカーボネート、ｐ−ヒドロキシフェニル酢酸、ポリエステル系可塑剤、ステアリン酸系可塑剤など。
ケトン化合物：メチルシクロヘキサノン、アセチルアセトンなど。
エーテル化合物：イソプロピルエーテル、ジブチルエーテルなど。
アルデヒド化合物：ウンデシレンアルデヒド、デシルアルデヒド、バニリン、３，４−ジメトキシベンズアルデヒド、クミンアルデヒドなど。
アミノ基含有化合物：ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリエチルアミン、３−エトキシプロピルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、イソプロパノールアミン、エチレンジアミン、Ｎ−エチルエチレンジアミン、エチレンイミン、ヘキサメチレンジアミン、３−ラウリルオキシプロピルアミン、アミノフェノール、アニリン、３−イソプロポキシアニリン、フェニレンジアミン、アミノピリジン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、３−アミノ−１−プロパノール、塩酸エチルアミン、塩酸−ｎ−ブチルアミンなど。
水酸基含有化合物：イソプロピルアルコール、ブタノール、オクタノール、オクタンジオール、エチレングリコール、メチルシクロヘキサノール、２−メルカプトエタノール、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノール、３−メチル−１,５−ペンタンジオール、１−オクタデカノール、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、ジブチレングリコール、トリエチレングリコールなど。
なかでも、エポキシ基含有化合物、アミノ基含有化合物、水酸基含有化合物が好ましい。
【０１４０】
相溶化剤のシリコーン化合物の具体例としては、
アルコキシシラン化合物：トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなど。
シロキサン化合物：ジメチルシロキサンオリゴマー、シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、高級脂肪酸エステル変性シリコーンオイル、高級アルコキシ変性シリコーンオイル、高級脂肪酸含有シリコーンオイルなど。
アミノシラン化合物：ヘキサメチルシシラザン、ノナメチルトリシラザン、アニリトリメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジエチルアミノ）ジメチルシラン、トリエチルアミノシランなど、なかでもシラザン化合物、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシランが好ましい。
【０１４１】
【実施例】
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によって何ら制限を受けるものではない。
【０１４２】
なお、実施例中の各種の測定は下記の方法に拠った。
（１）共役ジオレフィン部分のビニル含量
２７０ＭＨｚ1Ｈ−ＮＭＲによって求めた。
（２）結合スチレン含量
２７０ＭＨｚ1Ｈ−ＮＭＲによって求めた。
（３）ガラス転移温度
ＡＳＴＭ Ｄ３４１８に従って求めた。
（４）重量平均分子量、数平均分子量
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー社製、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）を用いて、ポリスチレン換算で求めた。
（５）ムーニー粘度（ＭＬ1+4，１００℃）
ＪＩＳ Ｋ６３００に従って、Ｌローター、予熱１分、ローター作動時間４分、温度１００℃で求めた。
【０１４３】
（６）第１級アミノ基含量（ｍｍｏｌ／ｋｇ）
まず重合体をトルエンに溶解した後、大量のメタノール中で沈殿させることにより（共）重合ゴムに結合していないアミノ基含有化合物をゴムから分離した後、乾燥した。本処理を施した（共）重合ゴムを試料として、ＪＩＳ Ｋ７２３７に記載された「全アミン価試験方法」により全アミノ基含有量を定量した。続けて、上記処理を施した（共）重合ゴムを試料として「アセチルアセトンブロックド法」により第２アミノ基および第３アミノ基の含有量を定量した。試料を溶解させる溶媒には、ｏ−ニトロトルエンを使用、アセチルアセトンを添加し、過塩素酢酸溶液で電位差滴定を行った。全アミノ基含有量から第２アミノ基および第３アミノ基の含有量を引いて第１アミノ基含有量（ｍｍｏｌ）を求め、分析に使用したポリマー重量を割ることで重合体に結合した第１級アミノ基含有量（ｍｍｏｌ／ｋｇ）を求めた。
【０１４４】
（７）第３級アミノ基含量（ｍｍｏｌ／ｋｇ）
まず重合体をトルエンに溶解した後、大量のメタノール中で沈殿させることにより（共）重合ゴムに結合していないアミノ基含有化合物をゴムから分離した後、乾燥した。本処理を施した（共）重合ゴムを試料として、 「アセチル化法」により第３アミノ基含有量を定量した。試料を溶解させる溶媒には、ｏ−ニトロトルエン＋酢酸を使用、ギ酸無水酢酸混合溶液を添加し、過塩素酢酸溶液で電位差滴定を行った。定量値、第３アミノ基含有量（ｍｍｏｌ）を分析に使用したポリマー重量を割り返すことで重合体に結合した第３級アミノ基含有量（ｍｍｏｌ／ｋｇ）を求めた。
（８）分子量分布
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）〔上記（４）項に同じ〕の溶出曲線により、(共)重合ゴムの分子量分布が１山か２山か判定した。また、分子量分布は、ポリスチレン換算の重量平均分子量(Ｍｗ)と数平均分子量（Ｍｎ）の比により、Ｍｗ／Ｍｎを求めた。
【０１４５】
（９）アルコキシシリル基含量（ｍｍｏｌ／ｋｇ）
赤外吸収スペクトルにより、Ｓｉ−Ｃ結合に起因する１１６０ｃｍ-1の吸収量により求めた。
【０１４６】
（１０）加硫ゴムの物性評価
（共）重合ゴムを用い、表５に示す配合処方に従って、２５０ｃｃラボプラストミルで混練りしたのち、１４５℃で所定時間、加硫を行った加硫ゴムを用いて下記（イ）〜（ニ）の各種測定を行った。
（イ）引張強度（３００％モジュラス）：ＪＩＳＫ６３０１に従って測定した。
指数で表示し、数値が大きいほど、引張強度が大きく、良好である。
（ロ）ｔａｎδ（５０℃）、ｔａｎδ（０℃）：ｔａｎδ（５０℃）は、米国レオメトリックス社製の動的スペクトロメーターを使用し、引張動歪１％、周波数１０Ｈｚ、５０℃の条件で測定した。指数で表示し、数値が大きいほど、転がり抵抗が小さく、良好である。また、ｔａｎδ（０℃）は、同機器を使用し、引張動歪０.１％、周波数１０Ｈｚ、０℃で測定した。指数で表示し、数値が大きいほど、ウエットスキッド抵抗性が大きく良好である。
（ハ）ランボーン摩耗指数：ランボーン型摩耗試験機を用い、スリップ率が２５％の摩耗量で表し、また、測定温度は室温とした。指数が大きいほど、耐摩耗性は良好である。
（ニ）加工性：混練り後のダンプゴムのまとまりおよび光沢の外観を目視検査して、評価した。
【０１４７】
実施例１〔（共）重合ゴムＡの合成、およびその評価〕
窒素置換された内容積５リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン２,７５０ｇ、テトラヒドロフラン４１.３ｇ、スチレン１２５ｇ、１,３−ブタジエン３６５ｇを仕込んだ。反応器内容物の温度を２０℃に調整した後、ｎ−ブチルリチウム３２５ｍｇを添加して重合を開始した。重合は断熱条件で実施し、最高温度は８５℃に達した。
【０１４８】
重合転化率が９９％に達した時点で、ブタジエン１０ｇを追加し、更に５分重合させた後、Ｎ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン１５６０ｍｇを加えて１５分間反応を行った。反応後の重合体溶液に、２,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを添加した後、更に伸展油（冨士工興産株式会社製、商品名「フッコール・アロマックス＃３」、Ｖ．Ｇ．Ｃ＝０．９６３）を１８７.５ｇ（重合体溶液に含有されるゴム成分１００部に対して３７.５部となる）添加した。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、１１０℃に調温された熱ロールによりゴムを乾燥し、油展ゴムを得た。この油展ゴムを（共）重合ゴムＡとする。得られた（共）重合ゴムＡの組成および物性を表３に示す。
（共）重合ゴムＡを用いて、表５に示す配合処方Ｉにより調製した配合ゴムを加硫して、物性評価を行った。その結果を表６に実施例８として示す。
【０１４９】
実施例２〔（共）重合ゴムＢの合成、およびその評価〕
実施例１において、添加剤を１−トリメチルシリル−２,２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタンに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、（共）重合ゴムＢを得た。得られた（共）重合ゴムＢの組成および物性を表３に示す。
（共）重合ゴムＢを用いて、表５に示す配合処方Ｉにより調製した配合ゴムを加硫して、物性評価を行った。その結果を表６に実施例９として示す。
【０１５０】
実施例３〔（共）重合ゴムＣの合成、およびその評価〕
実施例１において、重合開始末端に第３級アミノ基を導入する目的で開始剤を２級アミンとしてのピロリジンとｎ−ブチルリチウムに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、（共）重合ゴムＣを得た。得られた（共）重合ゴムＣの組成および物性を表３に示す。（共）重合ゴムＣを用いて、表５に示す配合処方Ｉにより調製した配合ゴムを加硫して、物性評価を行った。その結果を表６に実施例１０として示す。
【０１５１】
実施例４〔（共）重合ゴムＤの合成、およびその評価〕
実施例１において、伸展油を添加しないこと以外は、実施例１と同様にして、（共）重合ゴムＤを得た。得られた（共）重合ゴムＤの組成および物性を表３に示す。（共）重合ゴムＤを用いて、表５に示す配合処方Ｉにより調製した配合ゴムを加硫して、物性評価を行った。その結果を表６に実施例１１として示す。
【０１５２】
実施例５〔連続法による（共）重合ゴムＥの合成、およびその評価〕
窒素置換された内容積１６リットルのオートクレーブ反応器に、モノマーとして１,３−ブタジエンを２５.０ｇ／分、スチレンを１４.０５ｇ／分、溶媒としてシクロヘキサンを２３７.１ｇ／分、テトラヒドロフランを３.０ｇ／分、ｎ−ブチルリチウムを１８.６７ｍｇ／分連続的にチャージし、リアクターの温度は７５℃でコントロールした。
【０１５３】
１基目の反応器から連続的に重合体溶液を２７９.２ｇ／分でデスチャージし、これに、 Ｎ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシランを９０ｍｇ／分で添加し、２基目の反応器に連続的に導入し反応を行った。２基目の反応器の出口にてジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールをゴム１００重量部に対して０.７重量部添加した。更に伸展油を１４.６４ｇ／分（重合体溶液に含有されるゴム成分１００部に対して３７.５部となる）添加した。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、１１０℃に調温された熱ロールによりゴムを乾燥し、油展ゴムを得た。この油展ゴムを（共）重合ゴムＥとする。得られた（共）重合ゴムＥの組成および物性を表３に示す。
（共）重合ゴムＥを用いて、表５に示す配合処方Ｉにより調製した配合ゴムを加硫して、物性評価を行った。その結果を表６に実施例１２として示す。
【０１５４】
実施例６〔回分法による（共）重合ゴムＦの合成、およびその評価〕
実施例１において、重合転化率が９９％に達した時点で、ブタジエン１０ｇを添加し、さらに５分間反応させたのち、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン１，２５０ｇを添加し、１０分間反応させたのち、さらにＳｉＣｌ4 ４３．1ｇを添加し、１５分間反応させる以外は、実施例１と同様にして共重合ゴムＦを得た。
【０１５５】
実施例７
実施例６において、添加する伸展油を富士興産株式会社製、商品名；フッコールＦＬＥＸ＃１４００Ｎ，Ｖ．Ｇ．Ｃ＝０．９０１に変更する以外は、実施例６と同様にして、共重合ゴムＧを得た。
【０１５６】
比較例１〜２、４〜７〔（共）重合ゴムＨ〜Ｉ、Ｋ〜Ｎの合成、およびその評価〕
実施例１において、重合体処方を表２に示すものに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、（共）重合ゴムＨ〜Ｉ、Ｋ〜Ｎを得た。得られた（共）重合ゴムの組成および物性を表４に示す。
【０１５７】
比較例３〔連続法による（共）重合ゴムＪの合成、およびその評価〕
実施例５において、重合処方を表２に示すものに変更したこと以外は、実施例５と同様にして、（共）重合ゴムＪを得た。得られた（共）重合ゴムの組成および物性を表４に示す。
【０１５８】
実施例８〜１４
実施例１〜７で合成した（共）重合ゴムＡ〜Ｇを用い、各々、表５に示す配合処方Ｉにより調製した配合ゴムを加硫して、物性評価を行った。その結果を表６に示す。
【０１５９】
比較例８〜１４
比較例１〜７で合成した（共）重合ゴムＨ〜Ｎを用い、各々、表５に示す配合処方Ｉにより調製した配合ゴムを加硫して、物性評価を行った。その結果を表７に示す。
【０１６０】
実施例１５〜２１
実施例１〜７で合成した（共）重合ゴムＡ〜Ｇを用い、各々、表５に示す配合処方IIにより調製した配合ゴムを加硫して、物性評価を行った。その結果を表８に示す。
【０１６１】
比較例１５〜２１
比較例１〜７で合成した（共）重合ゴムＨ〜Ｎを用い、各々、表５に示す配合処方IIにより調製した配合ゴムを加硫して、物性評価を行った。その結果を表９に示す。
【０１６２】
実施例２２〜２５
実施例１，２で合成した（共）重合ゴムＡ，Ｂを用い、各々、表５に示す配合処方III（実施例２２，２３）、配合処方IV（実施例２４，２５）により調製した配合ゴムを加硫して、物性評価を行った。その結果を表１０に示す。
【０１６３】
比較例２２〜２５
比較例１，４で合成した（共）重合ゴムＨ，Ｋを用い、各々、表５に示す配合処方III（比較例２２，２３）、配合処方IV（比較例２４，２５）により調製した配合ゴムを加硫して、物性評価を行った。その結果を表１０に示す。
【０１６４】
実施例２６
実施例１で合成した（共）重合ゴムＡを用い、表５に示す配合処方Vにより調製した配合ゴムを加硫して、物性評価を行った。その結果を表１０に示す。
【０１６５】
比較例２６
比較例１で合成した（共）重合ゴムＨを用い、表５に示す配合処方Vにより調製した配合ゴムを加硫して、物性評価を行った。その結果を表１０に示す。
【０１６６】
実施例２７
実施例４で合成した（共）重合ゴムＤを用い、表５に示す配合処方VIにより調製した配合ゴムを加硫して、物性評価を行った。その結果を表１１に示す。
【０１６７】
比較例２７
比較例２で合成した（共）重合ゴムＩを用い、表５に示す配合処方VIにより調製した配合ゴムを加硫して、物性評価を行った。その結果を表１１に示す。
【０１６８】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
【表７】
【表８】
【表９】
【表１０】
【表１１】
表６〜１１の結果より、以下のことが分かる。
表６〜７のカーボンブラック系配合での評価結果より、本発明の共役ジオレフィン（共）重合ゴムを用いた実施例８〜１４の場合、良好な加工性を有し、破壊強度を損なうことなく、ウエットスキッド特性（０℃におけるｔａｎδ）、低ヒステリシスロス性（５０℃におけるｔａｎδ）、および耐摩耗性が同時に高水準にバランスされている。このことは、表８〜９シリカ配合（実施例１５〜２１）、表１０のカーボンブラックとシリカを併用した配合（実施例２２〜２５）、カーボン−シリカデユアル・フェイズ・フィラー（二重相フィラー）配合（実施例２６）、表１１のシリカ低充填配合（実施例２７）のいずれにおいても同様である。
【０１８０】
一方、第１級アミノ基のみ有する共役ジオレフィン（共）重合ゴムＫを用いた比較例１１，１６の場合、特にシリカ配合での諸物性の改良効果が小さい。また、アルコキシシリル基のみ有する共役ジオレフィン（共）重合ゴムＬを用いた比較例１２，１９の場合、特にカーボンブラック配合での諸物性の改良効果が小さい。第３級アミノ基とアルコキシシリル基とを有する共役ジオレフィン（共）重合ゴムＭを用いた比較例１３，２０においても、本発明の共役ジオレフィン（共）重合ゴムにおける緒物性の改良には及んでいない。
【０１８１】
表１０のカーボンブラックとシリカを併用しシランカップリング剤を減量した配合による評価結果（実施例２４,２５と比較例２４,２５の比較）から、本発明の共役ジオレフィン（共）重合ゴムが、加工性、破壊強度、耐摩耗性を損なうことなく、ウエットスキッド特性、低ヒステリシスロス性を改良していることが一層顕著に分かる。
【０１８２】
また、表１〜１１から明らかなように、実施例１〜３、実施例５はＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシランで変性され、かつあらかじめ油展されたゴムであり、また、実施例６〜７はＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン／四塩化ケイ素で変性され、かつあらかじめ油展されたゴムを、それぞれ、用いた例であり、本発明の目的とする物性が得られている。
これに対し、比較例１，３は、４塩化ケイ素のみで変性された、かつあらかじめ油展されたゴムを用いた例であり、上記実施例に比べて、物性が劣ることが分かる。
【０１８３】
実施例２８
窒素置換された、内容積５リットルの反応容器に、シクロヘキサン３，０００ｇ、１，３−ブタジエン５５０ｇ、テトラヒドロフラン２１．２ｇを仕込んだ。
重合開始温度は３０℃に調節した後、ｎ−ブチルリチウム３３７ｍｇを添加し重合を行った。重合添加率が１００％に達したところでＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン１６２０ｍｇを加え、１５分間反応させた。重合体溶液に２，６−ジ−ターシャリーブチル−ｐ−クレゾールを添加し、スチームストリッピングにより脱溶剤を行い、１１０℃熱ロールで乾燥し、(共)重合ゴムＰを得た。このゴムＰの性質は表１２のとおりであり、このゴムを用いて、表５の配合処方IIにしたがって、ゴム組成物を得た。結果を表１３に示す。
【０１８４】
実施例２９
実施例２８において、変性剤であるＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン１，２５０ｇを加え、１０分間反応させたのち、さらにＳｎＣｌ4を６６．１ｍｇ添加して１０分間反応させる以外は、実施例２８と同様にして表１２に示す(共)重合ゴムＱを得て、実施例２８と同様にして表１３に示すゴム組成物を得た。
【０１８５】
比較例２８
ゴムＰのＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン１，６２０ｍｇを四塩化スズ３０８ｍｇに変えた以外は、実施例２８と同様にして、表１２に示す(共)重合ゴムＲを得て、実施例２８と同様にして表１３に示すゴム組成物を得た。
【０１８６】
実施例３０
窒素置換された、内容積５リットルの反応容器に、シクロヘキサン３，０００ｇ、イソプレン５５０ｇ、テトラヒドロフラン２４ｇを仕込んだ。重合開始温度は３０℃に調節した後、ｎ−ブチルリチウム３３７ｍｇを添加し重合を行った。重合添加率が１００％に達したところでＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン１６２０ｍｇを加え、１０分間反応させた。
重合体溶液に２，６−ジ−ターシャリーブチル−ｐ−クレゾールを添加し、スチームストリッピングにより脱溶剤を行い、１１０℃熱ロールで乾燥し、(共)重合ゴムＳを得た。このゴムＳの性質は表１２のとおりであり、このゴムを用いて、表５の配合処方IIにしたがって、ゴム組成物を得た。結果を表１３に示す。
【０１８７】
比較例２９
ゴムＰのＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン１，６２０ｍｇを四塩化スズ３０８ｍｇに変えた以外は、実施例２８と同様にして、表１２に示す(共)重合ゴムＴを得て、実施例２８と同様にして表１３に示すゴム組成物を得た。
【０１８８】
【表１２】
【表１３】
【発明の効果】
本発明によれば、配合する充填剤の種類および組合せによらず、加工性に優れるとともに、加硫処理を施して加硫ゴムとしたときに、ウエットスキッド特性、低ヒステリシスロス性、耐摩耗性、破壊強度のバランスに優れた、低燃費用タイヤ、大型タイヤ、高性能タイヤのトレッド用材料やサイドウォール部材として有用な共役ジオレフィン（共）重合ゴムおよびその製造方法、ゴム組成物、タイヤを提供することができる。
Claims (14)
- 共役ジオレフィン、あるいは共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物の（共）重合ゴムであって、（共）重合体鎖に結合した第１級アミノ基とアルコキシシリル基とを有し、かつ下記式（１）
で表されることを特徴とする共役ジオレフィン（共）重合ゴム。 - 第１級アミノ基の含有量が０．５〜２００ｍｍｏｌ／ｋｇ・（共）重合ゴムポリマーであり、そしてアルコキシシリル基の含有量が０．５〜２００ｍｍｏｌ／ｋｇ・（共）重合ゴムポリマーである請求項１に記載の共役ジオレフィン（共）重合ゴム。
- （１）芳香族ビニル化合物の重合単位の含有量が（共）重合ゴムの３０重量％未満であり、共役ジオレフィンの重合単位の含有量が（共）重合ゴムの７０重量％を超え、共重合可能な第三モノマーの重合単位の含有量が（共）重合ゴムの０重量％以上２５重量％未満であり、そして、（２）ビニル結合含有量が共役ジオレフィンの重合単位の５０モル％以上、９０モル％以下である請求項１または２に記載の共役ジオレフィン（共）重合ゴム。
- （１）芳香族ビニル化合物の重合単位の含有量が（共）重合ゴムの３０〜５０重量％であり、共役ジオレフィンの重合単位の含有量が（共）重合ゴムの５０〜７０重量％あり、共重合可能な第三モノマーの重合単位の含有量が（共）重合ゴムの０〜２０重量％であり、そして、（２）ビニル結合含有量が共役ジオレフィンの重合単位の１５〜５０モル％である請求項１または２に記載の共役ジオレフィン（共）重合ゴム。
- 炭化水素溶媒中で、有機アルカリ金属および有機アルカリ土類金属よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を開始剤として用いて、共役ジオレフィン、あるいは共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物をアニオン重合させた後、その重合活性末端と下記式（３）
または下記式（４）
で表される少なくとも１つのアミノ基含有アルコキシシラン化合物を反応させ、しかる後加水分解することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の共役ジオレフィン（共）重合ゴムを製造する方法。 - 上記アミノ基含有アルコキシシラン化合物が、Ｎ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシランまたは１−トリメチルシリル−２,２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタンである請求項５に記載の方法。
- 請求項１〜４のいずれかに記載の共役ジオレフィン（共）重合ゴム１００重量部に対し、伸展油１０〜１００重量部を含有してなることを特徴とする油展（共）重合ゴム。
- 請求項１〜４のいずれかに記載の共役ジオレフィン（共）重合ゴムを含む重合体溶液１００重量部（固形分換算）に対し、伸展油１０〜１００重量部を添加し、脱溶媒後、乾燥して得られたものである、請求項７記載の油展（共）重合ゴム。
- 伸展油の粘度比重恒数（Ｖ．Ｇ．Ｃ）が０．７９０〜１．１００である請求項７または８に記載の油展(共)重合ゴム。
- 請求項１〜４のいずれかに記載の共役ジオレフィン（共）重合ゴムが全ゴム成分の３０重量％以上を占める全ゴム成分１００重量部に対し、フィラー２０〜１２０重量部を含有してなることを特徴とするゴム組成物。
- 上記フィラーの少なくとも１重量部がシリカであり、さらにシリカに対してシランカップリング剤を０．５〜２０重量％含有する請求項１０に記載のゴム組成物。
- 請求項７〜８いずれかに記載の油展(共)重合ゴムを全ゴム成分に対して３０重量％以上含有しており、フィラーとして、全ゴム成分１００重量部当たりカーボンブラックを２〜１００重量部および／またはシリカを３０〜１００重量部を含有し、そしてシリカを含有する場合、シリカに対し、シランカップリング剤を５〜２０重量％含有すること特徴とするゴム組成物。
- 請求項７〜８のいずれかに記載の油展（共）重合ゴムを全ゴム成分に対し３０重量％以上含有しており、フィラーとして、全ゴム成分１００重量部あたり、
（イ）カーボンブラックおよびシリカをこれらの合計量として３０〜１００重量部、
（ロ）カーボン−シリカ デュアル・フェイズ・フィラーを３０〜１００重量部、または
（ハ）カーボン−シリカ デュアル・フェイズ・フィラーとカーボンブラックおよび／またはシリカをこれらの合計量として３０〜１００重量部、
含有し、そしてシリカおよび／またはカーボン−シリカ デュアル・フェイズ・フィラーの合計量に対し、シランカップリング剤を５〜２０重量％含有してなることを特徴とするゴム組成物。 - 請求項１０〜１３いずれかに記載のゴム組成物をトレッド部材またはサイドウォール部材に用いたタイヤ。
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