JP4118077B2 - 排ガスの浄化方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は排ガス浄化用触媒を用いた排ガス浄化方法に係り、特に高温排ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）、一酸化炭素（ＣＯ）またはアンモニア（ＮＨ3 ）を高効率で除去するのに好適な排ガス浄化用触媒およびこれを用いた排ガスの浄化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ガスタービンを動力とする発電は効率が高いだけでなく、廃熱回収蒸気発生器（ＨＲＳＧ）との組み合わせが容易であり、高効率発電や電熱併給システムに多数用いられている。これらの設備は、人口密集地の近郊に建設される場合が多く、排ガスに含まれるＮＯｘおよびＣＯの排出を低レベルに抑える必要がある。
図５は、従来技術による排ガス浄化装置の説明図である。この装置は、ガスタービン１と、該ガスタービン１から排出された排ガス中のＣＯを除去するためのＣＯ酸化触媒８と、その後流に設けられたＮＯｘを除去するための脱硝触媒１０とを有し、前記ＣＯ酸化触媒８は排ガス温度が５５０℃近辺の部位に設けられ、脱硝触媒１０は３５０℃付近のＨＲＳＧ伝熱管９の中間部位に設けられる。このような装置では、ガスタービン１から排出された排ガスは、該排ガス中のＣＯがＣＯ酸化触媒８により酸化されて除去され、その後、脱硝触媒１０とＮＨ3 の存在下で接触し、排ガス中のＮＯｘが除去され、無害化される。
【０００３】
図６は、他の従来技術による排ガス浄化装置の説明図である。この装置は、ガスタービン１と、ＣＯ酸化機能を有する脱硝触媒１１とを有し、該脱硝触媒１１は３５０℃付近のＨＲＳＧ伝熱管９の中間部位に設けられる。このような装置では、脱硝機能とＣＯ酸化機能を有する単一の脱硝触媒１１によりガスタービン１から排出された排ガスに含有するＮＯｘのＮＨ3 還元とＣＯ酸化が行われる（特開平４−５９０５４号公報、特開平５−３２９３３４号公報、特開平５−４９９３４号公報）。
一方、近年、夏場の電力需要のピークに対応するため、また電力不足に伴う停電を防止するため、起動時間が早いガスタービン発電設備を建設し、ガスタービンを単独で運転するケースが増大している。また、都市近郊に建設する発電設備から排出される排ガスの規制も強化される方向にあり、排ガス中のＮＯｘおよびＣＯに加えてＮＨ3 の排出も低レベルに抑えることが必要になっている。
【０００４】
しかしながら、ガスタービン単独で運転する場合に、ＣＯ酸化触媒８と脱硝触媒１０を別々に設置した図５の排ガス浄化装置を用いると、(i) 高温に耐えるＣＯ酸化反応器と脱硝反応器が必要となり、装置費用が増大する、(ii)ＣＯ酸化触媒８には、貴金属などの酸化性能に優れた活性成分を担持した触媒が用いられているが、該ＣＯ酸化触媒８を約５５０℃という高温で使用すると、活性成分が蒸気化または粉化して後流の脱硝触媒１０に付着し、還元剤として添加したＮＨ3 を酸化してＮＯｘを生成するため、脱硝性能が低下する、(iii) 高温で高い脱硝活性を有する触媒がなく、還元剤として注入したＮＨ3 とＮＯを定量的に反応させることができず、未反応ＮＨ3 のリーク量が多くなるなどの問題があった。
また、図６の排ガス浄化装置では、ＣＯ酸化機能を有する脱硝触媒１１が４５０℃以上の温度で脱硝性能が急激に低下するため、ガスタービン単独で運転する設備のように排ガス温度が５００℃を超える場合には採用できない。
このように、ガスタービンを単独で運転する場合、ガスタービンから排出される排ガス温度が４５０〜６００℃と高いため、上記した従来の排ガス浄化装置を採用することができず、これに代わる技術が望まれている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、上記した従来技術の問題を解決し、単一の反応器で高温排ガス中のＮＯｘとＣＯとを同時に無害化でき、かつ、未反応ＮＨ3 が下流にリークするのを防止することができる排ガス浄化方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題について鋭意検討した結果、第一成分として鉄（Ｆｅ）置換型ゼオライト、第二成分として貴金属担持ゼオライトまたは貴金属担持多孔質シリカを用い、両者の粒子を物理的な混合を状態を保ちながら成形した触媒を用い、該触媒の上流部に還元剤としてのＮＨ3 または尿素を添加し、４００〜６００℃の高温排ガスを通過させることにより、上記課題を達成できることを見いだし、本発明に到達したものである。
上記課題達成のために本願で特許請求される発明は以下の通りである。
【０００７】
（１）窒素酸化物と一酸化炭素を含む４５０〜６００℃の排ガス中に還元剤としてアンモニアまたは尿素を添加した後、鉄置換型ゼオライトを第一成分、貴金属担持ゼオライトまたは貴金属担持多孔質シリカを第二成分として含み、両成分が混合された状態で存在し、かつ前記貴金属の含有量が第一成分と第二成分の総重量に対して０を越えて１００ｐｐｍ以下の範囲にある排ガス浄化用触媒に接触させ、前記窒素酸化物と一酸化炭素を除去することを特徴とする排ガスの浄化方法。
（２）前記排ガスがガスタービン排ガスであることを特徴とする（１）に記載の排ガスの浄化方法。
（３） ガスタービンの排ガス中にアンモニアまたは尿素を添加した後、４５０〜６００℃の温度下で脱硝反応活性を有する触媒に接触させ、該排ガスに含有する窒素酸化物を除去し、次いで、鉄置換型ゼオライトを第一成分、貴金属担持ゼオライトまたは貴金属担持多孔質シリカを第二成分として含み、両成分が混合された状態で存在し、かつ前記貴金属の含有量が第一成分と第二成分の総重量に対して０を越えて１００ｐｐｍ以下の範囲にある排ガス浄化用触媒に接触させて該排ガスに含有する一酸化炭素および未反応アンモニアを除去することを特徴とするガスタービン排ガスの浄化方法。
【０００８】
【作用】
本発明における排ガス浄化用触媒には、第一成分であるＦｅゼオライトと、第二成分である貴金属担持ゼオライトまたは貴金属担持多孔質シリカとが物理的に混合された状態で存在し、かつ該貴金属成分が第一成分と第二成分の総重量に対して０を超え１００ｐｐｍ以下の範囲で含有されているため、この排ガス浄化用触媒を用いることにより、排ガス中にＮＯｘが大量の存在する場合には、通常の脱硝触媒として作用させ、脱硝反応が進行してＮＯｘが消費され、相対的にＮＨ3 濃度の高くなった排ガスや、ＮＨ3 だけを含む排ガスに対しては、ＮＯｘを副生しない優れたＮＨ3 分解触媒として作用させることができる。このような本発明の排ガス浄化用触媒の上記メカニズムをガスタービン排ガスの浄化を例にとって説明すれば、以下の通りである。
【０００９】
本発明の触媒が充填された触媒層には、還元剤としてのＮＨ3 （ＮＨ3 またはＮＨ3 源としての尿素）が添加された、ガスタービンなどから排出されるＮＯｘおよびＣＯを含む４５０〜６００℃の高温排ガスが供給される。この高温排ガスは該触媒と接触し、まず排ガス中のＮＯｘが、下記（１）〜（３）の反応に従い、Ｆｅモルデナイト上でＮＨ3 により無害なＮ2 に還元される。
ＮＯ＋ＮＨ3 ＋１／４Ｏ2 → Ｎ2 ＋３／２Ｈ2 Ｏ （１）
ＮＯ＋ＮＯ2 ＋２ＮＨ3 → ２Ｎ2 ＋３Ｈ2 Ｏ （２）
Ｎ2 Ｏ＋ＮＨ3 ＋１／４Ｏ2 →３／２Ｎ2 ＋３／２Ｈ2 Ｏ （３）
一方、排ガス中のＣＯは、第二成分の貴金属表面で、下記（４）の反応により無害なＣＯ2 に酸化される。
ＣＯ＋１／２Ｏ2 → ＣＯ2 （４）
【００１０】
一般に、貴金属担持触媒とＮＨ3 が接触すると、ＮＨ3 が酸素により酸化されて、ＮＯｘに変化し、脱硝性能を悪化させることが知られている。
しかし、本発明の触媒では、貴金属がゼオライトや多孔質シリカに低濃度（触媒成分に対して０を越えて１００ｐｐｍ以下）で担持され、貴金属量に比べてＦｅゼオライトが大量に存在するため、触媒層入り口部のＮＯｘ濃度が高い領域では、ＮＨ3 はＦｅゼオライトに接触する頻度が高く、上記（１）〜（３）の脱硝反応に優先的に使用される。従って、ＮＨ3 が貴金属成分と接触してＮＯｘに酸化されるのを防止することができる。
また、脱硝反応が進行してＮＯｘ濃度の低い触媒層の後流部の領域では、上記（１）〜（３）の反応頻度が低下し、排ガス中のＮＨ3 と貴金属成分との衝突確率が相対的に増大する。その結果、脱硝反応に使用されなかった未反応ＮＨ3 の一部が、下記（５）の反応によりＮＯに酸化される。
ＮＨ3 ＋５／４Ｏ2 →ＮＯ＋３／２Ｈ2 Ｏ （５）
ところが、（５）の反応で生成したＮＯは、周囲に大量に存在するＦｅゼオライト表面上でＮＨ3 により直ちに上記（１）の還元反応によりＮ2 に変換されるため、触媒からＮＯが放出されることがない。
【００１１】
このようなメカニズムにより、本発明の触媒は、ＮＯｘが大量に存在する領域には、通常の脱硝触媒として作用し、相対的にＮＨ3 濃度が高くなった領域では、ＮＯｘを副生しない優れたＮＨ3 分解触媒として作用することができる。この触媒の作用機構は４００〜６００℃という高温で特に発揮される。
このため、本発明の排ガス浄化用触媒は、ガスタービンを単独で運転する設備の高温排ガス処理に有利であり、単一の触媒層で、ＮＯｘとＣＯの無害化および未反応ＮＨ3 のリークの低減を実現でき、極めて簡単な設備で高度な排ガス浄化を実現することが可能となる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる第一成分としてのＦｅ置換型ゼオライトは、結晶性アルミノ珪酸塩化合物の総称であるゼオライトのイオン交換サイトを鉄イオン（Ｆｅイオン）で置換したものであり、通常、水素置換型ゼオライトの水素の一部または全部をＦｅイオンで交換することにより得られる。ゼオライトとしては、モルデナイト、クリノプチロライト、フェリエナイトなどのほか、ＺＳＭ−５などのペンタシル型ゼオライトなどを用いることができる。ゼオライトのＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 原子比には特に限定はないが、一般にハイシリカゼオライトと称されるＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比が１５以上のものが耐熱性に優れるので好ましい。またＦｅのイオン交換量は、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比により異なるが、ゼオライトの１〜５重量％の範囲とするのが好ましい。
【００１３】
本発明に用いられる第二成分としての貴金属担持ゼオライトは、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）などから選ばれた貴金属イオンを前記したゼオライトにイオン交換して得られる組成物である。また第二成分としての貴金属担持多孔質シリカは、貴金属塩類を微粒シリカに担持し、焼成して得られる多孔質状シリカ塊状物を粉砕して得られる組成物である。第二成分中の貴金属担持量には特に限定はないが、第一成分との混合を容易にする点から０．１〜０．０１重量％の範囲とするのが好ましい。
【００１４】
第一成分と第二成分は、貴金属の含有量が第一成分と第二成分の総重量に対し、０を越えて１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下、より好ましくは５〜２０ｐｐｍの範囲となるように混合される。貴金属の含有量が１００ｐｐｍを超えるとＮＯｘ濃度の高い領域においてＮＨ3 が脱硝反応に優先的に使用されなくなり、ＮＨ3 の酸化反応が生じてＮＯｘが生成する。また第一成分と第二成分は、ＣＯ酸化機能を同時に得られるようにするために両成分が物理的に混合された状態で存在させる必要がある。
本発明の排ガス浄化用触媒は、第一成分と第二成分を、例えば重量比（第一成分／第二成分）で９／１〜９９．９／０．１の範囲で混合し、両成分が物理的に混合された状態で存在するように、公知の触媒調製方法により成形して得ることができる。具体的には、所定の混合比の第一成分と第二成分を、水および結合材としてのシリカの存在下で混練後、金属やセラミック製網状基材に塗布して板状に成形する方法、第一成分と第二成分を、水を分散媒としたスラリとし、これを多孔質セラミックハニカム担体にコーティングする方法などが挙げられる。この場合、必要に応じて結合材や無機繊維などの補強材などを添加してもよい。
【００１５】
図１は、本発明の排ガス浄化用触媒を用いた一実施例を示す排ガス浄化装置の説明図である。図１において、この装置は、ガスタービン１と、該ガスタービン１の後流であって排ガス温度が５５０〜６００℃の位置に設置された本発明の排ガス浄化用触媒２とを備え、該排ガス浄化用触媒２の前流の排ガス中には還元剤としてＮＨ3 が供給される。このような装置において、ガスタービン１から発生したＮＯｘおよびＣＯを含む高温排ガスは、ＮＨ3 とともに排ガス浄化用触媒２に供給され、該触媒２の脱硝機能および酸化機能によりＮＯｘおよびＣＯが無害化され、さらに該触媒２のＮＨ3 分解機能により未反応ＮＨ3 がＮ2 に酸化分解され、ＮＨ3 が後流にリークするのが防止される。
排ガス浄化用触媒２の前流に供給される還元剤（通常はＮＨ3 ）は、必要な脱硝性能を満たすことができる最適な量に選定されて供給される。なお、還元剤として尿素を用いる場合には、気相または触媒上で下記（６）の加水分解反応により１モルの尿素から２モルのＮＨ3 が生成されるため、ＮＨ3 を供給する場合の半分の注入モル数で供給する。
（ＮＨ2)2 ＣＯ＋Ｈ2 Ｏ→ ２ＮＨ3 ＋ＣＯ2 （６）
【００１６】
図２は、本発明の排ガス浄化用触媒を用いた他の実施例を示す排ガス浄化装置の説明図である。図２において、図１と異なる点は、排ガス浄化用触媒２の前流側に隣接させて通常の高温脱硝触媒３を設けた点である。高温脱硝触媒３には、酸化チタンと酸化タングステンなどからなるＮＨ3 によるＮＯｘ還元機能を有する触媒が用いられる。このような装置では、ガスタービン１から発生した高温排ガスは、まず前流の高温脱硝触媒３により脱硝反応のみが行われてＮＯｘが除去され、後流の排ガス浄化用触媒２で未反応ＮＨ3 の酸化分解とＣＯの酸化が行われる。
この装置は、高温脱硝触媒層３のみで構成された既存の排ガス浄化装置に、本発明の排ガス浄化用触媒２を追加して未反応ＮＨ3 とＣＯの放出を低減する場合に有効である。
【００１７】
図３は、本発明の排ガス浄化用触媒を用いたさらに他の実施例を示すＮＨ3 含有排水浄化装置の説明図である。図３において、この浄化装置は、ＮＨ3 含有排水からＮＨ3 を気相に移行させるストリッピング装置６と、該気相に移行させたＮＨ3 を分解する本発明の排ガス浄化用触媒２とを備える。このような浄化装置において、ＮＨ3 含有排水は、ＮａＯＨなどのアルカリ成分の添加によりｐＨが上昇された後、ポンプ４および加熱装置５を経てストリッピング装置６に導かれ、排水に含まれるＮＨ3 が気相に追い出される。気相に追い出されたＮＨ3 は、必要に応じて空気が添加されて加熱装置７により３５０℃〜４５０℃に加熱された後、排ガス浄化用触媒２に導かれ、ＮＨ3 が無害な窒素と水に分解される。
【００１８】
高濃度のＮＨ3 を排ガス浄化装置で処理する場合、従来の酸化チタン系触媒を用いると、ＮＨ3 の酸化反応熱により触媒層の温度が１００℃以上高温にさらされるため、触媒の特性が悪化し、高濃度ＮＨ3 含有排水の処理ができないという問題があったが、本発明の排ガス浄化用触媒を用いれば、触媒層の温度が５５０℃を超える条件でも高い分解性能を維持できるため、高濃度ＮＨ3 の処理が可能になる。
またＮＨ3 の分解過程で、地球温暖化ガスであるＮ2 Ｏが大量に副生することが知られているが、本発明の排ガス浄化用触媒２を用いることにより、ＮＯｘの副生、特にＮ2 Ｏの副生を抑制でき、地球温暖化防止効果が期待できる。
【００１９】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体例に説明する。
実施例１
ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 原子比が２３であるＨ型モルデナイト（東ソー社製）１００ｇを、硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏ）２１．７ｇを水１５０ｇに溶解した溶液に加え、砂浴上でよく攪拌しながら蒸発乾固した。得られた粉末を大気中６００℃で２時間焼成後、粉砕して第一成分であるＦｅ置換型モルデナイトを得た。
一方、塩化白金酸（Ｈ2 〔ＰｔＣｌ6 〕・６Ｈ2 Ｏ）０．６６５ｇを水１リットルに溶解したものに、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 原子比が約２３、平均粒径約１０μｍのＨ型モルデナイト５００ｇを加え、砂浴上で蒸発乾固してＰｔを担持した。これを１８０℃で２時間乾燥後、空気中で６００℃で２時間焼成し、０．０５重量％のＰｔが担持されたＰｔモルデナイトを調製し、第２成分とした。
【００２０】
得られた第一成分粉末１０３ｇ、第二成分粉末２．１ｇ、水７０ｇ、シリカゾル（日産化学工業社製、ＳｉＯ2 含有率２０％）７０ｇを混合後よく攪拌して均一なゼオライトスラリを得た。本スラリ中に、三角形流路を有するアルミノシリケート（ＳｉＯ2 ・Ａｌ2 Ｏ3 ）系セラミック繊維製コルゲートハニカム（流路形状：高さ２．２ｍｍ×底辺３．７ｍｍ−０．１５ｔ、ニチアス社製）を浸漬後、液切り、1 ５０℃による乾燥を行った後、６００℃で２時間焼成して触媒を得た。この場合の第一成分／第二成分比は９８／２であり、触媒成分中の貴金属量は１０ｐｐｍである。
【００２１】
実施例２
実施例１のＨ型モルデナイトに替えて、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 原子比が３０の水素置換ペンタシル型ゼオライト（Ｚｅｏｌｙｓｔ社製、ＺＳＭ−５構造、ＣＢＶ３０２０）を用い、他は実施例１と同様にしてＦｅ置換型ＺＳＭ−５触媒を得た。これを第一成分として用い、他は同様にして触媒を得た。
実施例３
実施例１のＨ型モルデナイトに替えて、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 原子比が２０のアンモニウム置換型フェリエライト（Ｚｅｏｌｙｓｔ社製、ＣＰ９１４ｃ）を用い、他は実施例１と同様にしてＦｅ置換型フェリエライト触媒を得て第一成分とした。一方、実施例１の第二成分の調製に用いたＨ型モルデナイトに替えて、高比表面積シリカ粉末（富田製薬社製、マイコンＦ）を用い、同様の方法でＰｔ担持シリカを得て第二成分とした。
得られた第一および第二成分を実施例１と同様の方法でハニカム担体に担持して触媒を得た。
【００２２】
実施例４、５
実施例１の触媒調製に用いた第二成分の調製法において、用いた塩化白金酸を、硝酸パラジウム（Ｐｄ（ＮＯ3)3 、硝酸ロジウム（Ｒｈ（ＮＯ3)3 の硝酸溶液に替え、各々ゼオライトに対し、貴金属として０．０５重量％になるようにして第二成分を調製した。得られた第二成分を用い、他は実施例１と同様にして触媒を得た。
実施例６〜９
実施例１の第一成分と第二成分比９８／２を、９／１、９６／４、９９．８／０．２に替えた以外は、実施例１と同様にして触媒を得た。
【００２３】
比較例１
特開平５−３２９３３４号公報の実施例１に記載された触媒調製法に準じ、従来の酸化チタン系触媒を以下のように調製した。
メタチタン酸スラリ（ＴｉＯ2 含有量：３０重量％、ＳＯ4 含有量：８重量％）６７ｋｇにパラタングテン酸アンモニウム（（ＮＨ4 ）10Ｈ10・Ｗ12Ｏ46・６Ｈ2 Ｏ）を３．５９ｋｇおよびメタバナジン酸アンモン１．２９ｋｇとを加え、加熱ニーダを用いて水を蒸発させながら混練し、水分約３６重量％のペーストを得た。これを直径３ｍｍの柱状に押し出し造粒後、流動層乾燥機で乾燥し、次に大気中５５０℃で２時間焼成した。得られた顆粒をハンマーミルで１μｍの粒径が６０％以上となるように粉砕し、第一成分である脱硝触媒粉末を得た。このときの組成はＶ／Ｗ／Ｔｉ＝４／５／９１（原子比) である。
一方、塩化白金酸（Ｈ2 ［ＰｔＣ16］・６Ｈ2 Ｏ）０．６６５ｇを水１リットルに溶解したものに、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比が２３、平均粒径約１０μｍのＨ型モルデナイト５００ｇを加え、砂浴上で蒸発乾固してＰｔを担持した。これを１８０℃で２時間乾燥後、空気中で５００℃で２時間焼成し、０．０５重量％Ｐｔ−モルデナイトを調製し、第２成分にした。
得られた第一成分粉末１０３ｇ、第二成分粉末２．１ｇ、水２００ｇを混合後、よく攪拌して均一な触媒スラリを得た。本スラリ中に、三角形流路を有するアルミノシリケート（ＳｉＯ2 ・Ａｌ2 Ｏ3 ）系セラミック繊維製コルゲートハニカム（流路形状：高さ２．２ｍｍ×底辺３．７３ｍｍ−０．１５t 、ニチアス社製）を浸漬後、液切り、1 ５０℃による乾燥を行った後、６００℃で２時間焼成して触媒を得た。この場合の触媒成分中の貴金属量は５ｐｐｍである。
【００２４】
比較例２
実施例１における第一成分だけを用い、他は同様にして触媒を得た。
比較例３
実施例２における第一成分だけを用い、他は同様にして触媒を調製した。
比較例４
比較例２の第一成分１００ｇに塩化白金酸溶液（０．６６５ｇ／Ｌ）を０．４２ｍｌ添加してＦｅを３重量％、Ｐｔを１０ｐｐｍ含有するゼオライトを調製した。これを比較例２と同様の方法により触媒を調製した。
【００２５】
＜試験例１＞
実施例１および比較例１〜４で得られた触媒について、図１に示す排ガス浄化装置を用いて表１の条件で排ガス温度を２００〜６００℃に変化させて排ガス浄化を行い、それぞれにおける脱硝率、ＣＯ酸化率およびリークＮＨ3 の濃度を測定した。得られた結果を図４に示した。
【表１】
【００２６】
図４から、実施例１で得られた触媒は、３５０℃〜６００℃の範囲で高い脱硝率とＣＯ酸化率を示すことがわかる。これに対し、比較例１の従来の触媒では、５００℃以上では脱硝率の低下が著しく、５００℃以上の温度では使用できない。またＦｅゼオライト単独を用いた比較例２の触媒では、脱硝率は高いが、ＣＯ酸化率に劣り、またＰｔゼオライトを単独で用いた比較例３の触媒では、脱硝性能が負の値を示し、ＮＨ3 の酸化によるＮＯｘの生成が顕著に認められた。
さらにゼオライトにＦｅとＰｔとを担持させた比較例４の触媒では、脱硝率は高い値を示すものの、ＣＯ酸化率は比較例２と大差なく、Ｐｔの添加効果は全く認められないことがわかった。この結果から、Ｆｅ置換ゼオライトを第一成分に、貴金属担持ゼオライトまたは貴金属担持多孔質シリカを第二成分に用い、両者が物理的な混合状態を維持して担持された触媒とすることにより、高温での脱硝およびＣＯ酸化性能に優れた触媒が得られることが明らかとなった。
【００２７】
＜試験例２＞
実施例１〜９および比較例１〜４で得られた各触媒に対し、上記表１の条件で５５０℃の脱硝率とＣＯ酸化率を測定すると共に、表２の条件でＮＨ3 の分解率およびＮＨ3 分解時に発生するＮＯｘの生成濃度を測定し、得られた結果を表３にまとめた。
【表２】
【００２８】
【表３】
【００２９】
表３から、実施例１〜９で得られた本発明の触媒は、比較例１〜４で得られたの触媒に比べ、いずれも脱硝率、ＣＯ酸化率およびＮＨ3 分解率に優れ、かつＮＯおよびＮ2 Ｏの副生量が少ないことがわかる。
また実施例１〜３の結果からは第一成分であるＦｅゼオライトを得るためのゼオライトにはモルデナイト、ペンタシル型ゼオライト、フェリエライトなど各種のゼオライトが使用できること、また第二成分である貴金属の担持にはゼオライト以外に多孔質シリカを用いることができることが示される。さらに実施例６〜９の結果から、貴金属の含有量が０を超えれば、ＣＯ酸化やＮＨ3 分解に効果が現れるが、含有量が多くなると、ＣＯ酸化率およびＮＨ3 分解率は上昇するもののＮＨ3 分解に伴うＮＯｘの生成によって脱硝性能が低下する傾向にあることが示される。
【００３０】
【発明の効果】
本発明の排ガス浄化方法によれば、ＨＲＳＧを持たないガスタービン排ガスなどの高温排ガス中のＮＯｘとＣＯを単一の触媒層で浄化することができ、耐熱性の高い高価な反応器の使用が不要であり、また単一の反応器で済むため、経済的な効果が大きい。また、従来技術では脱硝反応器の前流に設置したＣＯ酸化触媒成分が飛散して脱硝性能を低下させるという問題があり、高温では数ｐｐｍ程度のわずかなＣＯ酸化成分が脱硝触媒に付着しても脱硝性能が大きく低下する傾向があるが、本発明の排ガス浄化用触媒では、このような問題を生じることはない。さらに、未反応ＮＨ3 のリークが少なく、ＮＯｘの副生を防止できるため、環境改善に大きく貢献することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の排ガス浄化用触媒を用いた一実施例を示す排ガス浄化装置の説明図。
【図２】本発明の排ガス浄化用触媒を用いた他の実施例を示す排ガス浄化装置の説明図。
【図３】本発明の排ガス浄化用触媒を用いたさらに他の実施例を示す排ガス浄化装置の説明図。
【図４】排ガス温度と脱硝率およびＣＯ酸化率の関係を示す図。
【図５】従来技術による排ガス浄化装置の説明図。
【図６】他の従来技術による排ガス浄化装置の説明図。
【符号の説明】
１…ガスタービン、２…排ガス浄化用触媒、３…高温脱硝触媒、４…ポンプ、５…加熱手段、６…ストリッピング装置、７…加熱手段、８…ＣＯ酸化触媒、９…ＨＲＳＧ伝熱管、１０…脱硝触媒、１１…ＣＯ酸化機能を有する脱硝触媒。
【発明の属する技術分野】
本発明は排ガス浄化用触媒を用いた排ガス浄化方法に係り、特に高温排ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）、一酸化炭素（ＣＯ）またはアンモニア（ＮＨ3 ）を高効率で除去するのに好適な排ガス浄化用触媒およびこれを用いた排ガスの浄化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ガスタービンを動力とする発電は効率が高いだけでなく、廃熱回収蒸気発生器（ＨＲＳＧ）との組み合わせが容易であり、高効率発電や電熱併給システムに多数用いられている。これらの設備は、人口密集地の近郊に建設される場合が多く、排ガスに含まれるＮＯｘおよびＣＯの排出を低レベルに抑える必要がある。
図５は、従来技術による排ガス浄化装置の説明図である。この装置は、ガスタービン１と、該ガスタービン１から排出された排ガス中のＣＯを除去するためのＣＯ酸化触媒８と、その後流に設けられたＮＯｘを除去するための脱硝触媒１０とを有し、前記ＣＯ酸化触媒８は排ガス温度が５５０℃近辺の部位に設けられ、脱硝触媒１０は３５０℃付近のＨＲＳＧ伝熱管９の中間部位に設けられる。このような装置では、ガスタービン１から排出された排ガスは、該排ガス中のＣＯがＣＯ酸化触媒８により酸化されて除去され、その後、脱硝触媒１０とＮＨ3 の存在下で接触し、排ガス中のＮＯｘが除去され、無害化される。
【０００３】
図６は、他の従来技術による排ガス浄化装置の説明図である。この装置は、ガスタービン１と、ＣＯ酸化機能を有する脱硝触媒１１とを有し、該脱硝触媒１１は３５０℃付近のＨＲＳＧ伝熱管９の中間部位に設けられる。このような装置では、脱硝機能とＣＯ酸化機能を有する単一の脱硝触媒１１によりガスタービン１から排出された排ガスに含有するＮＯｘのＮＨ3 還元とＣＯ酸化が行われる（特開平４−５９０５４号公報、特開平５−３２９３３４号公報、特開平５−４９９３４号公報）。
一方、近年、夏場の電力需要のピークに対応するため、また電力不足に伴う停電を防止するため、起動時間が早いガスタービン発電設備を建設し、ガスタービンを単独で運転するケースが増大している。また、都市近郊に建設する発電設備から排出される排ガスの規制も強化される方向にあり、排ガス中のＮＯｘおよびＣＯに加えてＮＨ3 の排出も低レベルに抑えることが必要になっている。
【０００４】
しかしながら、ガスタービン単独で運転する場合に、ＣＯ酸化触媒８と脱硝触媒１０を別々に設置した図５の排ガス浄化装置を用いると、(i) 高温に耐えるＣＯ酸化反応器と脱硝反応器が必要となり、装置費用が増大する、(ii)ＣＯ酸化触媒８には、貴金属などの酸化性能に優れた活性成分を担持した触媒が用いられているが、該ＣＯ酸化触媒８を約５５０℃という高温で使用すると、活性成分が蒸気化または粉化して後流の脱硝触媒１０に付着し、還元剤として添加したＮＨ3 を酸化してＮＯｘを生成するため、脱硝性能が低下する、(iii) 高温で高い脱硝活性を有する触媒がなく、還元剤として注入したＮＨ3 とＮＯを定量的に反応させることができず、未反応ＮＨ3 のリーク量が多くなるなどの問題があった。
また、図６の排ガス浄化装置では、ＣＯ酸化機能を有する脱硝触媒１１が４５０℃以上の温度で脱硝性能が急激に低下するため、ガスタービン単独で運転する設備のように排ガス温度が５００℃を超える場合には採用できない。
このように、ガスタービンを単独で運転する場合、ガスタービンから排出される排ガス温度が４５０〜６００℃と高いため、上記した従来の排ガス浄化装置を採用することができず、これに代わる技術が望まれている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、上記した従来技術の問題を解決し、単一の反応器で高温排ガス中のＮＯｘとＣＯとを同時に無害化でき、かつ、未反応ＮＨ3 が下流にリークするのを防止することができる排ガス浄化方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題について鋭意検討した結果、第一成分として鉄（Ｆｅ）置換型ゼオライト、第二成分として貴金属担持ゼオライトまたは貴金属担持多孔質シリカを用い、両者の粒子を物理的な混合を状態を保ちながら成形した触媒を用い、該触媒の上流部に還元剤としてのＮＨ3 または尿素を添加し、４００〜６００℃の高温排ガスを通過させることにより、上記課題を達成できることを見いだし、本発明に到達したものである。
上記課題達成のために本願で特許請求される発明は以下の通りである。
【０００７】
（１）窒素酸化物と一酸化炭素を含む４５０〜６００℃の排ガス中に還元剤としてアンモニアまたは尿素を添加した後、鉄置換型ゼオライトを第一成分、貴金属担持ゼオライトまたは貴金属担持多孔質シリカを第二成分として含み、両成分が混合された状態で存在し、かつ前記貴金属の含有量が第一成分と第二成分の総重量に対して０を越えて１００ｐｐｍ以下の範囲にある排ガス浄化用触媒に接触させ、前記窒素酸化物と一酸化炭素を除去することを特徴とする排ガスの浄化方法。
（２）前記排ガスがガスタービン排ガスであることを特徴とする（１）に記載の排ガスの浄化方法。
（３） ガスタービンの排ガス中にアンモニアまたは尿素を添加した後、４５０〜６００℃の温度下で脱硝反応活性を有する触媒に接触させ、該排ガスに含有する窒素酸化物を除去し、次いで、鉄置換型ゼオライトを第一成分、貴金属担持ゼオライトまたは貴金属担持多孔質シリカを第二成分として含み、両成分が混合された状態で存在し、かつ前記貴金属の含有量が第一成分と第二成分の総重量に対して０を越えて１００ｐｐｍ以下の範囲にある排ガス浄化用触媒に接触させて該排ガスに含有する一酸化炭素および未反応アンモニアを除去することを特徴とするガスタービン排ガスの浄化方法。
【０００８】
【作用】
本発明における排ガス浄化用触媒には、第一成分であるＦｅゼオライトと、第二成分である貴金属担持ゼオライトまたは貴金属担持多孔質シリカとが物理的に混合された状態で存在し、かつ該貴金属成分が第一成分と第二成分の総重量に対して０を超え１００ｐｐｍ以下の範囲で含有されているため、この排ガス浄化用触媒を用いることにより、排ガス中にＮＯｘが大量の存在する場合には、通常の脱硝触媒として作用させ、脱硝反応が進行してＮＯｘが消費され、相対的にＮＨ3 濃度の高くなった排ガスや、ＮＨ3 だけを含む排ガスに対しては、ＮＯｘを副生しない優れたＮＨ3 分解触媒として作用させることができる。このような本発明の排ガス浄化用触媒の上記メカニズムをガスタービン排ガスの浄化を例にとって説明すれば、以下の通りである。
【０００９】
本発明の触媒が充填された触媒層には、還元剤としてのＮＨ3 （ＮＨ3 またはＮＨ3 源としての尿素）が添加された、ガスタービンなどから排出されるＮＯｘおよびＣＯを含む４５０〜６００℃の高温排ガスが供給される。この高温排ガスは該触媒と接触し、まず排ガス中のＮＯｘが、下記（１）〜（３）の反応に従い、Ｆｅモルデナイト上でＮＨ3 により無害なＮ2 に還元される。
ＮＯ＋ＮＨ3 ＋１／４Ｏ2 → Ｎ2 ＋３／２Ｈ2 Ｏ （１）
ＮＯ＋ＮＯ2 ＋２ＮＨ3 → ２Ｎ2 ＋３Ｈ2 Ｏ （２）
Ｎ2 Ｏ＋ＮＨ3 ＋１／４Ｏ2 →３／２Ｎ2 ＋３／２Ｈ2 Ｏ （３）
一方、排ガス中のＣＯは、第二成分の貴金属表面で、下記（４）の反応により無害なＣＯ2 に酸化される。
ＣＯ＋１／２Ｏ2 → ＣＯ2 （４）
【００１０】
一般に、貴金属担持触媒とＮＨ3 が接触すると、ＮＨ3 が酸素により酸化されて、ＮＯｘに変化し、脱硝性能を悪化させることが知られている。
しかし、本発明の触媒では、貴金属がゼオライトや多孔質シリカに低濃度（触媒成分に対して０を越えて１００ｐｐｍ以下）で担持され、貴金属量に比べてＦｅゼオライトが大量に存在するため、触媒層入り口部のＮＯｘ濃度が高い領域では、ＮＨ3 はＦｅゼオライトに接触する頻度が高く、上記（１）〜（３）の脱硝反応に優先的に使用される。従って、ＮＨ3 が貴金属成分と接触してＮＯｘに酸化されるのを防止することができる。
また、脱硝反応が進行してＮＯｘ濃度の低い触媒層の後流部の領域では、上記（１）〜（３）の反応頻度が低下し、排ガス中のＮＨ3 と貴金属成分との衝突確率が相対的に増大する。その結果、脱硝反応に使用されなかった未反応ＮＨ3 の一部が、下記（５）の反応によりＮＯに酸化される。
ＮＨ3 ＋５／４Ｏ2 →ＮＯ＋３／２Ｈ2 Ｏ （５）
ところが、（５）の反応で生成したＮＯは、周囲に大量に存在するＦｅゼオライト表面上でＮＨ3 により直ちに上記（１）の還元反応によりＮ2 に変換されるため、触媒からＮＯが放出されることがない。
【００１１】
このようなメカニズムにより、本発明の触媒は、ＮＯｘが大量に存在する領域には、通常の脱硝触媒として作用し、相対的にＮＨ3 濃度が高くなった領域では、ＮＯｘを副生しない優れたＮＨ3 分解触媒として作用することができる。この触媒の作用機構は４００〜６００℃という高温で特に発揮される。
このため、本発明の排ガス浄化用触媒は、ガスタービンを単独で運転する設備の高温排ガス処理に有利であり、単一の触媒層で、ＮＯｘとＣＯの無害化および未反応ＮＨ3 のリークの低減を実現でき、極めて簡単な設備で高度な排ガス浄化を実現することが可能となる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる第一成分としてのＦｅ置換型ゼオライトは、結晶性アルミノ珪酸塩化合物の総称であるゼオライトのイオン交換サイトを鉄イオン（Ｆｅイオン）で置換したものであり、通常、水素置換型ゼオライトの水素の一部または全部をＦｅイオンで交換することにより得られる。ゼオライトとしては、モルデナイト、クリノプチロライト、フェリエナイトなどのほか、ＺＳＭ−５などのペンタシル型ゼオライトなどを用いることができる。ゼオライトのＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 原子比には特に限定はないが、一般にハイシリカゼオライトと称されるＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比が１５以上のものが耐熱性に優れるので好ましい。またＦｅのイオン交換量は、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比により異なるが、ゼオライトの１〜５重量％の範囲とするのが好ましい。
【００１３】
本発明に用いられる第二成分としての貴金属担持ゼオライトは、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）などから選ばれた貴金属イオンを前記したゼオライトにイオン交換して得られる組成物である。また第二成分としての貴金属担持多孔質シリカは、貴金属塩類を微粒シリカに担持し、焼成して得られる多孔質状シリカ塊状物を粉砕して得られる組成物である。第二成分中の貴金属担持量には特に限定はないが、第一成分との混合を容易にする点から０．１〜０．０１重量％の範囲とするのが好ましい。
【００１４】
第一成分と第二成分は、貴金属の含有量が第一成分と第二成分の総重量に対し、０を越えて１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下、より好ましくは５〜２０ｐｐｍの範囲となるように混合される。貴金属の含有量が１００ｐｐｍを超えるとＮＯｘ濃度の高い領域においてＮＨ3 が脱硝反応に優先的に使用されなくなり、ＮＨ3 の酸化反応が生じてＮＯｘが生成する。また第一成分と第二成分は、ＣＯ酸化機能を同時に得られるようにするために両成分が物理的に混合された状態で存在させる必要がある。
本発明の排ガス浄化用触媒は、第一成分と第二成分を、例えば重量比（第一成分／第二成分）で９／１〜９９．９／０．１の範囲で混合し、両成分が物理的に混合された状態で存在するように、公知の触媒調製方法により成形して得ることができる。具体的には、所定の混合比の第一成分と第二成分を、水および結合材としてのシリカの存在下で混練後、金属やセラミック製網状基材に塗布して板状に成形する方法、第一成分と第二成分を、水を分散媒としたスラリとし、これを多孔質セラミックハニカム担体にコーティングする方法などが挙げられる。この場合、必要に応じて結合材や無機繊維などの補強材などを添加してもよい。
【００１５】
図１は、本発明の排ガス浄化用触媒を用いた一実施例を示す排ガス浄化装置の説明図である。図１において、この装置は、ガスタービン１と、該ガスタービン１の後流であって排ガス温度が５５０〜６００℃の位置に設置された本発明の排ガス浄化用触媒２とを備え、該排ガス浄化用触媒２の前流の排ガス中には還元剤としてＮＨ3 が供給される。このような装置において、ガスタービン１から発生したＮＯｘおよびＣＯを含む高温排ガスは、ＮＨ3 とともに排ガス浄化用触媒２に供給され、該触媒２の脱硝機能および酸化機能によりＮＯｘおよびＣＯが無害化され、さらに該触媒２のＮＨ3 分解機能により未反応ＮＨ3 がＮ2 に酸化分解され、ＮＨ3 が後流にリークするのが防止される。
排ガス浄化用触媒２の前流に供給される還元剤（通常はＮＨ3 ）は、必要な脱硝性能を満たすことができる最適な量に選定されて供給される。なお、還元剤として尿素を用いる場合には、気相または触媒上で下記（６）の加水分解反応により１モルの尿素から２モルのＮＨ3 が生成されるため、ＮＨ3 を供給する場合の半分の注入モル数で供給する。
（ＮＨ2)2 ＣＯ＋Ｈ2 Ｏ→ ２ＮＨ3 ＋ＣＯ2 （６）
【００１６】
図２は、本発明の排ガス浄化用触媒を用いた他の実施例を示す排ガス浄化装置の説明図である。図２において、図１と異なる点は、排ガス浄化用触媒２の前流側に隣接させて通常の高温脱硝触媒３を設けた点である。高温脱硝触媒３には、酸化チタンと酸化タングステンなどからなるＮＨ3 によるＮＯｘ還元機能を有する触媒が用いられる。このような装置では、ガスタービン１から発生した高温排ガスは、まず前流の高温脱硝触媒３により脱硝反応のみが行われてＮＯｘが除去され、後流の排ガス浄化用触媒２で未反応ＮＨ3 の酸化分解とＣＯの酸化が行われる。
この装置は、高温脱硝触媒層３のみで構成された既存の排ガス浄化装置に、本発明の排ガス浄化用触媒２を追加して未反応ＮＨ3 とＣＯの放出を低減する場合に有効である。
【００１７】
図３は、本発明の排ガス浄化用触媒を用いたさらに他の実施例を示すＮＨ3 含有排水浄化装置の説明図である。図３において、この浄化装置は、ＮＨ3 含有排水からＮＨ3 を気相に移行させるストリッピング装置６と、該気相に移行させたＮＨ3 を分解する本発明の排ガス浄化用触媒２とを備える。このような浄化装置において、ＮＨ3 含有排水は、ＮａＯＨなどのアルカリ成分の添加によりｐＨが上昇された後、ポンプ４および加熱装置５を経てストリッピング装置６に導かれ、排水に含まれるＮＨ3 が気相に追い出される。気相に追い出されたＮＨ3 は、必要に応じて空気が添加されて加熱装置７により３５０℃〜４５０℃に加熱された後、排ガス浄化用触媒２に導かれ、ＮＨ3 が無害な窒素と水に分解される。
【００１８】
高濃度のＮＨ3 を排ガス浄化装置で処理する場合、従来の酸化チタン系触媒を用いると、ＮＨ3 の酸化反応熱により触媒層の温度が１００℃以上高温にさらされるため、触媒の特性が悪化し、高濃度ＮＨ3 含有排水の処理ができないという問題があったが、本発明の排ガス浄化用触媒を用いれば、触媒層の温度が５５０℃を超える条件でも高い分解性能を維持できるため、高濃度ＮＨ3 の処理が可能になる。
またＮＨ3 の分解過程で、地球温暖化ガスであるＮ2 Ｏが大量に副生することが知られているが、本発明の排ガス浄化用触媒２を用いることにより、ＮＯｘの副生、特にＮ2 Ｏの副生を抑制でき、地球温暖化防止効果が期待できる。
【００１９】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体例に説明する。
実施例１
ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 原子比が２３であるＨ型モルデナイト（東ソー社製）１００ｇを、硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏ）２１．７ｇを水１５０ｇに溶解した溶液に加え、砂浴上でよく攪拌しながら蒸発乾固した。得られた粉末を大気中６００℃で２時間焼成後、粉砕して第一成分であるＦｅ置換型モルデナイトを得た。
一方、塩化白金酸（Ｈ2 〔ＰｔＣｌ6 〕・６Ｈ2 Ｏ）０．６６５ｇを水１リットルに溶解したものに、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 原子比が約２３、平均粒径約１０μｍのＨ型モルデナイト５００ｇを加え、砂浴上で蒸発乾固してＰｔを担持した。これを１８０℃で２時間乾燥後、空気中で６００℃で２時間焼成し、０．０５重量％のＰｔが担持されたＰｔモルデナイトを調製し、第２成分とした。
【００２０】
得られた第一成分粉末１０３ｇ、第二成分粉末２．１ｇ、水７０ｇ、シリカゾル（日産化学工業社製、ＳｉＯ2 含有率２０％）７０ｇを混合後よく攪拌して均一なゼオライトスラリを得た。本スラリ中に、三角形流路を有するアルミノシリケート（ＳｉＯ2 ・Ａｌ2 Ｏ3 ）系セラミック繊維製コルゲートハニカム（流路形状：高さ２．２ｍｍ×底辺３．７ｍｍ−０．１５ｔ、ニチアス社製）を浸漬後、液切り、1 ５０℃による乾燥を行った後、６００℃で２時間焼成して触媒を得た。この場合の第一成分／第二成分比は９８／２であり、触媒成分中の貴金属量は１０ｐｐｍである。
【００２１】
実施例２
実施例１のＨ型モルデナイトに替えて、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 原子比が３０の水素置換ペンタシル型ゼオライト（Ｚｅｏｌｙｓｔ社製、ＺＳＭ−５構造、ＣＢＶ３０２０）を用い、他は実施例１と同様にしてＦｅ置換型ＺＳＭ−５触媒を得た。これを第一成分として用い、他は同様にして触媒を得た。
実施例３
実施例１のＨ型モルデナイトに替えて、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 原子比が２０のアンモニウム置換型フェリエライト（Ｚｅｏｌｙｓｔ社製、ＣＰ９１４ｃ）を用い、他は実施例１と同様にしてＦｅ置換型フェリエライト触媒を得て第一成分とした。一方、実施例１の第二成分の調製に用いたＨ型モルデナイトに替えて、高比表面積シリカ粉末（富田製薬社製、マイコンＦ）を用い、同様の方法でＰｔ担持シリカを得て第二成分とした。
得られた第一および第二成分を実施例１と同様の方法でハニカム担体に担持して触媒を得た。
【００２２】
実施例４、５
実施例１の触媒調製に用いた第二成分の調製法において、用いた塩化白金酸を、硝酸パラジウム（Ｐｄ（ＮＯ3)3 、硝酸ロジウム（Ｒｈ（ＮＯ3)3 の硝酸溶液に替え、各々ゼオライトに対し、貴金属として０．０５重量％になるようにして第二成分を調製した。得られた第二成分を用い、他は実施例１と同様にして触媒を得た。
実施例６〜９
実施例１の第一成分と第二成分比９８／２を、９／１、９６／４、９９．８／０．２に替えた以外は、実施例１と同様にして触媒を得た。
【００２３】
比較例１
特開平５−３２９３３４号公報の実施例１に記載された触媒調製法に準じ、従来の酸化チタン系触媒を以下のように調製した。
メタチタン酸スラリ（ＴｉＯ2 含有量：３０重量％、ＳＯ4 含有量：８重量％）６７ｋｇにパラタングテン酸アンモニウム（（ＮＨ4 ）10Ｈ10・Ｗ12Ｏ46・６Ｈ2 Ｏ）を３．５９ｋｇおよびメタバナジン酸アンモン１．２９ｋｇとを加え、加熱ニーダを用いて水を蒸発させながら混練し、水分約３６重量％のペーストを得た。これを直径３ｍｍの柱状に押し出し造粒後、流動層乾燥機で乾燥し、次に大気中５５０℃で２時間焼成した。得られた顆粒をハンマーミルで１μｍの粒径が６０％以上となるように粉砕し、第一成分である脱硝触媒粉末を得た。このときの組成はＶ／Ｗ／Ｔｉ＝４／５／９１（原子比) である。
一方、塩化白金酸（Ｈ2 ［ＰｔＣ16］・６Ｈ2 Ｏ）０．６６５ｇを水１リットルに溶解したものに、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比が２３、平均粒径約１０μｍのＨ型モルデナイト５００ｇを加え、砂浴上で蒸発乾固してＰｔを担持した。これを１８０℃で２時間乾燥後、空気中で５００℃で２時間焼成し、０．０５重量％Ｐｔ−モルデナイトを調製し、第２成分にした。
得られた第一成分粉末１０３ｇ、第二成分粉末２．１ｇ、水２００ｇを混合後、よく攪拌して均一な触媒スラリを得た。本スラリ中に、三角形流路を有するアルミノシリケート（ＳｉＯ2 ・Ａｌ2 Ｏ3 ）系セラミック繊維製コルゲートハニカム（流路形状：高さ２．２ｍｍ×底辺３．７３ｍｍ−０．１５t 、ニチアス社製）を浸漬後、液切り、1 ５０℃による乾燥を行った後、６００℃で２時間焼成して触媒を得た。この場合の触媒成分中の貴金属量は５ｐｐｍである。
【００２４】
比較例２
実施例１における第一成分だけを用い、他は同様にして触媒を得た。
比較例３
実施例２における第一成分だけを用い、他は同様にして触媒を調製した。
比較例４
比較例２の第一成分１００ｇに塩化白金酸溶液（０．６６５ｇ／Ｌ）を０．４２ｍｌ添加してＦｅを３重量％、Ｐｔを１０ｐｐｍ含有するゼオライトを調製した。これを比較例２と同様の方法により触媒を調製した。
【００２５】
＜試験例１＞
実施例１および比較例１〜４で得られた触媒について、図１に示す排ガス浄化装置を用いて表１の条件で排ガス温度を２００〜６００℃に変化させて排ガス浄化を行い、それぞれにおける脱硝率、ＣＯ酸化率およびリークＮＨ3 の濃度を測定した。得られた結果を図４に示した。
【表１】
図４から、実施例１で得られた触媒は、３５０℃〜６００℃の範囲で高い脱硝率とＣＯ酸化率を示すことがわかる。これに対し、比較例１の従来の触媒では、５００℃以上では脱硝率の低下が著しく、５００℃以上の温度では使用できない。またＦｅゼオライト単独を用いた比較例２の触媒では、脱硝率は高いが、ＣＯ酸化率に劣り、またＰｔゼオライトを単独で用いた比較例３の触媒では、脱硝性能が負の値を示し、ＮＨ3 の酸化によるＮＯｘの生成が顕著に認められた。
さらにゼオライトにＦｅとＰｔとを担持させた比較例４の触媒では、脱硝率は高い値を示すものの、ＣＯ酸化率は比較例２と大差なく、Ｐｔの添加効果は全く認められないことがわかった。この結果から、Ｆｅ置換ゼオライトを第一成分に、貴金属担持ゼオライトまたは貴金属担持多孔質シリカを第二成分に用い、両者が物理的な混合状態を維持して担持された触媒とすることにより、高温での脱硝およびＣＯ酸化性能に優れた触媒が得られることが明らかとなった。
【００２７】
＜試験例２＞
実施例１〜９および比較例１〜４で得られた各触媒に対し、上記表１の条件で５５０℃の脱硝率とＣＯ酸化率を測定すると共に、表２の条件でＮＨ3 の分解率およびＮＨ3 分解時に発生するＮＯｘの生成濃度を測定し、得られた結果を表３にまとめた。
【表２】
【表３】
表３から、実施例１〜９で得られた本発明の触媒は、比較例１〜４で得られたの触媒に比べ、いずれも脱硝率、ＣＯ酸化率およびＮＨ3 分解率に優れ、かつＮＯおよびＮ2 Ｏの副生量が少ないことがわかる。
また実施例１〜３の結果からは第一成分であるＦｅゼオライトを得るためのゼオライトにはモルデナイト、ペンタシル型ゼオライト、フェリエライトなど各種のゼオライトが使用できること、また第二成分である貴金属の担持にはゼオライト以外に多孔質シリカを用いることができることが示される。さらに実施例６〜９の結果から、貴金属の含有量が０を超えれば、ＣＯ酸化やＮＨ3 分解に効果が現れるが、含有量が多くなると、ＣＯ酸化率およびＮＨ3 分解率は上昇するもののＮＨ3 分解に伴うＮＯｘの生成によって脱硝性能が低下する傾向にあることが示される。
【００３０】
【発明の効果】
本発明の排ガス浄化方法によれば、ＨＲＳＧを持たないガスタービン排ガスなどの高温排ガス中のＮＯｘとＣＯを単一の触媒層で浄化することができ、耐熱性の高い高価な反応器の使用が不要であり、また単一の反応器で済むため、経済的な効果が大きい。また、従来技術では脱硝反応器の前流に設置したＣＯ酸化触媒成分が飛散して脱硝性能を低下させるという問題があり、高温では数ｐｐｍ程度のわずかなＣＯ酸化成分が脱硝触媒に付着しても脱硝性能が大きく低下する傾向があるが、本発明の排ガス浄化用触媒では、このような問題を生じることはない。さらに、未反応ＮＨ3 のリークが少なく、ＮＯｘの副生を防止できるため、環境改善に大きく貢献することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の排ガス浄化用触媒を用いた一実施例を示す排ガス浄化装置の説明図。
【図２】本発明の排ガス浄化用触媒を用いた他の実施例を示す排ガス浄化装置の説明図。
【図３】本発明の排ガス浄化用触媒を用いたさらに他の実施例を示す排ガス浄化装置の説明図。
【図４】排ガス温度と脱硝率およびＣＯ酸化率の関係を示す図。
【図５】従来技術による排ガス浄化装置の説明図。
【図６】他の従来技術による排ガス浄化装置の説明図。
【符号の説明】
１…ガスタービン、２…排ガス浄化用触媒、３…高温脱硝触媒、４…ポンプ、５…加熱手段、６…ストリッピング装置、７…加熱手段、８…ＣＯ酸化触媒、９…ＨＲＳＧ伝熱管、１０…脱硝触媒、１１…ＣＯ酸化機能を有する脱硝触媒。
Claims (3)
- 窒素酸化物と一酸化炭素を含む４５０〜６００℃の排ガス中に還元剤としてアンモニアまたは尿素を添加した後、鉄置換型ゼオライトを第一成分、貴金属担持ゼオライトまたは貴金属担持多孔質シリカを第二成分として含み、両成分が混合された状態で存在し、かつ前記貴金属の含有量が第一成分と第二成分の総重量に対して０を越えて１００ｐｐｍ以下の範囲にある排ガス浄化用触媒に接触させ、前記窒素酸化物と一酸化炭素を除去することを特徴とする排ガスの浄化方法。
- 前記排ガスがガスタービン排ガスであることを特徴とする請求項１に記載の排ガスの浄化方法。
- ガスタービンの排ガス中にアンモニアまたは尿素を添加した後、４５０〜６００℃の温度下で脱硝反応活性を有する触媒に接触させ、該排ガスに含有する窒素酸化物を除去し、次いで、鉄置換型ゼオライトを第一成分、貴金属担持ゼオライトまたは貴金属担持多孔質シリカを第二成分として含み、両成分が混合された状態で存在し、かつ前記貴金属の含有量が第一成分と第二成分の総重量に対して０を越えて１００ｐｐｍ以下の範囲にある排ガス浄化用触媒に接触させて該排ガスに含有する一酸化炭素および未反応アンモニアを除去することを特徴とするガスタービン排ガスの浄化方法。
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