JP4085421B2 - 色素増感型光電変換装置及びその製造方法 - Google Patents

色素増感型光電変換装置及びその製造方法 Download PDF

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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、太陽電池等に適用可能な色素増感型光電変換装置及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
化石燃料に代わるエネルギー源として、太陽光を利用する太陽電池が注目され、種々の研究が行われてきた。太陽電池は、光エネルギーを電気エネルギーに変換する光電変換装置の１種である。
【０００３】
半導体のｐｎ接合を利用する太陽電池は、現在最も普及しているが、高純度の半導体材料を製造する工程やｐｎ接合を形成する工程が必要であり、経済的コスト及び製造プロセスにおけるエネルギーコストが高いという問題点がある。
【０００４】
一方、光誘起電子移動を応用した色素増感型光化学電池が、グレーツェルらによって提案され（特許公報第２６６４１９４号、J. Am. Chem. Soc. (1993), 115, 6382-6390、Nature(1991), 353, 737等）、安価な材料を用いて低コストで製造できる新世代の太陽電池として期待されている。
【０００５】
図７は、従来の代表的な色素増感型光化学電池の例を示す概略断面図である。この色素増感型光化学電池は、主として、ガラスなどの透明基板１、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）等の透明導電膜からなる透明電極（負極）２、半導体層３、半導体層３の表面に吸着された光増感色素４、対向電極（正極）６、半導体層３と対向電極６との間に挟持された電解質層５、もう一方の基板７、封止材８等で構成される。
【０００６】
半導体層３としては、酸化チタンTiO2の微粒子を焼結させた多孔質のものが用いられることが多い。この半導体層３の電解質層５側の表面に、光増感色素４が吸着されている。光増感色素４としては、ルテニウム錯体等の可視光領域付近に吸収スペクトルを有する物質が用いられる。電解質層５としては、Ｉ-／Ｉ2（但し、実際には、Ｉ2 はＩ-と結びついてＩ3 -として存在する）等の酸化還元系（レドックス対）を含む電解質溶液が挙げられる。
【０００７】
図７の装置は、光が入射すると、対向電極６を正極、透明電極２を負極とする電池として動作する。その原理は次の通りである。
【０００８】
半導体層３を透過してきた光子を光増感色素４が吸収すると、光増感色素４中の電子が基底状態から励起状態へ励起される。励起状態の電子は、光増感色素４と半導体層３との間の電気的結合を介して、すみやかに半導体層３の伝導帯に引き出され、半導体層３内を通って透明電極２に到達する。
【０００９】
一方、電子を失って酸化された光増感色素４は、電解質層５中の還元剤（例えばＩ-）から電子を受け取り、還元される。電子を失った還元剤（例えばＩ2）は拡散により対向電極６に到達し、対向電極６から電子を受け取り、もとの還元剤に還元される。
【００１０】
このようにして、光増感色素４にも電解質層５にも何の変化も残さず、光エネルギーが電気エネルギーに変換される。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
光電変換素子を効果的に動作させる上で最も重要な点は、光を効率よく吸収すること、光エネルギーを吸収して生じた励起状態から電荷キャリア（電子など）を効率よく生成・分離すること、及び分離された電荷キャリアをすみやかに外部へ電流として取り出すことである。
【００１２】
色素増感型光化学電池では、光吸収は、光増感色素４によって担われ、最適な光増感色素４を選択することで、効率のよい光吸収を実現できる。
【００１３】
励起状態からの電荷キャリアの生成と分離は、光増感色素４と半導体層３との界面において行われる。即ち、電子が励起状態の光増感色素４から半導体層３の導電帯に引き出される一方、電子を失った光増感色素は半導体層３の表面にとどまり、電荷キャリアの生成と分離が達成される。
【００１４】
しかしながら、半導体層３内でのその後の電子の運動は、拡散的な移動に任されるため、半導体層３内の正孔と結びついたり、或いは半導体層３・光増感色素４の界面において、電子を失った光増感色素と再結合することなどで、透明電極２に到達できない電子が生じる。これらの電子は、外部に電流として取り出せないため、エネルギー変換効率が低下する原因となる。
【００１５】
色素増感型光化学電池のエネルギー変換効率の向上を目指して、様々な面からの研究開発が進められている。半導体層に関しても、酸化チタンTiO2 以外にNb2O5 、ZnO等の酸化物半導体などが用いられているほか、これらの酸化物半導体を複合化したもの、即ち酸化スズ粒子・酸化亜鉛粒子混合体電極や、酸化スズ粒子を異種金属酸化物で表面処理したもの等の複合体電極が用いられている（荒川裕則企画監修,「色素増感太陽電池の最新技術」(2001),１６章,１７章,（株）シーエムシー）。しかし、半導体のエネルギー準位を考慮した明確な複合化の指針は確立されていない。
【００１６】
本発明は、上記のような事情に鑑みてなされたものであって、その目的は、エネルギー変換効率を向上させた色素増感型光電変換装置及びその製造方法を提供することにある。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
【００１８】
即ち、本発明は、光増感色素への光入射により発生した電荷キャリアが、電極と電解質層との間に配された半導体層を通して取り出されるように構成されている色素増感型光電変換装置において、
前記半導体層が、前記電極の側にバルク層として形成された第１半導体層と、前記光 増感色素を保有した半導体多孔質層であって前記電解質層の側に形成された第２半導体 層との複合体によって構成され、
前記第１半導体層が、前記電荷キャリアを移動させる通路のエネルギー準位が異なる 複数の領域によって形成され、前記エネルギー準位が前記電荷キャリアの取り出し方向 に段階的又は連続的に低下しており、
前記第２半導体層との接合面において前記第１半導体層に凹部が形成され、この凹部 を含む前記第１半導体層上に前記第２半導体層が接合されている
ことを特徴とする色素増感型光電変換装置に係るものである。
【００１９】
また、本発明は、光増感色素への光入射により発生した電荷キャリアが、電極と電解質層との間に配された半導体層を通して取り出されるように構成されている色素増感型光電変換装置の製造方法において、
前記電荷キャリアを移動させる通路のエネルギー準位が異なる複数の領域を有し、前 記エネルギー準位が前記電荷キャリアの取り出し方向に段階的又は連続的に低下してい る第１半導体層を、前記電極上にバルク層として形成する工程と、
前記第１半導体層の表面に凹部を形成する工程と、
前記光増感色素を保有した半導体多孔質層からなる第２半導体層を、前記凹部を含む 前記第１半導体層上に形成する工程と
を有することを特徴とする、色素増感型光電変換装置の製造方法を提供するものである。
【００２０】
本発明によれば、前記第２半導体層・前記光増感色素の界面から電荷キャリア取り出し電極までの前記電荷キャリアの通路である前記第１半導体層内へ、前記第２半導体層内で発生した前記電荷キャリアが特に前記凹部内から到達すると、前記第１半導体層内において、前記電荷キャリアを移動させる通路のエネルギー準位が前記電荷キャリア取り出し方向に向かって低下する領域が形成されているため、前記電荷キャリアは、この領域において前記電荷キャリア取り出し方向に向かう力を受け、前記電荷キャリアの運動は、前記電荷キャリア取り出し方向に方向づけられたものになる。
【００２１】
即ち、前記第２半導体層から前記第１半導体層に注入された後の前記電荷キャリアの輸送が、前記第１半導体層内において前記電荷キャリアを移動させる通路のエネルギー準位に基づいて制御されるため、前記電荷キャリアの輸送が拡散的な移動に任される場合に比べ、電荷キャリア取り出し電極に到達できる前記電荷キャリアが増加し、エネルギー変換効率が向上する。
しかも、この場合、隙間が多い多孔質の前記第２半導体層と比べて、前記第１半導体層は隙間のないバルク層であるから、実断面積が大きくて抵抗が小さいので、内部抵抗によって熱に変換されて失う伝導帯電子のエネルギーは、前記第２半導体層を同じ距離だけ拡散する場合よりも小さくなり、出力電圧が増加する。
一方、前記光増感色素は、多孔質からなる前記第２半導体層に保有されているので、前記第１半導体層に保有させる場合に比べて保有面積がはるかに大きいので、より多量の光増感色素を保有させることができ、光の吸収量を増加させることができる。
このように、前記第１半導体層と前記第２半導体層との複合体からなる半導体層を有する色素増感型光電変換装置は、バルク層（前記第１半導体層）の低抵抗と多孔質層（前記第２半導体層）の大きな表面積という２つの利点を併せ持つとともに、伝導帯電子を電子の取り出し方向へ導く構造が前記第１半導体層に形成されているため、出力電流と出力電圧とが共に改善され、光電変換効率が向上する。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明の色素増感型光電変換装置において、導電帯の最低エネルギー準位が異なる複数の層によって前記第１半導体層が形成され、前記エネルギー準位が前記電荷キャリアの取り出し方向に段階的又は連続的に低下しているのがよい。
【００２３】
前記複数の領域は、構成元素が互いに異なる複数の半導体材料で構成されていても、或いは、同じ構成元素からなる半導体材料であって、前記構成元素の比率が前記電荷キャリアの取り出し方向に段階的又は連続的に変化するように構成されていてもよい。
【００２４】
また、前記複数の領域は、同じ元素組成であって、ドーパントが互いに異なる半導体材料で構成されていても、同じ元素組成の半導体材料に同じドーパントをドーピングした材料からなり、このドーパント濃度が前記電荷キャリアの取り出し方向に段階的又は連続的に変化するように構成されていてもよい。
【００２６】
また、一対の電極間に、前記半導体層と、前記電解質層とが積層されているのがよく、色素増感型光化学電池として構成されているのがよい。
【００２７】
本発明の色素増感型光電変換装置の製造方法において、導電帯の最低エネルギー準位が異なる複数の層によって前記第１半導体層を形成し、前記エネルギー準位を前記電荷キャリアの取り出し方向に段階的又は連続的に低下させるのがよい。
【００２８】
前記複数の領域を、構成元素が互いに異なる複数の半導体材料を積層して形成するか、或いは、同じ構成元素からなる半導体材料であって、前記構成元素の比率が前記電荷キャリアの取り出し方向に段階的又は連続的に変化する複数の半導体材料を積層して形成するのがよい。
【００２９】
この場合、前記第１半導体層において、積層の方法としては、前記半導体材料からなる薄膜をスパッター法又はゾル−ゲル法の繰り返しによって形成する工程を行い、また前記第２半導体層において、半導体材料の超微粒子を含む分散液の塗布、分散媒の蒸発、前記超微粒子の焼結又は融着又は付着からなる工程を行うのがよい。
【００３０】
また、複数種のドーパントを前記第１半導体層にイオン注入してドーピングする工程を行うに際して、前記エネルギー準位を低下させる作用の大きいドーパントほど大きな加速電圧を用いて深部にイオン注入して、前記複数の領域を形成するのがよい。
【００３１】
また、単一種のドーパントを前記第１半導体層にイオン注入してドーピングする工程を行うに際して、大きな加速電圧によるイオン注入を高ドーズ量で行い、小さな加速電圧によるイオン注入を低ドーズ量で行い、前記複数の領域を形成するのがよい。
また、単一種のドーパントを前記第１半導体層にイオン注入してドーピングする工程を行うに際して、ドーパント注入後の熱拡散によってドーパント濃度分布を変化させるのがよい。
【００３２】
また、前記第１半導体層に酸素イオンを注入して、前記エネルギー準位を変化させるのがよい。
【００３３】
また、前記第１半導体層をスパッター法で形成しながら、雰囲気ガス中にドーパント含有ガスを導入して複数種のドーパントをドーピングする工程を行うに際して、前記エネルギー準位を低下させる作用の大きいドーパントから順にドーピングして、前記複数の領域を形成するのがよい。
【００３４】
また、前記第１半導体層をスパッター法で形成しながら、雰囲気ガス中にドーパント含有ガスを導入して単一種のドーパントをドーピングする工程を行うに際して、前記ドーパント含有ガスの濃度を減少させて、前記複数の領域を形成するのがよい。
【００３５】
また、前記光増感色素を前記第２半導体層の表面上に付着させるか、或いは内部に含浸させるのがよい。
【００３６】
内部に含浸させる場合、前記複数の領域を形成した後、前記光増感色素を一度にまとめて前記複数の領域へ含浸させる場合と、前記複数の領域を形成しながら各領域ごとに光増感色素を含浸させる場合とがある。
【００３７】
以下、本発明に基づく実施の形態を図面参照下に具体的に説明する。
【００３８】
バンド構造の異なる半導体薄膜を積層する場合
図１は、本発明の実施の形態を理解するための色素増感型光化学電池の例を示す概略断面図（ａ）と、（ａ）中に破線で示す要部の拡大断面図（ｂ）である。
【００３９】
透明基板１１は、光が透過しやすい材質と形状のもの、例えば透明なガラス板、あるいはポリエチレンテレフタラートやポリカーボネートなどの透明なプラスチック板を用いる。もう一方の基板１７は、光を透過させる必要はないので、不透明なガラス板、プラスチック板、セラミック板、金属板を使用してもかまわない。
【００４０】
この透明基板１１の表面上に、電子取り出し電極（負極）として透明電極１２を形成する。透明電極１２の材料は、アンチモン又はフッ素をドープした酸化スズ、あるいは、スズをドープした酸化インジウム等である。これらの透明電極１２は、スパッタリング法、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法、ゾル−ゲル法、真空蒸着法、又は塗布法等によって形成する。
【００４１】
半導体層１３は、構成元素が互いに異なる複数の半導体層、図１（ｂ）の例では４種類の半導体材料Ａ〜Ｄからなる薄膜１３Ａ〜１３Ｄで構成される。各層の膜厚は、１０ｎｍ〜１０μｍ程度である。
【００４２】
半導体薄膜１３Ａ〜１３Ｄの構成材料として使用可能な材料を、伝導帯の最低エネルギー準位が高いものから順に示すと、次の通りである（括弧内の数値は、前の数値が伝導帯の最低エネルギー準位(ＬＵＭＯ)を、後ろの数値が価電子帯の最高エネルギー準位(ＨＯＭＯ)を、それぞれ標準水素電極電位に対する電位（Ｖ）で示した数値である）。
【００４３】
GaP(−1, 1.2)、ZrO2(−1, 4)、Si(−0.8, 0.2)、CdS(−0.5, 2)、
KTaO3 (−0.4, 3)、CdSe (−0.2, 1.5)、SrTiO3 (−0.2, 3)、
TiO2 (0, 2.95)、Nb2O5 (0, 3.25)、ZnO(0, 3.05)、Fe2O3 (0.2, 2.4)、
WO3 (0.3, 2.8)、SnO2 (0.5, 4)、In2O3 (0.5, 3)
【００４４】
図２は、上記の半導体材料のＬＵＭＯとＨＯＭＯとを図示したものである。
【００４５】
複数の半導体材料、図１の例では４種類の半導体材料Ａ〜Ｄを上記の半導体材料の中から選択し、それらの薄膜を、伝導帯のＬＵＭＯの低いものから順に、スパッター法やゾル−ゲル法などを用いて透明電極１２上に積層する。
【００４６】
このように、バンド構造が互いに異なる複数の半導体材料を伝導帯のＬＵＭＯが低いものから順に透明電極（負極）１２上に積層することにより、半導体層１３全体にわたって、伝導帯電子を移動させる通路のエネルギー準位が透明電極（負極）１２に向かって段階的に低下する構造を形成することが可能となる。
【００４７】
このようにして積層した半導体層１３の上に光増感色素１４を吸着させる。光増感色素１４は、２００ｎｍから１５００ｎｍに吸収帯を持つ色素、例えば、シス−ビス（イソチオシアナト）ビス（２，２′−ビピリジル−４，４′−ジカルボン酸）ルテニウム（II）等のルテニウム系金属錯体等を用いる。
【００４８】
光増感色素１４を半導体層１３の上に吸着させるには、例えば上記のルテニウム錯体の場合では、半導体層１３を３．０×１０-4 ｍｏｌ／ｌのルテニウム錯体のエタノール溶液に２０時間浸漬し、その後、エタノールを蒸発させる。
【００４９】
対向電極１６としては、白金、金等の金属が好ましい。対向電極１６は、基板１７の上に真空蒸着等により作製する。半導体層１３と対向電極１６とを対向させて配置し、両電極間を電解質層１５で満たす。
【００５０】
電解質層１５としては、電解質溶液、又はゲル状あるいは固体状の電解質が使用可能である。電解質溶液としては、Ｉ-／Ｉ2等の酸化還元系（レドックス対）を含む溶液が挙げられる。具体的には、ヨウ化テトラプロピルアンモニウム[N(C3H7)4]I ０．６ｍｏｌ／ｌとヨウ素I2 ５×１０-2 ｍｏｌ／ｌを含むグルタロニトリル溶液を使用する。
【００５１】
電池の側面は、エポキシ系熱硬化性樹脂、アクリル系紫外線硬化樹脂、水ガラス等の封止材１８によって密閉する。このようにして、図１（ａ）の色素増感型太陽電池に図１（ｂ）に示した積層半導体層を組みこむことが可能となる。
【００５２】
バンド構造の異なる半導体の超微粒子を積層する場合
図３は、本発明の実施の形態を理解するための負極の要部拡大断面図（ｂ）である。光増感型光化学電池全体の概略断面図は、図１（ａ）に示した場合と同じであるので、ここでは省略した。
【００５３】
図１では、半導体材料の薄膜を積層する場合を示したが、図３の例では、半導体材料の超微粒子を含むペースト状の分散液の塗布、分散媒の蒸発、前記超微粒子の焼結からなる工程を、複数の半導体材料について繰り返し行い、積層構造を作製する。
【００５４】
図１の例と同様、バンド構造が互いに異なる複数の半導体材料を伝導帯のＬＵＭＯが低いものから順に透明電極（負極）１２上に積層することにより、半導体層１３全体にわたって、伝導帯電子を移動させる通路のエネルギー準位が透明電極（負極）１２に向かって低下する構造を形成することが可能となる。
【００５５】
透明基板２１は、図１の例と同様に、光が透過しやすい材質と形状のもの、例えば透明なガラス板、もしくはプラスチックの透明基板が用いられることが好ましい。ただし、図３の例においては、作製工程に半導体超微粒子を約５００℃で焼結する工程が含まれるため、ガラス基板を用いる方がより現実的である。基板２７は、光を透過させる必要はないので、不透明なガラス板、プラスチック板、セラミック板、金属板を使用してもかまわない。
【００５６】
この透明基板２１の表面上に、アンチモン又はフッ素をドープした酸化スズ、あるいは、スズをドープした酸化インジウム等からなる透明電極２２を形成する。透明電極２２は、スパッタリング法、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法、ゾル−ゲル法、真空蒸着法、又は塗布法等によって形成する。
【００５７】
半導体層２３は、構成元素が互いに異なる複数の半導体層、図３の例では４種類の半導体材料Ａ〜Ｄからなる薄膜２３Ａ〜２３Ｄで構成される。各層の膜厚は、１０ｎｍ〜１０μｍ程度である。
【００５８】
半導体薄膜２３Ａ〜２３Ｄの構成材料として使用可能な材料を、伝導帯の最低エネルギー準位(ＬＵＭＯ)が高いものから順に示すと、GaP、ZrO2 、Si、CdS、KTaO3 、CdSe、SrTiO3 、TiO2 、Nb2O5 、ZnO、Fe2O3 、WO3 、SnO2 、In2O3である。
【００５９】
各材料のＬＵＭＯ及びＨＯＭＯのエネルギー準位は、実施の形態１及び図２に示した通りである。
【００６０】
複数の半導体材料、図３の例では４種類の半導体材料Ａ〜Ｄを上記の半導体材料の中から選択し、それらの薄膜を、伝導帯のＬＵＭＯの低いものから順に透明電極２２上に積層する。
【００６１】
具体的には、まず、伝導帯の最低エネルギー準位が最も低い半導体材料の超微粒子を硝酸水溶液や塩酸などに分散し、ペースト状の分散液を透明電極２２上にドクターブレード法等を用いて塗布し、水分を蒸発させた後、約５００℃で焼結して、多孔質薄膜２３Ａを作製する。
【００６２】
次に、ＬＵＭＯが次に低い半導体材料の超微粒子を分散させたペースト状の分散液を多孔質薄膜２３Ａの上に塗布し、水分を蒸発させた後、約５００℃で焼結して、多孔質薄膜２３Ｂを作製する。
【００６３】
上記の工程をさらに２度繰り返して、伝導帯の最低エネルギー準位が低いものから順に透明電極（負極）２２上に積層された多孔質薄膜２３Ａ〜２３Ｄからなる半導体層２３を形成する。このようにして、半導体層２３全体にわたって、伝導帯電子を移動させる通路のエネルギー準位が透明電極（負極）２２に向かって低下する構造を形成することが可能となる
【００６４】
このようにして積層した半導体の多孔質膜からなる半導体層２３の上に光増感色素２４を吸着させる。光増感色素２４は、２００ｎｍから１５００ｎｍに吸収帯を持つ色素、例えば、シス−ビス（イソチオシアナト）ビス（２，２′−ビピリジル−４，４′−ジカルボン酸）ルテニウム（II）等のルテニウム系金属錯体等を用いる。
【００６５】
光増感色素２４を半導体層２３の上に吸着させるには、例えば上記のルテニウム錯体の場合では、半導体層２３を３．０×１０-4 ｍｏｌ／ｌのルテニウム錯体のエタノール溶液に２０時間浸漬し、その後、エタノールを蒸発させる。
【００６６】
図３の例の場合、光増感色素２４は多孔質膜２３の中に入り込んで吸着されるため、異なるバンド構造を持った半導体多孔質薄膜２３Ａ〜２３Ｄのそれぞれと直接に接することになる。
【００６７】
光増感色素２４が多孔質膜２３の中に入り込まず、表面にのみ吸着されていてもかまわない。
【００６８】
半導体材料の超微粒子から形成された多孔質膜の場合、超微粒子同士が点で接しており、いたるところにある隙間によって微粒子同士の電気的接続が遮断されている。従って、隙間のないバルク層の場合に比べて、光増感色素２４から注入された電子の輸送経路がより複雑であるため、伝導帯電子を移動させる通路のエネルギー準位が透明電極（負極）２２に向かって低下する構造を半導体層２３が有することが、電荷キャリアである電子の輸送に特に有効に寄与すると考えられる。
【００６９】
対向電極としては、白金、金等の金属が好ましい。対向電極は、基板の上に真空蒸着等により作製する。半導体層２３と対向電極とを対向させて配置し、両電極間を電解質層で満たす。
【００７０】
電解質層としては、電解質溶液、又はゲル状あるいは固体状の電解質が使用可能である。電解質溶液としては、Ｉ-／Ｉ2等の酸化還元系（レドックス対）を含む溶液が挙げられる。具体的には、ヨウ化テトラプロピルアンモニウム０．６ｍｏｌ／ｌとヨウ素５×１０-2 ｍｏｌ／ｌを含むグルタロニトリル溶液を使用する。
【００７１】
電池の側面は、エポキシ系熱硬化性樹脂、アクリル系紫外線硬化樹脂、水ガラス等の封止材によって密閉する。このようにして、図１（ａ）に示した色素増感型太陽電池に、図３に示した積層された多孔質膜２３Ａ〜２３Ｄからなる半導体層２３を組み込むことが可能となる。
【００７２】
実施の形態１：電子のドリフト領域を内蔵させた酸化チタン薄膜と、酸化チタン微粒子との複合体からなる半導体層（１）
次に、本発明の実施の形態１を述べる。
図４、５を用いて、電子のドリフト領域を内蔵させた酸化チタン薄膜と酸化チタン微粒子との複合体からなる半導体層３３の作製工程を説明する。
【００７３】
工程１
基板３１の表面に薄膜電極３２を形成する。基板３１には、例えばガラス基板を用いる。薄膜電極３２は、例えば、スズをドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）或いは金の薄膜であって、蒸着やスパッタで形成する。
【００７４】
工程２
基板３１上に、TiO2薄膜４１をバルク層として成膜する。成膜は、スパッタリングにて行う。あるいは、ゾル−ゲル法にて形成してもよい。
【００７５】
基板３１がチタンTiである場合には、陽極酸化法を用いてTiO2層４１を形成してもよい。
【００７６】
工程３
イオン注入法により、TiO2薄膜４１に不純物（ドーパント）をドーピングする。この不純物は、TiO2層４１の実効的な禁制帯幅を変化させるものであって、例えば、Cr、V、N、B、Alなどを用いることができる。
【００７７】
イオン注入は、TiO2薄膜４１の表面４２から行い、TiO2薄膜４１の最深部に不純物をドーピングする。イオン注入後、引き続いて活性化アニールを行う。アニールの条件は、不純物の種類とイオン注入条件の組み合わせによって適当に定める必要があるが、例えば、Crの場合、４５０℃前後の温度を使うことができる。このとき、不純物の熱拡散によって不純物拡散層４３が形成される。
【００７８】
このようにして形成された不純物拡散層４３では、最深部で不純物濃度が最も大きく、表面に近づくほど不純物濃度が小さい不純物濃度分布になっている。このため、伝導帯電子を移動させる通路のエネルギー準位（ＬＵＭＯ）は、表面４２から薄膜電極３２に近づくほど低下し、電子を薄膜電極３２の方向（TiO2薄膜４１の深さ方向）に加速する構造が形成されている。
【００７９】
イオン注入を行うに際し、大きな加速電圧によるイオン注入を高ドーズ量で行い、小さな加速電圧によるイオン注入を低ドーズ量で行い、その後引き続いて活性化アニールを行うことでも、上記の不純物濃度分布を形成することができる。
【００８０】
熱拡散により不純物をドーピングするには、薄膜電極３２上にTiO2薄膜４１をスパッター法で形成しながら、雰囲気ガス中に不純物ガス（ドーパント含有ガス）を導入して行う。その際、雰囲気ガス中の不純物ガスの濃度を、スパッタリングの初期に最も高くし、その後徐々に低下させていく
【００８１】
工程４
TiO2薄膜４３（又は４１）上にレジスト膜４４を塗布した後、フォトリソグラフィーによって、レジスト膜４４に、例えばストライプ状のパターンを形成する。
【００８２】
工程５
表面４２をパターニングされたTiO2薄膜４３に、イオンミリングや溶液エッチングによるエッチングを行い、表面４２に多数の溝（凹部）４５を形成する。溝４５の深さは、例えば、1〜10μｍ程度とする。溝４５の幅は、次の工程６で、TiO2微粒子のペーストが十分浸入できるだけの大きさに定める。
【００８３】
工程６
最後に、溝４５の刻まれたTiO2薄膜４３の表面４２に、TiO2微粒子４７のペースト状の分散液を塗布し、分散媒を蒸発させた後、４５０〜５５０℃、より好ましくは、５００℃で焼結させる。このとき、TiO2微粒子４７と、溝４５が刻まれ凹部４５と凸部４６が形成されたTiO2薄膜４３の表面との間に電気的接触が形成され、TiO2薄膜とTiO2微粒子との複合体層３３が形成される。
【００８４】
工程７
最後に、TiO2微粒子４７の上に光増感色素を吸着させる。光増感色素は、２００ｎｍから１５００ｎｍに吸収帯を持つ色素、例えば、シス−ビス（イソチオシアナト）ビス（２，２′−ビピリジル−４，４′−ジカルボン酸）ルテニウム（II）等のルテニウム系金属錯体等を用いる。
【００８５】
上記のルテニウム錯体の場合では、TiO2微粒子４７を３．０×１０-4 ｍｏｌ／ｌのルテニウム錯体のエタノール溶液に２０時間浸漬し、その後、エタノールを蒸発させて、光増感色素をTiO2微粒子４７の上に吸着させて光増感色素を吸着した TiO 2 微粒子４８を形成する。
【００８６】
このようにして作製した、図５（７）に示した酸化チタン薄膜４１（又は４３）と酸化チタン微粒子４７（又は４８）との複合体からなる半導体層３３では、前記したように、薄膜４１の凸部４６に、点線矢印で示した電子の取り出し方向（TiO2薄膜４１の深さ方向）４９に向かって伝導帯電子を加速する構造が形成されている。
【００８７】
そのため、光を吸収した光増感色素から光増感色素・酸化チタン微粒子の界面で電荷分離され、酸化チタン微粒子４７内に引き込まれた伝導帯電子（矢印）は、凸部４６に到達すると、ただちに電子の取り出し方向４９に向かう力を受け、伝導帯電子の運動は、薄膜電極３２方向にドリフトするよう制御される。この結果、外部に取り出される電子の量、即ち出力電流が増加する。
【００８８】
更に、隙間が多く微粒子同士が点で接している微粒子層４７と比べて、凸部４６は隙間のないバルク層であるから、実断面積が大きくて抵抗が小さい。従って、内部抵抗によって熱に変換されて失う伝導帯電子のエネルギーは、微粒子層４７を同じ距離だけ拡散する場合よりも、凸部４６を移動する方が小さくなり、出力電圧は増加する。
【００８９】
一方、光増感色素は、TiO2微粒子４７の表面に吸着されているので、TiO2薄膜４１に吸着させる場合に比べて吸着面積がはるかに大きい。従って、より多量の光増感色素を吸着させることができ、光の吸収量を増加させることができる。
【００９０】
以上のように、図５（７）に示したTiO2薄膜４１とTiO2微粒子４７との複合体からなる半導体層３３を有する色素増感型光電変換装置は、バルク層の低抵抗と微粒子層の大きな表面積という２つの利点を併せ持つとともに、伝導帯電子を電子の取り出し方向へ導く構造がTiO2薄膜４１に形成されているため、出力電流と出力電圧とが共に改善され、正味の光電変換効率が向上する。
【００９１】
なお、図５（７）に示すように、溝（凹部）４５の幅をｗ、凸部の幅をＷ、凹凸の深さをｄとすると、ｗ、Ｗ、ｄについては、次のような条件が望ましい。
【００９２】
TiO2薄膜４１に刻む溝（凹部）４５が緻密であるほど、そして、溝（凹部）４５の深さが深いほど、TiO2微粒子４７とTiO2薄膜４１との接触面積が増加し、TiO2微粒子４７内の伝導帯電子をドリフト領域に取り込む確率が増加する。この点からは、ｗとＷは小さいほど、ｄは大きい程良い。しかし、あまりにｗが小さすぎ、ｄが大きすぎると、溝（凹部）４５へTiO2微粒子４７のペーストを導入するのが難しくなる。以上から、溝４５の深さｄは、例えば、1〜10μｍ程度とし、
１≦ ｗ／ｄ ≦ ２
１≦ ｗ／Ｗ
とするのがよい。代表的な値としては、Ｗ ＝ ｗ ＝１０μｍ、ｄ ＝５μｍである。
【００９３】
実施の形態２：電子のドリフト領域を内蔵させた酸化チタン薄膜と、酸化チタン微粒子との複合体からなる半導体層（２）
図６は、本発明の実施の形態２に基づく、酸化チタン薄膜と酸化チタン微粒子との複合体からなる半導体層３３を示す概略断面図（ａ）と要部拡大断面図（ｂ）である。
【００９４】
実施の形態１で述べたTiO2微粒子層４７は、TiO2薄膜４１に刻まれた溝（凹部）４５を埋め尽くす必要はない。図６のように、TiO2微粒子層４７の厚さより幅の広い溝（凹部）４５を有する凹凸パターンを、TiO2薄膜４１の表面４２に設けてもよい。
【００９５】
この場合、溝（凹部）４５に残った隙間５０に電解質層５が侵入できるので、凹部４５のTiO2微粒子４８に吸着されている光増感色素４が、光を吸収して電子を失ったとき、この光増感色素４に対して電解質層５中の還元剤（例えばＩ-）が接近しやすくなる。その結果、電子を失った光増感色素４がすみやかに還元されて再生されるので、光量の大きな光が入射しても、色素増感型光化学電池の飽和が起こりにくくなる。
【００９６】
実施の形態２は、その他の点では実施の形態１と全く同じであるので、実施の形態１で述べた効果が実施の形態２でも奏するのは、言うまでもない。
【００９７】
以上、本発明を実施の形態に基づいて説明したが、本発明はこれらの例に何ら限定されるものではなく、発明の主旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能であることは言うまでもない。
【００９８】
【発明の作用効果】
本発明によれば、第２半導体層・光増感色素の界面から電荷キャリア取り出し電極までの電荷キャリアの通路である第１半導体層内へ、第２半導体層内で発生した電荷キャリアが特に凹部内から到達すると、第１半導体層内において、電荷キャリアを移動させる通路のエネルギー準位が電荷キャリア取り出し方向に向かって低下する領域が形成されているため、電荷キャリアは、この領域において電荷キャリア取り出し方向に向かう力を受け、電荷キャリアの運動は、電荷キャリア取り出し方向に方向づけられたものになる。
【００９９】
即ち、第２半導体層から第１半導体層に注入された後の電荷キャリアの輸送が、第１半導体層内において電荷キャリアを移動させる通路のエネルギー準位に基づいて制御されるため、電荷キャリアの輸送が拡散的な移動に任される場合に比べ、電荷キャリア取り出し電極に到達できる電荷キャリアが増加し、エネルギー変換効率が向上する。
しかも、この場合、隙間が多い多孔質の第２半導体層と比べて、第１半導体層は隙間のないバルク層であるから、実断面積が大きくて抵抗が小さいので、内部抵抗によって熱に変換されて失う伝導帯電子のエネルギーは、第２半導体層を同じ距離だけ拡散する場合よりも小さくなり、出力電圧が増加する。
一方、光増感色素は、多孔質からなる第２半導体層に保有されているので、第１半導体層に保有させる場合に比べて保有面積がはるかに大きいので、より多量の光増感色素を保有させることができ、光の吸収量を増加させることができる。
このように、第１半導体層と第２半導体層との複合体からなる半導体層を有する色素増感型光電変換装置は、バルク層（第１半導体層）の低抵抗と多孔質層（第２半導体層）の大きな表面積という２つの利点を併せ持つとともに、伝導帯電子を電子の取り出し方向へ導く構造が第１半導体層に形成されているため、出力電流と出力電圧とが共に改善され、光電変換効率が向上する。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の実施の形態を理解するための色素増感型光化学電池の例を示す概略断面図（ａ）と、要部拡大断面図（ｂ）である。
【図２】各種半導体材料のＬＵＭＯとＨＯＭＯとを、ＬＵＭＯの高いものから順に図示したものである。
【図３】 本発明の実施の形態を理解するための色素増感型光化学電池の要部拡大断面図である。
【図４】 本発明の実施の形態１に基づく、電子のドリフト領域を内蔵させた酸化チタン薄膜と酸化チタン微粒子との複合体からなる半導体層の作製工程を説明する概略断面図である。
【図５】同、電子のドリフト領域を内蔵させた酸化チタン薄膜と酸化チタン微粒子との複合体からなる半導体層の作製工程を説明する概略断面図である。
【図６】 本発明の実施の形態２に基づく、電子のドリフト領域を内蔵させた酸化チタン薄膜と酸化チタン微粒子との複合体からなる半導体層を示す概略断面図（ａ）と要部拡大断面図（ｂ）である。
【図７】従来の代表的な色素増感型光化学電池の例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
１…透明基板、２…透明電極（負極）、３…半導体層、４…光増感色素、
５…電解質層、６…対向電極（正極）、７…基板、８…封止材、
１１、２１…透明基板、１２、２２…透明電極、１３、２３…半導体層、
１３Ａ〜１３Ｄ…半導体材料からなる薄膜、
２３Ａ〜２３Ｄ…半導体材料からなる超微粒子層、１４、２４…光増感色素、
１５…電解質層、１６…対向電極、１７…もう一方の基板、１８…封止材、
３１…基板、３２…薄膜電極、３３…半導体層、４１…TiO2薄膜、
４２…TiO2薄膜表面、４３不純物拡散層、４４…レジスト膜、
４５…溝（凹部）、４６…凸部、４７…TiO2微粒子、
４８…表面に光増感色素を吸着させたTiO2微粒子、４９…電子の取り出し方向、
５０…溝（凹部）に残った隙間、Ａ〜Ｄ…半導体材料

Claims (24)

  1. 光増感色素への光入射により発生した電荷キャリアが、電極と電解質層との間に配された半導体層を通して取り出されるように構成されている色素増感型光電変換装置において、
    前記半導体層が、前記電極の側にバルク層として形成された第１半導体層と、前記光 増感色素を保有した半導体多孔質層であって前記電解質層の側に形成された第２半導体 層との複合体によって構成され、
    前記第１半導体層が、前記電荷キャリアを移動させる通路のエネルギー準位が異なる 複数の領域によって形成され、前記エネルギー準位が前記電荷キャリアの取り出し方向 に段階的又は連続的に低下しており、
    前記第２半導体層との接合面において前記第１半導体層に凹部が形成され、この凹部 を含む前記第１半導体層上に前記第２半導体層が接合されている
    ことを特徴とする色素増感型光電変換装置。
  2. 導電帯の最低エネルギー準位が異なる複数の層によって前記第１半導体層が形成され、前記エネルギー準位が前記電荷キャリアの取り出し方向に段階的又は連続的に低下している、請求項１に記載した色素増感型光電変換装置。
  3. 前記複数の領域は、構成元素が互いに異なる複数の半導体材料からなる、請求項１に記載した色素増感型光電変換装置。
  4. 前記複数の領域は、同じ構成元素からなる半導体材料であって、前記構成元素の比率が前記電荷キャリアの取り出し方向に段階的又は連続的に変化している、請求項１に記載した色素増感型光電変換装置。
  5. 前記複数の領域は、同じ元素組成であって、ドーパントが互いに異なる半導体材料からなる、請求項１に記載した色素増感型光電変換装置。
  6. 前記複数の領域は、同じ元素組成の半導体材料に同じドーパントをドーピングした材料からなり、このドーパント濃度が前記電荷キャリアの取り出し方向に段階的又は連続的に変化している、請求項１に記載した色素増感型光電変換装置。
  7. 前記第２半導体層が半導体微粒子からなる、請求項１に記載した色素増感型光電変換装置。
  8. 前記光増感色素が前記第２半導体層の表面上に付着されているか、或いは内部に含浸されている、請求項１に記載した色素増感型光電変換装置。
  9. 一対の電極間に、前記半導体層と前記電解質層とが積層されている、請求項１に記載した色素増感型光電変換装置。
  10. 色素増感型光化学電池として構成された、請求項１に記載した色素増感型光電変換装置。
  11. 光増感色素への光入射により発生した電荷キャリアが、電極と電解質層との間に配された半導体層を通して取り出されるように構成されている色素増感型光電変換装置の製造方法において、
    前記電荷キャリアを移動させる通路のエネルギー準位が異なる複数の領域を有し、前 記エネルギー準位が前記電荷キャリアの取り出し方向に段階的又は連続的に低下してい る第１半導体層を、前記電極上にバルク層として形成する工程と、
    前記第１半導体層の表面に凹部を形成する工程と、
    前記光増感色素を保有した半導体多孔質層からなる第２半導体層を、前記凹部を含む 前記第１半導体層上に形成する工程と
    を有することを特徴とする、色素増感型光電変換装置の製造方法。
  12. 導電帯の最低エネルギー準位が異なる複数の層によって前記第１半導体層を形成し、前記エネルギー準位を前記電荷キャリアの取り出し方向に段階的又は連続的に低下させる、請求項１１に記載した色素増感型光電変換装置の製造方法。
  13. 構成元素が互いに異なる複数の半導体材料を積層して、前記第１半導体層を形成する、請求項１１に記載した色素増感型光電変換装置の製造方法。
  14. 同じ構成元素からなる半導体材料であって、前記構成元素の比率が前記電荷キャリアの取り出し方向に段階的又は連続的に変化する複数の半導体材料を積層して、前記第１半導体層を形成する、請求項１１に記載した色素増感型光電変換装置の製造方法。
  15. 前記半導体材料からなる薄膜をスパッター法又はゾル−ゲル法の繰り返しによって形成する、請求項１３又は１４に記載した色素増感型光電変換装置の製造方法。
  16. 複数種のドーパントを前記第１半導体層にイオン注入してドーピングする工程を行うに際して、前記エネルギー準位を低下させる作用の大きいドーパントほど大きな加速電圧を用いて深部にイオン注入する、請求項１１に記載した色素増感型光電変換装置の製造方法。
  17. 単一種のドーパントを前記第１半導体層にイオン注入してドーピングする工程を行うに際して、大きな加速電圧によるイオン注入を高ドーズ量で行い、小さな加速電圧によるイオン注入を低ドーズ量で行う、請求項１１に記載した色素増感型光電変換装置の製造方法。
  18. 単一種のドーパントを前記第１半導体層にイオン注入してドーピングする工程を行うに際して、ドーパント注入後の熱拡散によってドーパント濃度分布を変化させる、請求項１１に記載した色素増感型光電変換装置の製造方法。
  19. 前記第１半導体層に酸素イオンを注入して、前記エネルギー準位を変化させる、請求項１１に記載した色素増感型光電変換装置の製造方法。
  20. 前記第１半導体層をスパッター法で形成しながら、雰囲気ガス中にドーパント含有ガスを導入して複数種のドーパントをドーピングする工程を行うに際して、前記エネルギー準位を低下させる作用の大きいドーパントから順にドーピングする、請求項１１に記載した色素増感型光電変換装置の製造方法。
  21. 前記第１半導体層をスパッター法で形成しながら、雰囲気ガス中にドーパント含有ガスを導入して単一種のドーパントをドーピングする工程を行うに際して、前記ドーパント含有ガスの濃度を減少させる、請求項１１に記載した色素増感型光電変換装置の製造方法。
  22. 半導体微粒子を含む分散液の塗布、分散媒の蒸発、前記半導体微粒子の焼結又は融着又は付着によって、前記第２半導体層を形成する、請求項１１に記載した色素増感型光電変換装置の製造方法。
  23. 前記光増感色素を前記第２半導体層の表面上に付着させるか、或いは内部に含浸させる、請求項１１に記載した色素増感型光電変換装置の製造方法。
  24. 一対の電極間に、前記半導体層と、前記電解質層とを積層する、請求項１１に記載した色素増感型光電変換装置の製造方法。
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