JP4078881B2 - 熱交換器用オーステナイト系ステンレス鋼板 - Google Patents
熱交換器用オーステナイト系ステンレス鋼板 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱交換器に用いるのに好適な厚さが１．０ｍｍ以下の薄肉ステンレス鋼板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
分散型電源として注目されているマイクロガスタービンには熱効率向上の観点から燃焼排ガスの熱を利用して燃焼用空気を加熱する熱交換器が装着されている。この熱交換器はステンレス鋼板からなるコルゲートフィンとプレート等から構成される。熱効率を向上させるには燃焼排ガス温度を高める必要があるが、特にコルゲートフィンの耐熱性から、その上限温度は現状では７００℃程度と低く抑えられており、燃焼排ガス温度の向上が課題であった。そこで、コルゲートフィンへの厳しい加工に耐え、耐熱性にも優れ、かつ溶接性も良好なステンレス鋼板が望まれている。
自動車排ガス浄化装置の触媒担体用に種々の耐熱性Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌフェライト系ステンレス鋼が提案されている。しかし、これらフェライト系ステンレス鋼は一般的に加工性に劣り、また溶接が難しいといった問題があった。本発明の用途の一つである熱交換器のコルゲートフィンのように厳しい加工が要求される部位には、これらのステンレス鋼板を適用するのが困難である。
【０００３】
従来から一般に高温用途には、ＳＵＳ３０４やＳＵＳ３１０に代表されるオーステナイト系ステンレス鋼が多く用いられている。
【０００４】
例えば、特開平７−１８８８６９号公報には、ＡｌおよびＢならびにＬａおよびＣｅ等の希土類元素（以下ＲＥＭと略記）を添加し、Ｎｉバランスを考慮した成分を有し、溶接性や高温での耐酸化性に優れたオーステナイト系ステンレス鋼が開示されている。
【０００５】
また、特開２０００−３０３１５０号公報には、直接拡散接合用ではあるが、Ａｌを多くは含まないフェライト系およびオーステナイト系ステンレス薄鋼板が開示されている。特にオーステナイト系ステンレス鋼は圧延も容易で加工性にも優れるとしている。
【０００６】
しかし、鋼板の厚さが１．０ｍｍ以下のステンレス鋼板を用いる熱交換器において、特に問題となる焼損と呼ばれる現象については、上記いずれの刊行物にも全く記載がなく有用性に関しても不明である。ここで焼損とは、鋼板が高温酸化により原形を留めなくなる現象を指す。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、厳しい加工に耐え、かつ容易に圧延できるオーステナイト系ステンレス鋼板であって、厚さが１．０ｍｍ以下の状態においても優れた耐熱性、特に高温領域で焼損しにくい特性、より詳しくは、燃焼排ガス（３％Ｏ 2 −１６％Ｈ 2 Ｏ−９％ＣＯ 2 −ｂａｌ．Ｎ 2 ）の気流中での高温酸化試験における耐高温酸化性を有し、さらに経済性にも優れた熱交換器用オーステナイト系ステンレス鋼板を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは加工性に優れるＮｉ−Ｃｒ−Ｆｅ系オーステナイト系ステンレス鋼に着目し、その鋼板について燃焼排ガス雰囲気中での耐高温酸化性を検討した。
【０００９】
このような組成の鋼では一般に鋼表面にＣｒ２Ｏ３酸化物が均一に生成するが、鋼板が焼損する原因としてステンレス鋼板中の合金元素であるＣｒがＣｒ２Ｏ３酸化物の成長にしたがって酸化物層中に移行し、鋼板中のＣｒが枯渇することにより異常酸化が生じ、鋼板が焼損してしまう現象を見出し、本発明を完成した。
【００１０】
焼損の原因となる異常酸化について、ＳＵＳ３１０Ｓを用いた実験を基にさらに詳述する。
【００１１】
図１は、ステンレス鋼板の異常酸化と酸化物中へのＣｒの移行量との関係を示す図である。
【００１２】
厚さが０．１ｍｍのＳＵＳ３１０Ｓステンレス鋼板を用い、９００〜１０５０℃の温度で１００〜５００時間加熱した。ここで、ステンレス鋼板から酸化物層中へのＣｒの移行量は、酸化物と母材のＣr濃度をＥＰＭＡ（波長分散型Ｘ線分析装置）で求め、両者を比較し算出した。また、Ｃｒ２Ｏ３酸化物層の厚さは、試料断面を光学顕微鏡で観察し測定した。
【００１３】
図１の結果から以下の知見を得た。
【００１４】
ａ）厚さ０．１ｍｍのＳＵＳ３１０Ｓステンレス鋼板の異常酸化（図１中黒印）は、Ｃｒ２Ｏ３酸化物層の厚さが約２５μｍで生じ、その後焼損に至る。
【００１５】
ｂ）ステンレス鋼板から酸化物層へ移行するＣｒ量、すなわち高温酸化にともなうステンレス鋼板のＣｒ消費量は、Ｃｒ２Ｏ３酸化物層の厚みにおおむね比例し、ステンレス鋼板から酸化物層へ移行したＣｒ量が０．０２ｇ／ｃｍ２ で異常酸化を生じ、その後焼損に至る。
【００１６】
ｃ）一方、酸化物層の厚さが２５μｍとなると０．０２ｇ／ｃｍ２ のＣｒ量が酸化物層へ移行し、この値は０．１ｍｍ厚のＳＵＳ３１０Ｓステンレス鋼板にもともと含まれるＣｒ量に相当する。したがって、ステンレス鋼板の異常酸化は母材中にもともと含まれるＣｒ量が完全に枯渇する条件下ではじめて生じることとなる。
【００１７】
ｄ）逆にステンレス鋼板にＣｒが残っている限り鋼板は優れた耐熱性を維持し、焼損に至る鋼板の寿命は、使用前のステンレス鋼板に含まれるＣｒ量と、鋼表面に生成するＣｒ２Ｏ３酸化物の成長速度、すなわち高温酸化にともなうステンレス鋼板のＣｒ消費量とにより決まる。
【００１８】
ｅ）焼損現象は、鋼板の厚さが１．０ｍｍを超える鋼板では鋼中のＣｒ量が十分に存在することから発生しにくく、１．０ｍｍ以下の鋼板に起こりやすい現象である。
【００１９】
上記知見に基づくと、焼損現象を防止するため、ステンレス鋼板中のＣｒの枯渇を遅らせるには以下の方法が考えられる。
【００２０】
１）ステンレス鋼板中のＣｒ含有量を増加する。
【００２１】
２）ステンレス鋼板の厚さを厚くする。
【００２２】
３）Ｃｒ２Ｏ３酸化物の成長速度を遅くする。
【００２３】
上記１）の方法は、一般にオーステナイト系ステンレス鋼においてＣｒ含有量を増加させると鋼質が著しく変化し、鋼の加工性、高温強度、耐時効脆化特性等を顕著に劣化させるため好ましくない。
【００２４】
また２）の方法は、鋼板の厚さを厚くすると、熱交換器の燃焼排ガスならびに燃焼空気の圧力損失が増加し、システムの全体効率を低下させることから、困難である。
【００２５】
このため本発明者らは鋼板表面に生成するＣｒ２Ｏ３酸化物の成長速度を抑制する方策について種々検討を行った。その結果、ステンレス鋼にＲＥＭを微量添加し、加えて鋼中のＮｉ含有量、ＲＥＭ含有量に応じて、Ｍｎ含有量の上限を規定することで、Ｃｒ２Ｏ３酸化物の成長速度を抑制できるとの知見を得た。
【００２６】
図２は、本発明鋼と従来鋼の酸化速度常数の比較を示す図である。
【００２７】
従来鋼として、後述する実施例中の表１に示した符号４２の鋼板を、また本発明鋼として同じ表の符号５の鋼板を用いた。両鋼板の酸化実験から得られた酸化物層の厚さを基に酸化速度常数（ｋｐ）を算出した。両鋼種ともに、放物線則に従って酸化が進むが、ｋｐは従来鋼に比べ本発明鋼が約一桁小さくなるとの新しい事実が、判明した。
【００２８】
上記の知見に基づいてなされた本発明は、下記（１）〜（７）の燃焼排ガス（３％Ｏ 2 −１６％Ｈ 2 Ｏ−９％ＣＯ 2 −ｂａｌ．Ｎ 2 ）の気流中での高温酸化試験における耐高温酸化性に優れた熱交換器用オーステナイト系ステンレス鋼板を要旨としている。
【００２９】
（１）質量％で、Ｃ：０．０１〜０．１０％、Ｓｉ：０．０１〜１．０％、Ｃｒ：１９〜２６％、Ｎｉ：１０〜３５％、およびＲＥＭの一種以上を合計で０．００５〜０．１０％含有し、さらにＭｎを０．０１％以上でかつ下記関係式を満足するように含有し、残部がＦｅおよび不純物からなる、厚さが１．０ｍｍ以下の、燃焼排ガス（３％Ｏ 2 −１６％Ｈ 2 Ｏ−９％ＣＯ 2 −ｂａｌ．Ｎ 2 ）の気流中での高温酸化試験における耐高温酸化性に優れた熱交換器用オーステナイト系ステンレス鋼板。
【００３０】
Ｍｎ（％）≦２．８×ＲＥＭ（％）−０．０２５×Ｎｉ（％）＋０．９５
ここで、Ｍｎ（％）、ＲＥＭ（％）およびＮｉ（％）は、いずれも鋼中に含まれる各元素の含有量（質量％）を示す。
【００３１】
（２）上記（１）に記載のステンレス鋼板の組成中のＦｅの一部に代えて、Ｍｏ、Ｗ、ＣｕおよびＣｏの中から選ばれた１種または２種以上をそれぞれ０．１〜３％含有する、厚さが１．０ｍｍ以下の、燃焼排ガス（３％Ｏ 2 −１６％Ｈ 2 Ｏ−９％ＣＯ 2 −ｂａｌ．Ｎ 2 ）の気流中での高温酸化試験における耐高温酸化性に優れた熱交換器用オーステナイト系ステンレス鋼板。
【００３２】
（３）上記（１）または（２）に記載のステンレス鋼板の組成中のＦｅの一部に代えて、Ｎｂ、Ｔｉ、ＶおよびＺｒの中から選ばれた１種または２種以上をそれぞれ０．０１〜１．０％含有含有する、厚さが１．０ｍｍ以下の、燃焼排ガス（３％Ｏ 2 −１６％Ｈ 2 Ｏ−９％ＣＯ 2 −ｂａｌ．Ｎ 2 ）の気流中での高温酸化試験における耐高温酸化性に優れた熱交換器用オーステナイト系ステンレス鋼板。
【００３３】
（４）上記（１）から（３）までのいずれかに記載のステンレス鋼板の組成中のＦｅの一部に代えて、Ａｌを０．６０％以下含有する、厚さが１．０ｍｍ以下の、燃焼排ガス（３％Ｏ 2 −１６％Ｈ 2 Ｏ−９％ＣＯ 2 −ｂａｌ．Ｎ 2 ）の気流中での高温酸化試験における耐高温酸化性に優れた熱交換器用オーステナイト系ステンレス鋼板。
【００３４】
（５）上記（１）から（４）までのいずれかに記載のステンレス鋼板の組成中のＦｅの一部に代えて、Ｎを０．０１〜０．４％含有する、厚さが１．０ｍｍ以下の、燃焼排ガス（３％Ｏ 2 −１６％Ｈ 2 Ｏ−９％ＣＯ 2 −ｂａｌ．Ｎ 2 ）の気流中での高温酸化試験における耐高温酸化性に優れた熱交換器用オーステナイト系ステンレス鋼板。
【００３５】
（６）上記（１）から（５）までのいずれかに記載のステンレス鋼板の組成中のＦｅの一部に代えて、Ｂを０．００１〜０．０１０％含有する、厚さが１．０ｍｍ以下の、燃焼排ガス（３％Ｏ 2 −１６％Ｈ 2 Ｏ−９％ＣＯ 2 −ｂａｌ．Ｎ 2 ）の気流中での高温酸化試験における耐高温酸化性に優れた熱交換器用オーステナイト系ステンレス鋼板。
【００３６】
（７）上記（１）から（６）までのいずれかに記載のステンレス鋼板の組成中のＦｅの一部に代えて、ＣａおよびＭｇの中から選ばれた１種以上をそれぞれ０．００１〜０．０１０％含有する、厚さが１．０ｍｍ以下の、燃焼排ガス（３％Ｏ 2 −１６％Ｈ 2 Ｏ−９％ＣＯ 2 −ｂａｌ．Ｎ 2 ）の気流中での高温酸化試験における耐高温酸化性に優れた熱交換器用オーステナイト系ステンレス鋼板。
【００３７】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の限定理由について述べる。なお、組成を表す単位はすべて質量％で表示する。
【００３８】
Ｃ：０．０１〜０．１０％
Ｃはδフェライトの生成を抑制し、オーステナイト組織を安定させるとともに高温強度を確保する効果を有する。この効果を発揮させるにはＣ含有量を０．０１％以上とすることが必要であるが、Ｃ含有量が０．１０％を超えると鋼の結晶粒界に塊状のＣｒ２３Ｃ６ が析出し、鋼の靱性が低下するとともに加熱・冷却サイクル時の熱疲労に対する抵抗性が劣化する。したがって、Ｃの含有量を０．０１〜０．１０％とした。
【００３９】
Ｓｉ：０．０１〜１．０％
Ｓｉは溶解時に脱酸剤として添加され、含有量が０．０１％以上でその効果を発揮する。しかしながら、１．０％を超えて含有させると脆い金属間化合物の析出を促進させ合金の組織安定性を損なう、すなわち脆化を加速させることから、その上限を１．０％とした。
【００４０】
Ｍｎ：０．０１％以上
Ｍｎはオーステナイト組織を形成する効果を有し、溶解時に脱酸剤としても作用するため添加される。その効果はＭｎの含有量が０．０１％以上で達成される。Ｍｎ含有量の上限は、ＲＥＭおよびＮｉ含有量との関係で決まる。この上限値を超えてＭｎが鋼に含まれると、酸化速度の抑制効果が発揮されない。
【００４１】
図３は、酸化物厚さに及ぼす鋼中Ｍｎ量の影響を示す図である。
【００４２】
１９％Ｎｉオーステナイト系ステンレス鋼板（ＳＵＳ３１０Ｓ相当材）を用いて、鋼中のＭｎ含有量を変化させ、１０００℃で生成したＣｒ２Ｏ３酸化物層の厚さを、鋼中のＭｎ量で整理した。従来鋼のＳＵＳ３１０Ｓ鋼板にＲＥＭを０．０９％含有させることで、酸化物層の厚さは２５μｍから２０μｍへと約２０％程度薄くなる。さらに、Ｍｎ含有量を変化させて試験を行った結果、あるＭｎ含有量以下で酸化物層厚さが約５μｍ程度へと激減することが判明した。
【００４３】
上記の酸化実験を、Ｍｎ、ＮｉおよびＲＥＭ含有量を変化させて溶製した種々の組成の鋼について行い、回帰分析を行って下記に示すＭｎ含有量の上限を規定する関係式を求めた。
【００４４】
Ｍｎ（％）≦２．８×ＲＥＭ（％）−０．０２５×Ｎｉ（％）＋０．９５。
【００４５】
この機構については以下のように推測される。
【００４６】
すなわち、ＲＥＭがＣｒ２Ｏ３酸化物の結晶粒界に偏析することによって、酸化物層中のＣｒ３＋およびＯ２−イオンの拡散を抑制し、これによって酸化速度が抑制される。一方、ＭｎおよびＮｉはＲＥＭの酸化物層への偏析を阻害する作用があると考えられる。この阻害作用をＭｎを例にとり説明する。Ｍｎ含有量がＲＥＭおよびＮｉ含有量との関係で決まる或る値以上になると、鋼の高温酸化時にＭｎＯ酸化物がＣｒ２Ｏ３酸化物層中に一部固溶し、ＲＥＭのＣｒ２Ｏ３結晶粒界への偏析を妨害し、これより酸化速度抑制効果が発揮されないこととなる。
【００４７】
Ｃｒ：１９〜２６％
Ｃｒは鋼表面に保護性のＣｒ２Ｏ３酸化被膜を均一生成させ、異常酸化を防止し鋼を焼損から守る作用を有する元素である。Ｃｒの含有量が１９％未満では、高温で鋼板表面にＣｒ２Ｏ３酸化物が均一生成せず耐高温酸化性が劣化するため、１９％以上含有させることが必要である。Ｃｒ含有量が２６％を超えるとオーステナイト組織を安定して形成することができないのに加え、高温で長時間使用中に脆い金属間化合物であるα−Ｃｒ相が析出するようになり、鋼を脆化させる。このため、Ｃｒの含有量を１９〜２６％とした。好ましいＣｒの含有量は２１〜２６％である。
【００４８】
Ｎｉ：１０〜３５％
Ｎｉはオーステナイト組織を形成する効果を有するとともに鋼板の耐熱性を高める作用を有する。オーステナイト組織を得るためには少なくとも１０％以上含有させる必要がある。しかし、Ｎｉを３５％を超えて含有させても前記の効果は飽和しコストが嵩むばかりである。したがって、Ｎｉの含有量を１０〜３５％とした。Ｎｉの含有量は１０〜２９％とすることが好ましく、さらに好ましくは１０〜２４％である。
【００４９】
ＲＥＭ：０．００５〜０．１０％
ＲＥＭは酸化されるとイオンとしてＣｒ２Ｏ３酸化物の結晶粒界に偏析し、Ｃｒ２Ｏ３酸化物の成長に伴うＣｒ２Ｏ３結晶粒界を通じたＣｒ３＋、Ｏ２−イオンの粒界拡散を抑制し、結果としてＣｒ２Ｏ３酸化物の成長速度を遅らせる作用を有する。その効果はＲＥＭの含有量の合計が０．００５％以上で達成される。一方、ＲＥＭの合計含有量が０．１０％を超えると高温で使用中に脆い金属間化合物が析出し、鋼が脆化する。このため、ＲＥＭの含有量の合計を０．００５〜０．１０％とした。なお、本発明でいうＲＥＭとはＳｃ、Ｙ及びランタノイドの合計１７元素を指し、ランタノイドの場合、工業的にはミッシュメタルの形で添加すればよい。
【００５０】
前記の（１）に記載した本発明に係る燃焼排ガス（３％Ｏ 2 −１６％Ｈ 2 Ｏ−９％ＣＯ 2 −ｂａｌ．Ｎ 2 ）の気流中での高温酸化試験における耐高温酸化性に優れた熱交換器用オーステナイト系ステンレス鋼板は、上記の化学成分を含有し、残部がＦｅ及び不純物からなるオーステナイト系ステンレス鋼板である。
【００５１】
上記の成分に加え、必要に応じて、下記（ａ）〜（ｆ）の少なくとも１群から選ばれる元素を選択的に含有させることで、前記の（２）〜（７）に記載した本発明に係る燃焼排ガス（３％Ｏ 2 −１６％Ｈ 2 Ｏ−９％ＣＯ 2 −ｂａｌ．Ｎ 2 ）の気流中での高温酸化試験における耐高温酸化性に優れた熱交換器用オーステナイト系ステンレス鋼板が得られる。
【００５２】
（ａ）Ｍｏ、Ｗ、ＣｕおよびＣｏの中から選ばれた１種または２種以上、
（ｂ）Ｎｂ、Ｔｉ、ＶおよびＺｒの中から選ばれた１種または２種以上、
（ｃ）Ａｌ、
（ｄ）Ｎ、
（ｅ）Ｂ、
（ｆ）ＣａおよびＭｇの中から選ばれた１種以上。
以下、上記（ａ）〜（ｆ）群の任意添加元素に関して説明する。
【００５３】
（ａ）Ｍｏ、Ｗ、ＣｕおよびＣｏ：それぞれ０．１〜３％
これらの元素は、添加してもしなくてもよいが、添加すれば、高温強度を高める効果を有する。この効果を確実に得るには、Ｍｏ、Ｗ、ＣｕおよびＣｏはそれぞれ０．１％以上の含有量とすることが好ましい。しかし、Ｍｏ、ＷおよびＣｕの含有量がそれぞれ３％を超えると使用中に脆い金属間化合物が析出し、鋼の靱性低下を招く。またＣｏはその含有量が３％を超えると高温強度が著しく高くなり熱間加工性が低下する。したがって、Ｍｏ、Ｗ、ＣｕおよびＣｏを添加する場合には、それぞれの含有量は０．１〜３％とするのがよく、それぞれの含有量が０．１〜１．５％であれば一層好ましい。
【００５４】
（ｂ）Ｎｂ、Ｔｉ、ＶおよびＺｒ：それぞれ０．０１〜１．０％
これらの元素は、添加してもしなくてもよいが、添加すれば、炭窒化物を形成して高温強度を高める効果を有する。この効果を確実に得るには、Ｎｂ、Ｔｉ、ＶおよびＺｒはそれぞれ０．０１％以上の含有量とすることが好ましい。しかし、Ｎｂ、Ｔｉ、ＶおよびＺｒのいずれも、１．０％を超えて含有させても、前記の効果は飽和しコストが嵩むばかりである。したがって、Ｎｂ、Ｔｉ、ＶおよびＺｒを添加する場合には、それぞれの含有量は０．０１〜１．０％とするのがよい。添加する場合の、Ｎｂ、Ｔｉ、ＶおよびＺｒの好ましい含有量はそれぞれ０．１〜１．０％であり、さらに好ましい含有量はそれぞれ０．１〜０．６％である。
【００５５】
（ｃ）Ａｌ：０．６０％以下
Ａｌは添加してもしなくてもよいが、添加すれば、鋼の脱酸効果が高まる。この効果を確実に得るには、Ａｌは０．００５％以上の含有量とすることが好ましい。しかし、Ａｌを０．６０％を超えて含有させると高温で脆い金属間化合物であるＮｉ３Ａｌ が析出し、熱間加工性が著しく劣化するし、またクリープ破断伸びの低下をきたす。したがって、Ａｌの含有量を０．６０％以下とした。なお、Ａｌを添加する場合には、その含有量を０．００５〜０．６０％とするのがよく、より好ましいＡｌ含有量は０．０２〜０．３０％であり、０．０２〜０．２０％であれば一層好ましい。さらに、０．０５〜０．２０％であれば極めて好ましい。
【００５６】
（ｄ）Ｎ：０．０１〜０．４％
Ｎは鋼中に不純物として含まれる元素であるが、オーステナイト組織の安定化に寄与するのみならず、高温強度を高める作用を有し、これらの効果はＮの含有量が０．０１％以上で確実に得られる。したがって、オーステナイト組織を安定化させるとともに高温強度を高めたい場合には、Ｎを添加して０．０１％以上含有させてもよい。しかし、Ｎを添加する場合でも通常の溶製技術では０．４％を超える含有量にするのは困難である。したがって、Ｎを添加する場合には、その含有量を０．０１〜０．４％とするのがよい。なお、Ｎを添加する場合のより好ましい含有量は０．１〜０．４％である。
【００５７】
（ｅ）Ｂ：０．００１〜０．０１０％
Ｂは添加してもしなくてもよいが、添加すれば、結晶粒界を強化し高温強度を高める効果を有する。また、熱間加工性を高める効果も有する、これらの効果を確実に得るには、Ｂは０．００１％以上の含有量とすることが好ましい。しかし、その含有量が０．０１０％を超えると、溶接時の高温割れに対する感受性が高くなる。したがって、Ｂを添加する場合には、その含有量を０．００１〜０．０１０％とするのがよい。
【００５８】
（ｆ）ＣａおよびＭｇ：それぞれ０．００１〜０．０１０％
これらの元素は、添加してもしなくてもよいが、添加すれば、熱間加工性を高める効果を有する。この効果を確実に得るには、ＣａおよびＭｇはそれぞれ０．００１％以上の含有量とすることが好ましい。しかし、ＣａおよびＭｇのいずれも、０．０１０％を超えて含有させると、低融点化合物であるＮｉ−Ｃａ、Ｎｉ−Ｍｇ化合物が形成され、熱間加工性がかえって低下する。したがって、ＣａおよびＭｇを添加する場合には、それぞれの含有量は０．００１〜０．０１０％とするのがよい。
【００５９】
【実施例】
次に、実施例により本発明の効果をさらに詳しく説明する。
【００６０】
表１〜３に示す化学組成を有する４５種の試験鋼（符号１〜４０、および符号４４〜４８）を、それぞれ１０ｋｇの真空誘導加熱炉で溶製した。
【００６１】
【表１】
【００６２】
【表２】
【００６３】
【表３】
【００６４】
インゴット表面を機械研削した後、１２５０℃で３時間加熱し、熱間鍛造により２５ｍｍ厚、９０ｍｍ幅の板状に成形した。次いで、１２５０℃で３時間加熱した後、熱間圧延して５ｍｍ厚の鋼板とした。
【００６５】
このようにして得た５ｍｍ厚の鋼板を、１１００℃で軟化焼鈍した後、冷間圧延により１．２ｍｍ厚とし、さらにこの鋼板に、１１００℃で軟化焼鈍した後、冷間圧延を施す工程を繰り返すことで、０．１ｍｍの厚さを有するステンレス鋼板を得た。
【００６６】
上記０．１ｍｍ厚の鋼板に１１００℃で１時間加熱後水冷する最終熱処理を施したのち、幅１５ｍｍ、長さ３５ｍｍの寸法で試験片を切り出し、高温酸化試験に用いた。
【００６７】
表３中に示す符号４１〜４３の合金鋼としては、市販されている鋼板を用いた。符号４２の試験鋼は、ＪＩＳ Ｇ ４３０５に記載のＳＵＳ３１０Ｓ鋼、符号４３の試験鋼はＪＩＳ Ｇ ４９０２に記載のＮＣＦ８００鋼に相当する。これらの鋼板はいずれも１．２ｍｍ厚の冷延鋼板で入手したが、１１００℃で軟化焼鈍した後に、冷間圧延を施す工程を繰り返すことで同じく０．１ｍｍ厚のステンレス鋼板を得た。
【００６８】
高温酸化試験は、都市ガスの燃焼排ガスを模擬した３％Ｏ２−１６％Ｈ２Ｏ−９％ＣＯ２−ｂａｌ．Ｎ２の組成を持つ気流中で、９００、９５０、１０００、１０５０℃の各温度で、５００時間酸化させ、異常酸化発生状況およびステンレス鋼板表面に生成したＣｒ２Ｏ３酸化物の厚みの測定を行った。酸化物の厚みは、試料の断面を光学顕微鏡で観察することにより測定した。
【００６９】
表４、表５に試験結果をまとめて示す。
【００７０】
【表４】
【００７１】
【表５】
【００７２】
加熱温度が１０５０℃において、従来鋼である符号４２（ＳＵＳ３１０Ｓ）および４３（ＮＣＦ８００）の鋼板は、いずれも完全に焼損した。また符号４１の従来鋼ならびに符号４４〜４８の比較鋼で、鋼板の一部に異常酸化が生じ、焼損しかかっていることがわかった。しかし、本発明鋼である符号１〜４０の鋼板ではいずれも焼損、異常酸化等がなく良好な外観を呈していた。
【００７３】
また上記以外の試験温度においても同様に、本発明鋼（符号１〜４０）の鋼板に生成したＣｒ２Ｏ３酸化物層の厚さは、従来鋼の鋼板の場合の２０〜３０％と著しく薄いことが確認できた。
【図面の簡単な説明】
【図１】ステンレス鋼板の異常酸化と酸化物中へのＣｒの移行量との関係を示す図である。
【図２】本発明鋼と従来鋼の酸化速度常数の比較を示す図である。
【図３】酸化物厚さに及ぼす鋼中Ｍｎ量の影響を示す図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱交換器に用いるのに好適な厚さが１．０ｍｍ以下の薄肉ステンレス鋼板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
分散型電源として注目されているマイクロガスタービンには熱効率向上の観点から燃焼排ガスの熱を利用して燃焼用空気を加熱する熱交換器が装着されている。この熱交換器はステンレス鋼板からなるコルゲートフィンとプレート等から構成される。熱効率を向上させるには燃焼排ガス温度を高める必要があるが、特にコルゲートフィンの耐熱性から、その上限温度は現状では７００℃程度と低く抑えられており、燃焼排ガス温度の向上が課題であった。そこで、コルゲートフィンへの厳しい加工に耐え、耐熱性にも優れ、かつ溶接性も良好なステンレス鋼板が望まれている。
自動車排ガス浄化装置の触媒担体用に種々の耐熱性Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌフェライト系ステンレス鋼が提案されている。しかし、これらフェライト系ステンレス鋼は一般的に加工性に劣り、また溶接が難しいといった問題があった。本発明の用途の一つである熱交換器のコルゲートフィンのように厳しい加工が要求される部位には、これらのステンレス鋼板を適用するのが困難である。
【０００３】
従来から一般に高温用途には、ＳＵＳ３０４やＳＵＳ３１０に代表されるオーステナイト系ステンレス鋼が多く用いられている。
【０００４】
例えば、特開平７−１８８８６９号公報には、ＡｌおよびＢならびにＬａおよびＣｅ等の希土類元素（以下ＲＥＭと略記）を添加し、Ｎｉバランスを考慮した成分を有し、溶接性や高温での耐酸化性に優れたオーステナイト系ステンレス鋼が開示されている。
【０００５】
また、特開２０００−３０３１５０号公報には、直接拡散接合用ではあるが、Ａｌを多くは含まないフェライト系およびオーステナイト系ステンレス薄鋼板が開示されている。特にオーステナイト系ステンレス鋼は圧延も容易で加工性にも優れるとしている。
【０００６】
しかし、鋼板の厚さが１．０ｍｍ以下のステンレス鋼板を用いる熱交換器において、特に問題となる焼損と呼ばれる現象については、上記いずれの刊行物にも全く記載がなく有用性に関しても不明である。ここで焼損とは、鋼板が高温酸化により原形を留めなくなる現象を指す。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、厳しい加工に耐え、かつ容易に圧延できるオーステナイト系ステンレス鋼板であって、厚さが１．０ｍｍ以下の状態においても優れた耐熱性、特に高温領域で焼損しにくい特性、より詳しくは、燃焼排ガス（３％Ｏ 2 −１６％Ｈ 2 Ｏ−９％ＣＯ 2 −ｂａｌ．Ｎ 2 ）の気流中での高温酸化試験における耐高温酸化性を有し、さらに経済性にも優れた熱交換器用オーステナイト系ステンレス鋼板を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは加工性に優れるＮｉ−Ｃｒ−Ｆｅ系オーステナイト系ステンレス鋼に着目し、その鋼板について燃焼排ガス雰囲気中での耐高温酸化性を検討した。
【０００９】
このような組成の鋼では一般に鋼表面にＣｒ２Ｏ３酸化物が均一に生成するが、鋼板が焼損する原因としてステンレス鋼板中の合金元素であるＣｒがＣｒ２Ｏ３酸化物の成長にしたがって酸化物層中に移行し、鋼板中のＣｒが枯渇することにより異常酸化が生じ、鋼板が焼損してしまう現象を見出し、本発明を完成した。
【００１０】
焼損の原因となる異常酸化について、ＳＵＳ３１０Ｓを用いた実験を基にさらに詳述する。
【００１１】
図１は、ステンレス鋼板の異常酸化と酸化物中へのＣｒの移行量との関係を示す図である。
【００１２】
厚さが０．１ｍｍのＳＵＳ３１０Ｓステンレス鋼板を用い、９００〜１０５０℃の温度で１００〜５００時間加熱した。ここで、ステンレス鋼板から酸化物層中へのＣｒの移行量は、酸化物と母材のＣr濃度をＥＰＭＡ（波長分散型Ｘ線分析装置）で求め、両者を比較し算出した。また、Ｃｒ２Ｏ３酸化物層の厚さは、試料断面を光学顕微鏡で観察し測定した。
【００１３】
図１の結果から以下の知見を得た。
【００１４】
ａ）厚さ０．１ｍｍのＳＵＳ３１０Ｓステンレス鋼板の異常酸化（図１中黒印）は、Ｃｒ２Ｏ３酸化物層の厚さが約２５μｍで生じ、その後焼損に至る。
【００１５】
ｂ）ステンレス鋼板から酸化物層へ移行するＣｒ量、すなわち高温酸化にともなうステンレス鋼板のＣｒ消費量は、Ｃｒ２Ｏ３酸化物層の厚みにおおむね比例し、ステンレス鋼板から酸化物層へ移行したＣｒ量が０．０２ｇ／ｃｍ２ で異常酸化を生じ、その後焼損に至る。
【００１６】
ｃ）一方、酸化物層の厚さが２５μｍとなると０．０２ｇ／ｃｍ２ のＣｒ量が酸化物層へ移行し、この値は０．１ｍｍ厚のＳＵＳ３１０Ｓステンレス鋼板にもともと含まれるＣｒ量に相当する。したがって、ステンレス鋼板の異常酸化は母材中にもともと含まれるＣｒ量が完全に枯渇する条件下ではじめて生じることとなる。
【００１７】
ｄ）逆にステンレス鋼板にＣｒが残っている限り鋼板は優れた耐熱性を維持し、焼損に至る鋼板の寿命は、使用前のステンレス鋼板に含まれるＣｒ量と、鋼表面に生成するＣｒ２Ｏ３酸化物の成長速度、すなわち高温酸化にともなうステンレス鋼板のＣｒ消費量とにより決まる。
【００１８】
ｅ）焼損現象は、鋼板の厚さが１．０ｍｍを超える鋼板では鋼中のＣｒ量が十分に存在することから発生しにくく、１．０ｍｍ以下の鋼板に起こりやすい現象である。
【００１９】
上記知見に基づくと、焼損現象を防止するため、ステンレス鋼板中のＣｒの枯渇を遅らせるには以下の方法が考えられる。
【００２０】
１）ステンレス鋼板中のＣｒ含有量を増加する。
【００２１】
２）ステンレス鋼板の厚さを厚くする。
【００２２】
３）Ｃｒ２Ｏ３酸化物の成長速度を遅くする。
【００２３】
上記１）の方法は、一般にオーステナイト系ステンレス鋼においてＣｒ含有量を増加させると鋼質が著しく変化し、鋼の加工性、高温強度、耐時効脆化特性等を顕著に劣化させるため好ましくない。
【００２４】
また２）の方法は、鋼板の厚さを厚くすると、熱交換器の燃焼排ガスならびに燃焼空気の圧力損失が増加し、システムの全体効率を低下させることから、困難である。
【００２５】
このため本発明者らは鋼板表面に生成するＣｒ２Ｏ３酸化物の成長速度を抑制する方策について種々検討を行った。その結果、ステンレス鋼にＲＥＭを微量添加し、加えて鋼中のＮｉ含有量、ＲＥＭ含有量に応じて、Ｍｎ含有量の上限を規定することで、Ｃｒ２Ｏ３酸化物の成長速度を抑制できるとの知見を得た。
【００２６】
図２は、本発明鋼と従来鋼の酸化速度常数の比較を示す図である。
【００２７】
従来鋼として、後述する実施例中の表１に示した符号４２の鋼板を、また本発明鋼として同じ表の符号５の鋼板を用いた。両鋼板の酸化実験から得られた酸化物層の厚さを基に酸化速度常数（ｋｐ）を算出した。両鋼種ともに、放物線則に従って酸化が進むが、ｋｐは従来鋼に比べ本発明鋼が約一桁小さくなるとの新しい事実が、判明した。
【００２８】
上記の知見に基づいてなされた本発明は、下記（１）〜（７）の燃焼排ガス（３％Ｏ 2 −１６％Ｈ 2 Ｏ−９％ＣＯ 2 −ｂａｌ．Ｎ 2 ）の気流中での高温酸化試験における耐高温酸化性に優れた熱交換器用オーステナイト系ステンレス鋼板を要旨としている。
【００２９】
（１）質量％で、Ｃ：０．０１〜０．１０％、Ｓｉ：０．０１〜１．０％、Ｃｒ：１９〜２６％、Ｎｉ：１０〜３５％、およびＲＥＭの一種以上を合計で０．００５〜０．１０％含有し、さらにＭｎを０．０１％以上でかつ下記関係式を満足するように含有し、残部がＦｅおよび不純物からなる、厚さが１．０ｍｍ以下の、燃焼排ガス（３％Ｏ 2 −１６％Ｈ 2 Ｏ−９％ＣＯ 2 −ｂａｌ．Ｎ 2 ）の気流中での高温酸化試験における耐高温酸化性に優れた熱交換器用オーステナイト系ステンレス鋼板。
【００３０】
Ｍｎ（％）≦２．８×ＲＥＭ（％）−０．０２５×Ｎｉ（％）＋０．９５
ここで、Ｍｎ（％）、ＲＥＭ（％）およびＮｉ（％）は、いずれも鋼中に含まれる各元素の含有量（質量％）を示す。
【００３１】
（２）上記（１）に記載のステンレス鋼板の組成中のＦｅの一部に代えて、Ｍｏ、Ｗ、ＣｕおよびＣｏの中から選ばれた１種または２種以上をそれぞれ０．１〜３％含有する、厚さが１．０ｍｍ以下の、燃焼排ガス（３％Ｏ 2 −１６％Ｈ 2 Ｏ−９％ＣＯ 2 −ｂａｌ．Ｎ 2 ）の気流中での高温酸化試験における耐高温酸化性に優れた熱交換器用オーステナイト系ステンレス鋼板。
【００３２】
（３）上記（１）または（２）に記載のステンレス鋼板の組成中のＦｅの一部に代えて、Ｎｂ、Ｔｉ、ＶおよびＺｒの中から選ばれた１種または２種以上をそれぞれ０．０１〜１．０％含有含有する、厚さが１．０ｍｍ以下の、燃焼排ガス（３％Ｏ 2 −１６％Ｈ 2 Ｏ−９％ＣＯ 2 −ｂａｌ．Ｎ 2 ）の気流中での高温酸化試験における耐高温酸化性に優れた熱交換器用オーステナイト系ステンレス鋼板。
【００３３】
（４）上記（１）から（３）までのいずれかに記載のステンレス鋼板の組成中のＦｅの一部に代えて、Ａｌを０．６０％以下含有する、厚さが１．０ｍｍ以下の、燃焼排ガス（３％Ｏ 2 −１６％Ｈ 2 Ｏ−９％ＣＯ 2 −ｂａｌ．Ｎ 2 ）の気流中での高温酸化試験における耐高温酸化性に優れた熱交換器用オーステナイト系ステンレス鋼板。
【００３４】
（５）上記（１）から（４）までのいずれかに記載のステンレス鋼板の組成中のＦｅの一部に代えて、Ｎを０．０１〜０．４％含有する、厚さが１．０ｍｍ以下の、燃焼排ガス（３％Ｏ 2 −１６％Ｈ 2 Ｏ−９％ＣＯ 2 −ｂａｌ．Ｎ 2 ）の気流中での高温酸化試験における耐高温酸化性に優れた熱交換器用オーステナイト系ステンレス鋼板。
【００３５】
（６）上記（１）から（５）までのいずれかに記載のステンレス鋼板の組成中のＦｅの一部に代えて、Ｂを０．００１〜０．０１０％含有する、厚さが１．０ｍｍ以下の、燃焼排ガス（３％Ｏ 2 −１６％Ｈ 2 Ｏ−９％ＣＯ 2 −ｂａｌ．Ｎ 2 ）の気流中での高温酸化試験における耐高温酸化性に優れた熱交換器用オーステナイト系ステンレス鋼板。
【００３６】
（７）上記（１）から（６）までのいずれかに記載のステンレス鋼板の組成中のＦｅの一部に代えて、ＣａおよびＭｇの中から選ばれた１種以上をそれぞれ０．００１〜０．０１０％含有する、厚さが１．０ｍｍ以下の、燃焼排ガス（３％Ｏ 2 −１６％Ｈ 2 Ｏ−９％ＣＯ 2 −ｂａｌ．Ｎ 2 ）の気流中での高温酸化試験における耐高温酸化性に優れた熱交換器用オーステナイト系ステンレス鋼板。
【００３７】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の限定理由について述べる。なお、組成を表す単位はすべて質量％で表示する。
【００３８】
Ｃ：０．０１〜０．１０％
Ｃはδフェライトの生成を抑制し、オーステナイト組織を安定させるとともに高温強度を確保する効果を有する。この効果を発揮させるにはＣ含有量を０．０１％以上とすることが必要であるが、Ｃ含有量が０．１０％を超えると鋼の結晶粒界に塊状のＣｒ２３Ｃ６ が析出し、鋼の靱性が低下するとともに加熱・冷却サイクル時の熱疲労に対する抵抗性が劣化する。したがって、Ｃの含有量を０．０１〜０．１０％とした。
【００３９】
Ｓｉ：０．０１〜１．０％
Ｓｉは溶解時に脱酸剤として添加され、含有量が０．０１％以上でその効果を発揮する。しかしながら、１．０％を超えて含有させると脆い金属間化合物の析出を促進させ合金の組織安定性を損なう、すなわち脆化を加速させることから、その上限を１．０％とした。
【００４０】
Ｍｎ：０．０１％以上
Ｍｎはオーステナイト組織を形成する効果を有し、溶解時に脱酸剤としても作用するため添加される。その効果はＭｎの含有量が０．０１％以上で達成される。Ｍｎ含有量の上限は、ＲＥＭおよびＮｉ含有量との関係で決まる。この上限値を超えてＭｎが鋼に含まれると、酸化速度の抑制効果が発揮されない。
【００４１】
図３は、酸化物厚さに及ぼす鋼中Ｍｎ量の影響を示す図である。
【００４２】
１９％Ｎｉオーステナイト系ステンレス鋼板（ＳＵＳ３１０Ｓ相当材）を用いて、鋼中のＭｎ含有量を変化させ、１０００℃で生成したＣｒ２Ｏ３酸化物層の厚さを、鋼中のＭｎ量で整理した。従来鋼のＳＵＳ３１０Ｓ鋼板にＲＥＭを０．０９％含有させることで、酸化物層の厚さは２５μｍから２０μｍへと約２０％程度薄くなる。さらに、Ｍｎ含有量を変化させて試験を行った結果、あるＭｎ含有量以下で酸化物層厚さが約５μｍ程度へと激減することが判明した。
【００４３】
上記の酸化実験を、Ｍｎ、ＮｉおよびＲＥＭ含有量を変化させて溶製した種々の組成の鋼について行い、回帰分析を行って下記に示すＭｎ含有量の上限を規定する関係式を求めた。
【００４４】
Ｍｎ（％）≦２．８×ＲＥＭ（％）−０．０２５×Ｎｉ（％）＋０．９５。
【００４５】
この機構については以下のように推測される。
【００４６】
すなわち、ＲＥＭがＣｒ２Ｏ３酸化物の結晶粒界に偏析することによって、酸化物層中のＣｒ３＋およびＯ２−イオンの拡散を抑制し、これによって酸化速度が抑制される。一方、ＭｎおよびＮｉはＲＥＭの酸化物層への偏析を阻害する作用があると考えられる。この阻害作用をＭｎを例にとり説明する。Ｍｎ含有量がＲＥＭおよびＮｉ含有量との関係で決まる或る値以上になると、鋼の高温酸化時にＭｎＯ酸化物がＣｒ２Ｏ３酸化物層中に一部固溶し、ＲＥＭのＣｒ２Ｏ３結晶粒界への偏析を妨害し、これより酸化速度抑制効果が発揮されないこととなる。
【００４７】
Ｃｒ：１９〜２６％
Ｃｒは鋼表面に保護性のＣｒ２Ｏ３酸化被膜を均一生成させ、異常酸化を防止し鋼を焼損から守る作用を有する元素である。Ｃｒの含有量が１９％未満では、高温で鋼板表面にＣｒ２Ｏ３酸化物が均一生成せず耐高温酸化性が劣化するため、１９％以上含有させることが必要である。Ｃｒ含有量が２６％を超えるとオーステナイト組織を安定して形成することができないのに加え、高温で長時間使用中に脆い金属間化合物であるα−Ｃｒ相が析出するようになり、鋼を脆化させる。このため、Ｃｒの含有量を１９〜２６％とした。好ましいＣｒの含有量は２１〜２６％である。
【００４８】
Ｎｉ：１０〜３５％
Ｎｉはオーステナイト組織を形成する効果を有するとともに鋼板の耐熱性を高める作用を有する。オーステナイト組織を得るためには少なくとも１０％以上含有させる必要がある。しかし、Ｎｉを３５％を超えて含有させても前記の効果は飽和しコストが嵩むばかりである。したがって、Ｎｉの含有量を１０〜３５％とした。Ｎｉの含有量は１０〜２９％とすることが好ましく、さらに好ましくは１０〜２４％である。
【００４９】
ＲＥＭ：０．００５〜０．１０％
ＲＥＭは酸化されるとイオンとしてＣｒ２Ｏ３酸化物の結晶粒界に偏析し、Ｃｒ２Ｏ３酸化物の成長に伴うＣｒ２Ｏ３結晶粒界を通じたＣｒ３＋、Ｏ２−イオンの粒界拡散を抑制し、結果としてＣｒ２Ｏ３酸化物の成長速度を遅らせる作用を有する。その効果はＲＥＭの含有量の合計が０．００５％以上で達成される。一方、ＲＥＭの合計含有量が０．１０％を超えると高温で使用中に脆い金属間化合物が析出し、鋼が脆化する。このため、ＲＥＭの含有量の合計を０．００５〜０．１０％とした。なお、本発明でいうＲＥＭとはＳｃ、Ｙ及びランタノイドの合計１７元素を指し、ランタノイドの場合、工業的にはミッシュメタルの形で添加すればよい。
【００５０】
前記の（１）に記載した本発明に係る燃焼排ガス（３％Ｏ 2 −１６％Ｈ 2 Ｏ−９％ＣＯ 2 −ｂａｌ．Ｎ 2 ）の気流中での高温酸化試験における耐高温酸化性に優れた熱交換器用オーステナイト系ステンレス鋼板は、上記の化学成分を含有し、残部がＦｅ及び不純物からなるオーステナイト系ステンレス鋼板である。
【００５１】
上記の成分に加え、必要に応じて、下記（ａ）〜（ｆ）の少なくとも１群から選ばれる元素を選択的に含有させることで、前記の（２）〜（７）に記載した本発明に係る燃焼排ガス（３％Ｏ 2 −１６％Ｈ 2 Ｏ−９％ＣＯ 2 −ｂａｌ．Ｎ 2 ）の気流中での高温酸化試験における耐高温酸化性に優れた熱交換器用オーステナイト系ステンレス鋼板が得られる。
【００５２】
（ａ）Ｍｏ、Ｗ、ＣｕおよびＣｏの中から選ばれた１種または２種以上、
（ｂ）Ｎｂ、Ｔｉ、ＶおよびＺｒの中から選ばれた１種または２種以上、
（ｃ）Ａｌ、
（ｄ）Ｎ、
（ｅ）Ｂ、
（ｆ）ＣａおよびＭｇの中から選ばれた１種以上。
以下、上記（ａ）〜（ｆ）群の任意添加元素に関して説明する。
【００５３】
（ａ）Ｍｏ、Ｗ、ＣｕおよびＣｏ：それぞれ０．１〜３％
これらの元素は、添加してもしなくてもよいが、添加すれば、高温強度を高める効果を有する。この効果を確実に得るには、Ｍｏ、Ｗ、ＣｕおよびＣｏはそれぞれ０．１％以上の含有量とすることが好ましい。しかし、Ｍｏ、ＷおよびＣｕの含有量がそれぞれ３％を超えると使用中に脆い金属間化合物が析出し、鋼の靱性低下を招く。またＣｏはその含有量が３％を超えると高温強度が著しく高くなり熱間加工性が低下する。したがって、Ｍｏ、Ｗ、ＣｕおよびＣｏを添加する場合には、それぞれの含有量は０．１〜３％とするのがよく、それぞれの含有量が０．１〜１．５％であれば一層好ましい。
【００５４】
（ｂ）Ｎｂ、Ｔｉ、ＶおよびＺｒ：それぞれ０．０１〜１．０％
これらの元素は、添加してもしなくてもよいが、添加すれば、炭窒化物を形成して高温強度を高める効果を有する。この効果を確実に得るには、Ｎｂ、Ｔｉ、ＶおよびＺｒはそれぞれ０．０１％以上の含有量とすることが好ましい。しかし、Ｎｂ、Ｔｉ、ＶおよびＺｒのいずれも、１．０％を超えて含有させても、前記の効果は飽和しコストが嵩むばかりである。したがって、Ｎｂ、Ｔｉ、ＶおよびＺｒを添加する場合には、それぞれの含有量は０．０１〜１．０％とするのがよい。添加する場合の、Ｎｂ、Ｔｉ、ＶおよびＺｒの好ましい含有量はそれぞれ０．１〜１．０％であり、さらに好ましい含有量はそれぞれ０．１〜０．６％である。
【００５５】
（ｃ）Ａｌ：０．６０％以下
Ａｌは添加してもしなくてもよいが、添加すれば、鋼の脱酸効果が高まる。この効果を確実に得るには、Ａｌは０．００５％以上の含有量とすることが好ましい。しかし、Ａｌを０．６０％を超えて含有させると高温で脆い金属間化合物であるＮｉ３Ａｌ が析出し、熱間加工性が著しく劣化するし、またクリープ破断伸びの低下をきたす。したがって、Ａｌの含有量を０．６０％以下とした。なお、Ａｌを添加する場合には、その含有量を０．００５〜０．６０％とするのがよく、より好ましいＡｌ含有量は０．０２〜０．３０％であり、０．０２〜０．２０％であれば一層好ましい。さらに、０．０５〜０．２０％であれば極めて好ましい。
【００５６】
（ｄ）Ｎ：０．０１〜０．４％
Ｎは鋼中に不純物として含まれる元素であるが、オーステナイト組織の安定化に寄与するのみならず、高温強度を高める作用を有し、これらの効果はＮの含有量が０．０１％以上で確実に得られる。したがって、オーステナイト組織を安定化させるとともに高温強度を高めたい場合には、Ｎを添加して０．０１％以上含有させてもよい。しかし、Ｎを添加する場合でも通常の溶製技術では０．４％を超える含有量にするのは困難である。したがって、Ｎを添加する場合には、その含有量を０．０１〜０．４％とするのがよい。なお、Ｎを添加する場合のより好ましい含有量は０．１〜０．４％である。
【００５７】
（ｅ）Ｂ：０．００１〜０．０１０％
Ｂは添加してもしなくてもよいが、添加すれば、結晶粒界を強化し高温強度を高める効果を有する。また、熱間加工性を高める効果も有する、これらの効果を確実に得るには、Ｂは０．００１％以上の含有量とすることが好ましい。しかし、その含有量が０．０１０％を超えると、溶接時の高温割れに対する感受性が高くなる。したがって、Ｂを添加する場合には、その含有量を０．００１〜０．０１０％とするのがよい。
【００５８】
（ｆ）ＣａおよびＭｇ：それぞれ０．００１〜０．０１０％
これらの元素は、添加してもしなくてもよいが、添加すれば、熱間加工性を高める効果を有する。この効果を確実に得るには、ＣａおよびＭｇはそれぞれ０．００１％以上の含有量とすることが好ましい。しかし、ＣａおよびＭｇのいずれも、０．０１０％を超えて含有させると、低融点化合物であるＮｉ−Ｃａ、Ｎｉ−Ｍｇ化合物が形成され、熱間加工性がかえって低下する。したがって、ＣａおよびＭｇを添加する場合には、それぞれの含有量は０．００１〜０．０１０％とするのがよい。
【００５９】
【実施例】
次に、実施例により本発明の効果をさらに詳しく説明する。
【００６０】
表１〜３に示す化学組成を有する４５種の試験鋼（符号１〜４０、および符号４４〜４８）を、それぞれ１０ｋｇの真空誘導加熱炉で溶製した。
【００６１】
【表１】
【表２】
【表３】
インゴット表面を機械研削した後、１２５０℃で３時間加熱し、熱間鍛造により２５ｍｍ厚、９０ｍｍ幅の板状に成形した。次いで、１２５０℃で３時間加熱した後、熱間圧延して５ｍｍ厚の鋼板とした。
【００６５】
このようにして得た５ｍｍ厚の鋼板を、１１００℃で軟化焼鈍した後、冷間圧延により１．２ｍｍ厚とし、さらにこの鋼板に、１１００℃で軟化焼鈍した後、冷間圧延を施す工程を繰り返すことで、０．１ｍｍの厚さを有するステンレス鋼板を得た。
【００６６】
上記０．１ｍｍ厚の鋼板に１１００℃で１時間加熱後水冷する最終熱処理を施したのち、幅１５ｍｍ、長さ３５ｍｍの寸法で試験片を切り出し、高温酸化試験に用いた。
【００６７】
表３中に示す符号４１〜４３の合金鋼としては、市販されている鋼板を用いた。符号４２の試験鋼は、ＪＩＳ Ｇ ４３０５に記載のＳＵＳ３１０Ｓ鋼、符号４３の試験鋼はＪＩＳ Ｇ ４９０２に記載のＮＣＦ８００鋼に相当する。これらの鋼板はいずれも１．２ｍｍ厚の冷延鋼板で入手したが、１１００℃で軟化焼鈍した後に、冷間圧延を施す工程を繰り返すことで同じく０．１ｍｍ厚のステンレス鋼板を得た。
【００６８】
高温酸化試験は、都市ガスの燃焼排ガスを模擬した３％Ｏ２−１６％Ｈ２Ｏ−９％ＣＯ２−ｂａｌ．Ｎ２の組成を持つ気流中で、９００、９５０、１０００、１０５０℃の各温度で、５００時間酸化させ、異常酸化発生状況およびステンレス鋼板表面に生成したＣｒ２Ｏ３酸化物の厚みの測定を行った。酸化物の厚みは、試料の断面を光学顕微鏡で観察することにより測定した。
【００６９】
表４、表５に試験結果をまとめて示す。
【００７０】
【表４】
【表５】
加熱温度が１０５０℃において、従来鋼である符号４２（ＳＵＳ３１０Ｓ）および４３（ＮＣＦ８００）の鋼板は、いずれも完全に焼損した。また符号４１の従来鋼ならびに符号４４〜４８の比較鋼で、鋼板の一部に異常酸化が生じ、焼損しかかっていることがわかった。しかし、本発明鋼である符号１〜４０の鋼板ではいずれも焼損、異常酸化等がなく良好な外観を呈していた。
【００７３】
また上記以外の試験温度においても同様に、本発明鋼（符号１〜４０）の鋼板に生成したＣｒ２Ｏ３酸化物層の厚さは、従来鋼の鋼板の場合の２０〜３０％と著しく薄いことが確認できた。
【図面の簡単な説明】
【図１】ステンレス鋼板の異常酸化と酸化物中へのＣｒの移行量との関係を示す図である。
【図２】本発明鋼と従来鋼の酸化速度常数の比較を示す図である。
【図３】酸化物厚さに及ぼす鋼中Ｍｎ量の影響を示す図である。
Claims (7)
- 質量％で、Ｃ：０．０１〜０．１０％、Ｓｉ：０．０１〜１．０％、Ｃｒ：１９〜２６％、Ｎｉ：１０〜３５％、およびＲＥＭの一種以上を合計で０．００５〜０．１０％含有し、さらにＭｎを０．０１％以上でかつ下記関係式を満足するように含有し、残部がＦｅおよび不純物からなる、厚さが１．０ｍｍ以下の、燃焼排ガス（３％Ｏ 2 −１６％Ｈ 2 Ｏ−９％ＣＯ 2 −ｂａｌ．Ｎ 2 ）の気流中での高温酸化試験における耐高温酸化性に優れた熱交換器用オーステナイト系ステンレス鋼板。
Ｍｎ（％）≦２．８×ＲＥＭ（％）−０．０２５×Ｎｉ（％）＋０．９５
ここで、Ｍｎ（％）、ＲＥＭ（％）およびＮｉ（％）は、いずれも鋼中に含まれる各元素の含有量（質量％）を示す。 - 請求項１に記載のステンレス鋼板の組成中のＦｅの一部に代えて、Ｍｏ、Ｗ、ＣｕおよびＣｏの中から選ばれた１種または２種以上をそれぞれ０．１〜３％含有する、厚さが１．０ｍｍ以下の、燃焼排ガス（３％Ｏ 2 −１６％Ｈ 2 Ｏ−９％ＣＯ 2 −ｂａｌ．Ｎ 2 ）の気流中での高温酸化試験における耐高温酸化性に優れた熱交換器用オーステナイト系ステンレス鋼板。
- 請求項１または２に記載のステンレス鋼板の組成中のＦｅの一部に代えて、Ｎｂ、Ｔｉ、ＶおよびＺｒの中から選ばれた１種または２種以上をそれぞれ０．０１〜１．０％含有する、厚さが１．０ｍｍ以下の、燃焼排ガス（３％Ｏ 2 −１６％Ｈ 2 Ｏ−９％ＣＯ 2 −ｂａｌ．Ｎ 2 ）の気流中での高温酸化試験における耐高温酸化性に優れた熱交換器用オーステナイト系ステンレス鋼板。
- 請求項１から３までのいずれかに記載のステンレス鋼板の組成中のＦｅの一部に代えて、Ａｌを０．６０％以下含有する、厚さが１．０ｍｍ以下の、燃焼排ガス（３％Ｏ 2 −１６％Ｈ 2 Ｏ−９％ＣＯ 2 −ｂａｌ．Ｎ 2 ）の気流中での高温酸化試験における耐高温酸化性に優れた熱交換器用オーステナイト系ステンレス鋼板。
- 請求項１から４までのいずれかに記載のステンレス鋼板の組成中のＦｅの一部に代えて、Ｎを０．０１〜０．４％含有する、厚さが１．０ｍｍ以下の、燃焼排ガス（３％Ｏ 2 −１６％Ｈ 2 Ｏ−９％ＣＯ 2 −ｂａｌ．Ｎ 2 ）の気流中での高温酸化試験における耐高温酸化性に優れた熱交換器用オーステナイト系ステンレス鋼板。
- 請求項１から５までのいずれかに記載のステンレス鋼板の組成中のＦｅの一部に代えて、Ｂを０．００１〜０．０１０％含有する、厚さが１．０ｍｍ以下の、燃焼排ガス（３％Ｏ 2 −１６％Ｈ 2 Ｏ−９％ＣＯ 2 −ｂａｌ．Ｎ 2 ）の気流中での高温酸化試験における耐高温酸化性に優れた熱交換器用オーステナイト系ステンレス鋼板。
- 請求項１から６までのいずれかに記載のステンレス鋼板の組成中のＦｅの一部に代えて、ＣａおよびＭｇの中から選ばれた１種以上をそれぞれ０．００１〜０．０１０％含有する、厚さが１．０ｍｍ以下の、燃焼排ガス（３％Ｏ 2 −１６％Ｈ 2 Ｏ−９％ＣＯ 2 −ｂａｌ．Ｎ 2 ）の気流中での高温酸化試験における耐高温酸化性に優れた熱交換器用オーステナイト系ステンレス鋼板。
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