JP4051555B2

JP4051555B2 - 排ガス浄化用触媒

Info

Publication number: JP4051555B2
Application number: JP2002567466A
Authority: JP
Inventors: 哲也渡邊; 修中山; 圭介田代; 均一岩知道; 浩棚田
Original assignee: Mitsubishi Motors Corp
Current assignee: Mitsubishi Motors Corp
Priority date: 2001-02-26
Filing date: 2002-02-26
Publication date: 2008-02-27
Anticipated expiration: 2022-02-26
Also published as: EP1281437A1; KR100492644B1; US6797663B2; JPWO2002068118A1; DE60219560D1; DE60219560T2; KR20030001444A; EP1281437A4; WO2002068118A1; US20030139282A1; EP1281437B1

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、排ガス浄化用触媒に関し、特に、浄化能力を高く保持可能な排ガス浄化用触媒に関する。
【０００２】
【関連する背景技術】
リーンバーンエンジンや筒内噴射式エンジン等の希薄燃焼式エンジンは、燃費特性や排ガス特性の向上のため、所定運転域では理論空燃比よりも燃料希薄側のリーン空燃比で運転される。リーン空燃比運転が行われる間は、排ガス中のＮＯ_Ｘ（窒素酸化物）を三元触媒によって十分に浄化することができないことから、酸化雰囲気において排ガス中のＮＯ_Ｘを吸蔵するＮＯ_Ｘ触媒を装備し、この触媒に吸蔵されたＮＯ_Ｘを還元雰囲気でＮ_２（窒素）に還元させることにより、大気へのＮＯ_Ｘ排出量を低減させることが知られている。この種の吸蔵型リーンＮＯ_Ｘ触媒として、例えば特開平９−８５０９３号公報に記載のように、アルカリ金属の一つであるカリウム（Ｋ）をＮＯ_Ｘ吸蔵剤として添加してＮＯ_Ｘ吸蔵性能を向上させるものがある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このようにカリウムを添加したＮＯ_Ｘ触媒を長時間にわたって高温下におくと、触媒にクラックが発生することがあり、ＮＯ_Ｘ触媒の耐久性低下の原因になっている。
ＮＯ_Ｘ触媒におけるこれら耐久性低下の原因を究明するべく、本発明者らは、ハニカム型のコージライト担体（多孔質担体）に担持した触媒層に上記アルカリ金属の一つであるカリウムをＮＯ_Ｘ吸蔵剤として添加してなるＮＯ_Ｘ触媒を製造し、このＮＯ_Ｘ触媒を装備したエンジンの台上試験ならびにこの種のエンジンを搭載した車両の走行試験を行った。台上試験や実車走行試験では、ＮＯ_Ｘ触媒が相当時間にわたって６５０°Ｃ以上という高温に曝されるような条件でエンジンや車両を運転した。そして、運転終了後にＮＯ_Ｘ触媒の切断面における元素分析をＥＰＭＡ法（電子線プローブ微小部分分析法）により実施し、触媒のコージライト（Ｍｇ_２Ａｌ_４Ｓｉ_５Ｏ_１８）層中にカリウム、マグネシウム、アルミニウム、珪素、及び酸素の化合物ＫＭｇ_４Ａｌ_９Ｓｉ_９Ｏ_３６やカリウム、アルミニウム、珪素及び酸素の化合物ＫＡｌＳｉＯ_４が存在することを確認した。
【０００４】
上記の実験によれば、ＮＯ_Ｘ触媒が高温に曝されると、触媒層（ウォッシュコート）に添加されたカリウムがコージライト担体内に浸透し、高温雰囲気下においてカリウムがコージライトと反応して上記の化合物を形成するものと考えられる。ここで、カリウムの化合物はその水溶性が高く且つその融点が低いことからコージライト担体へカリウムが浸透し易いと解される。そして、コージライトと熱膨張率を異にする化合物がコージライト担体中に形成されると、触媒使用中および使用前後における触媒温度の変化に伴ってコージライト担体にクラックが発生して強度が低下することになる。
【０００５】
上述のように、カリウム等を吸蔵剤として含むＮＯ_Ｘ触媒は酸化雰囲気内で使用される。この酸化雰囲気では、吸蔵剤と排ガス中の窒素成分との化学反応により吸蔵剤の硝酸塩（−ＮＯ_３）が形成されることによりＮＯ_Ｘ吸蔵能力が低下する。この場合、ＮＯ_Ｘ触媒まわりに還元雰囲気を形成して硝酸塩を分解することにより吸蔵能力を回復可能であるが、このような対策を講じても、ＮＯ_Ｘ触媒を高温下で長時間使用すると浄化能力が低下することがある。
【０００６】
本発明者が行った実験の結果からみて、浄化性能低下原因の一つは、高温下において吸蔵剤がＮＯ_Ｘ触媒から徐々に蒸発、飛散して触媒内の吸蔵剤のかなりの部分が消失することにあると考えられる。即ち、本発明者は、カリウムを吸蔵剤として含む触媒層をコージライト担体に担持してなるＮＯ_Ｘ触媒を製作し、未使用のＮＯ_Ｘ触媒におけるカリウム含有量をＸＲＦ法（蛍光Ｘ線分光分析法）で求め、次に、この触媒を高温下で長時間（例えば８５０℃で３２時間）にわたって使用した後に触媒のカリウム含有量を求め、さらに、使用前後におけるカリウム含有量の差を当初のカリウム含有量で除してカリウム消失量を求めた。この結果、カリウム消失量は、数十％ないし５０％に及ぶことがわかった。
【０００７】
そこで、例えば、ＮＯ_Ｘ吸蔵剤としてカリウム等のアルカリ金属を用いた場合において、触媒層にアルカリ金属と親和し易いケイ素を含有させ、これにより当該アルカリ金属の基材（コージライト担体）中への移行を抑制し、アルカリ金属を触媒層に保持するようにした技術が特開２０００−２７９８１０号公報に開示されている。
【０００８】
ところが、一方において、アルカリ金属からなる吸蔵剤はその特性として非常に大きな電子供与作用を有しているため、電子を放出することにより貴金属でのＮＯ_Ｘの酸化性能を弱化させるという問題がある。即ち、ＮＯ_Ｘ吸蔵触媒では、詳しくはＮＯを酸素と反応させるとともにアルカリ金属と反応させてＮＯ_Ｘを上述の硝酸塩（−ＮＯ_３）として触媒内に吸蔵するのであるが、このＮＯと酸素との反応が阻害されてしまうという問題がある。そして、この電子供与作用は、カリウムのような吸蔵性能の高い吸蔵剤ほど高い傾向にある。
【０００９】
つまり、上記公報に開示の技術のようにカリウム等のアルカリ金属を多く触媒層に保持させるようにすると、アルカリ金属との反応による吸蔵性能は向上する一方でＮＯの酸化反応が進まないことになり、つまり反応のバランスが崩れることになり、結果としてＮＯ_Ｘ浄化性能が低下してしまうという問題が生じる。
また、カリウム等のアルカリ金属からなる吸蔵剤は、排ガス中のＳ（硫黄）成分と反応して硫酸塩（−ＳＯ_４）を形成し、ＮＯ_Ｘ吸蔵性能を低下させるという触媒劣化の問題があり（これをＳ被毒という）、この場合、触媒を高温且つ排気空燃比をリッチ空燃比として還元雰囲気にすることにより当該Ｓ成分を除去可能であることが知られているが（これをＳパージという）、吸蔵剤が排ガス流と接する触媒表面よりも深いところに移動して保持されていると、硫酸塩化した吸蔵剤が高温且つ還元雰囲気に曝され難く、Ｓ成分の除去に時間がかかるという問題もある。
【００１０】
本発明の目的は、吸蔵剤移動抑制機能を有しながら酸化性能を損なうことなく排ガス浄化性能の悪化度合いを大幅に低減でき、耐久性に優れた排ガス浄化触媒を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
この目的を達成するために、本発明の排ガス浄化用触媒では、担体と触媒層を含み、この触媒層にアルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも一つを吸蔵剤として添加してなる排ガス浄化用触媒において、前記触媒層は、前記吸蔵剤を包含するとともに該吸蔵剤と親和性の高い酸性質材料を包含し、白金、ロジウム及びパラジウムからなる群から選択される少なくとも一つの貴金属と、該貴金属及び前記吸蔵剤の母材となるアルミナをさらに備える第１触媒層と、該第１触媒層の外面に形成され前記吸蔵剤を包含し前記酸性質材料を包含しない第２触媒層とからなり、前記アルミナに対する酸性質材料の比率が１〜３０重量％の範囲であることを特徴とする。
【００１２】
従って、第１触媒層内及び第２触媒層内の吸蔵剤が第１触媒層内の酸性質材料と親和することになり、吸蔵剤の担体への移動が抑制され、触媒からの吸蔵剤の蒸発、飛散等による吸蔵剤の消失が防止されることになるが、この場合、第２触媒層内の吸蔵剤は酸性質材料と親和すべく第１触媒層内に移動して保持されるため、第２触媒層には吸蔵剤が少なくなり、故に第２触媒層においては貴金属での酸化反応が吸蔵剤に阻害されることなく良好に促進される。そして、当該酸化反応により生成された酸化物質は第１触媒層内に保持された吸蔵剤によって良好に吸蔵される。これにより、触媒の排ガス性能の低下を防止できる。
【００１３】
実際、排ガス浄化触媒を高温下で長時間使用した後の排ガス浄化触媒のＮＯ_Ｘ浄化効率を調べてみると、本発明に係る排ガス浄化用触媒では、酸性質材料を混合しない単なる触媒層を用いた場合に比べ、触媒温度に拘わらずＮＯ_Ｘ浄化効率が全体として高く維持されることが確認された（第５図参照）。
なお、上記酸性質材料は、第１触媒層内と同一層に混合するものであれば、高分散状態であっても、また、ある程度大きな粒子或いはブロック（塊）であってもよく、いずれにしても触媒の排ガス性能の低下を好適に防止できる。
【００１４】
また、第２触媒層は第１触媒層の外面に形成されていることで、第２触媒層内の吸蔵剤は酸性質材料と親和すべく下層側の第１触媒層内に移動し保持される一方、第２触媒層においては貴金属での酸化反応が吸蔵剤の阻害なく促進され、排ガス性能の低下が防止されることになるが、第２触媒層側を第１触媒層の外面に形成することで第２触媒層は排ガス流に曝されることになるので、排ガスが貴金属と接触し易くなり、貴金属での酸化反応を極めて良好に促進させて排ガス浄化性能の向上を図ることができる。
【００１５】
その一方、酸性質材料を含む第１触媒層は高温の排ガス流に曝されなくなるので、耐熱性の低い傾向にある酸性質材料を上層である第２触媒層によって良好に保護することができる。
さらに、吸蔵剤は深層である第１触媒層内に保持されることになるので、触媒からの蒸発、飛散等による吸蔵剤の消失をより一層防止することができる。
【００１６】
また、第１触媒層は、白金、ロジウム及びパラジウムからなる群から選択される少なくとも一つの貴金属と、該貴金属及び前記吸蔵剤の母材となるアルミナを備えるので、酸性質材料が貴金属の母材となると貴金属の触媒機能が低下する傾向にあるが、アルミナを含むことでアルミナが貴金属の母材として機能することになり、酸性質材料が貴金属の母材となることが抑制され、第１触媒層における貴金属の触媒性能の悪化を防止することができる。
【００１７】
また、アルミナに対する酸性質材料の比率が１〜３０重量％の範囲であることで、第１触媒層を形成すべく貴金属、吸蔵剤、酸性質材料、アルミナ等を混合してスラリーとする際において、酸性質材料の比率がアルミナよりも小さいため、貴金属等の大部分がアルミナに担持され、酸性質材料に担持される貴金属が大幅に低減される。これにより、アルミナを確実に主母材として機能させるようにでき、第１触媒層における貴金属の触媒性能の悪化を防止することができる。
【００１８】
また、貴金属はアルミナに良好に担持されるので、貴金属、吸蔵剤、酸性質材料、アルミナ等を一度に混合してスラリーとすることが可能となり、アルミナに貴金属を予め担持しておく必要がなくなり、触媒層の製造工程を簡略化することができる。
また、本発明の排ガス浄化用触媒では、前記第２触媒層は、白金、ロジウム及びパラジウムからなる群から選択される少なくとも一つの貴金属と、該貴金属及び前記吸蔵剤の母材となるアルミナをさらに備えることを特徴とする。
【００１９】
従って、酸性質材料を除く成分が第１触媒層を形成する成分と同一となるため、第２触媒層を形成する際、コージライト担体に予め酸性質材料のみを担持しておくことにより、第１触媒層と第２触媒層とを同じスラリーを用いて製造することが可能となり、製造コストを低減することができる。
また、本発明の排ガス浄化用触媒では、第１触媒層中に、ＩＶ族、Ｖ族及びＶＩ族の遷移元素ならびにＩＶ族、Ｖ族及びＶＩ族の典型元素から選択される少なくとも一つの酸性物質を含む酸性酸化物と、上記少なくとも一つの酸性物質を含む複合酸化物と、ゼオライトとから選択される一つ以上の材料を含んでなることを特徴とする。
【００２０】
例えば、第１触媒層中に少なくとも一つの酸性物質を含む酸性酸化物、複合酸化物からなる群から選択される少なくとも一つの材料を含むようにする。この際、酸性物質を含む酸性酸化物、複合酸化物の各々は、ＩＶ族、Ｖ族及びＶＩ族の遷移元素ならびにＩＶ族、Ｖ族及びＶＩ族の典型元素からなる群から選択される少なくとも一つの酸性物質を含む。
【００２１】
従って、吸蔵剤固定能力及び熱安定性に富む酸性酸化物や複合酸化物により、吸蔵剤の消失を防止でき、触媒の排ガス浄化性能の低下を防止でき、耐久性を向上させることができる。この場合、複合酸化物は、酸点が発現する組み合わせの酸化物から構成されるのがよい。
この際、少なくとも一つの酸性物質は、酸性物質と吸蔵剤との反応性を考慮して選択されるようにする。例えば、吸蔵剤がカリウムの場合には、シリカやタングステンを酸性物質として含む酸性酸化物や複合酸化物を用いるのがよい。
【００２２】
また、例えば、第１触媒層中にゼオライトを含むようにする。
このように第１触媒層にゼオライトを含むようにすると、ゼオライトは酸性質材料としての親和力とカチオン交換能を有しており、既に述べた上記利点に加えさらなる利点が奏される。
即ち、触媒内を移動する吸蔵剤は高温の水蒸気存在下においてイオン化された状態となることがあるが、第１触媒層にゼオライトを含むようにすると、このイオン化された状態で、吸蔵剤は、ゼオライト上の酸点のカチオン交換能によりイオンとして固定され（第４図参照）、担体側への移動が阻止される。
【００２３】
また、ゼオライトは、三次元網目状構造をもち、高い比表面積を有するため、分子ふるい作用を有しており、故に、吸蔵剤は、このような構造のゼオライト上で高分散化し、担体内へ浸入し難くなる。
また、内燃機関がリーン運転状態にあっても排ガスには僅かなＨＣが含まれるが、ゼオライトは吸蔵剤を固定する能力及びＨＣを吸着する能力に優れているので、ゼオライト上に吸着されたＨＣによって吸蔵剤の硝酸塩や硫酸塩の分解が促進される。即ち、ＨＣ吸着能を有するゼオライトは、リーン運転中においても、排ガス中に含まれる僅かなＨＣを利用して吸蔵剤の硝酸塩や硫酸塩を連続的に分解し、触媒のＮＯ _Ｘ吸蔵性能の回復に寄与する。
【００２４】
また、本発明の排ガス浄化用触媒では、吸蔵剤はカリウムを含み、担体は多孔質担体からなることを特徴とする。
このように吸蔵剤としてカリウムを添加すると、酸性質材料によって吸蔵剤の移動が良好に抑制され、蒸発、飛散による吸蔵剤の消失、ひいては触媒の排ガス性能の低下を好適に防止することができる。また、多孔質担体の使用により、排ガスの圧力損失が低下するとともに、排ガスが触媒層に良好に接触して排ガス浄化が良好に行われる。なお、多孔質担体を有する触媒では、高温の水蒸気を含む排ガスの流通がよくなって吸蔵剤の移動や蒸発、飛散が生じ易くなるが、これらは酸性質材料によって良好に防止される。
【００２５】
実際、多孔質担体としてコージライト担体を用い、吸蔵剤としてカリウムを添加した触媒層に酸性質材料を混合してなる本発明に係る排ガス浄化用触媒をエンジンに搭載して台上試験や実車走行試験に供した後、その切断面に関してＥＰＭＡ法により元素分析してみると、コージライト担体内でのカリウムの存在量は、触媒層に酸性質材料を混合しない単なる触媒層を形成した触媒の場合に比べ相当に少ないことが認められた。
【００２６】
そして、排ガス浄化用触媒を高温下で長時間使用した後の触媒層内のカリウム含有量をＸＲＦ法で測定してみると、酸性質材料を混合しない単なる触媒層を用いた場合に比べ、カリウムがかなり多く触媒層内に残存していることが確認された（第３図参照）。
この実験結果は、カリウムが触媒層内に良好に保持され、カリウムの飛散及びカリウムのコージライト担体中への浸透が十分に抑制されたことを示す。
【００２７】
このように多くのカリウムが触媒層内に残存するのは、酸性質材料が触媒層内に混合されていることにより、カリウムが、酸性質材料の親和力により各酸性質材料粒子に分散して引き寄せられて触媒層内に良好に保持されるためと考えられる。
つまり、吸蔵剤にカリウムを含むようにすると、吸蔵剤を移動や飛散による消失なく触媒層内に良好に保持できることになり、多孔質担体中への浸透に起因した化合物の生成を抑制して多孔質担体におけるクラックの発生を良好に防止でき、排ガス浄化触媒の耐久性を向上させ、排ガス浄化性能を好適に維持することができる。
【００２８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る排気ガス浄化触媒の一実施形態を説明する。
先ず、実施例１について説明する。
排気ガス浄化触媒は、多数のセルからなるハニカム（モノリス）型のコージライト担体を有するＮＯ_Ｘ触媒として構成されている。第１図は実施例１に係るコージライト担体の一つのセルの一部を示し、コージライト担体１０のセルは例えば四角形状に形成されている。当該実施例１では、コージライト担体１０の表面には第１触媒層２０が担持されており、さらに第１触媒層２０の表面に第２触媒層４０が担持されている。
【００２９】
コージライト担体１０は、例えば、アルミナ源の粉末、シリカ源の粉末およびマグネシア源の粉末を、アルミナ、シリカ、マグネシアの割合がコージライト組成になるように混合したものを水に分散させ、その固形分をハニカム状に成形し、このハニカム成形体を焼成したものである。
第１触媒層２０は、例えば以下のようにして形成される。先ず、プラチナ、ロジウム、パラジウムからなる群から選択される少なくとも一つの貴金属、ＮＯ_Ｘ吸蔵剤であるカリウム（Ｋ）等のアルカリ金属やバリウム（Ｂａ）等のアルカリ土類金属、アルミナ、及び珪素（Ｓｉ）等の酸性質材料３０などを含むスラリーが調製される。次いで、コージライト担体１０を当該スラリー中に浸漬し、これを乾燥後に焼成する。これにより、母材としてのアルミナの表面に貴金属やカリウム（Ｋ）等のアルカリ金属やバリウム（Ｂａ）等のアルカリ土類金属が担持され、貴金属とアルカリ金属やアルカリ土類金属とを含有した触媒層中に酸性質材料３０を混合してなる触媒層が形成される。
【００３０】
なお、ＮＯ_Ｘ吸蔵剤は、カリウム（Ｋ）やバリウム（Ｂａ）が代表的であるが、これらに限られず、アルカリ金属またはアルカリ土類金属であれば如何なるものであってもよい。また、酸性質材料３０は、シリカ（珪素酸化物）が代表的であるが、第２図に示すようなＩＶ、Ｖ、ＶＩ族の遷移元素或いはＩＶ、Ｖ、ＶＩ族の典型元素（Ｐ、Ｓ、Ｖ、Ｃｒ、Ａｓ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ等）であれば如何なるものであってもよく、好ましくは、同図に示すようにアルカリ金属またはアルカリ土類金属との親和性が大きいものであるほどよい（第２図は例えばカリウムとの親和性を示す）。ＮＯ_Ｘ吸蔵剤との反応性をも考慮すると、ＮＯ_Ｘ吸蔵剤が例えばカリウムである場合には、酸性質材料３０は珪素（Ｓｉ）やタングステン（Ｗ）であるのがよい。さらに、酸性質材料３０は、ＮＯ_ＸとＮＯ_Ｘ吸蔵剤との反応性を阻害しない材料であるのがよい。
【００３１】
また、複合材料（複合酸化物）であってもＮＯ_Ｘ吸蔵剤と親和性を有すれば酸性質材料３０に含まれる。従って、例えば、親和性に相当するカチオン交換能を有するゼオライトも酸性質材料３０に含まれる。
また、第２触媒層４０は、例えば以下のようにして形成される。先ず、プラチナ、ロジウム、パラジウムからなる群から選択される少なくとも一つの貴金属、ＮＯ_Ｘ吸蔵剤であるカリウム（Ｋ）やバリウム（Ｂａ）等のアルカリ金属やアルカリ土類金属、及びアルミナを含むスラリーが調製される。次いで、上記第１触媒層２０を担持したコージライト担体１０を当該スラリー中に浸漬し、これを乾燥後に焼成する。これにより、酸性質材料３０を含まず、母材としてのアルミナ表面に貴金属やカリウム（Ｋ）等のアルカリ金属やバリウム（Ｂａ）等のアルカリ土類金属が担持され、貴金属とアルカリ金属やアルカリ土類金属のみを含有した触媒層が形成される。
【００３２】
以上のようにして、コージライト担体１０に第１触媒層２０及び第２触媒層４０の２層をコーティングしてなるＮＯ_Ｘ触媒を得る。そして、従来公知のように、このＮＯ_Ｘ触媒は、たとえば緩衝材を介してケースに収容され、希薄燃焼内燃機関の排気管内に配置される。
このＮＯ_Ｘ触媒によれば、リーン空燃比での機関連転中に排ガス中のＮＯ_Ｘが、第１触媒層２０及び第２触媒層４０に分散された触媒種の作用のもと硝酸塩の形で吸蔵される。また、リッチ空燃比での機関連転中には硝酸塩が分解され、吸蔵されていたＮＯ_Ｘが窒素に還元されてＮＯ_Ｘ触媒から大気中に放出される。
【００３３】
この様なＮＯ_Ｘ触媒を装備した内燃機関を長時間運転すると、ＮＯ_Ｘ触媒は長時間にわたって高温に曝される。この場合、ＮＯ_Ｘ吸蔵剤であるカリウムまたはバリウム（以下、カリウムと記載）のみが添加された触媒層をコージライト担体にコーティングしてなる従来のＮＯ_Ｘ触媒にあっては、既に述べたようにカリウムがコージライト担体中へ移動して担体中のシリカ成分などと反応して化合物を生成し、コージライト担体にクラックが発生してＮＯ_Ｘ触媒の耐久性を損なうことになる。
【００３４】
これに対して、本実施例１のＮＯ_Ｘ触媒では、ＥＰＭＡ法による元素分析によれば、ＮＯ_Ｘ触媒を長時間にわたって高温下で使用した場合にも、第１触媒層２０や第２触媒層４０に添加されたカリウムとコージライト担体１０のシリカ成分との化合物の生成が抑制されることが明らかになった。
この理由は、上述したように、第１触媒層２０内にカリウム以外に珪素等の酸性質材料３０を同一層に混合させることにより、第１触媒層２０内及び第２触媒層４０内のカリウムが、酸性質材料３０の親和力により各酸性質材料粒子に分散して引き寄せられ、良好に第１触媒層２０内に保持されるためと考えられる。
【００３５】
実際、ＮＯ_Ｘ触媒を高温下で長時間使用した後の第１触媒層２０内及び第２触媒層４０内のカリウム含有量を測定してみると、第３図に実線（実施例１）で示すように、酸性質材料を混合しない単なる触媒層を用いた従来の場合（破線で示す）に比べ、カリウムがかなり多く第１触媒層２０内に残存していることが確認された。
【００３６】
さらに、カリウムがかなり多く第１触媒層２０内に残存している要因として、従来のＮＯ_Ｘ触媒にあっては、当該カリウムの硝酸塩は融点が低いために、高温に曝されると触媒内を移動し易く、カリウムの沸点が低いために蒸発、飛散し易いのであるが、本実施例１のＮＯ_Ｘ触媒では、酸性質材料３０との親和力により当該カリウムの蒸発、飛散が抑制され、カリウムが第１触媒層２０内に良好に保持されることが考えられる。
【００３７】
また、特に、第１触媒層２０に酸性質材料３０としてゼオライトを含むようにすると、ゼオライトのカチオン交換能の効果も奏されて、より好ましい効果が得られる。
つまり、ＮＯ_Ｘ触媒内を移動するカリウムは、高温の水蒸気存在下においてイオン化された状態となることがあるが、ゼオライトを含むようにすると、このイオン化された状態で、カリウムは、第４図に示すようにゼオライト上の酸点のカチオン交換能によりイオンとして固定され、担体側への移動が阻止される効果も奏されるものと考えられる。
【００３８】
また、ゼオライトは、三次元網目状構造をもち、高い比表面積を有しているため、分子ふるい作用を有し、カリウムは、このような構造のゼオライト上で高分散化することになり、より一層担体内へ浸入し難くなるという効果もある。
また、内燃機関がリーン運転状態にあっても排ガスには僅かなＨＣが含まれるが、ゼオライトはＮＯ_Ｘ吸蔵剤を固定する能力及びＨＣを吸着する能力に優れており、ゼオライト上に吸着されたＨＣによってＮＯ_Ｘ吸蔵剤の硝酸塩や硫酸塩の分解が促進されることにもなる。つまり、リーン運転中においても、ＨＣ吸着能を有するゼオライトは排ガス中に含まれる僅かなＨＣを利用してＮＯ_Ｘ吸蔵剤の硝酸塩や硫酸塩を連続的に分解し、触媒のＮＯ_Ｘ吸蔵性能の回復に寄与する。
【００３９】
なお、ゼオライトとして、ＭＦＩ型、Ｙ型、Ｘ型、モルデナイト、フェリエナイト、β（ベータ）等の種々のタイプのゼオライトを使用可能であるが、吸着ＨＣ種との構造関連性を考慮し、排ガス組成に適合するものを選択すればよい。
また、ゼオライトのカチオン交換能及び耐熱性能は、ゼオライトの組成成分に依存する。つまり、カチオン交換能はゼオライトでのＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比に反比例し、耐熱性はこの比に比例する。従って、例えば上記の比をできるだけ大きくすることにより触媒の耐熱性向上を図ることができ、一方、上記の比を小さくすることにより触媒の高温下での長時間運転に伴うＮＯ_Ｘ吸蔵剤の消失量を低減して吸蔵性能を維持できる。
【００４０】
以上のように、本発明の排ガス浄化触媒では、第１触媒層２０内にカリウムを移動や飛散なく良好に保持しておくことができるので、コージライト担体１０と熱膨張率を異にする化合物をコージライト担体１０中で生成させないようにして化合物の生成に起因するコージライト担体１０でのクラック発生を防止でき、排ガス浄化触媒の耐久性を向上させ、排ガス浄化性能を好適に維持することができることになる。
【００４１】
なお、本発明者らが調査したところ、酸性質材料３０をアルミナに対し３０ｗｔ％を越えて多量に添加した場合には、酸性質材料３０が母材として機能してしまい、貴金属の有する触媒機能が低下するとともに吸蔵剤の保持能力が低下するという問題があることが確認され、一方、酸性質材料３０の添加量がアルミナに対し１ｗｔ％よりも少ないと、酸性質材料３０が微量であることに起因して酸性質材料３０全体としての吸蔵剤の保持能力が低下し、吸蔵剤の飛散や担体への移動を十分に抑制できなくなるという問題があることが確認された。
【００４２】
故に、第１触媒層２０において、アルミナに対する酸性質材料３０の添加量は１〜３０ｗｔ％であるのが好ましく、このようにすれば、アルミナが確実に主母材となって酸性質材料３０に担持される貴金属の量が低減され、触媒機能の低下が防止されるとともに吸蔵剤の飛散やコージライト担体１０への移動が良好に防止される。
【００４３】
また、このようにすると、貴金属、吸蔵剤、酸性質材料３０、アルミナ等を一度に混合してスラリーを調製しても貴金属がアルミナに良好に担持されることになり、アルミナに貴金属を予め担持しておく必要がなくなり、触媒層の製造工程を簡略化できるという利点もある。
ところで、下層にカリウム及び貴金属とともに酸性質材料３０を包含する第１触媒層２０を形成し、上層に酸性質材料３０を含まずカリウム及び貴金属を包含する第２触媒層４０を形成するようにすると、第２触媒層４０内のカリウムは酸性質材料３０と親和すべく下層側の第１触媒層２０内に移動して保持される一方、第２触媒層４０ではカリウムが減少する。
【００４４】
このように第２触媒層４０においてカリウムが減少すると、上述したようにカリウムは電子供与作用が大きいために当該カリウムから電子が放出されるとＮＯ_Ｘの酸化性能を弱化させるのであるが、このような電子供与作用が小さくなり、第２触媒層４０では、ＮＯ_Ｘの酸化性能の弱化なく貴金属での酸化反応が極めて良好に促進されることになる。つまり、ＮＯ_Ｘ触媒では、上述したように、ＮＯを酸素と反応させるとともにカリウムと反応させてＮＯ_Ｘを硝酸塩（−ＮＯ_３）として触媒内に吸蔵するのであるが、このＮＯと酸素との反応がカリウムの電子供与作用に阻害されることなくスムーズに促進されるのである。
【００４５】
そして、このように酸化反応したＮＯの酸化物質は、その後、第１触媒層２０内に移動して保持されているカリウムによって良好に吸蔵されることとなる。
つまり、下層に酸性質材料３０を包含する第１触媒層２０を形成し、上層に酸性質材料３０を包含しない第２触媒層４０を形成することにより、ＮＯの酸化反応とカリウムへの吸蔵性能とをバランスよく実施させることができることになる。
【００４６】
従って、下層に酸性質材料３０を包含する第１触媒層２０を形成し、上層に酸性質材料３０を包含しない第２触媒層４０を形成することにより、ＮＯ_Ｘ浄化性能を高く維持できる。
また、ゼオライトやシリカ等からなる酸性質材料３０は一般に耐熱性が低い傾向にあるが、このように上層に酸性質材料３０を包含しない第２触媒層４０を形成するようにすると、酸性質材料３０を含む第１触媒層は第２触媒層に覆われ、高温の排ガス流に直接曝されることがなくなり、酸性質材料３０の耐久性が向上するという利点もある。
【００４７】
また、上層の第２触媒層４０に包含されるカリウムは深層である第１触媒層２０内に移動して保持されることになるので、カリウムが触媒表面から離れた位置に存在することになり、触媒からの蒸発、飛散等によるカリウムの消失がより一層防止されるという利点もある。
実際、高温下で長時間使用した後の当該ＮＯ_Ｘ触媒のＮＯ_Ｘ浄化効率を調べてみると、第５図に実線△印（実施例１）で示すように、本発明の場合には、酸性質材料を混合しない単なる触媒層を用いた従来の場合（破線○印で示す）に比べ、触媒温度に拘わらずＮＯ_Ｘ浄化効率が全体として非常に高く維持されることが確認された。
【００４８】
また、ＮＯ_Ｘ触媒の浄化能力を低下させる物質としてＳ（硫黄）成分による硫酸塩があるが、本実施例１の場合、当該Ｓ成分と反応するカリウムが第２触媒層４０から減少することになるので、このような硫酸塩（−ＳＯ_４）の成長を抑制することもできる。
なお、酸性質材料３０は、第１触媒層２０内の同一層に混合するようにすれば、第６図に示すように、ある程度大きな粒子或いはブロック（塊）であってもよく、このような場合であっても、本発明を好適に適用可能である。
【００４９】
また、ここでは、第１触媒層２０及び第２触媒層４０毎にスラリーを調製し、それぞれ第１触媒層２０と第２触媒層４０とを得るようにしたが、第１触媒層２０と第２触媒層４０を形成する方法はこれに限られるものではない。
例えば、プラチナ、ロジウム、パラジウムからなる群から選択される少なくとも一つの貴金属、ＮＯ_Ｘ吸蔵剤であるカリウム（Ｋ）やバリウム（Ｂａ）等のアルカリ金属やアルカリ土類金属、及びアルミナを含んでスラリーを調製しておき、予め酸性質材料３０のみを表面に担持したコージライト担体１０を当該スラリー中に浸漬し、これを乾燥後に焼成するようにして酸性質材料３０を含む第１触媒層２０を形成し、次いで、上記第１触媒層２０を担持したコージライト担体１０を再度当該スラリー中に浸漬し、これを乾燥後に焼成するようにしてアルミナ表面に貴金属とアルカリ金属やアルカリ土類金属のみを含有した第２触媒層４０を形成するようにしてもよい。
【００５０】
この方法によれば、第１触媒層２０と第２触媒層４０を同一のスラリーを用いて形成することが可能となり、製造コストを低減することが可能となる。また、この方法の場合、酸性質材料３０が母材として機能することを抑制できることにもなるため、貴金属の触媒機能の低下を防止でき、吸蔵剤の飛散やコージライト担体１０への移動を防止できるという利点もある。
【００５１】
次に、実施例２について説明する。
第７図は実施例２に係るコージライト担体の一つのセルの一部を示している。当該実施例２では、コージライト担体１０の表面には第２触媒層４０が担持されており、さらに第２触媒層４０の表面に第１触媒層２０が担持されている。つまり、当該実施例２では、上記実施例１に対して第１触媒層２０と第２触媒層４０とが入れ替わっており、酸性質材料３０を含まずカリウム及び貴金属を包含する第２触媒層４０がコージライト担体１０と第１触媒層２０との間に形成されている。
【００５２】
但し、当該実施例２においても第１触媒層２０、第２触媒層４０の形成方法等は上記実施例１と同様であり、ここでは、上記実施例１と異なる作用効果を中心に説明する。
当該実施例２においても、上記実施例１の場合と同様に、第１触媒層２０内及び第２触媒層４０内のカリウムは、酸性質材料３０の親和力により各酸性質材料粒子に分散して引き寄せられ、第１触媒層２０内に保持されると考えられる。
【００５３】
実際、ＮＯ_Ｘ触媒を高温下で長時間使用した後の第１触媒層２０内及び第２触媒層４０内のカリウム含有量を測定してみると、第３図に実線（実施例２）で示すように、酸性質材料を混合しない単なる触媒層を用いた従来の場合（破線で示す）に比べ、上記実施例１の場合と同様、カリウムがかなり多く第１触媒層２０内に残存していることが確認された。
【００５４】
これにより、やはり第１触媒層２０内にカリウムを移動や飛散なく良好に保持しておくことができることになり、コージライト担体１０と熱膨張率を異にする化合物をコージライト担体１０中で生成させないようにして化合物の生成に起因するコージライト担体１０でのクラック発生を防止でき、排ガス浄化触媒の耐久性を向上させ、排ガス浄化性能を好適に維持することができる。
【００５５】
そして、上層にカリウム及び貴金属とともに酸性質材料３０を包含する第１触媒層２０を形成し、下層に酸性質材料３０を含まずカリウム及び貴金属を包含する第２触媒層４０を形成するようにすると、第２触媒層４０内のカリウムは酸性質材料３０と親和すべく上層側の第１触媒層２０内に移動して保持される一方、下層側の第２触媒層４０ではカリウムが減少する。
【００５６】
このように第２触媒層４０においてカリウムが減少すると、第２触媒層４０では、上記実施例１の場合と同様、電子供与作用が小さくなり、ＮＯ_Ｘの酸化性能の弱化なく貴金属での酸化反応が極めて良好に促進される。そして、酸化反応したＮＯの酸化物質は、第１触媒層２０内に移動し保持されているカリウムによって良好に吸蔵されることになる。
【００５７】
つまり、上層に酸性質材料３０を包含する第１触媒層２０を形成し、下層に酸性質材料３０を包含しない第２触媒層４０を形成した場合であっても、ＮＯの酸化反応とカリウムへの吸蔵性能とをバランスよく実施させることが可能であり、ＮＯ_Ｘ浄化性能を高く維持できる。
実際、高温下で長時間使用した後の当該ＮＯ_Ｘ触媒のＮＯ_Ｘ浄化効率を調べてみると、第５図に実線□印（実施例２）で示すように、本発明の場合には、酸性質材料を混合しない単一の触媒層を用いた従来の場合（破線○印で示す）に比べ、上記実施例１の場合と同様、触媒温度に拘わらずＮＯ_Ｘ浄化効率が全体として非常に高く維持されることが確認された。
【００５８】
ところで、上層側にカリウムが増加することになると、排ガスがカリウムと接触し易くなるため、排ガス中のＮＯ_ＸのみならずＳ成分もカリウムと反応し易くなる。つまり、ＮＯ_Ｘ触媒はＳ被毒を受け易い状態となる。
しかしながら、カリウムとＳ成分とが反応し易いということは、逆にいえば、カリウムからＳ成分を除去し易いということでもある。つまり、Ｓパージを行う際には、例えば内燃機関への燃料供給量を増量し、ＮＯ_Ｘ触媒を高温にし且つ排気空燃比をリッチ空燃比として還元雰囲気にするが、この場合においてＳ成分を包含したカリウムが高温の還元雰囲気に曝され易くなり、Ｓ成分が除去され易くなるのである。
【００５９】
このことは、即ち、ＮＯ_Ｘ触媒を高温にしたり排気空燃比をリッチ空燃比にする時間を短くでき、燃料供給量を低減できることを意味しており、これにより燃費の悪化を防止することができる。
つまり、上層に酸性質材料３０を包含する第１触媒層２０を形成し、下層に酸性質材料３０を包含しない第２触媒層４０を形成することにより、ＮＯ_Ｘ浄化性能を高く維持しながら、Ｓパージ時にはＮＯ_Ｘ触媒を高温にしたり排気空燃比をリッチ空燃比にする時間を短くして燃費の悪化をも防止できることになる。
【００６０】
なお、実施例１の場合と同様、酸性質材料３０は、第１触媒層２０内の同一層に混合するようにすれば、ある程度大きな粒子或いはブロック（塊）であってもよく、このような場合であっても、本発明を好適に適用可能である。
以上で実施形態の説明を終えるが、本発明の実施形態は上記各実施例に限られるものではない。
【００６１】
例えば、上記各実施例では、多孔質担体としてハニカム型コージライト担体を用いたが、本発明をコージライト以外の材料からなる担体を備えた排ガス浄化用触媒に適用することも可能である。メタル担体を用いた場合には、担体へのカリウム等のＮＯ_Ｘ吸蔵剤の浸透は殆ど問題にはならないが、ＮＯ_Ｘ吸蔵剤の飛散を防止する効果が得られ、触媒の排ガス浄化性能の低下が防止される。
【００６２】
また、ハニカム型コージライト担体を用いる場合、コージライト担体のセルは四角形状のものに限定されず、例えば三角形状や六角形状のものでも良い。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１に係る排ガス浄化触媒の一つのシェルの四半部を示す部分拡大断面図である。
【図２】酸性質材料のカリウムとの親和性を示す図である。
【図３】排ガス浄化触媒を高温下で長時間使用した後の触媒層内のカリウム含有量を示す図である。
【図４】ゼオライトのカチオン交換能によるカリウム固定作用を示す模式図である。
【図５】排ガス浄化触媒を高温下で長時間使用した後の排ガス浄化触媒のＮＯx浄化効率を示す図である。
【図６】本発明に係る排ガス浄化触媒の一つのシェルの四半部を示す部分拡大断面図であって、酸性質材料を粒子或いはブロック（塊）とした場合の図である。
【図７】本発明の実施例２に係る排ガス浄化触媒の一つのシェルの四半部を示す部分拡大断面図である。
【符号の説明】
１０コージライト担体（多孔質担体）
２０第１触媒層
３０酸性質材料
４０第２触媒層

Claims

担体と触媒層を含み、この触媒層にアルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも一つを吸蔵剤として添加してなる排ガス浄化用触媒において、
前記触媒層は、前記吸蔵剤を包含するとともに該吸蔵剤と親和性の高い酸性質材料を包含し、白金、ロジウム及びパラジウムからなる群から選択される少なくとも一つの貴金属と、該貴金属及び前記吸蔵剤の母材となるアルミナをさらに備える第１触媒層と、該第１触媒層の外面に形成され前記吸蔵剤を包含し前記酸性質材料を包含しない第２触媒層とからなり、
前記アルミナに対する酸性質材料の比率が１〜３０重量％の範囲であることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
前記第２触媒層は、白金、ロジウム及びパラジウムからなる群から選択される少なくとも一つの貴金属と、該貴金属及び前記吸蔵剤の母材となるアルミナをさらに備えることを特徴とする、請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
前記第１触媒層中に、ＩＶ族、Ｖ族及びＶＩ族の遷移元素ならびにＩＶ族、Ｖ族及びＶＩ族の典型元素から選択される少なくとも一つの酸性物質を含む酸性酸化物と、前記少なくとも一つの酸性物質を含む複合酸化物と、ゼオライトとから選択される一つ以上の材料を含んでなることを特徴とする、請求項１または２に記載の排ガス浄化用触媒。
前記吸蔵剤はカリウムを含み、前記担体は多孔質担体からなることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒。