JP3997382B2 - 脂環構造を有する新規エステル化合物及びその製造方法 - Google Patents

脂環構造を有する新規エステル化合物及びその製造方法 Download PDF

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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、微細加工技術に適した化学増幅型レジスト材料のベース樹脂用のモノマーとして有用な新規エステル化合物及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められているなか、次世代の微細加工技術として遠紫外線リソグラフィーが有望視されている。中でもＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光を光源としたフォトリソグラフィーは、０．３μｍ以下の超微細加工に不可欠な技術としてその実現が切望されている。
【０００３】
エキシマレーザー光、特に波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー光を光源としたフォトリソグラフィーで用いられるレジスト材料に対しては、該波長における高い透明性を確保することは当然として、薄膜化に対応できる高いエッチング耐性、高価な光学系材料に負担をかけない高い感度、そして何よりも、微細なパターンを正確に形成できる高い解像性能を併せ持つことが求められている。それらの要求を満たすためには、高透明性、高剛直性かつ高反応性のベース樹脂の開発が必至であるが、現在知られている高分子化合物の中にはそれらの特性をすべて備えるものがなく、未だ実用に足るレジスト材料が得られていないのが現状である。
【０００４】
高透明性樹脂としては、アクリル酸又はメタクリル酸誘導体の共重合体、ノルボルネン誘導体由来の脂肪族環状化合物を主鎖に含有する高分子化合物等が知られているが、そのいずれもが満足のいくものではない。例えば、アクリル酸又はメタクリル酸誘導体の共重合体は、高反応性モノマーの導入や酸不安定単位の増量が自由にできるので反応性を高めることは比較的容易だが、主鎖の構造上剛直性を高めることは極めて難しい。一方、脂肪族環状化合物を主鎖に含有する高分子化合物については、剛直性は許容範囲内にあるものの、主鎖の構造上ポリ（メタ）アクリレートよりも酸に対する反応性が鈍く、また重合の自由度も低いことから、容易には反応性を高められない。加えて、主鎖の疎水性が高いために、基板に塗布した際に密着性が劣るという欠点も有する。従って、これらの高分子化合物をベース樹脂としてレジスト材料を調製した場合、感度と解像性は足りていてもエッチングには耐えられない、あるいは許容できるエッチング耐性を有していても低感度、低解像性で実用的でないという結果に陥ってしまう。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、３００ｎｍ以下の波長、特にＡｒＦエキシマレーザー光を光源としたフォトリソグラフィーにおいて、反応性と基板との親和性に優れたフォトレジスト材料製造用のモノマーとして有用な新規エステル化合物及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、後述の方法により、下記一般式（１）で示されるエステル化合物が高収率かつ簡便に得られること、更に、このエステル化合物を用いて得られた樹脂をベース樹脂として用いたレジスト材料が、感度、解像性及び基板密着性に優れることを知見した。
【０００７】
即ち、本発明は下記のエステル化合物を提供する。
（Ｉ）下記一般式（１）で示されるエステル化合物。
【化４】
Figure 0003997382
（式中、Ｒ1は水素原子、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ2は、
【化１５】
Figure 0003997382
で示される酸不安定基を示す。Ｒ 7 は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、Ｚは、炭素数４〜１５の２価の炭化水素基を示し、両端で結合する炭素原子と共に環を形成する。ｋは０又は１、ｍは０≦ｍ≦５を満たす整数である。）
（ＩＩ） 下記一般式（３）で示される（Ｉ）記載のエステル化合物。
【化５】
Figure 0003997382
（式中、ｍは上記と同様である。Ｒ3は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ 7 は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、Ｚは、炭素数４〜１５の２価の炭化水素基を示し、両端で結合する炭素原子と共に環を形成する。）
（ＩＩＩ） 下記式で示される化合物から選ばれる（Ｉ）記載のエステル化合物。
【化１６】
Figure 0003997382
また、本発明は、下記の製造方法を提供する。
（ＩＶ）下記一般式（４）で示されるカルボニル化合物に、下記一般式（５）で示される酢酸エステルの金属エノラートを付加反応させることを特徴とする（Ｉ）又は（ＩＩ）記載のエステル化合物の製造方法。
【化６】
Figure 0003997382
（式中、ｋ、ｍ、Ｒ1、Ｒ2は上記と同様である。ＭはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、ＭｇＹ又はＺｎＹを示す。Ｙはハロゲン原子を示す。）
【０００８】
以下、本発明につき更に詳細に説明する。
本発明のエステル化合物は、下記一般式（１）で示されるものである。
【０００９】
【化７】
Figure 0003997382
【００１０】
ここで、Ｒ1は水素原子、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、アルキル基として具体的には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−アミル、ペンチル、ヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル等を例示できる。Ｒ2は酸不安定基を示す。ｋは０又は１である。ｍは０≦ｍ≦５を満たす整数である。より好ましくは、０≦ｍ≦３である。
Ｒ2の酸不安定基としては、特に下記式で示されるものが好適である。
【００１１】
【化８】
Figure 0003997382
【００１２】
上記一般式（１）で示されるエステル化合物としては、特に下記一般式（３）で示されるエステル化合物であることが好ましい。
【００１３】
【化９】
Figure 0003997382
【００１４】
ここで、ｍは上記と同様である。Ｒ3は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ 7 は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基として具体的には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−アミル、ペンチル、ヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロペンチルメチル、シクロペンチルエチル、シクロヘキシルメチル、シクロヘキシルエチル、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル、ビシクロ［２．２．２］オクチル、ビシクロ［３．３．１］ノニル、ビシクロ［４．４．０］デカニル、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニル、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニル、アダマンチル等を例示できる。Ｚは、炭素数４〜１５のアルキレン基、アルケニレン基等の２価の炭化水素基を示し、両端で結合する炭素原子と共に環を形成し、形成する環として具体的にはシクロペンタン、シクロペンテン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［４．４．０］デカン、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン、アダマンタン等を例示できる。
【００１５】
上記一般式（１）及び上記一般式（３）で示されるエステル化合物として、具体的には下記のものを例示できる。
【００１６】
【化１０】
Figure 0003997382
【００１７】
本発明の式（１）のエステル化合物は、下記反応式に示したように、式（６）で示す対応する酢酸エステル（Ｘが水素原子の場合）又はハロ酢酸エステル（Ｘがハロゲン原子の場合）に塩基を作用させ、式（５）の金属エノラートを調製し、得られた金属エノラートを、式（４）のカルボニル化合物に求核付加反応させることにより得ることができる。
【００１８】
【化１１】
Figure 0003997382
【００１９】
ここで、ｋ、ｍ、Ｒ1、Ｒ2、は上記と同様である。ＭはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、ＭｇＹ又はＺｎＹを示す。Ｙはハロゲン原子を示す。Ｘは水素原子又はハロゲン原子を示す。
【００２０】
この場合、金属エノラートの調製に用いられる塩基として、具体的にはナトリウムアミド、カリウムアミド、リチウムジイソプロピルアミド、カリウムジイソプロピルアミド、リチウムジシクロヘキシルアミド、カリウムジシクロヘキシルアミド、リチウム２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、リチウムビストリメチルシリルアミド、ナトリウムビストリメチルシリルアミド、カリウムビストリメチルシリルアミド、リチウムイソプロピルシクロヘキシルアミド、ブロモマグネシウムジイソプロピルアミド等の金属アミド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、リチウムメトキシド、リチウムエトキシド、リチウムｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド等のアルコキシド、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム等の無機水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸カリウムなどの無機炭酸塩、ボラン、アルキルボラン、水素化ナトリウム、水素化リチウム、水素化カリウム、水素化カルシウムなどの金属水素化物、トリチルリチウム、トリチルナトリウム、トリチルカリウム、メチルリチウム、フェニルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、エチルマグネシウムブロマイド等のアルキル金属化合物、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、亜鉛等の金属等（ハロ酢酸エステル及び亜鉛を使用した反応は、いわゆるＲｅｆｏｒｍａｔｓｋｙ反応として知られている。）を例示できるが、これに限定されるものではない。
【００２１】
なお、上記式（４）のカルボニル化合物と式（５）の金属エノラートとの付加反応は、前者１モルに対して後者０．８〜１．５モルの割合で使用することが好ましい。溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、１，４−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル類、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメンなどの炭化水素類が好ましく、これらの溶媒を単独もしくは混合して使用することができる。反応温度、時間は使用する出発原料により種々異なるが、例えば、原料として酢酸エステル｛式（６）において、Ｘが水素原子の場合｝及びリチウムジイソプロピルアミド、リチウムビストリメチルシリルアミド等の強塩基を用いる場合は、金属エノラートが熱的に不安定なため、反応温度を−８０〜−３０℃の低温に保ち、反応時間を０．５〜３時間程度とするのが好ましい。一方、ハロ酢酸エステル｛式（６）において、Ｘがハロゲン原子の場合｝及び亜鉛、マグネシウム等の金属を用いる場合は、通常反応温度を２０〜８０℃に保ち、反応時間を１〜２０時間程度とするのが好ましいが、これに制限されるものではない。
【００２２】
本発明のエステル化合物をモノマーとして用い、そのポリマーを製造する場合、一般的には、上記モノマー類と溶媒を混合し、触媒又は重合開始剤を添加して、場合によっては、加熱あるいは冷却しながら重合反応を行う。これらの重合は、その常法に従って行うことができる。
【００２３】
上記の重合により得られたポリマーをベースポリマーとしたレジスト材料は、これに有機溶剤と酸発生剤を加えて調製する方法が一般的である。更に必要に応じて、架橋剤、塩基性化合物、溶解阻止剤等を加えることができる。これらのレジスト材料の調製は、その常法に従って行うことができる。
【００２４】
【発明の効果】
本発明のエステル化合物を重合することにより得られるポリマーを用いて調製したレジスト材料は、高エネルギー線に感応し、基板との密着性、感度、解像性、エッチング耐性に優れ、電子線や遠紫外線による微細加工に有用である。特に、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザーの露光波長での吸収が小さいため、微細でしかも基板に対して垂直なパターンを容易に形成でき、超ＬＳＩ製造用の微細パターン形成材料として好適である。
【００２５】
【実施例】
以下、合成例（実施例）及び参考例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。
【００２６】
［合成例］
本発明のエステル化合物を以下に示す処方で合成した。
［合成例１］３−ヒドロキシ−３−（５−ノルボルネン−２−イル）プロピオン酸１−エチルシクロペンチル（ｍｏｎｏｍｅｒ １）の合成
まず、窒素雰囲気下、無水テトラヒドロフラン１ｋｇ中、−６０℃でリチウムビス（トリメチルシリル）アミド１８４ｇと酢酸１−エチルシクロペンチル１７２ｇを反応させてリチウムエノラートを調製した。続いて５−ノルボルネン−２−カルバルデヒド１２２ｇを徐々に添加、その後１時間かけて−２０℃まで昇温し、反応を行った。次に飽和塩化アンモニウム水溶液１ｋｇを添加して反応を停止後、ヘキサン抽出した。有機層を水洗、無水硫酸ナトリウムで脱水、濾過後、減圧濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を行い、３−ヒドロキシ−３−（５−ノルボルネン−２−イル）プロピオン酸１−エチルシクロペンチル２６４ｇを得た（収率９６％）。
ＩＲ（薄膜）：υ＝３５０２（ｂｒ．），３０５７，２９６６，２８７０，１７１３，１７０９，１３３５，１２８４，１２５４，１１６７，１０７２ｃｍ-1
主要ジアステレオマーの1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ｉｎ ＣＤＣｌ3）：δ＝０．４４（１Ｈ，ｍ），０．８４（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝４．９Ｈｚ），１．２１（１Ｈ，ｍ），１．４１（１Ｈ，ｍ），１．５０−１．８０（７Ｈ，ｍ），１．８０−２．２０（５Ｈ，ｍ），２．２６（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１６．６，９．２Ｈｚ），２．４４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１６．６，２．４Ｈｚ），２．７８（１Ｈ，ｍ），３．０８（１Ｈ，ｍ），３．２７（１Ｈ，ｍ），３．５０（１Ｈ，ｍ），６．０３（１Ｈ，ｍ），６．１３（１Ｈ，ｍ）．
【００２７】
［合成例２］３−ヒドロキシ−３−（５−ノルボルネン−２−イル）プロピオン酸２−エチル−２−エキソ−ノルボルニル（ｍｏｎｏｍｅｒ ２）の合成
酢酸１−エチルシクロペンチルの替わりに酢酸２−エチル−２−エキソ−ノルボルニルを用いた以外は合成例１と同様の方法で３−ヒドロキシ−３−（５−ノルボルネン−２−イル）プロピオン酸２−エチル−２−エキソ−ノルボルニルを得た（収率９５％）。
ＩＲ（薄膜）：υ＝３５０２（ｂｒ．），３０５７，２９６６，２８７２，１７２２，１７１１，１３３０，１１９３，１１７３，１１３２，１０７４，１０３２ｃｍ-1
主要ジアステレオマーの1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ｉｎ ＣＤＣｌ3）：δ＝０．４５（１Ｈ，ｍ），０．８０（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），１．０３（１Ｈ，ｍ），１．１０−２．３０｛２．２３（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１７．０，７．８Ｈｚ） を含む１４Ｈ，ｍ｝，２．４４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１７．０，２．４Ｈｚ），２．５３（２Ｈ，ｍ），２．７８（１Ｈ，ｍ），３．０８（１Ｈ，ｍ），３．１４（１Ｈ，ｍ），３．２６（１Ｈ，ｍ），６．０３（１Ｈ，ｍ），６．１３（１Ｈ，ｍ）．
【００２８】
［合成例３］３−ヒドロキシ−３−（５−ノルボルネン−２−イル）プロピオン酸１−シクロヘキシルシクロペンチル（ｍｏｎｏｍｅｒ ３）の合成
酢酸１−エチルシクロペンチルの替わりに酢酸１−シクロヘキシルシクロペンチルを用いた以外は合成例１と同様の方法で３−ヒドロキシ−３−（５−ノルボルネン−２−イル）プロピオン酸１−シクロヘキシルシクロペンチルを得た（収率９４％）。
ＩＲ（薄膜）：υ＝３４９６（ｂｒ．），３０５７，２９３１，２８５４，１７１１，１４４８，１３３５，１１８６，１１５５，１０７２，１０３４ｃｍ-1
主要ジアステレオマーの1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ｉｎ ＣＤＣｌ3）：δ＝０．４５（１Ｈ，ｍ），０．８０−２．１５（２３Ｈ，ｍ），２．２５（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１６．５，９．０Ｈｚ），２．３３（１Ｈ，ｍ），２．４２（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１６．５，２．４Ｈｚ），２．７８（１Ｈ，ｍ），３．０７（１Ｈ，ｍ），３．２６（１Ｈ，ｍ），６．０４（１Ｈ，ｍ），６．１３（１Ｈ，ｍ）．
【００２９】
［合成例４］３−ヒドロキシ−３−（５−ノルボルネン−２−イル）酪酸１−エチルシクロペンチル（ｍｏｎｏｍｅｒ ４）の合成
５−ノルボルネン−２−カルバルデヒドの替わりに５−アセチル−２−ノルボルネンを用いた以外は合成例１と同様の方法で３−ヒドロキシ−３−（５−ノルボルネン−２−イル）酪酸１−エチルシクロペンチルを得た（収率９５％）。
ＩＲ（薄膜）：υ＝３５０２（ｂｒ．），３０５７，２９６８，２８７３，１７２２，１７０５，１４５９，１３７３，１３３６，１２１１，１１７１ｃｍ-1
主要ジアステレオマーの1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ｉｎ ＣＤＣｌ3）：δ＝０．８６（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），１．０５（１Ｈ，ｍ），１．２１（１Ｈ，ｓ），１．３７（１Ｈ，ｍ），１．３９（１Ｈ，ｍ），１．４５−２．１５（１３Ｈ，ｍ），２．２８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１４．７Ｈｚ），２．３０（１Ｈ，ｍ），２．３７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１４．７Ｈｚ），２．７０−２．８５（２Ｈ，ｍ），２．９１（１Ｈ，ｍ），６．０１（１Ｈ，ｍ），６．１７（１Ｈ，ｍ）．
【００３０】
［合成例５］３−ヒドロキシ−３−（５−ノルボルネン−２−イル）酪酸２−エチル−２−エキソ−ノルボルニル（ｍｏｎｏｍｅｒ ５）の合成
酢酸１−エチルシクロペンチルの替わりに酢酸２−エチル−２−エキソ−ノルボルニルを用いた以外は合成例４と同様の方法で３−ヒドロキシ−３−（５−ノルボルネン−２−イル）酪酸２−エチル−２−エキソ−ノルボルニルを得た（収率９４％）。
ＩＲ（薄膜）：υ＝３５０２（ｂｒ．），３０５７，２９６６，２８７３，１７０４，１７０２，１４５７，１３７３，１３３１，１２０３，１１７３，１１３２，１１０５ｃｍ-1
主要ジアステレオマーの1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ｉｎ ＣＤＣｌ3）：δ＝０．８２（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），１．００−１．１０（２Ｈ，ｍ），１．１５−１．３０｛１．２１（３Ｈ，ｓ）を含む（５Ｈ，ｍ）｝，１．３０−１．６０（５Ｈ，ｍ），１．６５（１Ｈ，ｍ），１．７０−１．９０（２Ｈ，ｍ），１．９８（１Ｈ，ｍ），２．１５−２．３５｛２．２８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１４．６Ｈｚ）を含む（４Ｈ，ｍ）｝２．３７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１４．６Ｈｚ），２．５８（１Ｈ，ｍ），２．７５−２．９０（２Ｈ，ｍ），２．９２（１Ｈ，ｍ），６．０１（１Ｈ，ｍ），６．１７（１Ｈ，ｍ）．
【００３１】
［合成例６］３−ヒドロキシ−３−（５−ノルボルネン−２−イル）酪酸１−シクロヘキシルシクロペンチル（ｍｏｎｏｍｅｒ ６）の合成
酢酸１−エチルシクロペンチルの替わりに酢酸１−シクロヘキシルシクロペンチルを用いた以外は合成例４と同様の方法で３−ヒドロキシ−３−（５−ノルボルネン−２−イル）酪酸１−シクロヘキシルシクロペンチルを得た（収率９５％）。
ＩＲ（薄膜）：υ＝３５０２（ｂｒ．），３０５７，２９３３，２８５４，１７０１，１６９９，１４５０，１３７１，１３３６，１２０９，１１８６，１１５７ ｃｍ-1
主要ジアステレオマーの1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ｉｎ ＣＤＣｌ3）：δ＝０．９０−２．０５｛１．１９（３Ｈ，ｓ）を含む（２５Ｈ，ｍ）｝，２．２０−２．４０｛２．２７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１４．６Ｈｚ），２．３７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１４．６Ｈｚ）を含む（４Ｈ，ｍ）｝，２．７９（１Ｈ，ｍ），２．９１（１Ｈ，ｍ），３．１１（１Ｈ，ｍ），６．００（１Ｈ，ｍ），６．１６（１Ｈ，ｍ）．
【００３２】
［合成例７］３−ヒドロキシ−３−（５−ノルボルネン−２−イル）酪酸１−（２−ノルボルニル）シクロペンチル（ｍｏｎｏｍｅｒ ７）の合成
酢酸１−エチルシクロペンチルの替わりに酢酸１−（２−ノルボルニル）シクロペンチルを用いた以外は合成例４と同様の方法で３−ヒドロキシ−３−（５−ノルボルネン−２−イル）酪酸１−（２−ノルボルニル）シクロペンチルを得た（収率９２％）。
ＩＲ（薄膜）：υ＝３５０２（ｂｒ．），３０５７，２９５４，２８７０，１７１３，１４５４，１３７３，１３３８，１２０７，１１５７，１０８０ｃｍ-1
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ｉｎ ＣＤＣｌ3）：δ＝０．９０−３．０５（３２Ｈ，ｍ），５．８０−６．３５（２Ｈ，ｍ）．
【００３３】
［合成例８］（参考例）３−ヒドロキシ−３−（８−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデセン−３−イル）プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル（ｍｏｎｏｍｅｒ ８）の合成
酢酸１−エチルシクロペンチルの替わりに酢酸ｔｅｒｔ−ブチルを、５−ノルボルネン−２−カルバルデヒドの替わりに８−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデセン−３−カルバルデヒドを用いた以外は合成例１と同様の方法で３−ヒドロキシ−３−（８−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデセン−３−イル）プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチルを得た（収率９３％）。
ＩＲ（ＫＢｒ）：υ＝３４３４（ｂｒ．），３０４９，２９５８，１７１６，１３９４，１３６７，１３４０，１３１３，１２５０，１２１７，１１５１，１０３７ｃｍ-1
主要ジアステレオマーの1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ｉｎ ＣＤＣｌ3）：δ＝０．５０−０．７０（２Ｈ，ｍ），０．８５（１Ｈ，ｍ），１．１０−２．６０｛１．４４（９Ｈ，ｓ）を含む（１９Ｈ，ｍ）｝，２．７５−３．２０（３Ｈ，ｍ），３．５２（１Ｈ，ｍ），５．８５−６．００（２Ｈ，ｍ）．
【００３４】
［合成例９］３−ヒドロキシ−３−（８−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデセン−３−イル）プロピオン酸１−エチルシクロペンチル（ｍｏｎｏｍｅｒ ９）の合成
酢酸ｔｅｒｔ−ブチルの替わりに酢酸１−エチルシクロペンチルを用いた以外は合成例８と同様の方法で３−ヒドロキシ−３−（８−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデセン−３−イル）プロピオン酸１−エチルシクロペンチルを得た（収率９２％）。
ＩＲ（薄膜）：υ＝３５０２（ｂｒ．），３０４９，２９５８，２８７９，１７２２，１７１３，１４６０，１４５２，１３５６，１３１３，１２８１，１１６５，１０８０，１０３６，９５５ｃｍ-1
主要ジアステレオマーの1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ｉｎ ＣＤＣｌ3）：δ＝０．５０−０．７０（２Ｈ，ｍ），０．８０−０．９５（４Ｈ，ｍ），１．１０−１．３０（３Ｈ，ｍ），１．３０−２．６５（１７Ｈ，ｍ），２．７５−３．２０（３Ｈ，ｍ），３．５２（１Ｈ，ｍ），５．８５−６．００（２Ｈ，ｍ）．
【００３５】
［合成例１０］３−ヒドロキシ−３−（８−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデセン−３−イル）プロピオン酸２−エチル−２−エキソ−ノルボルニル（ｍｏｎｏｍｅｒ １０）の合成
酢酸ｔｅｒｔ−ブチルの替わりに酢酸２−エチル−２−エキソ−ノルボルニルを用いた以外は合成例８と同様の方法で３−ヒドロキシ−３−（８−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデセン−３−イル）プロピオン酸２−エチル−２−エキソ−ノルボルニルを得た（収率９０％）。
ＩＲ（ＫＢｒ）：υ＝３４８３，３０４９，２９６２，２８７９，１７１１，１４６６，１４５６，１３５８，１３１３，１１７０，１１３２，１０３８，９７２，９５３ｃｍ-1
主要ジアステレオマーの1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ｉｎ ＣＤＣｌ3）：δ＝０．５０−０．７０（２Ｈ，ｍ），０．７５−０．９５（４Ｈ，ｍ），１．００−２．６５（２２Ｈ，ｍ），２．７０−２．９０（２Ｈ，ｍ），３．０１（１Ｈ，ｍ），３．５２（１Ｈ，ｍ），５．８５−５．９５（２Ｈ，ｍ）．
【００３６】
［合成例１１］３−ヒドロキシ−３−（８−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデセン−３−イル）酪酸１−エチルシクロペンチル（ｍｏｎｏｍｅｒ １１）の合成
８−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデセン−３−カルバルデヒドの替わりに８−アセチル−３−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデセンを用いた以外は合成例９と同様の方法で３−ヒドロキシ−３−（８−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデセン−３−イル）酪酸１−エチルシクロペンチルを得た（収率９２％）。
ＩＲ（薄膜）：υ＝３５０２（ｂｒ．），３０４９，２９５８，２８７７，１７０５，１７１３，１４６０，１３７３，１３５４，１３３６，１２０５，１１６９，９５８ｃｍ-1
主要ジアステレオマーの1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ｉｎ ＣＤＣｌ3）：δ＝０．７９（１Ｈ，ｍ），０．８７（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），１．１０−１．５０｛１．１７（３Ｈ，ｓ）を含む（８Ｈ，ｍ）｝，１．５０−１．８０（６Ｈ，ｍ），１．８５−２．２５（９Ｈ，ｍ），２．２６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．１Ｈｚ），２．４１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．１Ｈｚ），２．７５−２．８５（２Ｈ，ｍ），３．６６（１Ｈ，ｍ），５．９０−５．９５（２Ｈ，ｍ）．
【００３７】
［合成例１２］３−ヒドロキシ−３−（８−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデセン−３−イル）酪酸２−エチル−２−エキソ−ノルボルニル（ｍｏｎｏｍｅｒ １２）の合成
酢酸１−エチルシクロペンチルの替わりに酢酸２−エチル−２−エキソ−ノルボルニルを用いた以外は合成例１１と同様の方法で３−ヒドロキシ−３−（８−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデセン−３−イル）酪酸２−エチル−２−エキソ−ノルボルニルを得た（収率９０％）。
ＩＲ（薄膜）：υ＝３５００（ｂｒ．），３０４９，２９６２，２８７３，１７０５，１４５８，１３７３，１３５４，１３３１，１２４８，１２０１，１１７３，１１３２，１１０７，９５１ｃｍ-1
主要ジアステレオマーの1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ｉｎ ＣＤＣｌ3）：δ＝０．８０（１Ｈ，ｍ），０．８２（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），１．００−２．３０｛１．１８（３Ｈ，ｓ），２．２６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．１Ｈｚ）を含む（２５Ｈ，ｍ）｝，２．４１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．１Ｈｚ），２．５３（１Ｈ，ｍ），２．７５−２．８５（２Ｈ，ｍ），３．７３（１Ｈ，ｍ），５．８５−５．９５（２Ｈ，ｍ）．
【００３８】
［合成例１３］３−ヒドロキシ−４−（５−ノルボルネン−２−イル）酪酸２−エチル−２−エキソ−ノルボルニル（ｍｏｎｏｍｅｒ １３）の合成
５−ノルボルネン−２−カルバルデヒドの替わりに２−（５−ノルボルネン−２−イル）アセトアルデヒドを用いた以外は合成例２と同様の方法で３−ヒドロキシ−４−（５−ノルボルネン−２−イル）酪酸２−エチル−２−エキソ−ノルボルニルを得た（収率９４％）。
ＩＲ（薄膜）：υ＝３４６７（ｂｒ．），３０５７，２９６４，２８７０，１７２４，１４５７，１４４１，１３３３，１２６５，１１９０，１１７１，１１３２，１１０７，９５５ｃｍ-1
主要ジアステレオマーの1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ｉｎ ＣＤＣｌ3）：δ＝０．５３（１Ｈ，ｍ），０．８２（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），１．００−２．０５（１４Ｈ，ｍ），２．１５−２．５０（５Ｈ，ｍ），２．５３（１Ｈ，ｍ），２．７０−２．８５（２Ｈ，ｍ），３．０４（１Ｈ，ｍ），３．９５（１Ｈ，ｍ），５．９１（１Ｈ，ｍ），６．１１（１Ｈ，ｍ）．
【００３９】
［合成例１４］３−ヒドロキシ−３−メチル−５−（５−ノルボルネン−２−イル）吉草酸２−エチル−２−エキソ−ノルボルニル（ｍｏｎｏｍｅｒ １４）の合成
５−ノルボルネン−２−カルバルデヒドの替わりに４−（５−ノルボルネン−２−イル）ブタノンを用いた以外は合成例２と同様の方法で３−ヒドロキシ−３−メチル−５−（５−ノルボルネン−２−イル）吉草酸２−エチル−２−エキソ−ノルボルニルを得た（収率９２％）。
ＩＲ（薄膜）：υ＝３５０２（ｂｒ．），３０５７，２９６６，２９３７，２８７０，１７０５，１４５８，１４４１，１３４８，１３３１，１２００，１１７３，１１３２，１１０７，９５１ｃｍ-1
主要ジアステレオマーの1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ｉｎ ＣＤＣｌ3）：δ＝０．４８（１Ｈ，ｍ），０．８２（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），１．００−２．０５｛１．１７（３Ｈ，ｓ）を含む（２０Ｈ，ｍ）｝，２．１５−２．３０（２Ｈ，ｍ），２．３２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１４．９Ｈｚ），２．３９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１４．９Ｈｚ），２．５３（１Ｈ，ｍ），２．７０−２．８０（２Ｈ，ｍ），３．８０（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝１０．８Ｈｚ），５．９０（１Ｈ，ｍ），６．１０（１Ｈ，ｍ）．
【００４０】
［合成例１５］３−ヒドロキシ−３−メチル−４−（５−ノルボルネン−２−イル）酪酸１−エチルシクロヘキシル（ｍｏｎｏｍｅｒ １５）の合成
酢酸１−エチルシクロペンチルの替わりに酢酸１−エチルシクロヘキシルを、５−ノルボルネン−２−カルバルデヒドの替わりに３−（５−ノルボルネン−２−イル）アセトンを用いた以外は合成例１と同様の方法で３−ヒドロキシ−３−メチル−４−（５−ノルボルネン−２−イル）酪酸１−エチル−１−シクロヘキシルを得た（収率９２％）。
【００４１】
［合成例１６］３−ヒドロキシ−５−（５−ノルボルネン−２−イル）吉草酸８−エチル−８−エキソ−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニル（ｍｏｎｏｍｅｒ １６）の合成
酢酸１−エチルシクロペンチルの替わりに酢酸８ーエチルー８ーエキソートリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニルを、５−ノルボルネン−２−カルバルデヒドの替わりに３−（５−ノルボルネン−２−イル）プロピオンアルデヒドを用いた以外は合成例１と同様の方法で３−ヒドロキシ−５−（５−ノルボルネン−２−イル）吉草酸８−エチル−８−エキソ−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニルを得た（収率９３％）。
【００４２】
［合成例１７］３−ヒドロキシ−５−（５−ノルボルネン−２−イル）吉草酸２−エチル−２−アダマンチル（ｍｏｎｏｍｅｒ １７）の合成
酢酸８−エチル−８−エキソ−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニルの替わりに酢酸２−エチル−２−アダマンチルを用いた以外は合成例１６と同様の方法で３−ヒドロキシ−５−（５−ノルボルネン−２−イル）吉草酸２−エチル−２−アダマンチルを得た（収率９２％）。
【００４３】
［合成例１８］（参考例）３−ヒドロキシ−６−（５−ノルボルネン−２−イル）ヘキサン酸２−（１−アダマンチル）−２−プロピル（ｍｏｎｏｍｅｒ １８）の合成
酢酸１−エチルシクロペンチルの替わりに酢酸２−（１−アダマンチル）−２−プロピルを、５−ノルボルネン−２−カルバルデヒドの替わりに４−（５−ノルボルネン−２−イル）ブチリルアルデヒドを用いた以外は合成例１と同様の方法で３−ヒドロキシ−６−（５−ノルボルネン−２−イル）ヘキサン酸２−（１−アダマンチル）−２−プロピルを得た（収率９３％）。
【００４４】
［合成例１９］（参考例）３−ヒドロキシ−６−（５−ノルボルネン−２−イル）ヘキサン酸２−（２−ノルボルニル）−２−プロピル（ｍｏｎｏｍｅｒ １９）の合成
酢酸１−エチルシクロペンチルの替わりに酢酸２−（２−ノルボルニル）−２−プロピルを、用いた以外は合成例１８と同様の方法で３−ヒドロキシ−６−（５−ノルボルネン−２−イル）ヘキサン酸２−（２−ノルボルニル）−２−プロピルを得た（収率９２％）。
【００４５】
［合成例２０］（参考例）３−ヒドロキシ−３−メチル−６−（５−ノルボルネン−２−イル）ヘキサン酸３−エチル−３−ペンチル（ｍｏｎｏｍｅｒ ２０）の合成
酢酸１−エチルシクロペンチルの替わりに酢酸３−エチル−３−ペンチルを、５−ノルボルネン−２−カルバルデヒドの替わりに５−（５−ノルボルネン−２−イル）−２−ペンタノンを用いた以外は合成例１と同様の方法で３−ヒドロキシ−３−メチル−６−（５−ノルボルネン−２−イル）ヘキサン酸３−エチル−３−ペンチルを得た（収率９１％）。
【００４６】
【化１２】
Figure 0003997382
【００４７】
［参考例］
上記合成例で得られたエステル化合物を用いて高分子化合物を合成し、ベース樹脂としてレジスト材料に配合した際の反応性を調べた。
ｍｏｎｏｍｅｒ １と無水マレイン酸を和光純薬製Ｖ６５を開始剤に用いて重合させ、［３−ヒドロキシ−３−（５−ノルボルネン−２−イル）プロピオン酸１−エチルシクロペンチル］−［無水マレイン酸］交互共重合体を得た。この高分子化合物を用いて、下記に示す組成でレジスト材料を調製した。このものをシリコンウエハー上へ回転塗布し、１１０℃、９０秒間の熱処理を施して、厚さ５００ｎｍのレジスト膜を形成した。これをＡｒＦエキシマレーザー光で露光し、１１０℃、９０秒間の熱処理を施した後、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて６０秒間浸漬現像を行い、レジスト膜が完全に溶解する露光量（Ｅｔｈ）を測定したところ、８．０ｍＪ／ｃｍ2であった。
【００４８】
レジスト材料の組成は、次の通りである。
ベース樹脂：８０重量部
酸発生剤 ：トリフルオロメタンスルフォン酸トリフェニルスルフォニウム１．０重量部
溶剤 ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４８０重量部
その他 ：トリブチルアミン０．０８重量部
【００４９】
［比較参考例］
比較のため、［５−ノルボルネン−２カルボン酸ｔｅｒｔ−ブチル］−［無水マレイン酸］交互共重合体を用いて、上記実施例と同様の組成でレジスト材料を調製した。このものを上記と同様の条件で露光評価したところ、Ｅｔｈは１２．５ｍＪ／ｃｍ2であった。
【００５０】
以上の結果より、本発明のエステル化合物を原料とした高分子化合物が、従来品に比べ、極めて高い反応性を有していることが確認された。

Claims (4)

  1. 下記一般式（１）で示されるエステル化合物。
    Figure 0003997382
    （式中、Ｒ1は水素原子、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ2は、
    Figure 0003997382
    で示される酸不安定基を示す。Ｒ 7 は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、Ｚは、炭素数４〜１５の２価の炭化水素基を示し、両端で結合する炭素原子と共に環を形成する。ｋは０又は１、ｍは０≦ｍ≦５を満たす整数である。）
  2. 下記一般式（３）で示される請求項１記載のエステル化合物。
    Figure 0003997382
    （式中、ｍは上記と同様である。Ｒ3は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ 7 は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、Ｚは、炭素数４〜１５の２価の炭化水素基を示し、両端で結合する炭素原子と共に環を形成する。）
  3. 下記式で示される化合物から選ばれる請求項１記載のエステル化合物。
    Figure 0003997382
  4. 下記一般式（４）で示されるカルボニル化合物に、下記一般式（５）で示される酢酸エステルの金属エノラートを付加反応させることを特徴とする請求項１又は２記載のエステル化合物の製造方法。
    Figure 0003997382
    （式中、ｋ、ｍ、Ｒ1、Ｒ2は上記と同様である。ＭはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、ＭｇＹ又はＺｎＹを示す。Ｙはハロゲン原子を示す。）
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