JP3972721B2

JP3972721B2 - インクジェット印刷用ポリエステルフィルム

Info

Publication number: JP3972721B2
Application number: JP2002120676A
Authority: JP
Inventors: 有理窪田; 育高田; 尚三村
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2001-04-26
Filing date: 2002-04-23
Publication date: 2007-09-05
Anticipated expiration: 2022-04-23
Also published as: JP2003019858A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はインクジェット印刷用ポリエステルフィルムに関し、詳しくは、本発明はインクジェット印刷における受容層との接着性に優れたポリエステルフィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
記録液を使用して記録を行う方法として、最近ではインクジェット記録方式が出現している。インクジェット記録法は、種々の動作原理により記録液の小滴を発生させ、これを飛翔させて紙などの被記録材に付着させて記録を行うものであるが、騒音の発生が少なく、高速印字、多色印字の行える記録法として注目されている。また、インクジェット記録用の記録液としては、安全性、印刷適性の面から主に水系のものが使用されている。
【０００３】
このインクジェット記録法に使用される被記録材としては、従来、通常の紙が一般的に使用されてきた。しかし、記録の高速化あるいは多色化など、インクジェット記録機の性能の向上に伴い、インクジェット記録用の被記録材に対しても、より高度な特性が要求されつつある。
【０００４】
すなわち、高解像度、高品質の記録画質を得るために、インク吸収性が高く、発色性に優れたインクジェット用被記録材が提案されている。例えば、各種吸水性の有機材料や擬ベーマイトを主成分とした無機系材料を用いたインク受容層を有するインクジェット用被記録材があげられる（特開平３−２１５０８２号公報など）。
【０００５】
一方、二軸配向ポリエステルフィルムは、寸法安定性、機械的特性、耐熱性、透明性、電気的特性および耐薬品性などに優れた性質を有することから、磁気記録材料、包装材料、電気絶縁材料、各種写真材料およびグラフィックアーツ材料などの多くの用途の基材フィルムとして広く使用されている。
【０００６】
一般に、二軸配向ポリエステルフィルムは表面が高度に結晶配向しているため、各種塗料やインキとの接着性に乏しいという欠点を有している。このため、従来から、ポリエステルフィルム表面に種々の方法で接着性を与えるための検討がなされてきた。
【０００７】
従来、ポリエステルフィルム表面に接着性を付与する方法として、基材フィルムであるポリエステルフィルムに各種の易接着処理、例えば、表面のコロナ放電処理、紫外線照射処理またはプラズマ処理などを行なう表面活性化法、酸、アルカリまたはアミン水溶液などの薬剤による表面エッチング法、あるいは、フィルム表面に接着性を有するアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂またはポリオレフィン樹脂などの各種樹脂をプライマー層として設ける方法などが検討されてきている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のポリエステルフィルムには、インクジェット印刷における受容層との接着性が不足するという問題があった。本発明は、このような従来技術の欠点を改良し、インクジェット印刷における受容層との接着性を満足し得るポリエステルフィルムを提供することを目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
かかる目的を達成する本発明のインクジェット印刷用ポリエステルフィルムは、ポリエステルフィルムの少なくとも片面に、ガラス転移点の異なる２種類のポリエステル樹脂からなる積層膜が形成され、該積層膜上に受容層が形成されて用いられるものであって、前記２種類のポリエステルが、ガラス転移点が６０〜１００℃であるポリエステル樹脂（Ａ）と、ガラス転移点が０〜６０℃であるポリエステル樹脂（Ｂ）からなり、該ポリエステル樹脂（Ｂ）が、酸成分としてイソフタル酸６５〜９５モル％、または、ジオール成分としてジエチレングリコール５０〜９５モル％を少なくとも含有し、さらにはポリエステル樹脂（Ａ）および（Ｂ）における全ジカルボン酸成分中のスルホン酸金属塩基含有ジカルボン酸成分が以下の関係を満たすポリエステル樹脂であることを特徴とする。
Ｓａ＞Ｓｂ≧５モル％
（Ｓａ：ポリエステル樹脂（Ａ）における全ジカルボン酸成分中のスルホン酸金属塩基含有ジカルボン酸成分量（モル％）、Ｓｂ：ポリエステル樹脂（Ｂ）における全ジカルボン酸成分中のスルホン酸金属塩基含有ジカルボン酸成分量（モル％））
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明でいうポリエステルフィルムにおいて、ポリエステルとは、エステル結合を主鎖の主要な結合鎖とする高分子の総称であって、好ましいポリエステルとしては、エチレンテレフタレート、プロピレンテレフタレート、エチレン−２，６−ナフタレート、ブチレンテレフタレート、プロピレン−２，６−ナフタレート、エチレン−α，β−ビス（２−クロロフェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボキシレート、エチレン−α，β−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボキシレートなどから選ばれた少なくとも１種の構成成分を主要構成成分とするものを用いることができる。これら構成成分は１種のみ用いても、２種以上併用してもよいが、中でも、品質、経済性などを総合的に判断するとエチレンテレフタレートを主要構成成分とするポリエステルを用いることが好ましい。また、これらポリエステルには、更に他のジカルボン酸成分やジオール成分が一部、好ましくは２０モル％以下共重合されていてもよい。
【００１１】
更に、このポリエステル中には、各種添加剤、例えば、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、有機の易滑剤、顔料、染料、有機または無機の微粒子、充填剤、帯電防止剤および核剤などがその特性を悪化させない程度に添加されていてもよい。
【００１２】
上述したポリエステルの極限粘度（２５℃のｏ−クロロフェノール中で測定）は、０．４〜１．２ｄｌ／ｇが好ましく、より好ましくは０．５〜０．８ｄｌ／ｇの範囲にあるものが本発明を実施する上で好適である。
【００１３】
上記ポリエステルを使用したポリエステルフィルムは、その少なくとも片面に積層膜が設けられた状態においては、二軸配向されたものであることが好ましい。二軸配向ポリエステルフィルムとは、一般に、未延伸状態のポリエステルシートまたはフィルムが長手方向および幅方向に各々２．５〜５倍程度延伸され、その後、熱処理が施されて、結晶配向が完了したものであり、広角Ｘ線回折で二軸配向のパターンを示すものをいう。
【００１４】
ポリエステルフィルムの厚みは、特に限定されるものではなく、本発明の積層フィルムが使用される用途に応じて適宜選択されるが、機械的強度、ハンドリング性などの点から、通常は好ましくは１〜５００μｍ、より好ましくは５〜３００μｍ、最も好ましくは３０〜２１０μｍである。また、得られたフィルムを各種の方法で貼り合わせて用いることもできる。
【００１５】
また、基材フィルムとして白色ポリエステルフィルムを好適に用いることもできる。この白色ポリエステルフィルムは、白色に着色されたポリエステルフィルムであれば特に限定されるものではないが、白色度は６５〜１５０％が好ましく、より好ましくは８０〜１２０％であり、また光学濃度は１００μｍ換算で、０．５〜５が好ましく、より好ましくは１〜３である。例えば、光学濃度が小さい基材フィルムを使用した場合は隠蔽性が劣り、白色度が小さい場合は肉眼で見た場合白さが減少しやすい。
【００１６】
このような白色度と光学濃度を得る方法は、特に限定されないが、通常は無機粒子あるいはポリエステルと非相溶の樹脂の添加により得ることができる。添加する量は特に限定されないが、無機粒子の場合、好ましくは５〜３５重量％、より好ましくは８〜２５重量％である。一方、非相溶性の樹脂を添加する場合は、好ましくは３〜３５体積％、より好ましくは６〜２５体積％である。
【００１７】
該無機粒子は特に限定されないが、好ましくは平均粒径０．１〜４μｍ、より好ましくは０．３〜１．５μｍの無機粒子などをその代表的なものとして用いることができる。具体的には、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、酸化チタン、シリカ、アルミナ、チタン酸バリウム、タルク、クレーなどあるいはこれらの混合物を使用でき、これらの無機粒子は他の無機化合物、例えば、リン酸カルシウム、酸化チタン、雲母、ジルコニア、酸化タングステン、フッ化リチウム、フッ化カルシウムなどと併用されてもよい。
【００１８】
上述のポリエステルと非相溶の樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレン−２，６−ナフタレートと混合する場合についていえば、アクリル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性オレフィン樹脂、ポリブチレンテレフタレート系樹脂、フェノキシ樹脂およびポリフェニレンオキシドなどを用いることができ、当然、上述した無機粒子と併用してもよい。例えば、特に、ポリエステルに無機粒子やポリエステルと非相溶の樹脂を混合して２軸延伸し、内部に空洞を有する、比重が０．５〜１．３の白色ポリエステルフィルムは、基材フィルム自体が軽量化できる、印刷特性が向上するなどの長所がある。
【００１９】
また、この白色ポリエステルフィルムは、他の色に着色されたフィルムあるいは透明なフィルムを積層させた２層以上の積層体にし、これを基材フィルムとして使用してもよい。
【００２０】
本発明において、積層膜とは、基材となるポリエステルフィルムの表面に積層構造的に形成されて存在する膜状のものをいう。該積層膜自体は、単一層であっても複数層からなるものであってもよい。
【００２１】
本発明における積層膜には、ガラス転移点（以後、Ｔｇと略称する）の異なる２種類のポリエステル樹脂を用いるが、２種類のポリエステル樹脂でＴｇが異なり、かつ、ポリエステル樹脂（Ａ）のＴｇが６０〜１００℃であり、ポリエステル樹脂（Ｂ）のＴｇが０〜６０℃であることを満足し、該ポリエステル樹脂（Ａ）のＴｇは好ましくは７０〜９０℃であり、該ポリエステル樹脂（Ｂ）のＴｇは好ましくは１０〜４５℃である。さらに、該ポリエステル樹脂（Ｂ）は、酸成分としてイソフタル酸６５〜９５モル％、または、ジオール成分としてジエチレングリコール５０〜９５モル％を少なくとも含有し、Ｔｇを上記の範囲とすることにより、受容層との優れた接着性が得られることが可能となる。該両成分の量が少なすぎると受容層との接着性が低下し、該イソフタル酸のさらに好ましい範囲としては７０〜９５モル％、該ジエチレングリコールのさらに好ましい範囲としては６０〜９０モル％が挙げられる。
【００２２】
イソフタル酸が全ジカルボン酸成分中６５〜９５モル％を満たすときには、ジエチレングリコールの好ましい範囲は４０〜９５モル％、さらに好ましい範囲は５０〜９５モル％であり、一方、ジエチレングリコールが全ジオール成分中５０〜９５モル％を満たすときには、イソフタル酸の好ましい範囲は４５〜９５モル％、さらに好ましい範囲は５０〜９０モル％である。イソフタル酸成分量が少なすぎたりジエチレングリコール成分量が少なすぎたりすると、特にインクジェット用インクによる印字を行った後の受容層との接着性が低下する場合がある。
【００２３】
さらに、本発明の積層膜で用いられるポリエステル樹脂（Ｂ）において、ジカルボン酸成分としてイソフタル酸を全ジカルボン酸成分中６５〜９５モル％、および、ジオール成分としてジエチレングリコールを全ジオール成分中５０〜９５モル％を同時に満たすことが、より好ましい。
【００２４】
本発明における積層膜を形成するガラス転移点の異なる２種類のポリエステル樹脂（Ａ）および（Ｂ）には、スルホン酸金属塩基含有ジカルボン酸成分が含有され、その含有量は下記の関係を満たすことが必要である。
Ｓａ＞Ｓｂ≧５モル％（Ｓａ：ポリエステル樹脂（Ａ）における全ジカルボン酸成分中のスルホン酸金属塩基含有ジカルボン酸成分量（モル％）、Ｓｂ：ポリエステル樹脂（Ｂ）における全ジカルボン酸成分中のスルホン酸金属塩基含有ジカルボン酸成分量（モル％））。
【００２５】
ここで、Ｓｂは、好ましくは、７モル％以上、より好ましくは、７〜９モル％である。ＳａまたはＳｂが５モル％未満になると、受容層との接着性が低下する場合がある。Ｓａ＞Ｓｂ≧５モル％の関係を満たすことにより、相反する効果である各種被覆物との接着性と耐ブロッキング性をより一層両立させることができる。
【００２６】
ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）は任意の比率で混合して用いることができるが、ポリエステル樹脂（Ａ）／ポリエステル樹脂（Ｂ）が、固形分重量比で、１０／９０〜９０／１０であることが受容層との接着性や耐ブロッキング性の点で好ましく、より好ましくは３０／７０〜８０／２０、さらに好ましくは４０／６０〜７０／３０である。ポリエステル樹脂（Ａ）が少なすぎると耐ブロッキング性が低下したり、ポリエステル樹脂（Ｂ）が少なすぎると受容層との接着性が低下したりする場合がある。
【００２７】
本発明の積層膜は、前記したＴｇの異なる２種類のポリエステル樹脂を主たる構成成分としてなるものであり、本発明において主成分とは、上記２種類が積層膜中において７０重量％以上を占めることをいい、好ましくは８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上である。
【００２８】
本発明に係る積層膜の構成成分であるポリエステル樹脂（Ａ）および（Ｂ）は、主鎖あるいは側鎖にエステル結合を有するものであり、このようなポリエステル樹脂は、ジカルボン酸とジオールから重縮合して得ることができるものである。
【００２９】
該ポリエステル樹脂を構成するカルボン酸成分としては、芳香族、脂肪族、脂環族のジカルボン酸や３価以上の多価カルボン酸が使用できる。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、フタル酸、２，５−ジメチルテレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，２−ビスフェノキシエタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸などを用いることができる。脂肪族及び脂環族のジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸など及びそれらのエステル形成性誘導体を用いることができる。
【００３０】
また、ポリエステル樹脂を水系樹脂とした塗液として用いる場合、ポリエステル樹脂の接着性を向上させるため、あるいはポリエステル樹脂の水溶性化を容易にするため、スルホン酸塩基を含む化合物や、カルボン酸塩基を含む化合物を共重合することが好ましい。
【００３１】
スルホン酸塩基を含む化合物としては、例えばスルホテレフタル酸、５−スルホイソフタル酸、４−スルホイソフタル酸、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸、スルホ−ｐ−キシリレングリコール、２−スルホ−１，４−ビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼン等あるいはこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩を用いることができるが、これに限定されるものではない。
【００３２】
カルボン酸塩基を含む化合物としては、例えばトリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸、４−メチルシクロヘキセン−１，２，３−トリカルボン酸、トリメシン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−ペンタンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフルフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフルフリル）−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、エチレングリコールビストリメリテート、２，２’，３，３’−ジフェニルテトラカルボン酸、チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸、エチレンテトラカルボン酸等あるいはこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩を用いることができるが、これに限定されるものではない。
【００３３】
該ポリエステル樹脂のジオール成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、２，４−ジメチル−２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−イソブチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、４，４’−チオジフェノール、ビスフェノールＡ、４，４’−メチレンジフェノール、４，４’−（２−ノルボルニリデン）ジフェノール、４，４’−ジヒドロキシビフェノール、ｏ−，ｍ−，及びｐ−ジヒドロキシベンゼン、４，４’−イソプロピリデンフェノール、４，４’−イソプロピリデンビンジオール、シクロペンタン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、ビスフェノールＡなどを用いることができる。
【００３４】
本発明に用いられるポリエステル樹脂（Ａ）および（Ｂ）としては、変性ポリエステル共重合体、例えばアクリル、ウレタン、エポキシ等で変性したブロック共重合体、グラフト共重合体等を用いることも可能である。また、本発明の効果を損なわない範囲内で、他の樹脂、例えば本発明に用いられる上述したポリエステル樹脂以外のポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂などが配合されていてもよい。更に、本発明の効果が損なわれない範囲内で各種の添加剤、例えば架橋剤、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、有機の易滑剤、顔料、染料、充填剤、帯電防止剤、核剤などが配合されていてもよい。
【００３５】
本発明に係る積層膜に用いられるポリエステル樹脂は、公知の製造法によって製造することができる。例えば、酸成分とジオール成分とを直接エステル化反応させるか、エステル交換反応させる第一段階とこの第一段階の反応生成物を重縮合反応させる第二段階とによって製造する方法等により製造することができる。この際、反応触媒（例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、マンガン、コバルト、亜鉛、アンチモン、ゲルマニウム、チタン化合物など）を用いることが一般的である。
【００３６】
積層膜の厚みは、０．０１〜５μｍの範囲が好ましく、より好ましくは０．０２〜２μｍ、最も好ましくは０．０５μｍ〜０．５μｍである。積層膜の厚みが薄すぎると接着性不良となったり、厚すぎると易滑性や耐ブロッキング性が低下したり場合がある。
【００３７】
本発明の積層膜中に有機または無機の粒子を添加すると、易滑性や耐ブロッキング性が向上する。該有機粒子としては、架橋ポリスチレン、架橋アクリル樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂など、該無機粒子としては、シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、アルミナゾル、カオリン、タルク、マイカ、炭酸カルシウムなどを用いることができる。これらの粒子は平均粒径０．０１〜５μｍが好ましく、より好ましくは０．０４〜３μｍ、さらに好ましくは０．０８〜１μｍである。また、１／２＜ｒ／ｄ≦４（ｒ：粒子の平均粒径（μｍ）、ｄ：積層膜の平均厚み（μｍ））を満足する粒子を選択することで、効果的に易滑性や耐ブロッキング性を付与でき、さらに好ましい範囲は１≦ｒ／ｄ≦４である。該粒子の積層膜中の樹脂に対する混合比は、固形分比で０．０５〜５重量％であり、より好ましくは０．１〜３重量％である。該粒子の粒子径が大きすぎたり該粒子の混合比が多すぎると積層膜の耐削れ性などが低下したりする場合がある。
【００３８】
本発明のインクジェット印刷用ポリエステルフィルムを製造するに際して、積層膜を設けるのに好ましい方法としては、ポリエステルフィルムの製造工程中に塗布し、基材フィルムと共に延伸する方法が最も好適である。例えば、溶融押し出しされた結晶配向前のポリエステルフィルムを長手方向に２．５〜５倍程度延伸し、一軸延伸されたフィルムに連続的に塗液を塗布する。塗布されたフィルムは段階的に加熱されたゾーンを通過しつつ乾燥され、幅方向に２．５〜５倍程度延伸される。更に、連続的に１５０〜２５０℃の加熱ゾーンに導かれ結晶配向を完了させる方法（インラインコート法）によって得ることができる。この場合に用いる塗布液は環境汚染や防爆性の点で水系のものが好ましい。
【００３９】
基材フィルム上への塗布の方法は各種の塗布方法、例えばリバースコート法、グラビアコート法、ロッドコート法、バーコート法、ダイコート法、スプレーコート法などを用いることができる。
【００４０】
本発明のインクジェット印刷用ポリエステルフィルムにおいては、積層膜上に受容層が形成されて用いられる。積層膜上に形成される受容層は、水溶性樹脂および／または水分散性樹脂を含有するものであり、インクジェット用インクを吸収させるものであれば、特に限定されるものではない。該水溶性樹脂および／または水分散性樹脂としては、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルエチルセルロース、セルロースサルフェート、かんしょデンプン、馬鈴薯デンプン、酸化デンプン、リン酸デンプン、カルボキシル化デンプン、ヒドロキシエチル化デンプン、シアノエチル化デンプン、アクリル酸グラフトデンプン、デキストリン、コーンスターチ、こんにゃく、ふのり、寒天、アルギン酸ナトリウム、トロロアオイ、トラガントガム、アラビアゴム、ローカストビーンガム、グアガム、ペクチン、カラギニン、にかわ、ゼラチン、カゼイン、大豆蛋白、アルブミン、完全または部分ケン化ポリビニルアルコール及びそのアニオン、カチオン変性物、アセタール化度またはブチラール化度が３０％以下のポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド及びその共重合体、ポリビニルピロリドン及びその共重合体、ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド及びその共重合体、ポリエチレンオキサイド、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体、ポリブチレンオキサイド、カルボキシル化ポリエチレンオキサイド、ポリアクリル酸及びそのナトリウム塩、スチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体などが挙げられるが、これらの化合物に特に限定されるものではない。これらの水溶性樹脂または水分散性樹脂は、１種または２種以上を混合してもよい。
【００４１】
また、該受容層に、カチオン性物質や粒子、架橋剤を添加することは任意であるが、これらの添加によって、インク吸収性や吸着性、発色性などが向上するので好適である。該カチオン性物質としては、特に限定されないが、組成物中に４級アンモニウム塩を有し、対イオンとしてクロリド、サルフェート、ナイトレートなどが使用されたものが好ましく、カチオン性界面活性剤、カチオン基を有するポリマーを適用することができる。該粒子としては、特に限定されないが、シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、アルミナゾル、ゼオライト、酸化チタン、カオリン、カオリナイト、タルク、マイカ、炭酸カルシウムなどを用いることができる。該架橋剤としては、特に限定されないが、メチロール化あるいはアルキロール化した尿素系、メラミン系、アクリルアミド系、ポリアミド系樹脂、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、オキサゾリン系化合物、アジリジン化合物、各種シランカップリング剤、各種チタネート系カップリング剤などを用いることができる。さらに、該受容層には、各種の添加剤、例えば、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、易滑剤、顔料、染料、有機または無機の微粒子、充填剤、帯電防止剤および核剤などが配合されていてもよい。また、該受容層の厚みは、特に限定されないが、５〜１００μｍ、好ましくは１０〜５０μｍである。受容層が薄すぎると、インク吸収性、画像解像性などが不良となる場合がある。また、受容層が厚すぎると、乾燥速度が遅く生産効率が悪くなる場合がある。
【００４２】
上記の受容層は、受容層形成塗液を塗工装置を用いて積層膜上に塗工、乾燥する方法により形成される。塗工方法としては、例えば、ブレードコート方式、エアナイフ方式、ロールコート方式、ブラッシュコート方式、グラビアコート方式、キスコート方式、エクストルージョン方式、スライドホッパー（スライドビート）方式、カーテンコート方式、スプレー方式などを用いることができる。
【００４３】
次に、本発明のインクジェット印刷用ポリエステルフィルムの製造方法について、ポリエチレンテレフタレート、（以下、「ＰＥＴ」と略称する）を基材フィルムとした例について説明するが、これに限定されるものではない。
【００４４】
例えば、極限粘度０．５〜０．８ｄｌ／ｇのＰＥＴペレットを真空乾燥した後、押し出し機に供給し、２６０〜３００℃で溶融し、Ｔ字型口金よりシート状に押し出し、静電印加キャスト法を用いて表面温度１０〜６０℃の鏡面キャスティングドラムに巻き付けて、冷却固化せしめて未延伸ＰＥＴフィルムを作成した。この未延伸フィルムを７０〜１２０℃に加熱されたロール間で縦方向（フィルムの進行方向）に２．５〜５倍延伸する。このフィルムの少なくとも片面にコロナ放電処理を施し、本発明の積層膜形成塗液を塗布した。この塗布されたフィルムをクリップで把持して７０〜１５０℃に加熱された熱風ゾーンに導き、乾燥した後、幅方向に２．５〜５倍延伸し、引き続き１６０〜２５０℃の熱処理ゾーンに導き、１〜３０秒間の熱処理を行い、結晶配向を完了させた。この熱処理工程中で必要に応じて幅方向あるいは長手方向に３〜１２％の弛緩処理を施してもよい。二軸延伸は、縦、横逐次延伸あるいは同時二軸延伸のいずれでもよく、また縦、横延伸後、縦、横いずれかの方向に再延伸してもよい。この場合に用いられる塗液は環境汚染や防爆性の点で水系が好ましい。
【００４５】
なお、上記例において、積層膜が設けられる基材フィルムにもポリエステル樹脂あるいはこれらの反応生成物から選ばれる少なくとも１種を含有させることができる。この場合は、積層膜と基材フィルムとの接着性が向上する、インクジェット印刷用ポリエステルフィルムの易滑性が向上するなどの効果がある。ポリエステル樹脂あるいはこれらの反応生成物を含有させる場合には、１種であれ複数種であれ、その添加量の合計が５ｐｐｍ以上２０重量％未満であるのが、接着性、易滑性の点で好ましい。もちろん、ポリエステル樹脂あるいはこれらの反応生成物は、基材フィルム上に設ける積層膜形成組成物（本発明の積層膜を形成したポリエステルフィルムの再生ペレットなどを含む）であってもよい。さらに詳細には、基材フィルム中に含有され得るポリエステル樹脂あるいはこれらの反応生成物は、再生材料として、上記のインクジェット印刷用ポリエステルフィルム、あるいは、インクジェット印刷用ポリエステルフィルムから生じる屑フィルムを粉砕した粉砕物を溶融押出してペレットとして得ることができる。該再生材料は、前述のポリエステルフィルムを構成するポリエステルと混合して用いることができる。本発明のインクジェット印刷用ポリエステルフィルムは、再生材料として使用されるペレットの割合が５０重量％以下であることが好ましく、さらには４０重量％以下が好ましい。該再生材料の含有量が多すぎると、積層ポリエステルフィルムが着色する場合がある。
【００４６】
本発明のインクジェット印刷用ポリエステルフィルムは、積層膜上に受容層が形成されて用いられ、インクジェット印刷用途としては、インクジェット印刷方式を用いていれば特に限定されないが、例えばＯＨＰシートや印画紙などの各種情報記録材料や大型看板、ポスター、電飾、工程原版などの産業分野などを挙げることができる。
【００４７】
【特性の測定方法および効果の評価方法】
本発明における特性の測定方法及び効果の評価方法は次の通りである。
【００４８】
（１）ガラス転移点（Ｔｇ）
ロボットＤＳＣ（示差走査熱量計）ＲＤＣ２２０（セイコー電子工業（株）製）にＳＳＣ５２００ディスクステーション（セイコー電子工業（株）製）を接続して測定した。試料１０ｍｇをアルミニウムパンに調整後、ＤＳＣ装置にセットし（リファレンス：試料を入れていない同タイプのアルミニウムパン）、３００℃の温度で５分間加熱した後、液体窒素中を用いて急冷処理をする。この試料を１０℃／分で昇温し、そのＤＳＣチャートからガラス転移点（Ｔｇ）を検知する。
【００４９】
（２）積層膜の厚み
透過型電子顕微鏡ＨＵ−１２型（（株）日立製作所製）を用い、インクジェット印刷用ポリエステルフィルムの断面を観察した写真から求めた。厚みは測定視野内の３０個の平均値とした。
【００５０】
（３）粒子の平均粒径
積層膜の表面を、走査型電子顕微鏡Ｓ−２１００Ａ形（（株）日立製作所製）を用いて、拡大倍率１００００倍で観察したときの、粒子５０個の粒子径の平均を平均粒径とした。
【００５１】
（４）接着性−１
インクジェット印刷用ポリエステルフィルムの積層膜上に、受容層形成塗液として、高松油脂（株）製ＮＳ−１４１ＬＸ／日本純薬（株）製ジュリマーＳＰＯ２０２（７５／２５重量部）の水溶液を用いて、乾燥後の塗布厚みが約１０μｍとなるようにグラビアコーターで塗布し、１２０℃で乾燥して受容層を形成した。その後、２３℃、６５％ＲＨにて１日間調湿後、受容層上に１ｍｍ²のクロスカットを１００個入れ、セロハンテープを張り付けてゴムローラーを用いて押しつけた（荷重１９．６Ｎで５往復）後、９０度方向に剥離した。接着性は、インク受容層の残存した個数により評価した（○：７５〜１００、△：５０〜７４、×：０〜４９）。このとき「○」を接着性良好とした。
【００５２】
（５）接着性−２
インクジェット印刷用ポリエステルフィルムに（４）と同様にして受容層を設け、２３℃、６５％ＲＨにて１日間調湿後、インクジェットプリンター（セイコーエプソン（株）製ＰＭ−７５０Ｃ）を使用して、受容層上にベタ印字を行なった。さらに、２３℃、６５％ＲＨにて１日間調湿後、受容層上に１ｍｍ²のクロスカットを１００個入れ、セロハンテープを張り付けてゴムローラーを用いて押しつけた（荷重１９．６Ｎで５往復）後、９０度方向に剥離した。接着性は、受容層の残存した個数により評価した（○：７５〜１００、△：５０〜７４、×：０〜４９）。このとき「○」を接着性良好とした。
【００５３】
（６）耐ブロッキング性
インクジェット印刷用ポリエステルフィルムに（４）と同様にして受容層を設け、２３℃、６５％ＲＨにて１日間調湿後、受容層面とポリエステルフィルム“ルミラー”Ｔ６０（東レ（株）製）を重ね合わせ、荷重（５００ｇ／（３×４）ｃｍ²）下、４０℃、９０％ＲＨで２４時間調湿し、荷重を加えた箇所の剥離状態を以下の基準（◎：容易に剥離し重ね合わせた跡が残らない。○：容易に剥離するが重ね合わせた跡が一部に残る。△：剥離できるが重ね合わせた跡が残る。×：剥離するときフィルムが劈開する。）で評価した。このとき、「◎」「○」「△」を合格とした。
【００５４】
【実施例】
次に、実施例に基づいて本発明を説明するが、必ずしもこれに限定されるものではない。
【００５５】
（実施例１）
平均粒径０．４μｍのコロイダルシリカを０．０１５重量％、および平均粒径１．５μｍのコロイダルシリカを０．００５重量％含有するＰＥＴペレット（極限粘度０．６３ｄｌ／ｇ）を充分に真空乾燥した後、押し出し機に供給し２８５℃で溶融し、Ｔ字型口金よりシート状に押し出し、静電印加キャスト法を用いて表面温度２５℃の鏡面キャスティングドラムに巻き付けて冷却固化せしめた。この未延伸フィルムを８５℃に加熱して長手方向に３．３倍延伸し、一軸延伸フィルムとした。このフィルムに空気中でコロナ放電処理を施し、２５℃の積層膜形成塗液を塗布した。塗布された一軸延伸フィルムをクリップで把持しながら予熱ゾーンに導き、９０℃で乾燥後、引き続き連続的に１００℃の加熱ゾーンで幅方向に３．３倍延伸し、更に２２５℃の加熱ゾーンで熱処理を施し、結晶配向の完了したインクジェット印刷用ポリエステルフィルムを得た。このとき、基材ＰＥＴフィルム厚みが５０μｍ、積層膜の厚みが０．０８μｍであった。
【００５６】
用いた積層膜形成塗液は、Ａ１／Ｂ１＝４０／６０（固形分重量比）である。結果を表１に示す。
【００５７】
（実施例２）
実施例１の積層膜形成塗液で、Ａ１／Ｂ２＝４０／６０（固形分重量比）とした以外は、実施例１と同様にしてインクジェット印刷用ポリエステルフィルムを得た。結果を表１に示す。
【００５８】
（実施例３）
実施例１の積層膜形成塗液で、Ａ１／Ｂ２＝７０／３０（固形分重量比）とした以外は、実施例１と同様にしてインクジェット印刷用ポリエステルフィルムを得た。結果を表１に示す。
【００５９】
（比較例６）
実施例１の積層膜形成塗液で、Ａ２／Ｂ２＝４０／６０（固形分重量比）とした以外は、実施例１と同様にしてインクジェット印刷用ポリエステルフィルムを得た。結果を表１に示す。
【００６０】
（実施例４）
平均粒径０．２μｍの二酸化チタンを１４重量％、および平均粒径１μｍのシリカを０．５重量％含有するＰＥＴペレット（極限粘度０．６３ｄｌ／ｇ）を充分に真空乾燥した後、押し出し機に供給し２８５℃で溶融し、Ｔ字型口金よりシート状に押し出し、静電印加キャスト法を用いて表面温度２５℃の鏡面キャスティングドラムに巻き付けて冷却固化せしめた。この未延伸フィルムを８５℃に加熱して長手方向に３．３倍延伸し、一軸延伸フィルムとした。このフィルムに空気中でコロナ放電処理を施し、その処理面に実施例１と同様の積層膜形成塗液を塗布した。塗布された一軸延伸フィルムをクリップで把持しながら予熱ゾーンに導き、９５℃で乾燥後、引き続き連続的に１１０℃の加熱ゾーンで幅方向に３．３倍延伸し、更に２１０℃の加熱ゾーンで熱処理を施し、結晶配向の完了した積層膜を設けた白色インクジェット印刷用ポリエステルフィルムを得た。このとき、基材白色ＰＥＴフィルムの厚みが５０μｍ、光学濃度が１．５、白色度が８５％、積層膜の厚みが０．０８μｍであった。
【００６１】
用いた積層膜形成塗液は、Ａ１／Ｂ１＝４０／６０（固形分重量比）である。結果を表１に示す。
【００６２】
（比較例１）
実施例１の積層膜形成塗液で、Ａ１／Ｂ３＝４０／６０（固形分重量比）とした以外は、実施例１と同様にしてインクジェット印刷用ポリエステルフィルムを得た。結果を表１に示す。
【００６３】
（比較例２）
実施例１の積層膜形成塗液で、Ａ１／Ｂ４＝４０／６０（固形分重量比）とした以外は、実施例１と同様にしてインクジェット印刷用ポリエステルフィルムを得た。結果を表１に示す。
【００６４】
（比較例３）
実施例１の積層膜形成塗液で、Ｂ１／Ｂ２＝４０／６０（固形分重量比）とした以外は、実施例１と同様にしてインクジェット印刷用ポリエステルフィルムを得た。結果を表１に示す。
【００６５】
（比較例４）
実施例１の積層膜形成塗液で、Ａ１のみ使用とした以外は、実施例１と同様にしてインクジェット印刷用ポリエステルフィルムを得た。結果を表１に示す。
【００６６】
（比較例５）
実施例１の積層膜形成塗液で、Ｂ１のみ使用とした以外は、実施例１と同様にしてインクジェット印刷用ポリエステルフィルムを得た。結果を表１に示す。実施例、比較例において、積層膜形成のために用いた樹脂などは以下の通りである。
【００６７】
（実施例５）
実施例１の積層膜形成塗液で、Ａ３／Ｂ５＝５０／５０（固形分重量比）とした以外は、実施例１と同様にして積層ＰＥＴフィルムを得た。結果を表１に示す。
【００６８】
（実施例６）
実施例１の積層膜形成塗液で、Ａ３／Ｂ６＝５０／５０（固形分重量比）とした以外は、実施例１と同様にして積層ＰＥＴフィルムを得た。結果を表１に示す。
【００６９】
Ａ１：テレフタル酸（８８モル％）、５−ナトリウムスルホイソフタル酸（１２モル％）、エチレングリコール（９５モル％）、ジエチレングリコール（５モル％）から構成されるポリエステル樹脂（Ｔｇ８０℃）の水分散体。
【００７０】
Ａ２：テレフタル酸９９モル％、５−ナトリウムスルホイソフタル酸１モル％、エチレングリコール７０モル％、ネオペンチルグリコール３０モル％から構成されるポリエステル樹脂（Ｔｇ６６℃）の水分散体。
【００７１】
Ａ３：テレフタル酸（８５モル％）、５−ナトリウムスルホイソフタル酸（１５モル％）、エチレングリコール（９７モル％）、ジエチレングリコール（３モル％）から構成されるポリエステル樹脂（Ｔｇ７８℃）の水分散体。
【００７２】
Ｂ１：イソフタル酸（９３モル％）、５−ナトリウムスルホイソフタル酸（７モル％）、エチレングリコール（１０モル％）、ジエチレングリコール（９０モル％）から構成されるポリエステル樹脂（Ｔｇ１８℃）の水分散体。
【００７３】
Ｂ２：イソフタル酸（９１モル％）、５−ナトリウムスルホイソフタル酸（９モル％）、エチレングリコール（５モル％）、ジエチレングリコール（８０モル％）、シクロヘキサンジメタノール（１５モル％）から構成されるポリエステル樹脂（Ｔｇ３８℃）の水分散体。
【００７４】
Ｂ３：テレフタル酸（２５モル％）、イソフタル酸（６５モル％）、トリメリット酸（１０モル％）、エチレングリコール（５０モル％）、ネオペンチルグリコール（５０モル％）から構成されるポリエステル樹脂（Ｔｇ３５℃）の水分散体。
【００７５】
Ｂ４：テレフタル酸（８５モル％）、５−ナトリウムスルホイソフタル酸（１５モル％）、エチレングリコール（７５モル％）、ジエチレングリコール（２０モル％）、ポリエチレングリコール（分子量１０００）（５モル％）から構成されるポリエステル樹脂（Ｔｇ４５℃）の水分散体。
【００７６】
Ｂ５：イソフタル酸（９１モル％）、５−ナトリウムスルホイソフタル酸（９モル％）、エチレングリコール（５モル％）、ジエチレングリコール（４０モル％）、シクロヘキサンジメタノール（５５モル％）から構成されるポリエステル樹脂（Ｔｇ４５℃）の水分散体。
【００７７】
Ｂ６：テレフタル酸（４５モル％）、イソフタル酸（４５モル％）、５−ナトリウムスルホイソフタル酸（１０モル％）、エチレングリコール（３モル％）、ジエチレングリコール（８０モル％）、シクロヘキサンジメタノール（１７モル％）から構成されるポリエステル樹脂（Ｔｇ４７℃）の水分散体。
【００７８】
【表１】

（実施例７）実施例１の積層膜形成塗液に、コロイダルシリカ（粒子径０．３μｍ）を０．３重量％添加した以外は、実施例１と同様にしてインクジェット印刷用ポリエステルフィルムを得た。結果を表２に示す。
【００７９】
（実施例９）
実施例１の積層膜形成塗液に、コロイダルシリカ（粒子径０．０８μｍ）を３重量％添加した以外は、実施例１と同様にしてインクジェット印刷用ポリエステルフィルムを得た。結果を表２に示す。
【００８０】
【表２】

【００８１】
【発明の効果】
本発明のインクジェット印刷用ポリエステルフィルムは、特定のＴｇを有し、かつ、Ｔｇの異なる２種類のポリエステル樹脂を主たる構成成分とする積層膜を設けることにより、特に、インクジェット印刷における受容層との接着性に優れた効果を発現するものである。

Claims

ポリエステルフィルムの少なくとも片面に、ガラス転移点の異なる２種類のポリエステル樹脂からなる積層膜が形成され、該２種類のポリエステルが、ガラス転移点が６０〜１００℃であるポリエステル樹脂（Ａ）と、ガラス転移点が０〜６０℃であるポリエステル樹脂（Ｂ）からなり、該ポリエステル樹脂（Ｂ）が、酸成分としてイソフタル酸６５〜９５モル％、または、ジオール成分としてジエチレングリコール５０〜９５モル％を少なくとも含有し、さらにはポリエステル樹脂（Ａ）および（Ｂ）における全ジカルボン酸成分中のスルホン酸金属塩基含有ジカルボン酸成分が以下の関係を満たし、前記積層膜上に受容層が形成されて用いられるインクジェット印刷用ポリエステルフィルム。
Ｓａ＞Ｓｂ≧５モル％
（Ｓａ：ポリエステル樹脂（Ａ）における全ジカルボン酸成分中のスルホン酸金属塩基含有ジカルボン酸成分量（モル％）、Ｓｂ：ポリエステル樹脂（Ｂ）における全ジカルボン酸成分中のスルホン酸金属塩基含有ジカルボン酸成分量（モル％））
該積層膜において、１／２＜ｒ／ｄ≦４（ｒ：粒子の平均粒径、ｄ：積層膜の平均厚み）を満足する粒子を、ガラス転移点の異なる２種類のポリエステル樹脂の合計に対し、固形分比で０．０５〜５重量％含まれてなることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット印刷用ポリエステルフィルム。
ポリエステル樹脂（Ｂ）が、酸成分としてイソフタル酸６５〜９５モル％、および、ジオール成分としてジエチレングリコール５０〜９５モル％を少なくとも含有するポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載のインクジェット印刷用ポリエステルフィルム。