JP3843090B2 - 排ガス浄化触媒およびその製造方法、ならびに車用排ガス浄化触媒装置 - Google Patents

排ガス浄化触媒およびその製造方法、ならびに車用排ガス浄化触媒装置 Download PDF

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Description

本発明は、排ガス浄化触媒およびその製造方法、ならびに車用排ガス浄化触媒装置に係り、とくに、自動車等の内燃機関の低温運転時に排出される排ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）、炭化水素（ＨＣ）および一酸化炭素（ＣＯ）を同時に効率よく浄化、低減させることのできる排ガス浄化触媒の製造技術に関する。
排ガス（例えばＣＯ、ＨＣ、ＮＯ、ＮＯ２等）の浄化には、貴金属元素（Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ）が高性能を示すことが知られている。このため、排ガス浄化触媒には、上記貴金属元素を用いることが好適である。通常、これらの貴金属は、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄなどの添加剤とともに、高比表面積担体のＡｌ２Ｏ３に混合または担持されて用いられる。一方、様々な元素を組み合わせることができるペロブスカイトなどの複合酸化物は、極めて多様な性質を有する。このため、排ガス浄化触媒には、上記複合酸化物を用いることが好適である。さらに、複合酸化物に貴金属を担持すると、貴金属の性質が大きく変化することも知られている。このような見地から、複合酸化物に貴金属を担持した排ガス浄化触媒では、さらに好適な排ガス浄化性能が得られる。
このような排ガス浄化触媒は種々開発されており、例えば、貴金属の凝集による活性点の低下等によって貴金属が劣化することに鑑み、ペロブスカイトを担持担体とすることで、貴金属の凝集速度を低下させる技術が開示されている（特許文献１参照）。また、貴金属がＰｄの場合にはＮＯ還元反応の活性種であるＰｄＯが還元されて低活性のＰｄに変化することに鑑み、Ａサイト欠陥型ペロブスカイトを用いることで、ＰｄＯの還元を抑制する技術が開示されている（特許文献２参照）。さらに、貴金属は、通常はＡｌ２Ｏ３などの担体上に、単独または貴金属の組み合わせで用いられるが、自動車などの過酷な使用条件下では、凝集による活性点の減少により大きく活性が低下する。この問題を解決する方法として、貴金属を貴金属以外の元素との複合酸化物として用いる方法が提案されている。とくにＰｄに関しては、希土類元素とＰｄとの複合酸化物の技術が開示されている（特許文献３〜８参照）。
特公平５−８６２５９号公報（特許請求の範囲） 特開２００３−１７５３３７号公報（特許請求の範囲） 特開昭６１-２０９０４５号公報（特許請求の範囲） 特開平１-４３３４７号公報（特許請求の範囲） 特開平４-２７４３３号公報（特許請求の範囲） 特開平４-３４１３４３号公報（特許請求の範囲） 特開平７-８８３７２号公報（特許請求の範囲） 特開平１０-２７７３９３号公報（特許請求の範囲）
しかしながら、従来の排ガス浄化触媒は、自動車の走行時等のとくに高温（４００℃以上）運転中においては、排ガス中のＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘ（ＮＯ、ＮＯ２等）を浄化する十分な性能を発揮するものの、自動車始動時またはアイドリング時等の低温（４００℃以下）運転中においては、十分な性能を発揮するとはいえないのが現状である。
このように、低温運転時に十分な排ガス性能を発揮できない理由は、以下のとおりである。すなわち、従来の排ガス浄化触媒においては、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄなどの貴金属が、高比表面積を有するＡｌ２Ｏ３上に担持されて用いられている。Ａｌ２Ｏ３は高比表面積であるため、貴金属は高分散状態で担持されるという利点がある。しかしながら、Ａｌ２Ｏ３は安定化合物であり、担持された貴金属に対して相互作用を及ぼすことがないため、貴金属そのものの活性は向上しない。このため、低温運転時に十分な性能を得ることができない場合がある。
また、自動車運転時においては、Ｐｄが活性の大きなＰｄＯの状態で存在することが望ましい。しかしながら、Ａｌ２Ｏ３上に担持されたＰｄは、初期はＰｄＯの状態で存在していても、高温時（９００℃以上）に金属状態のＰｄに還元され、Ｐｄが凝集することにより活性点が減少し、活性が大きく低下するという問題もある。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、貴金属そのものの活性を向上させるとともに、高温時における活性の低下を防止することにより、自動車始動時またはアイドリング時の低温（４００℃以下）運転中においても十分な性能を発揮する排ガス浄化触媒およびその製造方法、ならびに車用排ガス浄化触媒装置を提供することを目的としている。
本発明者らは、自動車始動時またはアイドリング時の低温（４００℃以下）運転中においても十分な性能を発揮する排ガス浄化触媒について、鋭意、研究を重ねた。その結果、前駆体塩のカルボン酸錯体重合物を焼成することにより得た、ＬｎＡｌＯ３（Ｌｎは、希土類元素であり、例えば、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ等が挙げられる。）という示性式のペロブスカイト型複合酸化物の担体上にＰｄ酸化物を担持した排ガス浄化触媒には高温にさらされた後でも低温運転時に高活性を維持することができるとの知見を得た。
本発明は、上記知見に基づいてなされたものである。すなわち、本発明（の排ガス浄化触媒は、Ｐｄ酸化物がＡｌ酸化物に担持されており、上記Ａｌ酸化物がＬｎＡｌＯ３（Ｌｎ：希土類元素）であり、前記Ｐｄ酸化物が少なくともＬｎ ２ ＰｄＯ ４ （Ｌｎ：希土類元素）を含むことを特徴としている。
また、本発明者らは、ＬｎＡｌＯ３の中でも、例えばＬａＡｌＯ３は、結晶系が三方晶または菱面体晶であり、ペロブスカイトのＢサイトがＡｌであるため、電気的不安定さが大きく、ＬａＡｌＯ３に隣接しているＰｄ酸化物は、単独で存在するＰｄ酸化物に比して電気的な揺らぎが大きくなっているとの知見を得た。このため、担持されたＰｄ酸化物の表面においてＰｄの酸化状態は、大部分でＰｄ２＋となっている。この状態は、排ガス浄化に好ましい状態であるため、高い低温活性が得られる。なお、本発明者らは、この触媒が１０００℃程度の使用条件にさらされた後でも、高い低温活性が得られることも確認した。
したがって、上記排ガス浄化触媒においては、上記Ａｌ酸化物の結晶系が三方晶または菱面体晶であることが望ましい。
さらに、本発明者らは、上記Ｐｄ酸化物に、Ｐｄと少なくとも１種の希土類元素を含む複合酸化物（例えば、Ｌｎ２ＰｄＯ４）を含ませ、この複合酸化物を上記ＬｎＡｌＯ３（Ｌｎ：希土類元素）に担持した場合には、より一層高い低温活性が得られるとの知見を得た。すなわち、Ｐｄ複合酸化物は、高温において不安定なＰｄ酸化物と、安定な希土類元素の酸化物とが複合化した化合物である。このため、Ｐｄ複合酸化物においては、Ｐｄの酸化状態が安定化され、化合物表面の酸化状態はＰｄ２＋が大部分となり、排ガス浄化に好ましい状態になる。このため、高い排ガス浄化活性が得られる。また、Ｐｄ複合酸化物は、１１００℃程度まで酸化物の状態を維持することが可能であるため、高い耐熱性を有する。さらに、Ｐｄ複合酸化物は結晶化度の高くない希土類元素とＰｄとが複合化した化合物であるため、生成したＰｄ複合酸化物は結晶化度の低い粒子となり、その結果、Ｐｄの分散性が高くなる。これにより、活性点が多くなり、高い排ガス浄化活性が得られる。加えて、複合酸化物をＬｎＡｌＯ３に担持した本発明の触媒は、双方の複合酸化物に希土類元素が含まれるため、二つの複合酸化物の接触面が、希土類元素を介して一部固溶し合うことにより、Ｐｄ複合酸化物のモビリティが低下し、Ｐｄ複合酸化物粒子同士の凝集が抑制されるため、高い耐久性が得られる。
したがって、上記排ガス浄化触媒においては、上記Ｐｄ酸化物が少なくともＬｎ２ＰｄＯ４（Ｌｎ：希土類元素）を含むことが望ましい。なお、Ｐｄ複合酸化物としては、上記Ｌｎ２ＰｄＯ４の他に、Ｌｎ２Ｐｄ２Ｏ５やＬｎ４ＰｄＯ７等を含ませることもできる。
加えて、本発明者らは、ＬｎＡｌＯ３を作製する際、カルボン酸を含む構成元素の硝酸塩水溶液を蒸発乾固させて得たカルボン酸錯体重合物を経ることにより、ＬｎＡｌＯ３が単相で生成し、さらにＰｄ酸化物を担持した際にＬｎＡｌＯ３の表面が、Ｐｄ酸化物と相互作用し易い形態になるとの知見を得た。これにより、ＬｎＡｌＯ３にＰｄ酸化物を担持した排ガス浄化触媒では、高い低温活性が得られる。
したがって、上記排ガス浄化触媒においては、化合物群（ＯＨ基またはＳＨ基を有する炭素数２〜２０のカルボン酸、炭素数２または３のジカルボン酸、および炭素数１〜２０のモノカルボン酸）から選ばれた少なくとも１種をＬｎおよびＰｄの硝酸塩水溶液へ添加する工程を経て製造されたことが望ましい。また、このような排ガス浄化触媒においては、上記硝酸塩水溶液を蒸発乾固させて、カルボン酸錯体重合物を作製することがさらに望ましい。
ここで、ＯＨ基またはＳＨ基を有する炭素数２〜２０のカルボン酸としては、オキシカルボン酸、および該酸のＯＨ基の酸素原子を硫黄原子に置換した化合物が挙げられる。これらのカルボン酸の炭素数は、水への溶解性の観点から２〜２０であり、好ましくは２〜１２、より好ましくは２〜８、さらに好ましくは２〜６である。また、モノカルボン酸の炭素数は、水への溶解性の観点から１〜２０であり、好ましくは１〜１２、より好ましくは１〜８、さらに好ましくは１〜６である。
さらに、ＯＨ基またはＳＨ基を有する炭素数２〜２０のカルボン酸の具体例としては、グリコール酸、メルカプトコハク酸、チオグリコール酸、乳酸、β−ヒドロキシプロピオン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、イソクエン酸、アロクエン酸、グルコン酸、グリオキシル酸、グリセリン酸、マンデル酸、トロパ酸、ベンジル酸、およびサリチル酸等が挙げられる。モノカルボン酸の具体例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、２−メチルヘキサン酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、ノナン酸、デカン酸、およびラウリン酸等が挙げられる。これらの中でも、酢酸、シュウ酸、マロン酸、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、グリオキシル酸、クエン酸およびグルコン酸が好ましく、シュウ酸、マロン酸、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、グリオキシル酸、クエン酸およびグルコン酸がさらに好ましい。
次に、本発明の排ガス浄化触媒の製造方法は、上記排ガス浄化触媒を好適に製造するための方法であって、少なくともＬｎ ２ ＰｄＯ ４ （Ｌｎ：希土類元素）を含むＰｄ酸化物がＬｎＡｌＯ ３ （Ｌｎ：希土類元素）に担持されている排ガス浄化触媒を製造するにあたり、化合物群（ＯＨ基またはＳＨ基を有する炭素数２〜２０のカルボン酸、炭素数２または３のジカルボン酸、および炭素数１〜２０のモノカルボン酸）から選ばれる少なくとも１種をＬｎおよびＰｄの硝酸塩水溶液とＬｎおよびＡｌの硝酸塩水溶液の硝酸塩水溶液に添加する工程を含むことを特徴としている。
このような排ガス浄化触媒の製造方法においては、上記硝酸塩水溶液を蒸発乾固させて、カルボン酸錯体重合物を作製する工程と、上記カルボン酸錯体重合物を焼成する焼成工程とを含むことが望ましく、焼成工程における焼成温度が、１０００℃以下であることがさらに望ましい。
以上のような排ガス浄化触媒およびその製造方法は、本発明の概要であるが、本発明者らは、上記発明の具体的な用途について鋭意検討し、本発明の排ガス浄化触媒は、内燃機関の中でもとくに車用に使用することが好適であるとの知見を得、下記の発明を完成した。
すなわち、本発明は、Ｐｄ酸化物がＡｌ酸化物に担持されており、車から排出される排ガスを浄化する排ガス浄化触媒において、上記Ａｌ酸化物がＬｎＡｌＯ３（Ｌｎ：希土類元素）であり、前記Ｐｄ酸化物が少なくともＬｎ ２ ＰｄＯ ４ （Ｌｎ：希土類元素）を含むことを特徴としている。
ＬｎＡｌＯ３上にＰｄ酸化物を担持した本発明の排ガス浄化触媒においては、高温運転時にＰｄ酸化物のＰｄ金属への還元を抑制する効果がある。Ｌｎ（希土類元素）は、酸化物の状態でその形状を様々に変化させることが知られている。例えば、Ｌａ２Ｏ３にＰｄを担持した触媒を高温にさらすと、ＰｄとＬａ２Ｏ３との接触部からＬａ２Ｏ３がＰｄ粒子上に移動し、Ｐｄ粒子がＬａ２Ｏ３に埋まった形状となり、さらにＰｄ表面に微小なＬａ２Ｏ３が移動することが知られている（Zhang et al., Ｊ.Phys.Chem.,vol.100，No.2，P．744-754，1996）。本系（ＬｎＡｌＯ３）においても、上記挙動によりＬｎとＰｄとが複合化し、Ｐｄ酸化物のＰｄ金属への還元を抑制する。この効果により、本発明の排ガス浄化触媒においては、高温運転後の低温（４００℃以下）運転時に高活性を維持することができる。
また、ＬｎＡｌＯ３のうち、例えばＬａＡｌＯ３等の特徴は、結晶系が三方晶または菱面体晶であること、およびペロブスカイトのＢサイトがＡｌであることである。三方晶とは、図１に示すように、理想的な立方晶の単位格子からｃ軸方向に格子が変化し、さらにａ軸とｂ軸との間の角度が１２０°である結晶系である。すなわち、三方晶は、理想的な立方晶ペロブスカイトから大きく歪みを生じた結晶系であり、この結晶系においては、構成する原子間の電子の存在状態が極めて不安定となる。次に、菱面体晶とは、図２に示すように、三方晶を異なる基本軸で表した場合の結晶系であり、三方晶と構造自体は同じである。図３は、ＰｄまたはＰｄ酸化物を担持したＬａＡｌＯ３等の結晶系の違いを裏付ける資料としてのＸＲＤスペクトルである。すなわち、ＬａＡｌＯ３およびＮｄＡｌＯ３と、従来の排ガス浄化触媒であるＰｄまたはＰｄ酸化物を担持した他のペロブスカイトであるＧｄＡｌＯ３の構造をみると、同図に示したように、ＬａＡｌＯ３およびＮｄＡｌＯ３の結晶系は三方晶または菱面体晶であり、一方、ＧｄＡｌＯ３の結晶系は三方晶または菱面体晶ではなく、斜方晶であることが判る。
なお、ＬａＡｌＯ３およびＮｄＡｌＯ３は、ペロブスカイトのＢサイトがＡｌであるため、Ａｌ−Ｏの結合は共有結合性が強い。このため、通常イオン結合性の強いペロブスカイト結晶中に、なんらかの電気的偏りを生じさせている。以上のように、結晶系が三方晶または菱面体晶であること、およびペロブスカイトのＢサイトがＡｌであることから、ＬａＡｌＯ３およびＮｄＡｌＯ３なるペロブスカイトは、排ガス浄化用触媒として既知のＬａＦｅＯ３などに比して、電気的不安定さが大きい。
このような電気的不安定さから、ＬａＡｌＯ３またはＮｄＡｌＯ３に隣接しているＰｄ酸化物は、単独で存在するＰｄ酸化物に比して電気的な揺らぎが大きくなっている。この結果、担持されているＰｄ酸化物の表面におけるＰｄの酸化状態はその大部分がＰｄ２＋となる。表面Ｐｄの酸化状態は、Ｐｄ２＋およびＰｄＯ（金属状態）の二種類の存在が知られており、Ｐｄ２＋の方が排ガス浄化には高活性である。すなわち、Ｐｄ酸化物をＬａＡｌＯ３またはＮｄＡｌＯ３に担持した本発明の排ガス浄化触媒は、Ｐｄ表面がＰｄ２＋の状態であり、高活性である。また、１０００℃程度の使用条件にさらされた後でも、低温（４００℃以下）運転時に高活性を維持することができる。
さらに、ＬａＡｌＯ３またはＮｄＡｌＯ３を製造する際、カルボン酸を含む構成元素の硝酸塩水溶液を蒸発乾固させて作製したカルボン酸錯体重合物を比較的低温の８００℃で焼成することにより、ＬａＡｌＯ３またはＮｄＡｌＯ３が単相で生成する。これに対し、ＬａＡｌＯ３等を固相反応法などの他の方法で製造した場合には、１７００℃の高温で焼成しても単相のＬａＡｌＯ３等は生成しない（希土類の科学、化学同人、足立吟也編著、P.564）。すなわち、カルボン酸を用いることにより、上記低温で単相のＬａＡｌＯ３等を合成することができる。このため、十分な比表面積が得られるとともに、結晶格子表面を活性な状態で用いることができる。本発明の方法により作製したＬａＡｌＯ３等にＰｄ酸化物を担持した排ガス浄化触媒においては、十分な比表面積と、ＬａＡｌＯ３等とＰｄ酸化物との強い相互作用とが得られるため、低温における高活性が実現される。
次に、本発明の排ガス浄化触媒の構成要素であるＰｄ酸化物をＰｄと少なくとも１種の希土類元素を含むＰｄ複合酸化物（例えば、Ｌｎ２ＰｄＯ４）とした場合に、その複合酸化物によって奏される効果について、説明する。
Ｐｄ複合酸化物は、不安定なＰｄ酸化物と、非常に安定な希土類元素の酸化物とが、複合化した化合物である。例えば、ＰｄＯの場合、ＰｄＯ表面はＰｄ０とＰｄ２＋との２つの化学状態をとり得る。しかしながら、Ｐｄ複合酸化物では、希土類元素により酸化状態が安定化された結果、化合物最表面の化学状態はＰｄ２＋の割合が多くなる。Ｐｄ０とＰｄ２＋とではＰｄ２＋のほうが高活性であるため、Ｐｄ複合酸化物では、高い排ガス浄化活性が得られる。
また、ＰｄＯの分解温度が８００℃程度であるのに対し、Ｐｄ複合酸化物は１１００℃においても酸化物の状態で安定的に存在する。したがって、Ｐｄ複合酸化物は高い耐熱性を有する。これは、高温において酸化物の形態が安定でないＰｄが、酸化物の形態が安定な希土類元素またはアルカリ土類元素と複合化することによって、バルク内のＰｄ−Ｏの結合が強固になったためである。そして、Ｐｄ複合酸化物は、結晶化度の高くない希土類元素またはアルカリ土類元素とＰｄとが複合化した化合物である。このため、生成したＰｄ複合酸化物は結晶化度の低い粒子となり、Ｐｄの分散性が高くなる。これにより、活性点が多くなり、高い排ガス浄化活性が得られる。さらに、希土類元素とＰｄとの複合酸化物をＬｎＡｌＯ３なる組成の複合酸化物に担持したものにおいては、双方の複合酸化物に希土類元素が含まれるため、２つの複合酸化物の接触面が、希土類を介して一部固溶し合う。このため、Ｐｄ複合酸化物のモビリティが低下し、Ｐｄ複合酸化物粒子同士の凝集が抑制されるため、高い耐久性が得られる。
以下、本発明を実施例により、さらに具体的に説明する。
＜製造例１＞
［担持担体複合酸化物の作製］
所定量の硝酸ランタン六水和物、および硝酸アルミニウム九水和物をイオン交換水に溶解し、混合水溶液を作製した。次に、所定量のリンゴ酸をイオン交換水に溶解し、リンゴ酸水溶液を作製した。この二つの水溶液を混合して、ホットプレートスターラにのせ、２５０℃で撹拌子を用いて撹拌しながら加熱し、水分蒸発の後、分解乾固させ、乾固物を乳鉢で粉砕した。これをアルミナ坩堝に移し、マッフル炉にて２．５℃／ｍｉｎで３５０℃まで昇温し、３５０℃で３時間熱処理を施した。これにより、リンゴ酸塩、硝酸根を除去した仮焼成体を作製した。仮焼成体を乳鉢で１５分間粉砕混合した後、再びアルミナ坩堝に入れ、マッフル炉にて５℃／ｍｉｎで８００℃まで昇温し、８００℃で１０時間熱処理を施した。これにより、ＬａＡｌＯ３なる組成のペロブスカイト複合酸化物を作製した。
［Ｐｄ複合酸化物の担持］
次に、所定量の硝酸パラジウム二水和物と硝酸ランタン六水和物とをイオン交換水に溶解させ、金属塩混合水溶液を作製した。次いで、所定量のリンゴ酸をイオン交換水に溶解させ、リンゴ酸水溶液を作製した。これら２つの水溶液を混合したものと、所定量のＬａＡｌＯ３粉末とをナス型フラスコに入れ、ナス型フラスコをロータリーエバポレータで減圧しながら、６０℃の湯浴中で蒸発乾固させた。その後、マッフル炉にて２．５℃／ｍｉｎで２５０℃まで昇温し、さらに５℃／ｍｉｎで７５０℃まで昇温して、７５０℃で３時間保持した。これにより、Ｌａ２ＰｄＯ４をＬａＡｌＯ３に含浸担持したＬａ２ＰｄＯ４／ＬａＡｌＯ３なる製造例１の触媒粉末を得た。製造例１の触媒粉末についての比表面積およびＰｄ分散度を表１に示す。
Figure 0003843090
［活性評価]
次に、得られた製造例１の触媒粉末について、初期および耐久処理後の活性評価を実施した。評価は、自動車のモデル排ガスを触媒に流通させ、Ａ／Ｆ（空燃比）＝１４．６相当、ＳＶ（流量）＝５００００ｈ−１にて行った。耐久処理は、Ａ／Ｆ＝１４．６相当のモデル排ガスにより９００℃の耐久温度で２０時間行った。これらの結果を表２，３に示す。すなわち、表２には、触媒の昇温試験における、ＣＯ、ＨＣ、ＮＯの５０％浄化温度を示す。また、表３には、耐久処理後の触媒の昇温試験における、ＣＯ、ＨＣ、ＮＯの５０％浄化温度を示す。
Figure 0003843090
Figure 0003843090
＜製造例２＞
製造例１と同様の方法で、Ｎｄ２ＰｄＯ４／ＬａＡｌ０３を製造し、各種活性評価を行った。その結果を表１〜３に併記する。
＜製造例３＞
製造例１と同様の方法で、Ｇｄ２ＰｄＯ４／ＬａＡｌ０３を製造し、各種活性評価を行った。その結果を表１〜３に併記する。
＜製造例４＞
製造例１と同様の方法で、Ｌａ２ＰｄＯ４／ＮｄＡｌ０３を製造し、各種活性評価を行った。その結果を表１〜３に併記する。
＜製造例５＞
製造例１と同様の方法で、Ｐｄ／Ａｌ２０３を製造し、各種活性評価を行った。その結果を表１〜３に併記する。
表２，３によれば、製造例１〜４の排ガス浄化触媒は、耐久処理前後にかかわらず、優れた５０％浄化温度を示す。この理由は、以下のとおりである。すなわち、製造例１〜４の排ガス浄化触媒は、全てＬｎＡｌＯ３（Ｌｎ：希土類元素）上にＰｄ酸化物を担持したものであり、これらの触媒には、高温時のＰｄ酸化物のＰｄへの還元を抑制する効果があり、高温にさらされた後でも高活性を維持することができる。また、製造例１〜４の排ガス浄化触媒は、Ａｌ酸化物の結晶系が三方晶または菱面体晶であり、ペロブスカイトのＢサイトがＡｌであるため、電気的不安定さが大きい。このため、ＬａＡｌＯ３またはＮｄＡｌＯ３に隣接しているＰｄ酸化物は、単独で存在するＰｄ酸化物に比して電気的な揺らぎが大きくなっている。さらに、製造例１〜４の排ガス浄化触媒では、ＬａＡｌＯ３またはＮｄＡｌＯ３を作製する際、カルボン酸を含む構成元素の硝酸塩水溶液を蒸発乾固させて得たカルボン酸錯体重合物を経ることにより、ＬａＡｌＯ３またはＮｄＡｌＯ３が単相で生成し、さらに表面状態がＰｄ酸化物を担持した際、Ｐｄ酸化物と相互作用し易い形態となる。なお、上記混合水溶液の作製に際して、リンゴ酸を使用したが、クエン酸またはシュウ酸を使用した場合においても同様の結果が得られることが判明した。
これに対し、製造例５の排ガス浄化触媒が製造例１〜４の排ガス浄化触媒に比して低温運転時に十分な性能を得ることができない理由は、以下のとおりである。製造例５において、Ａｌ２Ｏ３は安定化合物であり、担持された貴金属Ｐｄに対して相互作用を及ぼすことがないため、Ｐｄそのものの活性は向上しない。
本発明の排ガス浄化触媒は、近年、排ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）、炭化水素（ＨＣ）および一酸化炭素（ＣＯ）を同時に効率よく浄化、低減させることが要求される、自動車等の内燃機関に適用することができる。
本発明の排ガス浄化触媒を構成するＡｌ酸化物の結晶系の一例（三方晶）を示す斜視図である。 本発明の排ガス浄化触媒を構成するＡｌ酸化物の結晶系の一例（菱面体晶）を示す斜視図である。 Ｐｄ酸化物等が担持される各種Ａｌ酸化物の結晶系の違いを裏付けるＸＲＤスペクトルである。

Claims (8)

  1. Ｐｄ酸化物がＡｌ酸化物に担持されている排ガス浄化触媒において、
    Ａｌ酸化物がＬｎＡｌＯ３（Ｌｎ：希土類元素）であり、前記Ｐｄ酸化物が少なくともＬｎ ２ ＰｄＯ ４ （Ｌｎ：希土類元素）を含むことを特徴とする排ガス浄化触媒。
  2. 前記Ａｌ酸化物の結晶系が三方晶または菱面体晶であることを特徴とする請求項１に記載の排ガス浄化触媒。
  3. 化合物群（ＯＨ基またはＳＨ基を有する炭素数２〜２０のカルボン酸、炭素数２または３のジカルボン酸、および炭素数１〜２０のモノカルボン酸）から選ばれた少なくとも１種をＬｎおよびＰｄの硝酸塩水溶液に添加する工程を経て製造されたことを特徴とする請求項１または２に記載の排ガス浄化触媒。
  4. 前記硝酸塩水溶液を蒸発乾固させてカルボン酸錯体重合物を作製する工程と、前記カルボン酸錯体重合物を焼成する焼成工程とを経て製造されたことを特徴とする請求項３に記載の排ガス浄化触媒。
  5. 少なくともＬｎ ２ ＰｄＯ ４ （Ｌｎ：希土類元素）を含むＰｄ酸化物がＬｎＡｌＯ ３ （Ｌｎ：希土類元素）に担持されている排ガス浄化触媒を製造するにあたり、
    化合物群（ＯＨ基またはＳＨ基を有する炭素数２〜２０のカルボン酸、炭素数２または３のジカルボン酸、および炭素数１〜２０のモノカルボン酸）から選ばれる少なくとも１種をＬｎおよびＰｄの硝酸塩水溶液とＬｎおよびＡｌの硝酸塩水溶液に添加する工程を含むことを特徴とする排ガス浄化触媒の製造方法。
  6. 前記硝酸塩水溶液を蒸発乾固させてカルボン酸錯体重合物を作製する工程と、前記カルボン酸錯体重合物を焼成する焼成工程とを含むことを特徴とする請求項５に記載の排ガス浄化触媒の製造方法。
  7. 前記焼成工程における焼成温度が１０００℃以下であることを特徴とする請求項６に記載の排ガス浄化触媒の製造方法。
  8. Ｐｄ酸化物がＡｌ酸化物に担持されており、車から排出される排ガスを浄化する車用排ガス浄化触媒装置において、前記Ａｌ酸化物がＬｎＡｌＯ３（Ｌｎ：希土類元素）であり、前記Ｐｄ酸化物が少なくともＬｎ ２ ＰｄＯ ４ （Ｌｎ：希土類元素）を含むことを特徴とする車用排ガス浄化触媒装置。
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