JP3842907B2

JP3842907B2 - Treatment of metal-containing wastewater and method for recovering valuable metals

Info

Publication number: JP3842907B2
Application number: JP28839798A
Authority: JP
Inventors: 理三木; 敏朗加藤
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1998-10-09
Filing date: 1998-10-09
Publication date: 2006-11-08
Anticipated expiration: 2018-10-09
Also published as: JP2000117270A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、メッキ工場などから発生する金属含有排水を効率的にかつ安定して処理するとともに、排水から有価金属を回収・再利用することにより、スラッジの発生量を削減する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
金属含有排水には、鉱山排水、化学工場排水、製錬所排水、製鉄所排水、メッキ工場排水などがある。中でも、メッキ工場排水はｐＨが２〜３と低く、メッキの種類によるが、２価鉄の他に、ニッケル、亜鉛、錫、クロム、銅などの有価金属イオンを含有している場合が多い。これらの重金属イオンは、有害金属として排水規制の適用を受けるため、排水中から規制値まで除去する必要がある。
【０００３】
従来から広く用いられている金属含有排水の処理法は、中和凝集沈殿法である。この方法は、排水のｐＨを水酸化カルシウム等により上昇させ、金属イオンを水酸化物とした後、沈殿池等で金属水酸化物を沈殿させて水中から金属を除去するものである。
【０００４】
この他、金属含有排水の処理方法としては、硫化物沈殿法、イオン交換樹脂法、キレート樹脂法、膜分離法、溶媒抽出法、生物濃縮法、活性炭吸着法などがある。以下に簡単にその特徴を述べる。
【０００５】
排水に硫化ソーダ（Ｎａ₂Ｓ）を注入し、重金属を硫化物として沈殿させる方法が硫化物沈殿法である。水酸化物と硫化物の溶解度積を比較すると、硫化物の方が非常に低く、より低濃度の金属を得ることができる。
【０００６】
イオン交換樹脂法は、純水の製造に広く用いられている。排水処理に適用する場合、陽イオン交換樹脂および／または陰イオン交換樹脂に金属イオンを吸着させることになる。
【０００７】
キレート樹脂法は、特定の金属に特に選択性の強い樹脂（架橋構造を有する高分子に金属イオンと錯体を形成するキレート形成基を導入した樹脂）を用いるもので、排水中から特定の重金属イオンを極めて低濃度まで除去できる。ごみ焼却場排水中の水銀の除去などに用いられている。
【０００８】
膜分離法は、逆浸透膜（ＲＯ：ＲｅｖｅｒｓｅＯｓｏｍｏｓｉｓ）が海水の淡水化や工場排水の再利用などで広く用いられている。浸透圧を利用し、溶媒のみを膜を介して移動させ、清澄な処理水を得ることができる。
【０００９】
生物濃縮法は、特定の重金属イオンを微生物に摂取させ、微生物の体内に特定の重金属を濃縮させる方法であるが、研究段階であり、実用化された例は無いと思われる。
【００１０】
これらの方法以外にも、重金属を含有したスラッジから重金属イオンを回収する方法として、バクテリアリーチングや溶媒抽出法がある。
【００１１】
いずれの方法も課題があり、金属含有排水処理には、排水処理の安定性やコストの観点から中和凝集沈殿法が最も広く用いられている。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
現在までに知見されている金属含有排水の処理方法は、以下のような課題を有している。
【００１３】
まず、中和凝集沈殿法は以下のような課題がある。
【００１４】
１）金属水酸化物は、微細であり、沈殿池での沈殿分離が安定しない。これを防ぐために、ｐＨ調整に加え、高分子凝集剤を投入し、フロックを大型化し沈降速度を増加させる必要がある。
【００１５】
２）金属水酸化物の沈殿し始めるｐＨは、原則的に金属の溶解度積によって決定される。しかし、実際には、共存するイオンによって影響される。すなわち、溶解度積の大きな金属でも比較的低いｐＨで共沈することが知られている。例えば３価鉄は、比較的低いｐＨで水酸化第二鉄として除去されるが、このとき、カドミウム（Ｃｄ²⁺）、ひ素（Ａｓ）、クロム（Ｃｒ³⁺）が共沈する現象が知見されている。また、金属含有排水中にハロゲン、シアンイオン、アンモニアイオンなどが共存する場合には、水酸化物が形成しにくい課題がある。
【００１６】
この結果、中和凝集沈殿法で生成した沈殿物は、各種金属の混合物であるため、再利用が極めて困難であり、大半が埋め立てなどに廃棄処分されている。
【００１７】
３）メッキ排水の中和剤としては、通常、消石灰（Ｃａ（ＯＨ）₂）が用いられている。これは、消石灰は、水酸化ナトリウムよりもかなり安価で、比較的水に対する溶解度も大きく、反応性に富むためである。しかし、沈殿物は含水率が９９％と高く、脱水機処理をおこなっても７０〜８０％にしか低下しない。このため、沈殿物の容積が大きく、保管・運搬・廃棄処分費が増加する。
【００１８】
次に、硫化物沈殿法は、生成沈殿物の分離の困難性（コロイド化しやすい）や安全性（酸性物質との接触により硫化水素ガスが発生）の観点から実際の使用実績が少ない。また、沈殿物が各種金属の混合物であることは、中和凝集沈殿法と同様であり、再利用が極めて困難であり、埋め立てなどに廃棄処分せざるを得ない。
【００１９】
次に、イオン交換樹脂法は、従来から火力発電用のボイラー給水や半導体用の超純水製造等に広く用いられている。処理対象とする原水は、イオン濃度が１０００ｍｇ／ｌ以下のものである。同法は、排水処理のように排水中のイオン濃度が高い場合、樹脂に金属イオン以外の無機イオンが吸着するため、吸着・再生が繁雑に必要となる課題がある。樹脂の汚染を防ぐ前処理も必要である。このように操作が繁雑であるため、排水処理用に用いる場合コストが高くなる。また、長時間使用すると、イオン交換樹脂が金属水酸化物、有機物、バクテリア等で汚染され、通常の樹脂の再生操作では回復が困難となる。また、原理上、陽イオン、陰イオン以外の金属の選択的分離は困難であるため、イオン交換樹脂の再生液は各種金属イオンの混合物であり、再利用が困難である。したがって、イオン濃度が高い排水処理への適用は困難と考えられる。
【００２０】
各種重キレート樹脂法もイオン交換樹脂法と同様の課題を有しており、有価金属の回収を目的とした排水処理への適用は困難である。
【００２１】
さらに、膜分離法であるが、逆浸透膜（ＲＯ膜）が、海水の淡水化等、塩類濃度が１０００〜１００００ｍｇ／ｌ程度の原水を対象に広く用いられている。また、メッキ排水の再利用に適用された例がある（例えば、逆浸透法によるメッキ排水の再利用、和田洋六、ＰＰＭ、１６−２７、１９８６）。排水処理にＲＯを用いると、重金属ばかりでなく無機イオンも原水から除去できるため、膜透過水を工業用水として再利用できる利点がある。しかし、ＲＯ膜法にも以下の課題がある。まず、少量の濃縮液が発生するが、この濃縮液には、重金属イオンばかりでなく、各種の無機イオンも濃縮されているため、濃縮液の再利用が困難である。また、ＲＯ膜は膜径が極めて小さく、高圧力（１０〜６０ｋｇ／ｃｍ²）が必要であり、排水処理のランニングコストが増大する課題がある。また、メッキ排水処理に関して、ＲＯ膜より膜径の大きな限外ろか膜（ＵＦ：ＵｌｔｒａＦｉｌｔｒａｔｉｏｎ）、精密ろか膜（ＭＦ：ＭｉｃｒｏｎＦｉｌｔｒａｔｉｏｎ）は、ほとんど用いられていない（例えば、排水処理における限外ろか膜・精密ろ過膜の利用排水処理への適用事例−メッキ排水、光上義道、水質汚濁研究、１０、３、１５３−１５４、１９８７）。高分子凝集剤とＵＦ膜を組み合わせた検討報告例が米国であるが、実用化には至っていない（ＰｏｌｙｍｅｒＦｉｌｔｒａｔｉｏｎ，ＰｒｏｃＡＥＳＦＡｎｎｕＴｅｃｈＣｏｎｆ，ＶＯｌ．８２，６０７−６１６，１９９５）。これは、膜径が小さく、ＵＦ膜の透過水量が極めて小さいため、膜設備が巨大化することが要因と考えられる。
【００２２】
最後に生物濃縮法であるが、生物による重金属取り込み速度がまだ小さく不安定であり、現段階では実用化は困難である。さらに、生物体内に濃縮された重金属を分離・回収する方法に関する課題がある。
【００２３】
このように、現在知見されている方法は、金属含有排水から規制値以下まで金属を水中から除去するか、あるいは、処理水を有効利用するかの視点から構築されており、排水から有価金属資源を回収して再利用することにより、発生スラッジを削減しようとする視点が全く欠けている。
【００２４】
従って、本発明は、金属含有排水、特に３価クロム、２価鉄のイオンを含有する金属排水を処理するに際し、水を浄化するとともに、排水中の有価金属を回収し、スラッジの発生量を従来と比較して格段に削減する方法を提供する。
【００２５】
【課題を解決するための手段】
本発明の要旨とするところは、次の（１）〜（７）である。
【００２６】
（１）３価クロム、２価鉄のイオンを含有する金属含有排水から、第１段階で、ｐＨを３〜４に調整して２価鉄を３価鉄に酸化することによりクロムと鉄の水酸化物を形成させた後、１μｍ〜１０μｍの孔径を有する膜分離装置に通水することにより水と鉄およびクロムの水酸化物とを分離し、次に、当該処理水から、第２段階で、ｐＨを調整して金属水酸化物を形成させた後、１μｍ〜１０μｍの孔径を有する膜分離装置に通水することにより、水と金属水酸化物とを分離して、残部金属を分離回収することを特徴とする金属含有排水の処理および有価金属の回収方法。
【００２７】
（２）３価クロム、２価鉄のイオンを含有する金属含有排水から、第１段階で、ｐＨを３〜４に調整して２価鉄を３価鉄に酸化することによりクロムと鉄の水酸化物を形成させた後、１μｍ〜１０μｍの孔径を有する膜分離装置に通水することにより水と鉄およびクロムの水酸化物とを分離し、次に、当該処理水から、第２段階で、ｐＨを調整して金属水酸化物を形成させるとともに、高分子凝集剤または液体キレート剤を併用して投入して金属水酸化物のフロックを形成させた後、５０μｍ〜２００μｍの孔径を有する膜分離装置に通水することにより、水と金属水酸化物のフロックとを分離することを特徴とする金属含有排水の処理および有価金属の回収方法。
【００２９】
（３）２価鉄を３価鉄に酸化する際に、鉄酸化細菌を用いることを特徴とする前記（１）又は（２）の金属含有排水の処理および有価金属の回収方法。
【００３０】
（４）ニッケル、亜鉛、３価クロム、２価鉄のイオンを含有する金属含有排水から、前記（１）〜（３）のいずれかの方法により金属を分離回収する際、前記第２段階において、ｐＨを８〜１０に調整してニッケルおよび亜鉛の水酸化物を形成させ、水とニッケルおよび亜鉛の水酸化物とを分離することを特徴とする金属含有排水の処理および有価金属の回収方法。
【００３１】
（５）膜分離装置として、セラミックスを素材とした膜を用いることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかの金属含有排水の処理および有価金属の回収方法。
【００３２】
（６）分離回収した金属水酸化物の濃縮物を、硫酸によりｐＨを０．５〜３に調整して金属を再溶解させ、金属の濃縮液を回収し再利用することを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれかの金属含有排水の処理および有価金属の回収方法。
【００３３】
（７）金属水酸化物を分離回収した後の処理水を逆浸透膜に通水して処理水を再利用することを特徴とする前記（１）〜（６）のいずれかの金属含有排水の処理方法および有価金属の回収方法。
【００３４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の作用を詳細に説明する。
【００３５】
本発明者は、メッキ工場から発生する金属含有排水から、有価金属を回収・再利用するとともに、処理水を排水規制値以下まで処理する、あるいは、工場で再利用する検討の中から、従来と比較して孔径が格段に大きな膜を用いて上記目的を達成することを見いだし、この膜を用いた金属含有排水の処理および有価金属の回収方法の開発に成功した。さらに、本法に生物学的方法を組み合わせることにより、多くの金属イオンを含む排水から有価金属を選択的に回収できる方法の開発に成功した。
【００３６】
まず、最初に膜分離について説明する。
【００３７】
本発明者は、ニッケル、亜鉛を主成分とするメッキ洗浄排水を、ＮａＯＨを用いてｐＨを８〜１０に調整し、一定時間の攪拌の後、発生した金属水酸化物のフロックの大きさを測定したところ、０．１μｍ〜５０μｍ程度であることがわかった。この水酸化物は、沈降速度が非常に小さいため、沈殿池による沈降分離操作で除去するのは困難であった。沈降分離操作で除去するためには、高分子凝集剤等を投入し、フロックを大型化する必要があると考えられた。高分子凝集剤を投入すると、フロックの孔径は５０μｍ以上に増大するとともに、比重が大きくなった。
【００３８】
ところで、ＲＯ膜の孔径は、通常、1Å〜１００Å（０．０１μｍ）、ＵＦ膜の孔径は、２０Å（０．００２μｍ）〜２０００Å（０．２μｍ）程度、ＭＦ膜の孔径は、０．１μｍ〜１０μｍ程度である。これらの膜を排水処理に適用する場合、以下の１）〜５）の点が重要であると考えられる。
【００３９】
１）膜が金属水酸化物に対して所定の分離性能を継続して有すること
【００４０】
２）膜の透過水量が大きく、経年劣化が小さいこと
【００４１】
３）膜の運転圧力が小さく、経年劣化が小さいこと
【００４２】
４）膜が目詰まりしにくく、再生が容易なこと
【００４３】
５）膜の使用ｐＨ範囲が広く、高水温の使用が可能であること
【００４４】
これらのことから、排水処理に用いる膜としては、所定の分離性能が得られる範囲で、排水量を確保するため、孔径の大きな膜を使用する必要がある。しかし、ＲＯ膜やＵＦ膜は透過水量が小さく、このことが排水処理への適用を遅らせてきた。
【００４５】
本発明者は、ｐＨ調整後の金属水酸化物の大きさの測定結果から、金属水酸化物の分離はＭＦ膜でも可能ではないかと推定した。さらに、膜の孔径が小さくなっていくと、細孔内壁を通過しようとする金属水酸化物粒子の距離が近接し、この相互作用によっても金属水酸化物が除去されることを知見した。これらの結果から、膜により金属水酸化物を除去するためには、１μｍ以上の孔径で十分であることに到達した。さらに、より厳密には、金属水酸化物が膜からリークするのを防止するためには、最大孔径を１０μｍ以下とすればよいことがわかった。このことにより、透過水量を格段に増加させることが可能になる。
【００４６】
ｐＨ調整を行った金属含有排水をＭＦ膜に透過させることにより、膜透過液と金属水酸化物の濃縮液とが得られる。例えば、ニッケル、亜鉛を主とするメッキ排水の場合、濃縮液には、ニッケルと亜鉛の水酸化物が濃縮されている。この濃縮液のｐＨを硫酸等により０〜３程度に調整すると、金属水酸化物が再溶解し、ニッケルイオンと亜鉛イオンの濃縮液が得られる。濃縮率が高い場合、この濃縮液は、メッキ液として再利用が可能となる。一方、透過液にはニッケルイオン、亜鉛イオンがほとんど含まれていないため、このまま公共水域への放流が可能である。さらに、透過液を工場用水等に再利用する場合には、工業用水に適した水質にするため、陰イオン、陽イオンを除去する必要があるが、通常のＲＯ膜で処理することにより対応できる。
【００４７】
次に、高分子凝集剤によるニッケルイオン、亜鉛イオン等のフロック形成について述べる。高分子凝集剤としては、水中の重金属イオンと選択的に反応し、水に不溶性の金属フロックを形成するものが望ましい。重金属選択捕集用の高分子凝集剤としては、例えば、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリエチルエネミンなどがある。形成するフロックの大きさは５０μｍ以上であるため、使用する膜はＭＦ膜で十分であり、しかも、５０μｍ以上の孔径があれば十分である。高分子凝集剤の選定がよく、フロック形成が十分におこなわれれば、２００μｍ程度の孔径でもかまわない。また、高分子凝集剤の代わりに、ある程度、重金属の選択除去能力のある液体キレート剤を用いてもよい。液体キレート剤を用いても、金属の選択的吸着・凝集が困難な場合には、液体キレート剤から硫酸等を用いて金属を脱着させる時、脱着時のｐＨを変えることで重金属イオンの選択的な回収がある程度可能となる場合がある。
【００４８】
本発明に用いる膜の材質であるが、排水のｐＨが１〜３程度であるため、耐酸性のあることが必須条件である。また、排水の水温が２０℃〜４０℃であるため耐熱性があることや、さらに、生成する金属水酸化物に対する耐磨耗性があることも要求される。膜の材質として、メタル系としてステンレス繊維、無機系としてセラミックス、ガラス繊維、有機高分子系としてポリスルホン、ポリオレフィン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリルなどがある。このうち、セラミックスは、耐酸性、耐磨耗性、耐熱性の点で優れており、メッキ排水等に用いる膜の材質として最適であると考えられる。セラミックスの材料としては、シリカ−アルミナ系の粘土が主体であることが望ましいが、これに発電所の副産物であるフライアッシュや製鉄所の副産物である高炉スラグ、転炉スラグを混合してもかまわない。このことにより、セラミックスのコスト低減が可能となる。
【００４９】
次に、本発明の参考形態を、図１を用いて述べる。
【００５０】
本発明の参考形態を実施する装置は、ｐＨ調整槽１、セラミックス膜等を充填したＭＦ膜分離装置２、ポンプ３、再ｐＨ調整槽４、ＲＯ膜分離装置５、再溶解槽６から構成されている。膜分離装置２は、独立して設置しても、ｐＨ調整槽１内部に設置してもかまわない。
【００５１】
重金属を含有する排水の連続処理は以下の通り実施する。
【００５２】
まず、重金属を含有する排水をｐＨ調整槽１の滞留時間（ＨＲＴ）が３０分になるように供給する。続いて、ＭＦ膜分離装置２に接続したポンプ３を稼働させる。処理水のポンプ３は、ｐＨ調整槽１に設置した液面スイッチと連動しており、ｐＨ調整槽１の水位によって制御される。ｐＨ調整槽１内で生成した金属水酸化物は、ＭＦ膜分離装置２内の膜によって濃縮される。濃縮水酸化金属は、再溶解槽６で溶解され、高濃度のニッケル、亜鉛溶液となり、工場のメッキ浴等で再利用される。
【００５３】
ＭＦ膜透過液は、再ｐＨ調整槽４でｐＨ＝７〜８とし、ＲＯ膜分離装置５により処理して工業用水として再利用する。
【００５４】
この結果、少量のＲＯ膜濃縮液が発生するが、無機イオンが主体であるのでこのまま公共水域に放流できる。
【００５５】
次に、ＭＦ膜分離装置２の洗浄方法について述べる。膜を長期間運転していると、膜面に濁質が付着してくるので透過水量が徐々に低下する。この現象を防ぐため、定期的に膜面を洗浄し、濁質を除去する必要がある。膜面を洗浄する方法としては、大きく分けて物理的洗浄法と薬品を用いた化学的洗浄法がある。物理的洗浄法としては、空気による膜の内部からのフラッシング法が有効である。空気による膜内部からの洗浄として、ブロアを利用する膜面洗浄方法がある。逆洗用ブロアは、タイマーにより、１時間毎に３０秒〜１分稼働し、高圧空気によって、膜内部から膜面を連続的に洗浄する。物理的洗浄法のみによって透過水量の低下を防げないときは、定期的に酸等によって、膜外部および内部からフラッシングを行う。本発明の場合、膜に付着する成分は、金属水酸化物であると考えられるので、酸によって、容易に付着物を溶解させることができる。溶解した排水は、ｐＨ調整槽１に戻し、再処理を行う。
【００５６】
このように、本発明の参考形態では、金属含有排水のほぼ完全なクローズドシステム化が可能となる。
【００５７】
次に、本発明の、ニッケル、亜鉛、２価鉄、クロムなど多くの金属イオンを含有する排水から、鉄およびクロムを事前に選択的に除去した後、ニッケル、亜鉛を回収する方法について説明する。
【００５８】
通常の中和凝集沈殿法では、ｐＨを８〜１０にすると、ニッケル、亜鉛、２価鉄、クロムの水酸化物が混在するスラッジが発生する。このため、スラッジの再利用が困難である。また、このような排水の場合、膜法のみでは分離回収が困難である。
【００５９】
そこで、本発明者は以下のような方法で有価金属を２つのグループに分け、回収・再利用する方法を見いだした。この処理フローを図２に示す。
【００６０】
まず、排水中の鉄とクロムを除去する方法について述べる。本発明者は、３価鉄がｐＨが３〜４の領域で水酸化物として沈降する場合、クロムも鉄との共沈現象によって除去される現象を見いだした。このｐＨ領域ではニッケル、亜鉛は水酸化物を生成せず、また、共沈現象も生じない。このため、鉄、クロムとニッケル、亜鉛を分離できるのである。
【００６１】
メッキ工場排水等の金属含有排水は、通常、ｐＨが１〜２と低く、排水に含まれるのは２価鉄である。３価鉄はｐＨがかなり低くても沈殿するが、２価鉄はｐＨが低いと溶解している。したがって、分離回収のためには、まず、低ｐＨ領域で２価鉄を３価鉄まで酸化する必要がある。
【００６２】
重金属含有排水に含まれている２価鉄を３価鉄まで酸化する方法として、次亜塩素酸ナトリウムや過酸化水素などの薬剤やオゾンなどを用いて酸化する方法が広く知られている。ただし、２価鉄を次亜塩素酸ナトリウムや過酸化水素などの薬剤で酸化する方法は、酸化剤の添加量の制御が難しい。また、排水中の２価鉄の濃度が高い場合、酸化剤の処理コストが極めて高くなる欠点がある。
【００６３】
これらの方法のほかに、鉄酸化細菌を用いる２価鉄の生物学的酸化方法がある。鉄酸化細菌としては、中性・糸状細菌と酸性・非糸状細菌に大別されるが、ここで用いる細菌は、後者の酸性・非糸状細菌である。化学合成独立細菌であるThiobachillus ferrooxidansが代表的な細菌として知られている。廃水中の２価鉄を３価鉄まで酸化するこのような生物学的方法、いわゆる鉄酸化細菌によって酸化する方法は、特公昭４７−３８９８１号、特公昭５５−１８５５９号、特公昭５５−２２３４５号、特公昭５７−４４３９３号の各公報などで知られている。鉄酸化細菌により２価鉄を含む排水を処理する場合、ｐＨが低い段階で、２価鉄を３価鉄まで、迅速に酸化することができ、コストも化学的酸化方法より安価である。ただし、鉄酸化細菌は、有機物を分解するような従属栄養細菌と比較すると、増殖速度が極めて小さく、また、フロックを形成する能力が小さい。したがって、生物反応槽で鉄酸化細菌を高濃度に維持する方策が必要である。しかし、通常の生物反応槽−沈殿池からなるプロセスは、生物反応槽での鉄酸化細菌の濃度が鉄酸化細菌の沈殿池での沈降性に支配されており、生物反応槽での鉄酸化細菌の高濃度化に限界がある。また、生物反応槽のエアレーション量が過大であると、鉄酸化細菌のフロックが破壊され沈殿池から処理水に流出してしまいやすい。この結果、沈殿池から生物反応槽に鉄酸化細菌が返送されないため、生物反応槽での鉄酸化細菌の濃度が急速に低下する場合がある。
【００６４】
したがって、鉄酸化細菌を用いるためには、通常の生物反応槽−沈殿池からなるプロセスよりも、鉄酸化細菌反応槽８の内部または外部に鉄酸化細菌回収用ＭＦ膜分離装置９を設置し、鉄酸化細菌と処理水を分離するのが望ましい。鉄酸化細菌の大きさは１μｍ程度であるので、膜としては、孔径が１μｍ以上のＭＦ膜でよい。実際には、鉄酸化細菌は鉄水酸化物に付着・増殖したり、フロックをある程度形成するので、１０μｍ程度の孔径でもかまわない。膜径を大きくできれば、透過水量が大きくなり、設備を小型化できる利点がある。また、逆洗も容易となる。鉄酸化細菌のフロック形成を促すため、鉄酸化細菌反応槽８に鉄酸化細菌の活性を阻害しない程度に高分子凝集剤を投入してもかまわない。この場合は、鉄酸化細菌回収用ＭＦ膜分離装置９に２００μｍ程度の孔径の膜を用いてもかまわない。
【００６５】
また、膜の材質は、酸化鉄が膜に付着しやすいので、膜洗浄が容易なセラミックスが望ましい。
【００６６】
本例では、沈殿池にかえて、鉄酸化細菌回収用ＭＦ膜分離装置９を設置しているので、鉄酸化細菌反応槽８の鉄酸化細菌の濃度調整が鉄酸化細菌の沈降性と無関係になり、鉄酸化細菌反応槽８の鉄酸化細菌の高濃度化が容易となる。この結果、本例では、鉄酸化細菌反応槽８の鉄酸化細菌の濃度を従来と比較して、２〜３倍に維持することが可能となる。このため、鉄酸化細菌反応槽８の容積は、従来と比較して、１／２〜１／３に小型化できる。
【００６７】
生物学的酸化方法により、ｐＨ＝３〜４の領域で、２価鉄イオンは３価鉄イオンとなり、さらに鉄酸化細菌反応槽８内で水酸化物となる。このとき、３価クロムも同時に共沈により沈殿する。このようにして生成した鉄−クロム系スラッジは、乾燥−造粒後、ステンレス原料として再利用可能である。なお、排水中にクロムが含まれない場合には、再利用がさらに容易であり、鉄系スラッジとして製鉄所の高炉で再利用が可能となる。
【００６８】
さらに、処理水中には、ニッケルイオン、亜鉛イオンが残留している。この処理については、ｐＨ調整槽１においてｐＨを８〜１０とし、ニッケル、亜鉛の水酸化物を形成させた後、ＭＦ膜分離装置２によって、ニッケル、亜鉛の水酸化物を回収すればよい。回収されたニッケル、亜鉛の水酸化物は、再溶解槽６にて溶解され、工場のメッキ浴で再利用される。
【００６９】
ＭＦ膜透過液は、再ｐＨ調整槽４でｐＨ＝７〜８とし、ＲＯ膜分離装置５により処理して工業用水として再利用する。少量のＲＯ膜濃縮液が発生するが、無機イオンが主体であるのでこのまま公共水域に放流できる。
【００７０】
【参考例】
本発明の参考例に係る方法を、製鉄所から発生するメッキ工場リンス排水へ適用した。適用した排水は、Ｎｉ²⁺を平均５０ｍｇ／ｌ、また、Ｚｎ²⁺を１５０ｍｇ／ｌ含有しており、Ｆｅ²⁺はほとんど含まれていなかった。排水の水温は、１０℃〜３５℃程度であった。従来、中和凝集沈殿法により処理されており、発生するスラッジは廃棄処分されていた。このような製鉄所から発生するメッキ排水の処理に、本法を適用した例を図１に基づいて説明する。
【００７１】
まず、ｐＨ調整槽１において、１ｍｏｌのＮａＯＨ溶液によって、排水のｐＨを１０に調整した。５分間急速攪拌、２０分間緩速攪拌し、水酸化物を生成させ、ポンプ３によりＭＦ膜分離装置２に通水した。なお、ＭＦ膜分離装置２は、ｐＨ調整槽１内部の出口付近に沈積させた。
【００７２】
ＭＦ膜分離装置２の膜としては、孔径が１μｍのシリカ−アルミナ系セラミックス膜を用いた。膜の逆洗は、逆洗用ブロアにより１時間毎に３０秒稼働し、１〜５ｋｇ／ｃｍ²の空気によって、セラミックス内部から膜面を連続的に洗浄した。
【００７３】
連続処理の処理水は、表１に示すように、Ｎｉ²⁺が平均０．０４ｍｇ/ｌ、Ｚｎ²⁺も平均０．３３ｍｇ／ｌ以下と良好であった。さらに、水酸化物濃縮液に１０％硫酸を投入しｐＨ＝１に調整したところ、Ｎｉ、Ｚｎの高濃度液が得られ、再利用が可能となった。Ｎｉ、Ｚｎとも７６〜７７倍に濃縮できた。
【００７４】
本発明により、規制値を遵守する処理水が得られるとともに、従来は不可能であった有価金属を回収でき、スラッジ廃棄処分費を削減できた。
【００７５】
【表１】

【００７６】
【実施例１】
本発明の方法を、製鉄所から発生し多くの金属イオンを含有するメッキ工場排水へ適用した。
【００７７】
排水は、ｐＨが２〜３、Ｆｅ²⁺が平均５００ｍｇ／ｌ、Ｎｉ²⁺ が平均５００ｍｇ／ｌ、Ｚｎ²⁺が平均３００ｍｇ／ｌ、Ｃｒ³⁺が平均１００ｍｇ／ｌであった。排水の水温は、１０℃〜３５℃程度であった。このような製鉄所から発生するメッキ排水の処理に、本方法を適用した例を図２を用い説明する。
【００７８】
まず、鉄酸化細菌反応槽８に、都市下水の処理を行っている下水処理場の活性汚泥（活性汚泥濃度：１０００ｍｇ／ｌ）を投入し、沈殿させ、上澄液を投棄した後、排水を投入し、エアレーションを行い、鉄酸化細菌の増殖を図った。エアレーションは、鉄酸化細菌反応槽８のＤＯ（溶存酸素）を３ｍｇ／ｌと設定して、ＤＯによって制御した。鉄酸化細菌反応槽８のｐＨは、１０％硫酸および１０％ＮａＯＨ水溶液によって、３に制御した。窒素、リンは、それぞれ１０ｍｇ／ｌずつ鉄酸化細菌反応槽８に添加した。鉄酸化細菌反応槽８に排水を供給してから約２週間後に、鉄酸化細菌反応槽８のＯＲＰ（酸化還元電位）が＋５５０ｍＶ以上となり、処理水のＦｅ²⁺が１０ｍｇ／ｌ以下となった。この段階で、鉄酸化細菌反応槽８の汚泥を沈殿させ、上澄液をすて、同じ排水を供給した。この操作を繰り返し、鉄酸化細菌が増殖し、２４時間以内に、処理水のＦｅ²⁺が１０ｍｇ／ｌ以下となった段階で、バッチ処理から連続運転（ＨＲＴ＝３時間）に移行した。
【００７９】
鉄酸化細菌反応槽８の内部に設置した鉄酸化細菌回収用ＭＦ膜分離装置９の膜としては、シリカ−アルミナ系のセラミックスで孔径が１０μｍのＭＦ膜を用いた。ＭＦ膜の逆洗用ブロアは、タイマーにより、１時間毎に１分稼働し、５ｋｇ／ｃｍ²の空気によって、セラミックス膜内部から膜面を連続的に洗浄した。また、連続運転においては、エアレーション量を、鉄酸化細菌反応槽８のＯＲＰを＋５５０ｍＶ（Ａｇ／ＡｇＣｌ基準）と設定して、ＯＲＰによってブロアを制御した。
【００８０】
この結果、連続処理の処理水は、Ｆｅ²⁺が０．５ｍｇ／ｌ以下と良好であった。ＭＦ膜で生成した水酸化鉄、水酸化クロムおよび鉄酸化細菌の濃縮液は、一部が鉄酸化細菌反応槽８に返送され、一部は引き抜き、乾燥・造粒後、再利用した。鉄酸化細菌反応槽８内には、水酸化鉄、水酸化クロムおよび鉄酸化細菌が蓄積し、ＭＬＳＳ(Mixed liquor suspended solids)濃度として、１００〜２００ｇ／ｌで管理した。
【００８１】
さらに、鉄酸化細菌処理水を１ｍｏｌのＮａＯＨ溶液によって、ｐＨ調整槽１においてｐＨを９に調整した。５分間急速攪拌、２０分間緩速攪拌し、ニッケルと亜鉛の水酸化物を生成させた。この後、ポンプ３により、ｐＨ調整槽１外部に設置したＭＦ膜分離装置２に通水した。ＭＦ膜分離装置２の膜としては、孔径が１μｍのシリカ−アルミナ系セラミックス製ＭＦ膜を用いた。ＭＦ膜の逆洗は、逆洗用ブロアにより１時間毎に３０秒稼働し、１〜５ｋｇ／ｃｍ²の空気によって、セラミックス内部から膜面を連続的に洗浄した。
【００８２】
連続処理の処理水は、表２に示すように、Ｎｉ²⁺が平均０．０４ｍｇ/ｌ、Ｚｎ²⁺も平均０．３３ｍｇ／ｌ以下と良好であった。また、再溶解槽６において、ＭＦ膜分離後の３０倍濃縮のＮｉ、Ｚｎ水酸化物に３０％硫酸を投入し、ｐＨ＝０．７に調整した。この結果、Ｎｉ、Ｚｎとも約２７倍に濃縮でき、メッキ液として再利用できた。膜透過水はＲＯ膜分離装置５で処理し、工業用水として再利用した。
【００８３】
【表２】

【００８４】
【発明の効果】
本発明により、メッキ工場などから発生する金属含有排水を効率的にかつ安定して処理するとともに、排水から有価金属を回収・再利用することにより、スラッジの発生量を削減できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の参考形態の処理フローの一例を示す図である。
【図２】本発明の処理フローの一例を示す図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for efficiently and stably treating metal-containing wastewater generated from a plating factory or the like and reducing sludge generation by recovering and reusing valuable metal from wastewater. .
[0002]
[Prior art]
Metal-containing wastewater includes mine wastewater, chemical factory wastewater, smelter wastewater, steelworks wastewater, and plating factory wastewater. Among them, the plating factory effluent has a low pH of 2 to 3, depending on the type of plating, but often contains valuable metal ions such as nickel, zinc, tin, chromium and copper in addition to divalent iron. Since these heavy metal ions are subject to drainage regulations as hazardous metals, it is necessary to remove them from wastewater to the regulated value.
[0003]
A conventionally widely used method for treating metal-containing wastewater is the neutralization coagulation sedimentation method. In this method, the pH of waste water is increased with calcium hydroxide or the like to convert metal ions into hydroxides, and then metal hydroxides are precipitated in a sedimentation basin or the like to remove metals from the water.
[0004]
In addition, as a method for treating metal-containing wastewater, there are a sulfide precipitation method, an ion exchange resin method, a chelate resin method, a membrane separation method, a solvent extraction method, a bioconcentration method, an activated carbon adsorption method, and the like. The characteristics are briefly described below.
[0005]
Sodium sulfide (Na ₂ The method of injecting S) and precipitating heavy metals as sulfides is the sulfide precipitation method. When the solubility products of hydroxide and sulfide are compared, sulfide is much lower and a lower concentration of metal can be obtained.
[0006]
The ion exchange resin method is widely used for the production of pure water. When applied to wastewater treatment, metal ions are adsorbed on a cation exchange resin and / or an anion exchange resin.
[0007]
The chelate resin method uses a resin that is particularly selective for a specific metal (a resin having a cross-linked polymer introduced with a chelate-forming group that forms a complex with a metal ion). Can be removed to a very low concentration. Used for removing mercury from waste incineration wastewater.
[0008]
As the membrane separation method, a reverse osmosis membrane (RO) is widely used for desalination of seawater, reuse of industrial wastewater, and the like. Using osmotic pressure, only the solvent can be moved through the membrane to obtain clear treated water.
[0009]
The bioconcentration method is a method in which a specific heavy metal ion is ingested by a microorganism and the specific heavy metal is concentrated in the body of the microorganism, but it is in a research stage, and it seems that there is no practical example.
[0010]
In addition to these methods, there are bacterial leaching and solvent extraction methods for recovering heavy metal ions from sludge containing heavy metals.
[0011]
Both methods have problems, and neutralization coagulation sedimentation is most widely used for metal-containing wastewater treatment from the viewpoints of stability and cost of wastewater treatment.
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
The treatment methods for metal-containing wastewater that have been found so far have the following problems.
[0013]
First, the neutralization aggregation precipitation method has the following problems.
[0014]
1) The metal hydroxide is fine and the precipitation separation in the sedimentation basin is not stable. In order to prevent this, in addition to pH adjustment, it is necessary to introduce a polymer flocculant to increase the size of the floc and increase the sedimentation rate.
[0015]
2) The pH at which the metal hydroxide begins to precipitate is principally determined by the solubility product of the metal. However, in reality, it is affected by the coexisting ions. That is, it is known that even a metal having a large solubility product coprecipitates at a relatively low pH. For example, trivalent iron is removed as ferric hydroxide at a relatively low pH. At this time, cadmium (Cd ²⁺ ), Arsenic (As), Chromium (Cr ³⁺ ) Is co-precipitated. Further, when halogen, cyan ion, ammonia ion, etc. coexist in the metal-containing wastewater, there is a problem that hydroxide is difficult to form.
[0016]
As a result, the precipitate produced by the neutralization coagulation sedimentation method is a mixture of various metals, so it is extremely difficult to reuse, and most of it is disposed of in landfills.
[0017]
3) As a neutralizing agent for plating wastewater, slaked lime (Ca (OH)) is usually used. ₂ ) Is used. This is because slaked lime is considerably cheaper than sodium hydroxide, has relatively high solubility in water, and is highly reactive. However, the sediment has a high moisture content of 99%, and even when subjected to a dehydrator treatment, it is reduced to only 70 to 80%. For this reason, the volume of sediment is large, and storage, transportation, and disposal costs increase.
[0018]
Next, the sulfide precipitation method has little actual use record from the viewpoint of difficulty in separation of the formed precipitate (easily colloidalized) and safety (hydrogen sulfide gas is generated by contact with an acidic substance). In addition, the fact that the precipitate is a mixture of various metals is the same as the neutralization coagulation precipitation method, and is extremely difficult to reuse, and must be disposed of in landfills.
[0019]
Next, the ion exchange resin method has been widely used for boiler water supply for thermal power generation and ultrapure water production for semiconductors. The raw water to be treated has an ion concentration of 1000 mg / l or less. This method has a problem that, when the ion concentration in the wastewater is high as in wastewater treatment, inorganic ions other than metal ions are adsorbed on the resin, and thus adsorption and regeneration are complicated. Pretreatment is also required to prevent resin contamination. Since the operation is complicated as described above, the cost increases when used for wastewater treatment. In addition, when used for a long time, the ion exchange resin is contaminated with metal hydroxide, organic matter, bacteria, and the like, and recovery is difficult in a normal resin regeneration operation. In principle, it is difficult to selectively separate metals other than cations and anions. Therefore, the regenerated liquid of the ion exchange resin is a mixture of various metal ions and is difficult to reuse. Therefore, it is considered difficult to apply to wastewater treatment with high ion concentration.
[0020]
Various heavy chelate resin methods have the same problems as the ion exchange resin method, and are difficult to apply to wastewater treatment for the purpose of recovering valuable metals.
[0021]
Furthermore, although it is a membrane separation method, a reverse osmosis membrane (RO membrane) is widely used for raw water having a salt concentration of about 1000 to 10000 mg / l, such as seawater desalination. Moreover, there is an example applied to the reuse of plating wastewater (for example, reuse of plating wastewater by reverse osmosis, Yoroku Wada, PPM, 16-27, 1986). When RO is used for wastewater treatment, not only heavy metals but also inorganic ions can be removed from raw water, so that there is an advantage that membrane permeated water can be reused as industrial water. However, the RO membrane method has the following problems. First, a small amount of concentrated liquid is generated, but not only heavy metal ions but also various inorganic ions are concentrated in this concentrated liquid, and it is difficult to reuse the concentrated liquid. The RO membrane has a very small membrane diameter and high pressure (10-60 kg / cm ² ) Is necessary, and there is a problem that the running cost of wastewater treatment increases. Also, regarding plating wastewater treatment, ultrafiltration (UF) and fine filtration (MF) that have a larger membrane diameter than RO membranes are rarely used (for example, ultrafiltration in wastewater treatment). Application of membranes and microfiltration membranes Application examples to wastewater treatment-plating drainage, Yoshimichi Hikarikami, water pollution research, 10, 3, 153-154, 1987). Although the United States has reported an example of a report in which a polymer flocculant and a UF membrane are combined, it has not yet been put into practical use (Polymer Filation, Proc AESF Annu Tech Conf, VOL. 82, 607-616, 1995). This is thought to be due to the fact that the membrane equipment is huge because the membrane diameter is small and the amount of permeated water through the UF membrane is extremely small.
[0022]
Finally, the bioconcentration method is that the rate of heavy metal uptake by organisms is still small and unstable, making it difficult to put it to practical use at this stage. Furthermore, there is a problem related to a method for separating and recovering heavy metals concentrated in living organisms.
[0023]
In this way, the currently known method is built from the viewpoint of removing metal from water from metal-containing wastewater to below the regulation value, or using treated water effectively. The point of view of trying to reduce the generated sludge by collecting and reusing it is completely lacking.
[0024]
Therefore, the present invention In particular, metal drainage containing trivalent chromium and divalent iron ions In the treatment of wastewater, a method is provided for purifying water and recovering valuable metals in the wastewater to significantly reduce the amount of sludge generated compared to the conventional method.
[0025]
[Means for Solving the Problems]
The gist of the present invention is the following (1) to ( 7 ).
[0026]
(1) Contains trivalent chromium and divalent iron ions Metal-containing wastewater From the first stage, pH 3-4 Adjust By oxidizing divalent iron to trivalent iron, After forming the hydroxide, water is passed through a membrane separator having a pore size of 1 μm to 10 μm. Of water and iron and chrome Separated from hydroxide Next, in the second stage, after adjusting the pH to form a metal hydroxide from the treated water, it is passed through a membrane separation apparatus having a pore size of 1 μm to 10 μm, whereby water and metal Separates and recovers remaining metal from hydroxide A method for treating metal-containing wastewater and recovering valuable metals.
[0027]
(2) From the metal-containing wastewater containing trivalent chromium and divalent iron ions, in the first stage, the pH is adjusted to 3 to 4 to oxidize divalent iron to trivalent iron, thereby producing chromium and iron hydroxides. After forming water, water and iron and chromium hydroxides are separated by passing through a membrane separator having a pore size of 1 μm to 10 μm, and then from the treated water, in the second stage, A metal hydroxide is formed by adjusting the pH, and a polymer flocculant or a liquid chelating agent is used in combination to form a metal hydroxide floc, and then a membrane separation having a pore size of 50 μm to 200 μm A method of treating metal-containing wastewater and recovering valuable metals, characterized in that water and metal hydroxide flocs are separated by passing water through the apparatus.
[0029]
( 3 ) When oxidizing divalent iron to trivalent iron, iron oxidizing bacteria are used. (1) or (2) Of wastewater containing metal and recovery of valuable metals.
[0030]
( 4 ) From metal-containing wastewater containing ions of nickel, zinc, trivalent chromium and divalent iron, Any of (1) to (3) When the metal is separated and recovered by the above method, in the second stage, the pH is adjusted to 8 to 10 to form nickel and zinc hydroxides, and water and nickel and zinc hydroxides are separated. A method for treating metal-containing wastewater and recovering valuable metals.
[0031]
( 5 (1) to (1) to (1) above, wherein a membrane made of ceramics is used as the membrane separator. 4 ) Any one of the methods for treating metal-containing wastewater and recovering valuable metals.
[0032]
( 6 The metal hydroxide concentrate separated and recovered is adjusted to a pH of 0.5 to 3 with sulfuric acid to redissolve the metal, and the metal concentrate is recovered and reused (1) ) ~ ( 5 ) Any one of the methods for treating metal-containing wastewater and recovering valuable metals.
[0033]
( 7 ) The treated water after separating and recovering the metal hydroxide is passed through a reverse osmosis membrane and the treated water is reused. 6 ) Any of the metal-containing wastewater treatment methods and valuable metal recovery methods.
[0034]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the operation of the present invention will be described in detail.
[0035]
The present inventor collects and reuses valuable metals from metal-containing wastewater generated from a plating factory, and treats treated water below the regulation value for wastewater or reuses it at the factory, In comparison, it was found that the above object was achieved by using a membrane having a remarkably large pore diameter, and succeeded in developing a method for treating metal-containing wastewater and recovering valuable metals using this membrane. Furthermore, by combining this method with biological methods, we have succeeded in developing a method that can selectively recover valuable metals from wastewater containing many metal ions.
[0036]
First, membrane separation will be described.
[0037]
The inventor adjusts the pH of the plating cleaning waste water mainly composed of nickel and zinc to 8 to 10 with NaOH, and after stirring for a predetermined time, determines the size of the generated metal hydroxide floc. When measured, it was found to be about 0.1 μm to 50 μm. Since this hydroxide has a very low sedimentation rate, it was difficult to remove it by a sedimentation operation using a sedimentation basin. In order to remove by sedimentation operation, it was considered necessary to add a polymer flocculant and increase the size of the floc. When the polymer flocculant was added, the pore size of the floc increased to 50 μm or more and the specific gravity increased.
[0038]
By the way, the pore diameter of the RO membrane is usually 1 mm to 100 mm (0.01 μm), the pore diameter of the UF membrane is about 20 mm (0.002 μm) to 2000 mm (0.2 μm), and the pore diameter of the MF membrane is 0.1 μm to It is about 10 μm. When these membranes are applied to wastewater treatment, the following points 1) to 5) are considered important.
[0039]
1) The membrane continuously has a predetermined separation performance with respect to the metal hydroxide.
[0040]
2) The amount of permeated water in the membrane is large and the deterioration over time is small.
[0041]
3) The operating pressure of the membrane is small and the deterioration over time is small.
[0042]
4) The film is not easily clogged and can be easily regenerated.
[0043]
5) The usable pH range of the membrane is wide, and the use of high water temperature is possible.
[0044]
For these reasons, it is necessary to use a membrane having a large pore diameter as a membrane used for wastewater treatment in order to ensure the amount of drainage within a range where a predetermined separation performance can be obtained. However, RO membranes and UF membranes have a small amount of permeated water, and this has delayed application to wastewater treatment.
[0045]
This inventor estimated from the measurement result of the magnitude | size of the metal hydroxide after pH adjustment that separation of a metal hydroxide is possible also by MF membrane. Furthermore, it has been found that as the pore size of the membrane becomes smaller, the distance of the metal hydroxide particles that try to pass through the inner wall of the pore is closer, and this interaction also removes the metal hydroxide. From these results, it has been reached that a pore size of 1 μm or more is sufficient for removing metal hydroxide by the membrane. Furthermore, more strictly, it was found that the maximum pore diameter should be 10 μm or less in order to prevent the metal hydroxide from leaking from the film. This makes it possible to significantly increase the amount of permeated water.
[0046]
By allowing the metal-containing wastewater whose pH has been adjusted to permeate through the MF membrane, a membrane permeate and a metal hydroxide concentrate can be obtained. For example, in the case of plating wastewater mainly containing nickel and zinc, hydroxides of nickel and zinc are concentrated in the concentrate. When the pH of this concentrated solution is adjusted to about 0 to 3 with sulfuric acid or the like, the metal hydroxide is re-dissolved and a concentrated solution of nickel ions and zinc ions is obtained. When the concentration rate is high, this concentrated solution can be reused as a plating solution. On the other hand, since the permeate contains almost no nickel ions or zinc ions, it can be discharged into public water as it is. Further, when the permeate is reused for industrial water, etc., it is necessary to remove anions and cations in order to obtain water quality suitable for industrial water, but this can be dealt with by treating with a normal RO membrane. .
[0047]
Next, formation of flocs such as nickel ions and zinc ions by the polymer flocculant will be described. As the polymer flocculant, one that selectively reacts with heavy metal ions in water to form water-insoluble metal flocs is desirable. Examples of the polymer flocculant for selectively collecting heavy metals include polyacrylic acid, polyvinyl alcohol, and polyethylenamine. Since the size of the floc to be formed is 50 μm or more, an MF film is sufficient as the film to be used, and a pore diameter of 50 μm or more is sufficient. As long as the polymer flocculant is selected and flock formation is sufficiently performed, a pore diameter of about 200 μm may be used. Further, instead of the polymer flocculant, a liquid chelating agent capable of selectively removing heavy metals may be used to some extent. If selective adsorption / aggregation of metal is difficult even when using a liquid chelating agent, when metal is desorbed from the liquid chelating agent using sulfuric acid, etc., the heavy metal ions can be selectively selected by changing the pH at the time of desorption. Recovery may be possible to some extent.
[0048]
Although it is the material of the film | membrane used for this invention, since the pH of waste_water | drain is about 1-3, it is an essential condition that it is acid-resistant. Moreover, since the water temperature of a waste_water | drain is 20 to 40 degreeC, it is required to have heat resistance, and also to have abrasion resistance with respect to the metal hydroxide to produce | generate. Examples of the material of the film include stainless steel as a metal system, ceramics and glass fiber as an inorganic system, and polysulfone, polyolefin, polypropylene, polyvinyl alcohol, and polyacrylonitrile as an organic polymer system. Among these, ceramics are excellent in terms of acid resistance, wear resistance, and heat resistance, and are considered to be optimal as a film material used for plating drainage and the like. The ceramic material is preferably silica-alumina clay, but it may be mixed with fly ash, which is a by-product of the power plant, and blast furnace slag and converter slag, which are by-products of the steelworks. Absent. This makes it possible to reduce the cost of ceramics.
[0049]
Next, the present invention Reference form This will be described with reference to FIG.
[0050]
The present invention Reference form The apparatus which implements is comprised from the pH adjustment tank 1, the MF membrane separation apparatus 2 filled with the ceramic membrane etc., the pump 3, the re-pH adjustment tank 4, the RO membrane separation apparatus 5, and the remelting tank 6. The membrane separation device 2 may be installed independently or installed inside the pH adjustment tank 1.
[0051]
The continuous treatment of wastewater containing heavy metals is carried out as follows.
[0052]
First, wastewater containing heavy metal is supplied so that the residence time (HRT) of the pH adjustment tank 1 is 30 minutes. Subsequently, the pump 3 connected to the MF membrane separation device 2 is operated. The treated water pump 3 is interlocked with a liquid level switch installed in the pH adjustment tank 1 and is controlled by the water level of the pH adjustment tank 1. The metal hydroxide generated in the pH adjusting tank 1 is concentrated by the membrane in the MF membrane separation device 2. The concentrated metal hydroxide is dissolved in the redissolving tank 6 to become a high-concentration nickel or zinc solution, which is reused in a factory plating bath or the like.
[0053]
The MF membrane permeate is adjusted to pH = 7 to 8 in the re-pH adjusting tank 4, processed by the RO membrane separator 5 and reused as industrial water.
[0054]
As a result, a small amount of RO membrane concentrate is generated, but since it is mainly composed of inorganic ions, it can be discharged into public water as it is.
[0055]
Next, a cleaning method for the MF membrane separation apparatus 2 will be described. When the membrane is operated for a long period of time, the amount of permeated water gradually decreases because turbidity adheres to the membrane surface. In order to prevent this phenomenon, it is necessary to periodically clean the membrane surface and remove turbidity. Methods for cleaning the film surface can be broadly divided into physical cleaning methods and chemical cleaning methods using chemicals. As a physical cleaning method, a flushing method from the inside of the membrane by air is effective. There is a membrane surface cleaning method using a blower as the cleaning from the inside of the membrane with air. The backwash blower operates for 30 seconds to 1 minute every hour by a timer, and continuously cleans the membrane surface from inside the membrane with high-pressure air. If the physical permeation method alone cannot prevent the permeate from decreasing, flushing is performed from outside and inside the membrane with acid or the like periodically. In the case of the present invention, since the component adhering to the film is considered to be a metal hydroxide, the adhering substance can be easily dissolved by an acid. The dissolved waste water is returned to the pH adjusting tank 1 and reprocessed.
[0056]
Thus, the present invention In the reference form In addition, it is possible to make a nearly complete closed system for wastewater containing metal.
[0057]
next, Of the present invention A method for recovering nickel and zinc after selectively removing iron and chromium in advance from wastewater containing many metal ions such as nickel, zinc, divalent iron and chromium will be described.
[0058]
In a normal neutralization coagulation sedimentation method, when the pH is adjusted to 8 to 10, sludge containing nickel, zinc, divalent iron and chromium hydroxide is generated. For this reason, it is difficult to reuse sludge. In the case of such drainage, separation and recovery are difficult only by the membrane method.
[0059]
Therefore, the present inventor has found a method for dividing and recovering and reusing valuable metals into two groups by the following method. This processing flow is shown in FIG.
[0060]
First, a method for removing iron and chromium in waste water will be described. The present inventor has found a phenomenon in which chromium is also removed by coprecipitation with iron when trivalent iron precipitates as a hydroxide in the region of pH 3-4. In this pH range, nickel and zinc do not produce hydroxide, and no coprecipitation phenomenon occurs. For this reason, iron, chromium, nickel, and zinc can be separated.
[0061]
Metal-containing wastewater such as plating factory wastewater usually has a low pH of 1-2, and divalent iron is contained in the wastewater. Trivalent iron precipitates even at a very low pH, but divalent iron dissolves at a low pH. Therefore, for separation and recovery, first, it is necessary to oxidize divalent iron to trivalent iron in a low pH region.
[0062]
As a method of oxidizing divalent iron contained in heavy metal-containing wastewater to trivalent iron, a method of oxidizing using chemicals such as sodium hypochlorite and hydrogen peroxide, ozone, or the like is widely known. However, in the method of oxidizing divalent iron with a chemical such as sodium hypochlorite or hydrogen peroxide, it is difficult to control the amount of the oxidizing agent added. Moreover, when the density | concentration of the bivalent iron in waste_water | drain is high, there exists a fault that the process cost of an oxidizing agent becomes very high.
[0063]
In addition to these methods, there is a biological oxidation method of divalent iron using iron-oxidizing bacteria. Iron-oxidizing bacteria are roughly classified into neutral / filamentous bacteria and acidic / non-filamentous bacteria. The bacteria used here are the latter acidic / non-filamentous bacteria. Thiobachillus ferrooxidans, a chemically synthesized independent bacterium, is known as a representative bacterium. Such a biological method of oxidizing divalent iron in wastewater to trivalent iron, a method of oxidizing by so-called iron oxidizing bacteria, is described in Japanese Patent Publication Nos. 47-38981, 55-18559, and 55-22345. And Japanese Patent Publication No. 57-44393. When wastewater containing divalent iron is treated by iron-oxidizing bacteria, divalent iron can be rapidly oxidized to trivalent iron at a low pH stage, and the cost is also cheaper than chemical oxidation methods. However, compared with heterotrophic bacteria that decompose organic matter, iron-oxidizing bacteria have a very low growth rate and a small ability to form flocs. Therefore, there is a need for measures to maintain high concentrations of iron-oxidizing bacteria in biological reaction vessels. However, in the process consisting of a normal biological reaction tank-precipitation pond, the concentration of iron-oxidizing bacteria in the biological reaction tank is governed by the sedimentation of the iron-oxidizing bacteria in the precipitation tank. There is a limit to increasing the concentration of. Further, if the aeration amount in the biological reaction tank is excessive, the flocs of the iron-oxidizing bacteria are destroyed and easily flow out from the sedimentation basin to the treated water. As a result, since the iron-oxidizing bacteria are not returned from the sedimentation basin to the biological reaction tank, the concentration of the iron-oxidizing bacteria in the biological reaction tank may decrease rapidly.
[0064]
Therefore, in order to use iron-oxidizing bacteria, the MF membrane separation device 9 for iron-oxidizing bacteria recovery is installed inside or outside the iron-oxidizing bacteria reaction tank 8, rather than the process consisting of a normal biological reaction tank-sedimentation basin, It is desirable to separate iron oxidizing bacteria and treated water. Since the size of the iron-oxidizing bacteria is about 1 μm, the membrane may be an MF membrane having a pore diameter of 1 μm or more. Actually, iron-oxidizing bacteria adhere to and proliferate on iron hydroxides, or form flocs to some extent, so a pore diameter of about 10 μm may be used. If the membrane diameter can be increased, there is an advantage that the amount of permeated water increases and the equipment can be downsized. Also, backwashing is easy. In order to promote floc formation of iron-oxidizing bacteria, a polymer flocculant may be added to the iron-oxidizing bacteria reaction tank 8 to such an extent that the activity of iron-oxidizing bacteria is not inhibited. In this case, a membrane having a pore size of about 200 μm may be used for the MF membrane separator 9 for collecting iron-oxidizing bacteria.
[0065]
The material of the film is preferably ceramics that can be easily cleaned because iron oxide is likely to adhere to the film.
[0066]
In this example, instead of a sedimentation basin, an MF membrane separation device 9 for collecting iron-oxidizing bacteria is installed, so that the concentration adjustment of iron-oxidizing bacteria in the iron-oxidizing bacteria reaction tank 8 is independent of the sedimentation properties of iron-oxidizing bacteria. Thus, the concentration of iron-oxidizing bacteria in the iron-oxidizing bacteria reaction tank 8 can be easily increased. As a result, in this example, it is possible to maintain the concentration of iron-oxidizing bacteria in the iron-oxidizing bacteria reaction tank 8 at 2 to 3 times that of the conventional one. For this reason, the volume of the iron oxidation bacteria reaction tank 8 can be reduced to 1/2 to 1/3 as compared with the conventional one.
[0067]
By the biological oxidation method, in the region of pH = 3-4, divalent iron ions become trivalent iron ions, and further become hydroxides in the iron-oxidizing bacteria reaction tank 8. At this time, trivalent chromium is simultaneously precipitated by coprecipitation. The iron-chromium sludge thus produced can be reused as a stainless material after drying-granulation. In addition, when chromium is not contained in the waste water, it can be reused more easily, and can be reused as iron-based sludge in a blast furnace at an ironworks.
[0068]
Furthermore, nickel ions and zinc ions remain in the treated water. About this process, after making pH into 8-10 in the pH adjustment tank 1, and forming the hydroxide of nickel and zinc, the hydroxide of nickel and zinc should just be collect | recovered with the MF membrane separator 2. FIG. The recovered nickel and zinc hydroxides are dissolved in the remelting tank 6 and reused in the plating bath of the factory.
[0069]
The MF membrane permeate is adjusted to pH = 7 to 8 in the re-pH adjusting tank 4, processed by the RO membrane separator 5 and reused as industrial water. A small amount of RO membrane concentrate is generated, but since it is mainly composed of inorganic ions, it can be discharged into public water as it is.
[0070]
[ Reference example ]
Of the present invention According to reference examples The method was applied to the plating factory rinse drain generated from steelworks. The applied waste water is Ni ²⁺ 50 mg / l on average, and Zn ²⁺ 150 mg / l, Fe ²⁺ Was hardly included. The water temperature of the waste water was about 10 ° C to 35 ° C. Conventionally, it has been treated by the neutralization coagulation sedimentation method, and the generated sludge has been disposed of. An example in which this method is applied to the treatment of plating wastewater generated from such a steel works will be described with reference to FIG.
[0071]
First, in the pH adjustment tank 1, the pH of the waste water was adjusted to 10 with 1 mol NaOH solution. The mixture was stirred rapidly for 5 minutes and slowly for 20 minutes to generate hydroxide, and the water was passed through the MF membrane separator 2 by the pump 3. The MF membrane separation device 2 was deposited near the outlet inside the pH adjustment tank 1.
[0072]
As the membrane of the MF membrane separation device 2, a silica-alumina ceramic membrane having a pore diameter of 1 μm was used. The backwashing of the membrane is carried out for 30 seconds every hour with a backwashing blower, 1-5 kg / cm ² The film surface was continuously cleaned from the inside of the ceramics with the air.
[0073]
As shown in Table 1, the treated water for continuous treatment is Ni ²⁺ Average 0.04mg / l, Zn ²⁺ The average was 0.33 mg / l or less. Furthermore, when 10% sulfuric acid was added to the hydroxide concentrate and adjusted to pH = 1, a high concentration solution of Ni and Zn was obtained, which could be reused. Both Ni and Zn could be concentrated 76-77 times.
[0074]
According to the present invention, treated water that complies with the regulation value can be obtained, valuable metals that have been impossible in the past can be recovered, and sludge disposal costs can be reduced.
[0075]
[Table 1]

[0076]
【Example 1 ]
The method of the present invention was applied to plating factory effluents generated from steelworks and containing many metal ions.
[0077]
The wastewater has a pH of 2-3, Fe ²⁺ Is 500 mg / l on average, Ni ²⁺ Is 500mg / l on average, Zn ²⁺ Is 300 mg / l on average, Cr ³⁺ The average was 100 mg / l. The water temperature of the waste water was about 10 ° C to 35 ° C. An example in which this method is applied to the treatment of plating wastewater generated from such a steel works will be described with reference to FIG.
[0078]
First, the activated sludge (activated sludge concentration: 1000 mg / l) of a sewage treatment plant that treats municipal sewage is put into the iron-oxidizing bacteria reaction tank 8, precipitated, the supernatant liquid is discarded, and the waste water is discharged. The aeration was performed, and iron-oxidizing bacteria were grown. Aeration was controlled by DO with DO (dissolved oxygen) in the iron-oxidizing bacteria reactor 8 set to 3 mg / l. The pH of the iron-oxidizing bacterial reactor 8 was controlled to 3 with 10% sulfuric acid and 10% NaOH aqueous solution. Nitrogen and phosphorus were added to the iron-oxidizing bacteria reaction tank 8 at 10 mg / l each. About two weeks after supplying wastewater to the iron oxidation bacteria reaction tank 8, the ORP (oxidation-reduction potential) of the iron oxidation bacteria reaction tank 8 becomes +550 mV or more, and the treated water Fe ²⁺ Became 10 mg / l or less. At this stage, the sludge in the iron-oxidizing bacteria reaction tank 8 was precipitated, the supernatant was poured, and the same waste water was supplied. By repeating this operation, iron-oxidizing bacteria grow and within 24 hours, Fe ²⁺ The batch processing shifted to the continuous operation (HRT = 3 hours) at a stage where the value became 10 mg / l or less.
[0079]
As the membrane of the MF membrane separation device 9 for iron oxidation bacteria recovery installed inside the iron oxidation bacteria reaction tank 8, an MF membrane having a pore diameter of 10 μm made of silica-alumina ceramics was used. The MF membrane backwash blower operates for 1 minute every hour by a timer, 5 kg / cm ² The film surface was continuously cleaned from the inside of the ceramic film with the air. In the continuous operation, the aeration amount was set such that the ORP of the iron-oxidizing bacteria reaction tank 8 was +550 mV (Ag / AgCl standard), and the blower was controlled by the ORP.
[0080]
As a result, the treated water for continuous treatment is Fe ²⁺ Was 0.5 mg / l or less. Part of the concentrated solution of iron hydroxide, chromium hydroxide and iron-oxidizing bacteria produced by the MF membrane was returned to the iron-oxidizing bacteria reaction tank 8, and part of it was withdrawn, dried and granulated and reused. In the iron-oxidizing bacteria reaction tank 8, iron hydroxide, chromium hydroxide and iron-oxidizing bacteria accumulated, and the MLSS (Mixed liquor suspended solids) concentration was controlled at 100 to 200 g / l.
[0081]
Further, the pH of the iron-oxidized bacteria-treated water was adjusted to 9 in the pH adjusting tank 1 with 1 mol of NaOH solution. The mixture was rapidly stirred for 5 minutes and slowly stirred for 20 minutes to form nickel and zinc hydroxides. Thereafter, water was passed through the MF membrane separation device 2 installed outside the pH adjustment tank 1 by the pump 3. As the membrane of the MF membrane separation device 2, a silica-alumina ceramic MF membrane having a pore diameter of 1 μm was used. The MF membrane is backwashed by a backwashing blower for 30 seconds every hour, 1-5 kg / cm ² The film surface was continuously cleaned from the inside of the ceramics with the air.
[0082]
As shown in Table 2, the treated water of the continuous treatment is Ni ²⁺ Average 0.04mg / l, Zn ²⁺ The average was 0.33 mg / l or less. In the redissolving tank 6, 30% sulfuric acid was added to 30-fold concentrated Ni and Zn hydroxides after MF membrane separation, and the pH was adjusted to 0.7. As a result, both Ni and Zn could be concentrated about 27 times and could be reused as a plating solution. The membrane permeate was treated with the RO membrane separator 5 and reused as industrial water.
[0083]
[Table 2]

[0084]
【The invention's effect】
According to the present invention, the amount of sludge generated can be reduced by efficiently and stably treating metal-containing wastewater generated from a plating factory or the like and recovering / reusing valuable metal from wastewater.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 of the present invention Reference form It is a figure which shows an example of a processing flow.
FIG. 2 is a diagram showing an example of a processing flow of the present invention.

Claims

From metal-containing wastewater containing trivalent chromium and divalent iron ions, the first stage At the floor, the pH is adjusted to 3 to 4 to oxidize divalent iron to trivalent iron to form chromium and iron hydroxide, and then water is passed through a membrane separator having a pore size of 1 μm to 10 μm. Then, water and iron and chromium hydroxides are separated, and then, in the second stage, the pH is adjusted to form a metal hydroxide from the treated water, and then a pore size of 1 μm to 10 μm. The metal-containing wastewater is treated and valuable metal is recovered by separating the water and the metal hydroxide and separating and recovering the remaining metal by passing the water through a membrane separation apparatus having the following.

From the metal-containing wastewater containing trivalent chromium and divalent iron ions, in the first stage, the pH is adjusted to 3 to 4 to oxidize divalent iron to trivalent iron, thereby producing chromium and iron hydroxides. After forming water, water and iron and chromium hydroxides are separated by passing water through a membrane separation device having a pore size of 1 μm to 10 μm, and then, from the treated water, in a second stage, pH Is formed to form a metal hydroxide, and a polymer flocculant or a liquid chelating agent is used in combination to form a metal hydroxide floc, and then a membrane separator having a pore size of 50 μm to 200 μm A method for treating metal-containing wastewater and recovering valuable metals, characterized in that water and metal hydroxide flocs are separated by passing water through the metal.

The method for treating metal-containing wastewater and recovering valuable metals according to claim 1 or 2 , wherein iron-oxidizing bacteria are used when oxidizing bivalent iron to trivalent iron.

When the metal is separated and recovered by the method according to any one of claims 1 to 3 from the metal-containing wastewater containing nickel, zinc, trivalent chromium, and divalent iron ions, the pH is adjusted in the second stage. A method of treating metal-containing wastewater and recovering valuable metals, characterized in that a hydroxide of nickel and zinc is formed by adjusting to 8 to 10, and water and nickel and zinc hydroxide are separated.

The method for treating metal-containing wastewater and recovering valuable metals according to any one of claims 1 to 4 , wherein a membrane made of ceramics is used as the membrane separator.

The metal hydroxide concentrate separated and recovered is adjusted to a pH of 0.5 to 3 with sulfuric acid to redissolve the metal, and the metal concentrate is recovered and reused. 5. The method for treating metal-containing wastewater according to any one of 5 and recovering valuable metals.

The method for treating metal-containing wastewater according to any one of claims 1 to 6 , wherein the treated water after separating and recovering the metal hydroxide is passed through a reverse osmosis membrane and the treated water is reused. And a method for recovering valuable metals.