JP3818554B2

JP3818554B2 - Hydrous silicic acid for reinforcing elastomer and method for producing the same

Info

Publication number: JP3818554B2
Application number: JP34917696A
Authority: JP
Inventors: 正博原田; 敏隆蔵澄; 紀夫石川
Original assignee: Tosoh Silica Corp
Current assignee: Tosoh Silica Corp
Priority date: 1996-12-27
Filing date: 1996-12-27
Publication date: 2006-09-06
Anticipated expiration: 2016-12-27
Also published as: JPH10194722A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な含水ケイ酸及びその製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、加工性と破壊特性及び耐磨耗性とに優れた新規なエラストマー補強用含水ケイ酸及びその製造方法に関する。本発明の含水ケイ酸は、工業用ゴム製品補強用充填剤として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ゴム組成物の補強剤として、無機充填剤が多岐分野にわたり使用されている。中でも含水ケイ酸は比較的高い補強性を有し、更には白色のため着色が自由であり、かつ安価であることから、一般的な高補強性充填剤として多用されてきた。これらの含水ケイ酸はその特性に応じて、各種用途のゴムに使いわけられている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
含水ケイ酸のゴム補強メカニズムは複雑多岐で、ゴム配合物の特性は含水ケイ酸の粉体物性に大きく左右される。特にＢＥＴ法比表面積（以下Ｎ₂−ＳＡ）はゴム配合物の粘度、並びに破壊特性及び耐磨耗性等に大きな影響を及ぼすことは既によく知られている。中で、ゴム配合物の粘度は加工性を左右する大きなファクターである。粘度が低いものほど加工性は良好であることから、低粘度のものが求められている。また、ＢＥＴ比表面積が高い含水ケイ酸は、補強効果が大きいが、粘度も高くなる。逆にＢＥＴ比表面積が低いと粘度は下がり加工性は容易になるが、補強性が劣る。
加工性と補強性とは共に優れていることが望まれているのであるが、このように相反する物性である。ところが、実用上は、ゴム製品の用途の多様化と高度化とから、加工性と補強性の両者がより改善された含水ケイ酸が望まれている。しかし、現在の技術で製造される含水ケイ酸は、いずれも満足なゴム物性を提供するに至っていない。
【０００４】
このように相反する加工性と補強性の両者ともに優れた総合的バランスをもった高補強性充填剤としての含水ケイ酸が求められている。
そこで本発明の目的は、ゴム配合物の粘度を低くして加工性を向上させることができ、かつ、引張強度等の破壊特性と耐摩耗性に優れた補強特性を有するエラストマー補強用含水ケイ酸及びその製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、含水ケイ酸をエラストマー用補強充填剤として使用するにあたり、ゴム配合物の粘度を低くして加工性の向上を図り、同時に補強性能、即ち引張強度、引張応力、反撥弾性及び耐磨耗性等を向上させた含水ケイ酸について鋭意研究を重ね、本発明に至った。
即ち、本発明は、ＢＥＴ法比表面積（Ｎ₂−ＳＡ）が２００〜３００ｍ²/ｇの範囲であり、Ｈｇ法比表面積（Ｈｇ−ＳＡ）が１５０ｍ²/ｇ以下であり、ジ・ブチル・アミン吸着量／ＢＥＴ法比表面積の比が１．４以下であり、且つ、Ｈｇ−ＳＡ／Ｎ₂─ＳＡの比が０．６以下である湿式法含水ケイ酸からなることを特徴とするエラストマー補強用含水ケイ酸に関する。
【０００６】
さらに本発明は、（１）シリカ濃度が５ｇ／ｌ以下であるアルカリ金属ケイ酸塩水溶液を予め充填した反応容器に、アルカリ金属ケイ酸塩水溶液と鉱酸を並行して添加してケイ酸を生成させる工程であって、前記アルカリ金属ケイ酸塩水溶液と鉱酸との添加を４０〜１００分間に渡って行い、その間の反応液のｐＨを７〜１０の範囲に維持し、かつ添加終了時の反応液中のシリカ濃度を４０ｇ／ｌ以下とする工程、
（２）前記反応液に、前記反応で中和されたアルカリ金属ケイ酸塩と等量以上のアルカリ金属ケイ酸塩を含む水溶液を６０分以内で添加する工程であって、添加終了時の反応液中のシリカ濃度を６０〜８０ｇ／ｌとする工程、及び
（３）前記反応液に、鉱酸を添加して反応液のｐＨを５以下にする工程であって、前記添加を３０分以内に行う工程からなり、かつ
工程（１）〜（３）を６０〜１００℃の温度で行うことを特徴とする請求項１の含水ケイ酸の製造方法に関する。
【０００７】
【発明の実施の態様】
本発明を更に詳細に説明する。
充填剤のゴム補強のメカニズムは、フィラー特有の反応性及び構造性並びに分散機能によると、一般にいわれている。より具体的には、ゴムの補強性能に関与する大きな因子として、含水ケイ酸の一次粒子径及びアグリゲート径、それに伴うゴム配合物中での分散が大きく関与することが知れている。従って、これら含水ケイ酸の物性をコントロールすることは、所望のゴムの補強性能を得る上で重要である。含水ケイ酸の構造性については、粒子径及び細孔容積等がその指標として用いられている。しかし、分散機能に関しては、未だ確たる指標が見出されていないのが現状である。
【０００８】
本発明者らは、これら構造性のみならず、分散機能にも着目して、含水ケイ酸によるゴム補強の研究を重ねた。含水ケイ酸配合物の補強性能は、大きくは含水ケイ酸のＢＥＴ比表面積に比例し、ＢＥＴ比表面積が高いほど補強性能は高い傾向にある。しかしながら、高比表面積である含水ケイ酸ほどゴム配合物の粘度も高くなる傾向がある。更に、比表面積が高すぎると分散不良を招き、補強性能が逆に低下すると同時に加工性も阻害する。これは、以下のような理由によると考えられる。含水ケイ酸の表面には多数のシラノール（Ｓｉ−ＯＨ）基が存在している。これらのシラノール基は官能基として働き、補強効果をもたらす反面、粒子間の水素結合による自己凝集力が強く働き過ぎるためかエラストマー内部における分散が困難となる。そのため、高比表面積ではあってもその一部分のみがエラストマーに接する結果となり、補強効果を逆に低下させることになると解される。
【０００９】
それ故、充填剤としての含水ケイ酸の比表面積の増大（一次粒子の小径化）は、粒子表面のシラノール基の増大につながる。その結果、エラストマー内部での分散不良をもたらし、補強効果の低下を招くと推測される。
このような観点から、本発明者らは、従来の一次粒子径の揃った含水ケイ酸に対して、一次粒子径が大小異なったものが混在し、混在の程度を調整することで含水ケイ酸の比表面積の調整すれば、高比表面積をもった含水ケイ酸粒子であっても、エラストマー内における良好なる分散が得られると同時に、低粘度化が図れ加工性をも容易にすることができると考えた。
本発明者らはかかる観点から研究を重ね、前記の特定した範囲の含水ケイ酸において優れた補強効果がもたらされることを見出し本発明を完成するに至ったのである。
【００１０】
本発明の湿式法含水ケイ酸は、ＢＥＴ法比表面積（Ｎ₂−ＳＡ）が２００〜３００ｍ²/ｇの範囲である。ＢＥＴ法比表面積が２００ｍ²／ｇ未満では補強性が劣り、逆に３００ｍ²／ｇを超えると自己凝集力があまりにも強すぎ分散不良の原因となり補強性の低下及び粘度の上昇を招く。ＢＥＴ法比表面積の範囲は、好ましくは２３０〜２８０ｍ²／ｇの範囲である。
本発明の含水ケイ酸は、さらに、Ｈｇ法比表面積（Ｈｇ−ＳＡ）が１５０ｍ²/ｇ以下である。Ｈｇ−ＳＡは、含水ケイ酸の凝集粒子及び凝集粒子同志で形成される細孔の大きさより計算される値である。算出法は、細孔を円筒形と仮定してＡ＝２Ｖ／ｒとして表される。但し、Ａ＝表面積（ｍ²／ｇ）、Ｖ＝全細孔容積（ｃｃ／ｇ）、ｒ＝平均細孔半径（μｍ）とした場合である。従って、Ｈｇ−ＳＡの値が小さい含水ケイ酸は、細孔容積が小さく、含水ケイ酸の大小の一次粒子が混在していて密充填に近い状態となっていること、あるいは含水ケイ酸のアグリゲート（凝集粒子）が大小混在していて密充填に近い状態となっていると推測される。
Ｈｇ−ＳＡが１５０ｍ²/ｇを超えると高活性シリカのゴム挙動を示し、補強性は高いが同時にゴム粘度も高くなり好ましくないことから、本発明の含水ケイ酸ではＨｇ−ＳＡを１５０ｍ²/ｇ以下とする。Ｈｇ−ＳＡは、好ましくは、５０〜１５０ｍ²/ｇの範囲、さらに好ましくは１００〜１５０ｍ²／ｇの範囲である。
【００１１】
さらに本発明の含水ケイ酸は、ジ・ブチル・アミン吸着量／ＢＥＴ法比表面積の比が１．４以下である。ジ・ブチル・アミン（以下、ＤＢＡ）吸着量(m・mol/kg-SiO₂)(R.Meyer: Kautschuk und Gummi 7(8),180-182WT(1954)) は、酸性点の量を示し、含水ケイ酸の外部表面積に比例すると言われている。外部表面積があまりに大きくなりすぎると、前述したように分散不良や加工性低下等の問題を起こすことになる。一般にＢＥＴ比表面積が高いものはＤＢＡ吸着量も高い傾向にあり、しばしば高活性であるともいわれる。本発明はこのＤＢＡとＮ₂−ＳＡとのバランス関係を調整してゴム補強性能を改善している。即ち、本発明では、ＤＢＡ／Ｎ₂−ＳＡの比率を１．４以下とすることで、加工性の改善と補強性の向上を両立させている。ＤＢＡ吸着量／ＢＥＴ法比表面積の比は、好ましくは０．８〜１．４の範囲である。
【００１２】
さらに本発明の含水ケイ酸は、Ｈｇ−ＳＡ／Ｎ₂─ＳＡの比が０．６以下である。Ｈｇ−ＳＡ／Ｎ₂─ＳＡの比は、好ましくは０．２〜０．６の範囲、より好ましくは０．３〜０．５の範囲である。Ｈｇ−ＳＡ／Ｎ₂−ＳＡの比は、含水ケイ酸の一次粒子の異なるものの混在状態の指標であり、０．６以下と小さくすることで、ゴム配合物の粘度の上昇を抑制すると同時にゴム加硫物性の改善が図れる。但し、Ｈｇ−ＳＡを低くしすぎたり、Ｈｇ−ＳＡ／Ｎ₂−ＳＡの比を小さくしすぎるとゴム配合物の粘度が下がり加工性は良くなるが、補強性が劣ることになるので注意を要する。
【００１３】
以下、本発明の湿式法含水ケイ酸の製造方法について説明する。
従来、湿式法含水ケイ酸は、一般に、アルカリ金属ケイ酸塩水溶液と鉱酸の反応により沈殿物として得られることは知られており、基本的には、本発明の製造方法もこれに基づいている。本発明の製造方法において、アルカリ金属ケイ酸塩水溶液は特に限定しないが、例えば、ケイ酸ナトリウムを用いることができる。また鉱酸も特に限定しないが、例えば、硫酸が好適である。
【００１４】
本発明の製造方法は３つの工程からなる。
第１の工程は、シリカ濃度が５ｇ／ｌ以下であるアルカリ金属ケイ酸塩水溶液を予め充填した反応容器に、アルカリ金属ケイ酸塩水溶液と鉱酸を並行して添加してケイ酸を生成させる工程であって、前記アルカリ金属ケイ酸塩水溶液と鉱酸との添加を４０〜１００分間に渡って行い、その間の反応液のｐＨを７〜１０の範囲に維持し、かつ添加終了時の反応液中のシリカ濃度を４０ｇ／ｌ以下とする工程である。
第１の工程において、初期シリカ濃度が５ｇ／ｌを超えると、得られる含水ケイ酸のＨｇ−ＳＡが１５０ｍ²/ｇを超えるようになるので適当でない。また、第１の工程の終了時のシリカ濃度が４０ｇ／ｌを超えると、同様にＨｇ−ＳＡが１５０ｍ²/ｇを超えるようになるので適当でない。アルカリ金属ケイ酸塩水溶液と鉱酸との添加の時間（反応時間）が４０分未満ではＮ₂−ＳＡが低くなる傾向があり、また１００分を超えると生産性が悪くなる。また、アルカリ金属ケイ酸塩水溶液と鉱酸の添加の間の反応液のｐＨを７〜１０の範囲に維持するのは、ｐＨ７未満の酸性領域では含水ケイ酸合成条件から外れ、ゲル状生成物が発生して反応のコントロールが困難になるからであり、また、ｐＨが１０を超えると微小な一次粒子の含有割合が多くなり、Ｎ₂−ＳＡが高くなりすぎるためである。
【００１５】
第２の工程は、第１の工程で得られる反応液に、前記反応で中和されたアルカリ金属ケイ酸塩と等量以上のアルカリ金属ケイ酸塩を含む水溶液を６０分以内で添加する工程であって、添加終了時の反応液中のシリカ濃度を６０〜８０ｇ／ｌとする工程である。
第２の工程では、第１の工程で中和されたアルカリ金属ケイ酸塩と等量以上のアルカリ金属ケイ酸塩を含む水溶液を反応液に添加する。この工程でのケイ酸ナトリウムの添加量が多いほど大粒子（一次粒子）の比率は多くなる。ここで、添加終了時の反応液中のシリカ濃度を６０〜８０ｇ／ｌとすることで、Ｎ₂−ＳＡの調整が容易になる。即ち、本工程においてシリカ濃度が低すぎるとＮ₂−ＳＡが高くなりすぎ、逆にシリカ濃度が高すぎるとＮ₂−ＳＡが低くなりすぎ、いずれの場合にも、本発明の目的とする含水ケイ酸が得られにくくなる。また、アルカリ金属ケイ酸塩を含む水溶液を６０分以内で添加するのは、添加時間が６０分を超えるとＮ₂−ＳＡが低くなりすぎる傾向があるからである。
【００１６】
第３の工程は、第２の工程で得られる反応液に、鉱酸を添加して反応液のｐＨを５以下にする工程であって、前記添加を３０分以内に行う工程である。鉱酸を３０分以内に添加して反応液のｐＨを５以下にするのは、３０分以内の短時間でｐＨを５以下に酸性化することにより小粒子（一次粒子）のものが多く得られ、バランスの良い大小不揃いの粒子が得られるからである。ゆっくりと長時間で酸性化を行うと粒子成長が更に進み大粒子が増し小粒子の割合が減少し、本発明の所望の含水ケイ酸は得られない。酸性化の時間が短いほど小粒子の含有率は多く、比表面積は高くなりゴム補強効果は高まる傾向がある。前述したように小粒子の含有度合いは、Ｈｇ−ＳＡ／Ｎ₂−ＳＡの比で知ることができ、上記条件とすることで、Ｈｇ−ＳＡ／Ｎ₂−ＳＡが０．６以下の含水ケイ酸が得られる。
【００１７】
上記第１〜第３の工程は、いずれも６０〜１００℃の範囲の温度で行う。好ましくは７０〜９０℃の範囲である。この範囲の温度で反応を行うことで、反応を速やかに進行させることができる。
得られる反応生成物を、従来の湿式法含水ケイ酸と同様な方法で、濾過、水洗、乾燥、必要ならば粉砕を行い、本発明の含水ケイ酸を製造できる。
本発明の製造方法により、従来困難とされていた加工性に優れた高補強性含水ケイ酸を湿式沈殿法により製造することができる。
【００１８】
【実施例】
以下、本発明の含水ケイ酸及びその製造方法について実施例によりさらに説明する。
含水ケイ酸の物性測定法及びゴム物性の試験法を以下に示す。
（１）ジ・ブチル・アミン（ＤＢＡ）吸着量
石油ベンジン溶液中で含水ケイ酸に、一定量の過剰のｎ−ジブチルアミンを添加吸着させ、残ったアミンを過塩素酸の酢酸溶液で逆滴定して差し引き吸着したアミン量でもってシラノール基量を定量する。単位：ｍ・ｍｏｌ／ｋｇ
（２）ＢＥＴ法比表面積（Ｎ₂−ＳＡ）
ＡＭＳ−８０００（大倉理研社製）で１点法により測定。単位：ｍ²／ｇ
【００１９】
（３）Ｈｇ法比表面積（Ｈｇ−ＳＡ）
ポロシメーター２０００型（伊国 Carlo Erba 社製) にて測定。
算定法：Ａ＝２Ｖ／ｒ
（Ａ＝比表面積（ｍ²／ｇ）、Ｖ＝細孔容積（ｃｃ／ｇ）、ｒ＝平均半径（μｍ））
（４）ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄)
ムーニー粘度計（島津製作所ＳＭＶ−２００型）を用い、１２５℃、Ｌ型ローターにて測定。
【００２０】
（５）加硫物特性
一般加硫物特性
ＪＩＳＫ６３０１の試験法に準じ測定。
磨耗試験はアクロン型磨耗試験機で測定
傾角− １５°、荷重− ６ポンド
試験回数−２０００ｒｐｍでの磨耗減容を測定し、比較例２を１００として指数で表示。（数値の高い方が耐磨耗性は良）
【００２１】
（６）配合及び混練法
Ａ配合
ＳＢＲ１５０２（日本合成ゴム社製）１００部を８インチロールに巻きつけ、ステアリン酸を１部、加硫助剤として酸化亜鉛を３部、加硫促進剤Ｄを１．２部、ＤＭを０．８部（大内新興社製）、加硫剤として硫黄を２部、活性剤としてＰＥＧ＃４０００を２部、含水ケイ酸を５０部を添加して、練り温度３５±５℃にて混練してゴム組成物を得た。これら試料の未加硫物及び加硫物（１５０℃で１０分間加硫）の各種物性試験を行い、結果を表１に示した。
Ｂ配合
容量１．７リットルのバンバリーミキサーにてＪＳＲ１７１２を９６．３部とＢＲ０１を３０部３０秒間素練り後、ステアリン酸を２部、含水ケイ酸を７０部、パラフィンワックスを１部、アロマ油を７部、シランＳｉ６９を７部投入し、全練り時間５分後取り出す。取り出し時のコンパウンド温度を１４０〜１５０℃にラム圧や回転数で調整する。コンパウンドを室温にて冷却後、コンパウンドに老防８１０ＮＡを１部、亜鉛華を４部、加硫促進剤ＣＺを１．５部、加硫剤Ｓを２部添加し、約１分間混練し（取り出し時の温度を１１０℃以下とする）後８インチロールにてシーティングして未加硫物、加硫物特性を測定した。結果を表２に示した。
【００２２】
実施例１
攪拌器を備えた２００リットルジャケット付きステンレス容器に、水９１リットル及びケイ酸ナトリウム水溶液〔ＳｉＯ₂１５０ｇ／ｌ、ＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏ重量比３．３〕０．７リットルを投入し、加熱して温度８５℃とした。この時のｐＨは９．４で、シリカ濃度は１．２ｇ／ｌであった。
【００２３】
上記水溶液に、同様のケイ酸ナトリウム水溶液と硫酸（１８. ４ mol／ｌ）とをｐＨを９．５±０．５に維持しながら同時に添加し、５５分で停止した。この時のシリカ濃度は３８ｇ／ｌであった。続いてこの反応で消費されたケイ酸ナトリウムの１５５％の量のケイ酸ナトリウムを含む上記と同様のケイ酸ナトリウム水溶液を３５分間で添加した。この時のシリカ濃度は６８ｇ／ｌであった。引き続いて上記と同様の硫酸の添加を２０分間行い、ｐＨ３で酸性化を終了して沈殿物を得た。
全工程反応温度は８５±１℃を保った。その後得られた反応物をフィルタープレスで濾過、水洗し、得られた湿潤ケーキを箱型乾燥器で乾燥して湿式沈殿法による含水ケイ酸を得た。
【００２４】
実施例２
実施例１と同容器、同原料を用い、水８６リットル及びケイ酸ナトリウム水溶液０．５リットルを投入し，加熱して９０℃とした。この時のｐＨは９．３で，シリカ濃度は０．８ｇ／ｌであった。以後実施例１と同様な方法で同時添加を５５分間行った。この時のシリカ濃度は４０ｇ／ｌであった。引き続き同時添加で消費されたケイ酸ナトリウムの１６０％の量のケイ酸ナトリウムを含む上記と同様のケイ酸ナトリウム水溶液を４５分間で添加した。この時のシリカ濃度は７１ｇ／ｌであった。その後硫酸で２５分間酸添加を行ないｐＨ３で終了して実施例１と同様の方法で含水ケイ酸を得た。反応温度は全工程９０±１℃を保った。
【００２５】
実施例３
実施例１と同容器、同原料を用い、水１０２リットル及びケイ酸ナトリウム水溶液０．６リットルを投入し、加熱して８０℃とした。この時のｐＨは９．２で、シリカ濃度は０．９ｇ／ｌであった。以後実施例１と同様な方法で同時添加を９５分間行った。この時のシリカ濃度は３４ｇ／ｌであった。引き続き同時添加で消費されたケイ酸ナトリウムの１４０％の量のケイ酸ナトリウムを含む上記と同様のケイ酸ナトリウム水溶液を３０分間で添加した。この時のシリカ濃度は６１ｇ／ｌであった。その後、硫酸で３０分間酸添加を行ないｐＨ３で終了して実施例１と同様の方法で含水ケイ酸を得た。反応温度は全工程８０±１℃を保った。
【００２６】
実施例４
実施例１と同容器、同原料を用い、水８７リットル及びケイ酸ナトリウム水溶液０．４リットルを投入し、加熱して８５℃とした。この時のｐＨは９．２で、シリカ濃度は０．６ｇ／ｌであった。以後実施例１と同様な方法で同時添加を４０分間行った。この時のシリカ濃度は３５ｇ／ｌであった。引き続き同時添加で消費されたケイ酸ナトリウムの２２０％の量のケイ酸ナトリウムを含む上記と同様のケイ酸ナトリウム水溶液を６０分間で添加した。この時のシリカ濃度は７２ｇ／ｌであった。その後、硫酸の添加を２１分間行ないｐＨ３で終了して実施例１と同様の方法で含水ケイ酸を得た。反応温度は全工程８５±１℃を保った。
【００２７】
比較例１
実施例１と同容器、同原料を用い、水１０４リットル及びケイ酸ナトリウム水溶液０．７リットルを投入し、加熱して８５℃とした。この時のｐＨは９．６で、シリカ濃度は１．０ｇ／ｌであった。以後実施例１と同様な方法で同時添加を４７分間行った。この時のシリカ濃度は３７ｇ／ｌであった。引き続き同時添加で消費されたケイ酸ナトリウムの９０％の量のケイ酸ナトリウムを含む上記と同様のケイ酸ナトリウム水溶液を３０分間で添加した。この時のシリカ濃度は５５ｇ／ｌであった。その後、硫酸の添加を１８分間行ないｐＨ３で終了して実施例１と同様の方法で含水ケイ酸を得た。反応温度は全工程８５±１℃を保った。
【００２８】
比較例２：ＮｉｐｓｉｌＥＲ−Ｒ（日本シリカ工業社製）
比較例３：ＮｉｐｓｉｌＮＳ−ＫＲ（日本シリカ工業社製）
比較例４：ＮｉｐｓｉｌＨＤ−Ｒ（日本シリカ工業社製）
【００２９】
【表１】

【００３０】
【表２】

【００３１】
表中、ＴＢは引張強度、Ｍ₃₀₀は300 ％引張応力、Ｅｂは伸び、Ｈｓは硬度、ＴＲは引裂強度、Ｒは反撥弾性、Ｃ．Ｓは圧縮永久歪をそれぞれ示す。
尚、本発明において、破壊特性とは、引張強度、引張応力、伸び及び引裂強度の総称である。
一般にゴム加硫配合物は、ＤＢＡ吸着量及びＢＥＴ法比表面積（Ｎ₂−ＳＡ）が高い含水ケイ酸ほど、高い補強性を示し、逆に加工性、反撥弾性、セット性が低下する。表１及び２の結果から、実施例１〜４のゴム配合物は、いずれも、低い粘度を示すにも係わらず、破壊特性の指標である引張強度、引張応力、伸び及び引裂強度が高く、加工性と補強特性のバランスが取れたものであると言える。それに対して、比較例１、３及び４のゴム配合物は、粘度が極端に高く、加工性が悪い。また、比較例２のゴム配合物は、粘度は低く加工性は良好であるが、破壊特性の指標である引張強度、引張応力、伸び及び引裂強度が低く、補強特性に劣るものである。
【００３２】
【発明の効果】
本発明によれば、ゴム配合物の粘度を低くして加工性を向上させることができ、かつ、引張強度等の破壊特性と耐摩耗性に優れた補強特性を有するエラストマー補強用含水ケイ酸とその製造方法を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel hydrous silicic acid and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to a novel hydrous silicic acid for reinforcing an elastomer excellent in processability, fracture characteristics and abrasion resistance, and a method for producing the same. The hydrous silicic acid of the present invention is useful as a filler for reinforcing industrial rubber products.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, inorganic fillers have been used as a reinforcing agent for rubber compositions in various fields. Among these, hydrous silicic acid has a relatively high reinforcing property, and since it is white and can be colored freely and is inexpensive, it has been frequently used as a general highly reinforcing filler. These hydrous silicic acids are used for various purposes depending on their properties.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The rubber reinforcement mechanism of hydrous silicic acid is complex and diverse, and the properties of the rubber compound are greatly influenced by the powder properties of the hydrous silicic acid. In particular, it is already well known that the BET specific surface area (hereinafter referred to as N ₂ -SA) has a great influence on the viscosity, fracture characteristics, wear resistance, and the like of rubber compounds. Among them, the viscosity of the rubber compound is a large factor that affects the processability. Since the lower the viscosity, the better the workability, a low viscosity is required. In addition, hydrous silicic acid having a high BET specific surface area has a large reinforcing effect but also has a high viscosity. Conversely, when the BET specific surface area is low, the viscosity is lowered and the processability is facilitated, but the reinforcement is inferior.
It is desired that both workability and reinforcement are excellent, but these are contradictory physical properties. However, in practical use, hydrous silicic acid with improved processability and reinforcement is desired due to the diversification and sophistication of rubber product applications. However, none of the hydrous silicic acids produced by the current technology has provided satisfactory rubber properties.
[0004]
Thus, there is a demand for hydrous silicic acid as a highly reinforcing filler having an excellent overall balance of both workability and reinforcing properties which are contradictory.
Accordingly, an object of the present invention is to improve the processability by lowering the viscosity of a rubber compound, and also has hydrous silicic acid for reinforcing an elastomer having a reinforcing property excellent in fracture properties such as tensile strength and abrasion resistance. And a manufacturing method thereof.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
When using hydrous silicic acid as a reinforcing filler for elastomers, the present inventors have attempted to improve processability by lowering the viscosity of the rubber compound, and at the same time, reinforcing performance, that is, tensile strength, tensile stress, rebound resilience and As a result of extensive research on hydrous silicic acid with improved wear resistance, etc., the present invention has been achieved.
That is, in the present invention, the BET specific surface area (N ₂ -SA) is in the range of 200 to 300 m ² / g, the Hg specific surface area (Hg-SA) is 150 m ² / g or less, An elastomer comprising a wet process hydrous silicic acid having an amine adsorption amount / BET specific surface area ratio of 1.4 or less and a Hg-SA / N ₂ -SA ratio of 0.6 or less It relates to hydrous silicic acid for reinforcement.
[0006]
Furthermore, the present invention provides (1) a silicic acid by adding an alkali metal silicate aqueous solution and a mineral acid in parallel to a reaction vessel preliminarily filled with an alkali metal silicate aqueous solution having a silica concentration of 5 g / l or less. A step of generating the alkali metal silicate aqueous solution and the mineral acid over 40 to 100 minutes, maintaining the pH of the reaction solution in the range of 7 to 10 during the addition, and at the end of the addition A step of adjusting the silica concentration in the reaction solution of 40 g / l or less,
(2) A step of adding an aqueous solution containing an alkali metal silicate equal to or more than the alkali metal silicate neutralized in the reaction to the reaction solution within 60 minutes, the reaction at the end of the addition A step of adjusting the silica concentration in the solution to 60 to 80 g / l, and (3) a step of adding a mineral acid to the reaction solution to make the pH of the reaction solution 5 or less, and the addition is performed within 30 minutes The method for producing hydrous silicic acid according to claim 1, wherein the steps (1) to (3) are performed at a temperature of 60 to 100 ° C.
[0007]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The present invention will be described in further detail.
The rubber reinforcement mechanism of the filler is generally said to be based on the specific reactivity and structure of the filler and the dispersion function. More specifically, it is known that the primary particle diameter and aggregate diameter of hydrous silicic acid and the accompanying dispersion in the rubber compound are greatly involved as major factors related to rubber reinforcing performance. Therefore, controlling the physical properties of these hydrated silicic acids is important in obtaining the desired rubber reinforcement performance. As for the structure of hydrous silicic acid, particle diameter, pore volume, and the like are used as indicators. However, as for the distributed function, there is no clear index yet.
[0008]
The present inventors repeated research on rubber reinforcement with hydrous silicic acid by paying attention not only to these structural properties but also to the dispersion function. The reinforcement performance of the hydrous silicate composition is largely proportional to the BET specific surface area of the hydrous silicate, and the reinforcement performance tends to be higher as the BET specific surface area is higher. However, hydrous silicic acid having a high specific surface area tends to increase the viscosity of the rubber compound. Further, if the specific surface area is too high, poor dispersion is caused, and the reinforcing performance is conversely lowered, and at the same time, the workability is hindered. This is considered due to the following reasons. Many silanol (Si-OH) groups exist on the surface of the hydrous silicic acid. These silanol groups function as functional groups and provide a reinforcing effect, but on the other hand, the self-aggregation force due to hydrogen bonding between particles is too strong, making it difficult to disperse inside the elastomer. Therefore, even if it is a high specific surface area, it will be understood that only a part thereof comes into contact with the elastomer, and the reinforcing effect is reduced.
[0009]
Therefore, an increase in the specific surface area of hydrous silicic acid as a filler (reduction in primary particle size) leads to an increase in silanol groups on the particle surface. As a result, it is presumed that poor dispersion within the elastomer is caused and the reinforcing effect is lowered.
From such a viewpoint, the present inventors have mixed hydrous silicic acid having a uniform primary particle diameter with mixed primary silica particles having different primary particle sizes, and adjusting the degree of mixing to make hydrous silicic acid. By adjusting the specific surface area, even if the hydrous silicate particles have a high specific surface area, good dispersion in the elastomer can be obtained, and at the same time, the viscosity can be reduced and the processability can be facilitated. I thought.
The present inventors have conducted research from such a viewpoint, and have found that an excellent reinforcing effect is brought about in the above-mentioned hydrous silicic acid, and have completed the present invention.
[0010]
The wet method hydrous silicic acid of the present invention has a BET method specific surface area (N ₂ -SA) in the range of 200 to 300 m ² / g. If the BET specific surface area is less than 200 m ² / g, the reinforcing property is inferior. Conversely, if the BET method specific surface area is more than 300 m ² / g, the self-cohesive force is too strong, causing poor dispersion and causing a decrease in reinforcing property and an increase in viscosity. The range of the BET specific surface area is preferably in the range of 230 to 280 m ² / g.
The hydrous silicic acid of the present invention further has an Hg method specific surface area (Hg-SA) of 150 m ² / g or less. Hg-SA is a value calculated from the size of pores formed by agglomerated particles of hydrous silicic acid and agglomerated particles. The calculation method is expressed as A = 2 V / r assuming that the pores are cylindrical. However, A = surface area (m ² / g), V = total pore volume (cc / g), and r = average pore radius (μm). Therefore, hydrous silicic acid having a small Hg-SA value has a small pore volume and is mixed with primary particles of hydrous silicic acid in a state close to close packing, or the hydrous silicic acid is agglomerated. It is presumed that the gates (aggregated particles) are mixed in size and are close to close packing.
Hg-SA indicates the rubber behavior of highly active silica exceeds 150m ² / g, reinforcing property is high but 150m the hg-SA from not preferable be higher rubber viscosity simultaneously, hydrous silicic acid of the present invention ² / g or less. Hg-SA is preferably in the range of 50 to 150 m ² / g range, more preferably 100-150 ² / g.
[0011]
Further, the hydrous silicic acid of the present invention has a ratio of dibutyl amine adsorption amount / BET specific surface area of 1.4 or less. Dibutylamine (DBA) adsorption amount (m · mol / kg-SiO ₂ ) (R. Meyer: Kautschuk und Gummi 7 (8), 180-182WT (1954)) indicates the amount of acid point It is said to be proportional to the external surface area of hydrous silicic acid. If the external surface area becomes too large, problems such as poor dispersion and poor workability occur as described above. In general, those having a high BET specific surface area tend to have a high DBA adsorption amount and are often said to be highly active. In the present invention, the rubber reinforcing performance is improved by adjusting the balance between DBA and N ₂ -SA. That is, in the present invention, by improving the ratio of DBA / N ₂ -SA to 1.4 or less, both improvement in workability and improvement in reinforcement are achieved. The ratio of DBA adsorption amount / BET specific surface area is preferably in the range of 0.8 to 1.4.
[0012]
Furthermore, the hydrous silicic acid of the present invention has a ratio of Hg-SA / N ₂ -SA of 0.6 or less. The ratio of Hg—SA / N ₂ —SA is preferably in the range of 0.2 to 0.6, more preferably in the range of 0.3 to 0.5. The ratio of Hg-SA / N ₂ -SA is an indicator of the mixed state of different primary particles of hydrous silicic acid, and by reducing it to 0.6 or less, the increase in the viscosity of the rubber compound is suppressed and the rubber Improves vulcanization properties. However, if Hg-SA is made too low or the ratio of Hg-SA / N ₂ -SA is made too small, the viscosity of the rubber compound is lowered and the processability is improved, but the reinforcing property is inferior. Cost.
[0013]
Hereinafter, the manufacturing method of the wet method hydrous silicic acid of this invention is demonstrated.
Conventionally, it has been known that wet-method hydrous silicic acid is generally obtained as a precipitate by the reaction of an aqueous alkali metal silicate solution and a mineral acid. Basically, the production method of the present invention is also based on this. Yes. In the production method of the present invention, the alkali metal silicate aqueous solution is not particularly limited. For example, sodium silicate can be used. The mineral acid is not particularly limited, but for example, sulfuric acid is suitable.
[0014]
The production method of the present invention comprises three steps.
In the first step, an alkali metal silicate aqueous solution and a mineral acid are added in parallel to a reaction vessel preliminarily filled with an alkali metal silicate aqueous solution having a silica concentration of 5 g / l or less to generate silicic acid. A step of adding the alkali metal silicate aqueous solution and the mineral acid over 40 to 100 minutes, maintaining the pH of the reaction solution in the range of 7 to 10 during the addition, and a reaction at the end of the addition In this step, the silica concentration in the liquid is adjusted to 40 g / l or less.
In the first step, if the initial silica concentration exceeds 5 g / l, the resulting hydrous silicic acid Hg-SA exceeds 150 m ² / g, which is not suitable. Further, if the silica concentration at the end of the first step exceeds 40 g / l, Hg-SA similarly exceeds 150 m ² / g, which is not appropriate. If the addition time (reaction time) of the alkali metal silicate aqueous solution and the mineral acid is less than 40 minutes, N ₂ -SA tends to be low, and if it exceeds 100 minutes, the productivity deteriorates. In addition, the pH of the reaction solution during the addition of the alkali metal silicate aqueous solution and the mineral acid is maintained in the range of 7 to 10 because the acidic region below pH 7 deviates from the hydrous silicate synthesis conditions, and the gel product. This is because it becomes difficult to control the reaction, and when the pH exceeds 10, the content of fine primary particles increases and N ₂ -SA becomes too high.
[0015]
The second step is a step of adding an aqueous solution containing an alkali metal silicate equal to or more than the alkali metal silicate neutralized in the reaction to the reaction solution obtained in the first step within 60 minutes. In this step, the silica concentration in the reaction solution at the end of the addition is 60 to 80 g / l.
In the second step, an aqueous solution containing an alkali metal silicate equal to or more than the alkali metal silicate neutralized in the first step is added to the reaction solution. The larger the amount of sodium silicate added in this step, the larger the ratio of large particles (primary particles). Here, the adjustment of N ₂ -SA is facilitated by setting the silica concentration in the reaction solution at the end of the addition to 60 to 80 g / l. That is, in this step, if the silica concentration is too low, N ₂ -SA becomes too high, and conversely if the silica concentration is too high, N ₂ -SA becomes too low. It becomes difficult to obtain silicic acid. The reason why the aqueous solution containing the alkali metal silicate is added within 60 minutes is that N ₂ -SA tends to be too low when the addition time exceeds 60 minutes.
[0016]
The third step is a step of adding a mineral acid to the reaction solution obtained in the second step to bring the pH of the reaction solution to 5 or less, and the addition is performed within 30 minutes. Mineral acid is added within 30 minutes to reduce the pH of the reaction solution to 5 or less, and many small particles (primary particles) are obtained by acidifying the pH to 5 or less in a short time within 30 minutes. This is because a well-balanced large and small particle can be obtained. When acidification is carried out slowly for a long time, the particle growth further proceeds, the large particles increase, the proportion of small particles decreases, and the desired hydrous silicic acid of the present invention cannot be obtained. The shorter the acidification time, the larger the content of small particles, the higher the specific surface area, and the rubber reinforcing effect tends to increase. As described above, the content of the small particles can be known from the ratio of Hg-SA / N ₂ -SA, and by using the above conditions, the hydrous silica having Hg-SA / N ₂ -SA of 0.6 or less. An acid is obtained.
[0017]
The first to third steps are all performed at a temperature in the range of 60 to 100 ° C. Preferably it is the range of 70-90 degreeC. By performing the reaction at a temperature within this range, the reaction can be rapidly advanced.
The obtained reaction product can be filtered, washed with water, dried, and pulverized if necessary in the same manner as the conventional wet method hydrous silicic acid to produce the hydrous silicic acid of the present invention.
By the production method of the present invention, a highly reinforcing hydrous silicic acid excellent in workability, which has been considered difficult in the past, can be produced by a wet precipitation method.
[0018]
【Example】
Hereinafter, the hydrous silicic acid and the production method thereof of the present invention will be further described with reference to examples.
A method for measuring physical properties of hydrous silicic acid and a method for testing rubber properties are shown below.
(1) Dibutylamine (DBA) adsorption amount A fixed amount of excess n-dibutylamine is adsorbed on hydrous silicic acid in petroleum benzine solution, and the remaining amine is back titrated with an acetic acid solution of perchloric acid. The amount of silanol groups is quantified by the amount of amine adsorbed by subtraction. Unit: m · mol / kg
(2) BET specific surface area (N ₂ -SA)
Measured by AMS-8000 (manufactured by Okura Riken) by the one-point method. Unit: m ² / g
[0019]
(3) Hg method specific surface area (Hg-SA)
Measured with a porosimeter type 2000 (manufactured by Carlo Erba, Ikuni).
Calculation method: A = 2V / r
(A = specific surface area (m ² / g), V = pore volume (cc / g), r = average radius (μm))
(4) Mooney viscosity (ML _{1 + 4} )
Using a Mooney viscometer (Shimadzu SMV-200 type), measured with an L-shaped rotor at 125 ° C.
[0020]
(5) Vulcanizate characteristics
General vulcanizate properties Measured according to JIS K6301 test method.
The abrasion test was measured with an Akron-type abrasion tester. Tilt angle-15 °, load-6 pound test count-Wear volume reduction at 2000 rpm was measured, and Comparative Example 2 was set as 100 and displayed as an index. (A higher value indicates better wear resistance)
[0021]
(6) Formulation and kneading method
100 parts of A-blended SBR1502 (manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd.) is wound on an 8-inch roll, 1 part of stearic acid, 3 parts of zinc oxide as a vulcanization aid, 1.2 parts of vulcanization accelerator D, DM 0.8 parts (made by Ouchi Shinsei Co., Ltd.), 2 parts of sulfur as a vulcanizing agent, 2 parts of PEG # 4000 as an activator, 50 parts of hydrous silicic acid, and kneading temperature 35 ± 5 ° C. A rubber composition was obtained by kneading. Various physical property tests of unvulcanized products and vulcanized products (vulcanized at 150 ° C. for 10 minutes) of these samples were performed, and the results are shown in Table 1.
B blending 96.3 parts of JSR1712 and 30 parts of BR01 for 30 seconds in a 1.7 liter Banbury mixer, then 2 parts of stearic acid, 70 parts of hydrous silicic acid, 1 part of paraffin wax Part, 7 parts of aroma oil and 7 parts of silane Si69 are added and taken out after 5 minutes of total kneading. The compound temperature at the time of taking out is adjusted to 140 to 150 ° C. by the ram pressure or the rotational speed. After cooling the compound at room temperature, 1 part of anti-aging 810NA, 4 parts of zinc white, 1.5 parts of vulcanization accelerator CZ and 2 parts of vulcanizing agent S are added to the compound and kneaded for about 1 minute ( The temperature at the time of taking out was set to 110 ° C. or lower), and then sheeting was performed with an 8-inch roll, and unvulcanized and vulcanized product characteristics were measured. The results are shown in Table 2.
[0022]
Example 1
A 200 liter jacketed stainless steel vessel equipped with a stirrer is charged with 91 liters of water and 0.7 liters of sodium silicate aqueous solution [SiO ₂ 150 g / l, SiO ₂ / Na ₂ O weight ratio 3.3] and heated. The temperature was 85 ° C. The pH at this time was 9.4, and the silica concentration was 1.2 g / l.
[0023]
The same aqueous sodium silicate solution and sulfuric acid (18.4 mol / l) were simultaneously added to the above aqueous solution while maintaining the pH at 9.5 ± 0.5, and stopped at 55 minutes. The silica concentration at this time was 38 g / l. Subsequently, an aqueous sodium silicate solution similar to the above containing sodium silicate in an amount of 155% of the sodium silicate consumed in this reaction was added over 35 minutes. The silica concentration at this time was 68 g / l. Subsequently, sulfuric acid was added in the same manner as described above for 20 minutes, and acidification was completed at pH 3 to obtain a precipitate.
The overall process reaction temperature was maintained at 85 ± 1 ° C. Thereafter, the obtained reaction product was filtered with a filter press and washed with water, and the obtained wet cake was dried with a box drier to obtain hydrous silicic acid by a wet precipitation method.
[0024]
Example 2
Using the same container and raw materials as in Example 1, 86 liters of water and 0.5 liter of sodium silicate aqueous solution were added and heated to 90 ° C. The pH at this time was 9.3, and the silica concentration was 0.8 g / l. Thereafter, simultaneous addition was carried out for 55 minutes in the same manner as in Example 1. The silica concentration at this time was 40 g / l. Subsequently, the same sodium silicate aqueous solution as described above containing sodium silicate in an amount of 160% of the sodium silicate consumed by the simultaneous addition was added over 45 minutes. The silica concentration at this time was 71 g / l. Thereafter, acid addition was carried out with sulfuric acid for 25 minutes, and the reaction was terminated at pH 3 to obtain hydrous silicic acid in the same manner as in Example 1. The reaction temperature was maintained at 90 ± 1 ° C. for all steps.
[0025]
Example 3
Using the same container and raw materials as in Example 1, 102 liters of water and 0.6 liter of an aqueous sodium silicate solution were added and heated to 80 ° C. The pH at this time was 9.2, and the silica concentration was 0.9 g / l. Thereafter, simultaneous addition was performed in the same manner as in Example 1 for 95 minutes. The silica concentration at this time was 34 g / l. Subsequently, the same sodium silicate aqueous solution as described above containing sodium silicate in an amount of 140% of the sodium silicate consumed by simultaneous addition was added over 30 minutes. The silica concentration at this time was 61 g / l. Thereafter, acid addition was performed with sulfuric acid for 30 minutes, and the reaction was terminated at pH 3, and hydrous silicic acid was obtained in the same manner as in Example 1. The reaction temperature was maintained at 80 ± 1 ° C. for all steps.
[0026]
Example 4
Using the same container and raw material as in Example 1, 87 liters of water and 0.4 liter of an aqueous sodium silicate solution were added and heated to 85 ° C. The pH at this time was 9.2, and the silica concentration was 0.6 g / l. Thereafter, simultaneous addition was carried out for 40 minutes in the same manner as in Example 1. The silica concentration at this time was 35 g / l. Subsequently, the same sodium silicate aqueous solution as described above containing sodium silicate in an amount of 220% of the sodium silicate consumed by simultaneous addition was added over 60 minutes. The silica concentration at this time was 72 g / l. Thereafter, addition of sulfuric acid was carried out for 21 minutes, and the pH was terminated at 3 to obtain hydrous silicic acid in the same manner as in Example 1. The reaction temperature was maintained at 85 ± 1 ° C. for all steps.
[0027]
Comparative Example 1
Using the same container and raw materials as in Example 1, 104 liters of water and 0.7 liter of sodium silicate aqueous solution were added and heated to 85 ° C. The pH at this time was 9.6, and the silica concentration was 1.0 g / l. Thereafter, simultaneous addition was performed in the same manner as in Example 1 for 47 minutes. The silica concentration at this time was 37 g / l. Subsequently, the same sodium silicate aqueous solution as described above containing sodium silicate in an amount of 90% of the sodium silicate consumed by the simultaneous addition was added over 30 minutes. The silica concentration at this time was 55 g / l. Thereafter, the addition of sulfuric acid was carried out for 18 minutes, and the reaction was terminated at pH 3 to obtain hydrous silicic acid in the same manner as in Example 1. The reaction temperature was maintained at 85 ± 1 ° C. for all steps.
[0028]
Comparative Example 2: Nipsil ER-R (manufactured by Nippon Silica Industry Co., Ltd.)
Comparative Example 3: Nipsil NS-KR (manufactured by Nippon Silica Industry Co., Ltd.)
Comparative Example 4: Nipsil HD-R (Nippon Silica Kogyo)
[0029]
[Table 1]

[0030]
[Table 2]

[0031]
In the table, TB is tensile strength, M ₃₀₀ is 300% tensile stress, Eb is elongation, Hs is hardness, TR is tear strength, R is repulsive elasticity, C.I. S indicates compression set.
In the present invention, fracture characteristics are a general term for tensile strength, tensile stress, elongation, and tear strength.
In general, a rubber vulcanized compound has a higher reinforcing property as hydrous silicic acid having a higher DBA adsorption amount and a BET specific surface area (N ₂ -SA), and conversely, processability, rebound resilience, and setability decrease. From the results of Tables 1 and 2, the rubber blends of Examples 1 to 4 have high tensile strength, tensile stress, elongation, and tear strength, which are indicators of fracture characteristics, despite showing low viscosity. It can be said that the workability and the reinforcing properties are balanced. On the other hand, the rubber compounds of Comparative Examples 1, 3, and 4 have extremely high viscosity and poor processability. The rubber compound of Comparative Example 2 has a low viscosity and good processability, but has low tensile strength, tensile stress, elongation and tear strength, which are indicators of fracture characteristics, and is inferior in reinforcement characteristics.
[0032]
【The invention's effect】
According to the present invention, the hydrous silicic acid for reinforcing an elastomer, which can improve the workability by lowering the viscosity of the rubber compound, and has a reinforcing property excellent in fracture properties such as tensile strength and abrasion resistance, and A manufacturing method thereof can be provided.

Claims

BET specific surface area (N ₂ -SA) is in the range of 200 to 300 m ² / g, Hg specific surface area (Hg-SA) is 150 m ² / g or less, dibutylamine adsorption amount / BET method A hydrous silicic acid for reinforcing an elastomer, characterized by comprising a wet method hydrous silicic acid having a specific surface area ratio of 1.4 or less and a Hg-SA / N ₂ -SA ratio of 0.6 or less.

Hg method specific surface area (Hg-SA) is in the range of 50 to 150 m ² / g, the ratio of dibutylamine adsorption amount / BET method specific surface area is in the range of 0.8 to 1.4, and precipitated silica according to claim 1 ratio of hg-SA / N ₂ ─SA is in the range of 0.2 to 0.6.

(1) A step of generating silicic acid by adding an alkali metal silicate aqueous solution and a mineral acid in parallel to a reaction vessel preliminarily filled with an alkali metal silicate aqueous solution having a silica concentration of 5 g / l or less. Then, the alkali metal silicate aqueous solution and the mineral acid are added over 40 to 100 minutes, the pH of the reaction solution is maintained in the range of 7 to 10 during the addition, and the reaction solution in the reaction solution at the end of the addition is added. A step of adjusting the silica concentration to 40 g / l or less,
(2) A step of adding an aqueous solution containing an alkali metal silicate equal to or more than the alkali metal silicate neutralized in the reaction to the reaction solution within 60 minutes, the reaction at the end of the addition A step of adjusting the silica concentration in the solution to 60 to 80 g / l, and (3) a step of adding a mineral acid to the reaction solution to make the pH of the reaction solution 5 or less, the addition being performed within 30 minutes The method for producing hydrous silicic acid according to claim 1, wherein the steps (1) to (3) are performed at a temperature of 60 to 100 ° C.