JP6091918B2 - Silica masterbatch and method for producing the same - Google Patents
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Landscapes
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Description
本発明は、シリカとポリマーを含有するシリカマスターバッチ、及びそれを用いたゴム組成物、空気入りタイヤに関するものである。 The present invention relates to a silica masterbatch containing silica and a polymer, a rubber composition using the same, and a pneumatic tire.
天然ゴムなどの天然のポリマーや、合成されたポリマーそのものの特性を変化させる技術として、末端構造変性や、側鎖に官能基を直接付加したり、ポリマーをグラフトさせて官能基を付加させたりする技術が用いられる（例えば、特許文献１〜６参照）。かかる変性ポリマーは、例えば、ゴム組成物において、その物性を改良するために用いられており、シリカなどのフィラーとの相溶性を向上させることが求められている。従来、種々のポリマーの変性方法が提案されているが、溶液重合、乳化重合にかかわらず、簡易的に主鎖構造に官能基を導入しているものはない。 As a technology to change the properties of natural polymers such as natural rubber and synthesized polymers themselves, terminal structure modification, functional groups are added directly to the side chain, or functional groups are added by grafting polymers. A technique is used (for example, refer to Patent Documents 1 to 6). Such modified polymers are used, for example, in rubber compositions to improve their physical properties, and are required to improve compatibility with fillers such as silica. Conventionally, various methods for modifying polymers have been proposed, but none of them simply introduces a functional group into the main chain structure regardless of solution polymerization or emulsion polymerization.
一方、ゴムなどのポリマー中におけるシリカの分散性を改良するために、天然ゴムラテックスなどのポリマーエマルションにシリカスラリーを混合し、凝固乾燥させることによりシリカマスターバッチを製造する技術が知られている（例えば、特許文献７，８参照）。かかるマスターバッチは、ポリマーとシリカを水中で混合（即ち、ウェット混合）するものであり、ウェットマスターバッチと称される。しかしながら、シリカのような表面に親水性のシラノール基を有するものは、疎水性のゴムポリマーへの取り込みが不十分となる場合がある。そのため、シリカ表面を疎水化することにより、取り込み性を向上する技術はあるが、ウェット混合では疎水化されたシリカの水への分散性が悪くなるので、取り込まれたシリカがゴムポリマー中で凝集して存在しやすく、ゴム組成物の混練時に均一性を損なうおそれがある。 On the other hand, in order to improve the dispersibility of silica in polymers such as rubber, a technique for producing a silica masterbatch by mixing a silica slurry in a polymer emulsion such as natural rubber latex and coagulating and drying is known ( For example, see Patent Documents 7 and 8). Such a master batch is a mixture of a polymer and silica in water (that is, wet mixing), and is referred to as a wet master batch. However, those having a hydrophilic silanol group on the surface, such as silica, may be insufficiently incorporated into the hydrophobic rubber polymer. For this reason, there is a technology to improve the uptake by hydrophobizing the silica surface, but the wet silica will deteriorate the dispersibility of the hydrophobized silica in water, so the incorporated silica will aggregate in the rubber polymer. Therefore, there is a risk that uniformity may be impaired when the rubber composition is kneaded.
ところで、下記特許文献９には、接着剤、粘着剤等として有用な解重合天然ゴムについて開示されている。この文献では、有機溶剤に溶解した脱蛋白天然ゴムを、金属系触媒の存在下で空気酸化することにより解重合させて、数平均分子量が２０００〜５００００の液状の解重合天然ゴムを製造している。この文献には、主鎖が空気酸化によって分解されることで、一方の末端にカルボニル基を他方の末端にホルミル基を持つ分子鎖を生成した後、ホルミル基がアルドール縮合によって再結合する点が開示されている。しかしながら、この文献において解重合は有機溶剤の溶液中で行われており、分解したポリマーを含む系を酸性から塩基性、又は塩基性から酸性に変化させることにより再結合させる点は開示されていない。また、この文献は、天然ゴムを低分子量化した液状の解重合天然ゴムを得ることを目的としたものであり、補強剤としてのシリカとウェット混合することについても示唆されていない。 By the way, the following Patent Document 9 discloses a depolymerized natural rubber useful as an adhesive, a pressure-sensitive adhesive or the like. In this document, deproteinized natural rubber dissolved in an organic solvent is depolymerized by air oxidation in the presence of a metal catalyst to produce a liquid depolymerized natural rubber having a number average molecular weight of 2000 to 50000. Yes. In this document, the main chain is decomposed by air oxidation to form a molecular chain having a carbonyl group at one end and a formyl group at the other end, and then the formyl group is recombined by aldol condensation. It is disclosed. However, in this document, depolymerization is performed in a solution of an organic solvent, and it is not disclosed that a system containing a decomposed polymer is recombined by changing from acidic to basic, or from basic to acidic. . Further, this document is intended to obtain a liquid depolymerized natural rubber obtained by reducing the molecular weight of natural rubber, and does not suggest wet mixing with silica as a reinforcing agent.
本発明者は、先に特願２０１２−２７３７４号及び特願２０１２−２７３７６号において、主鎖構造に簡易的に官能基を導入することができる新規なポリマーの変性方法及び変性したポリマーを含むゴム組成物を提案している。本発明は、かかる変性方法を利用して、変性ポリマーとシリカをマスターバッチ化する技術に関するものである。 The present inventor previously described in Japanese Patent Application No. 2012-27374 and Japanese Patent Application No. 2012-27376, a novel polymer modification method capable of simply introducing a functional group into the main chain structure, and a rubber containing the modified polymer A composition is proposed. The present invention relates to a technique for masterbatching a modified polymer and silica using such a modification method.
すなわち、本発明は、シリカの分散性を改良することができる新規なシリカマスターバッチの製造方法を提供することを目的とする。 That is, an object of the present invention is to provide a novel method for producing a silica masterbatch capable of improving the dispersibility of silica.
本発明に係るシリカマスターバッチの製造方法は、炭素−炭素二重結合を主鎖に持つポリマーを、該炭素−炭素二重結合を酸化開裂させることで分解して、分子量の低下したポリマー断片を生成し、前記ポリマー断片を含む水系エマルションにシリカを混合し、前記水系エマルションを、酸性の場合は塩基性に、塩基性の場合は酸性になるように酸塩基性を変化させることにより前記ポリマー断片を結合させて、構造を変化させた変性ポリマーとシリカを含むシリカマスターバッチを得るものである。 In the method for producing a silica masterbatch according to the present invention, a polymer having a carbon-carbon double bond in the main chain is decomposed by oxidative cleavage of the carbon-carbon double bond, whereby a polymer fragment having a reduced molecular weight is obtained. Silica is mixed with the aqueous emulsion containing the polymer fragment and the polymer fragment is changed by changing the acid basicity so that the aqueous emulsion is basic when acidic and acidic when basic. To obtain a silica masterbatch containing a modified polymer whose structure is changed and silica.
本発明は、また、該製造方法により得られたシリカマスターバッチを提供するものであり、また、該シリカマスターバッチを用いてなるゴム組成物、更には、該ゴム組成物を用いてなる空気入りタイヤを提供するものである。 The present invention also provides a silica masterbatch obtained by the production method, a rubber composition using the silica masterbatch, and a pneumatic composition using the rubber composition. Tires are provided.
本発明によれば、主鎖の二重結合を酸化開裂させることによりポリマーを分解して分子量を一旦低下させた後、該ポリマーを含む系を酸性又は塩基性にすることにより再結合させる。その結合の際に結合点に官能基を導入することができるので、主鎖構造に簡易的に官能基を導入することができる。これにより得られる変性ポリマーは、水中に存在している構造と乾燥時の構造とが異なり、水中において水酸基で存在する構造が乾燥時に脱水反応によりカルボニル基に変化する。このことを利用し、ポリマーの分解後にシリカスラリーと混合し、結合反応の段階で反応系中にシリカを存在させておくことにより、シリカ表面の親水基であるシラノール基と変性ポリマーの水酸基とが水素結合しやすくなる。そのため、変性ポリマー中にシリカが取り込まれやすく、シリカの分散性を向上することができる。 According to the present invention, the polymer is decomposed by oxidative cleavage of the double bond of the main chain to once reduce the molecular weight, and then the recombination is performed by making the system containing the polymer acidic or basic. Since a functional group can be introduced at the bonding point during the bonding, the functional group can be easily introduced into the main chain structure. The modified polymer thus obtained has a structure that exists in water and a structure at the time of drying, and a structure that exists as a hydroxyl group in water changes to a carbonyl group by a dehydration reaction at the time of drying. Utilizing this, mixing with the silica slurry after decomposition of the polymer and allowing silica to be present in the reaction system at the stage of the bonding reaction, the silanol group which is a hydrophilic group on the silica surface and the hydroxyl group of the modified polymer It becomes easy to hydrogen bond. Therefore, silica is easily taken into the modified polymer, and the dispersibility of silica can be improved.
以下、本発明の実施に関連する事項について詳細に説明する。 Hereinafter, matters related to the implementation of the present invention will be described in detail.
本実施形態に係るシリカマスターバッチの製造方法は、炭素−炭素二重結合を主鎖に持つポリマーを、該二重結合を酸化開裂させることで分解した後、分解したポリマー断片を含む反応系にシリカを混合し、該反応系の酸塩基性を変化させることによりポリマー断片を結合させて構造を変化させた変性ポリマーを生成させ、該変性ポリマーとシリカを含むシリカマスターバッチを得るものである。 In the method for producing a silica masterbatch according to the present embodiment, a polymer having a carbon-carbon double bond in the main chain is decomposed by oxidative cleavage of the double bond, and then the reaction system includes a decomposed polymer fragment. A silica masterbatch containing the modified polymer and silica is obtained by mixing silica and combining the polymer fragments by changing the acid basicity of the reaction system to produce a modified polymer having a changed structure.
本実施形態において、変性対象となるポリマーとしては、主鎖の繰り返しユニットに炭素−炭素二重結合を持つポリマーを用いることができる。このようなポリマーとしては、各種ジエン系ポリマー、好ましくはジエン系ゴムポリマーが挙げられ、その他に、不飽和ポリエステル、不飽和ポリオール、不飽和ポリウレタン、ポリアルキン化合物、及び、不飽和脂肪酸等が挙げられる。 In the present embodiment, as the polymer to be modified, a polymer having a carbon-carbon double bond in a repeating unit of the main chain can be used. Examples of such polymers include various diene polymers, preferably diene rubber polymers, and other examples include unsaturated polyesters, unsaturated polyols, unsaturated polyurethanes, polyalkyne compounds, and unsaturated fatty acids.
ジエン系ポリマーとは、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、又は、１，３−ヘキサジエンなどの共役ジエン化合物をモノマーの少なくとも一部として用いて得られるポリマーである。これらの共役ジエン化合物は、いずれか１種で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。ジエン系ポリマーには、共役ジエン化合物と共役ジエン化合物以外の他のモノマーとの共重合体も含まれる。他のモノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレンなどの芳香族ビニル化合物、エチレン、プロピレン、イソブチレン、アクリロニトリル、アクリル酸エステルなどの各種ビニル化合物が挙げられる。これらのビニル化合物は、いずれか１種でも２種以上を併用してもよい。 The diene polymer is a conjugated diene compound such as butadiene, isoprene, chloroprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-pentadiene, or 1,3-hexadiene. It is a polymer obtained by using as a part. These conjugated diene compounds may be used alone or in combination of two or more. The diene polymer includes a copolymer of a conjugated diene compound and another monomer other than the conjugated diene compound. Other monomers include aromatic vinyl compounds such as styrene, α-methylstyrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 2,4-diisopropylstyrene, ethylene, propylene, isobutylene, acrylonitrile, acrylic Examples include various vinyl compounds such as acid esters. These vinyl compounds may be used alone or in combination of two or more.
ジエン系ゴムポリマーとしては、分子内にイソプレンユニット、ブタジエンユニット及びクロロプレンユニットの少なくとも１種（好ましくは、イソプレンユニット及び／又はブタジエンユニット）を有する各種ゴムポリマーが挙げられ、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、合成イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム、又は、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴムなどが挙げられる。これらの中でも、スチレンブタジエンゴム、天然ゴム、合成イソプレンゴム、及びブタジエンゴムからなる群から選択された少なくとも１種を用いることが好ましく、より好ましくは天然ゴム又は合成イソプレンゴムを用いることである。 Examples of the diene rubber polymer include various rubber polymers having at least one isoprene unit, butadiene unit and chloroprene unit (preferably isoprene unit and / or butadiene unit) in the molecule. For example, natural rubber (NR) Synthetic isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), styrene butadiene rubber (SBR), nitrile rubber (NBR), chloroprene rubber (CR), butyl rubber (IIR), styrene-isoprene copolymer rubber, butadiene-isoprene copolymer Examples thereof include polymer rubber and styrene-isoprene-butadiene copolymer rubber. Among these, it is preferable to use at least one selected from the group consisting of styrene butadiene rubber, natural rubber, synthetic isoprene rubber, and butadiene rubber, and more preferable to use natural rubber or synthetic isoprene rubber.
変性対象となる上記ポリマーとしては、数平均分子量が６万以上のものを用いることが好ましい。本実施形態では、常温（２３℃）で固形状のポリマーを対象とするためである。例えば、ゴムポリマーをそのまま材料として加工する上で、常温において力を加えない状態で塑性変形しないためには、数平均分子量が６万以上であることが好ましい。ここで、固形状とは、流動性のない状態である。ポリマーの数平均分子量は、６万〜１００万であることが好ましく、より好ましくは８万〜８０万であり、更に好ましくは１０万〜６０万である。 As the polymer to be modified, it is preferable to use a polymer having a number average molecular weight of 60,000 or more. This is because the present embodiment targets a solid polymer at normal temperature (23 ° C.). For example, when a rubber polymer is processed as it is, the number average molecular weight is preferably 60,000 or more so as not to be plastically deformed without applying force at normal temperature. Here, the solid state is a state without fluidity. The number average molecular weight of the polymer is preferably 60,000 to 1,000,000, more preferably 80,000 to 800,000, and still more preferably 100,000 to 600,000.
変性対象となる上記ポリマーとしては、溶媒に溶解したものを用いることができる。好ましくは、プロトン性溶媒である水中にミセル状になった水系エマルション、すなわちラテックスを用いることである。水系エマルションを用いることにより、ポリマーを分解させた後に、その状態のまま、反応場の酸塩基性を変化させることで再結合反応を生じさせることができる。水系エマルションの濃度（ポリマーの固形分濃度）は、特に限定されないが、５〜７０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜５０質量％である。このような固形分濃度とすることで、反応場のｐＨ変動に対してミセルが壊れやすくなるのを抑えてエマルションの安定性を高めることができ、また実用上の反応速度を確保することができる。 As the polymer to be modified, a polymer dissolved in a solvent can be used. It is preferable to use a water-based emulsion, that is, a latex, which is micellar in water, which is a protic solvent. By using an aqueous emulsion, after decomposing the polymer, a recombination reaction can be caused by changing the acid-basicity of the reaction field in that state. Although the density | concentration (solid content concentration of a polymer) of an aqueous emulsion is not specifically limited, It is preferable that it is 5-70 mass%, More preferably, it is 10-50 mass%. By setting it as such solid content concentration, it can suppress that a micelle breaks easily with respect to pH fluctuation of a reaction field, can improve stability of an emulsion, and can secure a practical reaction rate. .
ポリマーの炭素−炭素二重結合を酸化開裂させるためには、酸化剤を用いることができ、例えば、上記ポリマーの水系エマルションに酸化剤を添加し攪拌することにより酸化開裂させることができる。酸化剤としては、例えば、過マンガン酸カリウム、酸化マンガンなどのマンガン化合物、クロム酸、三酸化クロムなどのクロム化合物、過酸化水素などの過酸化物、過ヨウ素酸などの過ハロゲン酸、又は、オゾン、酸素などの酸素類などが挙げられる。これらの中でも、過ヨウ素酸を用いることが好ましい。過ヨウ素酸であれば、反応系を制御しやすく、また、水溶性の塩が生成されるので、変性ポリマーを凝固乾燥させる際に、水中にとどまらせることができ、変性ポリマーへの残留が少ない。なお、酸化開裂に際しては、コバルト、銅、鉄などの金属の、塩化物や有機化合物との塩や錯体などの、金属系酸化触媒を併用してもよく、例えば、該金属系酸化触媒の存在下で空気酸化してもよい。 In order to oxidatively cleave the carbon-carbon double bond of the polymer, an oxidant can be used. For example, the oxidative cleavage can be performed by adding an oxidant to the aqueous emulsion of the polymer and stirring. Examples of the oxidizing agent include manganese compounds such as potassium permanganate and manganese oxide, chromium compounds such as chromic acid and chromium trioxide, peroxides such as hydrogen peroxide, perhalogen acids such as periodic acid, or Examples include oxygen such as ozone and oxygen. Among these, it is preferable to use periodic acid. Periodic acid makes it easy to control the reaction system, and a water-soluble salt is produced. Therefore, when the modified polymer is coagulated and dried, it can remain in water, leaving little residue in the modified polymer. . In the oxidative cleavage, a metal-based oxidation catalyst such as a salt or complex of a metal such as cobalt, copper, or iron with a chloride or an organic compound may be used in combination, for example, the presence of the metal-based oxidation catalyst. You may oxidize under air.
上記酸化開裂によりポリマーが分解し、末端にカルボニル基（＞Ｃ＝Ｏ）やホルミル基（−ＣＨＯ）を持つポリマー（即ち、ポリマー断片）が得られる。一実施形態として、該ポリマー断片は、下記式（５）で表される構造を末端に持つ。
式中、Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又はハロゲン基であり、より好ましくは、水素原子、メチル基、クロロ基である。例えば、イソプレンユニットが開裂した場合、一方の開裂末端ではＲ１がメチル基、他方の開裂末端ではＲ１が水素原子となる。ブタジエンユニットが開裂した場合、開裂末端はともにＲ１が水素原子となる。クロロプレンユニットが開裂した場合、一方の開裂末端ではＲ１がクロロ基、他方の開裂末端ではＲ１が水素原子となる。より詳細には、ポリマー断片は、その分子鎖の少なくとも一方の末端に上記式（５）で表される構造を持ち、すなわち、下記式（６）及び（７）に示すように、ジエン系ポリマー鎖の一方の末端又は両末端に、式（５）で表される基が直接結合したポリマー断片が生成される。
式（６）及び（７）において、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又はハロゲン基であり、波線で表した部分がジエン系ポリマー鎖である。例えば、天然ゴムを分解した場合、波線で表した部分はイソプレンユニットの繰り返し構造からなるポリイソプレン鎖である。スチレンブタジエンゴムを分解した場合、波線で表した部分はスチレンユニットとブタジエンユニットを含むランダム共重合体鎖である。 In the formulas (6) and (7), R 1 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a halogen group, and the portion represented by a wavy line is a diene polymer chain. For example, when natural rubber is decomposed, the portion represented by a wavy line is a polyisoprene chain composed of a repeating structure of isoprene units. When the styrene butadiene rubber is decomposed, the portion indicated by a wavy line is a random copolymer chain including a styrene unit and a butadiene unit.
上記酸化開裂によってポリマーを分解することにより、分子量が低下する。分解後のポリマーの数平均分子量は特に限定されないが、３百〜５０万であることが好ましく、より好ましくは５百〜１０万であり、更に好ましくは１千〜５万である。なお、分解後の分子量の大きさにより、再結合後の官能基量を調節することができるが、分解時の分子量が小さすぎると、同一分子内での結合反応が生じやすくなる。 By decomposing the polymer by the oxidative cleavage, the molecular weight is lowered. Although the number average molecular weight of the polymer after decomposition is not particularly limited, it is preferably 3 to 500,000, more preferably 5 to 100,000, and still more preferably 1,000 to 50,000. The amount of the functional group after recombination can be adjusted by the size of the molecular weight after decomposition, but if the molecular weight at the time of decomposition is too small, a binding reaction within the same molecule tends to occur.
次に、ポリマー断片を含む反応系、即ち水系エマルションにシリカを混合する。例えば、ポリマー断片を含む水系エマルションと、シリカスラリーとを混合すればよい。ここで、シリカスラリーとは、シリカを水中に分散させてなるシリカの水分散液である。 Next, silica is mixed with a reaction system containing polymer fragments, that is, an aqueous emulsion. For example, an aqueous emulsion containing polymer fragments and a silica slurry may be mixed. Here, the silica slurry is an aqueous dispersion of silica obtained by dispersing silica in water.
シリカとしては、湿式シリカ（含水ケイ酸）でも乾式シリカ（無水ケイ酸）でもよいが、粒子表面のシラノール基量が多い湿式シリカが好ましい。シリカのコロイダル特性は特に限定しないが、ＢＥＴ法による窒素吸着比表面積（ＢＥＴ）８０〜３００ｍ２／ｇであることが好ましく、より好ましくは１５０〜２５０ｍ２／ｇであり、更に好ましくは１８０〜２３０ｍ２／ｇである。なお、シリカのＢＥＴはＩＳＯ ５７９４に記載のＢＥＴ法に準拠し測定される。 The silica may be wet silica (hydrous silicic acid) or dry silica (anhydrous silicic acid), but wet silica having a large amount of silanol groups on the particle surface is preferred. Although the colloidal characteristic of silica is not particularly limited, the nitrogen adsorption specific surface area (BET) by the BET method is preferably 80 to 300 m 2 / g, more preferably 150 to 250 m 2 / g, and further preferably 180 to 230 m. 2 / g. The BET of silica is measured according to the BET method described in ISO 5794.
シリカスラリーの調製は、公知の方法を用いて行うことができ、特に限定されない。例えば、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、ハイシアーミキサー、コロイドミルなどの公知の分散機を用いて、シリカを水中に分散させることができる。シリカスラリー中におけるシリカの濃度は特に限定されず、例えば１〜２０質量％とすることができる。なお、シリカスラリーには、界面活性剤などの各種添加剤が含まれていてもよい。 The preparation of the silica slurry can be performed using a known method, and is not particularly limited. For example, silica can be dispersed in water using a known disperser such as an ultrasonic homogenizer, a high-pressure homogenizer, a high shear mixer, or a colloid mill. The density | concentration of the silica in a silica slurry is not specifically limited, For example, it can be set as 1-20 mass%. The silica slurry may contain various additives such as a surfactant.
ポリマー断片を含む水系エマルション（即ち、ポリマーエマルション）とシリカスラリーとの混合は、公知の混合機を用いて行うことができ、特に限定されない。例えば、ホモミキサー中でシリカスラリーを攪拌しながらポリマーエマルションを滴下する方法、ホモミキサー中でポリマーエマルションを攪拌しながらシリカスラリーを滴下する方法などが挙げられる。 The mixing of the water-based emulsion containing polymer fragments (that is, the polymer emulsion) and the silica slurry can be performed using a known mixer, and is not particularly limited. For example, the method of dripping a polymer emulsion, stirring a silica slurry in a homomixer, the method of dripping a silica slurry, stirring a polymer emulsion in a homomixer, etc. are mentioned.
このようにして得られる混合液において、ポリマー断片とシリカの配合比は特に限定されないが、ポリマー断片１００質量部に対してシリカが５〜１５０質量部であることが好ましく、より好ましくは３０〜１００質量部である。 In the mixed solution thus obtained, the blending ratio of the polymer fragment and silica is not particularly limited, but the silica is preferably 5 to 150 parts by mass, more preferably 30 to 100 parts per 100 parts by mass of the polymer fragment. Part by mass.
次いで、得られたポリマー断片とシリカを含む混合液の酸塩基性を変化させることにより、ポリマー断片を再結合させる。すなわち、上記ポリマー断片を含む系は、反応場の酸塩基性を変化させることにより、開裂とは逆反応である結合反応が優先的に進行するようになる。上記酸化開裂は可逆反応であり、逆反応である結合反応よりも開裂反応が優先的に進行するので、平衡に達するまで分子量は低下していく。その際、反応場の酸塩基性を逆転させると、今度は結合反応が優先的に進行するようになるので、一旦低下した分子量は上昇に転じ、平衡に達するまで分子量が増大する。そのため、所望の分子量を持つ変性ポリマーが得られる。なお、上記式（５）の構造は２種類の互変異性をとり、元の炭素−炭素二重結合構造に結合するものと、下記式（１）〜（４）で表される連結基を形成するものとに分かれる。本実施形態では、反応場のｐＨを制御することにより、アルドール縮合反応を優先させて、式（１）〜（４）のいずれか少なくとも１種の連結基を含むポリマーを生成することができる。詳細には、反応系、即ち水系エマルションの液中には安定化のためｐＨ調節されているものがあり、分解に使用する方法や薬品の種類や濃度により分解時のｐＨが酸性か塩基性のどちらかに寄る。そのため分解時の反応系が酸性になっている場合には、反応系を塩基性にする。反対に分解時の反応系が塩基性になっている場合には、反応系を酸性にする。
ここで、Ｒ１が水素原子である末端構造を持つポリマー断片同士が結合する場合、アルドール付加により式（３）で表される連結基となり、これから水が脱離することにより式（４）で表される連結基となる。Ｒ１が水素原子である末端構造を持つポリマー断片とＲ１がメチル基である末端構造を持つポリマー断片が結合する場合、アルドール付加により式（２）で表される連結基となり、これから水が脱離することにより式（１）で表される連結基となる。なお、例えばＲ１がメチル基である末端構造を持つポリマー断片同士が結合する場合など、上記式（１）〜（４）以外の連結基が生成される場合もあるが、そのような連結基は微量であり、式（１）〜（４）の連結基が主として生成される。 Here, when polymer fragments having a terminal structure in which R 1 is a hydrogen atom are bonded to each other, an aldol addition results in a linking group represented by the formula (3). It becomes the linking group represented. When a polymer fragment having a terminal structure in which R 1 is a hydrogen atom and a polymer fragment having a terminal structure in which R 1 is a methyl group are bonded to each other, aldol addition results in a linking group represented by the formula (2). By leaving, it becomes a linking group represented by the formula (1). In addition, for example, when polymer fragments having a terminal structure in which R 1 is a methyl group are bonded to each other, a linking group other than the above formulas (1) to (4) may be generated. Is a trace amount, and the linking groups of the formulas (1) to (4) are mainly produced.
結合反応させる際の反応系、即ち水系エマルションのｐＨは、反応系を塩基性にする場合、７より大きければよく、７．５〜１３であることが好ましく、より好ましくは８ 〜１０である。一方、反応系を酸性にする場合、７より小さければよく、４〜６．８であることが好ましく、より好ましくは５〜６である。ｐＨの調整は、反応系に酸や塩基を加えることにより行うことができる。特に限定するものではないが、例えば、酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、又は、リン酸などが挙げられ、塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、又は、炭酸水素ナトリウムなどが挙げられる。 When making the reaction system basic, that is, when the reaction system is made basic, the pH of the reaction system in the binding reaction may be larger than 7, preferably 7.5 to 13, and more preferably 8 to 10. On the other hand, when making a reaction system acidic, it should just be smaller than 7, It is preferable that it is 4-6.8, More preferably, it is 5-6. The pH can be adjusted by adding an acid or a base to the reaction system. Although not particularly limited, for example, the acid includes hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, or phosphoric acid, and the base includes sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, or sodium bicarbonate. Is mentioned.
結合反応に際しては、ｐＨを調節するための酸や塩基が結合反応の触媒となり、さらに反応を調節するための触媒としてピロリジン−２−カルボン酸を用いてもよい。 In the coupling reaction, an acid or base for adjusting the pH serves as a catalyst for the coupling reaction, and pyrrolidine-2-carboxylic acid may be used as a catalyst for regulating the reaction.
以上のように結合反応させた後、変性ポリマーをシリカとともに凝固させ、脱水乾燥することにより、変性ポリマーとシリカを含むシリカマスターバッチ（ウェットマスターバッチ）が得られる。凝固は、公知の方法を用いて行うことができ、凝固剤を用いてもよい。また、凝固させずに、公知の噴霧乾燥機を用いて、混合液を噴霧乾燥することによりシリカマスターバッチを得てもよい。 After the binding reaction as described above, the modified polymer is coagulated with silica and dehydrated and dried to obtain a silica masterbatch (wet masterbatch) containing the modified polymer and silica. The coagulation can be performed using a known method, and a coagulant may be used. Moreover, you may obtain a silica masterbatch by spray-drying a liquid mixture using a well-known spray dryer, without making it coagulate | solidify.
本実施形態によれば、上記のように結合反応させることにより、上記式（１）〜（４）で表される連結基が主鎖中に導入され、構造を変化させた変性ポリマーが得られる。すなわち、実施形態に係る変性ポリマーは、上記式（１）〜（４）で表される連結基のうちの少なくとも１種の連結基を分子内に有し、ジエン系ポリマー鎖が該連結基を介して直接連結された構造を有する。従って、該変性ポリマーは、式（１）〜（４）で表されるいずれかの連結基をＸとし、ジエン系ポリマー鎖をＹとして、―Ｙ−Ｘ−Ｙ−で表される構造を分子内に含み、通常は連結基Ｘとジエン系ポリマー鎖Ｙが交互に繰り返した構造を持つ。 According to this embodiment, the coupling reaction represented by the above formulas (1) to (4) is introduced into the main chain by the binding reaction as described above, and a modified polymer having a changed structure is obtained. . That is, the modified polymer according to the embodiment has in the molecule at least one linking group of the linking groups represented by the above formulas (1) to (4), and the diene polymer chain has the linking group. Through a directly connected structure. Accordingly, the modified polymer has a structure represented by —Y—X—Y— in which one of the linking groups represented by formulas (1) to (4) is X, the diene polymer chain is Y, In general, it has a structure in which the linking group X and the diene polymer chain Y are alternately repeated.
ここで、ジエン系ポリマー鎖とは、上記変性対象であるジエン系ポリマーの分子鎖のうちの一部の分子鎖である。例えば、共役ジエン化合物の単独重合体の場合、ジエン系ポリマー鎖は、該共役ジエン化合物からなる構成ユニットをＡ１として、−（Ａ１）ｎ−で表されるＡ１の繰り返し構造である（ｎは１以上の整数であり、好ましくは１０〜１００００、更に好ましくは５０〜１０００である）。また、二元共重合体の場合、ジエン系ポリマー鎖は、各構成ユニットをＡ１及びＡ２として（Ａ１とＡ２の少なくとも一方は共役ジエン化合物からなるユニットであり、それ以外のユニットとしては上記ビニル化合物からなるユニットが挙げられる。）、−（Ａ１）ｎ−（Ａ２）ｍ−で表されるＡ１及びＡ２の繰り返し構造である（これらはランダム型でもブロック型でもよい。ｎ，ｍはそれぞれ１以上の整数であり、好ましくは１０〜１００００、更に好ましくは５０〜１０００である）。また、三元共重合体の場合、ジエン系ポリマー鎖は、各構成ユニットをＡ１、Ａ２及びＡ３として（Ａ１とＡ２とＡ３の少なくとも１つは共役ジエン化合物からなるユニットであり、それ以外のユニットとしては上記ビニル化合物からなるユニットが挙げられる。）、−（Ａ１）ｎ−（Ａ２）ｍ−（Ａ３）ｐ−で表されるＡ１、Ａ２及びＡ３の繰り返し構造である（これらはランダム型でもブロック型でもよい。ｎ，ｍ，ｐはそれぞれ１以上の整数であり、好ましくは１０〜１００００、更に好ましくは５０〜１０００である）。四元共重合体以上も同様である。 Here, the diene polymer chain is a part of the molecular chain of the diene polymer to be modified. For example, in the case of a homopolymer of a conjugated diene compound, the diene polymer chain is a repeating structure of A 1 represented by-(A 1 ) n- , where A 1 is a structural unit composed of the conjugated diene compound ( n is an integer greater than or equal to 1, Preferably it is 10-10000, More preferably, it is 50-1000. In the case of a binary copolymer, the diene-based polymer chain has each constituent unit as A 1 and A 2 (at least one of A 1 and A 2 is a unit composed of a conjugated diene compound, and other units as Is a unit composed of the above-mentioned vinyl compound.), And is a repeating structure of A 1 and A 2 represented by- (A 1 ) n- (A 2 ) m- (these may be random type or block type) N and m are each an integer of 1 or more, preferably 10 to 10000, more preferably 50 to 1000). In the case of a terpolymer, the diene-based polymer chain is composed of A 1 , A 2 and A 3 as constituent units (at least one of A 1 , A 2 and A 3 is a unit composed of a conjugated diene compound. And other units include units composed of the above vinyl compounds.), A 1 , A 2 and A represented by- (A 1 ) n- (A 2 ) m- (A 3 ) p- 3 is a repeating structure of (these may be of a block type in a random type .n, a m, p are each an integer of 1 or more, preferably 10 to 10000, more preferably from 50 to 1,000). The same applies to quaternary copolymers or more.
１実施形態において、変性ポリマーは、上記式（１）〜（４）で表される連結基のうちの少なくとも１種の連結基を分子内に有し、下記式（８）で表されるポリイソプレン鎖が該連結基を介して連結されてなる変性イソプレンゴムであってもよい。
該変性イソプレンゴムは、変性対象として天然ゴム及び／又は合成イソプレンゴムを用いた場合であり、ジエン系ポリマー鎖として、イソプレンユニットの繰り返し構造からなる上記ポリイソプレン鎖を有する。式（８）中、ｎは１以上の整数であり、好ましくは１０〜１００００、更に好ましくは５０〜１０００である。 The modified isoprene rubber is a case where natural rubber and / or synthetic isoprene rubber is used as a modification target, and has the polyisoprene chain composed of a repeating structure of isoprene units as a diene polymer chain. In formula (8), n is an integer greater than or equal to 1, Preferably it is 10-10000, More preferably, it is 50-1000.
１実施形態において、変性ポリマーは、上記式（３）及び（４）で表される連結基のうちの少なくとも１種の連結基を分子内に有し、下記式（９）で表されるランダム共重合体鎖が該連結基を介して連結されてなる変性スチレンブタジエンゴムであってもよい。
該変性スチレンブタジエンゴムは、変性対象としてスチレンブタジエンゴムを用いた場合であり、ジエン系ポリマー鎖として、式（９）で表されるスチレンブタジエン共重合体鎖を有する。式（９）中、ｎ，ｍはそれぞれ独立に１以上の整数であり、好ましくは１０〜１００００、更に好ましくは５０〜１０００である。 The modified styrene butadiene rubber is a case where styrene butadiene rubber is used as a modification target, and has a styrene butadiene copolymer chain represented by the formula (9) as a diene polymer chain. In formula (9), n and m are each independently an integer of 1 or more, preferably 10 to 10000, more preferably 50 to 1000.
変性ポリマーに含まれるジエン系ポリマー鎖としては、これらのポリイソプレン鎖やスチレンブタジエン共重合体鎖の他、下記式（１０）で表されるポリブタジエン鎖でもよい。すなわち、変性対象としてポリブタジエンゴムを用いた場合、上記式（３）及び（４）で表される連結基のうちの少なくとも１種の連結基を分子内に有し、該ポリブタジエン鎖が該連結基を介して連結されてなる変性ブタジエンゴムが得られる。
式（１０）中、ｎは１以上の整数であり、好ましくは１０〜１００００、更に好ましくは５０〜１０００である。 In formula (10), n is an integer greater than or equal to 1, Preferably it is 10-10000, More preferably, it is 50-1000.
上記式（１）〜（４）の連結基は、変性ポリマーの１分子中に１つ以上含まれ、通常は１分子中に複数の連結基が含まれる。複数含まれる場合、上記式（１）〜（４）で表される連結基のいずれか１種を複数含んでもよく、２種以上のものが含まれてもよい。連結基の含有率は、特に限定されないが、式（１）〜（４）の連結基の合計で、０．００１〜２５モル％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１５モル％、更に好ましくは０．５〜１０モル％である。ここで、連結基の含有率（変性率）は、変性ポリマーを構成する全構成ユニットのモル数に対する連結基のモル数の比率である。例えば、天然ゴムの場合、変性ポリマーの全イソプレンユニットと連結基のモル数の合計に対する連結基のモル数の比率であり、スチレンブタジエンゴムの場合、変性ポリマーにおけるブタジエンユニットとスチレンユニットと連結基の合計のモル数に対する連結基のモル数である。 One or more linking groups of the above formulas (1) to (4) are contained in one molecule of the modified polymer, and usually a plurality of linking groups are contained in one molecule. When two or more types are included, a plurality of any one of the linking groups represented by the above formulas (1) to (4) may be included, or two or more types may be included. Although the content rate of a coupling group is not specifically limited, It is preferable that it is 0.001-25 mol% with the sum total of the coupling group of Formula (1)-(4), More preferably, it is 0.1-15 mol%. More preferably, it is 0.5 to 10 mol%. Here, the content (modification rate) of the linking group is a ratio of the number of moles of the linking group to the number of moles of all the structural units constituting the modified polymer. For example, in the case of natural rubber, the ratio of the number of moles of linking groups to the total number of moles of all isoprene units and linking groups in the modified polymer. In the case of styrene butadiene rubber, the ratio of butadiene units, styrene units and linking groups in the modified polymer. It is the number of moles of the linking group with respect to the total number of moles.
式（１）〜（４）で表される各連結基の含有率は特に限定されないが、それぞれ２５モル％以下（即ち、０〜２５モル％）であることが好ましい。例えば、変性対象として天然ゴム又は合成イソプレンゴムを用いた場合（即ち、ジエン系ポリマー鎖がイソプレンユニットを有する場合）、通常、式（１）〜（４）で表される連結基が全て生成され得るが、式（１）で表される連結基が主として含まれ、その場合、式（１）で表される連結基の含有率は０．００１〜２０モル％であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜１０モル％、更に好ましくは０．５〜５モル％である。また、変性対象としてスチレンブタジエンゴムを用いた場合（即ち、ジエン系ポリマー鎖が共役ジエン化合物としてブタジエンユニットのみを含む場合）、通常、式（３）及び（４）の連結基が含まれるが、式（４）で表される連結基が主として含まれ、その場合、式（４）で表される連結基の含有率は０．００１〜２０モル％であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜１０モル％、更に好ましくは０．５〜５ モル％である。 Although the content rate of each coupling group represented by Formula (1)-(4) is not specifically limited, It is preferable that it is 25 mol% or less (namely, 0-25 mol%), respectively. For example, when natural rubber or synthetic isoprene rubber is used as a modification target (that is, when the diene polymer chain has an isoprene unit), all of the linking groups represented by formulas (1) to (4) are usually generated. However, the linking group represented by the formula (1) is mainly included, and in that case, the content of the linking group represented by the formula (1) is preferably 0.001 to 20 mol%, more preferably. Is 0.05 to 10 mol%, more preferably 0.5 to 5 mol%. In addition, when styrene butadiene rubber is used as a modification target (that is, when the diene polymer chain contains only a butadiene unit as a conjugated diene compound), the linking group of formulas (3) and (4) is usually included. The linking group represented by the formula (4) is mainly contained. In that case, the content of the linking group represented by the formula (4) is preferably 0.001 to 20 mol%, more preferably 0.00. It is 05-10 mol%, More preferably, it is 0.5-5 mol%.
実施形態に係る変性ポリマーは常温（２３℃）で固形状である。そのため、変性ポリマーの数平均分子量は、６万以上であることが好ましく、より好ましくは６万〜１００万であり、更に好ましくは８万〜８０万であり、特に好ましくは１０万〜６０万である。変性ポリマーの分子量は、元のポリマーと同等に設定することができ、これにより、分子量を低下させず、従って物性への悪影響を回避しながら、ポリマーの主鎖に官能基を導入することができる。もちろん、元のポリマーよりも分子量が小さなものを得てもよい。なお、変性ポリマーの重量平均分子量は、特に限定しないが、７万以上であることが好ましく、より好ましくは１０万〜２００万である。 The modified polymer according to the embodiment is solid at normal temperature (23 ° C.). Therefore, the number average molecular weight of the modified polymer is preferably 60,000 or more, more preferably 60,000 to 1,000,000, still more preferably 80,000 to 800,000, and particularly preferably 100,000 to 600,000. is there. The molecular weight of the modified polymer can be set to be the same as that of the original polymer, so that functional groups can be introduced into the main chain of the polymer without lowering the molecular weight and thus avoiding adverse effects on physical properties. . Of course, a polymer having a molecular weight smaller than that of the original polymer may be obtained. The weight average molecular weight of the modified polymer is not particularly limited, but is preferably 70,000 or more, more preferably 100,000 to 2,000,000.
実施形態に係るシリカマスターバッチにおいて、変性ポリマーとシリカの比率は、特に限定されないが、変性ポリマー１００質量部に対してシリカが５〜１５０質量部であることが好ましく、より好ましくは３０〜１００質量部である。 In the silica masterbatch according to the embodiment, the ratio of the modified polymer to silica is not particularly limited, but the silica is preferably 5 to 150 parts by mass, more preferably 30 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the modified polymer. Part.
本実施形態によれば、上記のように、主鎖の二重結合を酸化開裂させることによりポリマーを分解して分子量を一旦低下させた後、反応系の酸塩基性を変化させて再結合させることにより変性ポリマーを生成するので、ポリマーの単分散化により、より均一な構造に収束させることができる。すなわち、変性ポリマーの分子量分布を元のポリマーの分子量分布よりも小さくすることができる。これは、酸化開裂により分解したポリマーはより短いものほど反応性が高く、再結合しやすいので、短いポリマーが少なくなることで分子量の均一化が図られると考えられる。 According to the present embodiment, as described above, the double bond of the main chain is oxidatively cleaved to decompose the polymer to reduce the molecular weight, and then recombine by changing the acid basicity of the reaction system. As a result, a modified polymer is produced, so that it can be converged to a more uniform structure by monodispersing the polymer. That is, the molecular weight distribution of the modified polymer can be made smaller than the molecular weight distribution of the original polymer. This is because the shorter the polymer decomposed by oxidative cleavage, the higher the reactivity and the easier the recombination, so it is considered that the molecular weight is made uniform by reducing the number of short polymers.
また、本実施形態によれば、二重結合を解離させる薬剤である酸化剤の種類や量、反応時間などを調整することにより酸化開裂させる反応を制御し、また、再結合させる際のｐＨや触媒、反応時間などを調整することにより結合反応を制御でき、これらの制御によって変性ポリマーの分子量を制御することができる。そのため、変性ポリマーの数平均分子量を元のポリマーと同等に設定することができ、また元のポリマーよりも低く設定することもできる。 Further, according to the present embodiment, the reaction for oxidative cleavage is controlled by adjusting the type and amount of the oxidizing agent that is a drug that dissociates the double bond, the reaction time, and the pH at the time of recombination. The coupling reaction can be controlled by adjusting the catalyst, reaction time, etc., and the molecular weight of the modified polymer can be controlled by these controls. Therefore, the number average molecular weight of the modified polymer can be set equal to that of the original polymer, and can be set lower than that of the original polymer.
また、ポリマー主鎖を分解し再結合させる際に、主鎖とは異なる構造として上記連結基が挿入され、主鎖構造のセグメントの結合点が官能基化する。すなわち、反応性の高い構造が分子主鎖中に導入され、元のポリマーの特性を変化させることができる。このように、本実施形態の方法は、グラフトでも直接付加でもなく開環でもないポリマーの主鎖構造そのものを変化させるものであり、従来の変性方法とは明確に異なり、主鎖構造に簡易的に官能基を導入することができる。また、天然ゴムなどの天然のポリマーに対しても、その主鎖構造を組み替えて新規な構造を持つ変性ポリマーを製造することができ、ポリマーの特性を変化させることができる。 Further, when the polymer main chain is decomposed and recombined, the linking group is inserted as a structure different from the main chain, and the bonding point of the segment of the main chain structure is functionalized. That is, a highly reactive structure is introduced into the molecular main chain, and the characteristics of the original polymer can be changed. As described above, the method of the present embodiment changes the main chain structure of a polymer that is neither grafted nor directly added nor ring-opened, and is clearly different from the conventional modification method, and the main chain structure is simplified. Functional groups can be introduced into the. In addition, a modified polymer having a novel structure can be produced by modifying the main chain structure of a natural polymer such as natural rubber, and the characteristics of the polymer can be changed.
本実施形態によれば、上記のようにポリマー断片の結合反応時にシリカを混合しておく。これにより、次のような作用効果が奏される。 According to the present embodiment, silica is mixed in the polymer fragment bonding reaction as described above. Thereby, the following operations and effects are exhibited.
上記変性ポリマーは、水中に存在している構造と、乾燥時の構造とが異なり、アルドール付加により得られた水酸基を含む構造は、乾燥することにより脱水反応が起こってカルボニル基に変化する。例えば、アルドール付加により生成された式（２）又は（３）で表される連結基は、水中ではこれら式（２）又は（３）の構造で存在しているが、乾燥時に脱水反応が起こって式（１）又は（４）の構造の方が多くなる。このように水中ではほとんどのカルボニル基が水酸基として存在しており、該水酸基はエマルション中で親水側に存在している。そのため、変性ポリマーの水酸基がシリカ表面の親水基であるシラノール基と水素結合を形成しやすい。よって、乾燥後に変性ポリマーとシリカを混合する場合に比べて、シリカは変性ポリマー中に取り込まれやすく、シリカの分散性を向上することができる。 The modified polymer has a structure different from that in water and a structure at the time of drying, and a structure containing a hydroxyl group obtained by addition of aldol undergoes a dehydration reaction and changes to a carbonyl group upon drying. For example, the linking group represented by the formula (2) or (3) produced by aldol addition exists in water in the structure of the formula (2) or (3), but a dehydration reaction occurs during drying. Therefore, the structure of the formula (1) or (4) is increased. Thus, most carbonyl groups are present as hydroxyl groups in water, and the hydroxyl groups are present on the hydrophilic side in the emulsion. Therefore, the hydroxyl group of the modified polymer tends to form a hydrogen bond with a silanol group which is a hydrophilic group on the silica surface. Therefore, compared with the case where the modified polymer and silica are mixed after drying, the silica is easily taken into the modified polymer, and the dispersibility of the silica can be improved.
また、シリカを疎水化して水中に分散させる必要がないので、シリカ表面の親水基の影響により、シリカの水への分散性が高く、そのため、変性ポリマー中に取り込まれたシリカの凝集も抑えることができる。 In addition, since it is not necessary to hydrophobize silica and disperse it in water, silica is highly dispersible in water due to the influence of the hydrophilic group on the surface of the silica, thus suppressing aggregation of silica incorporated into the modified polymer. Can do.
また、分解後のポリマー断片により形成されるミセル、即ち分散相は、結合反応後の変性ポリマーにより形成されるミセル、即ち分散相に比べて、小さいので、分解後の段階でシリカを混合することにより、シリカが変性ポリマー中に一層取り込まれやすく、シリカの分散性を高めることができる。 In addition, since the micelle formed by the polymer fragments after decomposition, that is, the dispersed phase is smaller than the micelle formed by modified polymer after the binding reaction, that is, the dispersed phase, silica should be mixed in the stage after decomposition. As a result, the silica is more easily incorporated into the modified polymer, and the dispersibility of the silica can be improved.
本実施形態に係るシリカマスターバッチは、各種ポリマー組成物に用いることができるが、ゴム組成物に用いることが好ましい。すなわち、上記変性ポリマーとして変性ジエン系ゴムを含むシリカ含有ゴムマスターバッチを得て、該ゴムマスターバッチを用いてゴム組成物を調製することが好ましい。ゴム組成物の用途としても特に限定されず、タイヤ用、防振ゴム用、コンベアベルト用などの各種ゴム部材に用いることができる。例えば、タイヤ用ゴム組成物に用いた場合、シリカの分散性を向上させることにより、低燃費性能を向上することができる。 Although the silica masterbatch which concerns on this embodiment can be used for various polymer compositions, it is preferable to use it for a rubber composition. That is, it is preferable to obtain a silica-containing rubber masterbatch containing a modified diene rubber as the modified polymer and prepare a rubber composition using the rubber masterbatch. The use of the rubber composition is not particularly limited, and the rubber composition can be used for various rubber members such as tires, anti-vibration rubbers, and conveyor belts. For example, when used in a rubber composition for tires, low fuel consumption can be improved by improving the dispersibility of silica.
本実施形態に係るゴム組成物は、該シリカマスターバッチを含むものである。ゴム組成物において、ゴム成分は、シリカマスターバッチ由来の変性ポリマーのみからなるものであってもよいが、該シリカマスターバッチから配合されるものとは別に、他のゴムを配合してもよい。他のゴムとしては、特に限定されず、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、合成イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、又は、ハロゲン化ブチルゴム等の各種ジエン系ゴムが挙げられる。これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。ゴム組成物中のゴム成分全体に対するシリカマスターバッチ由来の変性ポリマーの量は３０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは５０質量％以上である。 The rubber composition according to the present embodiment includes the silica master batch. In the rubber composition, the rubber component may be composed only of a modified polymer derived from a silica masterbatch, but other rubbers may be blended separately from those blended from the silica masterbatch. Other rubbers are not particularly limited. For example, natural rubber (NR), synthetic isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), styrene butadiene rubber (SBR), nitrile rubber (NBR), butyl rubber (IIR), Or various diene rubbers, such as halogenated butyl rubber, are mentioned. These can be used alone or in combination of two or more. The amount of the modified polymer derived from the silica masterbatch with respect to the entire rubber component in the rubber composition is preferably 30% by mass or more, more preferably 50% by mass or more.
該ゴム組成物には、シリカマスターバッチ由来のシリカの他に、追加のフィラーを配合してもよい。追加のフィラーとしては、例えば、カーボンブラックを用いることができる。カーボンブラックとしては、特に限定されず、ゴム用補強剤として用いられているＳＡＦ級、ＩＳＡＦ級、ＨＡＦ級、ＦＥＦ級などの各種グレードのファーネスカーボンブラックを用いることができる。カーボンブラックの配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、５０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは５〜３０質量部である。 In addition to the silica derived from the silica master batch, an additional filler may be added to the rubber composition. As the additional filler, for example, carbon black can be used. The carbon black is not particularly limited, and furnace carbon black of various grades such as SAF class, ISAF class, HAF class, and FEF class, which are used as a rubber reinforcing agent, can be used. The compounding amount of carbon black is preferably 50 parts by mass or less, more preferably 5 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
該ゴム組成物には、シランカップリング剤、軟化剤、可塑剤、老化防止剤、亜鉛華、ステアリン酸、加硫剤、加硫促進剤など、ゴム組成物において一般に使用される各種添加剤を配合することもできる。シランカップリング剤としては、スルフィドシランやメルカプトシランなどが挙げられ、その配合量は、特に限定されないが、シリカ配合量に対して２〜２０質量％であることが好ましい。 The rubber composition contains various additives generally used in rubber compositions, such as silane coupling agents, softeners, plasticizers, anti-aging agents, zinc white, stearic acid, vulcanizing agents, and vulcanization accelerators. It can also be blended. Examples of the silane coupling agent include sulfide silane and mercaptosilane, and the blending amount thereof is not particularly limited, but is preferably 2 to 20% by mass with respect to the silica blending amount.
上記加硫剤としては、硫黄、又は、硫黄含有化合物（例えば、塩化硫黄、二塩化硫黄、高分子多硫化物、モルホリンジスルフィド、及びアルキルフェノールジスルフィド等）が挙げられ、これらはいずれか１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。加硫剤の配合量は、特に限定するものではないが、上記ゴム成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。 Examples of the vulcanizing agent include sulfur or a sulfur-containing compound (for example, sulfur chloride, sulfur dichloride, polymer polysulfide, morpholine disulfide, and alkylphenol disulfide). Or it can use in combination of 2 or more types. Although the compounding quantity of a vulcanizing agent is not specifically limited, It is preferable that it is 0.1-10 mass parts with respect to 100 mass parts of said rubber components, More preferably, it is 0.5-5 mass parts. .
上記加硫促進剤としては、例えば、スルフェンアミド系、チウラム系、チアゾール系、又は、グアニジン系などの各種加硫促進剤を用いることができ、いずれか１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。加硫促進剤の配合量は、特に限定するものではないが、上記ゴム成分１００質量部に対して０．１〜７質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。 As said vulcanization accelerator, various vulcanization accelerators, such as a sulfenamide type | system | group, a thiuram type | system | group, a thiazole type | system | group, or a guanidine type | system | group, can be used, for example, any 1 type individually or in combination of 2 or more types. Can be used. Although the compounding quantity of a vulcanization accelerator is not specifically limited, It is preferable that it is 0.1-7 mass parts with respect to 100 mass parts of said rubber components, More preferably, it is 0.5-5 mass parts. is there.
本実施形態に係るゴム組成物は、通常に用いられるバンバリーミキサーやニーダー、ロール等の混合機を用いて、常法に従い混練し作製することができる。すなわち、第一混合段階で、シリカマスターバッチに対し、加硫剤及び加硫促進剤を除く各種添加剤を添加混合し、次いで、得られた混合物に、最終混合段階で加硫剤及び加硫促進剤を添加混合してゴム組成物を調製することができる。 The rubber composition according to the present embodiment can be prepared by kneading according to a conventional method using a commonly used Banbury mixer, kneader, roll, or other mixer. That is, in the first mixing stage, various additives excluding the vulcanizing agent and vulcanization accelerator are added and mixed to the silica masterbatch, and then the resulting mixture is mixed with the vulcanizing agent and vulcanizing in the final mixing stage. A rubber composition can be prepared by adding and mixing an accelerator.
このようにして得られたゴム組成物は、乗用車用、トラックやバスの大型タイヤなど各種用途、サイズの空気入りタイヤのトレッド部、サイドウォール部、ビード部、タイヤコード被覆用ゴムなどタイヤの各部位に適用することができる。すなわち、該ゴム組成物は、常法に従い、例えば、押出加工によって所定の形状に成形され、他の部品と組み合わせた後、例えば１４０〜１８０℃で加硫成形することにより、空気入りタイヤを製造することができる。これらの中でも、タイヤのトレッド用配合として用いることが特に好ましい。 The rubber composition thus obtained can be used in various applications such as passenger cars, large tires for trucks and buses, tread parts, side wall parts, bead parts, tire cord covering rubbers, etc. Can be applied to the site. That is, according to a conventional method, the rubber composition is molded into a predetermined shape by, for example, extrusion, and combined with other parts, and then vulcanized and molded at, for example, 140 to 180 ° C. to produce a pneumatic tire. can do. Among these, it is particularly preferable to use as a tire tread formulation.
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples.
各測定方法は、以下の通りである。 Each measuring method is as follows.
［数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）］
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）での測定により、ポリスチレン換算のＭｎ、Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎを求めた。詳細には、測定試料は０．２ｍｇをＴＨＦ１ｍＬに溶解させたものを用いた。（株）島津製作所製「ＬＣ−２０ＤＡ」を使用し、試料をフィルター透過後、温度４０℃、流量０．７ｍＬ／分でカラム（Polymer Laboratories社製「PL Gel３μm Guard×２」）を通し、Spectra System社製「RI Detector」で検出した。
[Number average molecular weight (Mn), weight average molecular weight (Mw), molecular weight distribution (Mw / Mn)]
Mn, Mw and Mw / Mn in terms of polystyrene were determined by measurement with gel permeation chromatography (GPC). Specifically, the measurement sample used was 0.2 mg dissolved in 1 mL of THF. “LC-20DA” manufactured by Shimadzu Corporation was used, the sample was filtered, and passed through a column (“PL Gel 3 μm Guard × 2” manufactured by Polymer Laboratories) at a temperature of 40 ° C. and a flow rate of 0.7 mL / min. Detection was performed by “RI Detector” manufactured by System.
［連結基の含有率］
ＮＭＲにより、連結基の含有率を測定した。ＮＭＲスペクトルは、BRUKER社製「４００ULTRASHIELDTM PLUS」によりＴＭＳを標準とし測定した。ポリマー１ｇを重クロロホルム５ｍＬに溶解し、緩和試薬としてアセチルアセトンクロム塩８７ｍｇを加え、ＮＭＲ１０ｍｍ管にて測定した。
[Content of linking group]
The content of the linking group was measured by NMR. The NMR spectrum was measured using “400ULTRASHIELDTM PLUS” manufactured by BRUKER, with TMS as a standard. 1 g of the polymer was dissolved in 5 mL of deuterated chloroform, 87 mg of acetylacetone chromium salt was added as a relaxation reagent, and the measurement was performed with an NMR 10 mm tube.
式（１）の連結基については、13Ｃ−ＮＭＲにおいてケトン基の付いたカーボンのピークが１９５ｐｐｍにある。式（２）の連結基については、13Ｃ−ＮＭＲにおいてケトン基の付いたカーボンのピークが２０５ｐｐｍにある。式（３）の連結基については、13Ｃ−ＮＭＲにおいてケトン基の付いたカーボンのピークが２００ｐｐｍにある。式（４）の連結基については、13Ｃ−ＮＭＲにおいてケトン基の付いたカーボンのピークが１８５ｐｐｍにある。そのため、これら各ピークについてベースポリマー成分との比により構造量（モル数）を決定した。なお、式（３）については、末端ケトン（式（５）の構造）が現れる場合、ここのカーボンピーク（２００ｐｐｍ）に重複してしまうので、次の方法で末端ケトン量を定量し、取り除いた。すなわち、１Ｈ−ＮＭＲによりケトン基に付いたプロトンのピークが９．０ｐｐｍにでてくるので、ベースポリマー成分との比により残存量を決定した。 For the linking group of formula (1), the peak of carbon with a ketone group is present at 195 ppm in 13 C-NMR. For the linking group of formula (2), the peak of carbon with a ketone group is present at 205 ppm in 13 C-NMR. For the linking group of formula (3), the peak of carbon with a ketone group is at 200 ppm in 13 C-NMR. For the linking group of formula (4), the peak of carbon with a ketone group is present at 185 ppm in 13 C-NMR. Therefore, the structural amount (number of moles) of each peak was determined by the ratio with the base polymer component. In addition, about Formula (3), when terminal ketone (structure of Formula (5)) appears, since it will overlap with the carbon peak (200 ppm) here, the amount of terminal ketone was quantified and removed by the following method. . That is, since the proton peak attached to the ketone group appears at 9.0 ppm by 1 H-NMR, the residual amount was determined by the ratio with the base polymer component.
なお、ベースポリマー成分における各ユニットのモル数については、イソプレンユニットでは、二重結合を挟んでメチル基と反対側の炭素及びそれに結合した水素（＝ＣＨ−）のピーク、即ち13Ｃ−ＮＭＲによる１２２ｐｐｍ、１Ｈ−ＮＭＲによる５．２ｐｐｍに基づいて算出した。 Regarding the number of moles of each unit in the base polymer component, in the isoprene unit, carbon on the opposite side of the methyl group across the double bond and the peak of hydrogen (= CH-) bonded thereto, that is, by 13 C-NMR. It was calculated based on 122 ppm, 5.2 ppm by 1 H-NMR.
［ｐＨ］
東亜ディ−ケーケー（株）製のポータブルｐＨ計「ＨＭ−３０Ｐ型」を用いて測定した。
[PH]
It was measured using a portable pH meter “HM-30P type” manufactured by Toa DKK Corporation.
［比較例１：未変性ゴム］
天然ゴムラテックス（レヂテックス社製「ＨＡ−ＮＲ」、ＤＲＣ（Ｄｒｙ Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｏｎｔｅｎｔ）＝６０質量％）を、変性せずにそのままメタノール中に沈殿させ、水で洗浄後、熱風循環乾燥機により３０℃で２４時間乾燥させて、未変性天然ゴムを調製した。得られた未変性ゴムについて、分子量を測定したところ、重量平均分子量が２０２万、数平均分子量が５１万、分子量分布が４．０であった。
[Comparative Example 1: Unmodified rubber]
Natural rubber latex (“HA-NR” manufactured by Residex Co., Ltd., DRC (Dry Rubber Content) = 60 mass%) is precipitated in methanol as it is without modification, washed with water, and then heated at 30 ° C. with a hot air circulating dryer. Unmodified natural rubber was prepared by drying for 24 hours. When the molecular weight of the resulting unmodified rubber was measured, the weight average molecular weight was 2.02 million, the number average molecular weight was 510,000, and the molecular weight distribution was 4.0.
［比較例２：未変性ゴムマスターバッチａ］
比較例１と同じ天然ゴムラテックスを用い、水系エマルションとシリカスラリーを混合した。詳細には、シリカとしては、デグサ社製「ＶＮ３」（ＢＥＴ比表面積＝１８３ｍ２／ｇ）を用いた。シリカを１０．５質量％のシリカスラリーとなるように水を加え、コロイドミルを用いて、８０００回転×３０分という条件で処理して、均一なシリカスラリーを得た。該シリカスラリーと、上記ポリマーを含む水系エマルションとを、ポリマー１００質量部に対してシリカ１０質量部となる割合で混合した。得られた混合液に対し、メタノール中に沈殿させ、水で洗浄後、熱風循環乾燥機により３０℃で２４時間乾燥させて、未変性ゴムとシリカを含む、シリカ含有ゴムマスターバッチ（未変性ゴムマスターバッチａ）を得た。得られた未変性ゴムマスターバッチａは、未変性ゴム１００質量部に対してシリカ１０質量部を含むものである。
[Comparative Example 2: Unmodified rubber masterbatch a]
The same natural rubber latex as in Comparative Example 1 was used, and an aqueous emulsion and silica slurry were mixed. Specifically, “VN3” (BET specific surface area = 183 m 2 / g) manufactured by Degussa Co., Ltd. was used as the silica. Water was added so that the silica became a 10.5% by mass silica slurry, and the mixture was processed using a colloid mill under the condition of 8000 revolutions × 30 minutes to obtain a uniform silica slurry. The silica slurry and the aqueous emulsion containing the polymer were mixed at a ratio of 10 parts by mass of silica with respect to 100 parts by mass of the polymer. The obtained liquid mixture is precipitated in methanol, washed with water, dried at 30 ° C. for 24 hours with a hot-air circulating dryer, and a silica-containing rubber master batch containing unmodified rubber and silica (unmodified rubber) A master batch a) was obtained. The obtained unmodified rubber master batch a contains 10 parts by mass of silica with respect to 100 parts by mass of the unmodified rubber.
［比較例３：未変性ゴムマスターバッチｂ］
比較例２において、ポリマーを含む水系エマルションとシリカスラリーを混合する際に、ポリマー１００質量部に対してシリカ３０質量部となる割合で混合し、その他は比較例２と同様にして、未変性ゴムマスターバッチｂを得た。得られたマスターバッチｂは、未変性ゴム１００質量部に対してシリカ３０質量部を含むものである。
[Comparative Example 3: Unmodified rubber masterbatch b]
In Comparative Example 2, when mixing the water-based emulsion containing the polymer and the silica slurry, the mixture was mixed at a ratio of 30 parts by mass of silica with respect to 100 parts by mass of the polymer. Master batch b was obtained. The obtained master batch b contains 30 parts by mass of silica with respect to 100 parts by mass of the unmodified rubber.
［比較例４：未変性ゴムマスターバッチｃ］
比較例２において、ポリマーを含む水系エマルションとシリカスラリーを混合する際に、ポリマー１００質量部に対してシリカ５０質量部となる割合で混合し、その他は比較例２と同様にして、未変性ゴムマスターバッチｃを得た。得られたマスターバッチｃは、未変性ゴム１００質量部に対してシリカ５０質量部を含むものである。
[Comparative Example 4: Unmodified rubber masterbatch c]
In Comparative Example 2, when mixing the water-based emulsion containing the polymer and the silica slurry, the mixture was mixed at a ratio of 50 parts by mass of silica with respect to 100 parts by mass of the polymer. Master batch c was obtained. The obtained master batch c contains 50 parts by mass of silica with respect to 100 parts by mass of the unmodified rubber.
［比較例５：未変性ゴムマスターバッチｄ］
比較例２において、ポリマーを含む水系エマルションとシリカスラリーを混合する際に、ポリマー１００質量部に対してシリカ１００質量部となる割合で混合し、その他は比較例２と同様にして、未変性ゴムマスターバッチｄを得た。得られたマスターバッチｄは、未変性ゴム１００質量部に対してシリカ１００質量部を含むものである。
[Comparative Example 5: Unmodified rubber masterbatch d]
In Comparative Example 2, when mixing the water-based emulsion containing the polymer and the silica slurry, the mixture was mixed at a ratio of 100 parts by mass of silica with respect to 100 parts by mass of the polymer. A master batch d was obtained. The obtained master batch d contains 100 parts by mass of silica with respect to 100 parts by mass of the unmodified rubber.
［比較例６：変性ゴム１］
比較例１と同じ天然ゴムラテックスを用い、該天然ゴムラテックスをＤＲＣ＝３０質量％に調整した上で、ラテックス中に含まれるポリマー質量１００ｇに対して、過ヨウ素酸（Ｈ５ＩＯ６）１．６５ｇを加え、２３℃で３時間攪拌した。このようにエマルション状態のポリマー中に過ヨウ素酸を加えて攪拌することにより、ポリマー鎖中の二重結合が酸化分解し、上記式（５）で表される構造を含むポリマー断片が得られた。分解後のポリマーは、重量平均分子量が１３５００、数平均分子量が５３００、分子量分布が２．６であり、また分解後の反応液のｐＨは６．２であった。
[Comparative Example 6: Modified rubber 1]
The same natural rubber latex as in Comparative Example 1 was used, and the natural rubber latex was adjusted to DRC = 30% by mass. Then, with respect to 100 g of the polymer mass contained in the latex, periodic acid (H 5 IO 6 ) 65g was added and it stirred at 23 degreeC for 3 hours. Thus, by adding periodic acid to the polymer in the emulsion state and stirring, the double bond in the polymer chain was oxidatively decomposed, and a polymer fragment containing the structure represented by the above formula (5) was obtained. . The polymer after decomposition had a weight average molecular weight of 13,500, a number average molecular weight of 5,300, a molecular weight distribution of 2.6, and the pH of the reaction solution after decomposition was 6.2.
その後、触媒としてピロリジン−２−カルボン酸０．１ｇ加え、１規定の水酸化ナトリウムを反応液のｐＨが８．０になるように加え、２３℃で２４時間攪拌し反応させた。その後、メタノール中に沈殿させ、水で洗浄後、熱風循環乾燥機により３０℃で２４時間乾燥させて、常温で固形状の変性ゴム１を得た。 Thereafter, 0.1 g of pyrrolidine-2-carboxylic acid was added as a catalyst, 1N sodium hydroxide was added so that the pH of the reaction solution became 8.0, and the mixture was stirred at 23 ° C. for 24 hours to be reacted. Then, it was precipitated in methanol, washed with water, and then dried at 30 ° C. for 24 hours with a hot air circulating dryer to obtain a modified rubber 1 solid at room temperature.
このように酸化分解した反応系に対し、水酸化ナトリウムを加えて、該反応系を酸性から強制的に塩基性に変化させたことにより、酸化開裂の際に加えた過ヨウ素酸の効果を中和させつつ再結合反応を優先させることができ、式（１）〜（４）で表される連結基を含む変性天然ゴムが得られた。なお、ピロリジン−２−カルボン酸を触媒に用いているが、反応を促進させるためのものであり、無くても反応は進む。 By adding sodium hydroxide to the oxidatively decomposed reaction system and forcibly changing the reaction system from acidic to basic, the effect of periodic acid added during oxidative cleavage was moderated. The recombination reaction could be prioritized while being neutralized, and a modified natural rubber containing a linking group represented by formulas (1) to (4) was obtained. Although pyrrolidine-2-carboxylic acid is used as a catalyst, it is for accelerating the reaction, and the reaction proceeds even without it.
得られた変性ゴム１は、重量平均分子量Ｍｗが１８５万、数平均分子量Ｍｎが５０万、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが３．７であり、上記連結基の含有率が、式（１）では１．０モル％、式（２）では０．３モル％、式（３）では０．２モル％、式（４）では０．５モル％であり、合計で２．０モル％であった。 The resulting modified rubber 1 has a weight average molecular weight Mw of 1.85 million, a number average molecular weight Mn of 500,000, a molecular weight distribution Mw / Mn of 3.7, and the content of the linking group is 1 in the formula (1). 0.0 mol%, 0.3 mol% in the formula (2), 0.2 mol% in the formula (3), 0.5 mol% in the formula (4), and 2.0 mol% in total. .
［実施例１：シリカマスターバッチＡ］
比較例６において過ヨウ素酸による分解反応を行った後、得られたポリマー断片を含む水系エマルションに、シリカスラリーを混合した。詳細には、シリカとしては、デグサ社製「ＶＮ３」（ＢＥＴ比表面積＝１８３ｍ２／ｇ）を用いた。シリカを１０．５質量％のシリカスラリーとなるように水を加え、コロイドミルを用いて、８０００回転×３０分という条件で処理して、均一なシリカスラリーを得た。該シリカスラリーと、上記ポリマー断片を含む水系エマルションとを、ポリマー断片１００質量部に対してシリカ１０質量部となる割合で混合した。
[Example 1: Silica masterbatch A]
In Comparative Example 6, after performing a decomposition reaction with periodic acid, silica slurry was mixed with the aqueous emulsion containing the obtained polymer fragment. Specifically, “VN3” (BET specific surface area = 183 m 2 / g) manufactured by Degussa Co., Ltd. was used as the silica. Water was added so that the silica became a 10.5% by mass silica slurry, and the mixture was processed using a colloid mill under the condition of 8000 revolutions × 30 minutes to obtain a uniform silica slurry. The silica slurry and the aqueous emulsion containing the polymer fragment were mixed at a ratio of 10 parts by mass of silica with respect to 100 parts by mass of the polymer fragment.
得られた混合液に対し、比較例６と同様にして再結合反応を行った。すなわち、該混合液（ｐＨ＝６．２）に、触媒としてピロリジン−２−カルボン酸０．１ｇ加え、１規定の水酸化ナトリウムを反応液のｐＨが８．０になるように加え、２３℃で２４時間攪拌し反応させた。その後、メタノール中に沈殿させ、水で洗浄後、熱風循環乾燥機により３０℃で２４時間乾燥させて、変性ゴムとシリカを含む、シリカ含有ゴムマスターバッチ（シリカマスターバッチＡ）を得た。 The recombination reaction was performed on the obtained mixed solution in the same manner as in Comparative Example 6. That is, 0.1 g of pyrrolidine-2-carboxylic acid as a catalyst was added to the mixed solution (pH = 6.2), and 1N sodium hydroxide was added so that the pH of the reaction solution became 8.0, and 23 ° C. And stirred for 24 hours. Then, it was precipitated in methanol, washed with water, and then dried at 30 ° C. for 24 hours with a hot air circulating dryer to obtain a silica-containing rubber masterbatch (silica masterbatch A) containing modified rubber and silica.
得られたシリカマスターバッチＡは、変性ゴム１００質量部に対してシリカ１０質量部を含むものである。なお、シリカマスターバッチＡ中の変性ゴムは、シリカが混在しているため、ＮＭＲによる連結基の含有率測定は行っていないが、ポリマーについての再結合反応条件自体は比較例６と同じであるため、比較例６の変性ゴム１と同じ連結基構成を有していると考えられる。分子量についても同様である。 The obtained silica masterbatch A contains 10 parts by mass of silica with respect to 100 parts by mass of the modified rubber. In addition, since the modified rubber in the silica masterbatch A is mixed with silica, the content measurement of the linking group by NMR is not performed, but the recombination reaction conditions for the polymer itself are the same as in Comparative Example 6. Therefore, it is considered that the modified rubber 1 of Comparative Example 6 has the same linking group configuration. The same applies to the molecular weight.
［実施例２：シリカマスターバッチＢ］
実施例１において、ポリマー断片を含む水系エマルションとシリカスラリーを混合する際に、ポリマー断片１００質量部に対してシリカ３０質量部となる割合で混合し、その他は実施例１と同様にして、シリカマスターバッチＢを得た。得られたシリカマスターバッチＢは、変性ゴム１００質量部に対してシリカ３０質量部を含むものである。
[Example 2: Silica masterbatch B]
In Example 1, when mixing an aqueous emulsion containing polymer fragments and silica slurry, mixing was performed in a proportion of 30 parts by mass of silica with respect to 100 parts by mass of polymer fragments. Master batch B was obtained. The obtained silica masterbatch B contains 30 parts by mass of silica with respect to 100 parts by mass of the modified rubber.
［実施例３：シリカマスターバッチＣ］
実施例１において、ポリマー断片を含む水系エマルションとシリカスラリーを混合する際に、ポリマー断片１００質量部に対してシリカ５０質量部となる割合で混合し、その他は実施例１と同様にして、シリカマスターバッチＣを得た。得られたシリカマスターバッチＣは、変性ゴム１００質量部に対してシリカ５０質量部を含むものである。
[Example 3: Silica masterbatch C]
In Example 1, when mixing the water-based emulsion containing polymer fragments and silica slurry, they were mixed at a ratio of 50 parts by mass of silica with respect to 100 parts by mass of polymer fragments, and the others were performed in the same manner as in Example 1. Master batch C was obtained. The obtained silica masterbatch C contains 50 parts by mass of silica with respect to 100 parts by mass of the modified rubber.
［実施例４：シリカマスターバッチＤ］
実施例１において、ポリマー断片を含む水系エマルションとシリカスラリーを混合する際に、ポリマー断片１００質量部に対してシリカ１００質量部となる割合で混合し、その他は実施例１と同様にして、シリカマスターバッチＤを得た。得られたシリカマスターバッチＤは、変性ゴム１００質量部に対してシリカ１００質量部を含むものである。
[Example 4: Silica masterbatch D]
In Example 1, when mixing the water-based emulsion containing polymer fragments and silica slurry, they were mixed at a ratio of 100 parts by mass of silica with respect to 100 parts by mass of polymer fragments, and the others were performed in the same manner as in Example 1. Masterbatch D was obtained. The obtained silica masterbatch D contains 100 parts by mass of silica with respect to 100 parts by mass of the modified rubber.
［比較例７：変性ゴム２］
比較例１と同じ天然ゴムラテックスを用い、該天然ゴムラテックスをＤＲＣ＝３０質量％に調整した上で、ラテックス中に含まれるポリマー質量１００ｇに対して、過ヨウ素酸（Ｈ５ＩＯ６）１．１ｇを加え、２３℃で３時間攪拌した。このようにエマルション状態のポリマー中に過ヨウ素酸を加えて攪拌することにより、ポリマー鎖中の二重結合が酸化分解し、上記式（５）で表される構造を含むポリマー断片が得られた。分解後のポリマーは、重量平均分子量が２３５００、数平均分子量が６２００、分子量分布が３．８であり、また分解後の反応液のｐＨは８．０であった。
[Comparative Example 7: Modified rubber 2]
The same natural rubber latex as in Comparative Example 1 was used, and the natural rubber latex was adjusted to DRC = 30% by mass. Then, with respect to 100 g of the polymer mass contained in the latex, periodic acid (H 5 IO 6 ) 1 g was added and stirred at 23 ° C. for 3 hours. Thus, by adding periodic acid to the polymer in the emulsion state and stirring, the double bond in the polymer chain was oxidatively decomposed, and a polymer fragment containing the structure represented by the above formula (5) was obtained. . The polymer after decomposition had a weight average molecular weight of 23,500, a number average molecular weight of 6,200 and a molecular weight distribution of 3.8, and the pH of the reaction solution after decomposition was 8.0.
その後、触媒としてピロリジン−２−カルボン酸０．１ｇ加え、１規定の塩酸を反応液のｐＨが６．０になるように加え、２３℃で２４時間攪拌し反応させた。その後、メタノール中に沈殿させ、水で洗浄後、熱風循環乾燥機により３０℃で２４時間乾燥させて、常温で固形状の変性ゴム２を得た。 Thereafter, 0.1 g of pyrrolidine-2-carboxylic acid was added as a catalyst, 1N hydrochloric acid was added so that the pH of the reaction solution was 6.0, and the mixture was stirred at 23 ° C. for 24 hours to be reacted. Then, it was precipitated in methanol, washed with water, and then dried at 30 ° C. for 24 hours with a hot air circulating dryer to obtain a modified rubber 2 solid at room temperature.
このように酸化分解した反応系に対し、塩酸を加えて、該反応系を塩基性から強制的に酸性に変化させたことにより、再結合させることができ、式（１）〜（４）で表される連結基を含む変性天然ゴムが得られた。なお、ピロリジン−２−カルボン酸を触媒に用いているが、反応を促進させるためのものであり、無くても反応は進む。 The reaction system thus oxidatively decomposed can be recombined by adding hydrochloric acid to forcibly change the reaction system from basic to acidic, and in formulas (1) to (4) A modified natural rubber containing the represented linking group was obtained. Although pyrrolidine-2-carboxylic acid is used as a catalyst, it is for accelerating the reaction, and the reaction proceeds even without it.
得られた変性ゴム２は、重量平均分子量Ｍｗが１７９万、数平均分子量Ｍｎが４７万、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが３．８であり、上記連結基の含有率が、式（１）では０．６モル％、式（２）では０．０５モル％、式（３）では０．０モル％、式（４）では０．０１モル％であり、合計で０．６６モル％であった。 The resulting modified rubber 2 has a weight average molecular weight Mw of 1.79 million, a number average molecular weight Mn of 470,000, a molecular weight distribution Mw / Mn of 3.8, and the content of the linking group is 0 in the formula (1). .6 mol%, 0.05 mol% in the formula (2), 0.0 mol% in the formula (3), 0.01 mol% in the formula (4), and 0.66 mol% in total. .
［実施例５：シリカマスターバッチＥ］
比較例７において過ヨウ素酸による分解反応を行った後、得られたポリマー断片を含む水系エマルションに、シリカスラリーを混合した。詳細には、シリカとしては、デグサ社製「ＶＮ３」（ＢＥＴ比表面積＝１８３ｍ２／ｇ）を用いた。シリカを５２．５質量％のシリカスラリーとなるように水を加え、コロイドミルを用いて、８０００回転×３０分という条件で処理して、均一なシリカスラリーを得た。該シリカスラリーと、上記ポリマー断片を含む水系エマルションとを、ポリマー断片１００質量部に対してシリカ５０質量部となる割合で混合した。
[Example 5: Silica masterbatch E]
In Comparative Example 7, after the decomposition reaction with periodic acid, silica slurry was mixed with the aqueous emulsion containing the obtained polymer fragment. Specifically, “VN3” (BET specific surface area = 183 m 2 / g) manufactured by Degussa Co., Ltd. was used as the silica. Water was added so that the silica was a 52.5% by mass silica slurry, and the mixture was processed using a colloid mill under the condition of 8000 revolutions × 30 minutes to obtain a uniform silica slurry. The silica slurry and the aqueous emulsion containing the polymer fragment were mixed at a ratio of 50 parts by mass of silica with respect to 100 parts by mass of the polymer fragment.
得られた混合液に対し、比較例７と同様にして再結合反応を行った。すなわち、該混合液（ｐＨ＝８．０）に、触媒としてピロリジン−２−カルボン酸０．１ｇ加え、１規定の塩酸を反応液のｐＨが６．０になるように加え、２３℃で２４時間攪拌し反応させた。その後、メタノール中に沈殿させ、水で洗浄後、熱風循環乾燥機により３０℃で２４時間乾燥させて、変性ゴムとシリカを含む、シリカ含有ゴムマスターバッチ（シリカマスターバッチＥ）を得た。 The recombination reaction was performed on the obtained mixed solution in the same manner as in Comparative Example 7. That is, 0.1 g of pyrrolidine-2-carboxylic acid was added to the mixed solution (pH = 8.0) as a catalyst, and 1N hydrochloric acid was added so that the pH of the reaction solution was 6.0, and 24 ° C. at 24 ° C. The reaction was stirred for an hour. Then, it was precipitated in methanol, washed with water, and then dried at 30 ° C. for 24 hours with a hot air circulating dryer to obtain a silica-containing rubber masterbatch (silica masterbatch E) containing modified rubber and silica.
得られたシリカマスターバッチＥは、変性ゴム１００質量部に対してシリカ５０質量部を含むものである。なお、シリカマスターバッチＥ中の変性ゴムは、シリカが混在しているため、ＮＭＲによる連結基の含有率測定は行っていないが、ポリマーについての再結合反応条件自体は比較例７と同じであるため、比較例７の変性ゴム２と同じ連結基構成を有していると考えられる。分子量についても同様である。 The obtained silica masterbatch E contains 50 parts by mass of silica with respect to 100 parts by mass of the modified rubber. In addition, since the modified rubber in the silica masterbatch E contains silica, the content of the linking group by NMR is not measured, but the recombination reaction conditions for the polymer itself are the same as in Comparative Example 7. Therefore, it is thought that it has the same connecting group structure as the modified rubber 2 of Comparative Example 7. The same applies to the molecular weight.
［ゴム組成物についての実施例］
バンバリーミキサーを使用し、下記表１に示す配合（質量部）に従って、まず、第一混合段階で、ゴム成分又はシリカマスターバッチに対し硫黄及び加硫促進剤を除く他の配合剤を添加し混練し、次いで、得られた混練物に、最終混合段階で、硫黄と加硫促進剤を添加し混練して、ゴム組成物を調製した。表１中の各成分の詳細は、以下の通りである。未変性ゴム、変性ゴム及びシリカマスターバッチは、上記で合成したものであり、シリカは、上記シリカマスターバッチ作製時と同じものを用いた。
[Examples of rubber composition]
Using a Banbury mixer, according to the composition (parts by mass) shown in Table 1 below, first, in the first mixing stage, other compounding agents excluding sulfur and vulcanization accelerator are added to the rubber component or silica masterbatch and kneaded. Then, in the final mixing stage, sulfur and a vulcanization accelerator were added to the obtained kneaded product and kneaded to prepare a rubber composition. The details of each component in Table 1 are as follows. The unmodified rubber, the modified rubber, and the silica masterbatch were synthesized as described above, and the same silica as used in the preparation of the silica masterbatch was used.
・カーボンブラック：東海カーボン（株）製「シースト３」
・シランカップリング剤：ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、エボニック・デグサ社製「Ｓｉ６９」
・亜鉛華：三井金属鉱業（株）製「亜鉛華１種」
・プロセスオイル：株式会社ジャパンエナジー製「Ｘ−１４０」
・老化防止剤：大内新興化学工業（株）製「ノクラック６Ｃ」
・ステアリン酸：花王（株）製「ルナックＳ−２０」
・硫黄：細井化学工業（株）製「ゴム用粉末硫黄１５０メッシュ」
・加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製「ノクセラーＣＺ」
・ Carbon black: “Seast 3” manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.
Silane coupling agent: bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, “Si69” manufactured by Evonik Degussa
・ Zinc flower: “Zinc flower 1” manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.
・ Process oil: “X-140” manufactured by Japan Energy Co., Ltd.
Anti-aging agent: “NOCRACK 6C” manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.
・ Stearic acid: “Lunac S-20” manufactured by Kao Corporation
・ Sulfur: Hosoi Chemical Co., Ltd. “Powder sulfur for rubber 150 mesh”
・ Vulcanization accelerator: “Noxeller CZ” manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.
得られた各ゴム組成物について、１６０℃×２０分で加硫して所定形状の試験片を作製し、得られた試験片を用いて、動的粘弾性試験を行い、低燃費性能（ｔａｎδ（６０℃））を評価するとともに、引張特性と耐摩耗性能を評価した。各評価方法は次の通りである。 Each rubber composition obtained was vulcanized at 160 ° C. for 20 minutes to prepare a test piece having a predetermined shape, and a dynamic viscoelasticity test was performed using the obtained test piece to obtain low fuel consumption performance (tan δ (60 ° C.)) and tensile properties and wear resistance performance were evaluated. Each evaluation method is as follows.
・低燃費性能（ｔａｎδ（６０℃））：ＵＳＭ社製レオスペクトロメーターＥ４０００を用いて、周波数５０Ｈｚ、静歪み１０％、動歪み２％、温度６０℃の条件で損失係数ｔａｎδを測定し、その逆数について、各コントロールの値を１００とした指数で表示した。コントロールについては、シリカの配合量毎に、未変性ゴムを用いた比較試験例１，４，７，１０，１３を、それぞれのコントロールとした。６０℃でのｔａｎδは、タイヤ用ゴム組成物において、低発熱性の指標として一般に用いられているものであり、上記指数が大きいほどｔａｎδが小さく、従って、発熱しにくく、タイヤとしての低燃費性能（転がり抵抗性能）に優れることを示す。 Low fuel consumption performance (tan δ (60 ° C.)): Using a rheometer E4000 manufactured by USM, the loss factor tan δ is measured under the conditions of frequency 50 Hz, static strain 10%, dynamic strain 2%, and temperature 60 ° C. About the reciprocal number, the value of each control was expressed as an index. For the control, Comparative Test Examples 1, 4, 7, 10, and 13 using unmodified rubber were used as the respective controls for each amount of silica. Tan δ at 60 ° C. is generally used as an index of low heat buildup in tire rubber compositions. The larger the index, the smaller tan δ, and thus the less heat is generated, resulting in low fuel consumption performance as a tire. It shows excellent (rolling resistance performance).
・引張特性：ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠した引張試験（ダンベル状３号形）を行って３００％モジュラスを測定し、各コントロールの値を１００とした指数で表示した。指数が大きいほど、Ｍ３００が大きく引張特性に優れる。 Tensile properties: Tensile tests (dumbbell shape No. 3) in accordance with JIS K6251 were performed to measure the 300% modulus, and each index was expressed as an index with the value of 100 being 100. The larger the index, the larger M300 and the better the tensile properties.
・耐摩耗性能：ランボーン摩耗試験機を用いて、温度２３℃、スリップ率５０％の条件で摩耗損失体積を測定し、その測定値の逆数について、各コントロールの値を１００とした指数で表示した。指数値が大きいほど、耐摩耗性が良好であることを示す。 ・ Abrasion resistance performance: Using a Lambourne abrasion tester, the wear loss volume was measured under the conditions of a temperature of 23 ° C. and a slip ratio of 50%, and the reciprocal of the measured value was displayed as an index with each control value being 100 . A larger index value indicates better wear resistance.
結果は、表１に示す通りである。比較試験例１，４，７，１０は、比較例１の未変性ゴムを通常のドライ混合によりシリカと混合してゴム組成物を調製したものである。比較試験例２，５，８，１１は、比較例２〜５に係る未変性ゴムマスターバッチを用いてゴム組成物を調製したものである。比較試験例３，６，９，１２は、比較例６の変性ゴム１を通常のドライ混合によりシリカと混合してゴム組成物を調製したものである。試験例１〜５は、実施例１〜５に係るシリカマスターバッチを用いてゴム組成物を調製したものである。比較試験例１３は、比較例７の変性ゴム２を通常のドライ混合によりシリカと混合してゴム組成物を調製したものである。 The results are as shown in Table 1. Comparative Test Examples 1, 4, 7, and 10 are prepared by mixing the unmodified rubber of Comparative Example 1 with silica by ordinary dry mixing. In Comparative Test Examples 2, 5, 8, and 11, rubber compositions were prepared using the unmodified rubber master batches according to Comparative Examples 2 to 5. Comparative Test Examples 3, 6, 9, and 12 are prepared by mixing the modified rubber 1 of Comparative Example 6 with silica by ordinary dry mixing. Test Examples 1 to 5 are rubber compositions prepared using the silica master batches according to Examples 1 to 5. Comparative Test Example 13 is a rubber composition prepared by mixing the modified rubber 2 of Comparative Example 7 with silica by ordinary dry mixing.
比較試験例３，６，９，１２では，天然ゴムを解離結合させて式（１）〜（４）で表される連結基を持つ変性ゴムを用いたため、未変性ゴムを用いた比較試験例１，４，７，１０に対して、低燃費性能が顕著に改善されていた。試験例１〜５であると、天然ゴムの解離結合時にシリカをウェット混合したシリカマスターバッチを用いたので、それぞれ対応する比較試験例３，６，９，１２，１３に対して、低燃費性能に更なる改善効果が見られた。 In Comparative Test Examples 3, 6, 9, and 12, since a modified rubber having a linking group represented by Formulas (1) to (4) was used by dissociating natural rubber, a comparative test example using unmodified rubber was used. Compared to 1, 4, 7, and 10, the fuel efficiency was significantly improved. Since the silica masterbatch in which silica was wet-mixed at the time of dissociation bonding of natural rubber was used in Test Examples 1 to 5, low fuel consumption performance was obtained for the corresponding Comparative Test Examples 3, 6, 9, 12, and 13, respectively. A further improvement effect was observed.
Claims (8)
前記ポリマー断片を含む水系エマルションにシリカを混合し、
前記水系エマルションを、酸性の場合は塩基性に、塩基性の場合は酸性になるように酸塩基性を変化させることにより前記ポリマー断片を結合させて、構造を変化させた変性ポリマーとシリカを含むシリカマスターバッチを得る
ことを特徴とするシリカマスターバッチの製造方法。 A polymer having a carbon-carbon double bond in the main chain is decomposed by oxidative cleavage of the carbon-carbon double bond to produce a polymer fragment having a reduced molecular weight;
Silica is mixed with the aqueous emulsion containing the polymer fragment,
The water-based emulsion contains a modified polymer and a silica whose structure has been changed by combining the polymer fragments by changing the acid basicity so that it is basic when acidic and acidic when basic. A method for producing a silica masterbatch comprising obtaining a silica masterbatch.
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