JP3782134B2

JP3782134B2 - Method for manufacturing printed wiring board

Info

Publication number: JP3782134B2
Application number: JP20507995A
Authority: JP
Inventors: 徹森; 慎司有久
Original assignee: Asahi Kasei EMD Corp
Current assignee: Asahi Kasei Microdevices Corp
Priority date: 1995-07-20
Filing date: 1995-07-20
Publication date: 2006-06-07
Anticipated expiration: 2015-07-20
Also published as: JPH0936545A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、小径スルーホールを有するプリント配線板の製造技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
スルーホールを持つプリント配線板の製造には、テンティング法と呼ばれる方法が多く使われている。テンティング法は、支持体と光硬化性樹脂層からなる、いわゆるドライフィルムレジスト（以下、「ＤＦＲ」と称する。）を用いて行われる。
【０００３】
テンティング法は、ＤＦＲを金属被覆絶縁板（以下、「基板」と称する。）に積層し、光硬化性樹脂層での各貫通孔の両端開口部をカバーした後、配線パターンマスク等を通し露光することにより、貫通孔を覆う硬化レジスト（テンティング膜と呼ばれる）を形成させ、現像液により未露光部分の光硬化性樹脂層の除去後、硬化レジスト画像以外のところの基板上の金属導体層をエッチングすることによりスルーホールを有するプリント配線板を製造する方法である。なお、基板にＤＦＲを積層する工程はラミネート工程と呼ばれる。
【０００４】
ここで貫通孔を覆うように形成された硬化レジスト層は、スルーホールの周囲に形成される導体層（以下、「ランド」と称する。）表面に接着することにより保持され、エッチング液が貫通孔内に入り込むことを防いでいる。したがって、テンティング法においては、ランドを作ることは設計上不可欠で、その幅は０．５ｍｍ前後であった。
【０００５】
しかしながら、近年プリント配線板の高密度化が進み、従来よりも小さな直径の小径スルーホールとより狭いランドが多用されるようになった。小径スルーホールは、直径が０．５ｍｍ以下であり、ランド幅は０．１ｍｍ以下、好ましくは０．０５ｍｍ以下である。
【０００６】
ランド幅が狭いと小径貫通孔を覆う硬化レジスト膜の基板への接着が十分でなく、小径貫通孔内へのエッチング液のしみ込みによる不良が多発し、実質的に製造が不可能である。従って、従来はテンティング法よりも工程が複雑・高コストである穴埋めインク法やめっき法を使わざる得なかった。
【０００７】
これに対して、本出願人は、ＤＦＲの光硬化性樹脂層を小径貫通孔内に一定深さまで埋め込ませ、かつ十分光硬化させることにより、ランド幅以上にマスクと貫通孔の位置がずれた場合でも、良好なテンティング膜が形成されるため、小径スルーホールを持つプリント配線板の製造が、従来のテンティングプロセスでも可能となる技術を開示した（特開平３−２３６９５６号公報）。これは「埋め込みテンティング法」として実用化され広まった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
プリント配線板の導体パターンの微細化は年々進行し、それに伴いＤＦＲにもさらに高い解像度が求められるようになった。いわゆるピン間５本の基板を安定的に作るには、ＤＦＲの解像度として６０μｍ以下が必要とされてきた。しかしながら、上記従来技術によると、配線パターンマスクと基板にラミネートされたＤＦＲとの密着の良否や基板の表面の粗化状態により、解像度が変動しやすく、場合によっては６０μｍより悪い解像性になってしまうため、常に安定した高い解像度を有するＤＦＲが求められてきた。
【０００９】
また、プリント配線板の製造に供する基板は、ＤＦＲの光硬化性樹脂層がラミネートの際に基板と密着しやすくするため、表面に小さな凹凸をつけてからラミネートすることが一般的である。このように基板表面を粗化する工程は整面工程と呼ばれ、いろいろな方法があるが、近年整面状態に異方性のないジェットスクラブ整面や化学研磨液による整面が多くなっている。しかしながら、本出願人が開示した上記技術（特開平３−２３６９５６号公報）では、上記ジェットスクラブ整面や化学研磨液による整面による基板では、本来の解像性が得られにくく、この点からも常に安定した高い解像性を有するＤＦＲが求められてきた。
【００１０】
本発明は、上記事情に鑑み、小径スルーホールを持つプリント配線板の製造において、「埋め込みテンティング法」用光硬化性樹脂層の解像性の向上を目的とするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、驚くべきことに、光硬化性樹脂層に光重合開始剤として少なくとも１種の２，４，５−トリアリールイミダゾリル二量体および少なくとも１種のｐ−アミノフェニルケトンを加えることにより、マスクと基板の貫通孔との位置がずれた場合にも良好なテンティング膜を形成させる能力を有し、加えてレジストとしての解像度が著しく良くなることを見出し、本発明に至った。
【００１２】
すなわち本発明によれば、直径が０．５ｍｍ以下のスルーホール（貫通孔）を持つプリント配線板の製造方法であって、
（１）貫通孔を有する金属被覆絶縁板の両面に、支持体を含む光硬化性樹脂積層体を積層する工程において、該光硬化性樹脂層が、
（ａ）９０℃において１０⁴〜５×１０⁵ポイズの粘度、
（ｂ）３０〜８０μｍの厚さ、および
（ｃ）波長３６５ｎｍの紫外線に対して２０％以上４０％未満の紫外線透過率を有し、少なくとも１種の２，４，５−トリアリールイミダゾリル二量体および少なくとも１種のｐ−アミノフェニルケトンを含有し、これら両方を合わせた含有量が０．１〜５．１重量％であり、
貫通孔の内周縁から貫通孔内壁に沿って該内壁面状に延びる光硬化性樹脂層の深さが、金属被覆絶縁板の各面の金属導体層厚さに対する比として定義される指数ｎで表して０．５以上になるように貫通孔内部に埋め込ませ、
（２）該金属被覆絶縁板の各面上の光硬化性樹脂層を所定の透過性パターンマスクを通して紫外線露光して貫通孔の開口部をカバーする光硬化した樹脂潜像を形成し、
（３）該樹脂潜像を現像液で現像して硬化樹脂画像を形成し、
（４）エッチングレジストとしての上記硬化樹脂画像以外のところの金属被覆絶縁板の両面上の金属導体層をエッチングする、
ことを特徴とするプリント配線板の製造方法が提供される。
【００１３】
本発明は、特に直径が０．５ｍｍ以下、ランド幅が０．１ｍｍ以下の小径スルーホールを持つプリント配線板の製造する方法として有用である。
【００１４】
本発明の方法で作られたプリント配線板は、マスクのずれにより実質的にランドが形成されなかった部分においても、エッチング液の貫通孔内へのしみ込みが無く、良好な小径スルーホールが得られ、「埋め込みテンティング法」の特性を満たしていた。さらに解像度も高く、整面方法により変化せず、安定な解像性を示した。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明に係る光硬化性樹脂積層体の光硬化性樹脂層は、
（ａ）９０℃において１０⁴ 〜５×１０⁵ ポイズの粘度、
（ｂ）３０〜８０μｍの厚さ、および
（ｃ）波長３６５ｎｍの紫外線に対して２０％以上４０％未満の紫外線透過率を有し、少なくとも１種の２，４，５−トリアリールイミダゾリル二量体および少なくとも１種のｐ−アミノフェニルケトンを含有し、これら両方を合わせた含有量が０．１〜５．１重量％であることを特徴とする。
【００１６】
本発明に係る光硬化性樹脂積層体の光硬化性樹脂層は、９０℃における粘度が１０⁴ 〜５×１０⁵ ポイズであることが必要であり、好ましくは５×１０⁴ 〜２×１０⁵ ポイズである。粘度が高くなるに従い、光硬化性樹脂層の小径貫通孔内への埋め込み性が低下し、ラミネート条件を最適にしても、従来のテンティング法に対する優位性が小さくなり、上記上限を越えると、実質的に優位な差が認められなくなる。一方粘度が低くなるに従い、光硬化性樹脂層は小径貫通孔の中へ埋め込まれやすくなる。しかしこの場合、光硬化性樹脂積層体として、室温での保存時に光硬化性樹脂層の所定の均一な厚みを十分安定して保持することが困難になる。そして上記下限を下回ると、ロール状に巻かれた光硬化性樹脂積層体のロール端面に、流れ出た樹脂の固まりが生じ、実質的にラミネーターにより基板に安定して積層することが不可能になる。
【００１７】
本発明に係る光硬化性樹脂積層体の光硬化性樹脂層の厚みは３０〜８０μｍであることが必要であり、好ましくは３５〜６０μｍである。厚みが３０μｍより薄いと、貫通孔開口部の光硬化性樹脂層のテンティング膜が、現像時に膨潤したり破れを起こしやすくなり、また貫通孔内に埋め込まれる光硬化性樹脂層の深さが十分でなく信頼性が低下する。一方、厚みが８０μｍより厚いと、波長３６５ｎｍ紫外線の透過率（以下、「３６５ｎｍ紫外線透過率」と称する）を２０％以上に保つことが難しく、解像性も悪くなるため好ましくない。
【００１８】
本発明に係る光硬化性樹脂積層体の光硬化性樹脂層の３６５ｎｍ紫外線透過率は、２０％以上４０％未満であることが必要である。より好ましくは、２５％以上３９％未満であることが必要である。３６５ｎｍ紫外線透過率が２０％より低いと、ランドが無い部分において十分なテンティング膜強度が得られず、エッチング液のしみ込みを生ずるようになる。一方、３６５ｎｍ紫外線透過率が４０％以上であると、露光時間が長くかかり生産性の点で不利となる。
【００１９】
本発明に用いる光硬化性樹脂層は、ビニル重合体からなるバインダー、光重合性モノマー、光重合開始剤を必須成分とするが、必要により染料、発色剤、可塑剤、ラジカル重合禁止剤等を含めることができる。
【００２０】
バインダーは、下記の２種類の単量体の中より各々１種またはそれ以上の単量体を用い、酸当量が１００〜６００になるように共重合させることが好ましい。第１の単量体は分子中に炭素−炭素二重結合等の重合性不飽和基を１個有するカルボン酸である。例えば（メタ）アクリル酸、フマル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸半エステル等である。第２の単量体は分子中に炭素−炭素二重結合等の重合性不飽和基を有する非酸性単量体であり、光硬化性樹脂層の現像性、エッチング工程での耐性、硬化膜の可とう性等の種々の特性を保持するように選ばれる。例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル等の（メタ）アクリル酸アルキル類、（メタ）アクリル酸ベンジル、酢酸ビニル等のビニルアルコールのエステル類、スチレンまたは重合可能なスチレン誘導体およびアクリロニトリル等がある。
【００２１】
酸当量が１００未満であると、重合体の溶解性が低下し、均一な光硬化性樹脂組成物が得にくく、酸当量が６００を超えると、アルカリ性現像液に対する分散性が低下し、現像時間が著しく長くなる。
【００２２】
バインダーの重量平均分子量は、２万〜３０万の範囲であるのが好ましく、より好ましくは４万〜２０万である。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチレンの検量線を用いて測定した値である。２万未満であると、硬化レジストの強度が小さくなり埋め込みテンティング法に適さない。３０万を超えると、光硬化性樹脂組成物の粘度が高くなりすぎ、小径貫通孔への埋め込み量が低下する。
【００２３】
また、光硬化性樹脂層に含有されるバインダーの量は２０〜９０重量％の範囲であるのが好ましく、より好ましくは３０〜７０重量％である。２０重量％未満であると、アルカリ現像液に対する分散性が低下し、現像時間が著しく長くなる。９０重量％を超えると、光硬化性樹脂層の光硬化が不十分となり、レジストとしての耐性が低下する。
【００２４】
光重合性モノマーについては、末端エチレン性不飽和基を１個以上有する不飽和化合物が用いられる。その例として、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、フェノキシテトラエチレングリコールアクリレート、β−ヒドロキシプロピル−β’−（アクロイルオキシ）プロピルフタレート、１，４−テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、オクタプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピルトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチルトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビス（ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート）ポリプロピレングリコール、４−ノルマルオクチルフェノキシペンタプロピレングリコールアクリレート等がある。また、ヘキサメチレンジイソシアナート、トリレンジイソシアナートなどの多価イソシアナート化合物と、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアクリレート化合物とのウレタン化反応物などの例を挙げることができる。
【００２５】
光硬化性樹脂層中に含有される光重合性モノマーの量は５〜６０重量％の範囲であるのが好ましく、より好ましくは２０〜５５重量％である。
【００２６】
光硬化性樹脂層に含まれる開始剤としては、少なくとも１種の２，４，５−トリアリールイミダゾリル二量体および少なくとも１種のｐ−アミノフェニルケトンを必須とする。
【００２７】
２，４，５−トリアリールイミダゾリル二量体については下記の化学式で表される。
【００２８】
【化１】

【００２９】
２個のロフィン基を結合する共有結合は１・１’−、１・２’−、１・４’−、２・２’−、２・４’−または４・４’−位についているが、１・２’−化合物が好ましい。また、フェニル基が置換されていてもよく例えば２−（ｏ−クロロフェニル）−４・５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４・５−ビス−（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾリル二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４・５−ジフェニルイミダゾリル二量体等が用いられる。
【００３０】
ｐ−アミノフェニルケトンについては、好ましいものとして例えばｐ−アミノベンゾフェノン、ｐ−ブチルアミノフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビス（エチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン［ミヒラーズケトン］、ｐ，ｐ’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビス（ジブチルアミノ）ベンゾフェノン等が用いられる。
【００３１】
２，４，５−トリアリールイミダゾリル二量体とｐ−アミノフェニルケトンは両方とも必要で、両方を合わせた添加量は０．１〜５．１重量％が好ましい。さらに好ましくは１〜４重量％である。０．１重量％より少ないと、感度が低く実用的な感度が得られない。５．１重量％より多いと、紫外線透過率が小さくなり、マスクと基板の貫通孔との位置がずれた場合に良好なテンティング膜を形成させることができなくなる。
【００３２】
特にｐ−アミノフェニルケトンは紫外線透過率の点から０．０１〜０．１重量％が好ましく、さらに好ましくは０．０２〜０．０８重量％である。０．０１重量％未満であると、光硬化がほとんど起こらない。０．１重量％を超えると、紫外線透過率が小さくなり、マスクと基板の貫通孔との位置がずれた場合に良好なテンティング膜を形成させることが難しくなる。
【００３３】
光硬化性樹脂層に含まれる他の開始剤としては、特に制限はなく、公知のあらゆる化合物を用いることができる。
【００３４】
具体例としては、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、ベンジルジプロピルケタール、ベンジルジフェニルケタール、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンゾフェノン、９−フェニルアクリジン等のアクリジン類、α、α−ジメトキシ−α−モルホリノ−メチルチオフェニルアセトフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルホスフォンオキシド、フェニルグリシン、さらに１−フェニル−１、２−プロパンジオン−２−ｏ−ベンゾイルオキシム、２，３−ジオキソ−３−フェニルプロピオン酸エチル−２−（ｏ−ベンゾイルカルボニル）−オキシム等のオキシムエステル類がある。
【００３５】
光硬化性樹脂の熱安定性、保存安定性を向上させるために、光硬化性樹脂層にラジカル重合禁止剤を含有させることは好ましいことである。例えば、ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノン、ピロガロール、ナフチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、塩化第一銅、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）等がある。
【００３６】
本発明に係る光硬化性樹脂層には染料、顔料等の着色物質を含有してもよい。例えばフクシン、フタロシアニングリーン、オーラミン塩基、カルコキシドグリーンＳ、パラマジエンタ、クリスタルバイオレット、メチルオレンジ、ナイルブルー２Ｂ、ビクトリアブルー、マラカイトグリーン、ベイシックブルー２０、ダイヤモンドグリーン等がある。
【００３７】
また、光照射により発色する発色系染料を含有しても良い。発色系染料としては、ロイコ染料とハロゲン化合物の組み合わせが良く知られている。ロイコ染料としては、例えばトリス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）メタン［ロイコクリスタルバイオレット］、トリス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）メタン［ロイコマラカイトグリーン］等が挙げられる。一方ハロゲン化合物としては臭化アミル、臭化イソアミル、臭化イソブチレン、臭化エチレン、臭化ジフェニルメチル、臭化ベンザル、臭化メチレン、トリブロモメチルフェニルスルホン、四臭化炭素、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、トリクロロアセトアミド、ヨウ化アミル、ヨウ化イソブチル、１，１，１−トリクロロ−２，２−ビス（ｐ−クロロフェニル）エタン、ヘキサクロロエタン等がある。
【００３８】
さらに光硬化性樹脂層には、必要に応じて可塑剤等の添加剤を含有しても良い。例えばジエチルフタレート等のフタル酸エステル類、ｏ−トルエンスルホン酸アミド、ｐ−トルエンスルホン酸アミド、クエン酸トリブチル、クエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリ−ｎ−プロピル、アセチルクエン酸トリ−ｎ−ブチル、ポリプロピレングリコール等が例示できる。
【００３９】
光硬化性樹脂積層体の支持層としては、活性光を透過する透明なものが望ましい。例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、塩化ビニリデン共重合体フィルム、ポリメタクリル酸メチル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、スチレン共重合体フィルム、ポリアミドフィルム、セルロース誘導体フィルム等が挙げられる。これらのフィルムは必要に応じ延伸されたものも使用可能である。
【００４０】
支持層と積層した光硬化性樹脂層の他、光硬化性樹脂層表面に必要に応じて保護層を積層する。この保護層の重要な特性は光硬化性樹脂層との密着力について、支持層よりも保護層の方が、充分小さく容易に剥離できることである。例えばポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等がある。また、特開昭５９−２０２４５７号公報に示された剥離性の優れたフィルムを用いることもできる。
【００４１】
本発明の光硬化性樹脂積層体を金属被覆絶縁板の両面に積層し、貫通孔内部に埋め込ませる工程において、貫通孔の内周縁から貫通孔内壁に沿って該内壁面上に延びる光硬化性樹脂層の所定深さが、該深さの金属被覆絶縁板の各面の金属導体層の厚さに対する比として定義される指数ｎとは、図１において、絶縁板１の両面に形成された導体層２の厚みｔと、貫通孔３の内周縁から内壁上に延びる光硬化性樹脂層４の深さｄを用いて次式で表される指数である。
【００４２】
ｎ＝ｄ（μｍ）／ｔ（μｍ）
【００４３】
上記指数ｎは、０．５以上が好ましく、１．１以上がさらに好ましい。
【００４４】
指数ｎが、大きいほど、大きなずれ幅に対しても欠陥が生じがたく好ましいが、２以上ではそれ以上の効果の増加は認められず、またエッチング後の硬化レジスト層の剥離時間が長くなって生産性が低下する。０．５より小さいと従来のテンティング法との有意な差が無くなる。
【００４５】
本発明の光硬化性樹脂積層体の基板への積層方法は、従来のテンティング法で使用されているホットロールラミネーターあるいは真空ラミネーターを用いることができるが、貫通孔の内周縁から内壁上に埋め込ませるために、ラミネーターのロール温度、圧力、ラミネート速度等を適切に設定する必要がある。一般的に、より深く光硬化性樹脂層を埋め込ませるためには、ロール温度および圧力を上げ、ラミネート速度を遅くすると効果がある。
【００４６】
本発明において、金属被覆絶縁板の両面への光硬化性樹脂積層体の積層は、上下１対の加熱ロールを２連以上備えた多段式ラミネーターを用いて加熱圧着して行うことが好ましい。
【００４７】
多段式ラミネーターを用いることにより、指数ｎが０．５以上になるように貫通孔内部に埋め込ませることが１段式ラミネーターに比べて、より高速で達成できることに優れている。
【００４８】
露光は、配線として残したい部分および導電性貫通孔の開口部の被覆として残したい部分に対し、透明な高透過性マスクを通して、超高圧水銀灯などの紫外線を用いて行われる。
【００４９】
現像は、アルカリ水溶液を用いて未露光部を現像除去する。アルカリ水溶液としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水溶液を用いる。最も一般的には０．５〜３％の炭酸ナトリウム水溶液が用いられる。
【００５０】
エッチングは酸性エッチング、アルカリエッチングなど、使用するＤＦＲに適した方法で行うことができる。
【００５１】
エッチング後の光硬化レジストの剥離は、現像で用いたアルカリ水溶液よりもさらに強いアルカリ性の水溶液により剥離される。例えば、１〜５％の水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムの水溶液を用いる。
【００５２】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明の範囲は、実施例に限定されるものではない。
【００５３】
以下の実施例中の「部」はすべて「重量部」である。
【００５４】
実施例中の諸特性は、次の方法により測定した。
【００５５】
１）粘度
島津製作所製フローテスターＣＦＴ−５００を用いた。
【００５６】
２）紫外線透過率
島津製作所製ＵＶ分光計ＵＶ−２４０で、測定側にポリエチレンテレフタレートフィルムと光硬化性樹脂層の積層体を置き、リファレンス側にポリエチレンテレフタレートフィルムを置き、Ｔ％モードにより測定した。
【００５７】
３）埋め込み深さ
現像後の基板をエポキシ樹脂により包埋硬化し、貫通孔が現れるまで研磨し、光学顕微鏡で基板表面から内壁上に延びた長さｄ（図１参照）を測定した。
【００５８】
４）スルーホール不良率
マスクを３０μｍずらせて露光し、現像、エッチング、硬化レジスト剥離後、光学顕微鏡により、スルーホール内壁銅の腐食の有無を調べた。腐食のあるスルーホールの個数を全体数で割った値を「スルーホール不良率（％）」とした。
【００５９】
［実施例１］
次の組成を有する溶液を調製した。

【００６０】
上記組成よりなる溶液を厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムにバーコーターを用いて均一に塗布し、９０℃の乾燥機中に５分間乾燥して、光硬化性樹脂層を形成した。光硬化性樹脂層の厚さは５０μｍであった。この光硬化性樹脂層の３６５ｎｍ紫外線透過率は２２％であった。
【００６１】
光硬化性樹脂層のポリエチレンテレフタレートフィルムを積層していない表面上に３０μｍのポリエチレンフィルムを張り合わせて光硬化性樹脂積層体を得た。
【００６２】
この光硬化性樹脂積層体のポリエチレンを剥がしながら、光硬化性樹脂層を銅張り積層板に２段式ホットロールラミネーター（旭化成工業製「ＡＬ−７００」）により１２０／１６０℃でラミネートした。内径が４ｃｍのエアシリンダーを用い加圧し、エアシリンダーに加えたエア圧力は６．８ｋｇ／ｃｍ² ゲージとし、ラミネート速度は１．０ｍ／ｍｉｎとした。また、用いた銅張り積層板は厚み１．６ｍｍでありガラス繊維エポキシ基材の両面に１８μｍ銅箔を張り合わせ、幅３５ｃｍ長さ３３ｃｍの基板中に直径０．３５ｍｍの貫通孔を６００個作り、めっきによりさらに約２５μｍの銅を析出させて両面の導通を図ったものとした。
【００６３】
光硬化性樹脂層に、直径０．４ｍｍの円状の導通部を貫通孔の位置に合わせて作ったネガフィルムをスルーホールの中心に対して３０μｍずらせて置き、超高圧水銀ランプ（オーク製作所製ＨＭＷ−２０１ＫＢ）により８０ｍＪ／ｃｍ² で露光した。
【００６４】
続いてポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離した後、３０℃の１％炭酸ナトリウム水溶液を６０秒スプレーし、未露光部分を溶解除去した。さらに５０℃の塩化第二銅溶液を約１１５秒スプレーし、レジストの無い部分の銅をエッチングした。最後に５０℃の３％水酸化ナトリウム水溶液を８０秒スプレーした。
【００６５】
以上のようにして得られた本実施例のプリント配線板では、全孔ともスルーホール内壁は腐食が無く、スルーホール不良率は０％だった。
【００６６】
また、別に貫通孔の無い銅張り積層板を用意し、１つはバフロール整面（３Ｍ社製ＨＤフラップブラシ＃６００／＃６００２連）し、もう１つはジェットスクラブ整面（砥粒：サクランダムＲ＃２２０、砥粒濃度：２０％、スプレー圧：２ｋｇ／ｃｍ² ）した。それぞれの基板に光硬化性樹脂積層体をラミネートし、２１段ステップタブレット（コダック社製）および露光部と未露光部が同じ幅のラインパターンを通して、露光した（８０ｍＪ／ｃｍ² ）。現像後、光硬化性樹脂積層体の感度および解像度を見たところ、バフロール整面の基板とジェットスクラブ整面の基板とは同じ結果であり、それぞれ８段および６０μｍだった。
【００６７】
［実施例２〜８および比較例１〜８］
実施例１と同様にして、表１及び表２に示す組成により実施した結果を同じく表１及び表２に示す。比較例１および２では、スルーホール不良率が小さいが、解像度が６０μｍより悪く、また整面方法による解像度の変動があり十分な性能が得られなかった。
【００６８】
なお、表１及び表２に示す組成の略号は、実施例１と以下に示すものである。
【００６９】
Ｂ−２：メタクリル酸メチル／メタクリル酸／メタクリル酸ベンジル（重量比が６０／２５／２５）の組成を有し重量平均分子量が６万である共重合体の３３％メチルエチルケトン溶液
Ｂ−３：メタクリル酸メチル／メタクリル酸／スチレン（重量比が５０／２５／２５）の組成を有し重量平均分子量が５万である共重合体の３５％メチルエチルケトン溶液
Ｂ−４：メタクリル酸メチル／メタクリル酸／アクリル酸ブチル（重量比が６５／２５／１０）の組成を有し重量平均分子量が１２万の共重合体の２９％メチルエチルケトン溶液
Ｍ−４：テトラプロピレングリコールジアクリレート
Ｍ−５：ヘキサメチレンジイソシアネートとオリゴプロピレングリコールモノメタクリレートとのウレタン反応物
Ｍ−６：４−ノルマルオクチルフェノキシペンタプロピレングリコールアクリレート
Ｍ−７：トリメチロールプロパントリアクリレート
Ｍ−８：ヘキサメチレンジイソシアネートとオリゴプロピレングリコールモノメタクリレートおよびエチレングリコールモノアクリレートとのウレタン反応物
Ｍ−９：フェノキシヘキサエチレングリコールアクリレート
Ｉ−３：４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン
Ｉ−４：２−（ｐ−メトキシフェニル）−４・５−ジフェニルイミダゾリル二量体
Ｉ−５：ベンジルジメチルケタール
Ｉ−６：２，４−ジエチルチオキサントン
Ｉ−７：ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル
【００７０】
［比較例９］
実施例１の光硬化性樹脂積層体を用い、実施例１と同様の方法で実施した。ただし、基板へ光硬化性樹脂積層体を積層する際のラミネート速度を２．０ｍ／ｍｉｎにし、埋め込み深さを変化させた。結果を表２に示した。
【００７１】
【表１】

【００７２】
【表２】

【００７３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のプリント配線板の製造方法によれば、マスクと貫通孔の位置がずれた場合でも、良好なテンティング膜を形成でき、エッチング液の貫通孔内への入り込みを防ぎ、かつ高い解像度が安定して得られるため、近年の小径スルーホールを利用した高密度プリント配線板の製造に極めて有利に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】貫通孔の内周縁部から内壁に沿って形成された樹脂層の状態を示す概略拡大断面図である。
【符号の説明】
１絶縁板
２絶縁板の両面に形成された導体層
３貫通孔
４絶縁板の両面に積層された光硬化性樹脂層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a technique for manufacturing a printed wiring board having a small-diameter through hole.
[0002]
[Prior art]
In manufacturing a printed wiring board having a through hole, a method called a tenting method is often used. The tenting method is performed using a so-called dry film resist (hereinafter referred to as “DFR”) composed of a support and a photocurable resin layer.
[0003]
In the tenting method, DFR is laminated on a metal-coated insulating plate (hereinafter referred to as “substrate”), covers the openings at both ends of each through hole in the photocurable resin layer, and then passes through a wiring pattern mask or the like. By exposing to light, a cured resist (called a tenting film) covering the through-hole is formed, and after removing the photo-curable resin layer of the unexposed portion with a developer, the metal conductor on the substrate other than the cured resist image This is a method of manufacturing a printed wiring board having a through hole by etching a layer. The process of laminating DFR on the substrate is called a laminating process.
[0004]
Here, the cured resist layer formed so as to cover the through hole is held by adhering to the surface of a conductor layer (hereinafter referred to as “land”) formed around the through hole, and the etching solution is passed through the through hole. Prevents you from getting inside. Therefore, in the tenting method, it is indispensable to design a land, and its width is about 0.5 mm.
[0005]
However, in recent years, the density of printed wiring boards has increased, and small-diameter through-holes with a smaller diameter and narrower lands have been frequently used. The small-diameter through hole has a diameter of 0.5 mm or less and a land width of 0.1 mm or less, preferably 0.05 mm or less.
[0006]
If the land width is narrow, the cured resist film that covers the small-diameter through hole is not sufficiently adhered to the substrate, and defects due to the penetration of the etching solution into the small-diameter through hole frequently occur, making it substantially impossible to manufacture. Therefore, conventionally, the hole filling ink method and the plating method, which are more complicated and expensive than the tenting method, have been used.
[0007]
On the other hand, the present applicant embeds the photo-curable resin layer of DFR in a small-diameter through-hole to a certain depth and sufficiently photo-cures, thereby shifting the position of the mask and the through-hole beyond the land width. Even in this case, since a good tenting film is formed, a technique has been disclosed in which a printed wiring board having a small-diameter through hole can be manufactured by a conventional tenting process (Japanese Patent Laid-Open No. Hei 3-23695). This was put into practical use and spread as the “embedded tenting method”.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The miniaturization of the conductor pattern of the printed wiring board has progressed year by year, and accordingly, higher resolution is required for DFR. In order to stably produce so-called five substrates between pins, a resolution of DFR of 60 μm or less has been required. However, according to the above prior art, the resolution tends to fluctuate depending on the adhesion between the wiring pattern mask and the DFR laminated on the substrate or the rough surface of the substrate, and in some cases, the resolution is lower than 60 μm. Therefore, there has been a demand for a DFR having a stable and high resolution.
[0009]
Moreover, in order to make the DFR photo-curing resin layer easily adhere to the substrate when laminating, it is common to laminate the substrate after making small irregularities on the surface. The process of roughening the substrate surface in this way is called a leveling process, and there are various methods. However, in recent years, there has been an increase in leveling with a jet scrub leveling or chemical polishing liquid that has no anisotropy in the leveling state. Yes. However, in the technique disclosed by the present applicant (Japanese Patent Laid-Open No. 3-236956), it is difficult to obtain the original resolution with the substrate with the above-described jet scrub surface or chemical polishing liquid. However, there has always been a demand for a DFR having a stable and high resolution.
[0010]
In view of the above circumstances, an object of the present invention is to improve the resolution of a photocurable resin layer for “embedded tenting method” in the production of a printed wiring board having a small diameter through hole.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the above object, surprisingly, surprisingly, at least one 2,4,5-triarylimidazolyl dimer and at least one kind as a photopolymerization initiator are used in the photocurable resin layer. By adding p-aminophenyl ketone, it has the ability to form a good tenting film even when the position of the mask and the through hole of the substrate is shifted, and in addition, the resolution as a resist is remarkably improved. The headline, the present invention has been reached.
[0012]
That is, according to the present invention, The diameter is 0.5mm or less A method of manufacturing a printed wiring board having a through hole (through hole),
(1) In the step of laminating a photocurable resin laminate including a support on both surfaces of a metal-coated insulating plate having a through-hole, the photocurable resin layer comprises:
(A) 10 at 90 ° C ^Four ~ 5x10 ^Five Poise viscosity,
(B) a thickness of 30-80 μm, and
(C) At least one 2,4,5-triarylimidazolyl dimer and at least one p-aminophenyl ketone having an ultraviolet transmittance of 20% or more and less than 40% with respect to ultraviolet rays having a wavelength of 365 nm And the combined content of both is 0.1 to 5.1% by weight,
The depth of the photocurable resin layer extending in the shape of the inner wall surface from the inner peripheral edge of the through hole along the inner wall of the through hole is an index n defined as a ratio to the metal conductor layer thickness of each surface of the metal-coated insulating plate. It is embedded inside the through hole so as to be 0.5 or more.
(2) A photo-cured resin latent image covering the opening of the through hole is formed by exposing the photo-curable resin layer on each surface of the metal-coated insulating plate to ultraviolet rays through a predetermined transparent pattern mask,
(3) developing the resin latent image with a developer to form a cured resin image;
(4) etching the metal conductor layers on both sides of the metal-coated insulating plate other than the cured resin image as an etching resist;
A method for manufacturing a printed wiring board is provided.
[0013]
The present invention is particularly useful as a method for producing a printed wiring board having a small diameter through hole having a diameter of 0.5 mm or less and a land width of 0.1 mm or less.
[0014]
The printed wiring board made by the method of the present invention does not penetrate into the through-hole of the etching solution even in the portion where the land is not substantially formed due to the displacement of the mask, and a good small-diameter through-hole is obtained. And satisfied the characteristics of the “embedded tenting method”. Furthermore, the resolution was high, and it did not change depending on the leveling method, and showed stable resolution.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The photocurable resin layer of the photocurable resin laminate according to the present invention,
(A) 10 at 90 ° C ^Four ~ 5x10 ^Five Poise viscosity,
(B) a thickness of 30-80 μm, and
(C) At least one 2,4,5-triarylimidazolyl dimer and at least one p-aminophenyl ketone having an ultraviolet transmittance of 20% or more and less than 40% with respect to ultraviolet rays having a wavelength of 365 nm And the combined content of both is 0.1 to 5.1% by weight.
[0016]
The photocurable resin layer of the photocurable resin laminate according to the present invention has a viscosity at 90 ° C. of 10 ^Four ~ 5x10 ^Five Must be a poise, preferably 5 × 10 ^Four ~ 2x10 ^Five It is a poise. As the viscosity increases, the embedding property of the photocurable resin layer into the small-diameter through-hole decreases, and even when the lamination conditions are optimized, the advantage over the conventional tenting method is reduced. There is virtually no significant difference. On the other hand, as the viscosity decreases, the photocurable resin layer is easily embedded in the small-diameter through hole. However, in this case, as the photocurable resin laminate, it becomes difficult to maintain a predetermined uniform thickness of the photocurable resin layer sufficiently stably during storage at room temperature. When the value falls below the lower limit, a mass of the resin that has flowed out is generated on the roll end surface of the roll-cured photocurable resin laminate, and it becomes substantially impossible to stably laminate the substrate with the laminator. .
[0017]
The thickness of the photocurable resin layer of the photocurable resin laminate according to the present invention needs to be 30 to 80 μm, and preferably 35 to 60 μm. When the thickness is less than 30 μm, the tenting film of the photocurable resin layer at the opening of the through hole tends to swell or tear during development, and the depth of the photocurable resin layer embedded in the through hole is small. It is not enough and the reliability decreases. On the other hand, when the thickness is greater than 80 μm, it is difficult to maintain the transmittance of ultraviolet light having a wavelength of 365 nm (hereinafter referred to as “365 nm ultraviolet light transmittance”) at 20% or more, and the resolution is deteriorated.
[0018]
The 365 nm ultraviolet light transmittance of the photocurable resin layer of the photocurable resin laminate according to the present invention needs to be 20% or more and less than 40%. More preferably, it is required to be 25% or more and less than 39%. If the 365-nm ultraviolet transmittance is lower than 20%, sufficient tenting film strength cannot be obtained in a portion where there is no land, and etching liquid penetrates. On the other hand, if the 365 nm ultraviolet transmittance is 40% or more, the exposure time is long, which is disadvantageous in terms of productivity.
[0019]
The photocurable resin layer used in the present invention comprises a vinyl polymer binder, a photopolymerizable monomer, and a photopolymerization initiator as essential components. If necessary, a dye, a colorant, a plasticizer, a radical polymerization inhibitor, etc. Can be included.
[0020]
The binder is preferably copolymerized so that the acid equivalent is 100 to 600 using one or more of the following two types of monomers. The first monomer is a carboxylic acid having one polymerizable unsaturated group such as a carbon-carbon double bond in the molecule. For example, (meth) acrylic acid, fumaric acid, cinnamic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid half ester and the like. The second monomer is a non-acidic monomer having a polymerizable unsaturated group such as a carbon-carbon double bond in the molecule, developability of the photocurable resin layer, resistance in the etching process, cured film It is selected so as to retain various characteristics such as flexibility. For example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, etc. There are alkyl (meth) acrylates, benzyl (meth) acrylate, esters of vinyl alcohol such as vinyl acetate, styrene or polymerizable styrene derivatives and acrylonitrile.
[0021]
When the acid equivalent is less than 100, the solubility of the polymer is lowered, and it is difficult to obtain a uniform photocurable resin composition. When the acid equivalent is more than 600, the dispersibility in an alkaline developer is lowered and the development time is decreased. Is significantly longer.
[0022]
The weight average molecular weight of the binder is preferably in the range of 20,000 to 300,000, more preferably 40,000 to 200,000. The weight average molecular weight is a value measured by gel permeation chromatography (GPC) using a standard polystyrene calibration curve. If it is less than 20,000, the strength of the cured resist becomes small and it is not suitable for the embedding tenting method. If it exceeds 300,000, the viscosity of the photocurable resin composition will be too high, and the amount of embedding in the small-diameter through hole will decrease.
[0023]
Moreover, it is preferable that the quantity of the binder contained in a photocurable resin layer is the range of 20 to 90 weight%, More preferably, it is 30 to 70 weight%. If it is less than 20% by weight, the dispersibility in an alkaline developer is lowered, and the development time is significantly increased. When it exceeds 90% by weight, photocuring of the photocurable resin layer becomes insufficient, and resistance as a resist is lowered.
[0024]
For the photopolymerizable monomer, an unsaturated compound having one or more terminal ethylenically unsaturated groups is used. Examples thereof include 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, phenoxytetraethylene glycol acrylate, β-hydroxypropyl-β ′-(acryloyloxy) propyl phthalate, 1,4-tetramethylene glycol di (meth) acrylate, 1 , 6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,4-cyclohexanediol di (meth) acrylate, octapropylene glycol di (meth) acrylate, glycerol (meth) acrylate, 2-di (p-hydroxyphenyl) propanedi (meth) ) Acrylate, glycerol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, polyoxypropyltrimethylolpropane tri (meth) acrylate, polyoxyethyltrimethylo Rupropane tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, trimethylolpropane triglycidyl ether tri (meth) acrylate, bisphenol A diglycidyl ether di (meth) acrylate, diallyl phthalate, Examples include polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, bis (polyethylene glycol (meth) acrylate) polypropylene glycol, and 4-normal octylphenoxypentapropylene glycol acrylate. Further, examples include urethanation reaction products of polyvalent isocyanate compounds such as hexamethylene diisocyanate and tolylene diisocyanate and hydroxyacrylate compounds such as 2-hydroxypropyl (meth) acrylate.
[0025]
The amount of the photopolymerizable monomer contained in the photocurable resin layer is preferably in the range of 5 to 60% by weight, more preferably 20 to 55% by weight.
[0026]
As an initiator contained in the photocurable resin layer, at least one 2,4,5-triarylimidazolyl dimer and at least one p-aminophenyl ketone are essential.
[0027]
The 2,4,5-triarylimidazolyl dimer is represented by the following chemical formula.
[0028]
[Chemical 1]

[0029]
The covalent bonds connecting the two lophine groups are in the 1 • 1′-, 1 • 2′−, 1 • 4′−, 2 • 2′−, 2 • 4′- or 4 • 4′-position. 1,2′-compounds are preferred. Further, the phenyl group may be substituted, for example, 2- (o-chlorophenyl) -4 · 5-diphenylimidazolyl dimer, 2- (o-chlorophenyl) -4 · 5-bis- (m-methoxyphenyl) Examples include imidazolyl dimer, 2- (p-methoxyphenyl) -4 · 5-diphenylimidazolyl dimer, and the like.
[0030]
As for p-aminophenyl ketone, preferred examples include p-aminobenzophenone, p-butylaminophenone, p-dimethylaminoacetophenone, p-dimethylaminobenzophenone, p, p′-bis (ethylamino) benzophenone, p, p. '-Bis (dimethylamino) benzophenone [Michler's ketone], p, p'-bis (diethylamino) benzophenone, p, p'-bis (dibutylamino) benzophenone, etc. are used.
[0031]
Both 2,4,5-triarylimidazolyl dimer and p-aminophenyl ketone are necessary, and the combined amount of both is preferably 0.1 to 5.1% by weight. More preferably, it is 1-4 weight%. If it is less than 0.1% by weight, the sensitivity is low and practical sensitivity cannot be obtained. If the amount is more than 5.1% by weight, the ultraviolet transmittance is reduced, and a good tenting film cannot be formed when the positions of the mask and the through hole of the substrate are shifted.
[0032]
In particular, p-aminophenyl ketone is preferably 0.01 to 0.1% by weight from the viewpoint of ultraviolet transmittance, and more preferably 0.02 to 0.1%. 0 8% by weight. When it is less than 0.01% by weight, photocuring hardly occurs. If it exceeds 0.1% by weight, the ultraviolet transmittance becomes small, and it becomes difficult to form a good tenting film when the positions of the mask and the through hole of the substrate are shifted.
[0033]
There is no restriction | limiting in particular as another initiator contained in a photocurable resin layer, All the well-known compounds can be used.
[0034]
Specific examples include benzyldimethyl ketal, benzyl diethyl ketal, benzyl dipropyl ketal, benzyl diphenyl ketal, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin propyl ether, benzoin phenyl ether, benzophenone, 9-phenylacridine and other acridines, α , Α-dimethoxy-α-morpholino-methylthiophenylacetophenone, 2,4,6-trimethylbenzoyl phosphine oxide, phenylglycine, and 1-phenyl-1,2-propanedione-2-o-benzoyloxime, 2,3 There are oxime esters such as ethyl dioxo-3-phenylpropionate-2- (o-benzoylcarbonyl) -oxime.
[0035]
In order to improve the thermal stability and storage stability of the photocurable resin, it is preferable that the photocurable resin layer contains a radical polymerization inhibitor. For example, p-methoxyphenol, hydroquinone, pyrogallol, naphthylamine, tert-butylcatechol, cuprous chloride, 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, 2,2′-methylenebis (4-ethyl-6- tert-butylphenol), 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), and the like.
[0036]
The photocurable resin layer according to the present invention may contain coloring substances such as dyes and pigments. Examples include fuchsin, phthalocyanine green, auramin base, chalcoxide green S, paramadienta, crystal violet, methyl orange, nile blue 2B, Victoria blue, malachite green, basic blue 20, diamond green and the like.
[0037]
Further, it may contain a coloring dye that develops color by light irradiation. A combination of a leuco dye and a halogen compound is well known as a coloring dye. Examples of the leuco dye include tris (4-dimethylamino-2-methylphenyl) methane [leuco crystal violet], tris (4-dimethylamino-2-methylphenyl) methane [leucomalachite green], and the like. On the other hand, halogen compounds such as amyl bromide, isoamyl bromide, isobutylene bromide, ethylene bromide, diphenylmethyl bromide, benzal bromide, methylene bromide, tribromomethylphenyl sulfone, carbon tetrabromide, tris (2,3 -Dibromopropyl) phosphate, trichloroacetamide, amyl iodide, isobutyl iodide, 1,1,1-trichloro-2,2-bis (p-chlorophenyl) ethane, hexachloroethane and the like.
[0038]
Furthermore, you may contain additives, such as a plasticizer, in a photocurable resin layer as needed. For example, phthalates such as diethyl phthalate, o-toluenesulfonic acid amide, p-toluenesulfonic acid amide, tributyl citrate, triethyl citrate, acetyl triethyl citrate, acetyl tri-n-propyl citrate, acetyl tricitrate tri -N-butyl, polypropylene glycol, etc. can be illustrated.
[0039]
The support layer of the photocurable resin laminate is preferably a transparent layer that transmits active light. For example, polyethylene terephthalate film, polyvinyl alcohol film, polyvinyl chloride film, vinyl chloride copolymer film, polyvinylidene chloride film, vinylidene chloride copolymer film, polymethyl methacrylate copolymer film, polystyrene film, polyacrylonitrile film, Examples include styrene copolymer films, polyamide films, and cellulose derivative films. These films can be stretched if necessary.
[0040]
In addition to the photocurable resin layer laminated with the support layer, a protective layer is laminated on the surface of the photocurable resin layer as necessary. An important characteristic of this protective layer is that the protective layer is sufficiently smaller and more easily peelable than the support layer in terms of adhesion to the photocurable resin layer. For example, there are a polyethylene film and a polypropylene film. Also, a film having excellent peelability disclosed in JP-A-59-202457 can be used.
[0041]
In the step of laminating the photocurable resin laminate of the present invention on both surfaces of a metal-coated insulating plate and embedding in the through hole, the photocurable resin extends from the inner periphery of the through hole to the inner wall surface along the inner wall of the through hole. The index n defined as the ratio of the predetermined depth of the resin layer to the thickness of the metal conductor layer on each surface of the metal-coated insulating plate is defined on both surfaces of the insulating plate 1 in FIG. The index is represented by the following equation using the thickness t of the conductor layer 2 and the depth d of the photocurable resin layer 4 extending from the inner peripheral edge of the through hole 3 to the inner wall.
[0042]
n = d (μm) / t (μm)
[0043]
The index n is preferably 0.5 or more, and more preferably 1.1 or more.
[0044]
It is preferable that the index n is large so that defects do not easily occur even with a large shift width. However, when the index n is 2 or more, no further increase in the effect is observed, and the time for removing the cured resist layer after etching becomes longer. Productivity decreases. If it is less than 0.5, there is no significant difference from the conventional tenting method.
[0045]
The method of laminating the photocurable resin laminate of the present invention on the substrate can use a hot roll laminator or a vacuum laminator used in the conventional tenting method, but is embedded on the inner wall from the inner periphery of the through hole. Therefore, it is necessary to appropriately set the laminator roll temperature, pressure, laminating speed and the like. Generally, in order to embed the photocurable resin layer deeper, it is effective to raise the roll temperature and pressure and to lower the lamination speed.
[0046]
In this invention, it is preferable to laminate | stack the photocurable resin laminated body on both surfaces of a metal covering insulating board by thermocompression-bonding using the multistage laminator provided with two or more pairs of upper and lower heating rolls.
[0047]
By using a multi-stage laminator, embedding in the through hole so that the index n is 0.5 or more is excellent in that it can be achieved at a higher speed than a single-stage laminator.
[0048]
The exposure is performed using ultraviolet rays such as an ultra-high pressure mercury lamp through a transparent and highly transparent mask with respect to a portion to be left as a wiring and a portion to be left as a covering of the opening portion of the conductive through hole.
[0049]
In the development, an unexposed portion is developed and removed using an alkaline aqueous solution. As the alkaline aqueous solution, an aqueous solution of sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydroxide, potassium hydroxide or the like is used. Most commonly, a 0.5-3% aqueous sodium carbonate solution is used.
[0050]
Etching can be performed by a method suitable for the DFR used, such as acidic etching or alkaline etching.
[0051]
The photo-curable resist after the etching is peeled off with an alkaline aqueous solution stronger than the alkaline aqueous solution used in the development. For example, an aqueous solution of 1 to 5% sodium hydroxide or potassium hydroxide is used.
[0052]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, the scope of the present invention is not limited to an Example.
[0053]
In the following examples, all “parts” are “parts by weight”.
[0054]
Various characteristics in the examples were measured by the following methods.
[0055]
1) Viscosity
A Shimadzu flow tester CFT-500 was used.
[0056]
2) UV transmittance
With a UV spectrometer UV-240 manufactured by Shimadzu Corporation, a laminate of a polyethylene terephthalate film and a photocurable resin layer was placed on the measurement side, a polyethylene terephthalate film was placed on the reference side, and measurement was performed in T% mode.
[0057]
3) Embedding depth
The developed substrate was embedded and cured with an epoxy resin, polished until a through hole appeared, and the length d (see FIG. 1) extending from the substrate surface to the inner wall was measured with an optical microscope.
[0058]
4) Through-hole defect rate
The exposure was performed by shifting the mask by 30 μm, and after development, etching, and removal of the cured resist, the presence or absence of corrosion of the inner wall copper of the through hole was examined by an optical microscope. The value obtained by dividing the number of through-holes with corrosion by the total number was defined as “through-hole defect rate (%)”.
[0059]
[Example 1]
A solution having the following composition was prepared.

[0060]
The solution having the above composition was uniformly applied to a polyethylene terephthalate film having a thickness of 25 μm using a bar coater and dried in a dryer at 90 ° C. for 5 minutes to form a photocurable resin layer. The thickness of the photocurable resin layer was 50 μm. The 365 nm ultraviolet light transmittance of this photocurable resin layer was 22%.
[0061]
A 30 μm polyethylene film was laminated on the surface of the photocurable resin layer on which the polyethylene terephthalate film was not laminated to obtain a photocurable resin laminate.
[0062]
While peeling the polyethylene of the photocurable resin laminate, the photocurable resin layer was laminated on a copper-clad laminate at 120/160 ° C. with a two-stage hot roll laminator (“AL-700” manufactured by Asahi Kasei Kogyo). Pressurization is performed using an air cylinder with an inner diameter of 4 cm, and the air pressure applied to the air cylinder is 6.8 kg / cm. ² A gauge was used, and the laminating speed was 1.0 m / min. In addition, the copper-clad laminate used was 1.6 mm thick, and 18 μm copper foil was laminated on both sides of the glass fiber epoxy base material, and 600 through-holes having a diameter of 0.35 mm were made in a substrate having a width of 35 cm and a length of 33 cm, About 25 μm of copper was further deposited by plating to achieve conduction on both sides.
[0063]
An ultra-high pressure mercury lamp (manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd.) is placed on the photocurable resin layer with a negative film made by aligning a circular conducting part with a diameter of 0.4 mm in alignment with the position of the through hole, shifted by 30 μm from the center of the through hole. HMW-201KB) 80mJ / cm ² And exposed.
[0064]
Subsequently, the polyethylene terephthalate film was peeled off, and then a 1% sodium carbonate aqueous solution at 30 ° C. was sprayed for 60 seconds to dissolve and remove unexposed portions. Further, a cupric chloride solution at 50 ° C. was sprayed for about 115 seconds to etch away the copper where there was no resist. Finally, a 3% aqueous sodium hydroxide solution at 50 ° C. was sprayed for 80 seconds.
[0065]
In the printed wiring board of this example obtained as described above, the inner wall of the through hole was not corroded in all the holes, and the through hole defect rate was 0%.
[0066]
Separately, a copper-clad laminate without through-holes is prepared, one with a baffle surface (3M HD flap brush # 600 / # 600 double), and the other with a jet scrub surface (abrasive: Sac Random R # 220, abrasive concentration: 20%, spray pressure: 2 kg / cm ² )did. Each substrate was laminated with a photocurable resin laminate, and exposed through a 21-step step tablet (manufactured by Kodak Co., Ltd.) and a line pattern in which the exposed and unexposed areas had the same width (80 mJ / cm ² ). After the development, the sensitivity and resolution of the photocurable resin laminate were examined, and the results for the buffol surface-adjusted substrate and the jet scrub surface-adjusted substrate were 8 steps and 60 μm, respectively.
[0067]
[Examples 2 to 8 and Comparative Examples 1 to 8]
Similarly to Example 1, the results obtained with the compositions shown in Tables 1 and 2 are also shown in Tables 1 and 2. In Comparative Examples 1 and 2, the through-hole defect rate was small, but the resolution was worse than 60 μm, and there was a variation in resolution due to the surface-adjusting method, so that sufficient performance could not be obtained.
[0068]
In addition, the symbol of the composition shown in Table 1 and Table 2 is shown in Example 1 and below.
[0069]
B-2: 33% methyl ethyl ketone solution of a copolymer having a composition of methyl methacrylate / methacrylic acid / benzyl methacrylate (weight ratio 60/25/25) and a weight average molecular weight of 60,000
B-3: 35% methyl ethyl ketone solution of a copolymer having a composition of methyl methacrylate / methacrylic acid / styrene (weight ratio 50/25/25) and a weight average molecular weight of 50,000
B-4: 29% methyl ethyl ketone solution of a copolymer having a composition of methyl methacrylate / methacrylic acid / butyl acrylate (weight ratio 65/25/10) and a weight average molecular weight of 120,000
M-4: Tetrapropylene glycol diacrylate
M-5: Urethane reaction product of hexamethylene diisocyanate and oligopropylene glycol monomethacrylate
M-6: 4-normal octylphenoxypentapropylene glycol acrylate
M-7: Trimethylolpropane triacrylate
M-8: Urethane reaction product of hexamethylene diisocyanate with oligopropylene glycol monomethacrylate and ethylene glycol monoacrylate
M-9: Phenoxyhexaethylene glycol acrylate
I-3: 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone
I-4: 2- (p-methoxyphenyl) -4 · 5-diphenylimidazolyl dimer
I-5: Benzyldimethyl ketal
I-6: 2,4-diethylthioxanthone
I-7: ethyl p-dimethylaminobenzoate
[0070]
[Comparative Example 9]
Using the photocurable resin laminate of Example 1, the same method as in Example 1 was used. However, the laminating speed when laminating the photocurable resin laminate on the substrate was 2.0 m / min, and the embedding depth was changed. The results are shown in Table 2.
[0071]
[Table 1]

[0072]
[Table 2]

[0073]
【The invention's effect】
As described above, according to the printed wiring board manufacturing method of the present invention, a good tenting film can be formed even when the position of the mask and the through hole is shifted, and the etching solution can enter the through hole. Since it is prevented and high resolution is stably obtained, it can be used extremely advantageously in the production of high-density printed wiring boards using small through-holes in recent years.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic enlarged sectional view showing a state of a resin layer formed along an inner wall from an inner peripheral edge of a through hole.
[Explanation of symbols]
1 Insulation plate
2 Conductor layers formed on both sides of the insulating plate
3 Through hole
4 Photo-curing resin layer laminated on both sides of insulation board

Claims

A method of manufacturing a printed wiring board having a through hole with a diameter of 0.5 mm or less ,
(1) In the step of laminating a photocurable resin laminate including a support on both surfaces of a metal-coated insulating plate having a through-hole, the photocurable resin layer comprises:
(A) a viscosity of 10 ^{4 to} 5 × 10 ⁵ poise at 90 ° C.,
(B) a thickness of 30 to 80 μm, and (c) at least one 2,4,5-triarylimidazolyl dimer having an ultraviolet transmittance of 20% or more and less than 40% with respect to an ultraviolet ray having a wavelength of 365 nm And at least one p-aminophenylketone, and the combined content of both is 0.1 to 5.1% by weight,
The depth of the photocurable resin layer extending in the shape of the inner wall surface from the inner peripheral edge of the through hole along the inner wall of the through hole is an index n defined as a ratio to the metal conductor layer thickness of each surface of the metal-coated insulating plate. It is embedded inside the through hole so as to be 0.5 or more.
(2) A photo-cured resin latent image covering the opening of the through hole is formed by exposing the photo-curable resin layer on each surface of the metal-coated insulating plate to ultraviolet rays through a predetermined transparent pattern mask,
(3) developing the resin latent image with a developer to form a cured resin image;
(4) etching the metal conductor layers on both sides of the metal-coated insulating plate other than the cured resin image as an etching resist;
A printed wiring board manufacturing method characterized by the above.

The amount of 2,4,5-triarylimidazolyl dimer contained in the photocurable resin layer is 0.1 to 5% by weight, and the amount of p-aminophenyl ketone is 0.01 to 0.1% by weight. The method for producing a printed wiring board according to claim 1, wherein:

The lamination of the photocurable resin laminate on both surfaces of the metal-coated insulating plate is performed by thermocompression bonding using a multistage laminator provided with two or more pairs of upper and lower heating rolls. Manufacturing method of printed wiring board.