JP3726315B2 - ケトン酸エステルの精製法 - Google Patents
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ケトン酸エステルの精製方法に関するものであり、更に詳しくはケトン酸エステルとオキシ酸エステルを含む混合物からケトン酸エステルを精製する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ケトン酸エステルは医薬品、農薬、アミノ酸、香料などの原料および中間体として有用な化合物である。
【０００３】
ケトン酸エステルは、相当するオキシ酸エステルの酸化により製造される。
【０００４】
たとえば、乳酸エステルの酸化によるピルビン酸エステルの工業的製法は古くから知られている。例えばバナジウム、モリブデン、リン及び酸素を必須成分として含有する固体触媒に、乳酸エステルおよび酸素を含むガスを接触させる方法（特開昭５２−３９６２４号公報）が挙げられる。
【０００５】
しかしながら、これらの製造方法では生成物のケトン酸エステル中には未反応オキシ酸エステルが含有されている。たとえば、ピルビン酸エステルと乳酸エステルは沸点が近接しており、通常の蒸留精製では高純度のケトン酸エステルを得る事は非常に難しい。
【０００６】
一方、ケトン酸エステルは工業用原料として極めて高純度のものが要求されており、ケトン酸エステルとオキシ酸エステルを分離する試みが多数なされている。例えば、ピルビン酸エステルと乳酸エステルの混合物を水の存在下に蒸留する事により精製する方法（特開昭５９−２２５１４４号公報）が知られている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記のピルビン酸エステルと乳酸エステルの混合物を水の存在下に蒸留する方法は、充填物を充填した精留塔を装着した精留装置にピルビン酸エステルと乳酸エステルの混合物を仕込み、ピルビン酸エステルを水との共沸混合物として留出させ、一方の乳酸エステルは缶残として残す事により精製するものであるが、留出したピルビン酸エステルは水溶液であり、ピルビン酸エステルを単離するには、改めてピルビン酸エステルと水の共沸混合物から適当な溶媒で抽出するか、或いは水を適当な溶媒との共沸により除去しなければならず、必ずしも有利な方法とはいいがたい。
【０００８】
従って、ケトン酸エステルとオキシ酸エステルの混合物から、高純度のピルビン酸エステルを単離する工業的に有利な方法が望まれていた。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者らはケトン酸エステルとオキシ酸エステルの混合物からケトン酸エステルを精製する方法について鋭意検討した結果、ケトン酸エステルとオキシ酸エステルを含む混合物を酸共存下に加熱すると、ケトン酸エステルとオキシ酸エステルの分解速度が異なることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、ケトン酸エステルおよびオキシ酸エステルを含む混合物を、酸共存下に加熱することを特徴とするケトン酸エステルの精製法である。
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１２】
本発明における、ケトン酸エステルとは１分子内にカルボニル基とカルボキシル基を含んでいる酸をアルキルエステルで交換したものであり、ピルビン酸エステル、ベンゾイルギ酸エステル、フェニルピルビン酸エステルなどのα−エステル酸エステル、アセト酢酸エステル、プロピオニル酢酸エステル、ベンゾイル酢酸エステルなどのβ−ケトン酸エステル、レブリン酸エステル、β−ベンゾイルプロピオン酸エステルなどのγ−ケトン酸エステルなどを挙げることができる。
【００１３】
また、オキシ酸エステルとは、１分子内にカルボキシル基と水酸基を含んでいる酸をアルキルエステルで交換したものであり、グリコール酸エステル、乳酸エステル、ヒドロアクリル酸エステル、α−オキシ酪酸エステル、グリセリン酸エステル、リンゴ酸エステル、酒石酸エステル、クエン酸エステルなどの脂肪族オキシ酸エステル、サリチル酸エステル、ｍ−オキシ安息香酸エステル、ｐ−オキシ安息香酸エステル、没食子酸エステル、マンデル酸エステル、トロパ酸エステルなどの芳香族オキシ酸エステルが挙げられるが、本発明では、酸化によりケトン酸になる脂肪族オキシ酸エステルが重要である。
【００１４】
ケトン酸エステルおよびオキシ酸エステルを含む混合物は、いかなる混合物でも使用できる。たとえば、オキシ酸エステルの気相酸化によりケトン酸エステルを製造し、未反応のオキシ酸エステルを含む混合物、オキシ酸を酸化してケトン酸を製造し、未反応のオキシ酸を除くことなくエステル化を行なった混合物、さらにグルコース発酵により得たピルビン酸などのケトン酸に不純物として乳酸などのオキシ酸が含まれているものをエステル化して得た混合物などが使用できる。
【００１５】
また、ケトン酸エステルおよびオキシ酸エステルを含む混合物に、反応を阻害しない化合物が共存していても構わない。
【００１６】
さらに、ケトン酸エステルとオキシ酸エステルの混合比は、特に限定されないが、精製の効率を考慮すると、ケトン酸エステルが多く含まれる混合物が好ましい。特に好ましくはケトン酸エステルとオキシ酸エステルの重量比が１０００／１〜５／１である。
【００１７】
また、ここで使用するケトン酸エステルとオキシ酸エステルのエステル残基は、いずれの構造でも構わないが、生産効率を考慮すると低級アルキル残基が好ましい。特に好ましくはメチルエステル残基、エチルエステル残基、プロピルエステル残基、ブチルエステル残基であり、ケトン酸エステルとオキシ酸エステルのエステル残基が同一でも、異なってもよい。また、ケトン酸エステルとオキシ酸エステルのエステル残基が異なる場合には、ケトン酸エステルの方がオキシ酸エステルよりアルキル鎖の長いエステル残基である事が好ましい。
【００１８】
本発明で使用される酸とは、ケトン酸エステルの分解速度を小さく、一方オキシ酸エステルの分解速度を大きくする酸であれば如何なる酸でも使用できる。Ｈ型の陽イオン交換樹脂、例えばナフィオン（デュポン製）、ダイアイオン ＰＫ２０８（三菱化成製）等が挙げられる。また、硫酸や塩酸等の鉱酸類、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸等の芳香族スルホン酸類、メタンスルホン酸等の脂肪族スルホン酸類が挙げられるが、好ましくはＨ型の陽イオン交換樹脂、硫酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸等の芳香族スルホン酸類、メタンスルホン酸等の脂肪族スルホン酸類、特に好ましくは硫酸、トルエンスルホン酸である。酸の使用量はケトン酸エステルとオキシ酸エステルの混合物のオキシ酸エステルに対して１モル％〜５００モル％で、好ましくは２０モル％〜２００モル％である。酸中の水の濃度は、ケトン酸エステルの分解を抑え、オキシ酸エステルを選択的に分解させるため、また、その水の除去を考慮し出来るだけ少ない方が望ましい。例えば硫酸の場合は９８もしくは９５％濃度品を、また、スルホン酸類の場合は１水和物品を使用すると良い。
【００１９】
加熱温度は３０〜９０℃が好ましく、さらに好ましくは５０〜８０℃である。温度が低いと分解速度が遅く、生産効率が悪くなる。また、高いとオキシ酸エステルだけでなくケトン酸エステルの分解速度も速くなり、ケトン酸エステルの回収率が低下するので好ましくない。
【００２０】
加熱する際は、実質的にケトン酸エステルとオキシ酸エステルの混合物だけで実施するのが好ましいが、本発明の目的をさまたげない溶媒などを加えて行なっても良い。
【００２１】
加熱する際は、オキシ酸エステルの分解を促進するため、撹拌をするのが好ましい。
【００２２】
酸の共存下に加熱することにより、オキシ酸エステルは加水分解して一般に固体のオキシ酸となるため、容易に分離することができる。
【００２３】
本発明で得られたケトン酸エステルを高濃度に含む混合物から、ケトン酸エステルを単離するには、減圧蒸留法などが採用できる。
【００２４】
以下実施例及び比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２５】
実施例１
２００ｍｌ三ッ口フラスコにピルビン酸エチルと乳酸エチルの重量比が９８／２の乳酸エチルが入ったピルビン酸エチル溶液１００ｇと、９５％硫酸１．１５ｇ（硫酸／乳酸エチルのモル比０．５）を仕込み、約７０℃で１時間撹拌した。
【００２６】
この液中のピルビン酸エチルと乳酸エチルをガスクロマトグラムで分析した結果、ピルビン酸エチルと乳酸エチルの重量比が９９．４／０．６であった。
【００２７】
この液に炭酸水素ナトリウム１．８７ｇ（９５％硫酸と当モル量）を加えた後、約６．０ｋＰａ、バス温度約８０℃の条件下で、減圧蒸留し、ピルビン酸エチルと乳酸エチルの重量比が９９．４／０．６の高純度ピルビン酸エチルの留出液９２ｇを得た。
【００２８】
実施例２
２００ｍｌ三ッ口フラスコにピルビン酸エチルと乳酸エチルの重量比が９０／１０の乳酸エチルが入ったピルビン酸エチル溶液１００ｇと、９５％硫酸５．７３ｇ（硫酸／乳酸エチルのモル比０．５）を仕込み、約７０℃で１時間撹拌した。
【００２９】
この液中のピルビン酸エチルと乳酸エチルをガスクロマトグラムで分析した結果、ピルビン酸エチルと乳酸エチルの重量比が９８．５／１．５であった。
【００３０】
実施例３
実施例１の方法において９５％硫酸を、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物２．１１ｇ（ｐ−トルエンスルホン酸１水和物／乳酸エチルのモル比０．５）に代えた以外は同様の操作を行なった結果、ピルビン酸エチルと乳酸エチルの重量比が９９／１であった。
【００３１】
比較例１
実施例１の方法において９５％硫酸を、水に代えた以外は同様の操作を行なった結果、ピルビン酸エチルと乳酸エチルの重量比が９８／２であった。
【００３２】
【発明の効果】
本発明の方法により、沸点が近接して蒸留分離が困難なケトン酸エステルとオキシ酸エステルを含む混合物を酸共存下に加熱する事で、高純度のケトン酸エステルを容易に製造する事ができ、製造コストの低減に大きく貢献できる。
【産業上の利用分野】
本発明は、ケトン酸エステルの精製方法に関するものであり、更に詳しくはケトン酸エステルとオキシ酸エステルを含む混合物からケトン酸エステルを精製する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ケトン酸エステルは医薬品、農薬、アミノ酸、香料などの原料および中間体として有用な化合物である。
【０００３】
ケトン酸エステルは、相当するオキシ酸エステルの酸化により製造される。
【０００４】
たとえば、乳酸エステルの酸化によるピルビン酸エステルの工業的製法は古くから知られている。例えばバナジウム、モリブデン、リン及び酸素を必須成分として含有する固体触媒に、乳酸エステルおよび酸素を含むガスを接触させる方法（特開昭５２−３９６２４号公報）が挙げられる。
【０００５】
しかしながら、これらの製造方法では生成物のケトン酸エステル中には未反応オキシ酸エステルが含有されている。たとえば、ピルビン酸エステルと乳酸エステルは沸点が近接しており、通常の蒸留精製では高純度のケトン酸エステルを得る事は非常に難しい。
【０００６】
一方、ケトン酸エステルは工業用原料として極めて高純度のものが要求されており、ケトン酸エステルとオキシ酸エステルを分離する試みが多数なされている。例えば、ピルビン酸エステルと乳酸エステルの混合物を水の存在下に蒸留する事により精製する方法（特開昭５９−２２５１４４号公報）が知られている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記のピルビン酸エステルと乳酸エステルの混合物を水の存在下に蒸留する方法は、充填物を充填した精留塔を装着した精留装置にピルビン酸エステルと乳酸エステルの混合物を仕込み、ピルビン酸エステルを水との共沸混合物として留出させ、一方の乳酸エステルは缶残として残す事により精製するものであるが、留出したピルビン酸エステルは水溶液であり、ピルビン酸エステルを単離するには、改めてピルビン酸エステルと水の共沸混合物から適当な溶媒で抽出するか、或いは水を適当な溶媒との共沸により除去しなければならず、必ずしも有利な方法とはいいがたい。
【０００８】
従って、ケトン酸エステルとオキシ酸エステルの混合物から、高純度のピルビン酸エステルを単離する工業的に有利な方法が望まれていた。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者らはケトン酸エステルとオキシ酸エステルの混合物からケトン酸エステルを精製する方法について鋭意検討した結果、ケトン酸エステルとオキシ酸エステルを含む混合物を酸共存下に加熱すると、ケトン酸エステルとオキシ酸エステルの分解速度が異なることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、ケトン酸エステルおよびオキシ酸エステルを含む混合物を、酸共存下に加熱することを特徴とするケトン酸エステルの精製法である。
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１２】
本発明における、ケトン酸エステルとは１分子内にカルボニル基とカルボキシル基を含んでいる酸をアルキルエステルで交換したものであり、ピルビン酸エステル、ベンゾイルギ酸エステル、フェニルピルビン酸エステルなどのα−エステル酸エステル、アセト酢酸エステル、プロピオニル酢酸エステル、ベンゾイル酢酸エステルなどのβ−ケトン酸エステル、レブリン酸エステル、β−ベンゾイルプロピオン酸エステルなどのγ−ケトン酸エステルなどを挙げることができる。
【００１３】
また、オキシ酸エステルとは、１分子内にカルボキシル基と水酸基を含んでいる酸をアルキルエステルで交換したものであり、グリコール酸エステル、乳酸エステル、ヒドロアクリル酸エステル、α−オキシ酪酸エステル、グリセリン酸エステル、リンゴ酸エステル、酒石酸エステル、クエン酸エステルなどの脂肪族オキシ酸エステル、サリチル酸エステル、ｍ−オキシ安息香酸エステル、ｐ−オキシ安息香酸エステル、没食子酸エステル、マンデル酸エステル、トロパ酸エステルなどの芳香族オキシ酸エステルが挙げられるが、本発明では、酸化によりケトン酸になる脂肪族オキシ酸エステルが重要である。
【００１４】
ケトン酸エステルおよびオキシ酸エステルを含む混合物は、いかなる混合物でも使用できる。たとえば、オキシ酸エステルの気相酸化によりケトン酸エステルを製造し、未反応のオキシ酸エステルを含む混合物、オキシ酸を酸化してケトン酸を製造し、未反応のオキシ酸を除くことなくエステル化を行なった混合物、さらにグルコース発酵により得たピルビン酸などのケトン酸に不純物として乳酸などのオキシ酸が含まれているものをエステル化して得た混合物などが使用できる。
【００１５】
また、ケトン酸エステルおよびオキシ酸エステルを含む混合物に、反応を阻害しない化合物が共存していても構わない。
【００１６】
さらに、ケトン酸エステルとオキシ酸エステルの混合比は、特に限定されないが、精製の効率を考慮すると、ケトン酸エステルが多く含まれる混合物が好ましい。特に好ましくはケトン酸エステルとオキシ酸エステルの重量比が１０００／１〜５／１である。
【００１７】
また、ここで使用するケトン酸エステルとオキシ酸エステルのエステル残基は、いずれの構造でも構わないが、生産効率を考慮すると低級アルキル残基が好ましい。特に好ましくはメチルエステル残基、エチルエステル残基、プロピルエステル残基、ブチルエステル残基であり、ケトン酸エステルとオキシ酸エステルのエステル残基が同一でも、異なってもよい。また、ケトン酸エステルとオキシ酸エステルのエステル残基が異なる場合には、ケトン酸エステルの方がオキシ酸エステルよりアルキル鎖の長いエステル残基である事が好ましい。
【００１８】
本発明で使用される酸とは、ケトン酸エステルの分解速度を小さく、一方オキシ酸エステルの分解速度を大きくする酸であれば如何なる酸でも使用できる。Ｈ型の陽イオン交換樹脂、例えばナフィオン（デュポン製）、ダイアイオン ＰＫ２０８（三菱化成製）等が挙げられる。また、硫酸や塩酸等の鉱酸類、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸等の芳香族スルホン酸類、メタンスルホン酸等の脂肪族スルホン酸類が挙げられるが、好ましくはＨ型の陽イオン交換樹脂、硫酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸等の芳香族スルホン酸類、メタンスルホン酸等の脂肪族スルホン酸類、特に好ましくは硫酸、トルエンスルホン酸である。酸の使用量はケトン酸エステルとオキシ酸エステルの混合物のオキシ酸エステルに対して１モル％〜５００モル％で、好ましくは２０モル％〜２００モル％である。酸中の水の濃度は、ケトン酸エステルの分解を抑え、オキシ酸エステルを選択的に分解させるため、また、その水の除去を考慮し出来るだけ少ない方が望ましい。例えば硫酸の場合は９８もしくは９５％濃度品を、また、スルホン酸類の場合は１水和物品を使用すると良い。
【００１９】
加熱温度は３０〜９０℃が好ましく、さらに好ましくは５０〜８０℃である。温度が低いと分解速度が遅く、生産効率が悪くなる。また、高いとオキシ酸エステルだけでなくケトン酸エステルの分解速度も速くなり、ケトン酸エステルの回収率が低下するので好ましくない。
【００２０】
加熱する際は、実質的にケトン酸エステルとオキシ酸エステルの混合物だけで実施するのが好ましいが、本発明の目的をさまたげない溶媒などを加えて行なっても良い。
【００２１】
加熱する際は、オキシ酸エステルの分解を促進するため、撹拌をするのが好ましい。
【００２２】
酸の共存下に加熱することにより、オキシ酸エステルは加水分解して一般に固体のオキシ酸となるため、容易に分離することができる。
【００２３】
本発明で得られたケトン酸エステルを高濃度に含む混合物から、ケトン酸エステルを単離するには、減圧蒸留法などが採用できる。
【００２４】
以下実施例及び比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２５】
実施例１
２００ｍｌ三ッ口フラスコにピルビン酸エチルと乳酸エチルの重量比が９８／２の乳酸エチルが入ったピルビン酸エチル溶液１００ｇと、９５％硫酸１．１５ｇ（硫酸／乳酸エチルのモル比０．５）を仕込み、約７０℃で１時間撹拌した。
【００２６】
この液中のピルビン酸エチルと乳酸エチルをガスクロマトグラムで分析した結果、ピルビン酸エチルと乳酸エチルの重量比が９９．４／０．６であった。
【００２７】
この液に炭酸水素ナトリウム１．８７ｇ（９５％硫酸と当モル量）を加えた後、約６．０ｋＰａ、バス温度約８０℃の条件下で、減圧蒸留し、ピルビン酸エチルと乳酸エチルの重量比が９９．４／０．６の高純度ピルビン酸エチルの留出液９２ｇを得た。
【００２８】
実施例２
２００ｍｌ三ッ口フラスコにピルビン酸エチルと乳酸エチルの重量比が９０／１０の乳酸エチルが入ったピルビン酸エチル溶液１００ｇと、９５％硫酸５．７３ｇ（硫酸／乳酸エチルのモル比０．５）を仕込み、約７０℃で１時間撹拌した。
【００２９】
この液中のピルビン酸エチルと乳酸エチルをガスクロマトグラムで分析した結果、ピルビン酸エチルと乳酸エチルの重量比が９８．５／１．５であった。
【００３０】
実施例３
実施例１の方法において９５％硫酸を、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物２．１１ｇ（ｐ−トルエンスルホン酸１水和物／乳酸エチルのモル比０．５）に代えた以外は同様の操作を行なった結果、ピルビン酸エチルと乳酸エチルの重量比が９９／１であった。
【００３１】
比較例１
実施例１の方法において９５％硫酸を、水に代えた以外は同様の操作を行なった結果、ピルビン酸エチルと乳酸エチルの重量比が９８／２であった。
【００３２】
【発明の効果】
本発明の方法により、沸点が近接して蒸留分離が困難なケトン酸エステルとオキシ酸エステルを含む混合物を酸共存下に加熱する事で、高純度のケトン酸エステルを容易に製造する事ができ、製造コストの低減に大きく貢献できる。
Claims (9)
- ケトン酸エステルおよびオキシ酸エステルを含む混合物を、酸共存下に加熱することを特徴とするケトン酸エステルの精製法。
- ケトン酸エステルおよびオキシ酸エステルのエステル残基が同一であることを特徴とする請求項１記載のケトン酸エステルの精製法。
- ケトン酸エステルがα−ケトン酸エステルであり、かつオキシ酸エステルがα−オキシ酸エステルであることを特徴とする請求項１または２記載のケトン酸エステルの精製法。
- ケトン酸エステルがピルビン酸エステルであり、かつオキシ酸エステルが乳酸エステルであることを特徴とする請求項３記載のケトン酸エステルの精製法。
- 酸が硫酸、芳香族スルホン酸および脂肪族スルホン酸から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載のケトン酸エステルの精製法。
- 酸をオキシ酸エステルに対して１モル％〜５００モル％共存させることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載のケトン酸エステルの精製法。
- ケトン酸エステルとオキシ酸エステルの重量比が１０００／１から５／１であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項記載のケトン酸エステルの精製法。
- 加熱する温度が３０〜９０℃であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項記載のケトン酸エステルの精製法。
- ケトン酸エステルおよびオキシ酸エステルのエステル残基が炭素数１〜６のアルキル基であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項記載のケトン酸エステルの精製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17178995A JP3726315B2 (ja) | 1995-07-07 | 1995-07-07 | ケトン酸エステルの精製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17178995A JP3726315B2 (ja) | 1995-07-07 | 1995-07-07 | ケトン酸エステルの精製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0920723A JPH0920723A (ja) | 1997-01-21 |
| JP3726315B2 true JP3726315B2 (ja) | 2005-12-14 |
Family
ID=15929728
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17178995A Expired - Lifetime JP3726315B2 (ja) | 1995-07-07 | 1995-07-07 | ケトン酸エステルの精製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3726315B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6348617B1 (en) | 1996-10-09 | 2002-02-19 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Method for purifying pyruvic acid compounds |
| BRPI0909477A2 (pt) * | 2008-04-14 | 2015-12-22 | Lonza Ag | processo para purificar um alfa-ceto éster |
-
1995
- 1995-07-07 JP JP17178995A patent/JP3726315B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0920723A (ja) | 1997-01-21 |
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