JP3691235B2 - 光学活性ピペリジン類の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この出願の発明は、光学活性ピペリジン類の製造方法に関するものである。さらに詳しくは、この出願の発明は、医薬、農薬、香料、あるいはその合成中間体等として有用な、光学活性ピペリジン類の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
従来より、光学活性なピペリジン類やテトラヒドロキノリン類などの複素環化合物の合成方法として、不斉アザ ディールス−アルダー反応は有用な手法であると考えられている。なかでも、一般に高価である不斉源の必要量が少なく、かつ適用範囲の広い、触媒量の不斉源を用いたエナンチオ選択的な不斉アザ ディールス−アルダー反応の実用的な手法の開発が急がれていた。しかしながら、これまでジアステレオ選択的な反応はいくつか知られているものの（たとえば、a> E.Borrione, M.Prato, G.Scorrano, M.Stiranello, J.Chem.Soc., Perkin Trans.1 1989, 2245-2250; b> H.Waldmann, M.Braun, M.Drager, Angew.Chem.,Int,Ed,Engl,1990, 1468-1471; c> P.D.Bailey, D.J.Londesbrough, T.C.Hancox, J.D.Heffernan, A.B.Holmes, J.Chem.Soc., Chem.Commun.1994, 2543-2544; d> A.K.McFarlane, G.Thomas, A.Whiting, J.Chem.Soc., Perkin Trans.1 1995, 2803-2808; e> E.P.Kundig, L.H.Xu, P.Romanens, G.Bernardinelli, Synlett 1996,270-272.) 、エナンチオ選択的な不斉アザ ディールス−アルダー反応はほとんど報告されていない。また、山本らのキラルなホウ素化合物を用いた、アルジミンとダニシエフスキージエンとのエナンチオ選択的な不斉アザ ディールス−アルダー反応は優れた手法ではあるが、化学量論以上の不斉源を必要とする点で実用性に欠ける（a> K.Hattori, H.Yamamoto, J.Org.Chem.1992, 57, 3264-3265;b> K.Hattori, H.Yamamoto, Tetrahedron 1993, 49, 1749-1760; c> K.Ishihara, M.Miyata, K.Hattori, T.Tada, H.Yamamoto, J.Am.Chem.Soc.1994, 116,10520-10524.)。
【０００３】
そこで、この出願の発明は、以上のような従来技術の限界を克服し、医薬、農薬、香料、あるいはそれらの合成中間体として有用な、光学活性な複素環化合物を、触媒量の不斉源でエナンチオ選択的に行うことのできる新しい手法の提供を課題としている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
この出願は、以上のとおりの課題を解決するために、まず第１の発明として、次式（Ｉ）
【０００５】
【化４】
【０００６】
（式中のＲ１は、炭化水素基または複素環基を示し、Ｒ２は、水素原子または炭化水素基もしくは複素環基を示す）
で表わされる光学活性ピペリジン類の製造方法であって、次式（II）
【０００７】
【化５】
【０００８】
（Ｒ１ は、前記式（１）と同一のものを示す）
で表わされるアルジミン化合物と、次式(III)
【０００９】
【化６】
【００１０】
（Ｒ ２ は、前記式（１）と同一のものを示し、Ｒ ３ は炭化水素基を示し、Ｒ ａ 、Ｒ ｂ 、Ｒ ｃ は各々、炭化水素基を示す）
で表わされるダニシエフスキージエンとを、光学活性なルイス酸触媒の存在下に反応させることを特徴とする光学活性ピペリジン類の製造方法を提供する。
【００１１】
また、この出願は、上記の第１の発明に関連して、第２の発明として、光学活性なルイス酸触媒は、ジルコニウム、ハフニウムまたはチタンを中心金属として、この中心金属を光学活性な１，１′−ビ−２−ナフトール類および含窒素環状化合物により修飾した触媒である製造方法を、第３の発明として、光学活性な１，１′−ビ−２−ナフトール類は、その３，３′位および６，６′位のいずれか、もしくは両方が置換基で修飾されており、置換基が、ハロゲン原子、低級アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基である製造方法を、第４の発明として、光学活性な１，１′−ビ−２−ナフトール類が、６，６′−ジブロモ−１，１′−ビ−２−ナフトールである製造方法をも提供する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
この出願の発明は以上のとおりの特徴を持つものであるが、以下に、その実施の形態について詳細に説明する。
【００１３】
まず、前記の式（Ｉ）の目的化合物としての光学活性ピペリジン類と、これを合成するための原料化合物としての式（II）のアルジミン化合物並びに式(III)のシリルエーテル化合物については、式中の符号Ｒ１ 、Ｒ２ は、Ｒ ２ が水素原子である場合を除いていずれも官能基を有してもよい炭化水素基または複素環基を示し、Ｒ ３ は炭化水素基を、さらにＲ ａ 、Ｒ ｂ およびＲ ｃ も炭化水素基を示している。
【００１４】
これらのうち、炭化水素基については、飽和または不飽和の、鎖状または環状の脂肪族炭化水素基、単環または多環の芳香族炭化水素基、もしくは芳香脂肪族炭化水素基のうちの各種のものであってよい。
【００１５】
Ｒ ａ 、Ｒ ｂ およびＲ ｃ の炭化水素基は、反応時において離脱するシリル基を構成するものであることから、入手や合成のしやすさ、反応操作性等の観点より、低級の脂肪族炭化水素基およびフェニル基であることが好ましい。
【００１６】
Ｒ１、およびＲ ２ についての複素環基も各種のものであってよく、単環または多環の、含窒素、含酸素、含硫黄複素環を構成する適宜なものでよい。
【００１７】
Ｒ１ 、Ｒ２ の炭化水素基または複素環基に結合してもよい官能基については、この発明の反応を阻害しないものであれば任意であってよく、たとえば各種の炭化水素基をはじめ、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、エステル基、アミド基、ニトロ基、シアノ基、ウレア基、スルフィド基、チオエーテル基、チオエステル基等であってよい。
【００１８】
反応原料物質としての式（II）のアルジミン化合物並びに式(III）のダニシエフスキージエン化合物の使用量については、そのモル比として、一般的には、１：０．５〜３、より好ましくは１：０．８〜１．５程度とすることができる。
【００１９】
この発明では、反応には、光学活性なルイス酸触媒を用いるが、なかでも、中心となる金属元素を光学活性な有機化合物により修飾したものとするのが好ましい。この場合の金属元素は、遷移金属であることが好ましく、なかでも、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｈｆ（ハフニウム）、またはＴｉ（チタン）がより好ましいものとして考慮される。
【００２０】
この発明では、これらの中心金属元素を、たとえば光学活性な１，１′−ビ−２−ナフトール類および含窒素環状化合物により修飾する。光学活性な１，１′−ビ−２−ナフトール類として、その代表的な好ましい例としては、（Ｒ）体または（Ｓ）体の１，１′−ビ−２−ナフトールの３，３′位および６，６′位のいずれか、もしくは両方をハロゲン原子、低級アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基置換基で修飾されたものを例示することができる。さらに、中心金属原子への配位子として作用していると思われる含窒素環状化合物としては、ピリジン類、ピラゾール類、イミダゾール類、ピペリジン類などを用いることが出来るが、特に好適なのはＮ−メチルイミダゾールやジメチルイミダゾールなどの置換イミダゾール類である。
【００２１】
これらの光学活性なルイス酸触媒は、反応においては、原料である式（II）アルジミン化合物に対し、モル比で、０．０１〜０．５程度、より好ましくは０．０５〜０．３程度の割合で用いることができる。
【００２２】
反応溶媒としては、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、ハロゲン系炭化水素の各種のものであってよいが、原料化合物に対して適度の溶解力を持ち、凝固点が反応温度以下である必要がある。一般的には、トルエンなどの比較的低沸点の芳香族炭化水素が好適である。また、反応温度は、一般的には、−１００℃から常温の範囲において適宜選択されるが、反応の立体選択性を向上させるためには、反応が適当な速度で進行する範囲でなるべく低温であることが望ましい。
【００２３】
このようにして得られた光学活性ピペリジン類は、窒素原子に結合している２−ヒドロキシフェニル基を選択的に除去することも可能である。フェノール性水酸基をメチル化後、硝酸セリウムアンモニウムで処理することにより除去できる。
【００２４】
以下、実施例を示し、さらに詳しくこの出願の発明について詳しく説明する。
【００２５】
【実施例】
実施例１
Ｚｒ（Ｏt Ｂｕ）4 （０．０４ｍｍｏｌ）のトルエン（０．２５ｍｌ）溶液に、（Ｒ）−６，６′−ジブロモ−１，１′−ビ−２−ナフトール（０．０８８ｍｍｏｌ）のトルエン（０．５ｍｌ）溶液と、Ｎ−メチルイミダゾール（０．１２ｍｍｏｌ）のトルエン（０．２５ｍｌ）溶液を室温で添加した。混合液を１時間同じく室温において攪拌した。次いで−４５℃に冷却した。以上により、反応触媒としての光学活性ジルコニウム化合物を調整した。
【００２６】
このものに、Ｏートルアルデヒドと２−アミノフェノールとから合成したアルジミン化合物（０．４ｍｍｏｌ）と、次式
【００２７】
【化７】
【００２８】
で表わされるダニシエフルキージエン（０．６ｍｍｏｌ）とのトルエン溶液（０．７５ｍｌ）を添加し、同じく−４５℃の温度において３５時間攪拌した。
【００２９】
次いで、ＮａＨＣＯ3 の飽和水溶液を添加して反応を終了させた。
【００３０】
水相をジクロロメタンにより抽出し、溶媒を減圧留去して粗生成物を得た。このものをＴＨＦ−１Ｎ塩酸（２０：１）に溶解して３０分間攪拌後、溶媒を減圧留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製して目的とする次式の光学活性ピペリジンを収率８１％、光学純度７６％で得た。
【００３１】
【化８】
【００３２】
このものの物性値は次のとおりのものとして同定された。
【００３３】
【表１】
【００３４】
実施例２
実施例１と同様にして、各種のアルジミン化合物とダニシエフスキージエンとを、前記光学活性ジルコニウム触媒の量比を変えて反応させた。
【００３５】
その結果を表２に示した。
【００３６】
【表２】
【００３７】
実施例３
実施例１において、アルジミン化合物を、α−ナフチルアルデヒドと２−アミノ−フェノールとの反応により得られたものを用い、かつ、触媒として、Ｚｒ、ＨｆおよびＴｉの金属元素の各々の光学活性ルイス酸触媒を調整し、このものを各々、１０または２０モル％用いて実施例１と同様にして反応させた。
【００３８】
その結果を表３に示した。
【００３９】
【表３】
【００４０】
【発明の効果】
以上詳しく説明したとおり、この出願の発明によって、光学活性なピペリジン類を、触媒量の不斉源を用いたエナンチオ選択的なアザ ディールス−アルダー反応により合成することが可能となる。
【発明の属する技術分野】
この出願の発明は、光学活性ピペリジン類の製造方法に関するものである。さらに詳しくは、この出願の発明は、医薬、農薬、香料、あるいはその合成中間体等として有用な、光学活性ピペリジン類の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
従来より、光学活性なピペリジン類やテトラヒドロキノリン類などの複素環化合物の合成方法として、不斉アザ ディールス−アルダー反応は有用な手法であると考えられている。なかでも、一般に高価である不斉源の必要量が少なく、かつ適用範囲の広い、触媒量の不斉源を用いたエナンチオ選択的な不斉アザ ディールス−アルダー反応の実用的な手法の開発が急がれていた。しかしながら、これまでジアステレオ選択的な反応はいくつか知られているものの（たとえば、a> E.Borrione, M.Prato, G.Scorrano, M.Stiranello, J.Chem.Soc., Perkin Trans.1 1989, 2245-2250; b> H.Waldmann, M.Braun, M.Drager, Angew.Chem.,Int,Ed,Engl,1990, 1468-1471; c> P.D.Bailey, D.J.Londesbrough, T.C.Hancox, J.D.Heffernan, A.B.Holmes, J.Chem.Soc., Chem.Commun.1994, 2543-2544; d> A.K.McFarlane, G.Thomas, A.Whiting, J.Chem.Soc., Perkin Trans.1 1995, 2803-2808; e> E.P.Kundig, L.H.Xu, P.Romanens, G.Bernardinelli, Synlett 1996,270-272.) 、エナンチオ選択的な不斉アザ ディールス−アルダー反応はほとんど報告されていない。また、山本らのキラルなホウ素化合物を用いた、アルジミンとダニシエフスキージエンとのエナンチオ選択的な不斉アザ ディールス−アルダー反応は優れた手法ではあるが、化学量論以上の不斉源を必要とする点で実用性に欠ける（a> K.Hattori, H.Yamamoto, J.Org.Chem.1992, 57, 3264-3265;b> K.Hattori, H.Yamamoto, Tetrahedron 1993, 49, 1749-1760; c> K.Ishihara, M.Miyata, K.Hattori, T.Tada, H.Yamamoto, J.Am.Chem.Soc.1994, 116,10520-10524.)。
【０００３】
そこで、この出願の発明は、以上のような従来技術の限界を克服し、医薬、農薬、香料、あるいはそれらの合成中間体として有用な、光学活性な複素環化合物を、触媒量の不斉源でエナンチオ選択的に行うことのできる新しい手法の提供を課題としている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
この出願は、以上のとおりの課題を解決するために、まず第１の発明として、次式（Ｉ）
【０００５】
【化４】
（式中のＲ１は、炭化水素基または複素環基を示し、Ｒ２は、水素原子または炭化水素基もしくは複素環基を示す）
で表わされる光学活性ピペリジン類の製造方法であって、次式（II）
【０００７】
【化５】
（Ｒ１ は、前記式（１）と同一のものを示す）
で表わされるアルジミン化合物と、次式(III)
【０００９】
【化６】
（Ｒ ２ は、前記式（１）と同一のものを示し、Ｒ ３ は炭化水素基を示し、Ｒ ａ 、Ｒ ｂ 、Ｒ ｃ は各々、炭化水素基を示す）
で表わされるダニシエフスキージエンとを、光学活性なルイス酸触媒の存在下に反応させることを特徴とする光学活性ピペリジン類の製造方法を提供する。
【００１１】
また、この出願は、上記の第１の発明に関連して、第２の発明として、光学活性なルイス酸触媒は、ジルコニウム、ハフニウムまたはチタンを中心金属として、この中心金属を光学活性な１，１′−ビ−２−ナフトール類および含窒素環状化合物により修飾した触媒である製造方法を、第３の発明として、光学活性な１，１′−ビ−２−ナフトール類は、その３，３′位および６，６′位のいずれか、もしくは両方が置換基で修飾されており、置換基が、ハロゲン原子、低級アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基である製造方法を、第４の発明として、光学活性な１，１′−ビ−２−ナフトール類が、６，６′−ジブロモ−１，１′−ビ−２−ナフトールである製造方法をも提供する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
この出願の発明は以上のとおりの特徴を持つものであるが、以下に、その実施の形態について詳細に説明する。
【００１３】
まず、前記の式（Ｉ）の目的化合物としての光学活性ピペリジン類と、これを合成するための原料化合物としての式（II）のアルジミン化合物並びに式(III)のシリルエーテル化合物については、式中の符号Ｒ１ 、Ｒ２ は、Ｒ ２ が水素原子である場合を除いていずれも官能基を有してもよい炭化水素基または複素環基を示し、Ｒ ３ は炭化水素基を、さらにＲ ａ 、Ｒ ｂ およびＲ ｃ も炭化水素基を示している。
【００１４】
これらのうち、炭化水素基については、飽和または不飽和の、鎖状または環状の脂肪族炭化水素基、単環または多環の芳香族炭化水素基、もしくは芳香脂肪族炭化水素基のうちの各種のものであってよい。
【００１５】
Ｒ ａ 、Ｒ ｂ およびＲ ｃ の炭化水素基は、反応時において離脱するシリル基を構成するものであることから、入手や合成のしやすさ、反応操作性等の観点より、低級の脂肪族炭化水素基およびフェニル基であることが好ましい。
【００１６】
Ｒ１、およびＲ ２ についての複素環基も各種のものであってよく、単環または多環の、含窒素、含酸素、含硫黄複素環を構成する適宜なものでよい。
【００１７】
Ｒ１ 、Ｒ２ の炭化水素基または複素環基に結合してもよい官能基については、この発明の反応を阻害しないものであれば任意であってよく、たとえば各種の炭化水素基をはじめ、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、エステル基、アミド基、ニトロ基、シアノ基、ウレア基、スルフィド基、チオエーテル基、チオエステル基等であってよい。
【００１８】
反応原料物質としての式（II）のアルジミン化合物並びに式(III）のダニシエフスキージエン化合物の使用量については、そのモル比として、一般的には、１：０．５〜３、より好ましくは１：０．８〜１．５程度とすることができる。
【００１９】
この発明では、反応には、光学活性なルイス酸触媒を用いるが、なかでも、中心となる金属元素を光学活性な有機化合物により修飾したものとするのが好ましい。この場合の金属元素は、遷移金属であることが好ましく、なかでも、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｈｆ（ハフニウム）、またはＴｉ（チタン）がより好ましいものとして考慮される。
【００２０】
この発明では、これらの中心金属元素を、たとえば光学活性な１，１′−ビ−２−ナフトール類および含窒素環状化合物により修飾する。光学活性な１，１′−ビ−２−ナフトール類として、その代表的な好ましい例としては、（Ｒ）体または（Ｓ）体の１，１′−ビ−２−ナフトールの３，３′位および６，６′位のいずれか、もしくは両方をハロゲン原子、低級アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基置換基で修飾されたものを例示することができる。さらに、中心金属原子への配位子として作用していると思われる含窒素環状化合物としては、ピリジン類、ピラゾール類、イミダゾール類、ピペリジン類などを用いることが出来るが、特に好適なのはＮ−メチルイミダゾールやジメチルイミダゾールなどの置換イミダゾール類である。
【００２１】
これらの光学活性なルイス酸触媒は、反応においては、原料である式（II）アルジミン化合物に対し、モル比で、０．０１〜０．５程度、より好ましくは０．０５〜０．３程度の割合で用いることができる。
【００２２】
反応溶媒としては、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、ハロゲン系炭化水素の各種のものであってよいが、原料化合物に対して適度の溶解力を持ち、凝固点が反応温度以下である必要がある。一般的には、トルエンなどの比較的低沸点の芳香族炭化水素が好適である。また、反応温度は、一般的には、−１００℃から常温の範囲において適宜選択されるが、反応の立体選択性を向上させるためには、反応が適当な速度で進行する範囲でなるべく低温であることが望ましい。
【００２３】
このようにして得られた光学活性ピペリジン類は、窒素原子に結合している２−ヒドロキシフェニル基を選択的に除去することも可能である。フェノール性水酸基をメチル化後、硝酸セリウムアンモニウムで処理することにより除去できる。
【００２４】
以下、実施例を示し、さらに詳しくこの出願の発明について詳しく説明する。
【００２５】
【実施例】
実施例１
Ｚｒ（Ｏt Ｂｕ）4 （０．０４ｍｍｏｌ）のトルエン（０．２５ｍｌ）溶液に、（Ｒ）−６，６′−ジブロモ−１，１′−ビ−２−ナフトール（０．０８８ｍｍｏｌ）のトルエン（０．５ｍｌ）溶液と、Ｎ−メチルイミダゾール（０．１２ｍｍｏｌ）のトルエン（０．２５ｍｌ）溶液を室温で添加した。混合液を１時間同じく室温において攪拌した。次いで−４５℃に冷却した。以上により、反応触媒としての光学活性ジルコニウム化合物を調整した。
【００２６】
このものに、Ｏートルアルデヒドと２−アミノフェノールとから合成したアルジミン化合物（０．４ｍｍｏｌ）と、次式
【００２７】
【化７】
で表わされるダニシエフルキージエン（０．６ｍｍｏｌ）とのトルエン溶液（０．７５ｍｌ）を添加し、同じく−４５℃の温度において３５時間攪拌した。
【００２９】
次いで、ＮａＨＣＯ3 の飽和水溶液を添加して反応を終了させた。
【００３０】
水相をジクロロメタンにより抽出し、溶媒を減圧留去して粗生成物を得た。このものをＴＨＦ−１Ｎ塩酸（２０：１）に溶解して３０分間攪拌後、溶媒を減圧留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製して目的とする次式の光学活性ピペリジンを収率８１％、光学純度７６％で得た。
【００３１】
【化８】
このものの物性値は次のとおりのものとして同定された。
【００３３】
【表１】
実施例２
実施例１と同様にして、各種のアルジミン化合物とダニシエフスキージエンとを、前記光学活性ジルコニウム触媒の量比を変えて反応させた。
【００３５】
その結果を表２に示した。
【００３６】
【表２】
実施例３
実施例１において、アルジミン化合物を、α−ナフチルアルデヒドと２−アミノ−フェノールとの反応により得られたものを用い、かつ、触媒として、Ｚｒ、ＨｆおよびＴｉの金属元素の各々の光学活性ルイス酸触媒を調整し、このものを各々、１０または２０モル％用いて実施例１と同様にして反応させた。
【００３８】
その結果を表３に示した。
【００３９】
【表３】
【発明の効果】
以上詳しく説明したとおり、この出願の発明によって、光学活性なピペリジン類を、触媒量の不斉源を用いたエナンチオ選択的なアザ ディールス−アルダー反応により合成することが可能となる。
Claims (4)
- 次式（Ｉ）
で表わされる光学活性ピペリジン類の製造方法であって、次式（II）
で表わされるアルジミン化合物と、次式(III)
で表わされるダニシエフスキージエンとを、光学活性なルイス酸触媒の存在下に反応させることを特徴とする光学活性ピペリジン類の製造方法。 - 光学活性なルイス酸触媒は、ジルコニウム、ハフニウムまたはチタンを中心金属として、この中心金属を光学活性な１，１′−ビ−２−ナフトール類および含窒素環状化合物により修飾した触媒である請求項１の製造方法。
- 光学活性な１，１′−ビ−２−ナフトール類は、その３，３′位および６，６′位のいずれか、もしくは両方が置換基で修飾されており、置換基が、ハロゲン原子、低級アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基である請求項２の製造方法。
- 光学活性な１，１′−ビ−２−ナフトール類が、６，６′−ジブロモ−１，１′−ビ−２−ナフトールである請求項３の製造方法。
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| JP00062198A JP3691235B2 (ja) | 1998-01-06 | 1998-01-06 | 光学活性ピペリジン類の製造方法 |
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| JPH11199563A JPH11199563A (ja) | 1999-07-27 |
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| JP00062198A Expired - Fee Related JP3691235B2 (ja) | 1998-01-06 | 1998-01-06 | 光学活性ピペリジン類の製造方法 |
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1998
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