JP3672780B2 - ポジ型レジスト組成物およびパターン形成方法 - Google Patents
ポジ型レジスト組成物およびパターン形成方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3672780B2 JP3672780B2 JP33870199A JP33870199A JP3672780B2 JP 3672780 B2 JP3672780 B2 JP 3672780B2 JP 33870199 A JP33870199 A JP 33870199A JP 33870199 A JP33870199 A JP 33870199A JP 3672780 B2 JP3672780 B2 JP 3672780B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- methacrylate
- resist composition
- acid
- positive resist
- ester
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/0046—Photosensitive materials with perfluoro compounds, e.g. for dry lithography
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S430/00—Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
- Y10S430/1053—Imaging affecting physical property or radiation sensitive material, or producing nonplanar or printing surface - process, composition, or product: radiation sensitive composition or product or process of making binder containing
- Y10S430/1055—Radiation sensitive composition or product or process of making
- Y10S430/106—Binder containing
- Y10S430/108—Polyolefin or halogen containing
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規なポジ型レジスト組成物に関し、より詳しくは、真空紫外領域(ＶＵＶ)レーザー特にＦ2エキシマレーザー光に対して透明性が高く、かつ高感度な化学増幅型のポジ型レジスト組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体素子や液晶素子などの製造においては、化学増幅型レジスト組成物が使用されるようになってきた。この化学増幅型レジスト組成物は、活性エネルギー線の照射により生成した酸の触媒作用を利用したレジストであって、高い感度と解像性を有し、活性エネルギー線の照射により酸を発生する化合物すなわち酸発生剤の使用量が少なくてよいという利点を有している。
【０００３】
この化学増幅型レジストにはポジ型とネガ型の２つのタイプがあり、これらは、一般に、酸発生剤と、発生する酸の作用により塩基性水溶液に対する溶解性が変化する被膜形成成分を基本成分としている。
【０００４】
これまで、化学増幅型レジストの被膜形成成分（樹脂成分）としては、ＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）に対して透明性の高いポリヒドロキシスチレンやその水酸基を酸解離性の溶解抑制基で保護したものが、主として用いられてきた。
【０００５】
一方、半導体素子の微細化がますます進み、それに伴って、ＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）を用いたプロセスから、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）を用いたプロセスに移行し始めている。このＡｒＦエキシマレーザー光を用いたプロセスでは、前記ポリヒドロキシスチレンのようなベンゼン環を有する樹脂では、透明性が不十分であって、ほとんど使用不能であるため、ポリメチルメタクリレートなどのアクリル系樹脂、例えば、エステル部にアダマンタン骨格を有するアクリル酸エステル系樹脂（特開平４−３９６６５号公報）、メントールのようなテルペノイド骨格を有するアクリル酸又はメタクリル酸エステル樹脂（特開平８−８２９２５号公報）などエステル部に脂環式炭化水素基を導入したものが提案されている。
【０００６】
しかしながら、半導体の進歩にともなってさらに微細化を追究する必要性から、ＡｒＦエキシマレーザより短波長レーザーであるＶＵＶレーザー特にＦ２エキシマレーザーを用いたプロセスが求められるようになってきた。ところが、上記ポリヒドロキシスチレンのようなベンゼン環を有する樹脂やアクリル樹脂では、Ｆ2エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）等の真空紫外波長域では透明性が不十分であって、ほとんど使用不能である。したがって、半導体の進展のためにこの１５７ｎｍ以下の短波長域で透明性の高い新たなレジスト用樹脂が早急に必要になっている。一般的にパーフルオロ化合物はこの波長でも透明性が高いことが知られているが、これらのパーフルオロ化合物は一般的にレジスト技術で使用されている有機溶媒に不溶であることから、事実上使用できない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情のもとで、ＶＵＶ光、特にＦ２エキシマレーザー光に対する透明性が高く、かつ高感度であり、さらに有機溶媒に対する十分な溶解性を有する樹脂を見いだすことで化学増幅型のポジ型レジスト組成物を提供することを目的としてなされたものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ＶＵＶ光、特にＦ2エキシマレーザーに感応する、優れた性質を有するポジ型レジスト組成物を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、露光により予め添加された酸発生剤から発生する酸の作用によりアルカリ性水溶液に対する溶解性が変化するアクリル系樹脂として、エステル基が完全にまたは部分的にフッ素化されたアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルを用いて得られた重合体を用いることにより、その目的を達成しうることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち本発明は、酸の作用によりアルカリ性水溶液に対する溶解性が変化するアクリル系樹脂および酸発生剤（Ｂ）を含有するポジ型レジスト組成物において、アクリル系樹脂が、構成単位として、フッ素原子を有する基をエステル部位とするアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル単位を含む重合体（Ａ）であることを特徴とする真空紫外領域のレーザー用ポジ型レジスト組成物である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明組成物において、酸の作用によりアルカリ性水溶液に対する溶解性が変化するアクリル系樹脂とは、活性エネルギー線が照射される前にはアルカリ性水溶液に不溶もしくは難溶であって、活性エネルギー線を照射したことにより酸発生剤から発生した酸によりアルコキシカルボニル基が加水分解されカルボキシル基に変化することでアルカリ性水溶液に対して溶解性を示すようになるアクリル樹脂をいう。
【００１１】
本発明において使用するフッ素原子を有する基をエステル部位とするアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル重合体（Ａ）は、例えばそのエステル部位がパーフルオロアルキル基、フルオロアルキル基またはアルキル基を置換基として有することもある炭素数１から２０程度の含フッ素アルキル基、エステル部位に環状構造を有する単位であって、その環状構造が例えば含フッ素ベンゼン環、含フッ素シクロペンタン環、含フッ素シクロヘキサン環、含フッ素シクロヘプタン環等を有する単位などを少なくとも共重合単位として有するアクリル樹脂である。またエステル部位が含フッ素のｔ−ブチルエステル基であるアクリル酸またはメタクリル酸のエステルなども使用可能である。
【００１２】
そのような単位のうち特に代表的なものを単量体の形で例示するならば、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアクリレート、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルアクリレート、ヘプタフルオロイソプロピルアクリレート、１，１−ジヒドロヘプタフルオロ−ｎ−ブチルアクリレート、１，１，５−トリヒドロオクタフルオロ−ｎ−ペンチルアクリレート、１，１，２，２−テトラヒドロトリデカフルオロ−ｎ−オクチルアクリレート、１，１，２，２−テトラヒドロヘプタデカフルオロ−ｎ−デシルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレート、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート、ヘプタフルオロイソプロピルメタクリレート、１，１−ジヒドロヘプタフルオロ−ｎ−ブチルメタクリレート、１，１，５−トリヒドロオクタフルオロ−ｎ−ペンチルメタクリレート、１，１，２，２−テトラヒドロトリデカフルオロ−ｎ−オクチルメタクリレート、１，１，２，２−テトラヒドロヘプタデカフルオロ−ｎ−デシルメタクリレート、パーフルオロシクロヘキシルメチルアクリレート、パーフルオロシクロヘキシルメチルメタクリレートなどが挙げられる。またこれらの化合物は単独使用でも２種以上の併用でもよい。
【００１３】
本発明の組成物において、酸の作用によりアルカリ性水溶液に対する溶解性を効率的に変化させる目的のためには上に例示されたようなエステル部位に含フッ素イソプロピル基を有するアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルに基づく単位がより望ましく、また、耐ドライエッチング性を向上させる目的のためにはエステル部位の環状構造にフッ素原子を有するフッ素系化合物に基づく単位が好ましく採用される。
【００１４】
さらに本発明にかかるアクリル系樹脂を形成するために使用できる単量体としては含フッ素アクリル酸エステルまたは含フッ素メタクリル酸エステルと共重合可能であれば制限なく使用可能であるが、ＶＵＶ波長での透明性をより高める目的で ３，３，３−トリフルオロ−２−トリフルオロメチルプロペン（ヘキサフルオロイソブテン）、ヘキサフルオロアセトン、ヘキサフルオロプロペンなどのトリフルオロメチル基が重合性二重結合に直接結合した化合物、またビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル）イタコネートの様な１分子に４つのトリフルオロメチル基を有する重合性化合物、さらにα、α−ビス（トリフルオロメチル）ベンジル基含有化合物が好適に使用できる。
【００１５】
また、その他公知のアクリル樹脂に通常用いられている以下の様な化合物も適宜使用可能である。例えばメチルアクリレートート又はメタクリレート、エチルアクリレート又はメタクリレート、ｎ‐プロピルアクリレート又はメタクリレート、イソプロピルアクリレート又はメタクリレート、ｎ‐ブチルアクリレート又はメタクリレート、イソブチルアクリレート又はメタクリレート、ｎ‐ヘキシルアクリレート又はメタクリレート、ｎ‐オクチルアクリレート又はメタクリレート、２‐エチルヘキシルアクリレート又はメタクリレート、ラウリルアクリレート又はメタクリレート、２‐ヒドロキシエチルアクリレート又はメタクリレート、２‐ヒドロキシプロピルアクリレート又はメタクリレートなどのアクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステル、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール基を含有したアクリレート又はメタクリレート、さらにアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ‐メチロールアクリルアミド、Ｎ‐メチロールメタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドなどの不飽和アミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレン、ヒドロキシスチレン、無水マレイン酸、酢酸ビニルなどのビニルエステル類、塩化ビニル、エチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンなどのフルオロオレフィン類などがある。この際、部分的に塩素やフッ素などのハロゲンで置換されていても良い。さらにアルコキシシラン含有のビニルシランやアクリル酸またはメタクリル酸エステルも使用できる。
【００１６】
また、耐ドライエッチング性、密着性、塗布均一性、溶剤溶解性を高いレベルでバランスさせるために、フッ素原子を有する基をエステル部位とするアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル単位を３０モル％以上の範囲で含む単独重合体または共重合体とするのがより有利であり、その際には化学増幅型のポジ型レジストで用いられている公知の耐ドライエッチング性を向上させ得る基又は酸解離性のアルカリ性水溶液に対する溶解抑制基によりカルボキシル基が保護されたアクリル酸又はメタクリル酸；例えばｔ−ブチルアクリレート又はメタクリレート、３‐オキソシクロヘキシルアクリレート又はメタクリレート、アダマンチルアクリレート又はメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート又はメタクリレート、トリシクロデカニルアクリレート又はメタクリレートなど、またアルカリ性水溶液への可溶性を付与するためのエチレン性不飽和カルボン酸；例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸などが使用できる。
【００１７】
以上に挙げられた各種の単量体から目的とするフッ素原子を有する基をエステル部位とするアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル重合体（Ａ）を得るには、前記含フッ素（メタ）アクリル酸エステルを１０〜１００重量部、好ましくは３０〜１００重量部とその他の反応成分０．１〜７０重量部とを、これら全反応成分の合計量が１００重量部となるように共重合させればよい。
【００１８】
含フッ素（メタ）アクリル酸エステルの使用量が１０重量部未満の場合には真空紫外領域の光透過率が不十分である。
【００１９】
そして、本発明にかかる重合体（Ａ）を調製するには、ラジカル重合開始剤あるいはラジカル開始源の存在下で、塊状重合、溶液重合、懸濁重合または乳化重合などの公知の重合方法により、回分式、半連続式または連続式のいずれかの操作でおこなえばよい。
【００２０】
ラジカル重合開始剤としては特に限定されるものではないが、例としてアゾ系化合物、過酸化物系化合物、レドックス系化合物が挙げられ、とくにアゾビスイソブチロニトリル、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、過酸化ベンゾイル等が好ましい。
【００２１】
重合反応に用いる反応容器は特に限定されない。
また、重合反応においては、重合溶媒を用いてもよい。重合溶媒としては、ラジカル重合を阻害しないものが好ましく、代表的なものとしては、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチルなどのエステル系、アセトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系、トルエン、シクロヘキサンなどの炭化水素系、イソプロピルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール系溶剤などがある。またこれらの溶剤は単独でもあるいは２種類以上を混合しても使用できる。また、メルカプタンのような分子量調整剤を併用してもよい。共重反応の反応温度はラジカル重合開始剤あるいはラジカル重合開始源により適宜変更され、通常は２０〜２００℃が好ましく、特に５０〜１４０℃が好ましい。
【００２２】
このようにして得られる本発明にかかる重合体（Ａ）の溶液または分散液から、媒質である有機溶媒または水を除去する方法としては、公知の方法のいずれも利用できるが、例を挙げれば再沈殿ろ過または減圧下での加熱留出等の方法がある。
【００２３】
そして、得られる本発明にかかる重合体（Ａ）の数平均分子量としては、通常、１，０００〜１００，０００、好ましくは３，０００〜５０，０００の範囲が適切である。
【００２４】
本発明組成物に用いられる光酸発生剤（Ｂ）については特に制限はなく、化学増幅型レジストの酸発生剤として用いられるものの中から、任意のものを選択して使用することができる。このような酸発生剤の例としては、以下に示すものがある。
【００２５】
ビススルホニルジアゾメタン類；例えばビス（ｐ‐トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１‐ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４‐ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタンなど。
【００２６】
ニトロベンジル誘導体類；例えばｐ‐トルエンスルホン酸２‐ニトロベンジル、ｐ‐トルエンスルホン酸２，６‐ジニトロベンジルなど。
【００２７】
スルホン酸エステル類；例えばピロガロールトリメシレート、ピロガロールトリトシレートなど。
【００２８】
オニウム塩類；例えばジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、（４‐メトキシフェニル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（ｐ‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、（４‐メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（ｐ‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネートなど。
【００２９】
ベンゾイントシレート類；例えばベンゾイントシレート、α‐メチルベンゾイントシレートなど。
【００３０】
ハロゲン含有トリアジン化合物類；例えば２‐（４‐メトキシフェニル）‐４，６‐（ビストリクロロメチル）‐１，３，５‐トリアジン、２‐（４‐メトキシナフチル）‐４，６‐（ビストリクロロメチル）‐１，３，５‐トリアジン、２‐［２‐（２‐フリル）エテニル］‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐１，３，５‐トリアジン、２‐［２‐（５‐メチル‐２‐フリル）エテニル］‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐１，３，５‐トリアジン、２‐［２‐（３，５‐ジメトキシフェニル）エテニル］‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐１，３，５‐トリアジン、２‐［２‐（３，４‐ジメトキシフェニル）エテニル］‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐１，３，５‐トリアジン、２‐（３，４‐メチレンジオキシフェニル）‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐１，３，５‐トリアジン、２，４，６‐トリス（２，３‐ジブロモプロピル）‐１，３，５‐トリアジン、トリス（２，３‐ジブロモプロピル）イソシアヌレートなど。
【００３１】
シアノ基含有オキシムスルホネート化合物類；例えば、α‐（ｐ‐トルエンスルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシアニド、α‐（ｐ‐クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシアニド、α‐（４‐ニトロベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシアニド、α‐（４‐ニトロ‐２‐トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシアニド、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐４‐クロロベンジルシアニド、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐２，４‐ジクロロベンジルシアニド、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐２，６‐ジクロロベンジルシアニド、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシベンジルシアニド、α‐（２‐クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシベンジルシアニド、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐チエン‐２‐イルアセトニトリル、α‐（４‐ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシアニド、α‐［（ｐ‐トルエンスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシフェニル］アセトニトリル、α‐［（ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシフェニル］アセトニトリル、α‐（トシルオキシイミノ）‐４‐チエニルシアニドなどの特開昭６０−６５０７２号公報に記載の公知のオキシムスルホネートなどがある。
【００３２】
また、その他のオキシムスルホネート化合物の例としては、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘキセニルアセトニトリル、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘプテニルアセトニトリル、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロオクテニルアセトニトリル、α‐（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）‐シクロヘキシルアセトニトリル、α‐（エチルスルホニルオキシイミノ）‐エチルアセトニトリル、α‐（プロピルスルホニルオキシイミノ）‐プロピルアセトニトリル、α‐（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）‐シクロペンチルアセトニトリル、α‐（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）‐シクロヘキシルアセトニトリル、α‐（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（エチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（ｎ‐ブチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（エチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘキセニルアセトニトリル、α‐（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘキセニルアセトニトリル、α‐（ｎ‐ブチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘキセニルアセトニトリルなどが挙げられる。
【００３３】
さらに、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐フェニルアセトニトリル、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシフェニルアセトニトリル、α‐（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）‐フェニルアセトニトリル、α‐（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシフェニルアセトニトリル、α‐（エチルスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシフェニルアセトニトリル、α‐（プロピルスルホニルオキシイミノ）‐４‐メチルフェニルアセトニトリル、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐４‐ブロモフェニルアセトニトリルなどが挙げられる。これらの酸発生剤の中では、オニウム塩類及びシアノ基含有オキシムスルホネート化合物が好ましい。
【００３４】
本発明組成物においては、酸発生剤は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、また、その含有量は、樹脂成分１００重量部に対して、通常０．５〜２０重量部の範囲で選ばれる。この量が０．５重量部未満では像形成性が不十分であるし、２０重量部を超えると均一な溶液が形成されにくく、保存安定性が低下する傾向がみられる。
【００３５】
本発明組成物は、その使用に当たっては上記各成分を溶剤に溶解した溶液の形で用いるのが好ましい。このような溶剤の例としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２‐ヘプタノンなどのケトン類や、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、又はジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル又はモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類及びその誘導体や、ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類、キシレン、トルエンなどの芳香族系溶媒、フロン、代替フロン、パーフルオロ化合物、ヘキサフルオロイソプロピルアルコールなどのフッ素系溶剤、塗布性を高める目的で高沸点弱溶剤であるターペン系の石油ナフサ溶媒やパラフィン系溶媒などが使用可能である。これらは単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
【００３６】
本発明組成物には、さらに所望により混和性のある添加物、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、クエンチャー、可塑剤、安定剤、着色剤、界面活性剤、増粘剤、レベリング剤、消泡剤、相溶化剤、密着剤、酸化防止剤などの種々添加剤を含有させることができる。
【００３７】
本発明のポジ型レジスト組成物は、１ｎｍ〜１９０ｎｍの真空紫外領域の波長を持つ露光光に適し、そのような露光光として、具体的には、Ｘｅ2エキシマレーザ光、Ｆ2エキシマレーザ光、Ｋｒ2エキシマレーザ光、ＡｒＫｒエキシマレーザ光、Ａｒ2エキシマレーザ光又は軟Ｘ線などが挙げられ、特にＦ2エキシマレーザ光に好適である。
【００３８】
本発明組成物の使用方法としては、従来のホトレジスト技術のレジストパターン形成方法が用いられるが、好適に行うには、まずシリコンウエーハのような支持体上に、該レジスト組成物の溶液をスピンナーなどで塗布し、乾燥して感光層を形成させ、これに露光装置などにより、エキシマレーザー光を所望のマスクパターンを介して照射し、加熱する。次いでこれを現像液、例えば０．１〜１０重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液のようなアルカリ性水溶液などを用いて現像処理する。この形成方法でマスクパターンに忠実なパターンを得ることができる。
【００３９】
【発明の効果】
本発明のポジ型レジスト組成物は、化学増幅型であって、ＶＵＶ光、特にＦ２エキシマレーザー光に対して透明性が高く、かつ高感度な化学増幅型のポジ型レジストとして、超微細加工が要求される半導体素子などの製造に好適に用いられる。
【００４０】
【実施例】
次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
【００４１】
〔実施例１〕
ヘプタフルオロイソプロピルメタクリレート（７ＦＭＡ）５．０ｇ、ｔ−ブチルメタクリレート（ｔ−ＢｕＭＡ）４．４ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）０．４ｇ、メタクリル酸（ＭＡＡ）０．２ｇ、ｔ−ブチルパーオキシピバレート（ｔ−ＢｕＰＰＶ）０．０５ｇ、酢酸ブチル４０ｇを内容積１００ｍＬのステンレス鋼製容器に採取し、脱気−窒素置換を３回繰り返した後に容器を密封し、６０℃の恒温水槽にて２０時間重合を行った。重合終了後、内容物を大量のヘキサンに注いで固体を得た。次いでこれをアセトンに溶解し、ヘキサンで再沈殿して精製重合体７ｇを得た。
【００４２】
得られた重合体の分子量をゲルパーミエーションクロマトフィーにより、ポリスチレンを標準試料としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒として測定したところ、数平均分子量（Ｍｎ）２．４万、重量平均分子量（Ｍｗ）４．１万であった。
【００４３】
〔比較例１〕
単量体の種類と量、開始剤および溶媒の量などを表１に示す処方で実施例１と同様に反応を行い重合体を得た。得られた重合体の物性を表１に示す。
【００４４】
【表１】
【００４５】
7FMA：ヘプタフルオロイソプロピルメタクリレート
t-BuMA：t-ブチルメタクリレート
HEMA：2-ヒドロキシエチルメタクリレート
MAA：メタクリル酸
MMA：メタクリル酸メチル
t-BuPPV：t-ブチルパーオキシピバレート
溶解性：重合体がプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、シクロヘキサノン、酢酸ブチルのいずれかに室温で５ｇ／溶媒１００ｇ以上溶解する場合可溶（○）、これらの何れの溶媒にも不溶（×）。
【００４６】
157nm透明性：膜厚1000オングストロームの膜を真空紫外分光器で測定。
【発明の属する技術分野】
本発明は新規なポジ型レジスト組成物に関し、より詳しくは、真空紫外領域(ＶＵＶ)レーザー特にＦ2エキシマレーザー光に対して透明性が高く、かつ高感度な化学増幅型のポジ型レジスト組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体素子や液晶素子などの製造においては、化学増幅型レジスト組成物が使用されるようになってきた。この化学増幅型レジスト組成物は、活性エネルギー線の照射により生成した酸の触媒作用を利用したレジストであって、高い感度と解像性を有し、活性エネルギー線の照射により酸を発生する化合物すなわち酸発生剤の使用量が少なくてよいという利点を有している。
【０００３】
この化学増幅型レジストにはポジ型とネガ型の２つのタイプがあり、これらは、一般に、酸発生剤と、発生する酸の作用により塩基性水溶液に対する溶解性が変化する被膜形成成分を基本成分としている。
【０００４】
これまで、化学増幅型レジストの被膜形成成分（樹脂成分）としては、ＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）に対して透明性の高いポリヒドロキシスチレンやその水酸基を酸解離性の溶解抑制基で保護したものが、主として用いられてきた。
【０００５】
一方、半導体素子の微細化がますます進み、それに伴って、ＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）を用いたプロセスから、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）を用いたプロセスに移行し始めている。このＡｒＦエキシマレーザー光を用いたプロセスでは、前記ポリヒドロキシスチレンのようなベンゼン環を有する樹脂では、透明性が不十分であって、ほとんど使用不能であるため、ポリメチルメタクリレートなどのアクリル系樹脂、例えば、エステル部にアダマンタン骨格を有するアクリル酸エステル系樹脂（特開平４−３９６６５号公報）、メントールのようなテルペノイド骨格を有するアクリル酸又はメタクリル酸エステル樹脂（特開平８−８２９２５号公報）などエステル部に脂環式炭化水素基を導入したものが提案されている。
【０００６】
しかしながら、半導体の進歩にともなってさらに微細化を追究する必要性から、ＡｒＦエキシマレーザより短波長レーザーであるＶＵＶレーザー特にＦ２エキシマレーザーを用いたプロセスが求められるようになってきた。ところが、上記ポリヒドロキシスチレンのようなベンゼン環を有する樹脂やアクリル樹脂では、Ｆ2エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）等の真空紫外波長域では透明性が不十分であって、ほとんど使用不能である。したがって、半導体の進展のためにこの１５７ｎｍ以下の短波長域で透明性の高い新たなレジスト用樹脂が早急に必要になっている。一般的にパーフルオロ化合物はこの波長でも透明性が高いことが知られているが、これらのパーフルオロ化合物は一般的にレジスト技術で使用されている有機溶媒に不溶であることから、事実上使用できない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情のもとで、ＶＵＶ光、特にＦ２エキシマレーザー光に対する透明性が高く、かつ高感度であり、さらに有機溶媒に対する十分な溶解性を有する樹脂を見いだすことで化学増幅型のポジ型レジスト組成物を提供することを目的としてなされたものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ＶＵＶ光、特にＦ2エキシマレーザーに感応する、優れた性質を有するポジ型レジスト組成物を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、露光により予め添加された酸発生剤から発生する酸の作用によりアルカリ性水溶液に対する溶解性が変化するアクリル系樹脂として、エステル基が完全にまたは部分的にフッ素化されたアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルを用いて得られた重合体を用いることにより、その目的を達成しうることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち本発明は、酸の作用によりアルカリ性水溶液に対する溶解性が変化するアクリル系樹脂および酸発生剤（Ｂ）を含有するポジ型レジスト組成物において、アクリル系樹脂が、構成単位として、フッ素原子を有する基をエステル部位とするアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル単位を含む重合体（Ａ）であることを特徴とする真空紫外領域のレーザー用ポジ型レジスト組成物である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明組成物において、酸の作用によりアルカリ性水溶液に対する溶解性が変化するアクリル系樹脂とは、活性エネルギー線が照射される前にはアルカリ性水溶液に不溶もしくは難溶であって、活性エネルギー線を照射したことにより酸発生剤から発生した酸によりアルコキシカルボニル基が加水分解されカルボキシル基に変化することでアルカリ性水溶液に対して溶解性を示すようになるアクリル樹脂をいう。
【００１１】
本発明において使用するフッ素原子を有する基をエステル部位とするアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル重合体（Ａ）は、例えばそのエステル部位がパーフルオロアルキル基、フルオロアルキル基またはアルキル基を置換基として有することもある炭素数１から２０程度の含フッ素アルキル基、エステル部位に環状構造を有する単位であって、その環状構造が例えば含フッ素ベンゼン環、含フッ素シクロペンタン環、含フッ素シクロヘキサン環、含フッ素シクロヘプタン環等を有する単位などを少なくとも共重合単位として有するアクリル樹脂である。またエステル部位が含フッ素のｔ−ブチルエステル基であるアクリル酸またはメタクリル酸のエステルなども使用可能である。
【００１２】
そのような単位のうち特に代表的なものを単量体の形で例示するならば、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアクリレート、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルアクリレート、ヘプタフルオロイソプロピルアクリレート、１，１−ジヒドロヘプタフルオロ−ｎ−ブチルアクリレート、１，１，５−トリヒドロオクタフルオロ−ｎ−ペンチルアクリレート、１，１，２，２−テトラヒドロトリデカフルオロ−ｎ−オクチルアクリレート、１，１，２，２−テトラヒドロヘプタデカフルオロ−ｎ−デシルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレート、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート、ヘプタフルオロイソプロピルメタクリレート、１，１−ジヒドロヘプタフルオロ−ｎ−ブチルメタクリレート、１，１，５−トリヒドロオクタフルオロ−ｎ−ペンチルメタクリレート、１，１，２，２−テトラヒドロトリデカフルオロ−ｎ−オクチルメタクリレート、１，１，２，２−テトラヒドロヘプタデカフルオロ−ｎ−デシルメタクリレート、パーフルオロシクロヘキシルメチルアクリレート、パーフルオロシクロヘキシルメチルメタクリレートなどが挙げられる。またこれらの化合物は単独使用でも２種以上の併用でもよい。
【００１３】
本発明の組成物において、酸の作用によりアルカリ性水溶液に対する溶解性を効率的に変化させる目的のためには上に例示されたようなエステル部位に含フッ素イソプロピル基を有するアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルに基づく単位がより望ましく、また、耐ドライエッチング性を向上させる目的のためにはエステル部位の環状構造にフッ素原子を有するフッ素系化合物に基づく単位が好ましく採用される。
【００１４】
さらに本発明にかかるアクリル系樹脂を形成するために使用できる単量体としては含フッ素アクリル酸エステルまたは含フッ素メタクリル酸エステルと共重合可能であれば制限なく使用可能であるが、ＶＵＶ波長での透明性をより高める目的で ３，３，３−トリフルオロ−２−トリフルオロメチルプロペン（ヘキサフルオロイソブテン）、ヘキサフルオロアセトン、ヘキサフルオロプロペンなどのトリフルオロメチル基が重合性二重結合に直接結合した化合物、またビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル）イタコネートの様な１分子に４つのトリフルオロメチル基を有する重合性化合物、さらにα、α−ビス（トリフルオロメチル）ベンジル基含有化合物が好適に使用できる。
【００１５】
また、その他公知のアクリル樹脂に通常用いられている以下の様な化合物も適宜使用可能である。例えばメチルアクリレートート又はメタクリレート、エチルアクリレート又はメタクリレート、ｎ‐プロピルアクリレート又はメタクリレート、イソプロピルアクリレート又はメタクリレート、ｎ‐ブチルアクリレート又はメタクリレート、イソブチルアクリレート又はメタクリレート、ｎ‐ヘキシルアクリレート又はメタクリレート、ｎ‐オクチルアクリレート又はメタクリレート、２‐エチルヘキシルアクリレート又はメタクリレート、ラウリルアクリレート又はメタクリレート、２‐ヒドロキシエチルアクリレート又はメタクリレート、２‐ヒドロキシプロピルアクリレート又はメタクリレートなどのアクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステル、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール基を含有したアクリレート又はメタクリレート、さらにアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ‐メチロールアクリルアミド、Ｎ‐メチロールメタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドなどの不飽和アミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレン、ヒドロキシスチレン、無水マレイン酸、酢酸ビニルなどのビニルエステル類、塩化ビニル、エチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンなどのフルオロオレフィン類などがある。この際、部分的に塩素やフッ素などのハロゲンで置換されていても良い。さらにアルコキシシラン含有のビニルシランやアクリル酸またはメタクリル酸エステルも使用できる。
【００１６】
また、耐ドライエッチング性、密着性、塗布均一性、溶剤溶解性を高いレベルでバランスさせるために、フッ素原子を有する基をエステル部位とするアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル単位を３０モル％以上の範囲で含む単独重合体または共重合体とするのがより有利であり、その際には化学増幅型のポジ型レジストで用いられている公知の耐ドライエッチング性を向上させ得る基又は酸解離性のアルカリ性水溶液に対する溶解抑制基によりカルボキシル基が保護されたアクリル酸又はメタクリル酸；例えばｔ−ブチルアクリレート又はメタクリレート、３‐オキソシクロヘキシルアクリレート又はメタクリレート、アダマンチルアクリレート又はメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート又はメタクリレート、トリシクロデカニルアクリレート又はメタクリレートなど、またアルカリ性水溶液への可溶性を付与するためのエチレン性不飽和カルボン酸；例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸などが使用できる。
【００１７】
以上に挙げられた各種の単量体から目的とするフッ素原子を有する基をエステル部位とするアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル重合体（Ａ）を得るには、前記含フッ素（メタ）アクリル酸エステルを１０〜１００重量部、好ましくは３０〜１００重量部とその他の反応成分０．１〜７０重量部とを、これら全反応成分の合計量が１００重量部となるように共重合させればよい。
【００１８】
含フッ素（メタ）アクリル酸エステルの使用量が１０重量部未満の場合には真空紫外領域の光透過率が不十分である。
【００１９】
そして、本発明にかかる重合体（Ａ）を調製するには、ラジカル重合開始剤あるいはラジカル開始源の存在下で、塊状重合、溶液重合、懸濁重合または乳化重合などの公知の重合方法により、回分式、半連続式または連続式のいずれかの操作でおこなえばよい。
【００２０】
ラジカル重合開始剤としては特に限定されるものではないが、例としてアゾ系化合物、過酸化物系化合物、レドックス系化合物が挙げられ、とくにアゾビスイソブチロニトリル、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、過酸化ベンゾイル等が好ましい。
【００２１】
重合反応に用いる反応容器は特に限定されない。
また、重合反応においては、重合溶媒を用いてもよい。重合溶媒としては、ラジカル重合を阻害しないものが好ましく、代表的なものとしては、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチルなどのエステル系、アセトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系、トルエン、シクロヘキサンなどの炭化水素系、イソプロピルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール系溶剤などがある。またこれらの溶剤は単独でもあるいは２種類以上を混合しても使用できる。また、メルカプタンのような分子量調整剤を併用してもよい。共重反応の反応温度はラジカル重合開始剤あるいはラジカル重合開始源により適宜変更され、通常は２０〜２００℃が好ましく、特に５０〜１４０℃が好ましい。
【００２２】
このようにして得られる本発明にかかる重合体（Ａ）の溶液または分散液から、媒質である有機溶媒または水を除去する方法としては、公知の方法のいずれも利用できるが、例を挙げれば再沈殿ろ過または減圧下での加熱留出等の方法がある。
【００２３】
そして、得られる本発明にかかる重合体（Ａ）の数平均分子量としては、通常、１，０００〜１００，０００、好ましくは３，０００〜５０，０００の範囲が適切である。
【００２４】
本発明組成物に用いられる光酸発生剤（Ｂ）については特に制限はなく、化学増幅型レジストの酸発生剤として用いられるものの中から、任意のものを選択して使用することができる。このような酸発生剤の例としては、以下に示すものがある。
【００２５】
ビススルホニルジアゾメタン類；例えばビス（ｐ‐トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１‐ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４‐ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタンなど。
【００２６】
ニトロベンジル誘導体類；例えばｐ‐トルエンスルホン酸２‐ニトロベンジル、ｐ‐トルエンスルホン酸２，６‐ジニトロベンジルなど。
【００２７】
スルホン酸エステル類；例えばピロガロールトリメシレート、ピロガロールトリトシレートなど。
【００２８】
オニウム塩類；例えばジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、（４‐メトキシフェニル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（ｐ‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、（４‐メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（ｐ‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネートなど。
【００２９】
ベンゾイントシレート類；例えばベンゾイントシレート、α‐メチルベンゾイントシレートなど。
【００３０】
ハロゲン含有トリアジン化合物類；例えば２‐（４‐メトキシフェニル）‐４，６‐（ビストリクロロメチル）‐１，３，５‐トリアジン、２‐（４‐メトキシナフチル）‐４，６‐（ビストリクロロメチル）‐１，３，５‐トリアジン、２‐［２‐（２‐フリル）エテニル］‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐１，３，５‐トリアジン、２‐［２‐（５‐メチル‐２‐フリル）エテニル］‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐１，３，５‐トリアジン、２‐［２‐（３，５‐ジメトキシフェニル）エテニル］‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐１，３，５‐トリアジン、２‐［２‐（３，４‐ジメトキシフェニル）エテニル］‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐１，３，５‐トリアジン、２‐（３，４‐メチレンジオキシフェニル）‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐１，３，５‐トリアジン、２，４，６‐トリス（２，３‐ジブロモプロピル）‐１，３，５‐トリアジン、トリス（２，３‐ジブロモプロピル）イソシアヌレートなど。
【００３１】
シアノ基含有オキシムスルホネート化合物類；例えば、α‐（ｐ‐トルエンスルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシアニド、α‐（ｐ‐クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシアニド、α‐（４‐ニトロベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシアニド、α‐（４‐ニトロ‐２‐トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシアニド、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐４‐クロロベンジルシアニド、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐２，４‐ジクロロベンジルシアニド、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐２，６‐ジクロロベンジルシアニド、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシベンジルシアニド、α‐（２‐クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシベンジルシアニド、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐チエン‐２‐イルアセトニトリル、α‐（４‐ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシアニド、α‐［（ｐ‐トルエンスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシフェニル］アセトニトリル、α‐［（ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシフェニル］アセトニトリル、α‐（トシルオキシイミノ）‐４‐チエニルシアニドなどの特開昭６０−６５０７２号公報に記載の公知のオキシムスルホネートなどがある。
【００３２】
また、その他のオキシムスルホネート化合物の例としては、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘキセニルアセトニトリル、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘプテニルアセトニトリル、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロオクテニルアセトニトリル、α‐（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）‐シクロヘキシルアセトニトリル、α‐（エチルスルホニルオキシイミノ）‐エチルアセトニトリル、α‐（プロピルスルホニルオキシイミノ）‐プロピルアセトニトリル、α‐（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）‐シクロペンチルアセトニトリル、α‐（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）‐シクロヘキシルアセトニトリル、α‐（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（エチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（ｎ‐ブチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（エチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘキセニルアセトニトリル、α‐（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘキセニルアセトニトリル、α‐（ｎ‐ブチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘキセニルアセトニトリルなどが挙げられる。
【００３３】
さらに、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐フェニルアセトニトリル、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシフェニルアセトニトリル、α‐（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）‐フェニルアセトニトリル、α‐（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシフェニルアセトニトリル、α‐（エチルスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシフェニルアセトニトリル、α‐（プロピルスルホニルオキシイミノ）‐４‐メチルフェニルアセトニトリル、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐４‐ブロモフェニルアセトニトリルなどが挙げられる。これらの酸発生剤の中では、オニウム塩類及びシアノ基含有オキシムスルホネート化合物が好ましい。
【００３４】
本発明組成物においては、酸発生剤は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、また、その含有量は、樹脂成分１００重量部に対して、通常０．５〜２０重量部の範囲で選ばれる。この量が０．５重量部未満では像形成性が不十分であるし、２０重量部を超えると均一な溶液が形成されにくく、保存安定性が低下する傾向がみられる。
【００３５】
本発明組成物は、その使用に当たっては上記各成分を溶剤に溶解した溶液の形で用いるのが好ましい。このような溶剤の例としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２‐ヘプタノンなどのケトン類や、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、又はジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル又はモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類及びその誘導体や、ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類、キシレン、トルエンなどの芳香族系溶媒、フロン、代替フロン、パーフルオロ化合物、ヘキサフルオロイソプロピルアルコールなどのフッ素系溶剤、塗布性を高める目的で高沸点弱溶剤であるターペン系の石油ナフサ溶媒やパラフィン系溶媒などが使用可能である。これらは単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
【００３６】
本発明組成物には、さらに所望により混和性のある添加物、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、クエンチャー、可塑剤、安定剤、着色剤、界面活性剤、増粘剤、レベリング剤、消泡剤、相溶化剤、密着剤、酸化防止剤などの種々添加剤を含有させることができる。
【００３７】
本発明のポジ型レジスト組成物は、１ｎｍ〜１９０ｎｍの真空紫外領域の波長を持つ露光光に適し、そのような露光光として、具体的には、Ｘｅ2エキシマレーザ光、Ｆ2エキシマレーザ光、Ｋｒ2エキシマレーザ光、ＡｒＫｒエキシマレーザ光、Ａｒ2エキシマレーザ光又は軟Ｘ線などが挙げられ、特にＦ2エキシマレーザ光に好適である。
【００３８】
本発明組成物の使用方法としては、従来のホトレジスト技術のレジストパターン形成方法が用いられるが、好適に行うには、まずシリコンウエーハのような支持体上に、該レジスト組成物の溶液をスピンナーなどで塗布し、乾燥して感光層を形成させ、これに露光装置などにより、エキシマレーザー光を所望のマスクパターンを介して照射し、加熱する。次いでこれを現像液、例えば０．１〜１０重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液のようなアルカリ性水溶液などを用いて現像処理する。この形成方法でマスクパターンに忠実なパターンを得ることができる。
【００３９】
【発明の効果】
本発明のポジ型レジスト組成物は、化学増幅型であって、ＶＵＶ光、特にＦ２エキシマレーザー光に対して透明性が高く、かつ高感度な化学増幅型のポジ型レジストとして、超微細加工が要求される半導体素子などの製造に好適に用いられる。
【００４０】
【実施例】
次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
【００４１】
〔実施例１〕
ヘプタフルオロイソプロピルメタクリレート（７ＦＭＡ）５．０ｇ、ｔ−ブチルメタクリレート（ｔ−ＢｕＭＡ）４．４ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）０．４ｇ、メタクリル酸（ＭＡＡ）０．２ｇ、ｔ−ブチルパーオキシピバレート（ｔ−ＢｕＰＰＶ）０．０５ｇ、酢酸ブチル４０ｇを内容積１００ｍＬのステンレス鋼製容器に採取し、脱気−窒素置換を３回繰り返した後に容器を密封し、６０℃の恒温水槽にて２０時間重合を行った。重合終了後、内容物を大量のヘキサンに注いで固体を得た。次いでこれをアセトンに溶解し、ヘキサンで再沈殿して精製重合体７ｇを得た。
【００４２】
得られた重合体の分子量をゲルパーミエーションクロマトフィーにより、ポリスチレンを標準試料としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒として測定したところ、数平均分子量（Ｍｎ）２．４万、重量平均分子量（Ｍｗ）４．１万であった。
【００４３】
〔比較例１〕
単量体の種類と量、開始剤および溶媒の量などを表１に示す処方で実施例１と同様に反応を行い重合体を得た。得られた重合体の物性を表１に示す。
【００４４】
【表１】
7FMA：ヘプタフルオロイソプロピルメタクリレート
t-BuMA：t-ブチルメタクリレート
HEMA：2-ヒドロキシエチルメタクリレート
MAA：メタクリル酸
MMA：メタクリル酸メチル
t-BuPPV：t-ブチルパーオキシピバレート
溶解性：重合体がプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、シクロヘキサノン、酢酸ブチルのいずれかに室温で５ｇ／溶媒１００ｇ以上溶解する場合可溶（○）、これらの何れの溶媒にも不溶（×）。
【００４６】
157nm透明性：膜厚1000オングストロームの膜を真空紫外分光器で測定。
Claims (3)
- 酸の作用によりアルカリ性水溶液に対する溶解性が変化するアクリル系樹脂および酸発生剤を含有するポジ型レジスト組成物において、アクリル系樹脂が、構成単位として、フッ素原子を有する基をエステル部位とするアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル単位を含む重合体であって、該構成単位がエステル部位がヘプタフルオロイソプロピル基であることを特徴とする１ｎｍ〜１９０ｎｍの真空紫外領域のレーザー用ポジ型レジスト組成物。
- さらに溶剤を含むことを特徴とする請求項１に記載のポジ型レジスト組成物。
- 真空紫外領域のレーザーがＦ２エキシマレーザであることを特徴とする請求項１または２の何れかに記載のポジ型レジスト組成物。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33870199A JP3672780B2 (ja) | 1999-11-29 | 1999-11-29 | ポジ型レジスト組成物およびパターン形成方法 |
| EP00125919A EP1103856A1 (en) | 1999-11-29 | 2000-11-27 | Positive resist composition & process for forming resist pattern using same |
| KR10-2000-0071156A KR100511616B1 (ko) | 1999-11-29 | 2000-11-28 | 포지티브 레지스트 조성물, 그의 제조방법, 및 그를이용한 레지스트 패턴의 형성방법 |
| US09/722,571 US6723485B1 (en) | 1999-11-29 | 2000-11-28 | Positive resist composition and process for forming resist pattern using same |
| TW089125249A TW563000B (en) | 1999-11-29 | 2000-11-28 | Positive resist composition and process for forming resist pattern using same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33870199A JP3672780B2 (ja) | 1999-11-29 | 1999-11-29 | ポジ型レジスト組成物およびパターン形成方法 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2004348497A Division JP2005099856A (ja) | 2004-12-01 | 2004-12-01 | ポジ型レジスト組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001154362A JP2001154362A (ja) | 2001-06-08 |
| JP3672780B2 true JP3672780B2 (ja) | 2005-07-20 |
Family
ID=18320661
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP33870199A Expired - Fee Related JP3672780B2 (ja) | 1999-11-29 | 1999-11-29 | ポジ型レジスト組成物およびパターン形成方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6723485B1 (ja) |
| EP (1) | EP1103856A1 (ja) |
| JP (1) | JP3672780B2 (ja) |
| KR (1) | KR100511616B1 (ja) |
| TW (1) | TW563000B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7368220B2 (en) | 2005-12-09 | 2008-05-06 | Fujifilm Corporation | Positive resist composition and pattern forming method using the same |
Families Citing this family (34)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002006501A (ja) * | 1999-11-09 | 2002-01-09 | Sumitomo Chem Co Ltd | 化学増幅型レジスト組成物 |
| TW527522B (en) * | 1999-11-09 | 2003-04-11 | Sumitomo Chemical Co | Chemical amplification type resist composition |
| EP1275666A4 (en) | 2000-04-04 | 2007-10-24 | Daikin Ind Ltd | FLUOROPOLYMER COMPRISING A GROUP THAT REACTS TO ACIDS AND PHOTORESIST COMPOSITION WITH CHEMICAL AMPLIFICATION CONTAINING SAID FLUOROPOLYMER |
| AU2001264271A1 (en) * | 2000-06-13 | 2001-12-24 | Asahi Glass Company, Limited | Resist composition |
| KR20030076228A (ko) | 2000-06-21 | 2003-09-26 | 아사히 가라스 가부시키가이샤 | 레지스트 조성물 |
| TW588221B (en) * | 2000-09-07 | 2004-05-21 | Shinetsu Chemical Co | Polymers, resist compositions and patterning process |
| WO2002021213A2 (en) * | 2000-09-08 | 2002-03-14 | Shipley Company, L.L.C. | Novel polymers and photoresist compositions for short wavelength imaging |
| US7132214B2 (en) | 2000-09-08 | 2006-11-07 | Shipley Company, L.L.C. | Polymers and photoresist compositions for short wavelength imaging |
| JP4190167B2 (ja) * | 2000-09-26 | 2008-12-03 | 富士フイルム株式会社 | ポジ型レジスト組成物 |
| GR1004058B (el) * | 2001-05-31 | 2002-11-15 | Φωτοπολυμερικα υλικα με βιοσυμβατες λιθογραφικες απαιτησεις καταλληλα για σχηματοποιηση επιστρωσεων πολλαπλων βioμοριων | |
| JP4516250B2 (ja) * | 2001-09-13 | 2010-08-04 | パナソニック株式会社 | パターン形成材料及びパターン形成方法 |
| JP2003140345A (ja) * | 2001-11-02 | 2003-05-14 | Fuji Photo Film Co Ltd | ポジ型レジスト組成物 |
| JP2003186197A (ja) * | 2001-12-19 | 2003-07-03 | Sony Corp | レジスト材料及び露光方法 |
| JP2003186198A (ja) * | 2001-12-19 | 2003-07-03 | Sony Corp | レジスト材料及び露光方法 |
| EP1324133A1 (en) * | 2001-12-31 | 2003-07-02 | Shipley Co. L.L.C. | Photoresist compositions for short wavelength imaging |
| DE10203838B4 (de) * | 2002-01-31 | 2006-12-28 | Infineon Technologies Ag | Fluorhaltiger Fotoresist mit Reaktionsankern für eine chemische Nachverstärkung und verbesserten Copolymerisationseigenschaften |
| TW200403522A (en) * | 2002-03-01 | 2004-03-01 | Shipley Co Llc | Photoresist compositions |
| US7358027B2 (en) | 2002-03-04 | 2008-04-15 | International Business Machines Corporation | Copolymer for use in chemical amplification resists |
| US6919160B2 (en) | 2003-02-20 | 2005-07-19 | Air Products And Chemicals, Inc. | Acrylic compounds for sub-200 nm photoresist compositions and methods for making and using same |
| US7138550B2 (en) | 2003-08-04 | 2006-11-21 | Air Products And Chemicals, Inc. | Bridged carbocyclic compounds and methods of making and using same |
| JP4411102B2 (ja) | 2003-09-01 | 2010-02-10 | 富士フイルム株式会社 | ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法 |
| US7696292B2 (en) * | 2003-09-22 | 2010-04-13 | Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation | Low-polydispersity photoimageable acrylic polymers, photoresists and processes for microlithography |
| KR100598176B1 (ko) * | 2004-07-06 | 2006-07-10 | 주식회사 하이닉스반도체 | 상부 반사방지막 중합체, 이의 제조방법 및 이를 함유하는상부 반사방지막 조성물 |
| KR100745064B1 (ko) * | 2004-09-17 | 2007-08-01 | 주식회사 하이닉스반도체 | 상부 반사방지막 조성물 및 이를 이용한 반도체 소자의패턴 형성 방법 |
| KR100676885B1 (ko) * | 2004-12-02 | 2007-02-23 | 주식회사 하이닉스반도체 | 상부 반사방지막 중합체, 이의 제조방법 및 이를 함유하는상부 반사방지막 조성물 |
| JP4322205B2 (ja) * | 2004-12-27 | 2009-08-26 | 東京応化工業株式会社 | レジスト保護膜形成用材料およびこれを用いたレジストパターン形成方法 |
| JP5165227B2 (ja) | 2006-10-31 | 2013-03-21 | 東京応化工業株式会社 | 化合物および高分子化合物 |
| WO2008053697A1 (en) | 2006-10-31 | 2008-05-08 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | Positive resist composition and method for formation of resist pattern |
| JP4818882B2 (ja) * | 2006-10-31 | 2011-11-16 | 東京応化工業株式会社 | ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 |
| WO2013018988A1 (ko) * | 2011-08-04 | 2013-02-07 | 주식회사 엘지화학 | 불소계 수지 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물 |
| JP6119487B2 (ja) * | 2012-08-01 | 2017-04-26 | 住友化学株式会社 | レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 |
| JP6281427B2 (ja) | 2013-07-19 | 2018-02-21 | セントラル硝子株式会社 | 膜形成用組成物およびその膜、並びにそれを用いる有機半導体素子の製造方法 |
| JP7125470B2 (ja) * | 2018-02-28 | 2022-08-24 | 富士フイルム株式会社 | 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法 |
| CN108957954A (zh) * | 2018-08-03 | 2018-12-07 | 广东泰亚达光电有限公司 | 一种新型激光直描成像干膜及其制备方法 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4540598A (en) | 1983-08-17 | 1985-09-10 | Ciba-Geigy Corporation | Process for curing acid-curable finishes |
| JP2881969B2 (ja) | 1990-06-05 | 1999-04-12 | 富士通株式会社 | 放射線感光レジストとパターン形成方法 |
| US6060207A (en) * | 1994-07-11 | 2000-05-09 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Photosensitive material |
| JP3417733B2 (ja) | 1994-07-11 | 2003-06-16 | 株式会社東芝 | ＡｒＦエキシマレーザ露光用感光性材料 |
| JP3748596B2 (ja) * | 1995-08-02 | 2006-02-22 | 富士通株式会社 | レジスト材料及びレジストパターンの形成方法 |
| US6110640A (en) * | 1996-11-14 | 2000-08-29 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Photosensitive composition |
-
1999
- 1999-11-29 JP JP33870199A patent/JP3672780B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
2000
- 2000-11-27 EP EP00125919A patent/EP1103856A1/en not_active Withdrawn
- 2000-11-28 TW TW089125249A patent/TW563000B/zh not_active IP Right Cessation
- 2000-11-28 KR KR10-2000-0071156A patent/KR100511616B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2000-11-28 US US09/722,571 patent/US6723485B1/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7368220B2 (en) | 2005-12-09 | 2008-05-06 | Fujifilm Corporation | Positive resist composition and pattern forming method using the same |
| US8697329B2 (en) | 2005-12-09 | 2014-04-15 | Fujifilm Corporation | Positive resist composition and pattern forming method using the same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| TW563000B (en) | 2003-11-21 |
| KR20010051987A (ko) | 2001-06-25 |
| US6723485B1 (en) | 2004-04-20 |
| EP1103856A1 (en) | 2001-05-30 |
| KR100511616B1 (ko) | 2005-08-31 |
| JP2001154362A (ja) | 2001-06-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3672780B2 (ja) | ポジ型レジスト組成物およびパターン形成方法 | |
| JP4484603B2 (ja) | トップコート組成物 | |
| JP5446144B2 (ja) | 含フッ素化合物、含フッ素高分子化合物、ネガ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法 | |
| JPH10207069A (ja) | 化学増幅型ホトレジスト組成物 | |
| JP4233314B2 (ja) | レジスト組成物および溶解制御剤 | |
| JP4079799B2 (ja) | 含フッ素化合物の製法 | |
| JP4683887B2 (ja) | ラクトン化合物、ラクトン含有単量体、高分子化合物、それを用いたレジスト材料及びパターン形成方法 | |
| JP2007520587A (ja) | 低多分散性の光画像形成可能なアクリルポリマー、フォトレジストおよびマイクロリソグラフィーのための方法 | |
| JP2006330401A (ja) | ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 | |
| JP3739251B2 (ja) | ポジ型レジスト組成物およびパターン形成方法 | |
| JP2006002073A (ja) | 化合物、高分子化合物、ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 | |
| JP2006113140A (ja) | 液浸露光用ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 | |
| JP4708113B2 (ja) | レジスト組成物、レジストパターン形成方法 | |
| JP4191103B2 (ja) | ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 | |
| JP4668042B2 (ja) | ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 | |
| JP2006058842A (ja) | レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 | |
| JP3865474B2 (ja) | ポジ型レジスト組成物 | |
| JP2005099856A (ja) | ポジ型レジスト組成物 | |
| JP2018044034A (ja) | 含フッ素単量体およびその含フッ素重合体、それを用いたレジストおよびパターン形成方法 | |
| JP2006001907A (ja) | 化合物、高分子化合物、ポジ型レジスト組成物、およびレジストパターン形成方法 | |
| JP2006003781A (ja) | ポジ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法 | |
| JP2009041039A (ja) | 高分子化合物 | |
| JP4190296B2 (ja) | 含フッ素ビニルエーテルを使用した含フッ素共重合体、ならびに含フッ素共重合体を使用したレジスト材料 | |
| JP4104155B2 (ja) | 新規（メタ）アクリレート共重合体及びその製造方法 | |
| JP3719606B2 (ja) | 化学増幅型ホトレジスト組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040206 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040415 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040614 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20041005 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20041201 |
|
| A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20050207 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20050419 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20050420 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080428 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090428 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090428 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090428 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100428 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100428 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110428 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110428 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120428 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120428 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130428 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130428 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140428 Year of fee payment: 9 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |